JP2011256331A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物の製造方法、及び成形品。 - Google Patents

Abstract

【課題】 赤外線などの紫外線以外の波長の光を発することにより、被塗装基材が加熱され、プラスチック等軟化温度が低い被塗装基材においては熱ダメージ、変形を生じるという難点を発生させずに、活性エネルギー線硬化物を提供できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物の形成方法およびその硬化物を提供すること。
【解決手段】 活性エネルギー線硬化型オリゴマーを含有する組成物と、３５０〜４００ｎｍに吸収領域を有する光重合開始剤及び／または３５０〜４００ｎｍの紫外光に反応し得る光増感剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる硬化物の製造方法、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面上に有する成形物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、特に、発光ダイオード光源を用いた活性エネルギー線硬化物の形成に好適な樹脂組成物、該組成物を用いた硬化物の形成方法およびその硬化物に関する。

従来、高圧水銀灯やメタルハライドランプを紫外線発生源として用い、硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線硬化させることにより、塗膜、接着層等を形成し、目的とする硬化物を得る方法があったが、これによると、光源の電力需要が大きくコストを要する、光源の寿命が限られ、交換が必要となりコストを要する、赤外線等紫外線以外の波長の光を発する事により、被塗装基材が加熱され、プラスチック等軟化温度が低い被塗装基材においては熱ダメージ、変形を生じるという難点を有していた。また、高圧水銀灯を硬化に用いる場合、２００nm台、より詳しくは、２３０nm以下の短波長の紫外線により、オゾンが発生するので、これを除去するための排気装置を設置することが必要であり、設備が大掛かりになる難点も有していた。これらの問題点を解決するため、低出力光源の蛍光灯またはＬＥＤを照射する光硬化組成物を用いた硬化物の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記の技術は、光硬化性樹脂の主成分に樹枝状ポリマー（例えば、デンドリマー）を多用したものであり、該光硬化性樹脂組成物の塗布方法が、インクジェット記録方法である場合に効果を奏するものであり、広い面積を塗布するには、コスト的に適するものではなかった。

特開２００９−９１３９９

工業塗装 Ｎｏ．１８０ 第５８〜６３頁 ２００３−１ 倉垣賢治 「機能性紫外線硬化樹脂材料」

従って、本発明の目的は、赤外線などの紫外線以外の波長の光を発することにより、被塗装基材が加熱され、プラスチック等軟化温度が低い被塗装基材においては熱ダメージ、変形を生じるという難点を発生させずに、活性エネルギー線硬化物を提供できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物の形成方法およびその硬化物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、主として３５０〜４００ｎｍの紫外光を照射しての、赤外線等紫外線以外の波長の光が殆どない低エネルギー消費、低出力光源である発光ダイオード光であっても硬化させることができる、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、前記課題を解決することを見出し発明を完成した。

すなわち、本発明は、活性エネルギー線硬化型オリゴマーを含有する組成物と、３５０〜４００ｎｍに吸収領域を有する光重合開始剤及び／または３５０〜４００ｎｍの紫外光に反応し得る光増感剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる硬化物の製造方法、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面上に有する成形物を提供する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により、低ランニングコスト、省スペースである発光ダイオード使用紫外線照射装置による硬化物の形成が可能となる。コスト削減が可能となり、プラスチック基材等への熱ダメージ、変形が無くなる。紫外線照射については、電源を入れると同時に必要な照度が得られるので、ランプの様な立ち上がり時間が不要となる。オンデマンド照射が可能となり経済的である。

本発明にかかる樹脂組成物は、少なくとも１種類以上のオリゴマー、および光重合開始剤を含む。これらに必要に応じてラジカル重合性単量体、有機溶剤、着色剤、増量剤、レベリング、タレ止め用等の添加剤を含んでも良い。本発明にかかる硬化物の形成方法は、基材の上に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程と、発光ダイオードから光を照射することにより、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる工程とを含む硬化物の形成方法である。

かかる形態によれば、発光ダイオードにより光を照射することにより活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化することができるため、基材に対する熱ダメージを低減することができる。また、この方法は、熱に弱い基材への硬化処理、例えば、レンズの接着、アクリル板やＰＶＣフィルム・シート等のプラスチック素材の接着、プラスチック素材への塗装等に応用することもできる。

本発明の硬化物の形成方法は、基材の上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程と、発光ダイオードの光を照射することにより、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む硬化物の形成方法であって、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、少なくとも１種類以上のオリゴマー、光重合開始剤を含む。さらに必要に応じてラジカル重合性単量体、有機溶剤、着色剤、およびレベリング、タレ止め用等の添加剤を含む。

以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。

まず、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、詳細に説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、前記オリゴマーと、３５０〜４００ｎｍに吸収領域を有する光重合開始剤及び／または３５０〜４００ｎｍの紫外光に反応し得る光増感剤とを必須成分として、必要に応じて、前記オリゴマー以外のラジカル重合性単量体、有機溶剤を含有するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光ラジカル重合性化合物として、オリゴマーを含有する。オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート等ラジカル重合可能な官能基を有するオリゴマーが挙げられる。これらは単独でも使用でき、２種以上を併用する事も可能である。尚、ラジカル重合型オリゴマーであれば、上記した組成のものに限定されない。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、上記オリゴマーの添加量は、好ましくは３〜９９重量％程度の範囲であり、より好ましくは５〜９９重量％の範囲である。オリゴマーの添加量が３％未満では硬化性が不十分となる。
１−２光重合開始剤
本発明で述べる塗装方式に於いては、紫外線ランプ方式で実績のある活性エネルギー線硬化型組成物をそのまま使用したのでは、好適な硬化性が得られない可能性があり、発光ダイオードの発光波長領域に合致する紫外線吸収波長を有する光重合開始剤を用いた紫外線硬化型組成物を使用することが望ましい。

一例として、紫外線発光ダイオードより発せられる発光波長領域が３５０〜４００ｎｍである場合には、この波長領域に紫外線吸収を有し、組成物を好適に硬化させ得る光重合開始剤であれば種々のものがいずれも使用でき、例えば、ビスアシルフォスフィンオキサイド類のうち、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド類のうち、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、α−アミノケトン類のうち、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、その他の光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、等が挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は、諸塗装条件、並びに組成物の要求物性等により異なる為厳密には特定出来ないが、通常、組成物の総重量に対し、１〜２０重量％程度である。

また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な紫外線硬化を得ることが可能である。３５０〜４００ｎｍの紫外線発光ダイオードに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、アミン系化合物のうち、４，４‘−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

これら光増感剤は一般に黄変作用があり、紫外線硬化反応に伴い、硬化皮膜が黄変色、緑変色、濁り（彩度の低下）を呈する場合がある。顔料等により着色されたものであれば問題と成らない場合が多いが、透明、または半透明のものに関しては黄変が顕著に現れる場合があり、皮膜硬化性の許容する範囲で光増感剤の使用量を極力少量に抑えることが重要であり、この点を考慮する場合は例として、着色塗料では１０重量％未満、クリア塗料では１重量％未満であることが、黄変防止の点で好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に、必要に応じてオリゴマー以外のラジカル重合性単量体を本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。

前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能（メタ）アクリレート；上記した（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらラジカル重合性単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に前記活性エネルギー線硬化型オリゴマー以外のラジカル重合性単量体を併用する場合は、該ラジカル重合性単量体の使用量は、得られる塗膜の耐摩耗性の低下をさけるため、オリゴマー１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましく、なかでも１０〜７０重量部であることが好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に、必要に応じて有機溶剤も本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。前記有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜２００℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、またはこれらの混合物類等が挙げられる。

本発明で得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に有機溶剤を含ませた場合は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体に塗布し支持体上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の層を形成した後、該樹脂組成物の層に紫外線を照射する前に有機溶剤を除去するのが好ましい。有機溶剤を除去する手段としては、例えば、熱風乾燥機等を用いることができる。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常は樹脂組成物の固形分濃度が１０〜７０重量％となる範囲である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはオリゴマーを含有すれば良いが、必要に応じて着色剤も本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。
着色剤としては、顔料が好適に使用される。

前記顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料等も使用できる。

顔料の使用割合は、顔料の種類、望まれる色相、用いる光重合開始剤の種類等により異なり、特に限定されるものではないが、紫外線により硬化せしめる場合、着色顔料は硬化に必要な紫外線の多くを吸収してしまうため、硬化するのに十分な紫外線がラジカル重合性不飽和二重結合に供給できる範囲が好ましく、通常は樹脂固形分１００重量部に対して顔料は３０重量部以下となる範囲が好ましい。

顔料以外の着色剤としては種々の染料を使用しても良い。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に、必要に応じてレベリング、タレ止め等の目的で、添加剤も本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。

次いで、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた硬化物の形成方法について説明する。

本発明の硬化物の形成方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体に塗布し支持体上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の層を形成した後、該樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射することにより該樹脂組成物の層を硬化させて保護層を形成することを特徴とする。

前記支持体、被塗物としては、例えば、木材、プラスチック基材等が挙げられる。プラスチック基材としては、例えば、プラスチック成形品やプラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチック成形品の例としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびこれらのポリマーアロイ樹脂などから射出成形、押出成形、プレス成形等により製造された成形物等が挙げられる。また、プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリカーボネートなどから製造されたフィルム等が挙げられる。

本発明の保護層の形成方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体に塗布し支持体上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の層を形成する工程を含む。この工程において支持体に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を直接塗布しても良いが、支持体に、意匠性を施そうとした場合は、支持体にベースコート剤を施した後に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をトップコートとして塗装しても良い。また、支持体としてプラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルムの表面改質のために、コロナ放電やクロム酸処理等の表面酸化を行ったり、サンドブラストや溶剤処理等の表面の凹凸化を行っても良い。さらに、プラスチックフィルムにヒートシール性や、防湿性、塗料の密着性向上等の性能を付与するために溶液型あるいはエマルジョン型のコーティング剤をコーティングした後に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をトップコートとして塗装しても良い。

前記ベースコート剤としては、例えば、アクリル系樹脂と顔料とを含有してなる塗料が挙げられ、特にアクリル系樹脂の組成に限定されるものではないが、なかでもｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートとを必須成分として含有する単量体混合物を共重合してなるアクリル系樹脂を用いたものがベースコートと本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるトップコートとの層間付着性を良好にするため好ましい。

ベースコート剤に含有させる顔料としては、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で用いる顔料を用いることができる。また、アクリル系樹脂を得るために用いられる単量体混合物としては、前記の通りｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートを必須成分とすることが好ましいが、必要に応じてｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびメチル（メタ）アクリレート以外の共重合可能な単量体を併用することができる。

ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレート以外の共重合可能な単量体として代表的なものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、通常のアクリル樹脂に用いられる単量体はいずれも使用可能である。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の層を形成する為の塗装手段としては、例えば、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ディッピング等が挙げられる。また、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などのコーティング方法を用いてもよい。塗装する際には、硬化させた保護層の厚さが０．１〜４００μｍとなる様に塗装するのが好ましく、なかでも１〜５０μｍとなる様に塗装するのがより好ましい。

本発明の保護層の形成方法において、意匠性を付与する目的で絵柄層を形成させても良い。絵柄層は、例えば、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装する前段階で、支持体上に印刷することにより形成することができる。絵柄層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。
絵柄層を形成させる際に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装する前段階で、支持体上に印刷する際にも、この絵柄層と支持体との接着力が十分でない場合には前記支持体と活性エネルギー線硬化型樹脂組成物との接着力を向上させるときと同様に絵柄層と支持体の接着性を向上させることができる。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として有機溶剤を含有している活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いるときは、支持体に塗布後有機溶剤を除去しても良い。有機溶剤を除去するには、例えば、活性エネルギー線を照射した後でも良いし、活性エネルギー線を照射する前でも良い。除去する方法としては、そのまま放置して揮発するのを待っても良いし、乾燥機等を用いて乾燥させても良いが、有機溶剤を除去する際の温度は通常室温〜１００℃で１０秒〜１０分間程度、より好ましくは２５〜８０℃が好ましい。

前記方法等で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の層を形成した後、該樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線としては、発光ダイオードによる紫外線を使用する。発光ダイオードの形式は特定されないが、通常３６５ｎｍまたは３９６ｎｍ近辺の狭い波長領域の紫外線を発するものを使用する。照射条件は、保護層を得るのに用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成に応じて定められるが、紫外線照射の場合、通常積算光量が１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射するのが好ましく、積算光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射するのがより好ましい。

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

実施例１
ユニディックＶ−４０２５（ＤＩＣ(株)製ウレタンアクリレート）３８部、イルガキュア３６９(ＢＡＳＦ社製；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１)１部、ナルキュアーＣＳ（双幅化学社製；４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン）０．４部、スピードキュアＤＥＴＸ（ランブソン社製；２，４−ジエチルチオキサントン）０．２部、シンナー(ｎ−ブタノール／酢酸エチル／トルエン＝１／１／１〔重量比〕の混合物)６２部を混合し、ＡＢＳ基材上に乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布後、室温で乾燥後、８００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにＬＥＤ光源として、発光波長ピークが３６５ｎｍであるＬＥＤ（日亜化学社製、ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２）を照射し、硬化塗膜を得た。

次いで得られた塗膜について、後述する塗膜性能の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。

実施例２
ユニディックＶ−４０２５（ＤＩＣ(株)製ウレタンアクリレート）３８部の代わりにユニディックＶ−５５００（ＤＩＣ(株)製エポキシアクリレート）３０部、及び、シンナー７０部とした以外は、実施例１と同一条件で、塗装、光照射を行い、硬化塗膜を得た。

次いで得られた塗膜について、後述する塗膜性能の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。

比較例１
実施例１で用いたイルガキュア３６９、ナルキュアーＣＳ、スピードキュアＤＥＴＸの代わりに、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製；1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）１部を用いた以外は実施例１と同一の条件で硬化塗膜を作成し、塗膜性能を評価した。得られた結果を表１に示す。

比較例２
実施例２で用いたイルガキュア３６９、ナルキュアーＣＳ、スピードキュアＤＥＴＸの代わりに、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製；1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）１部を用いた以外は実施例２と同一の条件で硬化塗膜を作成し、塗膜性能を評価した。得られた結果を表１に示す。

塗膜性能の評価方法
(1)ゲル分率
ポリプロピレン基材上の硬化塗膜を剥離してアセトンに常温（２５℃）で１日間浸漬した後の残留塗膜を１１０℃で１時間乾燥し、得られたゲル分の重量を浸漬前の塗膜重量で除して得られる値を１００倍して決定した。この値が大きいほど硬化性に優れる。

(2)キシレンラビング
荷重５００ｇ、キシレンを含んだフェルトで２０回ラビング。下記の基準で外観目視判定した。合格；膨潤、傷なし、不合格；膨潤、傷が認められる
(3)指触乾燥性
室温（２３℃）に冷却後の硬化塗膜を指触し、タックの有無を調べた。

(4)鉛筆硬度
鉛筆引っかき試験機を用いて、硬化塗膜に鉛筆を４５度の角度で、荷重５００ｇをかけ、１ｃｍ引っかいた後、傷の付き具合を目視にて判定した。５回の測定を行い、３回以上傷が付かない最高の鉛筆硬度を測定値とした。

(5)碁盤目密着性
カッターナイフで１ｍｍマス目に１００個の碁盤目を作成し、セロハンテープ剥離後の付着マス目数を測定した。

Claims (5)

1. 活性エネルギー線硬化型オリゴマーを含有する組成物と、３５０〜４００ｎｍに吸収領域を有する光重合開始剤及び／または３５０〜４００ｎｍの紫外光に反応し得る光増感剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 前記活性エネルギー線硬化型オリゴマーが、不飽和ポリエステルオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上のオリゴマーである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. さらに、前記活性エネルギー線硬化型オリゴマー以外のラジカル重合性単量体を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 請求項１、２または３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、次いで、発光ダイオードから３６０〜４００ｎｍの紫外光を照射することを特徴とした硬化物の製造方法。
5. 請求項１、２または３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面上に有する成形物。