CN110475827B - 可辐射固化墨水组合物、打印制品及其使用方法 - Google Patents

可辐射固化墨水组合物、打印制品及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种可辐射固化墨水组合物，其包括(A)单‑烯属不饱和低聚物、(B)单‑烯属不饱和单体和(C)羧酸酯丙烯酸酯，并且其基本上不含光引发剂。另外提供一种包括固化形式的可辐射固化墨水组合物，以及用该可辐射固化墨水组合物形成图像的方法。

Description

可辐射固化墨水组合物、打印制品及其使用方法
发明领域
本发明涉及辐射固化(radiation curable)墨水组合物、打印制品和使用该可辐射固化墨水组合物在基质(substrate)上形成图像的方法。
背景技术
在此提供的“背景技术”说明的目的在于大致呈现本公开的上下文。本发明的发明人达到本背景技术部分所描述程度的工作以及在提交时可能无法成为现有技术的多个方面的说明，并不会明示或暗示地予以认可为针对本发明的现有技术。
单张纸胶印平版印刷术(sheetfed offset lithography)是用于印刷食品包装的主要印刷方法。不仅出于工业环境下生产率的原因，而且还出于食品安全的原因，要求在食品包装上进行高度可靠的喷墨印刷。要在食品包装上使用的墨水不应当污染食物，或者带来不自然的气味。在该上下文中，污染可以起因于墨水的组分迁移到食品或其他包装材料中，或者起因于墨水为包装材料带来的不良气味。墨水组分迁移至食品或药物中可以带来健康风险，因此应当保持在最小。存在有若干食品包装法规和指南，其提供了可接受的墨水组分以及关于可接受迁移水平的规定(例如，欧洲印刷墨水协会(the European PrintingInk Association(EuPIA))和相关的GMP指南EuPIA库存清单2012(GMP guidelines EuPIAInventory List 2012)，瑞士关于接触食品材料和制品的条例(Swiss Ordinance onMaterials and Articles in Contact with Food)，SR 817.023.21，雀巢指南备注(Nestle Guidance Notes)，FDA Title 21CFR或FCN-Food Contact Notification)。消费品包装墨水的具体迁移限(SML)典型地在50ppb以下，有时要求迁移水平在10ppb以下。
喷墨墨水例如紫外(UV)和电子束(EB)固化墨水通常要求粘度低，以便从印刷头适当地喷射。低粘度墨水典型地使用低分子量单体实现，这些单体常常具有相关的不良气味，并且不如一些分子量较高的单体固化得完全，导致迁移水平不可接受。因此，对光引发剂系统特别是UV固化墨水加以特别的关注，以有助于低分子量墨水组分的完全固化。但是，光引发剂自身也会由于非聚合的光引发剂和/或光引发剂片段而促成迁移问题。
鉴于以上所述，对于不要求光引发剂、并形成迁移最小的固化的墨水组合物的用于喷墨印刷方法的可固化墨水组合物存在需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供新的可辐射固化墨水组合物。
本发明的另一目的是提供新的印刷制品，其含有由可辐射固化墨水组合物形成的固化的墨水组合物。
本发明的另一目的是提供通过将可辐射固化墨水组合物应用于基质的表面上而在基质上形成图像、并暴露于电子束辐射的新的方法。
通过发明人的发现，即迁移的发生通过以下墨水组合物得以抑制，已经实现了这些和其他目的，这在以下详述当中将会是明显的。
因此，本发明提供
(1)一种可辐射固化墨水组合物，其包括：
(A)单-烯属不饱和低聚物；
(B)单-烯属不饱和单体；和
(C)式(I)的羧酸酯丙烯酸酯，
Figure BDA0002220727150000021
其中R1、R2和R3各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，R4为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团；
其中可辐射固化墨水组合物基本上不含光引发剂。
(2)根据(1)所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量小于单-烯属不饱和单体(B)的重量。
(3)根据(1)或(2)所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和低聚物(A)以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为大约8至大约30wt.％的量存在。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和单体(B)以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为大约30至大约70wt.％的量存在。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为大约0.5至大约15wt.％的量存在。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其还包括(D)多-烯属不饱和组分。
(7)根据(6)所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量小于单-烯属不饱和单体(B)和多-烯属不饱和组分(D)的合计重量。
(8)根据(6)或(7)所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和单体(B)和多-烯属不饱和组分(D)的合计重量与所述单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量的重量比((B+D)/(A+C))为2:1至5:1。
(9)根据(6)至(8)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中多-烯属不饱和组分(D)是多-烯属不饱和单体(D1)和多-烯属不饱和低聚物(D2)的混合物。
(10)根据(6)至(9)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中多-烯属不饱和组分(D)以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为大约10至大约40wt.％的量存在。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其基本上不含溶剂。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中R1和R2合计具有6-8个碳原子，R3是甲基，并且R4是氢。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其还包括着色剂(E)和至少一种选自表面活性剂、稳定剂和粘附促进剂的添加剂(F)。
(14)根据(1)至(13)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其在制品上固化之后表现出小于10ppb的迁移水平。
(15)一种印刷制品，其包括：
基质和基质上的固化的墨水组合物，其中固化的墨水组合物由根据(1)至(14)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物形成。
(16)根据(15)所述的印刷制品，其中印刷制品是标签或标记、彩票、出版物、包装、折叠纸盒(folding carton)、杯子、盆(tub)或销售点展示品(point-of-sale display)。
(17)根据(15)或(16)所述的印刷制品，其中固化的墨水组合物的迁移小于10ppb。
(18)一种在基质上形成图像的方法，其包括：
将可辐射固化墨水组合物应用于基质的表面上，其中可辐射固化墨水组合物包括：
(A)单-烯属不饱和低聚物，
(B)单-烯属不饱和单体，和
(C)式(I)的羧酸酯丙烯酸酯，
Figure BDA0002220727150000041
其中R1、R2和R3各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，R4为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团；和
将所述可辐射固化墨水组合物暴露于电子束辐射，以使可辐射固化墨水组合物至少部分固化，在基质的表面上形成固化的墨水组合物。
(19)根据(18)所述的方法，其中可辐射固化墨水组合物还包括多-烯属不饱和组分(D)，并且其中单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量小于单-烯属不饱和单体(B)和多-烯属不饱和组分(D)的合计重量。
(20)根据(18)或(19)所述的方法，其中固化的墨水组合物表现出小于10ppb的迁移水平。
(21)一种可辐射固化墨水组合物，其包括：
(A)单-烯属不饱和低聚物；
(B)单-烯属不饱和单体；和
(C)式(I)的羧酸酯丙烯酸酯，
Figure BDA0002220727150000051
其中R1、R2和R3各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，R4为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团；
其中单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量小于单-烯属不饱和单体(B)的重量。
(22)根据(21)所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和低聚物(A)以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为大约8至大约30wt.％的量存在。
(23)根据(21)或(22)所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和单体(B)以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为大约30至大约70wt.％的量存在。
(24)根据(21)至(23)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为大约0.5至大约15wt.％的量存在。
(25)根据(21)至(24)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其还包括(D)多-烯属不饱和组分。
(26)根据(25)所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量小于单-烯属不饱和单体(B)和多-烯属不饱和组分(D)的合计重量。
(27)根据(25)或(26)所述的可辐射固化墨水组合物，其中单-烯属不饱和单体(B)和多-烯属不饱和组分(D)的合计重量与单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量的重量比((B+D)/(A+C))为2:1至5:1。
(28)根据(25)至(27)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中多-烯属不饱和组分(D)是多-烯属不饱和单体(D1)和多-烯属不饱和低聚物(D2)的混合物。
(29)根据(25)至(28)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中多-烯属不饱和组分(D)以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为大约10至大约40wt.％的量存在。
(30)根据(21)至(29)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其基本上不含溶剂。
(31)根据(21)至(30)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其中R1和R2合计具有6-8个碳原子，R3是甲基，并且R4是氢。
(32)根据(21)至(31)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其还包括着色剂(E)和至少一种选自表面活性剂、稳定剂和粘附促进剂的添加剂(F)。
(33)根据(21)至(32)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物，其在制品上固化之后表现出小于10ppb的迁移水平。
(34)一种印刷制品，其包括：
基质和基质上的固化的墨水组合物，其中固化的墨水组合物由根据(21)至(33)中任一项所述的可辐射固化墨水组合物形成。
(35)根据(34)所述的印刷制品，其中印刷制品是标签或标记、彩票、出版物、包装、折叠纸盒、杯子、盆或销售点展示品。
(36)根据(34)或(35)所述的印刷制品，其中固化的墨水组合物的迁移小于10ppb。
以上段落通过概述的方式提供，并无意于对以下权利要求的范围进行限定。参考以下详述，将会更好地理解所说明的实施方式以及其他的优势。
具体实施方式
在以下说明中，应当理解到，可以利用其他的实施方式，并且可以在不偏离本文所公开当前实施方式的范围的情况下进行结构和操作上的变化。
例如，术语“可固化(curable)”说明墨水组合物具有以下能力：响应于适当的固化刺激例如光化辐射(例如，紫外(UV)能量、红外(IR)能量、发光二极管(LED)能量)、电子束(EB)能量、热能或其他能量来源而聚合、硬化和/或交联。可固化墨水组合物在固化之前典型地在25℃下为液体。可固化墨水组合物可以用于在基质上印刷，形成印刷墨水或涂层膜。可固化墨水的膜通过使墨水或涂层硬化、聚合和/或交联而固化，以形成固化的墨水。术语“辐射固化”是指例如所有形式的在暴露于包括光源(例如光化辐射，例如，如波长200-400nm的紫外(UV)光或者更加不可见的光)的辐射源、在存在或不存在高温热引发剂的存在下暴露于热源、在存在或不存在引发剂的情况下暴露于加速粒子源(例如电子束(EB)辐射)或其适当组合时固化。
如本文所用，术语“固化的(cured)”是指固化的墨水组合物，其中可固化墨水组合物中的可固化组分已经历过聚合、交联或硬化，形成聚合或交联网络，其包括部分固化的和基本上固化的墨水组合物。当可固化墨水组合物由液态固化成固态时，可固化单体和/或低聚物形成(1)化学键、(2)机械结合或(3)化学和机械结合的组合。如本文所用，“部分固化的”或“部分固化”是指其中起始组合物中存在的可固化官能团中20至75wt.％发生聚合和/或交联的可固化墨水组合物，术语“基本上固化的”或“基本上固化”是指其中起始组合物中存在的可固化官能团中多于75wt.％、优选多于80wt.％、更优选多于90wt.％经历转化(即，聚合和/或交联)的可固化墨水组合物。类似地，“至少部分固化的”或“至少部分固化”是指其中起始组合物中存在的可固化官能团中至少20wt.％、优选至少30wt.％、更优选至少40wt.％、再更优选至少50wt.％(至多100wt.％)已经聚合和/或交联的可固化墨水组合物。上述固化程度可以通过使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量反应的烯属不饱和基团的百分比来定量。
适当的在该墨水组合物中可以固化的烯属不饱和基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基或其他烯属不饱和官能团。包括这些基团的材料可以是单体、低聚物和/或聚合物或其混合物的形式。如本文所用，术语“单体”是其分子可以连接在一起形成低聚物或聚合物的化合物。如本文所用，“低聚物”是含有相对较少的重复结构单元(即2、3或4个重复单元)的聚合的化合物。如本文所用，“聚合物”是由许多重复结构单元(即，5个以上重复单元)组成的大分子或高分子。烯属不饱和烷氧基化化合物从低聚物或聚合物的定义中排除，除非另外指出，其在本文中被视作是单体。例如，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯被视作是单体。
如本文所用，术语“单-烯属不饱和”是指可辐射固化墨水组合物的组分(单体或低聚物)每分子具有一个烯属不饱和基团，而“多-烯属不饱和”是指那些组分(单体或低聚物)每分子具有2个以上(例如2、3、4、5、6、7、8等)烯属不饱和基团。例如，“单-烯属不饱和低聚物”是指含有一个在暴露于辐射源时可以参与固化的烯属不饱和基团的低聚材料。
在提到可辐射固化墨水组合物时，除非另外指出，术语“基本上不含”表明墨水组合物中存在的特定组分(例如光引发剂)的量相对于可辐射固化墨水组合物的总重量小于大约1wt.％，优选小于大约0.5wt.％，更优选小于大约0.1wt.％，再更优选小于大约0.05wt.％，再更优选为0wt.％。
可辐射固化墨水组合物
本发明涉及的可辐射固化墨水组合物在环境温度下和印刷头操作温度下均具备适当的物理和化学稳定性，并且在固化之后，具备有利的粘附特性、抗刮耐磨性(rub andscratch resistance)和低迁移倾向。本发明的可辐射固化墨水组合物包括可辐射固化材料，该材料在环境温度下和印刷头采用的温度下通常是低挥发性液体。这种组合物通常包括以下组分：(A)单-烯属不饱和低聚物、(B)单-烯属不饱和单体和(C)羧酸丙烯酸酯、任选的(D)多-烯属不饱和组分、任选的(E)着色剂和任选的(F)添加剂。
(A)单-烯属不饱和低聚物
单-烯属不饱和低聚物通常提供快速的固化、牢固但柔性的固化膜、高延伸率和耐化学性。脂肪族和芳香族单-烯属不饱和低聚物在此均可以使用，例如，直链、支链或环烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和芳香性丙烯酸低聚物，包括其聚醚醇。具体的例子包括脂肪族单丙烯酸酯低聚物(例如，CN152、CN130)、芳香族单丙烯酸酯低聚物(例如，CN131)、丙烯酸低聚物(例如，CN2285)等以及其混合物。除丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团以外，在此使用的单-烯属不饱和低聚物还可以具有羟基官能性，例如，CN3100和CN3105。以上公开的所有低聚物均可获自Sartomer Co.Inc.(Exton,Pa.)。优选地，单-烯属不饱和低聚物是选自CN3100、CN3105和CN131的至少一种。
单-烯属不饱和低聚物在可辐射固化墨水组合物中可以以基于可辐射固化墨水组合物的总重量的以下量存在：至少大约8wt.％，优选至少大约10wt.％，优选至少大约11wt.％，优选至少大约12wt.％，更优选至少大约13wt.％，再更优选至少大约14wt.％，再更优选至少大约15wt.％，再更优选至少大约16wt.％，并且至多大约30wt.％，优选至多大约28wt.％，优选至多大约26wt.％，更优选至多大约24wt.％，再更优选至多大约22wt.％，再更优选至多大约20wt.％，或者范围在12-20wt.％，优选14-18wt.％，更优选15-17wt.％。
在一些实施方式中，单-烯属不饱和低聚物的数均分子量为大约250g/mol，优选大约300g/mol，更优选大约350g/mol，并且至多大约50,000g/mol，优选至多大约30,000g/mol，优选至多大约10,000g/mol，更优选至多大约5,000g/mol，再更优选至多大约1,000g/mol。单-烯属不饱和低聚物(A)的粘度在25℃下典型地范围从大约50cPs、优选从大约70cPs、更优选从大约90cPs，到大约1,200cPs、优选至多大约1,100cPs、更优选至多大约1,000cPs，但该范围以外的粘度也可以，单-烯属不饱和低聚物仍将发挥既定功能。
(B)单-烯属不饱和单体
单-烯属不饱和单体(B)可以在不过度交联的情况下增加低聚物的链长并建立分子量，有助于固化的墨水组合物的低模量、高延伸率、柔性、所需的硬度特性、耐热性、低收缩率、改善的耐水性、弹性和耐冲击性。单-烯属不饱和单体可以是具有羟基官能性的丙烯酸酯单体。合适的丙烯酸酯单体包括羟基官能性单丙烯酸酯或其直链、支链或环烷基醇(包括聚醚醇)的单(甲基)丙烯酸酯。合适的具有羟基官能性的丙烯酸酯单体包括，但不限于，羟基烷基(醇)丙烯酸酯和羟基烷基(醇)(甲基)丙烯酸酯，其中羟基烷基含有1-12个碳原子，优选2-10个碳原子，优选3-8个碳原子。例子包括羟基乙醇丙烯酸酯、羟基乙醇(甲基)丙烯酸酯、羟基丙醇丙烯酸酯、羟基丙醇(甲基)丙烯酸酯、羟基丁醇丙烯酸酯、羟基丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己醇丙烯酸酯、4-羟基环己醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-[(l’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基]-3-降莰醇甲基丙烯酸酯及其任意组合或子集。
单-烯属不饱和单体(B)可以是脂肪族单烯属不饱和组分。用于可辐射固化墨水组合物的脂肪族单-烯属不饱和材料包括，例如，直链、直链或环烷基醇(例如具有1-20个碳原子、优选4-16个碳原子的醇，包括其聚醚醇)的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，以及芳香族、二环或杂环醇的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，其任选地在丙烯酸酯和芳香基、二环或杂环之间含有脂肪族连接接团。示例性的脂肪族单-烯属不饱和单体包括3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯(例如，SR420)、3,3,5-三甲基环己醇甲基丙烯酸酯(例如，CD421)、3,5,5-三甲基己醇丙烯酸酯、环己醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、4-叔丁基环己醇丙烯酸酯(LaromerTBCH)、二环戊二烯醇甲基丙烯酸酯(例如，CD535)、二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(例如，CD545)、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯单体(CD553)、烷氧基化四氢呋喃丙烯酸酯(例如，CD611)、乙氧基化(4)壬基苯酚甲基丙烯酸酯(例如，CD612)、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如，CD613)、三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯(例如，CD730)、单官能性酸酯(例如，CD9050)、烷氧基化月桂醇丙烯酸酯(例如，CD9075)、烷氧基化苯酚丙烯酸酯(例如，CD9087)、四氢呋喃甲基丙烯酸酯(例如，SR203)、甲基丙烯酸异癸酯(例如，SR242)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇丙烯酸酯(例如，SR256)、硬脂醇丙烯酸酯(例如，SR257)、四氢呋喃丙烯酸酯(例如，SR285)、月桂醇甲基丙烯酸酯(例如，SR313A)、甲基丙烯酸十八烷基酯(例如，SR324)、月桂醇丙烯酸酯(例如，SR335)、2-苯氧基乙醇丙烯酸酯(例如，SR339)、2-苯氧基乙醇甲基丙烯酸酯(例如，SR340)、丙烯酸异癸酯(例如，SR395)、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，SR423A)、丙烯酸异辛酯(例如，SR440)、丙烯酸十八烷基酯(SR484)、丙烯酸十三烷基酯(SR489D)、甲基丙烯酸十三烷基酯(SR493)、己内酯丙烯酸酯(例如，SR495)、乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(例如，SR504)、丙烯酸异冰片基酯(例如，SR506A)、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(例如，SR531)、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯(例如，SR550)等。这些单体可以单独使用，或者其两种或更多种组合使用。以上公开的所有单体均可获自SartomerCo.Inc.(Exton,Pa.)、BASF Dispersions&Resins、North America或Sigma Aldrich。
在一些实施方式中，单-烯属不饱和单体优选为选自4-叔丁基环己醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯和2-苯氧基乙醇丙烯酸酯的至少一种。
可辐射固化墨水组合物中使用的单-烯属不饱和单体可以包括脂肪族、芳香族、烷氧基、芳氧基单-官能性乙烯基醚和乙烯基醚醇。合适的例子包括乙烯基醚，例如Rapi-cureHBVE、Rapi-cure CVE、Rapi-cure EHVE，其均可获自Ashland Specialty Company，4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚(Novachem)、十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚。
单-烯属不饱和单体可以在可辐射固化墨水组合物中以基于可辐射固化墨水组合物的总重量的以下量存在：至少大约30wt.％，优选至少大约35wt.％，优选至少大约40wt.％，优选至少大约42wt.％，更优选至少大约44wt.％，再更优选至少大约45wt.％，再更优选至少大约46wt.％，再更优选至少大约47wt.％，并且至多大约70wt.％，优选至多大约65wt.％，优选至多大约60wt.％，更优选至多大约55wt.％，再更优选至多大约50wt.％，再更优选至多大约47wt.％，或者范围在40-50wt.％，优选42-48wt.％，更优选45-47wt.％。
单-烯属不饱和单体(B)的粘度在25℃下典型地范围从大约2cPs、优选从大约3cPs、更优选从大约5cPs，到至多大约300cPs、优选至多大约200cPs、优选至多大约150cPs、优选至多大约145cPs、更优选至多大约140cPs，该范围以外的粘度也有可能且单-烯属不饱和单体可能仍发挥既定功能。
(C)羧酸酯丙烯酸酯
本公开的可辐射固化墨水组合物包括羧酸酯丙烯酸酯，其为通式(I)的化合物：
Figure BDA0002220727150000121
其中R1、R2和R3各自独立地为具有1-12个碳原子、优选1-10个碳原子、优选1-8个碳原子、优选2-6个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或脂环族基团。
如本文所用，除非另外指出，术语“烷基”是指饱和的直链或支链的伯、仲或叔烃基，具体地包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、3-甲基戊基、3-甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。
术语“芳基”是指含有6个碳原子的碳环芳香族单环基团，其可以进一步与可以为芳香族、饱和或不饱和的第二个5-或6-元碳环基稠合。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、茚满基(indanyl)、1-萘基、2-萘基和四氢萘基。“烷基芳基”或“烷氧基芳基”是指被一个或多个分别如上文所定义的烷基或烷氧基取代的芳基。
术语“脂环族”是指具有3-12个碳原子的环化烷基(即，C3、C4、C5、C7、C8、C9、C10、C11和C12脂环族基团)。示例性的脂环族基团包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降莰基和金刚烷基。具有烷基取代基的支化脂环族基团例如1-甲基环丙基和2-甲基环丙基均包括在“脂环族”定义内。
R4是选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团。在优选的实施方式中，R4是氢。
尽管满足单-烯属不饱和单体的定义，羧酸酯丙烯酸酯被认为是本公开的可辐射固化墨水组合物中使用的单独的、不同的组分。即，在本文中羧酸酯丙烯酸酯(C)不包括在单-烯属不饱和单体(B)的定义内。
式(I)中的“羧酸酯”部分用通式(II)表示。
Figure BDA0002220727150000131
羧酸酯部分所源自的酸的代表性例子包括α,α-二甲基-己酸、α-乙基-α-甲基-己酸、α,α-二乙基-己酸、α,α-二乙基-戊酸、α,α-二甲基-癸酸、α-丁基-α-乙基-癸酸、α,α-二甲基-庚酸、α,α-二乙基-壬酸、α-丁基-α-甲基-己酸、α,α-二甲基-辛酸、α-甲基-α-丙基-己酸、α-乙基-α-甲基-庚酸、α-甲基-α-丙基戊酸、α-乙基-α-甲基-辛酸、α-丁基-α-甲基-辛酸、α-乙基-α-丙基-己酸、α-乙基-α-丙基-戊酸、α-丁基-α-乙基-壬酸、α,α-二甲基丙酸(特戊酸)、新癸酸(包括2,2,3,5-四甲基己酸、2,4-二甲基-2-异丙基戊酸、2,5-二甲基-2-乙基己酸、2,2-二甲基辛酸和2,2-二乙基己酸中的一种或混合物)及其组合以及任意子集。优选的羧酸酯丙烯酸酯的例子包括但不限于新癸酸缩水甘油酯的丙烯酸酯或特戊酸缩水甘油酯的丙烯酸酯及其组合。在优选的实施方式中，R1和R2合计具有总共2-9个碳原子，优选4-8个碳原子，更优选6-8个碳原子，再更优选7个碳原子，而R3是甲基，R4是氢，例如，获自Momentive(Columbus OH)的ACETM羟基丙烯酸酯单体。
式(I)的羧酸酯丙烯酸酯可以为可辐射固化墨水组合物提供有利的特性。例如，羟基可以有助于对于许多种基质的粘附性，而基团R1-R4可以提供疏水性，并增加分子量，这通常会减少固化的墨水组合物从各种基质上的迁移。式(I)的羧酸酯丙烯酸酯可以在可辐射固化墨水组合物中以基于可辐射固化墨水组合物的总重量的以下量存在：至少大约0.5wt.％，优选至少大约1wt.％，优选至少大约2wt.％，优选至少大约3wt.％，更优选至少大约4wt.％，再更优选至少大约5wt.％，再更优选至少大约6wt.％，再更优选至少大约7wt.％，并且至多大约50wt.％，优选至多大约30wt.％，优选至多大约15wt.％，更优选至多大约12wt.％，再更优选至多大约10wt.％，再更优选至多大约9wt.％，或者范围在3-13wt.％，优选5-11wt.％，更优选7-9wt.％。
在一些实施方式中，作为式(I)的羧酸酯丙烯酸酯的替代或者额外地，使用具有羟基官能性的丙烯酸酯单体如己内酯丙烯酸酯(例如SR495B，获自Sartomer Co.Inc.,Exton,Pa.)。当使用混合物时，式(I)的羧酸酯丙烯酸酯与己内酯丙烯酸酯的重量比为10:1至1:10，优选8:1至1:8，更优选6:1至1:6，再更优选5:1至1:5，再更优选3:1至1:3。
羧酸酯丙烯酸酯(C)的粘度在25℃下典型地小于大约300cPs，优选小于大约250cPs，优选小于大约200cPs，优选至多大约150cPs，该范围以外的粘度也有可能且羧酸酯丙烯酸酯组分仍可以发挥既定功能。
(D)多-烯属不饱和组分
在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物还包括多-烯属不饱和组分(D)，该组分每分子包括两个或更多个烯属不饱和基团，例如，二-、三-、四-、五-、六-、七-和八-烯属不饱和分子。用于可辐射固化墨水组合物的多-烯属不饱和组分包括，例如，直链、支链、超支化或环状烷基醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，其包括基于硅酮、聚酯或多元醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或醇的乙烯基醚。在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物基本上不含多-烯属不饱和组分(D)。但是，当存在时，多-烯属不饱和组分可以在可辐射固化墨水组合物中以基于可辐射固化墨水组合物的总重量的以下量存在：至少大约10wt.％，优选至少大约15wt.％，优选至少大约20wt.％，优选至少大约21wt.％，更优选至少大约22wt.％，再更优选至少大约23wt.％，再更优选至少大约24wt.％，再更优选至少大约25wt.％，并且至多大约40wt.％，优选至多大约35wt.％，优选至多大约30wt.％，更优选至多大约29wt.％，再更优选至多大约28wt.％，再更优选至多大约27wt.％，或者范围在21-27wt.％，优选22-26wt.％，更优选23-25wt.％。
多-烯属不饱和组分(D)可以是多-烯属不饱和单体(D1)、多-烯属不饱和低聚物(D2)或者其混合物(D1+D2)。
合适的多-烯属不饱和单体(D1)典型地在25℃温度下是液体，并可以提供有利的粘度特性。在此可以使用的示例性多-烯属不饱和单体(D1)包括三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(均获自Sigma-Aldrich)、丙氧基化醇的丙烯酸酯例如丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003B，Sartomer Co.Inc.)、乙氧基化醇的丙烯酸酯例如乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR499，Sartomer Co.Inc.)、三乙二醇二乙烯基醚(例如，Rapi-cure DVE 3)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚(均获自Sigma Aldrich)、二[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯(VECTOMER 4060)、1,3-苯二甲酸的二[4-(乙烯氧基丁基]酯(VECTOMER 4010)、三官能性乙烯基醚单体(例如，三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯，VECTOMER 5015)，其均可获自Vertellus Performance Materials,Greensboro,NC。也可以使用含有丙烯酸酯和乙烯基醚两种官能性的混合(hybrid)多-烯属不饱和单体，其例子包括，但不限于，2-(2-乙烯基乙氧基)乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)-2-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)-3-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)-2-丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)4-丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-3-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-4-丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基丙氧基)乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基丙氧基)-2-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基丙氧基)-3-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯氧基丙氧基)乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯氧基丙氧基)2-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯氧基丙氧基)-3-丙醇(甲基)丙烯酸酯及其任意组合或子集。任何上述多-烯属不饱和单体均可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
多-烯属不饱和低聚物(D2)可以用于可辐射固化墨水组合物中，以便为固化的墨水组合物提供韧性、柔性、耐磨性、室外耐久性、耐黄变性和其他合意的特性。在一些实施方式中，多-烯属不饱和低聚物的数均分子量可以为至少大约300g mol，优选至少大约500g/mol，更优选至少大约800g/mol，并且至多大约50,000g mol，优选至多大约30,000g/mol，更优选至多大约10,000g/mol，再更优选至多大约5,000g/mol，再更优选至多大约1,200g/mol。在此可以使用的示例性多-烯属不饱和低聚物(D2)包括二丙烯酸酯低聚物(例如，CN132、CN991、CN962、CN964和CN966，Sartomer Co.Inc.)、四丙烯酸酯低聚物(例如，CN549，Sartomer Co.Inc.)、硅酮六丙烯酸酯(例如，EBECRYL 1360，Allnex,Belgium)、聚氨酯丙烯酸酯(例如，EBECYRL 1290，Allnex,Belgium)、聚酯丙烯酸酯低聚物(例如，CN2302和CN2303，Sartomer Co.Inc.)、聚酯丙烯酸酯/聚醚丙烯酸酯掺合物(例如，BDE1025，DymaxCorp.)、聚酯聚氨酯类低聚物(例如，CN966J75，其为与25wt.％SR506丙烯酸异冰片酯掺合的基于脂肪族聚酯的聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，Sartomer Co.Inc.)、脂肪族聚氨酯低聚物(例如，EBECRYL 8411，其为与20wt.％丙烯酸异冰片酯掺合的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，获自Allnex,Belgium，以及CN9893，获自Sartomer Co.Inc.)、芳香族聚氨酯丙烯酸酯(例如，EBECRYL 220，获自Allnex,Belgium)、多官能性乙烯基醚低聚物(例如，VECTOMER1312，Sigma Aldrich)、硅酮二丙烯酸酯(例如，CN9800，获自Sartomer Co.Inc.，以及EBECRYL350，获自Allnex,Belgium)。这些多-烯属不饱和低聚物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
在优选的实施方式中，多-烯属不饱和组分是选自丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(例如，SR9003B)、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR499)、EBECRYL 8411和CN9893的至少一种。
在一些实施方式中，多-烯属不饱和组分是多-烯属不饱和单体(D1)和多-烯属不饱和低聚物(D2)的混合物。在这些情形中，多-烯属不饱和单体(D1)与多-烯属不饱和低聚物(D2)的重量比典型地为至少2:1，优选至少3:1，优选至少4:1，更优选至少5:1，再更优选至少6:1，并且至多大约10:1，更优选至多大约9:1，更优选至多大约8:1，再更优选至多大约7:1，或者范围在大约6:1至7:1。但是，该范围以外的总量比是可能的，多-烯属不饱和组分仍将提供合适的可辐射固化墨水组合物。
在包括单-烯属不饱和低聚物(A)、单-烯属不饱和单体(B)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)并且基本上不含的多-烯属不饱和组分(D)的可辐射固化墨水组合物中，上述组分(A)、(B)和(C)的比例可以加以控制，以得到合意的特性，特别是表现出低迁移水平的墨水组合物。在一些实施方式中，单-烯属不饱和低聚物和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯的合计重量(A+C)小于单-烯属不饱和单体(B)的重量。在优选的实施方式中，单-烯属不饱和单体(B)与单-烯属不饱和低聚物和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯的合计重量(A+C)的重量比为至少大约1.3:1，优选至少大约1.4:1，优选至少大约1.5:1，优选至少大约1.6:1，并且至多大约8:1，优选至多大约6:1，优选至多大约5:1，优选至多大约4:1，更优选至多大约3:1，再更优选至多大约2:1例如，1.4:1至3:1，或者1.5:1至2:1。
在另外包括多-烯属不饱和组分(D)的可辐射固化墨水组合物中，上述组分(A)、(B)、(C)和(D)的比例可以加以控制，以得到合意的特性，特别是表现出低迁移水平的墨水组合物。在一些实施方式中，优选的比例涉及单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量，其小于单-烯属不饱和单体(B)和多-烯属不饱和组分(D)的合计重量。优选地，单-烯属不饱和单体(B)和多-烯属不饱和组分(D)的合计重量与单-烯属不饱和低聚物(A)和式(I)的羧酸酯丙烯酸酯(C)的合计重量的重量比((B+D/(A+C))为至少1.5:1，优选至少2:1，更优选至少2.5:1，再更优选至少2.9:1，并且至多大约10:1，优选至多大约8:1，优选至多大约6:1，优选至多大约5:1，更优选至多大约4:1，再更优选至多大约3:1。
在优选的实施方式中，可辐射固化墨水组合物基本上不含光引发剂，更优选完全不含光引发剂(例如，0wt.％)。任选地，可辐射固化墨水组合物中可以存在有光引发剂。光引发剂可以是阳离子光引发剂，例如，在涉及在难以粘附的基质例如玻璃基质上印刷时。光引发剂也可以是自由基光引发剂。当存在时，可辐射固化墨水组合物可以含有小于大约3wt.％、优选小于大约2wt.％、更优选小于大约1wt.％、优选小于大约0.5wt.％的光引发剂。
可以任选地包括在可辐射固化墨水组合物中的合适的阳离子光引发剂包括鎓盐，例如，三芳基锍鎓盐或二芳基碘鎓盐，例如，UVI-6974、UVI-6976、UVI-6990和UVI 6992(获自Dow Chemical Company,Midland,Mich.)，ADEKA Optomers SP-150、SP-151、SP-170和SP-171(Asahi Denka Kogyo,Tokyo,Japan)，Omnicat 550、Omnicat 650、Omnicat BL550、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 432、Omnicat 430、Omnicat 750、Omnicat 250(获自IGM resins，中国上海)，和DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(获自Midori Kagaku,Tokyo,Japan)，Chivacure 1176、Chivacure 1190、R-gen BF 1172、R-gen 1130、R-gen 261(获自Chitec Technology Co.Ltd.,)，Uvacure 1600(获自Allnex)，包括其组合和子集。而且，在存在有阳离子光引发剂的实施方式中，可辐射固化墨水组合物还可以任选地包括多官能性醇组分，例如，六官能性醇BOLTORN H 2004(获自Perstorp Specialty Chemicals Toledo,Ohio)，以便提供提高的柔性和反应性、耐化学性、流变行为和高速墨水转移。
额外地，可以任选地使用光敏剂，例如，以通过阳离子光引发剂增加固化效率。示例性光敏剂包括，但不限于，日本Kawasaki Kasei制造的Anthracure UVS 1101(9,10-二乙氧基蒽)和Anthracure UVS1331(9,10-二丁氧基蒽)，Lambson,Ltd,U.K.制造的SpeedCureCPTX(1-氯-4-丙氧基噻吨酮)，和均获自Rahn USA的Genocure ITX(异丙氧基噻吨酮)和Genocure DETX(2,4-二乙基噻吨酮)。当存在时，可辐射固化墨水组合物可以含有小于大约3wt.％、优选小于大约2wt.％、优选小于大约1wt.％的光敏剂。
可辐射固化墨水组合物中可以任选地包括的合适的自由基光引发剂包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、三甲基苯甲酮、甲基苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基噻吨酮、2,2-二甲基-2-羟基-苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-l-酮、2,4,6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦、l-氯-4-丙氧基噻吨酮、苯甲酮、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯、氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧-苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯、l-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、莰醌、聚合光引发剂，例如聚合的苯甲酮Genopol BP-2(Rahn U.S.A)，Omnipol BP、Omnipol SZ、OmnipolBL801T、Omnipol 801S、Omnipol BPLV(获自IGM树脂)等。也可以使用包括一种或多种前述者的组合和子集。合适的市售光引发剂包括，但不限于Omnirad 73、Omnirad 819、OmniradBDK、Omnirad TPO-L、Omnirad 659和Omnirad 754(获自IGM树脂)，苯甲酰甲酸甲酯(Genocure MBF)、Genocure PMP、Genocure BDMM、Genocure CPK、Genocure TPO(获自RahnU.S.A.Corp,Aurora,I11.)，H-Nu 470、H-Nu535、H-Nu 635、H-Nu 640和H-Nu 660(获自Spectra Group Limited,Millbury,Ohio)。在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物基本上是无水的(non-aqueous)，这意味着在源自环境条件的湿气的偶然量以外，不向可辐射固化墨水组合物中加水。在优选的实施方式中，可辐射固化墨水组合物基本上不含包括有机溶剂(例如醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂)和水在内的溶剂。即，基于可辐射固化墨水组合物的总重量，可辐射固化墨水组合物具有低于大约3wt.％、优选低于大约2wt.％、优选低于大约1wt.％、优选低于大约0.1wt.％、优选低于大约0.05wt.％的溶剂。
在一些实施方式中，本发明的墨水组合物基本上不含非反应性低聚物，并优选地基本上不含数均分子量大于大约10,000g/mol的非反应性低聚物。具体地，本发明的墨水组合物不包含不含有烯属不饱和的可辐射固化官能团并因此没有反应性的低聚物。
(E)着色剂
在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物基本上不含着色剂，其中形成无色涂层组合物，其可用于透明涂层(clear-coating)应用中。在此关于可辐射固化墨水组合物所述的所有着色剂说明以外的公开内容，均同样适用于这些无色涂层组合物。
可辐射固化墨水组合物可以任选地含有着色剂，该着色剂可以包括颜料、染料或颜料和/或染料的组合，以提供所需的颜色。本领域普通技术人员很容易认识到，着色剂可以包括在可辐射固化墨水组合物中，以提供可用于许多种印刷目的的有色墨水，并且可辐射固化墨水组合物不限于任何具体的颜色。合适的颜色包括，例如，青色、品红色、黄色和黑色(key)(“CMYK”)、黑色、白色、橙色、绿色、淡青色、淡品红色、紫色等。通常，着色剂可以相对于可辐射固化墨水组合物的总重量的以下量使用：至多大约25wt.％，优选至多大约15wt.％，优选至多大约10wt.％，优选至多大约8wt.％，优选至多大约6wt.％，优选至多大约4wt.％，优选至多大约3wt.％，优选至多大约2wt.％，优选至多大约1wt.％。任何所需或有效的着色剂均可以用于墨水组合物中，包括染料、颜料、其混合物等，只要着色剂可以溶解或分散在墨水组合物中即可。在一些实施方式中，可以包括颜料，其通常比染料更便宜、更强健。组合物可以与常规的墨水着色剂材料组合使用，例如色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸和直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料等。
合适的染料的例子包括Neozapon Red 492(Pylam Products Co.,Inc.)；OrasolRed G(BASF)；Direct Brilliant Pink B(Zibo Hongwei Industry Co.)；Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs)；Supranol Brilliant Red3BW(Bayer AG)；Lemon Yellow 6G(United Chemie)；Light Fast Yellow3G(Shaanxi)；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)；Bemachrome Yellow GD Sub(Classic Dyestuffs)；CartasolBrilliant Yellow4GF(Clariant)；Orasol Black CN(BASF)；Savinyl Black RLSN(Clariant)；Pyrazol Black BG(Clariant)；Morfast Black 101(Keystone)；Orasol BlueGN(BASF)；Savinyl Blue GLS(Clariant)；Luxol Fast Blue MBSN(ACROS)；Sevron Blue5GMF(Classic Dyestuffs)；Basacid Blue750(BASF)、Neozapon BlackX51(BASF)、ClassicSolvent Black 7(Classic Dyestuffs)、Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF)、SudanYellow146(C.I.12700)(BASF)、SudanRed462(C.I.26050)(BASF)、C.I.Disperse Yellow238、Neptune Red Base NB543(BASF,C.I.Solvent Red49)、获自BASF的Neopen Blue FF-4012、获自ICI的Lampronol Black BR(C.I.Solvent Black 35)、Morton Morplas Magenta36(C.I.Solvent Red172)、金属酞菁着色剂，例如美国专利第6,221,137号中所公开者，在此将其全文并入作为参考，以及类似着色剂。也可以使用聚合染料，例如，如美国专利第5,621,022号和美国专利第5,231,135号中所公开的染料，在此将其均全文并入作为参考，其都是市售的，例如，可作为以下产品获自Milliken&Company：Milliken Ink Yellow 869、Milliken Ink Blue 92、Milliken Ink Red 357、Milliken Ink Yellow 1800、MillikenInk Black 8915-67、uncutReactant Orange X-38、uncut Reactant Blue X-17、SolventYellow 162、Acid Red 52、Solvent Blue 44和uncut Reactant Violet X-80。
颜料也是适合于可辐射固化墨水组合物的着色剂。示例性颜料包括具有以下色指数分类的颜料：绿色PG 7和36；橙色PO 5、34、36、38、43、51、60、62、64、66、67和73；红色PR112、122、146、149、150、170、178、179、185、187、188、207、208、214、220、224、242、251、254、255、260和264；品红色/紫色PV 19、23、31和37和PR 122、181和202；Yellow PY 12、13、17、120、138、139、155、151、168、175、179、180、181和185；蓝色PB 15、15:3、15:4、15:6；黑色PB 2、5和7；碳黑；二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)；硫化锌等。合适的颜料的例子包括PALIOGEN Violet 5100(可商购自BASF)；PALIOGEN Violet 5890(可商购自BASF)；HELIOGEN Green L8730(可商购自BASF)；Irgalite Scarlet D3700(可商购自BASF)；SUNFAST Blue 15:4(可商购自Sun Chemical)；Hostaperm Blue B2G-D(可商购自Clariant)；Hostaperm Blue B4G(可商购自Clariant)；Permanent Red P-F7RK；HostapermViolet BL(可商购自Clariant)；LITHOL Scarlet 4440(可商购自BASF)；Bon Red C(可商购自Dominion Color Company)；PALIOGEN Red 3871K(可商购自BASF)；SUNFAST Blue 15:3(可商购自Sun Chemical)；PALIOGEN Red 3340(可商购自BASF)；SUNFAST CarbazoleViolet 23(可商购自Sun Chemical)；LITHOL Fast Scarlet L4300(可商购自BASF)；SUNBRITE Yellow 17(可商购自Sun Chemical)；HELIOGEN Blue L6900、L7020(可商购自BASF)；SUNBRITE Yellow 74(可商购自Sun Chemical)；SPECTRA PAC C Orange 16(可商购自Sun Chemical)；HELIOGEN Blue K6902、K6910(可商购自BASF)；SUNFAST Magenta 122(可商购自Sun Chemical)；HELIOGEN Blue D6840、D7080(可商购自BASF)；Sudan Blue OS(可商购自BASF)；NEOPEN Blue FF4012(可商购自BASF)；PV Fast Blue B2GO 1(可商购自Clariant)；IRGALITE Blue BCA、GLSM或GLVO(可商购自BASF)；PALIOGEN Blue 6470(可商购自BASF)；MONASTRAL BLUE FGX、GBX、GLX、a 6Y、Sudan Orange G(可商购自Aldrich)、Sudan Orange 220(可商购自BASF)；PALIOGEN Orange 3040(BASF)；PALIOGEN Yellow152、1560(可商购自BASF)；LITHOL Fast Yellow 0991K(可商购自BASF)；PALIOTOL Yellow1840(可商购自BASF)；NOVO PERM Yellow FGL(可商购自Clariant)；Ink Jet Yellow 4GVP2532(可商购自Clariant)；Toner Yellow HG(可商购自Clariant)；Lumogen YellowD0790(可商购自BASF)；Suco-Yellow L1250(可商购自BASF)；Suco-Yellow D1355(可商购自BASF)；Suco Fast Yellow DI 355、DI 351(可商购自BASF)；HOSTAPERM Pink E 02(可商购自Clariant)；Hansa Brilliant Yellow 5GX03(可商购自Clariant)；Permanent YellowGRL 02(可商购自Clariant)；Permanent Rubine L6B 05(可商购自Clariant)；FANAL PinkD4830(可商购自BASF)；CINQUASIA Magenta(可商购自BASF)；PALIOGEN Black L0084(可商购自BASF)；Pigment Black K801(可商购自BASF)；和炭黑例如REGAL 330(可商购自Cabot)、NIPEX 150、NIPEX 160、NIPEX 180(可商购自Orion Engineered Carbons)、SPECIAL BLACK100、SPECIAL BLACK 250、SPECIAL BLACK 350、FW1、FW2FW200、FW18、SPECIAL BLACK 4、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 6、PRJNTEX 80、PRINTEX 90、PRJNTEX140、PRINTEX 150T、PRINTEX200、PRINTEX U和PRINTEX V(其均获自Orion EngineeredCarbons)、MOGUL L、REGAL 400R、REGAL 330和MONARCH 900(获自Cabot Chemical Co.,Boston,Mass.)、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#2700B、#2650、#2600、#2450B、#2400B、#2350、#2300、#2200B、#1000、#970、#3030B和#3230B(其均获自Mitsubishi,Tokyo,Japan)、RAVEN2500ULTRA(获自Birla Carbon–Columbian)等，以及其混合物。
另外已知有若干种二氧化钛颜料。例如，纳米结构二氧化钛可以获自NanophaseTechnologies Corporation,BurrRidge,III，或者以商品名KRONOS 1171获自KronosTitan,Cranbury,N.J。也可以使用经表面处理或表面涂层的二氧化钛，例如，用氧化铝或二氧化硅涂层的二氧化钛。这类涂层二氧化钛可购自E.I.du Pont de Nemours andCompany,Wilmington,Del.，商品名为R960或R902。
颜料规格通常使得能够从印刷头喷射，基本上不堵塞印刷喷嘴、毛细管或其他印刷设备部件。颜料规格对最终的墨水粘度也可以有影响。颜料的平均粒径通常为至少大约10nm，优选至少大约25nm，更优选至少大约50nm，并且小于大约750nm，优选小于大约500nm，更优选小于大约350nm。例如，颜料的D50可以小于等于350nm。
另外合适的着色剂公开于以下文献中：美国专利第6,472,523号、美国专利第6,726,755号、美国专利第6,476,219号、美国专利第6,576,747号、美国专利第6,713,614号、美国专利第6,663,703号、美国专利第6,755,902号、美国专利第6,590,082号、美国专利第6,696,552号、美国专利第6,576,748号、美国专利第6,646,111号、美国专利第6,673,139号、美国专利第6,958,406号、美国专利第6,821,327号、美国专利第7,053,227号、美国专利第7,381,831号和美国专利第7,427,323号，在此将其均全文并入作为参考。
(F)添加剂
在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物另外含有至少一种选自表面活性剂、稳定剂和粘附促进剂的添加剂。
表面活性剂
表面活性剂通常用于降低组合物的表面张力，以便在固化之前，如果必要，允许基质表面的润湿和流平(leveling)。表面活性剂可以通过其疏水和亲水特性加以选择。在一些实施方式中，表面活性剂可以与可辐射固化材料混溶(即，与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯混溶)。适合用于可辐射固化墨水组合物的表面活性剂包括，但不限于，聚硅氧烷、聚丙烯酸系共聚物、含氟聚合物等。这些表面活性剂可以包括一个或多个官能团，例如甲醇基(carbinol)、烷基、芳基、二醇、聚醚、硅氧烷及其混合物。在一些实施方式中，这些材料含有允许其成为固化网络的一部分的反应性基团。合适的表面活性剂可以包括，但不限于聚二甲基硅氧烷共聚物(Siltech C-20、C-42、C-468)、烷基和芳基修饰的聚二甲基硅氧烷(Siltech C-32)、硅酮聚醚(Siltech C-101、442)、二甲基硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物(Siltech C-241，获自Siltech Corporation)、购自Evonik Industries AG的Rad 2100、Rad 2200、Rad2250、Rad 2300、Rad 2500、Rad 2600和Rad 2700；购自Momentive的CoatOSil1211、CoatOSil 1301、CoatOSil 3500、CoatOSil 3503、CoatOSil 3509和CoatOSil 3573；购自Byk Chemie的Byk-381、Byk-333、Byk-377、Byk-UV 3500、Byk-UV 3510和Byk-UV 3530；和购自3M Corporation的FC-4430和FC-4432等及其混合物。
表面活性剂可以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为以下的量使用：以大约0wt.％使用，以优选从大约0.001wt.％、更优选从大约0.005wt.％、再更优选从0.1wt.％，到至多大约10wt.％、优选至多5wt.％、优选至多大约4wt.％、更优选至多大约3wt.％、再更优选至多大约2wt.％的范围使用。
稳定剂
本发明的墨水制剂还可以任选地包括稳定剂，以有利于有氧和/或厌氧稳定性。例子包括但不限于Irgastab UV 10、Irgastab UV 22、Irgaiiox1010、Irganox 1035和Tinuvin 292(获自BASF)、Omnistab LS292(获自IGM Resins，中国上海)、和可商购自Sigma-Aldrich Corp.的4-甲氧基苯酚、HQ(氢醌)和BHT(丁基化羟基甲苯)。其他类型的稳定剂例如紫外线吸收(“UVA”)材料和受阻胺光稳定剂(“HALS”)均可以包括在可辐射固化墨水组合物中，以便为墨水提供耐光解性，提高固化的墨水组合物的耐候性，以在固化的墨水组合物的整个寿命期间提供色牢度(color retention)。在此可以使用的示例性UVA包括，但不限于，Tinuvin 384-2、Tinuvin 1130、Tinuvin 405、Tinuvin 41IL、Tinuvin171、Tinuvin 400、Tinuvin 928、Tinuvin 99及其组合等。合适的HALS的例子包括，但不限于，Tinuvin 123、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin152、其组合等。在可辐射固化墨水组合物中也可以使用具有UVA和HALS二者的组合材料，例如Tinuvin 5055、Tinuvin 5050、Tinuvin 5060、Tinuvin 5151等。所有Tinuvin产品均购自BASF。
在可辐射固化墨水组合物中可以任选地使用热稳定剂例如受阻酚作为添加剂。合适的热稳定剂的例子包括，但不限于，可商购自BASF的Irganox 1076。
稳定剂可以在可辐射固化墨水组合物中以基于可辐射固化墨水组合物的总重量为以下的量存在：大约0至大约10wt.％，优选从大约0.001wt.％、优选从大约0.01wt.％、更优选从大约0.1wt.％、再更优选从大约0.5wt.％，到至多大约10wt.％，优选至多大约5wt.％，优选至多大约3wt.％，更优选至多大约2wt.％，再更优选至多大约1wt.％，再更优选至多大约0.3wt.％。
粘附促进剂
可辐射固化墨水组合物可以任选地包括一种或多种粘附促进剂。在一些实施方式中，粘附促进剂含有一个或多个丙烯酸酯基团。粘附促进剂可以是酸性改性粘附促进剂或者胺改性粘附促进剂。示例性的酸性改性粘附促进剂包括酸性丙烯酸酯低聚物、丙烯酸、聚酯丙烯酸酯低聚物、β-羧基乙醇丙烯酸酯和酸官能性丙烯酸树脂，例如Joncryl678酸官能性丙烯酸树脂(BASF Resins,Heerenveen,The Netherlands)。优选的酸性改性粘附促进剂是Sartomer Co.Inc.的CN147，这是一种酸性丙烯酸酯低聚物。示例性的胺改性粘附促进剂包括胺改性聚醚丙烯酸酯低聚物(例如，Laromer PO 94F(BASF Corp.)和EB 80(CytecSurface Specialties))、胺改性聚酯四丙烯酸酯(例如，EB81(Cytec SurfaceSpecialties))和胺改性环氧丙烯酸酯。粘附促进剂可以是聚氨酯，例如，Henry Company以商品名PERMAX 20、PERMAX 200、PERMAX 100、PERMAX 120出售的聚氨酯和购自Lubrizol的SANCURE 20025或SANCURE。
通常，如果存在的话，粘附促进剂基于可辐射固化墨水组合物的总重量的量为从大约0.05wt.％、优选从大约1wt.％、更优选从大约3wt.％，并且至多大约15wt.％、优选至多大约10wt.％、更优选至多大约5wt.％。
在优选的实施方式中，可辐射固化墨水组合物包括(A)12-20wt.％的羟基官能化的单-烯属不饱和低聚物(例如CN3100)、(B)40-50wt.％的单-烯属不饱和单体，其为环烷基醇丙烯酸酯(例如，SR420)、(C)4-12wt.％的式(I)的羧酸酯丙烯酸酯、(D)20-30wt.％的多-烯属不饱和组分，其为(D1)丙氧基化醇丙烯酸酯单体(例如，SR9003B)，余量为(E)着色剂和至少一种(F)添加剂(例如，表面活性剂、稳定剂和/或粘附促进剂)，其均相对于可辐射固化墨水组合物的总重量而言。
在其它优选的实施方式中，可辐射固化墨水组合物包括(A)12-20wt.％的羟基官能化的单-烯属不饱和低聚物(例如CN3100)、(B)40-50wt.％的单-烯属不饱和单体，其为环烷基醇丙烯酸酯(例如，SR420)、(C)4-12wt.％的式(I)的羧酸酯丙烯酸酯、(D)20-30wt.％的多-烯属不饱和组分，其为(D1)丙氧基化醇丙烯酸酯单体(例如，SR9003B)和(D2)聚酯聚氨酯类低聚物(例如，CN966J75)的5:1至10:1wt％混合物，余量为(E)着色剂和至少一种(F)添加剂(例如，表面活性剂、稳定剂和/或粘附促进剂)，其均相对于可辐射固化墨水组合物的总重量而言。
在其它优选的实施方式中，可辐射固化墨水组合物包括(A)12-20wt.％的羟基官能化的单-烯属不饱和低聚物(例如CN3100)、(B)40-50wt.％的单-烯属不饱和单体，其为环烷基醇丙烯酸酯(例如，SR420)、(C)4-12wt.％的式(I)的羧酸酯丙烯酸酯、(D)20-30wt.％的多-烯属不饱和组分(例如，SR9003B)、(E)1-5wt.％的着色剂和(F)1-5wt.％的至少一种添加剂(例如，表面活性剂、稳定剂和/或粘附促进剂)，其均相对于可辐射固化墨水组合物的总重量而言。
在此所述的可辐射固化墨水组合物的实施方式可以通过任何本领域普通技术人员已知的合适的技术制备，例如，通过将组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)以任意顺序合并，并在20-100℃的温度下搅拌，直至形成均相溶液。任何合意的着色剂(E)和添加剂(F)也可以包括在该混合物中，或者另外可选地以任选的搅拌、搅动和/或均化混合在均相溶液中。然后可以对形成的可辐射固化墨水组合物任选地在升高的温度下进行过滤，以除去额外的颗粒。
特性
如本文所用，术语“粘度”是指复合粘度，它是由能够对样品进行稳态剪切应变或小幅正弦变形的机械流变仪提供的典型度量。在该类型的仪器中，操作者将剪切应变施加给转子(电机)，通过转换器(transducer)测量样品变形(扭矩)。这些仪器的例子为Rheometrics流体流变仪RFS3和ARES流变仪(二者均由TA Instruments的部门Rheometrics制造)或Haake Roto Visco 1流变仪、Brookfield DV-E粘度计(由AMETEK Brookfield制造)和TCP/P-Peltier温控装置。结果以厘泊(cP)提供。在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物表现出液体形式下低粘度和一经固化时高延伸率的合意组合，即，它们在25℃下的粘度为从大约4cPs、优选从大约5cPs、更优选从大约8cPs、再更优选从大约l0cPs，到不大于大约70cPs、优选不大于大约50cPs、更优选不大于30cPs、再更优选不大于大约25cPs、再更优选不大于大约20cPs、再更优选不大于大约15cPs。
本公开的可辐射固化墨水组合物提供合适的固化后耐磨性。表现耐磨性的墨水表现出提高的加工性能，其中可以在不对印刷的墨水产生不利影响的情况下对印刷的基质进行进一步加工。耐磨性可以用例如Daiei Kagaku制造的Gakushin型耐摩擦测试仪基于参考标准JIS L-0849进行分析。测试典型地涉及将参考白布置于耐摩擦测试仪的摩擦头上。摩擦头因其重量对固化的墨水施加若干轮压力。取决于墨水的耐磨性，墨水的颜色将或多或少地转移至参考布。通过用分光光度计例如X-Rite Ci64测量在参考布上摩擦之后的色差ΔΕ，对耐磨性进行定量。ΔΕ值小于3.0通常被视作是可接受的，但优选地ΔΕ值应当小于2.0，再更优选小于1.0。
粘附性可以通过交叉影线粘合带测试(cross hatch adhesion tape test)根据ASTM D3359测量，并以0-5级别加以定量。可辐射固化墨水组合物提供在许多种基质上的有利粘附特性，粘附性能评级为4或5。
固化之后，可辐射固化墨水组合物的抗刮性(scratch resistance)特性可以通过铅笔硬度测试例如用标准ASTM3363-92a加以分析，并且以从最软到最硬的级别评级：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物提供合适的抗刮性评级，其少为“B”硬度，优选至少“HB”，更优选至少“F”，再更优选至少“H”，再更优选至少“2H”。
迁移测试常常用于测定墨水组分进入包装并掺入包装产品的可能性(potential)。本文公开的可辐射固化墨水组合物的迁移水平可以使用本领域普通技术人员已知的迁移测试标准测定。简言之，这些分析可以涉及堆叠若干层印刷的样品，或者另外可选地将印刷的样品从卷状基质网(substrate in a roll form web)的重绕侧切割印刷的样品作为测试样品，并根据FDA“使用条件(Conditions of Use)”规定，如2000年4月1日的Title 21Code of Federal Regulations(C.F.R.)Section176.170(c)-(d)中所规定，其取决于特定包装产品的既定用途规定了测试样品在萃取室中存储的测试条件(例如，温度和时长)，在装有食物模拟物(例如，水、庚烷、异辛烷、植物油、乙醇或乙酸溶液等)的萃取室中对测试样品进行适应(conditioning)(通常范围从30分钟到2天)。适应之后，可以任选地将来自测试样品的墨水组分用萃取溶剂萃取(例如，甲苯、二氯甲烷)。然后用各种分析技术对墨水组分的迁移水平进行定量，上述技术例如称重、气相色谱、液相色谱、质谱、元素分析等。用于测量迁移量的萃取技术将取决于具体包装产品的既定用途。例如，如果包装是要用于冷冻存储(容器中无热处理)，迁移通过根据Title 21Code of Federal Regulations(C.F.R.)Section 176.170(c)和Section 176.170(d)的表2的用途“G”条件测量。如果包装具有多种既定用途，则包装满足至少一种既定用途的适当测试的迁移水平。
在一些实施方式中，在制品上固化之后，本文公开的可辐射固化墨水组合物表现出的迁移水平小于50ppb，优选小于40ppb，优选小于30ppb，优选小于20ppb，更优选小于10ppb，再更优选小于5ppb，再更优选小于1ppb。在一些实施方式中，在固化之后，可辐射固化墨水组合物不表现迁移，和/或墨水组分不能在所用分析技术的检测限之上而检出。
在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物在至少大约25℃、优选至少大约35℃、更优选至少大约40℃并且小于大约100℃、优选小于大约95℃、更优选小于大约90℃的喷射温度下，表面张力为至少大约20mN/m，更优选至少大约22mN/m，并且至多大约50mN/m，优选至多大约40mN/m，更优选至多大约30mN/m。
印刷制品
可辐射固化墨水组合物可以在基质上固化，上述基质包括三维部件以及以卷状提供的平的片材或网络，用于制造具有有利特性的印刷制品，例如，具有抗刮耐磨性、具有合适的墨水粘附性并且迁移水平小于10ppb的印刷制品。这些印刷制品适合于平面艺术、纺织品、包装、彩票、商业表格(business forms)和出版业，其例子包括标签或标记、彩票、出版物、包装(例如，柔性包装)、折叠纸盒(folding carton)、刚性容器(例如，塑料杯子或盆、玻璃容器、金属罐、瓶子、罐子和罐子)、销售点展示品等。在使用电子束固化的实施方式中，电子束辐射的渗透深度使得可辐射固化墨水组合物能够在具有各种表面类型的基质上固化，上述表面类型例如平表面、结构化表面例如颗粒化(grained)表面和三维表面例如弯曲表面。
可辐射固化墨水组合物可以在多孔基质上印刷，其例子包括，但不限于，纸、木材、膜和织物(包括，例如，但不限于，机织织物、非织造织物和箔层压织物(foil-laminatedfabric))。可辐射固化墨水组合物也可以在非多孔基质上印刷，例如，各种塑料、玻璃、金属和/或涂层纸。这些可以包括，但不限于，成型塑料部件以及平的塑料膜片材或卷材。例子包括含有以下者：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴取向聚苯乙烯(OPS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、定向聚丙烯(OPP)、聚乳酸(PLA)、定向尼龙、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、三乙酸纤维素(TAC)、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚缩醛和聚乙烯醇(PVA)等。
对于常规墨水来说，由于其粘附特性差，用于柔性包装制造的柔性基质通常是富有挑战性的基质。为了提高粘附性，许多常规墨水使用溶剂和/或预处理步骤，但是，这些溶剂和/或预处理步骤常常要求进行热处理，例如，用于使溶剂干燥的热干燥处理，这会导致非多孔基质的熔化或变形。
由于能够以最小的热和基质变形、合适的粘附性和优选小于10ppb的固化的墨水组合物的迁移，将可辐射固化墨水组合物用电子束固化成包装产品/物品，本文公开的可辐射固化墨水组合物有利地用于印刷柔性包装，优选食品/产品包装(例如，一级、二级或三级食品包装)，上述包装可以容纳食品产品、非食品产品、药物和/或个人护理品。
图像形成方法
本公开提供一种通过将可辐射固化墨水组合物应用于基质的表面上、并且将可辐射固化墨水组合物暴露于电子束辐射或光化辐射以使可辐射固化墨水组合物至少部分地固化、以便在基质表面上形成固化的墨水组合物而形成图像的方法。
上述的可辐射固化墨水组合物可以用任何合适的方式应用。在一些实施方式中，将一种或多种可辐射固化墨水组合物在小于大约100℃、例如大约25℃至大约100℃或者至少大约30℃至大约95℃的温度下喷射到所需的基质上。可辐射固化墨水组合物可以多向(multi-pass)或者以单向(single-pass)方法应用。使用多向方法时，要印刷的每条路线通过印刷装置涂覆数次，其中在若干个步骤中构建图案或图片，形成高图片质量。在工业过程中，优选使用单向方法，其中要印刷的每条路线仅通过印刷装置涂覆一次，使得能够达到100m/min以上的很高的印刷速度。
在本方法中可以使用喷墨打印领域的普通技术人员已知的任意印刷头作为印刷装置，包括连续印刷头和热、静电和声学的按需喷墨(drop on demand)印刷头，优选使用压电印刷头。可以根据印刷头的说明书，对例如喷墨速度、印刷头温度、控制电压和控制脉冲宽度的典型参数进行调节。通常适合用于根据本发明的方法的印刷头的液滴大小范围在2-80pL，液滴频率范围在10-100kHz，但也可以使用这些范围以上或以下的数值。
可辐射固化墨水组合物可以用于直接印刷或间接(胶版(offset))印刷应用(例如，单张纸平版胶印(sheetfed offset lithography))。当用于间接印刷时，将墨水液滴以图像状(imagewise)图案喷射到纪录基质上，纪录基质是中间转移元件，随后将图像状图案的墨水从中间转移元件转移至最终的纪录基质。当使用间接印刷方法时，中间转移元件可以是任何合意的或合适的结构，例如鼓或辊、带或网、平的表面或压印盘(platen)等。
将可辐射固化墨水组合物应用于基质之后，可辐射固化墨水组合物可以通过暴露于光化辐射固化和/或通过电子束固化。在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物包括光引发剂，并使用光化辐射、优选UV辐射、优选波长为200-400nm的UV辐射固化。在优选的实施方式中，可辐射固化墨水组合物基本上不含光引发剂，通过暴露于电子束辐射而固化。在电子束辐射固化方法中，电子通过金属箔从真空室出现，并在反应室中到达基质上的可辐射固化墨水组合物。电子束固化过程典型地几乎不产生热，因此有利地用于在柔性包装或其他对热加工或要求高温的加工敏感的基质上形成图像。可以使用任意电子束发生器，例如获自Electron Crosslinking AB(Sweden)、Comet AG(Switzerland)或Energy Sciences,Inc.(ESI)(USA)的电子束发生器，使可辐射固化墨水组合物暴露于电子束。电子束发生器可以与喷墨印刷器的印刷头组合排列，使得可辐射固化墨水组合物在被喷射后很快暴露于固化辐射。
在一些实施方式中，可辐射固化墨水组合物暴露于低剂量电子束辐射，以形成图像，例如，从大约0.1Mrad、优选从大约0.2Mrad、优选从大约0.3Mrad、优选从大约0.4Mrad、优选从大约0.5Mrad，到至多大约1.3Mrad、优选至多大约1.2Mrad、优选至多大约1.1Mrad，或者更优选至多大约1.0Mrad。在一些实施方式中，图像可以通过使辐射固化墨水组组合物暴露于较高剂量的电子束辐射而形成，例如，从大约1Mrad、优选从大约1.2Mrad、优选从大约1.5Mrad、优选从大约1.6Mrad、优选从大约1.7Mrad，至多大约10Mrad，优选至多大约8Mrad，优选至多大约6Mrad，或者更优选至多大约3Mrad，或者是低剂量和高剂量电子束辐射的组合。
在本文公开的方法中可以使用各种电子束加速电位，但是，通常使用小于300kV的加速电位，优选小于260kV，更优选小于240kV，更优选小于220kV，例如，范围在大约70至大约200kV。
本公开的方法可以任选地包括在电子束固化过程中供应惰性的气体，以替换抑制自由基聚合的氧(“钝化”)。在一些实施方式中，固化过程中反应室中存在小于大约200ppm、优选小于大约180ppm、优选小于大约160ppm、优选小于大约140ppm得氧。可以使用任何合适的惰性的气体，其包括，但不限于，氮气和氩气。
而且，应注意到，在应用可辐射固化墨水组合物之后，干燥步骤是任选的，即，在本文的方法中不要求干燥步骤，因为本公开的可辐射固化墨水组合物优选是非水性的。
还应认识到，在应用可辐射固化墨水组合物之前，在本文的方法中可以任选地采用基质表面处理，如电晕处理、常压等离子体处理和火焰处理，以改善印刷制品的特性，例如墨水粘附性。这些基质表面处理的参数可以取决于要印刷的基质材料、使用的具体可辐射固化墨水组合物、应用的印刷方法和印刷制品的所需特性和应用而变化很大。
以下实施例意在进一步对可辐射固化墨水组合物进行说明，而无意于限定权利要求的范围。
实施例
实施例1
Figure BDA0002220727150000321
100.00
比例[(B)+(D)]:[(A)+(C)]＝2.91
实施例2
Figure BDA0002220727150000322
100.00
比例[(B)+(D)]:[(A)+(C)]＝2.91
在本文中描述数值限或范围时，包括端点。另外，数值限或范围内的所有数值和子范围均具体包括在内，如同明确写出来一样。
如本文所用，措辞“一”和“一种”等带有“一个或多个”的意思。
显然，鉴于上述教导，本发明的数值修改和变化也是可能的。因此，应当理解到，在所附权利要求的范围内，本发明可以通过本文具体描述者以外的方式实施。
以上提到的所有专利和其他参考文献均在此全文并入作为参考，与对其详细描述相同。

Claims (12)

1.一种可辐射固化墨水组合物，其包括：
（A）单-烯属不饱和低聚物；
（B）单-烯属不饱和单体，以基于所述可辐射固化墨水组合物的总重量为30 wt.%至70wt.%的量存在；
（C）式(I)的羧酸酯丙烯酸酯，以基于所述可辐射固化墨水组合物的总重量为0.5 wt.%至15 wt.%的量存在，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2和R3各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，R4为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团；和
（D）多-烯属不饱和组分，以基于所述可辐射固化墨水组合物的总重量为10 wt.%至40wt.%的量存在，
其中相对于所述可辐射固化墨水组合物的总重量包含0.1 wt%以下的光引发剂，
所述单-烯属不饱和低聚物（A）和所述式(I)的羧酸酯丙烯酸酯（C）的合计重量小于所述单-烯属不饱和单体（B）的重量，
所述单-烯属不饱和低聚物（A）和所述式(I)的羧酸酯丙烯酸酯（C）的合计重量小于所述单-烯属不饱和单体（B）和所述多-烯属不饱和组分（D）的合计重量，
所述单-烯属不饱和单体（B）和所述多-烯属不饱和组分（D）的合计重量与所述单-烯属不饱和低聚物（A）和所述式(I)的羧酸酯丙烯酸酯（C）的合计重量的重量比(B+D)/(A+C)为2:1至5:1。
2. 根据权利要求1所述的可辐射固化墨水组合物，其中所述单-烯属不饱和低聚物（A）以基于所述可辐射固化墨水组合物的总重量为8 wt.%至30 wt.%的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化墨水组合物，其中所述多-烯属不饱和组分（D）是多-烯属不饱和单体（D1）和多-烯属不饱和低聚物（D2）的混合物。
4. 根据权利要求1或2所述的可辐射固化墨水组合物，其包括低于0.1 wt%的溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的可辐射固化墨水组合物，其中R1和R2合计具有6-8个碳原子，R3是甲基，并且R4是氢。
6.根据权利要求1或2所述的可辐射固化墨水组合物，其还包括着色剂（E）和至少一种选自表面活性剂、稳定剂和粘附促进剂的添加剂（F）。
7. 根据权利要求1或2所述的可辐射固化墨水组合物，其在制品上固化之后表现出小于10 ppb的迁移水平。
8.一种印刷制品，其包括：
基质和所述基质上的固化的墨水组合物，其中所述固化的墨水组合物由根据权利要求1-7中任一项所述的可辐射固化墨水组合物形成。
9.根据权利要求8所述的印刷制品，其中所述印刷制品是标签或标记、彩票、出版物、包装、折叠纸盒、杯子、盆或销售点展示品。
10. 根据权利要求8或9所述的印刷制品，其中所述固化的墨水组合物的迁移小于10ppb。
11.一种在基质上形成图像的方法，其包括：
将可辐射固化墨水组合物应用于所述基质的表面上，其中所述可辐射固化墨水组合物包括：
（A）单-烯属不饱和低聚物，
（B）单-烯属不饱和单体，以基于所述可辐射固化墨水组合物的总重量为30 wt.%至70wt.%的量存在，
（C）式(I)的羧酸酯丙烯酸酯，以基于所述可辐射固化墨水组合物的总重量为0.5 wt.%至15 wt.%的量存在，
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
其中R1、R2和R3各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或脂环族基团，R4为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团，和
（D）多-烯属不饱和组分，以基于所述可辐射固化墨水组合物的总重量为10 wt.%至40wt.%的量存在，
其中相对于所述可辐射固化墨水组合物的总重量包含0.1 wt%以下的光引发剂，
所述单-烯属不饱和低聚物（A）和所述式(I)的羧酸酯丙烯酸酯（C）的合计重量小于所述单-烯属不饱和单体（B）的重量，
所述单-烯属不饱和低聚物（A）和所述式(I)的羧酸酯丙烯酸酯（C）的合计重量小于所述单-烯属不饱和单体（B）和所述多-烯属不饱和组分（D）的合计重量，
所述单-烯属不饱和单体（B）和所述多-烯属不饱和组分（D）的合计重量与所述单-烯属不饱和低聚物（A）和所述式(I)的羧酸酯丙烯酸酯（C）的合计重量的重量比(B+D)/(A+C)为2:1至5:1；和
将所述可辐射固化墨水组合物暴露于电子束辐射，以使所述可辐射固化墨水组合物至少部分固化，在所述基质的表面上形成固化的墨水组合物。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述固化的墨水组合物表现出小于10 ppb的迁移水平。
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