CN101522315B - 辐射可固化油墨 - Google Patents
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Abstract
描述了用于脉冲印刷头的辐射可固化油墨组合物。该组合物包含光引发剂体系，羧酸酯的丙烯酸酯和至少一种辐射可固化材料，该光引发剂体系含有光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者。
Description
相关申请数据
本申请要求于2006年10月11日提交的美国临时申请序列号60/851,036的权益，该文献的整个内容在此引入供参考。
技术领域
本发明涉及可以有利地用于脉冲印刷头(impulseprinthead)的混杂(hybrid)辐射可固化油墨。该组合物结合了自由基和阳离子固化的优点，并且包括光引发剂体系，羧酸酯的丙烯酸酯和辐射可固化材料，该光引发剂体系包含光阳离子(photocation)聚合引发剂和自由基光引发剂二者，该辐射可固化材料可以包括单官能化组分、多官能化组分或二官能化组分中的一种或多种。在一个实施方案中，该组合物的特征在于不存在二官能化组分。在另一个实施方案中，该组合物的特征在于不存在多官能化组分。在另一个实施方案中，该组合物的特征在于不存在氧杂环丁烷。
背景技术
在过去通过对每一基材使用常规制剂解决了对多种基材的粘附。然而，UV可固化喷墨油墨对基材例如玻璃、PET和金属的粘附仍是挑战性的。在UV可固化油墨方面已经研究了基于高粘度环氧树脂-丙烯酸酯和含氧杂环丁烷的混合油墨。(参见″PhotocatalystSystems″Keipert，S.J.Coatings & Composite Materials(1996)4，No.17，pp.26-8，和″Ultraviolet dual cure process based onacrylate oxetane monomers″Journal of Polymer Science：PolymerChemistry Edition(2003)，41，No.4，pp.469-75.)。然而，由于这些油墨的高粘度，它们不适合于喷墨油墨。已经研究了通过阳离子机理固化的喷墨油墨。(参见″Jettable Ink″，WO 2005/091811A2.)。因为它们通过阳离子机理固化，所以这些组合物不包括丙烯酸酯。开发了用于3D固化的混合喷墨油墨体系，(参见″3D Model Maker″US2004/0207123A1.[5]″Three dimensional structured printing″US2004/0145088A1.)，然而，它是二组分体系，具有作为第一层施加的UV可固化单体接着是由光引发剂构成的第二层。(参见″Threedimensional printing″WO 02/064353A1)。
发明内容
在一个实施方案中，提供了用于脉冲印刷头的辐射可固化油墨组合物，该组合物包括光引发剂体系，羧酸酯的丙烯酸酯和至少一种含辐射可固化官能团的辐射可固化材料，该光引发剂体系含有光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者，其中该油墨组合物具有小于大约70cPs的在25℃下的粘度。
在另一个实施方案中，提供了用于脉冲印刷头的辐射可固化油墨组合物，该组合物包括光引发剂体系，具有羟基官能度的丙烯酸酯单体和至少一种含辐射可固化官能团的辐射可固化材料，该光引发剂体系含有光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者，其中该油墨组合物具有小于大约70cPs的在25℃下的粘度。
在另一个实施方案中，提供了印刷制品的制备方法，该方法包括使基材与辐射可固化油墨组合物接触，该辐射可固化油墨组合物含有光引发剂体系，羧酸酯的丙烯酸酯和至少一种含辐射可固化官能团的辐射可固化材料，该光引发剂体系包括光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者。
在另一个实施方案中，提供了制造的制品，该制品包括基材和固化的辐射可固化油墨组合物，其中该油墨组合物含有光引发剂体系，羧酸酯的丙烯酸酯和至少一种含辐射可固化官能团的辐射可固化材料，该光引发剂体系含有光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者。
详细描述
公开了满足所需的在高剪切速率下的稳定性(良好流变稳定性)、高温稳定性和/或在印刷头，特别是脉冲印刷头中的稳定性的辐射可固化油墨。本发明油墨使用脉冲印刷头在等于或高于4kHz的印刷速度下显示宽的操作窗口(process window)。在该水平下的印刷速度使该辐射可固化油墨以类似于常规喷墨油墨的速度印刷。本文公开的辐射可固化油墨可用辐射，包括紫外线(UV)辐射固化。在一个特别有利的特征中，可以配制具有良好喷射性能的辐射可固化喷墨油墨，包括在快速印刷条件下的良好射流断裂(jet break up)和宽的操作窗口(operating window)，而不损失印刷分辨率和印刷质量。该油墨还理想地在环境温度和印刷头操作温度下均具有良好的物理和化学稳定性，还具有良好的老化稳定性。
本发明的辐射可固化油墨可以用于按需喷墨(drop-on-demand)印刷头，特别是用于压电按需喷墨印刷头，并且基于结合了自由基和阳离子固化的优点的可光致聚合组合物。所得的聚合物薄膜具有暗固化(dark cure)(这显著地提高聚合物的转化)并且导致对多种基材例如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙烯基树脂和陶瓷的优异粘附。该缓慢的暗固化还导致更少收缩和赋予良好的柔韧性。通过在混杂光致聚合体系中引入丙烯酸酯的自由基光致聚合克服了环氧树脂的阳离子光致聚合受湿气和缓慢光固化速度影响的缺点。
本文所使用的脉冲印刷头(亦称″按需喷墨″)是指四种类型的印刷头：喷枪(air brush)类型、静电类型、压电类型和热类型。压电印刷头可以按两种类型获得：二元(开或关)和灰度(greyscale)(通过向其添加多种量的较小液滴而增加液滴的尺寸)。脉冲印刷头与连续喷墨印刷印刷头不同。
辐射可固化油墨包括辐射可固化组合物。此类组合物含有至少一种含辐射可固化官能团，例如烯属不饱和基团、环氧化物或氧杂环丁烷等的辐射可固化材料作为主要组分(一种或多种)。适合的烯属不饱和基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基或其它烯属不饱和官能团。本文所使用的″(甲基)丙烯酸酯″包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团二者。这些材料可以呈单体、低聚物和/或聚合物以及它们的混合物的形式。本文所使用的术语″单体″是其分子能够连接在一起以形成低聚物或聚合物的化合物。这里使用的″低聚物″是含有相对较少结构单元(例如2、3或4个重复单元)的聚合物中间体。烯属不饱和烷氧基化化合物不在低聚物的定义范围内，并且在此认为是单体，除非另有规定。例如，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯被认为是二官能化单体。
这些材料也可以是单官能化、二官能化或多官能化，例如三、四或更高官能化的材料。本文所使用的单-、二-、三-或四官能化材料是指每分子具有1、2、3和4个辐射可固化官能团的化合物。″多官能化组分″是指每分子含有多于两个官能团的单体或低聚物组分。对于某些低聚物材料，单-、二-或多官能化的标示可以基于平均官能度而非绝对官能度。适合的辐射可固化材料一般在环境温度和印刷头中使用的温度下均是低挥发性的液体。
本发明的混杂辐射可固化油墨(它可以有利地用于脉冲印刷头)包括包含光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者的光引发剂体系；羧酸酯的丙烯酸酯和辐射可固化材料，该辐射可固化材料可以包括单官能化组分、多官能化组分或二官能化组分中的一种或多种。在一个实施方案中，该组合物的特征在于不存在二官能化组分。在另一个实施方案中，该组合物的特征在于不存在多官能化组分。在另一个实施方案中，该组合物的特征在于不存在氧杂环丁烷。在另一个实施方案中，该组合物还包括硅烷粘合促进剂。光引发剂体系(组分1)
本发明的油墨制剂包括包含光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者的光引发剂体系。
所述光阳离子聚合引发剂可以含有鎓盐。鎓盐包括，例如，UVI-6950，UVI-6970，UVI-6974，UVI6976，UVI-6990和UVI 6992(可以从Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得)，ADEKAOptomers SP-150，SP-151，SP-170和SP-171(可以从Asahi DenkaKogyo，Tokyo，Japan获得)，Omnicat 550，Omnicat 650，OmnicatBL550，Omnicat 440，Omnicat 445，Omnicat 432，Omnicat 430，Omnicat 750(可以从IGM resins，Shanghai，China获得)，Irgacure261和250(可以从Ciba，New York，New York获得)，CI-2481，CI-2624，CI-2689和CI-2064(可以从Nippon Soda，Tokyo，Japan获得)，CD-1011和CD-1012(可以从Sartomer，Exton，Pennsylvania获得)和DTS-102，DTS-103，NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPI-103，BBI-103(可以从Midori Kagaku，Tokyo，Japan获得)，Chivacure 1176，Chivacure 1190，R-gen BF 1172，R-gen 1130，R-gen261(可以从Chitec Technology Co.Ltd.获得)，Uvacure 1600(可以从Cytec Surface Specialties，West Paterson，New Jersey获得)，包括它们的组合和子组。
基于存在的着色剂的类型和用来使油墨固化的辐射波长选择自由基光引发剂。可以使用光引发剂的共混物，所述光引发剂在为固化所选的辐射范围内的不同波长下具有峰值能量吸收水平。优选地，所述光引发剂和光引发剂共混物对不被颜料吸收，或仅被颜料部分影响的波长敏感。
适合的光引发剂的实例包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉基丁酰苯；2-羟基-2-甲基苯基·乙基甲酮；三甲基二苯甲酮；甲基二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；异丙基噻吨酮；2，2-二甲基-2-羟基-乙酰苯；2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮；2，4，6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦；1-氯-4-丙氧基噻吨酮；二苯甲酮；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮；乙基2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基hosphinate；羟苯基(oxy-phenyl)-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和羟苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯；1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；樟脑醌；聚合物光引发剂例如聚合物二苯甲酮Genopol BP-1(Rahn USA)，Omnipol BP、Omnipol SZ、Omnipol BL 801T、Omnipol 801S、Omnipol BPLV(得自IGM resins)等。还可以使用包含一种或多种上述物质的组合和子组。适合的可商购光引发剂包括但不限于Irgacure 907、Irgacure 819、Irgacure 2959、Irgacure 184、Irgacure 369、二苯甲酮、Darocur D1173、Irgacure 754和Irgacure651(可以从Ciba，New York，New York获得)，SarCure SR1137(TZT)和SarCure SR1124(ITX)(可以从Sartomer，Exton，Pennsylvania获得)，苯甲酰基甲酸甲酯(Genocure MBF)(可以从Rahn USA Corp，Aurora，Illinois获得)，H-Nu 470、H-Nu 535、H-Nu 635、H-Nu 640和H-Nu 660(可以从Spectra Group Limited，Millbury，Ohio获得)和Lucirin TPO-L(可以从BASF，Florham Park，New Jersey获得)。ESACURE SM246(可以从Lamberti USA获得)。
在固化辐射存在下按有效引发聚合的量各自地使用光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂中的每一种。基于油墨的总重量，可以各自单独地按大约0.5-大约15wt％，优选大约1-大约12wt％，更优选大约2-大约10wt％，甚至更优选大约3-大约8wt％使用聚合引发剂。
光引发剂组合物可以进一步含有光敏剂，特别是2-异丙基-9H-噻吨-9-酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯代噻吨酮、蒽、9，10-二乙氧基蒽等。可商购的光敏剂的实例是Darocur ITX(可以从Ciba，New York，New York获得)，CPTX1-氯-4-丙氧基噻吨酮(可以从Chemtura Corporation，Middlebury，Connecticut获得)，Genocure DETX(可以从Rahn USA Corp，Aurora，Illinois获得)，Speedcure CTX(可以从Lambson limited，Wetherby，West Yorkshire获得)等。基于油墨的总重量，光敏剂可以按大约0-大约20wt％，特别是大约0.1-大约10wt％，更特别是大约0.2-大约2wt％的量存在于该油墨中。羧酸酯的丙烯酸酯(组分2)
本发明的油墨制剂包括羧酸酯的丙烯酸酯，它们在此描述为以下通式的化合物：
其中羧酸酯结构部分含有基团R1、R2和R3，它们各自独立地是烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，其中包括在基团R1、R2和R3中的碳原子的总数为1-10。R1、R2和R3基团中的每一个可以独立地选自苯基、氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的组合或任何子组。R4基团选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基。在一个优选的实施方案中，R4是氢。在一个甚至更优选的实施方案中，R3是甲基，和R4是氢。所述羧酸酯结构部分可以衍生自的酸的代表性实例包括α，α-二甲基-己酸、α-乙基-α-甲基-己酸、α，α-二乙基-己酸、α，α-二乙基-戊酸、α，α-二甲基-癸酸、α-丁基-α-乙基-癸酸、α，α-二甲基-庚酸、α，α-二乙基-壬酸、α-丁基-α-甲基-己酸、α，α-二甲基-辛酸、α-甲基-α-丙基-己酸、α-乙基-α-甲基-庚酸、α-甲基-α-丙基-戊酸、α-乙基-α-甲基-辛酸、α-丁基-α-甲基-辛酸、α-乙基-α-丙基-己酸、α-乙基-α-丙基-戊酸、α-丁基-α-乙基-壬酸、α，α-二甲基丙酸(新戊酸)、新癸酸和它们的组合以及任何子组。羧酸酯的丙烯酸酯的优选实例包括但不限于新癸酸的缩水甘油酯的丙烯酸酯或新戊酸的缩水甘油酯的丙烯酸酯和它们的组合。
本发明油墨组合物中使用的羧酸酯的丙烯酸酯的量基于该油墨的总重量为大约0.01-大约50wt％，优选大约0.5-大约30wt％，更优选1-大约25wt％。单官能化组分(组分3)
本发明的油墨制剂包括单官能化组分，它可以是具有羟基官能度的丙烯酸酯单体、单官能化氧杂环丁烷、单官能化环氧组分、单官能化乙烯基醚或乙烯基醚醇、单官能化烯属不饱和化合物、单官能化低聚物或它们的任何组合或子组。本发明油墨组合物中使用的单官能化组分的量基于该油墨的总重量为大约1-大约70wt％，优选3-大约60wt％，优选大约5-大约50wt％。具有羟基官能度的丙烯酸酯单体
本发明的油墨制剂包括具有羟基官能度的丙烯酸酯单体。适合的丙烯酸酯单体包括直链、支链或环状烷基醇(包括聚醚醇)的羟基官能化的单丙烯酸酯，或它们的单(甲基)丙烯酸酯。
羟基官能化的单丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中该羟烷基含有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子。适合的实例包括丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯(Miramer M100(可以从Rahn USA Corp，Aurora，Illinois获得)或SR 495B(可以从Sartomer，Exton，Pennsylvania获得))和它们的任何组合或子组。单官能化氧杂环丁烷组分
本发明的制剂包括单官能化氧杂环丁烷组分。适合的单官能化氧杂环丁烷组分优选是液体氧杂环丁烷树脂，更优选是在大约25℃下是液体的液体氧杂环丁烷树脂或氧杂环丁烷树脂的组合。可在此使用的适合的氧杂环丁烷树脂包括脂族、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、芳基和脂环族氧杂环丁烷。
可在此使用的适合的氧杂环丁烷树脂包括脂族三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO或OXT-101)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷(OXT 211)、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基甲基]氧杂环丁烷(OXT 212)、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷(OXT-610)和氧杂环丁烷基硅倍半氧烷(silsesquioxane)氧杂环丁烷(OX-SQ)(可以从Toagosei Co.Ltd，Tokyo，Japan获得)。这些树脂可以独自地使用或将它们中两种或更多种结合地使用。单官能化环氧树脂组分
本发明的油墨制剂包括单官能化环氧树脂组分。适合的单官能化环氧树脂组分优选是在大约25℃下为液体的液体环氧树脂或环氧树脂的组合。可在此使用的适合的环氧树脂包括双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂、芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、烷基环氧树脂、烯丙基化双酚环氧树脂和它们的任何结合或子组。可在此使用的适合的环氧树脂包括AOE X68(C16-C18一缩水甘油醚)、GD(缩水甘油)、PNO(氧化α-蒎烯)和CELLOXIDE 2000，它是氧化乙烯基环己烯(都可以从Daicel Chemical Industries获得)，脂族C8-C10一缩水甘油醚(HELOXY7)，C12-C14一缩水甘油醚(HELOXY 8)，丁基缩水甘油醚(HELOXY 61)，2-乙基己基缩水甘油醚(HELOXY 116)，C10一缩水甘油酯(CARDURAN10)，邻甲苯基缩水甘油醚(HELOXY 62)，壬基苯酚缩水甘油醚(HELOXY64)，对叔丁基苯酚缩水甘油醚(HELOXY 65)和它们的组合(HELOXY和CARDURA产品可以从Hexion Specialty Chemicals Inc.获得)。在一个优选的实施方案中，单官能化环氧树脂组分是脂族C8-C10一缩水甘油醚。单官能化烯属不饱和组分
本发明的油墨制剂包括脂族单官能化烯属不饱和组分。用于辐射可固化油墨的单官能化烯属不饱和材料包括例如，直链、支链或环状烷基醇(包括聚醚醇)的(甲基)丙烯酸酯。具体实例包括具有多于四个碳原子的醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂基酯；聚醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸苯氧基乙酯；杂环醇的(甲基)丙烯酸酯，任选地在(甲基)丙烯酸酯和杂环之间含有脂族连接基团，例如四氢呋喃丙烯酸酯，氧杂环丁烷丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，环戊二烯丙烯酸酯等。这些树脂可以独自地使用或将它们中两种或更多种结合地使用。可在此使用的适合的单官能化丙烯酸酯树脂包括SR256、SR285、CD420和SR506(可以从Sartomer，Exton，Pennsylvania获得)，M100(可以从Rahn USA Corp，Aurora，Illinois获得)和它们的组合。单官能化乙烯基醚
本发明的油墨制剂包括脂族、芳族、烷氧基、芳氧基单官能化乙烯基醚和乙烯基醚醇。具体实例包括乙烯基醚例如Rapi-cureHBVE(羟基丁基乙烯基醚)、Rapi-cure PEPC(碳酸亚丙酯的丙烯基醚)、Rapi-cure DDVE(十二烷基乙烯基醚)、Rapi-cure CHMVE(环己烷二甲醇一乙烯基醚)、Rapi-cure CVE(环己基乙烯基醚)、Rapi-cureEHVE(2-乙基己基乙烯基醚)、Rapi-cure ODVE(十八烷基乙烯基醚)(都得自International Specialty Products，New Jersey，USA)。单官能化低聚物
本发明的油墨制剂包括脂族和芳族单官能化烯属不饱和组分/低聚物。用于辐射可固化油墨的单官能化烯属不饱和材料包括例如，直链、支链或环状烷基醇的(甲基)丙烯酸酯，包括聚醚醇的芳族丙烯酸类低聚物。实例包括CN131、CN 152和CN 3100(可以从Sartomer，Exton，Pennsylvania获得)。多官能化组分(组分4)
本发明的油墨制剂包括多官能化组分，它包括大于2的官能度并且是三或更高官能化的丙烯酸酯，四-官能化的乙烯基醚低聚物，三或多官能化环氧树脂，六官能化多元醇，氧杂环丁烷或它们的任何组合或子组。本发明油墨组合物中的多官能化组分的量基于该喷墨油墨的总重量为大约0-大约95wt％，优选大约5-大约80wt％，甚至更优选大约8-大约50wt％。在一个实施方案中，本发明的油墨组合物基本上不含多官能化组分。多官能化丙烯酸酯
本发明的油墨制剂包括脂族或芳族多官能化烯属不饱和组分。用于辐射可固化油墨的多官能化烯属不饱和材料包括例如，硅氧烷的直链、支链、超支化或环状烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。它们的实例包括硅氧烷六丙烯酸酯EBECRYL 1360和氨基甲酸酯丙烯酸酯EBECYRL 1290(可以从Cytec Surface Specialties，West Paterson，New Jersey获得)，CN 2302、CN 2303(Sartomer)，BDE 1025、BDE1029(Bomar Specialties Co.)。四-官能化乙烯基醚低聚物
本发明的油墨制剂包括多官能化乙烯基醚组分。例如，VECTOMER 1312或5015(它们分别是乙烯基醚封端的脂族或芳族酯单体(可以从Morflex，Greensboro，North Carolina获得))和三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯。三或多官能化环氧树脂
本发明的油墨制剂包括脂族、芳族多官能化环氧树脂组分。用于辐射可固化油墨的多官能化环氧树脂材料包括例如，脂族、烷氧基、脂环族、双酚A、多官能化环氧树脂。实例包括HELOXY 48和HELOXY505(9-十八碳烯酸的均聚物，12-(2-环氧乙烷基甲氧基)-，1，2，3-丙烷三基酯)(可以从Hexion Specialty Chemicals，Inc.获得)、EPOLEADGT 401(脂环族四环氧化物，可以从Daicel Chemical Industries Ltd.获得)、EHPE 3150聚酯脂环族环氧树脂，它是2，2-双(羟甲基)1-丁醇的1-2-环氧基-4(2-环氧乙烷基)-环己烷的缩合产物并且被共混到/溶于(3′-4′-环氧基环己烷)甲基3′-4′-环氧基环己基-羧酸酯(也可以从Daicel Chemical Industries Ltd.获得)。多官能化醇
本发明的油墨制剂可以包括多官能化醇组分。它的实例是六官能化醇BOLTORN H 2004(可以从Perstorp specialty chemicalsToledo，Ohio获得)。二官能化组分(组分5)
本发明的油墨制剂包括二官能化组分。适合的二官能化单体包括二官能化丙烯酸酯、二官能化环氧树脂、二官能化乙烯基醚、同时含乙烯基醚和丙烯酸酯官能度的化合物、同时含氧杂环丁烷和丙烯酸酯官能度的组分、同时含环氧和丙烯酸酯官能度的组分、二官能化低聚物、二官能化氧杂环丁烷或它们的任何组合或子组。本发明油墨组合物中的二官能化组分的量基于该喷墨油墨的总重量为大约0-大约95wt％，优选大约5-大约80wt％，甚至更优选大约10-大约50wt％。在一个实施方案中，本发明的油墨组合物基本上不含二官能化组分。二官能化丙烯酸酯组分
本发明的油墨制剂可以包括二官能化丙烯酸酯组分。适合的二官能化丙烯酸酯组分是在25℃的温度下为液体的那些。可在此使用的丙烯酸酯单体的实例包括三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯。这些单体可以独自地使用或它们中两种或更多种结合地使用。可在此使用的丙烯酸酯低聚物的实例包括CN9800，硅氧烷二-丙烯酸酯(可以从Sartomer Company，Inc.获得)和EBECRYL 350，硅氧烷二-丙烯酸酯(可以从Cytec SurfaceSpecialties获得)。这些低聚物可以独自地使用或它们中两种或更多种结合地使用。二官能化环氧树脂组分
本发明的油墨制剂包括脂族、脂环族、双酚A、二官能化环氧树脂组分。适合的二官能化环氧树脂组分优选是在大约25℃下为液体的环氧单体，或环氧树脂的组合。可在此使用的适合的环氧树脂包括双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、烷基环氧树脂、烯丙基化双酚环氧树脂和它们的任何组合或子组。可在此使用的适合的环氧树脂组分还包括HELOXY 66(1，6-己二醇的二缩水甘油醚)，HELOXY 67(1，4-丁二醇二缩水甘油醚)，EPIKOTE 877(聚氧化丙烯二缩水甘油醚)或HELOXY 68(新戊二醇的二缩水甘油醚)，HELOXY107(环己烷二甲醇的二缩水甘油醚)，HELOXY 107，EPON树脂826和EPON树脂828(它们是双酚二缩水甘油醚)，EPON树脂862和EPON树脂863(它们是双酚F二缩水甘油醚)(HELOXY、EPIKOTE和EPON产品可从Hexion Specialty Chemicals Inc.商购)和脂环族环氧化物，如OMNI LANE OC1005(可以从IGM Resins获得)，7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸的7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基酯(UVACURE 1500得自Cytec Surface Specialties，West Paterson，New Jersey)，1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(可以从Millenium Specialty Chemicals，Hunt Valley，Maryland获得的二氧化柠檬烯)和它们的组合。在一个优选的实施方案中，二官能化环氧树脂组分是新戊二醇的缩水甘油醚。二官能化乙烯基醚组分
本发明的油墨制剂包括脂族、脂环族或烷芳基二官能化乙烯基醚组分。可在此使用的适合的二官能化乙烯基醚组分包括Rapi-cure DVE 3(三甘醇二乙烯基醚)，Rapi-cure CHVE(环己烷二甲醇二乙烯基醚)，Rapi-cure DVE-2(二甘醇二乙烯基醚)，Rapi-cureDPE-2(二丙二醇二乙烯基醚)，Rapi-cure HDDVE(己二醇二乙烯基醚)，Rapicure DVB 1D(丁烯二醇二乙烯基醚)(都可以从InternationalSpecialty Products，New Jersey，USA获得)，三甘醇二乙烯基醚(可以从ISP，Guildford，UK获得的DVE3)，双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯(可以从Morflex，Greensboro，North Carolina获得的VECTOMER4060)，1，3-苯二羧酸的双[4-(乙烯氧基丁基]酯(VECTOMER 4010，也可以从Morflex，Greensboro，North Carolina获得)。同时含乙烯基醚和丙烯酸酯官能度的组分
本发明的油墨制剂还可以任选地包括同时含乙烯基醚和丙烯酸酯官能度的混杂组分。这些二官能化单体特别可用于降低可固化组合物的粘度。示例性的二官能化单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)-2-丙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)-3-丙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)-2-丁酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)-4-丁酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙氧基乙氧基)-3-丙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丁酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙氧基乙氧基)-4-丁酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基丙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基丙氧基)-2-丙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基丙氧基)-3-丙酯，(甲基)丙烯酸2-(3-乙烯氧基丙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(3-乙烯氧基丙氧基)-2-丙酯，(甲基)丙烯酸2-(3-乙烯氧基丙氧基)-3-丙酯，以及它们的任何组合或子组。化合物(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA和VEEM)可以从Nippon Shokubai Co.，Inc.，Tokyo，Japan商购。可以使用包含上述物质中至少一种的组合。同时含氧杂环丁烷和丙烯酸酯官能度的组分
本发明的油墨制剂还可以任选地包括同时含氧杂环丁烷和丙烯酸酯官能度的混杂组分。示例性二官能化单体包括但不限于OXE-10(得自Osaka Organic Chemical Industries Ltd的3-乙基-3-(甲基丙烯酸酯)氧杂环丁烷)。同时含环氧和丙烯酸酯官能度的组分
本发明的油墨制剂还可以任选地包括同时含环氧和丙烯酸酯官能度的混杂组分。示例性的二官能化单体包括但不限于CyclomerA400(丙烯酸3，4-环氧基-环己基甲酯)，Cyclomer M100(甲基丙烯酸3，4-环氧基-环己基甲酯)，MGMA(甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯)，都得自Daicel Chemical Industries，和得自Mitshubishi Rayon CompanyLtd.的甲基丙烯酸缩水甘油酯。二官能化低聚物
本发明的油墨制剂包括基于脂族和芳族聚酯的烯属不饱和低聚物。它可能是基于脂族或芳族聚酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯二丙烯酸酯低聚物，环氧树脂丙烯酸酯低聚物或它们的组合。
用于辐射可固化油墨的二官能化烯属不饱和材料包括，例如，直链、支链或聚酯或聚醚氨基甲酸酯低聚物或芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯。二官能化氧杂环丁烷组分
本发明的油墨制剂包括二官能化氧杂环丁烷组分。适合的二官能化氧杂环丁烷组分优选是液体氧杂环丁烷树脂，更优选是在大约25℃下是液体的液体氧杂环丁烷树脂或氧杂环丁烷树脂的组合。可在此使用的适合的氧杂环丁烷树脂包括脂族、环脂族、芳基和脂环族氧杂环丁烷。适合的氧杂环丁烷树脂的具体实例包括脂族双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(OXT-221)，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(OXT 121)(都可以从Toagosei Co.Ltd，Tokyo，Japan获得)。这些树脂可以独自地使用或将它们中两种或更多种结合地使用。油墨制剂
在一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有包括光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者的光引发剂体系，羧酸酯的丙烯酸酯，单官能化单体，三或更高官能化单体和二官能化单体。
在另一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有单官能化丙烯酸酯，羧酸酯的羟基官能化单官能化丙烯酸酯，二官能化环氧单体，二官能化丙烯酸酯和三或更高官能化的环氧单体，或它们的组合，并且不含三官能化或更高官能化单体。
在另一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有单官能化丙烯酸酯，羧酸酯的羟基官能化单官能化丙烯酸酯，反应性稀释剂，二官能化环氧单体，二官能化丙烯酸酯和三或更高官能化的环氧单体，或它们的组合，并且不含三官能化或更高官能化单体。
在另一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有羧酸酯的羟基官能化单官能化丙烯酸酯，二官能化环氧单体，二官能化丙烯酸酯或它们的组合，并且不含三官能化或更高官能化单体。
在另一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有羧酸酯的羟基官能化单官能化丙烯酸酯，二官能化环氧单体，反应性稀释剂和二官能化丙烯酸酯或它们的组合，并且不含三官能化或更高官能化单体。
在另一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有羧酸酯的羟基官能化单官能化丙烯酸酯，单官能化环氧单体，二官能化环氧单体，反应性稀释剂或它们的组合，并且不含三官能化单体或更高官能化单体。
在另一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有羟基官能化的单官能化丙烯酸酯，二官能化乙烯基醚单体，二官能化环氧单体，反应性稀释剂或它们的组合，并且不含三官能化单体。
在另一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有羧酸酯的羟基官能化单官能化丙烯酸酯，二官能化乙烯基醚单体，二官能化环氧单体，反应性稀释剂或它们的组合，并且不含三官能化单体。
在一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有单丙烯酸酯单体，单官能化环氧单体，单官能化丙烯酸酯低聚物，非反应性稀释剂，二官能化丙烯酸酯低聚物，三或更高官能化的丙烯酸酯单体，三或更高官能化环氧单体或它们的组合，并且不含二官能化单体。
在一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有羧酸酯的单官能化丙烯酸酯，单官能化丙烯酸酯单体，单官能化环氧单体，反应性稀释剂，三或更高官能化环氧单体或它们的组合，并且不含二官能化单体。
在一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有单官能化丙烯酸酯单体，单官能化环氧单体，三或更高羟基官能化反应性组分，反应性稀释剂，三或更高官能化环氧单体或它们的组合，并且不含二官能化单体。
在一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有羧酸酯的单官能化丙烯酸酯，羟基官能化的单官能化氧杂环丁烷单体，二官能化氧杂环丁烷单体或它们的组合，并且不含三官能化单体。
在一个实施方案中，本发明的油墨制剂含有羟基官能化的单官能化丙烯酸酯单体，羟基官能化的单官能化氧杂环丁烷单体，二官能化氧杂环丁烷单体或它们的组合，并且不含三官能化单体。反应性/非反应性增塑剂
本发明的油墨制剂还可以任选地包括基于烯丙基、乙烯基、烯属不饱和、环氧基或烷氧基硅烷基团的反应性或非反应性增塑剂组分。当使用时，本发明油墨组合物中的反应性或非反应性增塑剂的量基于该喷墨油墨的总重量为大约0-大约25wt％，优选大约1-大约20wt％，甚至更优选大约2-大约18wt％。硅烷粘合促进剂
本发明的油墨制剂还可以任选地包括硅烷粘合促进剂以提供高的抗湿性。硅烷粘合促进剂含有自由基或阳离子型可光致聚合官能团并且在有机树脂和无机基材之间提供共价键，这导致在水暴露之后增加的粘附性和提高的水解稳定性和薄膜硬度的保持力。该硅烷促进剂优选是单官能化环氧基硅烷。适合的硅烷粘合促进剂的实例包括但不限于，以商品名SILQUEST销售的那些，可从MomentivePerformance Materials，Friendly，WV商购。具体实例包括SILQUESTA-172(乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷)，SILQUEST A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，SILQUEST A-186β(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)，SILQUEST A-189(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)，A-187(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，A-1871或Y-15589(γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷)，Coatosil 1770[β-(3，4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷)]，Wetlink 78(γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)，A171(乙烯基三甲氧基硅烷)，A151(乙烯基三乙氧基硅烷)，Coatosil 1706(乙烯基三异丙氧基硅烷)等。
当使用时，本发明油墨组合物中的硅烷粘附促进剂的量基于该喷墨油墨的总重量为大约0-大约25wt％，优选大约0.05-大约20wt％，甚至更优选大约0.1-大约15wt％。表面活性剂
本发明的油墨制剂还可以任选地包括基于聚硅氧烷、丙烯酸酯官能化聚硅氧烷、聚丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯官能化氟烃的表面活性剂组分。适合的实例包括Byk 377、Byk 3510、Byk 361N(所有Byk产品得自Byk Chemie USA Inc.，Wallingford，CT，USA)，EBECRYL381(三官能化氟烃丙烯酸酯，可以从Cytec Surface Specialties，Inc.获得)。当使用时，本发明油墨组合物中的表面活性剂的量基于该喷墨油墨的总重量为大约0-大约10wt％，优选大约0.001-大约8wt％，甚至更优选大约0.01-大约5wt％。消泡剂
本发明的油墨制剂还可以任选地包括基于聚硅氧烷的消泡剂。当使用时，本发明油墨组合物中的消泡剂的量基于该喷墨油墨的总重量为大约0-大约10wt％，优选大约0.01-大约8wt％，甚至更优选大约0.01-大约4wt％。稳定剂
本发明的油墨制剂还可以任选地包括稳定剂。它们可用于提供有氧和无氧稳定性。实例包括但不限于Irgastab UV 10、IrgastabUV 22、Irganox 1010、Irganox 1035和Tinuvin 292(可以从Ciba，NewYork，New York获得)，Omnistab LS 292(可以从IGM Resins，Shanghai，China获得)，4-甲氧基苯酚和包含前述物质中至少一种的组合。当使用时，稳定剂的量基于喷墨油墨的总重量为大约0-大约5wt％，优选大约0.001-大约3wt％，甚至更优选大约0.01-大约1wt％。反应性稀释剂
本发明的油墨制剂还可以任选地包括反应性稀释剂例如碳酸亚烷基酯或丁内酯。虽然不希望受到理论的束缚，但是发明人认为这些反应性稀释剂在酸条件下在UV固化之后开环。它们可用于降低可固化组合物的粘度。示例性碳酸亚烷基酯包括但不限于甘油碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁基酯和包含前述物质中至少一种的组合。当使用时，碳酸亚烷基酯的量基于喷墨油墨的总重量为大约0-25wt％。着色剂组合物
本发明油墨可以进一步含有着色剂组合物，该着色剂组合物包含着色剂或着色剂的组合。可以使用颜料和染料的组合，只要所得的油墨的热稳定性得到维持。
示例性颜料包括具有以下比色指数分类的那些：绿PG 7和36；橙PO 5，34，36，38，43，51，60，62，64，66，67和73；红PR 112，149，170，178，179，185，187，188，207，208，214，220，224，242，251，254，255，260和264；品红/紫PV 19，23，31和37，PR 122，181和202；黄PY 17，120，138，139，155，151，168，175，179，180，181和185；蓝PB 15，15:3，15:4，15:6；黑PB 2，5和7；炭黑；二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)；硫化锌等。
其它具体的颜料包括，例如，IRGALITE BLUE GLVO、MONASTRAL BLUE FGX、IRGALITE BLUE GLSM、HELIOGEN BLUE L7101F、LUTETIA CYANINE ENJ、HELIOGEN BLUE L6700F、MONASTRAL GNXC、MONASTRAL GBX、MONASTRAL GLX、MONASTRAL 6Y、IRGAZIN DPP ORANGERA、NOVAPERM ORANGE H5G70、NOVPERM ORANGE HL、MONOLITE ORANGE2R、NOVAPERM RED HFG、HOSTAPERM ORANGE HGL、PALIOGEN ORANGEL2640、SICOFAST ORANGE 2953、IRGAZIN ORANGE 3GL、CHROMOPTHALORANGE GP、HOSTAPERM ORANGE GR、PV CARMINE HF4C、NOVAPERMRED F3RK 70、MONOLITE RED BR、IRGAZIN DPP RUBINE TR、IRGAZINDPP SCARLET EK、RT-390-D SCARLET、RT-280-D RED、NOVAPERM REDHF4B、NOVAPERM RED HF3S、NOVAPERM RD HF2B、VYNAMON RED 3BFW、CHROMOPTHAL RED G、VYNAMON SCARLET 3Y、PALIOGEN RED L3585、NOVAPERM RED BL、PALIOGEN RED 3880HD、HOSTAPERM P2GL、HOSTAPERM RED P3GL、HOSTAPERM RED E5B 02、SICOFAST RED L3550、SUNFAST MAGENTA 122、SUNFAST RED 122、SUNFAST VIOLET 19228-0594、SUNFAST VIOLET 19 228-1220、CINQUASIA VIOLETRT-791-D、VIOLET R NRT-201-D、RED B NRT-796-D、VIOLET RRT-101-D、MONOLITE VIOLET 31、SUNFAST MAGENTA 22、MAGENTART-243-D、MAGENTA RT 355-D、RED B RT-195-D、CINQUASIACARBERNET RT-385-D、MONOLITE VIOLET R、MICROSOL VIOLET R、CHROMOPTHAL VIOLET B、ORACET PINK RF、IRGALITE YELLOW 2GP、IRGALITE YELLOW WGP、PV FAST YELLOW HG、PV FAST YELLOW H3R、HOSTAPERM YELLOW H6G、PV FAST YELLOW、PALIOTOL YELLOW D1155和IRGAZIN YELLOW 3R。
许多不同的炭黑型颜料是可商购的，例如炭黑比如SPECIAL BLACK 100、SPECIAL BLACK 250、SPECIAL BLACK 350、FW1、FW2 FW200、FW18、SPECIAL BLACK 4、NIPEX 150、NIPEX 160、NIPEX 180、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 6、PRINTEX 80、PRINTEX 90、PRINTEX 140、PRINTEX 150T、PRINTEX 200、PRINTEXU和PRINTEX V(都可以从Degussa，Parsippany，New Jersey获得)，MOGUL L、REGAL 400R、REGAL 330和MONARCH 900(可以从CabotChemical Co.，Boston，Massachusetts获得)，MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#2700B、#2650、#2600、#2450B、#2400B、#2350、#2300、#2200B、#1000、#970、#3030B和#3230B(都可以从Mitsubishi，Tokyo，Japan获得)，RAVEN 2500ULTR A、Carbon black 5250和Carbon Black5750(得自Columbia Chemical Co.，Brunswick，Ohio)等。
还已知有许多钛氧化物颜料。纳米结构的二氧化钛粉末例如可以从Nanophase Technologies Corporation，Burr Ridge，I11获得，或者以
1171的商品名从Kronos Titan，Cranbury，NewJersey获得。如以下更详细说明的那样，二氧化钛颗粒容易沉降，因此常常加以表面处理。钛氧化物颗粒可以用氧化物例如氧化铝或二氧化硅涂覆。可以使用一个、两个或更多个金属氧化物涂层，例如任意次序的氧化铝涂层和二氧化硅涂层。这类涂层钛氧化物可以R960或R902的商品名从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Del.商购。作为替代，或者另外，钛氧化物颗粒可以用有机增容剂例如锆酸酯、钛酸酯、硅烷、硅氧烷等表面处理。用氧化铝涂覆的二氧化钛的表面处理例如包括硅氧烷表面处理，优选使用二甲基硅油(dimethicone oil)的二甲基硅油处理或硬脂酸表面处理。硬脂酸和氧化铝涂覆的超细二氧化钛颗粒可以商购，例如得自Presperse，Inc.，South Plainfield，NJ的UV-Titan M160。适合的硅烷包括例如，三烷氧基硅烷，例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，它可从DowChemical Company，Wilmington，Del.以商品名Z6030商购。还可以使用相应的丙烯酸酯。适合的二氧化钛可以包括得自TaycaCorporation，Osaka，Japan的癸基三甲氧基硅烷(DTMS)处理的二氧化钛(40纳米平均颗粒直径)，购自Tayca Corporation的TD3103处理的二氧化钛，购自NANOTEK或Nanophase Technologies Corporation的二氧化钛。具有30纳米颗粒尺寸的表面处理的氧化钛氢氧化物(TiO(OH)2)可作为STT100HTM从Titan Kogyo获得。还可以使用白色颜料例如硫化锌和它与TiO2的混合物作为颜料。
在引入到油墨中之前将颜料预分散，通常预分散在用于辐射可固化组合物的一种或多种辐射可固化材料中。例如，可以将该颜料分散在单官能化烯属不饱和材料中。用于颜料分散体的单官能化烯属不饱和材料包括例如，直链、支链或环状烷基醇(包括聚醚醇)的(甲基)丙烯酸酯。具体实例包括具有多于四个碳原子的醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂基酯；聚醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸苯氧基乙酯；杂环醇的(甲基)丙烯酸酯，任选在(甲基)丙烯酸酯和杂环之间含有脂族连接基团，例如四氢呋喃丙烯酸酯，氧杂环丁烷丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，环戊二烯丙烯酸酯等。
此外，可以使用单官能化材料例如HELOXY 7，包括脂族C8-C10一缩水甘油醚(HELOXY 7)，C12-C14一缩水甘油醚(HELOXY 8)，丁基缩水甘油醚(HELOXY 61)，2-乙基己基缩水甘油醚(HELOXY 116)和它们的组合。都可从Hexion Specialty Chemicals Inc.，ColumbusOhio商购。
任选地，多官能化材料例如三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA(可以从BASF，Florham Park，New Jersey)获得)，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，超支化低聚物和脂族环氧单体例如1，6-己二醇的二缩水甘油醚(HELOXY 66)，1，4-丁二醇二缩水甘油醚(HELOXY 67)，聚氧化丙烯二缩水甘油醚(EPIKOTE 877)或新戊二醇的二缩水甘油醚(HELOXY68)，2-乙基己基缩水甘油醚，新癸酸缩水甘油醚，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA和VEEM(可以从Nippon Shokubai，Osaka，Japan获得)等。所有HELOXY和EPIKOTE材料可从Hexion SpecialtyChemicals Inc.，Columbus，Ohio商购。可以存在其它添加剂以帮助颜料，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的AB-型嵌段共聚物的分散。一般地，颜料占该分散体的大约5-大约60％。
为了提供对本发明更好的理解，包括其代表性的优点，提供了以下实施例。应该理解的是，这些实施例用于说明性目的并且不应认为是将本发明的范围限制到任何特定的材料或条件。实施例静态表面张力的程序：
静态表面张力在油墨和测量仪器之间的热、化学和机械平衡下测定，并且与墨滴润湿将它喷射于其上的基材的容易程度关联。可以使用各种方法来测定静态表面张力，例如在本领域中已知的duNouy法。本发明油墨可以具有大约20-大约45达因/厘米，优选大约21-大约40达因/厘米，更优选大约22-大约38达因/厘米的在25℃下的静态表面张力。粘附试验的程序
根据以下程序测定交叉线粘附(crosshatch adhesion)。以9微米的厚度使用#6Mayer制备油墨薄膜，使用汞蒸气灯在700mJ/cm2的辐射量下(H灯)固化，并在25℃(±2℃)下和50％(±5％)的相对湿度下调理16-24小时。使用适合的切割工具例如具有6个平行刀片的Gardco PA-2000切割工具在该薄膜中产生一系列2-2.5cm长且相隔2.0mm的6个平行切口，接着产生第二组同样尺寸的切口且相对于第一组旋转90度。这样，获得了交叉线图案，然后使用刷子或压缩空气清洁以除去颗粒状污染物。将长度7-8cm的适合的胶带，例如得自3M Corporation的3M 610胶带施加到该交叉线区域并打磨光滑以除去任何夹带的空气气泡，并确保良好的接触。然后在施加到该交叉线区域后的90秒(±30秒)内扯下该胶带。然后根据ASTM D3359的方法量化交叉线区域，其中″5B″是指最佳粘附，″0B″是指最差粘附。根据下表A量化结果。表A
伸长率测量的程序
| 结果 | 除去的方格 |
| 5B | 除去0％ |
| 4B | 除去＜5％ |
| 3B | 除去5-15％ |
| 2B | 除去15-35％ |
| 1B | 除去35-65％ |
| 0B | 除去65-100％ |
使用Instron拉伸试验机测量伸长率，该拉伸试验机使用100牛顿测力传感器和300mm/min的十字头速度。在Scotchcal 220乙烯基树脂上制备样品并牵伸，或通过喷射制备。使用12micron棒在K-涂覆机检验台上以速度4.5进行牵伸，在Hanovia H灯上在700mJ/cm2下固化。切割1/4″宽度的测试条并放入设置相隔40mm的夹具中。当该乙烯基树脂断裂时，停止试验，观察到油墨破碎，或观察到油墨的颜色褪色或变白。在试验停止的位置测量百分比伸长率。还使用聚碳酸酯作为基材，其中Instron试验机装备有烘箱。一旦将油墨/聚碳酸酯样品放入夹具中，就需要将样品加热到150℃以使聚碳酸酯软化和允许它容易地拉伸。在一个实施方案中，本发明的油墨组合物具有至少20％，优选至少40％的伸长率。粘度的程序
使用Haake Roto Visco1和TCP/P-Peltier温控装置测定油墨的粘度。在25℃的温度下获得粘度并以厘泊(cP)为单位提供结果。在一个实施方案中，本发明的油墨在25℃下可以具有小于70cPs，优选大约5-大约70cPs，优选大约10-大约50cP，更优选大约12-大约25cPs的粘度。MEK擦拭的程序
MEK(甲基乙基酮)擦拭技术是通过将ASTM D4752并入到ASTM D3732-82中评价固化油墨的耐溶剂性的方法。使用#6Mayer棒将所要固化的油墨施涂于基材上。使用Fusion H灯以700mJ/cm2的辐射量固化该涂覆的薄膜，最大功率是600瓦/英寸(通过PowerMap记录辐射量)。选择至少2英寸长的在油墨薄膜表面上的试验区域进行测试。将在两种厚度的粗棉布中包裹的锤的球端用MEK饱和至湿透的状态。该湿球端横穿固化薄膜的所述2英寸部分擦拭，一次向前和一次向后运动构成了一次擦拭。擦拭该表面，直到油墨已经从沿着试验区域的任何位置被完全除去。固化度
使用装有Dura sample IR II ATR(金刚石)的Nicolet 860Magna FT-IR工作台通过测量固化油墨分别在大约909、1620、985和1407cm-1下的％反应的环氧基、乙烯基醚、氧杂环丁烷和丙烯酸酯峰来测定油墨的固化度。将液体油墨液滴置于金刚石ATR晶体上，获取未反应的液体油墨的光谱。通过使用#6Mayer棒牵伸基材形成具有大约7-10微米的厚度的薄膜来制备用于光谱分析的油墨固化薄膜。然后使用Fusion H灯将该油墨薄膜固化，最大功率是600瓦/英寸，以700mJ/cm2的辐射量。从基材上取下固化油墨薄膜，测定薄膜的顶面和底面(与基材邻接的表面)的固化度，其中100％等于完全固化，0％等于没有固化。当可固化官能团的大于80％，优选大于90％经历转化时，薄膜认为是″基本上固化的″。
在薄膜顶面的固化度通过切割一块薄膜(大约1/2”×1/2”)并且使该薄膜的顶面面向金刚石ATR晶体，同时获取光谱来测定。与上述表面相对的薄膜面的固化度通过使该薄膜的底面面向金刚石ATR晶体，同时获取光谱来获得。在大约1407cm-1下，在液体油墨中发现了丙烯酸酯双键的峰。该峰的面积从大约1424cm-1起始到1393cm-1来测量。还类似于该液体油墨的程序测量固化油墨顶面以及底面在1407cm-1下的峰面积。
使用以下公式计算固化度：顶面的％固化＝[1-(顶面的1407cm-1下的面积/液体的1407cm-1下的面积]×100，和底面的％固化＝[1-(底面的1407cm-1下的面积/液体的1407cm-1下的面积)]×100。
类似的程序还用于通过测量在大约909cm-1下的峰面积测量环氧官能团的固化度，测量在985cm-1下的峰面积测量氧杂环丁烷基团的固化度和测量在1620cm-1下的峰面积测量乙烯基醚基团的固化度。
用Hanovia汞蒸气(H)灯在700mJ/cm2能量密度下固化在基材上的使用#6Mayer棒的油墨牵伸体。水和蒸汽耐性的程序
使用EDTM TS 1300Tin侧面检测器测定玻璃板的锡侧面。当将玻璃放置在该检测器的UV灯上方时，锡侧面发荧光，而空气侧面不发荧光。使用#6Mayer棒在基材上进行油墨牵伸(在该玻璃的空气和/或锡侧面上)并用Fusion H灯在700mJ/cm2能量密度下固化，最大功率是600瓦/英寸(通过PowerMap记录辐射量)。在100℃下将该牵伸体后固化一分钟，然后保留该固化涂层在室温下24小时，然后用于下面的水和蒸汽耐性试验。
热水耐性：将固化涂层浸于80℃的热水浴中保持30分钟。在从水中取出之后，用纸巾擦拭该涂层。通过ASTM D3359-97(试验方法B)检测交叉线粘附。
热蒸汽耐性：将固化涂层暴露到来自沸水浴的水蒸汽中15分钟。在从蒸汽中取出之后，用纸巾擦拭该涂层。通过ASTMD3359-97(试验方法B)检测交叉线粘附。
耐水性：将固化涂层保留在室温下24小时或如表16中指示的预定时间间隔。然后将涂层浸于室温(20℃)去离子水浴中72小时。在从水中取出之后，用纸巾擦拭该涂层。通过ASTM D3359-97(试验方法B)检测交叉线粘附。铅笔硬度的程序
使用#6Mayer棒在基材上进行油墨牵伸(在该玻璃的空气和/或锡侧面上)并用Fusion H灯在700mJ/cm2能量密度下固化，最大功率是600瓦/英寸(通过PowerMap记录辐射量)。在100℃下后固化该牵伸体一分钟并保留该固化涂层在室温下24小时或表16中所提及的时间段。将固化涂层浸于在20℃下的去离子水中72小时，用纸巾擦拭并根据ASTM 3363-92a测试铅笔硬度。还使用ASTM 3363-92a试验方法测量列于表17中的在水浸入之前的铅笔硬度。在一个实施方案中，本发明的油墨组合物当固化时具有在浸入20℃的去离子水中72小时之后使用ASTM 3363-92A测量的至少B的铅笔硬度。喷射操作窗口(Jet Operating Window)的程序
在Fujifilm Dimatix/Spectra S级印刷头上测量喷射操作窗口。使用4微秒的(波形)上升/下降时间和8微秒的发射脉冲宽度(fire pulse width)，发射频率(firing frequency)可以为1Hz至32kHz。喷射操作窗口(JOW)由印刷头电压和温度条件限定，其中所有128个射流(jet)不断地发射3分钟，其中最多6个喷嘴故障。如果6个或更多喷嘴失败，则认为是失效。
在一个实施方案中，本发明的辐射可固化油墨组合物在至少大约1Hz至大约32kHz的喷射频率下具有喷射操作窗口，并且在印刷头中停留至少1天的时间之后显示稳定的喷射。在另一个实施方案中，本发明的辐射可固化油墨组合物在至少大约1Hz至大约16kHz的喷射频率下具有喷射操作窗口，并且在印刷头中停留至少1天的时间之后显示稳定的喷射。油墨组分
在本文给出的表中，Irgastab UV10、MeHq和Irganox 1035是稳定剂，Irgacure 819是氧化膦光引发剂，都可以从Ciba SpecilatyChemicals获得。BYK 3510、BYK 361N和BYK 377是表面活性剂，BYK088和BYK 080A是消泡剂，都可从BYK-Chemie，Wallingford，CT商购。二乙氧基蒽可以从Acros Organics获得。4-甲氧基苯酚是可以从Sigma-Aldrich，Inc.获得的自由基稳定剂。ITX是光敏剂，可从Sartomer Company，Inc.作为ESACURE ITX商购的异丙基噻吨酮。SR256是丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯，SR 351是三官能化丙烯酸酯，都可以从Sartomer Company获得。UVACURE 1500是可从Cytec SurfaceSpecialties商购的脂环族二环氧组分。阳离子光引发剂UVACURE 1600基于碘鎓盐，Ebecryl 1360是也可从Cytec Surface Specialties商购的硅氧烷六丙烯酸酯。GENOCURE MBF是可从Rahn Corporation商购的用于交联的基于glyoxolate的自由基引发剂。HELOXY 7是单官能化环氧单体，HELOXY 68是二官能化环氧单体，具体来说，新戊二醇二缩水甘油醚，HELOXY 48是三官能化环氧单体，具体来说，三官能化脂族缩水甘油醚，ACE单体是新癸酸的缩水甘油酯的丙烯酸酯，其中在分子的侧链之一上具有羟基。HELOXY 7、HELOXY 68、HELOXY 48和ACE可以从Hexion Specialty Chemicals Inc.，Columbus，Ohio获得。BOLTORN H2004是具有六个羟基的树枝状聚合物，可以从Perstorp Specialty Chemicals获得。CD 420是单官能化单体，SR 506是丙烯酸异冰片酯，CN131是单官能化低聚物，CN 966 J75是二官能化基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，可以从SartomerCompany获得。Neodene 16是1-十六碳烯，可从Shell ChemicalCompany商购。CELLOXIDE 2000是氧化乙烯基环己烯，可从DaicelChemical Industries商购。Omnicat BL 550是可以从IGM resins获得的锍阳离子光引发剂。OXT-221得自Toagosei Company，Ltd.，TMPO得自Perstorp Specialty company。4-HBA得自Osaka OrganicChemical。
UVI 6992是可以从Dow Chemical Company获得的锍光引发剂。Miramer M 100是得自Rahn Corporation的己内酯丙烯酸酯。Rapicure DVE 3得自International Specialty Products。SilquestTEOS纯硅烷得自General Electric Silicones。碳酸亚丙酯是可以从Lyondell Chemical Company获得的反应性稀释剂。Lucirin TPO-L可以从BASF Corporation获得。青色分散体是在TPGDA或丙烯酸苯氧基乙酯中的20％青色颜料。红、绿和蓝色分散体是在Heloxy 68中的15％颜料，白色分散体是在Heloxy 68中的50％TiO2。NNBBD15-1是分散在三丙二醇二丙烯酸酯中的浓度20％的基于15:3铜酞菁的青色颜料。
A-186是基于脂环族环氧的硅烷，A-172是基于乙烯基的硅烷，A-174是用于促进粘附A-172的基于甲基丙烯酰氧基丙基的硅烷(可以从Momentive Performance Materials，Friendly，WV以商品名SILQUEST获得)。
实施例1.基于二官能化环氧树脂类的本发明油墨组合物提供于表1中。表1.基于二官能化环氧树脂类的油墨
| 原材料 | 1A | 1B | 1C | 1D | 1E | 1F | 1G | 1H | 1J |
| Irgastab UV10 | 0.02 | ||||||||
| Byk361N | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.03 | 0.05 | 0.05 | |||
| Byk377 | 0.025 | 0.025 | 0.05 | ||||||
| Byk088 | |||||||||
| Byk 080A | 0.50 | 0.05 | 0.05 | 0.09 | 0.025 | 0.05 | |||
| 4-甲氧基苯酚 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.025 | 0.05 | 0.025 | 0.025 | 0.05 |
| UVACURE1500 | 21.45 | 24.75 | 24.4 | ||||||
| UVACURE1600 | 4.00 | 3.5 | 4 | 4 | |||||
| Esacure ITX(SR 1124) | 1.50 | 1.2 | 1.2 | 1 | |||||
| Heloxy 68 | 60.00 | 43.35 | 47.6 | 52.15 | 54.68 | 43.35 | 26 | 18 | 20 |
| ACE单体 | 17.40 | 15 | 15 | 14.25 | 15 | 15 | 9 | 9 | 15 |
| Genocure MBF | 4.00 | 5 | 5 | 4.49 | 5 | 5 | 4 | 4 | 4 |
| SR256 | 9 | 6 | |||||||
| Irgacure 819(CIBA) | 1 | 0.5 | |||||||
| Omnicat BL550 | 16 | 13 | 17.82 | 16 | 18 | ||||
| 碳酸亚丙酯 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 7 | |||
| 青色分散体1 | 12.50 | 12.5 | 12.5 | ||||||
| 黄色分散体1 | 12.5 | ||||||||
| 黑色分散体1 | 11.25 | ||||||||
| 品红分散体1 | 12.5 | 11.13 | |||||||
| 白色分散体1 | 24.0000 | 24 | |||||||
| 总计 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 |
实施例2.基于单官能化和多官能化单体的本发明油墨组合物提供于表2中。表2.基于单官能化和多官能化单体的油墨。
| 原材料 | 2A | 2B |
| Byk377 | 1 | 1 |
| 4-甲氧基苯酚 | 0.025 | 0.025 |
| Esacure ITX(SR 1124) | 1 | 1 |
| UVACURE1600 | 4 | 4 |
| ACE | 24.475 | 0 |
| Genocure MBF | 5 | 5 |
| Heloxy 48 | 31 | 36 |
| Heloxy 7 | 14 | 25.475 |
| 碳酸亚丙酯 | 7 | 7 |
| Boltorn H 2004 | 8 | |
| 青色分散体2 | ||
| 品红分散体2 | 12.5 | |
| 黄色分散体2 | 12.5 | |
| 总计 | 100.000 | 100.000 |
实施例3.基于单官能化和多官能化单体的本发明油墨组合物还提供于表3中。表3.基于单官能化和多官能化单体的油墨。
| 原材料 | 3A |
| CD420 | 28 |
| CN131 | 10 |
| Esacure ITX(SR 1124) | 1 |
| UVACURE1600 | 4 |
| Neodene 16(1-十六碳烯) | 2 |
| Genocure MBF | 4 |
| CN966J75 | 4 |
| rgacure 819 | 1 |
| Lucirin TPO | 3 |
| SR506 | 15 |
| Ebecryl 1360 | 4 |
| Heloxy 48 | 5 |
| Heloxy7 | 6 |
| 黑色分散体2 | 13 |
| 总计 | 100.00 |
实施例4.基于HELOXY 68分散体的本发明油墨组合物提供于表4中。表4.基于HELOXY 68分散体的油墨。
| 原材料 | 4A | 4B | 4C | 4D | 4E | 4F | 4G | 4H |
| Byk 377 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
| 4-甲氧基苯酚 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| ITX | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1 | 1.2 | 1 | ||
| UVACURE1600 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||||
| Omnicat BL 550 | 40 | 40 | ||||||
| UVI6992 | 10 | 10 | ||||||
| Miramer 100 | 5 | 5 | ||||||
| Rapicure DVE 3 | 59 | 63.2 | 56 | 60.2 | ||||
| Silquest TEOS纯硅烷 | 16 | 16 | ||||||
| Genocure MBF | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Heloxy68 | 34 | 8.2 | 34 | 8.2 | ||||
| Heloxy7 | 16 | 16 | ||||||
| 碳酸亚丙酯 | 19 | 10 | 19 | 10 | 10 | 10 | ||
| ACE | 5 | 5 | 5 | 5 | 8 | 8 | ||
| 红色分散体 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | ||
| 绿色分散体 | 16.7 | |||||||
| 蓝色分散体 | 16.7 | |||||||
| 总计 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 | 100.000 |
实施例5.基于氧杂环丁烷和ACE单体的本发明油墨组合物提供于表5中。表5.基于氧杂环丁烷和ACE的油墨。
| 原材料 | 5A青色 | 5B品红 | 5C黄色 | 5D黑色 |
| Byk3510 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| OXT-221 | 50.65 | 50.65 | 50.65 | 60.65 |
| ACE单体 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| TMPO | 10 | 10 | 10 | 0 |
| Genocure MBF | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Uvacure 1600 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| ITX | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| MEHQ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 青色分散体1 | 15 | |||
| 品红分散体1 | 15 | |||
| 黄色分散体1 | 15 | |||
| 黑色分散体1 | 15 | |||
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 |
实施例6.表5的基于氧杂环丁烷和ACE的组合物的性能提供于表6中。表6.表5的氧杂环丁烷油墨的性能
NM：表示没有测量
| 试验 | 5A青色 | 5B品红 | 5C黄色 | 5D黑色 |
| ％伸长率 | 68 | 80 | 97. | 40 |
| 油墨粘度25C | 22.6 | 33.7 | 28.5 | 14.2 |
实施例7.基于氧杂环丁烷的本发明油墨组合物提供于表7中。表7.基于氧杂环丁烷的油墨
| 原材料 | 7A青色 | 7B青色 | 7C品红 | 7D品红 | 7E黄色 | 7F黄色 | 7G黑色 | 7H黑色 |
| Byk 3510 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| OXT-221 | 50.65 | 49.9 | 50.65 | 49.9 | 50.65 | 49.9 | 55.65 | 54.9 |
| 4-HBA | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| TMPO | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Darocur MBF | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| UVACURE 1600 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| ITX | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| MEHQ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 9，10-二乙氧基蒽 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | ||||
| 青色分散体1 | 15 | 15 | ||||||
| 品红分散体1 | 15 | 15 | ||||||
| 黄色分散体1 | 15 | 15 | ||||||
| 黑色分散体1 | 10 | 10 | ||||||
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
实施例8.表7的基于氧杂环丁烷的组合物的性能提供于表8至11中。表8.不含光敏剂9，10-二乙氧基蒽的固化混杂油墨的性能。
表9.不含光敏剂9，10-二乙氧基蒽的固化混杂油墨的性能。
表10.在乙烯基树脂基材上的％伸长率和油墨粘度
表11.在不同基材上在UV辐射时达到不粘表面的时间(秒)。
| 试验 | 7A青色 | 7B青色 | 7C品红 | 7D品红 | 7E黄色 | 7F黄色 | 7G黑色 | 7H黑色 |
| η25℃ | 16.13 | 16.54 | 26.3 | 26.28 | 21.85 | 22.05 | 15.22 | 15.71 |
| 平均伸长率 | 108％ | 108％ | 123％ | 167％ | 133％ | 120％ | 78％ | 113％ |
| 基材 | 7A青色 | 7B青色 | 7C品红 | 7D品红 | 7E黄色 | 7F黄色 | 7G黑色 | 7H黑色 |
| PET | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 乙烯基树脂 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 玻璃 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 3 | 3 |
| 铝 | 1 | 0 | 1 | 1 | 15 | 15 | 1 | 0 |
| 不锈钢 | 20 | 5 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例9.本发明的含硅烷粘合促进剂的油墨组合物9A-9F和9H，和不含硅烷粘合促进剂的对比组合物9G提供于表12中。表12.含硅烷粘合促进剂的青色油墨。
1实施例9H中的组分按份数而不是wt％列出。
| 原材料 | 9A | 9B | 9C | 9D | 9E | 9F | 对比9G | 9H1 |
| Irgastab UV10 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| MeHq | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| Irganox1035 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| A186 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| Byk361N | 0.06 | 0.06 | ||||||
| Byk377 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | ||
| Genocure MBF | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Heloxy68 | 39.01 | 39.01 | 39.01 | 39.01 | 39.26 | 39.26 | 41 | 41 |
| Heloxy 48 | 5 | |||||||
| 碳酸亚丙酯 | 10 | 7 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| Celloxide 2000 | 19 | |||||||
| Eb1360 | 1 | 1 | ||||||
| SR351 | 7.8 | |||||||
| Uvacure 1500 | 14 | 12 | ||||||
| ACE | 14 | 5 | 5 | 5 | 12.8 | 5 | 14 | 14 |
| Omnicat BL-550 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 17.8 | 17.8 |
| 青色分散体1 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 102 |
实施例10.表12的油墨组合物的粘度和耐水性提供于表13中。表13.固化油墨薄膜的油墨粘度和耐水性
| 锡侧 | 通过 | 失败 | 失败 | 失败 | 通过 | 通过 | 失败 |
| 纸巾擦拭，软/剥落 | 不是 | 是 | 是 | 是 | 不是 | 不是 | 是 |
| 交叉线粘附 | 5B | 0B | 0B | 0B | 5B | 0B | 2B |
| 铅笔硬度 | HB | 9B擦伤 | 9B擦伤 | 9B擦伤 | 2H | 3H | B |
油墨粘度在可喷射范围中，并且玻璃的空气侧面上的粘附对于样品9E、9A、9G是优异的，对于样品9E和9G空气和锡侧面上的粘附都优异。在水浸之后空气侧面上的铅笔硬度按9E＞9A＞9G降低。硅烷粘合促进剂(9A)的添加提供比不含它的油墨(9G)更好的耐水性。事实上，当用纸巾擦拭时，对比实施例9G的固化薄膜剥落，而薄膜9A、9E和9F不剥落。如在组合物9E中六官能化Ebecryl 1360加之硅烷似乎提供更高的疏水性(与组合物9A相比)，这导致更好的硬度保留性。
实施例11.含硅烷粘合促进剂的本发明油墨组合物提供于表14中。表14.基于疏水性Ebecryl 1360硅烷的CMYK油墨。
| 原材料 | 11A | 11B | 11C | 11D |
| Irgastab UV10 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| MeHq | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| I-1035 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| A186 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Ebecryl 1360 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Genocure MBF | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Heloxy 68 | 42.06 | 40.06 | 42.06 | 43.06 |
| 碳酸亚丙酯 | 10 | 12 | 10 | 10 |
| ACE | 10 | 10 | 10 | 10.25 |
| Omnicat BL-550 | 18 | 18 | 18 | 18 |
| 青色分散体1 | 12.5 | |||
| 品红分散体1 | 12.5 | |||
| 黄色分散体1 | 12.5 | |||
| 黑色分散体1 | 11.25 | |||
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 |
实施例12.表14的油墨组合物的性能提供于表15至17中。用硅烷粘合促进剂和疏水性的Eb 1360制备(表14)CMYK inkset。粘度改变是由于略微改变组分的百分率。耐水性试验显示良好的硬度(表15)。对于空气侧面，青色油墨组合物11A低于其它油墨。硅烷已知与水反应以与玻璃形成共价键。然而，在固化涂层中，它们往往反应缓慢得多。共价键形成预期帮助提高固化薄膜的抗湿性。这进一步通过在各个时间段试验青色油墨的耐水性证实(表16)。将固化薄膜保留在环境空气/湿度中1、3、4和7天并放入去离子水中保持72小时并测试它们的粘附和硬度。24小时样品具有HB的铅笔硬度，在水浸泡试验之后，对于4天和7天样品该铅笔硬度分别提高至2H和3H。表15.CMYK油墨的耐水性试验的结果。
表16.青色油墨实施例11A的随时间的耐水性保持
表17.有和没有硅烷和疏水性组分的薄膜的铅笔硬度的对比
| 空气侧 | 11A | 11B | 11C | 11D |
| 纸巾擦拭(软/剥落) | 不是 | 不是 | 不是 | 不是 |
| X划线(Xhatch)粘附 | 5B | 5B | 5B | 5B |
| 铅笔硬度 | HB | 3H | 4H | 6H |
| 锡侧 | 11A | 11B | 11C | 11D |
| 纸巾擦拭(软/剥落) | 不是 | 不是 | 不是 | 不是 |
| X划线粘附 | 5B | 5B | 5B | 5B |
| 铅笔硬度 | HB | 3H | 6H | F |
在水浸泡之前有和没有硅烷和疏水性组分的油墨具有相当的铅笔硬度(表17)。然而，当与没有这些组分的油墨组合物相比时，有硅烷和疏水性组分的油墨保持它们的硬度至更大程度。
实施例13.含硅烷粘合促进剂的本发明可喷墨油墨的品红油墨组合物13B至13D和不含该硅烷粘合促进剂的对比组合物13A提供于表18中。表18.有和没有硅烷粘合促进剂的品红油墨的制剂
1实施例13B、13C和13D中的组分按份数而不是wt％列出。
| 原材料 | 对比13A | 13B1 | 13C1 | 13D1 |
| 对比13A组合物 | 20 | 20 | 20 | |
| Irgastab UV 10 | 0.02 | |||
| Byk361N | 0.06 | |||
| Byk 377 | 0.2 | |||
| MEHQ | 0.02 | |||
| Irganox 1035 | 0.4 | |||
| Genocure MBF | 4 | |||
| Omnicat BL550 | 17.8 | |||
| Heloxy 68 | 41 | |||
| 碳酸亚丙酯 | 10 | |||
| ACE | 14 | |||
| A186 | 0.4 | |||
| A172 | 0.4 | |||
| A174 | 0.4 | |||
| 品红分散体1 | 12.5 | |||
| 总计 | 100.00 | 20.40 | 20.40 | 20.40 |
实施例14.表18的油墨组合物13A至13D的耐水性提供于表19中。表19.品红油墨的耐水性
| 性能 | 方法 | 13A | 13B | 13C | 13D |
| 热水耐性 | 80℃，30mins | 5B | 3B | 3B | 3B |
| 热蒸汽耐性 | 在蒸汽上方，15mins | 4B | 5B | 5B | 5B |
| 耐水性 | 20℃，72hours | 0B | 5B | 4B | 3B |
实施例15.含硅烷粘合促进剂的透明底漆组合物提供于表20中。表20.基于硅烷的透明底漆组合物的制剂
1表20中的组分按份数而不是wt％列出。
| 原材料 | 15A | 15B | 15C | 15D |
| MEHQ | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 |
| ITX | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| Irgacure 250 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Genocure MBF | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Heloxy 68 | 76.275 | 76.275 | 76.275 | 76.275 |
| ACE | 16 | 16 | 16 | 16 |
| A186 | 0.4 | |||
| A189 | 0.4 | |||
| A172 | 0.4 | |||
| A174 | 0.4 | |||
| 总计1 | 100.4 | 100.4 | 100.4 | 100.4 |
实施例16.用不同的硅烷制备透明油墨15A至15D(表20)。用6Mayer棒在玻璃上制作15A至15D的牵伸体，用fusion H灯在700mJ/cm2下固化，接着在100℃下后固化1分钟。使用6Mayer棒用品红油墨13A为该固化透明体涂面漆并用fusion H灯在700mJ/cm2下固化，接着在100℃下后固化1分钟。在15A、15C和15D上面的品红油墨13A的耐水性提供于表21。在热水耐性、蒸汽耐性和室温水耐性试验之后，所有牵伸体具有优异的交叉线粘附。表21.具有透明基于硅烷的底漆的品红油墨的耐水性。
| 性能 | 在15A上面的13A | 在15C上面的13A | 在15D上面的13A |
| 热水耐性(80℃，30mins) | 5B | 5B | 5B |
| 热蒸汽耐性(在蒸汽上方15mins) | 5B | 5B | 5B |
| 耐水性(20℃，72hours) | 5B | 5B | 5B |
实施例17.通常用金属组件制造压电DOD印刷头。组合物实施例9H用于喷射试验。结果显示在表22中。灰色区域表示没有收集的数据点。表22.在Galaxy Dimatix印刷头上老化的含硅烷的青色油墨(实施例9H)的喷射操作窗口
表22：在Dimatix Galaxy压电(DOD)印刷头上在30-50℃下从80至120V试验油墨的喷射操作窗口(JOW)。青色油墨9H的JOW在30℃下是90-100V，在40-50℃下是80-100V。对于品红油墨11B，它在30℃下是80-130V，在40℃下是80-110V，在50℃下是80-90V。对于黄色油墨11C，它在30℃下是80-130V，在40-50℃下是80-110V。对于黑色油墨11D，它在30℃下是90-110V，在40℃下是80-120V，在50℃下是80-100V。保留油墨9H在印刷头中2周并每周试验喷射稳定性而确认该印刷头中的油墨稳定性和与印刷头组件没有不良反应。甚至在2周之后JOW仍相当相似，从而证实喷射稳定性。
表23：在Spectra SE 128印刷头上试验11A的JOW并且初始试验显示在35-60℃下80-120V的JOW。将11A油墨保留在该印刷头中并在7和15天之后试验而确认喷射稳定性。35-55℃的JOW保持与初始值相似。这表明该油墨在印刷头中稳定，排除了任何由于反应性硅烷的存在而产生的担心。
实施例18.组合物实施例11A也用于喷射试验。结果显示在表23中。在一个实施方案中，该油墨稳定多于1天，优选多于5天，更优选多于1周，甚至更优选多于2周。表23.实施例11A的使用Spectra SE 128印刷头在16kHz下的喷射操作窗口。初始喷射操作窗口
在1周之后16kHz
在2周之后16kHz数目表示在3分钟试验中射流(jet)失败的数量。在试验之前多于5个射流失败。在灰色区域中没有收集数据点。
本文描述的具体说明和实施方案性质上仅是示例性的并且没有限制由权利要求所限定的本发明的意图。其它实施方案和实施例将对阅读了本说明书的本领域普通技术人员显而易见并且在所要求的本发明的范围之内。
Claims (17)
1.用于脉冲印刷头的辐射可固化油墨组合物，包含：
a)包含光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者的光引发剂体系，其中该光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂各自独立地按0.5-15wt％的量使用，基于该油墨组合物的总重量；
b)羧酸酯的丙烯酸酯，其中该羧酸酯的丙烯酸酯由以下通式表示：
其中羧酸酯结构部分含有基团R1、R2和R3，它们各自独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，其中包括在基团R1、R2和R3中的碳原子的总数为1-10，其中R4是选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团，其中该羧酸酯的丙烯酸酯按0.01-50wt％的量使用，基于该油墨组合物的总重量；和
c)至少一种含辐射可固化官能团的辐射可固化材料，其中该至少一种辐射可固化材料按1-70wt％的量包含单官能化组分，按0-95wt％的量包含多官能化组分和按0-95wt％的量包含二官能化组分，基于该油墨组合物的总重量；
其中该油墨组合物具有小于70cPs的在25℃下的粘度。
2.权利要求1的辐射可固化油墨组合物，其中该羧酸酯结构部分衍生自α，α-二甲基-己酸、α-乙基-α-甲基-己酸、α，α-二乙基-己酸、α，α-二乙基-戊酸、α，α-二甲基-癸酸、α-丁基-α-乙基-癸酸、α，α-二甲基-庚酸、α，α-二乙基-壬酸、α-丁基-α-甲基-己酸、α，α-二甲基-辛酸、α-甲基-α-丙基-己酸、α-乙基-α-甲基-庚酸、α-甲基-α-丙基-戊酸、α-乙基-α-甲基-辛酸、α-丁基-α-甲基-辛酸、α-乙基-α-丙基-己酸、α-乙基-α-丙基-戊酸、α-丁基-α-乙基-壬酸、α，α-二甲基丙酸、新癸酸和它们的组合。
3.权利要求1的辐射可固化油墨组合物，其中该辐射可固化材料包含单官能化单体、多官能化单体和二官能化单体。
4.权利要求1的辐射可固化油墨组合物，其中该辐射可固化材料包含单官能化单体和多官能化单体，并且基本上不含二官能化单体。
5.权利要求1的辐射可固化组合物，其中该辐射可固化材料包含单官能化单体和二官能化单体，并且基本上不含多官能化单体。
6.权利要求1的辐射可固化组合物，其中该辐射可固化材料包含单官能化氧杂环丁烷。
7.权利要求1的辐射可固化油墨组合物，其中该至少一种辐射可固化材料按3-60wt％的量包含单官能化组分，按5-80wt％的量包含多官能化组分和按5-80wt％的量包含二官能化组分，基于该油墨组合物的总重量。
8.权利要求1的辐射可固化油墨组合物，还包含硅烷粘合促进剂。
9.权利要求1的辐射可固化油墨组合物，其中该组合物在至少1Hz-32kHz的喷射频率下具有喷射操作窗口，和其中该组合物在该印刷头中停留至少1天的时间之后显示稳定的喷射。
10.权利要求1的辐射可固化油墨组合物，其中该组合物在至少1Hz-16kHz的喷射频率下具有喷射操作窗口，和其中该组合物在该印刷头中停留至少1天的时间之后显示稳定的喷射。
11.权利要求8的辐射可固化油墨组合物，其中该组合物在至少1Hz-32kHz的喷射频率下具有喷射操作窗口，和其中该组合物在该印刷头中停留至少1天的时间之后显示稳定的喷射。
12.印刷制品的制备方法，包括使基材与辐射可固化油墨组合物接触，该辐射可固化油墨组合物包含：
a)包含光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者的光引发剂体系，其中该光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂各自独立地按0.5-15wt％的量使用，基于该油墨组合物的总重量；
b)羧酸酯的丙烯酸酯，其中该羧酸酯的丙烯酸酯由以下通式表示：
其中羧酸酯结构部分含有基团R1、R2和R3，它们各自独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，其中包括在基团R1、R2和R3中的碳原子的总数为1-10，其中R4是选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团，其中该羧酸酯的丙烯酸酯按0.01-50wt％的量使用，基于该油墨组合物的总重量；和
c)至少一种含辐射可固化官能团的辐射可固化材料，其中该至少一种辐射可固化材料按1-70wt％的量包含单官能化组分，按0-95wt％的量包含多官能化组分和按0-95wt％的量包含二官能化组分，基于该油墨组合物的总重量。
13.权利要求12的方法，其中通过使用脉冲印刷头将该油墨组合物施加到基材上进行该接触。
14.权利要求13的方法，其中该组合物在至少1Hz-32kHz的喷射频率下具有喷射操作窗口，和其中该组合物在该印刷头中停留至少1天的时间之后显示稳定的喷射。
15.权利要求13的方法，其中该组合物在至少1Hz-16kHz的喷射频率下具有喷射操作窗口，和其中该组合物在该印刷头中停留至少1天的时间之后显示稳定的喷射。
16.权利要求12的方法，其中在20℃下浸于去离子水中72小时之后，该固化的油墨组合物具有使用ASTM 3363-92A测量的至少B的铅笔硬度。
17.包括基材和固化的辐射可固化油墨组合物的制品，其中该辐射可固化油墨组合物包含：
a)包含光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂二者的光引发剂体系，其中该光阳离子聚合引发剂和自由基光引发剂各自独立地按0.5-15wt％的量使用，基于该油墨组合物的总重量；
b)羧酸酯的丙烯酸酯，其中该羧酸酯的丙烯酸酯由以下通式表示：
其中羧酸酯结构部分含有基团R1、R2和R3，它们各自独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，其中包括在基团R1、R2和R3中的碳原子的总数为1-10，其中R4是选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团，其中该羧酸酯的丙烯酸酯按0.01-50wt％的量使用，基于该油墨组合物的总重量；和
c)至少一种含辐射可固化官能团的辐射可固化材料，其中该至少一种辐射可固化材料按1-70wt％的量包含单官能化组分，按0-95wt％的量包含多官能化组分和按0-95wt％的量包含二官能化组分，基于该油墨组合物的总重量。
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