CN115803398A - 用于印刷的可碱洗组合物 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种光化辐射可固化组合物，包括羧化丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、单体和光引发剂，其既提供了对基材表面的令人满意的黏附力，又可以通过碱洗有效地去除。本文还提供了一种印刷方法，包括将本文公开的光化辐射可固化组合物施用到基材表面上、固化所施用的组合物、以及将油墨施用到经固化的组合物上。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月18日提交的美国临时专利申请号63/041,011的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
背景技术
可印刷组合物诸如油墨、底漆和涂料广泛用于商品的标签和包装。通常，可印刷组合物需要对基材表面具有强黏附力。在另一方面，回收包装材料的一个挑战是从基材材料上有效去除印刷的颜色、标签和/或涂料。期望一种可印刷组合物(诸如油墨或底漆)既能提供对基材表面(诸如塑料表面)良好的黏附性又能通过碱洗去除，使得可以安全地回收基材。因此，仍然需要有效的可印刷产品，诸如满足这两种要求的能量可固化油墨和底漆。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种可用于印刷应用的光化辐射可固化组合物，该组合物既对基材表面具有令人满意的黏附力，又可以通过碱洗有效地去除。
在一个实施方式中，提供了一种光化辐射可固化组合物，其包含羧化丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、单体和光引发剂，其中该组合物在施用到表面上并固化时，(1)在胶带黏附测试中保持对表面的至少80％黏附力，并且(2)通过碱洗从表面上去除至少80％。
在另一个实施方式中，提供了一种光化辐射可固化组合物，该组合物包含按重量计
约35％至约55％的羧化丙烯酸酯，
约15％至约45％的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
约5％至约15％的单体，
约2％至约10％的助黏剂，和
约5％至约15％的光引发剂。
在另一方面，本公开提供了一种印刷方法，包括将本文公开的光化辐射可固化组合物施用到基材表面上、固化所施用的组合物、并将油墨施用到所固化的组合物上。
具体实施方式
本公开涉及适于印刷应用的光化辐射可固化组合物。值得注意的是，本公开的组合物可以提供令人满意的对基材表面的黏附力以及在碱洗过程中的有效可去除性。由于它们有利的黏附力和碱可去除特性，该组合物可以特别用于可回收塑料基材的油墨印刷和脱墨应用。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有(having,has)”、“能够”、“含有”及其变体是开放式的过渡短语、术语或词语，不排除另外的动作或结构的可能性。单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。本公开还考虑了“包含”本文呈现的实施方式或元素、“由这些实施方式或元素组成”和“基本由这些实施方式或元素组成”的其他实施方式，无论是否明确阐述。
与数量结合使用的修饰语“约”包括所述值，并且具有上下文所规定的含义(例如，它至少包括与特定数量的测量相关的误差程度)。修饰语“约”也应该被认为是公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以指所示数值的正或负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，而“约1”可以表示0.9至1.1。“约”的其他含义可以从上下文中是显而易见的，诸如四舍五入，因此，例如“约1”也可能意味着0.5至1.4。
对于本文中数值范围的叙述，明确考虑了其间具有相同精确度的每个中间数字。例如，对于6-9的范围，除了6和9之外，还考虑了数字7和8，对于6.0-7.0的范围，明确地考虑了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
如本文所用，术语“光化辐射”包括诱导化学反应的所有电磁辐射，化学反应为诸如本文所述的可固化化合物之间的聚合反应。合适的光化辐射包括但不限于紫外(UV)辐射、发光二极管(LED)辐射、电子束(EB)辐射，以及通过空间或材料介质的波或粒子形式的其他能量发射或传输。
如本文所用，术语“光化辐射可固化的”是指响应于暴露于合适的光化辐射(诸如UV辐射、LED辐射和EB辐射)而固化。
如本文所用，术语“固化(cure或curing)”是指导致单体和/或低聚物单元聚合、硬化和/或交联以形成聚合物的过程。
如本文所用，术语“单体”是指具有以下的材料：小于低聚物黏度的黏度、小于1000克/摩尔或约1000克/摩尔的分子量，和在25℃小于500cps或约500cps的黏度。单体可以含有一个或多个能够聚合以形成低聚物或聚合物的不饱和基团。
如本文所用，术语“低聚物”是指具有大于单体黏度的黏度和约5000克/摩尔至200,000克/摩尔的分子量的材料，其能够聚合以形成具有更高分子量的聚合物。该低聚物可以在施用UV、LED或EB辐射时固化。
术语“碱洗”是指其中通过使基材表面与强碱水溶液接触来部分或完全去除印刷在基材表面上的油墨、标记或标签的过程。例如，可以将油墨组合物印刷到塑料基材表面上以形成印刷膜，通过将该表面与本文所述的碱性水溶液接触，可以部分或完全去除该印刷膜。在一些实施方式中的印刷膜，碱洗可以是根据美国塑料回收协会(APR)的标准碱洗过程，其适用于回收塑料材料。参见，例如，APR文件编号PET-P-00，PET-P-04部分(可在https://plasticsrecycling.org/images/pdf/design-guide/test-methods/PET_Practic es_PET-P-00.pdf获得)。碱洗可以在包含按重量计至少0.1％、按重量计至少0.5％或按重量计至少1.0％强碱(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液中进行。水溶液可以进一步包含按重量计至少0.1％、按重量计至少0.3％或按重量计至少0.5％洗涤剂，诸如Triton X-100非离子表面活性剂。在一些实施方式中，碱洗在包含按重量计约0.3％洗涤剂和按重量计约1％氢氧化钠的水溶液中进行。碱洗可以在搅拌和高温下进行。例如，温度可以为约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、或约85℃、或约90℃。在一些实施例中，碱洗在约85℃的温度在搅拌下进行。
术语“胶带黏附测试”是指对施用到表面上的组合物的黏附水平的测量。合适的测试方法包括本领域众所周知的方法。通常，在将组合物施用到表面上并固化后，将胶带施用至组合物，然后撕下胶带。通过在胶带撕下后保留在基材上的组合物的量来测量“黏附水平”。例如，通过胶带黏附测试证明的“80％黏附力”是指施用的组合物的80％保持黏附在基材表面上。
组合物
在一个方面，本公开提供了一种可用于印刷应用的光化辐射固化组合物。特别地，光化辐射可固化组合物可以用作底漆组合物，其赋予能量可固化油墨系统碱可洗性。值得注意的是，本公开的底漆组合物可以允许油墨黏附到可回收的塑料基材(例如塑料膜)上，可以耐受在收缩包装系统中采用的蒸汽/热处理以确保基材和标签线的正确处理，并且可以使用适于回收目的(诸如根据APR标准过程的目的)的标准碱洗方法去除。
本公开的光化辐射可固化组合物可能优于已知的基于水和/或溶剂的底漆，并且与能量可固化油墨完全相容。特别地，实验室测试显示了能量可固化油墨在本公开的底漆上更快的固化以及良好的黏附力和可印刷性。
在第一实施方式中，本公开提供了一种光化辐射可固化组合物，其包含羧化丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、单体和光引发剂，其中该组合物在施用到表面上并固化时，(1)在胶带黏附测试中保持对表面的至少80％黏附力，并且(2)通过碱洗从表面上去除至少80％。
在第二实施方式中，本公开提供了一种光化辐射可固化组合物，该组合物包含按重量计
约35％至约55％的羧化丙烯酸酯，
约15％至约45％的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
约5％至约15％的单体，
约2％至约10％的助黏剂，和
约5％至约15％的光引发剂。
第二实施方式的组合物，在施用到表面上并固化时，可以(1)在胶带黏附测试中保持至少80％表面黏附，并且(2)通过碱洗从表面上去除至少80％。
本文所述的表面可以包含塑料材料。在一些实施方式中，表面包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)或其组合。在一些实施方式中，表面包含可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)。
黏附水平可以是如通过本文所述的胶带黏附测试所证明的至少80％黏附力、至少85％黏附力、至少90％黏附力、至少95％黏附力或甚至至少99％黏附力。
本公开的光化辐射可固化组合物，当施用到表面上并固化时，通过本文所述的碱洗，可以从表面上去除至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或甚至至少99％。
本公开的光化辐射可固化组合物在25℃可以具有约200cps至约1000cps的黏度。组合物在25℃的黏度可以是至少200cps、至少400cps、至少600cps或至少800cps。组合物在25℃的黏度可以是至多900cps、至多700cps、至多500cps或至多300cps。在一些实施方式中，组合物在25℃的黏度为约200cps至约800cps、约200cps至约600cps、或约400cps至约800cps。
本公开的光化辐射可固化组合物可以包含按重量计约35％至约55％的羧化丙烯酸酯。组合物可以包含按重量计至少35％、至少40％、至少45％或至少50％的羧化丙烯酸酯。组合物可以包含按重量计至多55％、至多50％、至多45％或至多40％的羧化丙烯酸酯。在一些实施方式中，本组合物包含按重量计约35％、约40％、约45％、约50％或约55％的羧化丙烯酸酯。在一些实施方式中，本组合物包含按重量计约35％至约45％的羧化丙烯酸酯。
合适的羧化丙烯酸酯包括但不限于各种羧化聚酯丙烯酸酯低聚物。这些化合物可以具有连接到聚合物或低聚物的末端或主链上的羧基(-COOH)。羧化丙烯酸酯可以是碱可剥离的或在碱性条件下可去除的。羧化丙烯酸酯可以具有约100mg KOH/g至约300mg KOH/g，诸如约150mg KOH/g至约300mg KOH/g、约200mg KOH/g至约280mg KOH/g、或约240mgKOH/g至约270mg KOH/g的酸值。在一些实施方式中，羧化丙烯酸酯具有约150mg KOH/g、约200mg KOH/g、约250mg KOH/g或约270mg KOH/g的酸值。羧化丙烯酸酯在25℃可以具有约200cps至约50000cps的黏度，诸如在25℃约200cps至约30000cps、约200cps至约10000cps或约200cps至约6000cps的黏度。
合适的羧化聚酯丙烯酸酯低聚物包括，例如，以下的那些：以产品名DOUBLEMER272(酸值200mg KOH/g，25℃下黏度10,000-30,000cps)购自双键化工(中国台湾)股份有限公司；以产品名SP 270(酸值200mg KOH/g，25℃黏度1500cps)、SP 271(酸值180mg KOH/g，25℃黏度14000cps)、SP 277(酸值200mg KOH/g，25℃黏度6500cps)购自Soltech Ltd；以产品名EBECRYL 170(酸值270-330mg KOH/g，25℃黏度3000cps)购自Allnex；以产品名Miramer SC6640(酸值240-270mg KOH/g，25℃黏度200cps)购自Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd。在特定实施方式中，羧化丙烯酸酯包括碱可剥离聚酯丙烯酸酯，诸如Miramer SC6640。
本公开的光化辐射可固化组合物可以包含按重量计约15％至约45％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。组合物可以包含按重量计至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％或至少40％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。组合物可包含按重量计至多45％、至多40％、至多35％、至多30％、至多25％或至多20％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。在一些实施方式中，本组合物包含按重量计约20％、约25％、约30％、约35％或约40％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。在一些实施方式中，本组合物包含按重量计约25％至约40％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯包括但不限于各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯可以具有小于约75000克/摩尔的分子量和在25℃小于约50000cps的黏度。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以具有约500克/摩尔至约50000克/摩尔的分子量和在室温25℃约100cps至约40000cps的黏度。氨基甲酸酯丙烯酸酯可以是芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯或其组合。合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯包括单官能化合物、双官能化合物、三官能化合物、四官能化合物、五官能化合物、六官能化合物或其组合。
合适的芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于以下的那些：以产品名CN-131、CN9782、CN9783、CN992、CN975和CN972购自Sartomer Chemical Co.，或以产品名Genomer 4622和Genomer 4217购自Rahn Corp.。合适的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于以下的那些：以产品名CN9004、CN9005、CN9006、CN9023、CN9028、CN9178、CN969、CN9788、CN986、CN989、CN9893、CN996、CN2920、CN3211、CN9001、CN9009、CN9010、CN9011、CN9071、CN9070、CN929、CN962、CN9025、CN9026、CN968、CN965、CN964、CN991、CN980、CN981、CN983、CN9029、CN9030、CN9031、CN9032、CN9039、CN9018、CN9024和CN9013购自Sartomer Chemical Co.，或以商品名Genomer 4188、Genomer 4215、Genomer4230、Genomer 4267、Genomer4269、Genomer 4312、Genomer 4316、Genomer 4425、Genomer4590和Genomer 4690购自Rahn Corp.。其他的合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括以下的那些：以产品名Miramer PU2552和Miramer PU212购自Miwon Specialty Chemical Co.，或以产品名Ebecryl 271、Ebecryl 242、Ebecryl 1291、Ebecryl 4100、Ebecryl 4200、Ebecryl 5129、Ebecryl 8210、Ebecryl 8296、Ebecryl 8402、Ebecryl 8411、Ebecryl8411、Ebecryl 8465、Ebecryl 8604、Ebecryl 220、Ebecryl 4500和Ebecryl 4849购自Allnex。在一些实施方式中，氨基甲酸酯丙烯酸酯包括可商购的芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，RAHN GENOMER 4622)、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，MIWON MIRAMERPU2552、MIWON MIRAMER PU212)或其组合。可以使用各种其他类型的氨基甲酸酯丙烯酸酯。合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯产品可以变化，例如，在用于降低氨基甲酸酯黏度的稀释剂中。
本公开的光化辐射可固化组合物可以包含按重量计约5％至约25％的单体。组合物可以包含按重量计至少5％、至少10％、至少15％或至少20％的单体。组合物可以包含按重量计至多25％、至多20％、至多15％或至多10％的单体。在一些实施方式中，本组合物包含按重量计约5％、约8％、约10％、约12％、约15％或约20％的单体。在一些实施方式中，本组合物包含按重量计约5％至约15％的单体。
合适的单体包括但不限于单官能单体、双官能单体、三官能单体、四官能单体或其组合。合适的单体包括，例如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PONPGDA)、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(EOHDODA)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或其组合。合适的单体包括可商购产品，诸如SARTOMER SR502 EO9 TMPTA、SARTOMER SR351H TMPTA、SARTOMERSR9003B PONPGDA或IGM PHOTOMER 4172F EOPETA。在一些实施方式中，单体包括自由基聚合单体，诸如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PONPGDA)。可以使用各种其他类型的已知单体。
本公开的光化辐射可固化组合物可以包含按重量计约5％至约15％的光引发剂。组合物可以包含按重量计至少5％、至少8％、至少10％或至少12％的光引发剂。组合物可以包含按重量计至多15％、至多12％、至多10％、至多8％或至多6％的光引发剂。在一些实施方式中，本公开的组合物包含按重量计约5％、约8％、约10％、约12％或约15％的光引发剂。在一些实施方式中，本公开的组合物包含按重量计约6％至约10％的光引发剂。
可以使用各种已知的光引发剂，并且本公开的光化辐射可固化组合物可以在各种光源下固化，这些光源包括但不限于汞球管、LED、能量束或长波长灯。合适的光引发剂包括，例如可商购的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮(HCPK)及其组合。
本公开的光化辐射可固化组合物可以进一步包含至少一种选自以下的另外的组分：助黏剂、消光剂、稳定剂和消泡剂。
助黏剂可以增加光化辐射可固化组合物和施用该组合物的基材之间的黏附。光化辐射可固化组合物可以包含按重量计约2％至约10％的助黏剂。组合物可以包含按重量计至少2％、至少4％、至少6％或至少8％的助黏剂。组合物可以包含按重量计至多10％、至多8％、至多6％或至多4％的助黏剂。在一些实施方式中，本公开的组合物包含按重量计约4％、约6％、约8％或约10％的助黏剂。在一些实施方式中，本公开的组合物包含按重量计约6％至约10％的助黏剂。合适的助黏剂可以包括可聚合基团，诸如乙烯基。在一些实施方式中，助黏剂被认为是本公开油墨组合物中的单体。在一些实施例中，油墨组合物包含本文所述的单体(诸如丙烯酸酯单体)和不同于该单体的助黏剂。合适的助黏剂包括但不限于N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮及其组合。可商购的助黏剂包括，例如V-PyrolTMRC和V-CapTM RC(Ashland)。
本公开的光化辐射可固化组合物可以包含按重量计约0.1％至约2％的消光剂。合适的消光剂包括例如可商购的白炭黑产品。
本公开的光化辐射可固化组合物可以包含按重量计约0.1％至约2％的稳定剂。合适的稳定剂包括，例如产品名为XAMCHEM XC-SB302的可商购产品。
本公开的光化辐射可固化组合物可以包含按重量计约0.05％至约0.5％的消泡剂。合适的消泡剂包括，例如产品名为Evonik 971的可商购产品。
方法
在另一个方面，本公开提供了一种印刷方法，包括
将本文公开的光化辐射可固化组合物施用到基材表面上，
固化所施用的组合物，以及
将油墨施用到固化的组合物上。
有利地，本公开的方法中使用的光化辐射可固化组合物，在施用到表面上并固化时，可以在胶带黏附测试中保持对表面的至少80％的黏附力，并且通过碱洗可从表面上去除至少80％。因此，本公开的印刷方法可以特别有利于装饰或标记可回收的基材，因为印刷的组合物和油墨可以通过碱洗方便地去除，以便于基材的回收。
在一些实施方式中，油墨是光化辐射可固化油墨。例如，油墨可以包含通过UV、LED或EB辐射可固化的制剂。在这些实施方式中，本公开的方法可以进一步包含固化所施用的油墨的步骤。
光化辐射可固化组合物可以施用到基材表面的整个区域或部分区域上。该表面可以包括基材的外表面、内表面或两者。施用组合物的表面或表面上的区域可以是任何形状或尺寸。
基材可以包含可回收材料，诸如塑料材料。在一些实施方式中，基材是塑料基材，包括由可回收塑料制成的基材。在一些实施方式中，基材包含塑料和至少一种其他材料，诸如金属、合金、纸、陶瓷或其组合。例如，基材可以是由可回收塑料制成的容器，诸如瓶子、罐子、广口瓶或盒子。
施用光化辐射可固化组合物的基材表面可以包含可回收材料，诸如塑料材料。例如，该表面可以包含塑料基材的壁，或基材上的塑料层，该基材包括至少一种其他材料，诸如金属、合金、纸、陶瓷或其组合。
在一些实施方式中，施用光化辐射可固化组合物的基材表面包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)或其组合。在一些实施方式中，施用光化辐射可固化组合物的基材表面包含可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)。
本公开的光化辐射可固化组合物可以通过已知的印刷方法，诸如柔版印刷工艺来施用。在一些实施方式中，本公开的组合物作为底漆组合物施用。例如，本公开的组合物可以通过已知技术在柔版印刷工艺中作为底漆组合物施用。例如，可以使用UV光(200nm-400nm范围)固化所施用的底漆。一旦底漆固化，可以将合适的、可商购的UV柔版印刷或胶印油墨印刷在底漆上。这些油墨可以使用合适的已知方法进行固化。
本公开的光化辐射可固化组合物也可适用于各种其他印刷方法，诸如数字印刷和胶印。例如，可以调整本公开的组合物以制备低黏度和可喷射的组合物，用作数字印刷中的底漆。本公开的组合物也可以适用作胶印底漆，其可以在印刷机开始时在涂布单元中施用，或转化成第一个底层清漆层。合适的印刷工艺还可以包括本领域已知的丝网或凹版印刷工艺。在一些实施方式中，本公开的组合物经由喷射来施用(例如，对于低黏度可喷射底漆)或作为涂料来施用(例如，对于胶印底漆)。
施用到基材表面的光化辐射可固化组合物可以在表面上形成膜或膜状物。在一些实施方式中，所施用的组合物在基材表面上形成具有约2μm至约25μm的厚度的膜。厚度可以是约5μm、约10μm、约15μm或约20μm。
实施例
根据以下实施例制备并测试本发明底漆的制剂。对于每个实施例，通过以下方式制备印刷样品：经由柔版印刷工艺将底漆制剂施用到收缩塑料包装材料上，经由UV光固化底漆制剂，以及在底漆上印刷柔版印刷UV油墨。印刷样品通过蒸汽收缩，这通过将样品放在沸水烧杯上来完成。允许样品收缩约75％。一旦收缩，经由胶带测试和指甲划痕测试检查样品的黏附力。
使用商业胶带产品(例如，3M 610，3M 810)作为底漆制剂的质量测试来测量胶带黏附力。通常，将底漆和随后的油墨施用到基材上以形成印迹，将胶带施用到印迹上，然后撕下胶带。底漆的“黏附水平”通过目视检查在胶带被撕下后保留在基材上的油墨(通过对底漆的黏附)的百分比来测量。例如，如本文所述的胶带黏附力测试中的“80％黏附力”是指如通过目视检查估计的约80％油墨仍黏附在基材上的底漆上。对于本文公开的底漆制剂，如通过胶带黏附测试测量的90％-100％的黏附水平被认为是可接受的或良好的黏附力，50％或更低的黏附水平被认为是弱的或差的黏附力。
还使用改编自APR提出的规程的碱洗方法测试印刷样品。通常，印刷样品(例如收缩的塑料标签)在热碱洗涤剂水溶液中洗涤。碱溶液可以包括，例如Triton X-100非离子表面活性剂(按重量计约0.3％)和氢氧化钠(按重量计约1％)。以约1:4的样本与溶液的重量比将印刷样品置于碱溶液中，然后在85℃将溶液搅拌(例如，使用叶轮，叶轮尖端速度至少为240米/分钟)15分钟。在一些测试中，在接触碱溶液之前将印刷样品粒化成塑料薄片。然后在45℃在搅拌(例如，叶轮尖端速度至少为240米/分钟)下用水(样品重量的4倍)漂洗经洗涤的样品约5分钟。在温和搅拌下用水(样本重量的8-10倍)进一步漂洗经漂洗的样品并回收。回收的样品通过空气或实验室烘箱在60℃或更低的温度干燥。然后目视检查样品以估计样本上剩余的油墨量。例如，具有大约20％或更少保留的油墨的清洗样品表明，印刷在样品上的大约80％或更多的油墨通过碱洗工艺去除。本文所述的碱洗测试中的“合格”是指至少85％油墨通过碱洗工艺去除。
制剂1A
制剂1B
制剂1C
制剂1D
使用本文所述的碱洗方法制备和测试上述底漆制剂。测试表明，在碱洗过程中这些制剂均未被去除。
制剂2
上述底漆制剂是使用可商购的羧化聚酯丙烯酸酯Miramer SC6640(Miwon)制备的，其被特别设计为碱可剥离的。然而，发现该底漆制剂没有提供足够的黏附力，并且底漆和油墨可以在用于印刷的收缩塑料包装材料的收缩工艺中被去除。
制剂3-9
制备上述底漆制剂并测试对蒸汽的敏感性，以通过收缩过程保持黏附力。这些制剂测试的结果总结在表1中。
表1
| 制剂3 | 硬褶皱上的黏附力弱 |
| 制剂4 | 收缩后黏附力弱 |
| 制剂5 | 收缩前无黏附力 |
| 制剂6 | 油墨套印后无黏附力 |
| 制剂7 | 收缩后硬褶皱上的黏附力差 |
| 制剂8 | 收缩后硬褶皱上的黏附力差 |
| 制剂9 | 可接受的黏附力，通过碱洗测试。 |
制剂3-8显示黏附力弱或差，并且没有进行碱洗测试。相比之下，制剂9表现出可接受的黏附力，能够被印刷并且收缩良好，并且通过了本文所述的碱洗测试。在制剂9中添加消光剂(白炭黑)在一定程度上提高了黏附水平。然而，据信制剂9的黏附水平可以通过例如控制固化水平、待印刷的底漆/油墨的体积以及与制剂原料相关的变化来改善，以在实验室测试和商业印刷机设置之间提供一致的结果。
制剂10-14
制备上述制剂以测试减少羧化丙烯酸酯量的作用。据推测，收缩过程中产生的水分可能干扰黏附力。添加氨基甲酸酯丙烯酸酯以增加底漆的柔性，进而增加其黏附力。结果表明，降低羧酸酯丙烯酸酯的含量可能有助于改善收缩后的黏附力，但不一定足以被认为合格(例如，如通过本文所述的胶带黏附测试测量，95％或更好的黏附力)。这些制剂的结果总结在表2中。
表2
制剂15-17
制备上述底漆制剂以测试羧化丙烯酸酯的含量在按重量计约35％至约55％的效果。制剂15-17在收缩后都显示出良好的黏附力，95％或更好的黏附力，并通过如本文所述的碱洗测试。
在商业印刷条件下，使用制剂15作为底漆和INX UV Flexo Shrink 70系统进行实验室印刷，产生了令人满意的结果。实验室测试结果显示，底漆/油墨组合在收缩之前和之后表现出良好的黏附力，并且当根据APR碱洗方法洗涤时，油墨和底漆从基材上被去除。因此，制剂15-17可能适合，例如，作为商业印刷中的底漆。
开发了含有羧化丙烯酸酯的另外的制剂。值得注意的是，观察到本公开的制剂可以纠正印刷样品洗涤时通常出现的卷曲问题，从而提高碱洗的效率。
制剂18-24
如表3所示，制剂24在实验室测试的洗涤周期中显示出良好的黏附力，几乎没有卷曲。此外，底漆在收缩过程中具有优异的黏附力。然后将该制进行印刷机测试。在印刷机上进行的测试显示与实验室测试类似的结果，在洗涤周期中有一些轻微的卷曲，这将油墨颗粒截留在卷曲的塑料片中。结果是，在碱洗之后，92％的印刷油墨从基材上被去除。
表3
| 制剂18 | 在洗涤周期中轻微卷曲 |
| 制剂19 | 样品在洗涤周期中严重卷曲 |
| 制剂20 | 样品在洗涤周期中严重卷曲 |
| 制剂21 | 样品在洗涤周期中严重卷曲 |
| 制剂22 | 在洗涤周期中轻微卷曲 |
| 制剂23 | 在清洗周期中轻微卷曲和黏附力差 |
| 制剂24 | 在洗涤循环前的最小卷曲和良好的黏附力 |
制剂25-26
制剂25和26在洗涤周期中都显示出优异的抗基材卷曲性(表4)。这使得底漆和印刷油墨被完全去除(100％)。稍微调整制剂25以增加坚固性和耐刮擦性。对制剂26进一步进行印刷机测试。
表4
| 制剂25 | 没有卷曲，有一些收缩样品的划伤 |
| 制剂26 | 无卷曲和抗划伤性增加 |
此外，可以对根据上述制剂15-26的底漆进行修改以用于各种其他印刷方法，诸如数字印刷和胶印。例如，根据制剂15-26制备的低黏度和可喷射底漆可以用作数字印刷底漆。根据制剂15-26制备的胶印底漆可以在印刷机开始时在涂布单元中施用，或者转化成清漆版本。根据制剂15-26制备的胶印底漆的此种清漆版本可以被制成耐胶印机中使用的润版液。
应理解，前述说明和实施例仅是说明性的，不应视为对本发明范围的限制。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所公开的实施例进行各种改变和修改。
Claims (20)
1.一种光化辐射可固化组合物，其包含羧化丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、单体和光引发剂，其中所述组合物在施用到表面上并固化时，(1)在胶带黏附测试中保持对所述表面的至少80％黏附力，和(2)通过碱洗从所述表面上去除至少80％。
2.根据权利要求1所述的光化辐射可固化组合物，其中所述组合物在25℃具有约200cps至约1000cps的黏度。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的光化辐射可固化组合物，其包含按重量计约35％至约45％的羧化丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光化辐射可固化组合物，其中所述羧化丙烯酸酯具有约100mg KOH/g至约300mg KOH/g的酸值。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光化辐射可固化组合物，其包含按重量计约15％至约45％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光化辐射可固化组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯是芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯或其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光化辐射可固化组合物，其包含按重量计约5％至约25％的单体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光化辐射可固化组合物，其中所述单体是单官能单体、双官能单体、三官能单体、四官能单体或其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光化辐射可固化组合物，其包含按重量计约5％至约15％的光引发剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的活化辐射可固化组合物，其中所述光引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮或其组合。
11.一种光化辐射可固化组合物，其包含按重量计
约35％至约55％的羧化丙烯酸酯，
约15％至约45％的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
约5％至约15％的单体，
约2％至约10％的助黏剂，和
约5％至约15％的光引发剂。
12.根据权利要求11所述的光化辐射可固化组合物，其中所述组合物在施用到表面上并固化时，(1)在胶带黏附测试中保持对所述表面的至少80％黏附力，并且(2)通过碱洗从所述表面上去除至少80％。
13.一种印刷方法，包括
将根据权利要求1至10中任一项所述的光化辐射可固化组合物施用到基材的表面上，
固化所施用的组合物，以及
将油墨施用到所固化的组合物上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述油墨是光化辐射可固化油墨，并且其中所述方法还包括固化所施用的油墨。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中所述表面包含塑料。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述表面包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)或其组合。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述表面包含可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述组合物通过柔版印刷工艺施用。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中所施用的组合物形成具有约2μm至约25μm厚度的膜。
20.一种印刷方法，包括
将根据权利要求11至12中任一项所述的光化辐射可固化组合物施用到基材的表面上，
固化所施用的组合物，以及
将油墨施用到所固化的组合物上。
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