DE102020132126A1

DE102020132126A1 - Strukturiertes Material

Info

Publication number: DE102020132126A1
Application number: DE102020132126.0A
Authority: DE
Inventors: Peter William de Oliveira; Seongjun Kim; Eduard Arzt; Jenny Kampka; Peter König
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-06-09
Also published as: WO2022117786A1; EP4255972A1; KR20230115309A; US20240067789A1; JP2023551538A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein strukturiertes Material insbesondere für optische Anwendungen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dabei wird eine Zusammensetzung umfassend einen Photoinitiator und eine Azoverbindung unter Bildung von Bläschen gehärtet. Dies kann auch in einem mehrstufigen Verfahren mit Bestrahlung und Erwärmen durchgeführt werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von strukturierten Materialien, insbesondere optische Materialien mit feinen Bläschen.
Nanoporöse Materialien haben schon immer die Aufmerksamkeit der Wissenschaft auf verschiedene Anwendungen gelenkt, wie z.B. leichte Materialien mit geringen Kosten, Membranen, Wärme- oder Hitzeisolatoren usw. Nanoporöse Materialien könnten auch die Ausbreitung der Risse verhindern und den Brechungsindex von Polymermaterialien senken.
Offenbar scheinen die Strategien zur Herstellung nanoporöser Materialien wie folgt einfach zu sein: (i) Einführung ultrafeiner Blasen (Nanoblasen) in Monomer- oder Oligomerlösung, (ii) Stabilisierung der vorhandenen Blasen und (iii) Polymerisation und Einfrieren der Struktur, während die Blasen ihre Größe und Form behalten. Keiner dieser Schritte ist jedoch leicht durchzuführen. Bei einer einzelnen Blase in einer Lösung steigt der Innendruck der Blase, d.h. der Laplace-Druck, signifikant an, wenn die Größe der Blase kleiner wird (Gleichung 1: Druckdifferenz in einer kugelförmigen Gasblase in Flüssigkeit). $Δ P = \frac{2}{r} γ$
wobei ΔP die Druckdifferenz zwischen innen und außen einer kugelförmigen Blase mit dem Radius r und γ die Oberflächenspannung ist.
Selbst wenn die Lösung vorher übersättigt ist, würde eine kleine Störung entweder zu einer positiven oder negativen Schleife führen und die Blase instabil machen. Das ist die sogenannte Laplace-Druckblasenkatastrophe (LPBC), die impliziert, dass eine kleine Blase, insbesondere eine ultrafeine Blase, niemals thermodynamisch stabil sein kann. Aus diesem Grund sind die Existenz und die Stabilität ultrafeiner Blasen immer noch umstritten und nicht eindeutig geklärt. Darüber hinaus ist das Einfrieren der Blasen während des Polymerisationsprozesses ein weiteres Hindernis im Vergleich zu anderen Prozessen mit Nanopartikeln. Da die Polymerisation eine kontinuierliche Phasenumwandlung von flüssig zu fest, eine entsprechende Volumenschrumpfung und Änderungen der Oberflächenspannung beinhaltet, ist es schwierig, die Blasen stabil zu halten.
Daher würde Gas aus der Blase in das umgebende Medium diffundieren und weiter schrumpfen, bis es aufgrund der positiven Schleife verschwindet.
Infolgedessen konzentrierten sich die meisten der jüngsten Studien zur Herstellung nanoporöser Materialien auf schablonenbasierte Methoden wie Block-Copolymere (BCP)(N. A. Lynd, A. J. Meuler and M. A. Hillmyer, Progress in Polymer Science, 2008, 33, 875-893; D. A. Olson, L. Chen and M. A. Hillmyer, Chemistry of Materials, 2008, 20, 869-890.) Aerogele, (N. D. Hegde and A. Venkateswara Rao, Applied Surface Science, 2006, 253, 1566-1572; T. Shimizu, K. Kanamori, A. Maeno, H. Kaji, C. M. Doherty, P. Falcaro and K. Nakanishi, Chemistry of Materials, 2016, 28, 6860-6868.) und die Emulsionspolymerisation mit hoher innerer Phase (HIPE) (M. Paljevac, K. Jeřabek and P. Krajnc, Journal of Polymers and the Environment, 2012, 20, 1095-1102; S. Kovačič, D. Štefanec and P. Krajnc, Macromolecules, 2007, 40, 8056-8060; R. Butler, I. Hopkinson and A. I. Cooper, Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, 14473-14481.), bei der unerwünschte Teile anschließend entfernt werden und eine poröse Struktur zurückbleibt. Obwohl diese Methoden gut definierte Möglichkeiten zur Herstellung geordneter Nanostrukturen bieten, sind die Hauptnachteile lange Prozesszeiten für den Aufbau, Ausfällung und Trocknung. Die Extraktion von Opferkomponenten wie organischen Lösungsmitteln durch Erhitzen oder spezifische Chemikalien ist im Allgemeinen unerlässlich.
Eine alternative und nicht template-gestützte Methode zur Herstellung poröser Materialien ist das thermoplastische Schäumverfahren unter Verwendung physikalischer oder chemischer Treibmittel. Überkritisches CO₂ ist eines der am weitesten verbreiteten physikalischen Treibmittel. Der Schäumungsprozess wird entweder durch einen schnellen Druckabfall in einem Autoklaven oder durch die Übertragung von CO₂-getränkten Materialien in ein Bad oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) der Materialien ausgelöst. Aufgrund des Absorptionsvermögens unter dem unterschiedlichen Außendruck oder der unterschiedlichen Außentemperatur wird übersättigtes CO₂ in der Polymermatrix physikalisch desorbiert und beginnt, eine Schaumstruktur zu erzeugen. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass der mittlere Durchmesser des geschäumten Polystyrols, der bei 80 °C durch schnelles Ablassen des Drucks von 380 bar erreicht wird, im Bereich von 2 bis 3 µm liegt (I. Tsivintzelis, A. G. Angelopoulou and C. Panayiotou, Polymer, 2007, 48, 5928-5939.). Die Größe der Blasen ist zu groß, um das sichtbare Licht zu streuen, wodurch die Probe undurchsichtig wird. Außerdem ist es sehr gefährlich, den Druck von 380 bar in kurzer Zeit abzulassen. Durch zweistufiges Schäumen oder Mischen von Polymeren mit Materialien unterschiedlicher CO₂-Affinität könnte die Größe weiter bis in den Submikrobereich reduziert werden (J. Pinto, J. Reglero Ruiz, M. Dumon and M. Rodriguez-Perez, Journal of Supercritical Fluids The, 2014, 94; J. Pinto, M. Dumon, M. Pedros, J. Reglero Ruiz and M. Rodriguez-Perez, Chemical Engineering Journal, 2014, 243, 428-435; J. Pinto, M. Dumon, M. A. Rodriguez-Perez, R. Garcia and C. Dietz, The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118, 4656-4663.). In diesem Fall ist eine CO₂-Absorption von etwa 30 % Massenanteil erforderlich, was fast dem 180-fachen Volumen der Polymermatrix bei STP entspricht, wenn der Druck von außen abgelassen wird (H. Guo and V. Kumar, Polymer, 2014, 57; H. Guo, A. Nicolae and V. Kumar, Polymer, 2015, 70, 231-241.). Bisher wurde noch nicht über eine praktische Methode zur Herstellung ultrafeiner Blasen berichtet.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches es erlaubt feine Bläschen in einem Polymer zu erzeugen, ein Material umfassend solche Bläschen, sowie seine Verwendung.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Materialien umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung umfassend:
- a1) mindestens ein Monomer umfassend mindestens eine polymerisierbare oder polykondensierbare Gruppe;
- a2) mindestens ein Initiator zur Polymerisation oder Polykondensation des Monomers;
- a3) mindestens eine Azoverbindung;
b) Härten der Zusammensetzung umfassend mindestens eine Bestrahlung, unter Bildung eines strukturierten Materials umfassend Bläschen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kombination von Initiator und Azoverbindung es erlaubt, die Größe und Entstehung der Bläschen genau zu steuern. So kann beispielsweise der Zeitpunkt der Zersetzung der Azoverbindung und damit die Freisetzung des Stickstoffs zur Erzeugung der Bläschen im Verlauf der Härtung gesteuert werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Azoverbindung sich unter den Aktivierungsbedingungen des Initiators langsamer oder gar nicht zersetzt.
Die bereitgestellte Zusammensetzung kann nach einem beliebigen Härtungsmechanismus härtbar sein, beispielsweise physikalisch härtend, thermisch härtend, chemisch härtend oder strahlungshärtbar, bevorzugt ist die Zusammensetzung chemisch härtend oder strahlungshärtbar, besonders bevorzugt strahlungshärtbar.
Unter einer physikalischen Härtung, die am wenigsten bevorzugt ist, wird dabei das einfache Abdunsten von Lösungsmittel verstanden.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Zusammensetzung bevorzugt um eine strahlungshärtbare Zusammensetzung, die durch Strahlung gehärtet werden.
Strahlungshärtung heißt hier, dass die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung initiiert wird, beispielsweise (N)IR-Licht im Wellenlängenbereich von A=700 - 1200 nm, bevorzugt 700 - 900 nm und/oder UV-Licht im Wellenlängenbereich von A=200 bis 700 nm, bevorzugt von A=200 bis 500 nm und besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm².
Bei Härtung mit Hilfe von (N)IR- und/oder UV-Licht ist dabei darauf zu achten, dass in diesem Fall in der Zusammensetzung als Initiator Photoinitiatoren anwesend sind, die durch Licht der eingestrahlten Wellenlänge zu Radikalen zersetzt werden können, die ihrerseits eine radikalische Polymerisation starten können.
Bei Härtung mit Elektronenstrahlung ist die Anwesenheit solcher Photoinitiatoren dagegen nicht erforderlich.
Dies bedeutet, dass in der Zusammensetzung strahlungshärtbare Monomere anwesend sind. Bei den strahlungshärtbaren Monomeren handelt es sich bevorzugt um Monomere für Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder ungesättigte Polyesterharze.
Ungesättigte Polyesterharze sind dem Fachmann an sich bekannt.
Bevorzugt handelt es sich bei den strahlungshärtbaren Monomeren um Monomere für Methacrylate, Acrylate, Hydroxy-, Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Urethan(meth)acrylate sowie (meth)acrylierte Polyacrylate, die optional teilweise aminmodifiziert sein können.
Bei diesen handelt es sich um mindestens eine, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein, strahlungshärtbares Monomer mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe.
Polyester(meth)acrylate sind die entsprechenden Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt von Acrylsäure mit Polyesterpolyolen.
Polyether(meth)acrylate sind die entsprechenden Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt von Acrylsäure mit Polyetherolen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyetherolen um Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt 106 bis 1500, besonders bevorzugt 106 bis 1000, Poly-1,2-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 und Polytetrahydrofurandiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n im Bereich von etwa 500 bis 4000, bevorzugt 600 bis 3000, insbesondere 750 bis 2000.
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan-(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypro-poxy)phenyl]methan Isomere) CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis (2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
(Meth)acrylierte Poylacrylate sind die entsprechenden Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt von Acrylsäure mit Polyacrylatpolyolen, erhältlich durch Veresterung von Polyacrylatpolyolen mit (Meth)acrylsäure.
Carbonat(meth)acrylate sind ebenfalls mit verschiedenen Funktionalitäten erhältlich.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP 0 092 269 A1 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind Methacrylate, Acrylate sowie modifitierte und unmodizierte Ester davon. Beispiele sind beispielsweise Methacrylsäureester oder Acrylsäureester. Beispiele für mit hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens ein Initiator zur Polymerisation oder Polykondensation des Monomers, bevorzugt ein Photoinitiator, insbesondere ein UV-Photoinitiator.
UV-Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in „Advances in Polymer Science“, Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone, Benzoine und Benzoinether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon. Bevorzugt sind Photoinitiatoren, welche bei der Zersetzung keine gasförmigen Bestandteile wie Stickstoff entwickeln.
Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP 7 508 A2 , EP 57 474 A2 , DE 196 18 720 A1 , EP 0 495 751 A1 oder EP 0 615 980 A2 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-Isopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,2'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzophenon oder 4-Butoxybenzophenon, α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan-1-ol (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon), 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on), 1-Hydroxyacetophenon, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-isopropen-2-yl-phenyl)-propan-1-on einpolymerisiert enthält.
Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 10-Thioxanthenon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-isopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon oder Chloroxanthenon.
Anthrachinone sind beispielsweise β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonsäureester, Benz[de]anthracen-7-on, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2-Methylanthraxchinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon oder 2-Amylanthrachinon.
Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochinon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, p-Diacetylbenzol, 4'-Methoxyacetophenon, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-2-on oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on.
Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholinodeoxybenzoin, Benzoin, Benzoin-isobutylether, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-isopropylether oder 7-H-Benzoin-methylether.
Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal, 2,2-Diethoxyacetophenon, oder Benzilketale, wie Benzildimethylketal.
Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE 198 26 712 A1 , DE 199 13 353 A1 oder WO 98/33761 A1 beschrieben.
Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethylketon, 1-Naphthaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2,3-Butandion.
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Die Zusammensetzung enthält außerdem mindestens eine Azoverbindung. Dies ist eine Verbindung, welche bei Aktivierung Stickstoff freisetzt. Bevorzugt ist dies ein radikalischer Photostarter auf der Basis von Azo-Nitrilen. Diese Verbindungen absorbieren nur wenig im UV-Bereich und zersetzen sich abhängig von Ihrer Struktur bei UV-Bestrahlung nur gering. Insbesondere werden sie so von der Aktivierung des Initiators, insbesondere des Photoinitiators nicht beeinflusst. Es ist aber auch möglich, dass sie durch eine entsprechend starke UV-Bestrahlung aktiviert werden können.
Beispiele für solche Azo-Verbindungen sind Azo-bisisobutyronitril (2,2'-Azobis (2-Methylpropionitril), AIBN), Azobiscyanovalerinsäure (ACVA), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitrile (ABVN)), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril (AMBN), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril (ACCN), 1-((Cyano-1-methylethyl)azo)formamid (CABN), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid (MBA), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat (AIBME), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (AIBI), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentanenitril, 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (ACHN), 2,2'-Azobis(2-methylpropanimidamid)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-acetoxypropan; 2-tert-butylazo) isobutyronitril, 2(tert-Butylazo)-2-methylbutanenitril, 1-(tert-Butylazo)cyclohexan-carbonitril oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt Verbindungen auf der Basis von Azo-Nitrilen, insbesondere AIBN und ABVN. ABVN ist dabei reaktiver und besonders für die Zersetzung durch Bestrahlung geeignet.
Insbesondere bei Erwärmung auf bis zu 120 °C, insbesondere bis zu 100 °C, beginnt die Zersetzung unter Freisetzung von Stickstoff.
Falls eine Azoverbindung verwendet wird, welche sich auch bei UV-Bestrahlung zersetzt, so beginnt diese Zersetzung bevorzugt bei einer anderen UV-Wellenlänge, als der verwendete UV-Photoinitiator. Bevorzugt benötigt der Photoinitiator zur Aktivierung eine längere Wellenlänge als die Azoverbindung. Beispielsweise kann der Photoinitiator mit einer Bestrahlung mit Wellenlängen von über 400 nm aktiviert werden, während die Azoverbindung erst bei Wellenlängen von unter 400 nm, bevorzugt unter 380 nm zersetzt wird.
Eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst daher mindestens einen radikalischen UV-Photoinitiator und mindestens einen radikalischen Initiator auf Azo-Nitrilbasis.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung noch mindestens ein oberflächenaktives Agens, insbesondere mindestens ein Stabilisator, insbesondere ein Tensid.
Spezifische Beispiele für ein Tensid können nichtionische Tenside wie Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenalkylallylether, wie Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylenalkylarylether wie Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Blockcopolymere sein, Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat sowie Polyoxyethylensorbitanfettsäureester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat; Fluortenside wie Megaface F-171, F-173, R-08, R-30, R-40, F-553 und F-554 (Handelsnamen, Produkte der DIC Corporation), Fluorad FC-430, FC-4430 und FC-431 (Handelsnamen, Produkte von 3M Advanced Materials Division), AsahiGuard AG710 und Surflon S-382, SC101, SC102, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Handelsnamen, Produkte von AGC Seimi Chemical Co. Ltd.); und Organosiloxanpolymere wie BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375 und BYK-378 (Handelsnamen, Produkte von BYK-Chemie Wesel), insbesondere auf der Basis von polyethermodifizierten Dimethylpolysiloxanen, sein.
Das mindestens eine Tensid wird bevorzugt in einem Gehalt von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%, ganz besonders 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung eingesetzt.
Ferner können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zusammensetzungen zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive enthalten.
Als weitere Additive können Aktivatoren, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Verdicker, thixotrope Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Bevorzugt sind alle Bestandteile ineinander löslich und bilden eine homogene Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann noch zusätzlich ein Lösungsmittel enthalten, ist aber bevorzugt lösungsmittelfrei.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eine Azoverbindung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew-.%.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens einen Initiator bezogen auf die gesamte Zusammensetzung und 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eine Azoverbindung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew-.%.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung 50 bis 99 Gew.-% mindestens ein Monomer, 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator, 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eine Azoverbindung und 0 bis 2 Gew.-% mindestens ein Tensid.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung 50 bis 99 Gew.-% mindestens ein Monomer, 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens einen Initiator, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eine Azoverbindung und 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Tensid.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Menge und Art der Azoverbindung so eingesetzt, dass das Volumen des maximal freisetzbaren Stickstoffs (bei STP) zum Volumen der Zusammensetzung nicht mehr als 50:1, insbesondere nicht mehr als 20:1, ganz besonders nicht mehr als 10:1 beträgt.
Das Bereitstellen der Zusammensetzung umfasst bevorzugt das Aufbringen der Zusammensetzung auf eine Oberfläche als Beschichtung oder das Einbringen in eine Form.
Die Zusammensetzung wird dann gehärtet, unter Bildung eines strukturierten Materials. Härten der Zusammensetzung umfassend mindestens eine Bestrahlung, unter Bildung eines strukturierten Materials umfassend Bläschen.
Soweit erforderlich kann eine Trocknung durchgeführt werden. Diese wird unterhalb der Zersetzungstemperatur der Bestandteile der Zusammensetzung durchgeführt.
Die Zusammensetzung kann unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder unter Inertgas gehärtet werden.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. (N)IR-, VIS-, UV-Licht oder Elektronenstrahlen, bevorzugt UV-List.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler, Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, LED oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von A=200 bis 700 nm, besonders bevorzugt von A=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt A=250 bis 400 nm. Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht) oder Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die Bestrahlungsdosis beträgt bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm², bevorzugt 2700 mJ/cm².
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängenbereichen strahlen.
Es ist auch möglich, die Bestrahlung in mehreren Schritten bei unterschiedlichen Wellenlängen durchzuführen, um beispielsweise die Zersetzung der Azoverbindung selektiv zu steuern. So ist es beispielsweise denkbar, in einem ersten Schritt nur oder vor allem den Photoinitiator und damit die Polymerisation des mindestens einen Monomers zu starten und erst in einem zweiten Schritt durch Bestrahlung mit einer anderen Wellenlänge die Zersetzung der Azoverbindung einzuleiten.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des Weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien oder Glas.
Dabei ist es erforderlich, dass die Durchlässigkeit der Abdeckung für die eingesetzte Strahlung abgestimmt ist auf den eingesetzten Photoinitiator.
So ist beispielsweise PET durchlässig für Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb 300 nm. Als Photoinitiatoren, die bei dieser Strahlung Radikale erzeugen, kommen beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat und Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Härtung auf mindestens eine der folgenden Weisen durchgeführt:

1. Vollständige Polymerisierung der Zusammensetzung und anschließende Erwärmung zur Zersetzung der Azoverbindung;
2. Teilweise Polymerisierung der Zusammensetzung durch Anregung des Initiators und anschließende Erwärmung zur Zersetzung der Azoverbindung unter gleichzeitiger Bestrahlung;
3. Vollständige Polymerisation der Zusammensetzung und Zersetzung der Azoverbindung durch ein- oder mehrstufige Bestrahlung.

Der Vorteil der zweistufigen Verfahren liegt insbesondere darin, dass über die Temperatur und die Dauer des Erwärmens die Entstehung der Bläschen beobachtet werden kann, was eine bessere Optimierung des Verfahrens ermöglicht, um eine bestimmte Blasendichte oder Blasengröße zu erhalten. Dies trifft insbesondere auf das gleichzeitige Erwärmen und Bestrahlen zu. Dadurch ist das Material bei der Freisetzung des Stickstoffs noch nicht vollständig auspolymerisiert.
Auch bei der Bestrahlung kann die Intensität und/oder Wellenlänge der Bestrahlung mehrstufig geändert werden, beispielsweise um die Zersetzung der Azoverbindung erst nach einer ersten Teilpolymerisation zu starten. Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn wie in Methode 3 keine Erwärmung durchgeführt wird. So kann beispielsweise in einem ersten Schritt die Polymerisation durch Bestrahlung mit einer ersten Wellenlänge eingeleitet werden. Die Zersetzung der Azoverbindung erfolgt durch spätere Bestrahlung mit einer zweiten Wellenlänge. Diese zweite Bestrahlung kann auch zusätzlich zur ersten geschehen. Es ist auch möglich, dass die Intensität der Bestrahlung im Wellenlängenbereich der Azoverbindung geringer ist, als im Bereich für den Photoinitiator. Bevorzugt ist eine mindestens mehrstufige, insbesondere zweistufige Bestrahlung.
Der Schritt der Härtung, bei welchem die Zersetzung der Azoverbindung erfolgt, wird so lange durchgeführt, bis die Bläschen der gewünschten Größe vorliegen.
Abhängig vom jeweiligen Verfahren können die Bestandteile der Zusammensetzung, Monomer, Photoinitiator und Azoverbindung, sowie sofern vorhanden bevorzugt auch der Stabilisator, entsprechend angepasst werden.
Durch die vorherige mindestens teilweise Polymerisation wird verhindert, dass die Bläschen sich zu stark vergrößern oder der Stickstoff aus der Zusammensetzung entweicht. Gleichzeitig wird eine starke Schaumbildung vermieden, sondern es werden feine Bläschen erhalten. So erhöht sich die Viskosität der Zusammensetzung durch die Polymerisation des Monomers, was das Bläschenwachstum ausgelöst durch die Azoverbindung reduziert.
Durch die Zugabe von Tensiden wird die Oberflächenspannung der Zusammensetzung zusätzlich reduziert, was die Bildung von Bläschen begünstigt, sowie auch den Durchmesser der Bläschen reduziert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung auf weniger als 120 °C erwärmt, insbesondere auf weniger als 100 °C, insbesondere weniger als 70 °C. Dadurch ist es möglich auch auf temperaturempfindlichen Substraten eine erfindungsgemäß strukturierte Beschichtung aufzubringen.
Die Dauer der Erwärmung liegt bevorzugt bei unter einer Minute, insbesondere bei unter 40 Sekunden.
Die Dauer einer Bestrahlung liegt bevorzugt bei bis zu 10 Minuten, bevorzugt bei bis zu 5 Minuten. Dies gilt für ein einstufiges, wie auch bei mehrstufigen Verfahren. Im Falle der gleichzeitigen Erwärmung kann die Bestrahlung so lange wie die Erwärmung andauern.
Die entstehenden Blasen haben einen Brechungsindex von ungefähr 1 und können so zur Reduzierung der Streuung beitragen.
Bevorzugt wird die Härtung so lange durchgeführt bis Bläschen mit einem mittleren Durchmesser von unter 1 µm, insbesondere unter 500 nm, insbesondere unter 300 nm erhalten werden. Dies kann dadurch bestimmt werden, dass in einem Querschnitt des Materials der mittlere Durchmesser von mindestens 40 Bläschen per REM bestimmt wird.
Insbesondere wenn besonders kleine Bläschen eingebettet werden, kann ein transparentes strukturiertes Material erhalten werden.
Durch die vollständige Polymerisation der Zusammensetzung werden die Bläschen fixiert und die im Material vorhandene Struktur bleibt stabil.
Die Erfindung betrifft daher ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes strukturiertes Material.
Ein solches Material umfasst eine Polymermatrix in welche eine Vielzahl von geschlossenen Hohlräumen (Bläschen) mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm, insbesondere von weniger als 500 nm, ganz besonders von unter 300 nm, enthalten ist. Die Hohlräume sind dabei bevorzugt im Material verteilt. Diese Größe trifft bevorzug auf mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %, ganz besonders mindestens 80 % der Hohlräume zu. Bevorzugt treffen diese Angaben auf den maximalen Durchmesser der Hohlräume zu. Die Bestimmung erfolgt bevorzugt durch REM bezogen auf 100 Hohlräume in einem Querschnitt durch das Material, wobei im Querschnitt die ausgewerteten Hohlräume jeweils nicht mehr als 20 µm voneinander entfernt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das strukturierte Material optisch transparent. Die Anwesenheit der Bläschen kann insbesondere durch Streuung von Laserlicht nachgewiesen werden.
Das erfindungsgemäße Material lässt sich in vielen insbesondere optischen Anwendungen verwenden. Die betrifft insbesondere Anwendungen, wo ein optisch transparentes Material mit streuenden Eigenschaften benötigt wird.
Das Material kann als Beschichtung, welche auch selbst strukturiert, beispielsweise geprägt sein kann, auf glatten oder strukturierten Oberflächen aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße strukturierte Material eignet sich insbesondere zur Herstellung oder Beschichten von optischen Elementen. Diese optischen Elemente sind insbesondere als holographische Anwendungen, Lichtmanagementfolien, Diffusoren, planare Gradientenindexlinsen in der abbildenden Optik, Head-up-Displays, Head-down-Displays, Lichtwellenleiter, vor allem in der optischen Nachrichten- und Übertragungstechnik, und optische Datenspeicher geeignet. Beispiele für herstellbare optische Elemente sind Sicherheitshologramme, Bildhologramme, digitale Hologramme zur Informationsspeicherung, Systeme mit Komponenten, die Lichtwellenfronten verarbeiten, planare Wellenleiter, Strahlteiler und Linsen.
So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Material auf einer geprägten optischen Struktur hergestellt werden. Die Bläschen werden dabei so fein hergestellt, dass das Material optisch transparent bleibt. Die Anwesenheit der Bläschen kann dann durch Streuung von Laserlicht nachgewiesen werden. Das Merkmal selbst ist mit normalen Mitteln nicht kopierbar, da die innere Struktur des Materials nicht kopiert werden kann.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

1 PHEMA-Folien nach Erhitzen bei 120 °C für eine Stunde (a) ohne AIBN (b) mit AIBN;
2 Mikroskopische Aufnahmen (in situ) von UV-gehärteten PHEMA-Filmen während der späteren Erwärmung (a), (b): 100 °C nach 2 Min, 3 Min; (d), (e): 110 °C nach 30 s, 40 s, (g), (h): 120 °C nach 15 s, 20 s. REM-Aufnahmen von Querschnitten von geschäumten PHEMA-Filmen nachdem die Probe weiß geworden war für (c) 100°C, 3.5 Min (f) 110°C, 1 Min. (i) 120°C, 30 s;
3 REM-Aufnahmen von Querschnitten von geschäumten PHEMA-Filmen (a) mit AIBN und BYK378 0,4 Gew.-% bei 110 °C für 45 s; (HEMA (10 g), AIBN (0,32 g), Irgacure 819 (0,02 g) + BYK 378 (0.4 wt%)); (b) vergrößerter Ausschnitt aus der Mitte von a); (c) ABVN und BYK 378 0,4 Gew.-% bei 110 °C für 10 s und (d) 30 sec; Ausschnitt zeigt eine Ausschnittsvergrößerung; Alle Filme wurden mit UV-Licht vorpolymerisiert und dann auf einer Heizplatte unter Bildung der Nanobläschen ausgehärtet;
4 REM-Aufnahmen eines PHEMA-Films mit Nanobläschen, (HEMA (10 g), ABVN (0,65 g), Irgacure 819 (0,03 g) + BYK 378 (0,4 wt%)) Vorpolymerisieren mit UV-Licht Erhitzen auf einer Heizplatte bei 110 °C für 10 s (a) niedrige Vergrößerung, b) hohe Vergrößerung des Zentrums von a); c), d) e) Vergrößerungen an Oberfläche, Mitte und Unten wie in a) gekennzeichnet;
5 REM-Aufnahmen eines PHEMA-Films mit Nanobläschen, (HEMA (10 g), ABVN (0,65 g), Irgacure 819 (0,03 g) + BYK 378 (0,4 Gew.-%)) Vorpolymerisieren mit UV-Licht Erhitzen auf einer Heizplatte bei 70 °C für 30 s in Kombination mit UV-Licht a) niedrige Vergrößerung, b) hohe Vergrößerung des Zentrums von a); c), d) e) Vergrößerungen an Oberfläche, Mitte und Unten wie in a) gekennzeichnet;
6 Schematische Darstellung eines Sicherheitshologramms zwischen zwei Glasplatten 100, einer geprägten Struktur 110 und Bereichen mit Nanobläschen 120;
7 Aufnahmen einer (a) transparenten geprägten Sicherheitsmarkierung (blauer Kreis) und (b) Beugungsmuster der Sicherheitsmarkierung auf einer schwarzen Fläche mit einem roten Laserpointer; REM Aufnahmen des Films: c) Grenzfläche zwischen geprägter Struktur (Prägung) und porösem Bereich (Nanobläschen); d) Vergrößerter Ausschnitt aus (c) (rotes Rechteck); d), e) Vergrößerung aus den Bereichen Nanobläschen und Prägung aus (c); und
8 Abbildung von (a) PLA Glasfaser mit ultrafeinen Bläschen (weiße Punkte), (b) Lichtauskopplung durch die Bläschen, (c) Kontrollprobe ohne Bläschen; REM Aufnahmen: (d) Querschnitt der beschichteten Faser mit Bläschen, die Pfeile zeigen die Positionen der vergrößerten Aufnahmen e), f) und g);

Experimente und Materialien
2-HEMA (2-Hydroxyethylmethacrylat, 98%) und AIBN (2,2'-Azobis (2-Methylpropionitril), 98%) wurden von Sigma Aldrich gekauft. Der UV-Initiator IRGACURE 819 wurde von Ciba Spezialitätenchemie AG gekauft. V-65 (2, 2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril) wurde von FUJIFILM Wako Chemicals, Europe GmbH gekauft. Tenside von BYK-378 wurden von BYK (BYK Additives and Instruments, Deutschland) gekauft. Alle Materialien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
Zwei verschiedene UV-Lampen (M405LP1-C5, THORLABS und Thermo-Oriel (1000 W). Intensität: UV-A 20800 mW/cm², UV-B 18200 mW/cm², UVC 2894 mW/cm², Gesamt 86300 mW/cm²) wurden verwendet, um die Polymerisation bzw. den Prozess nach der Blasenbildung zu initiieren.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von PHEMA-Film mit Blasen
Eine Mischung aus HEMA-Monomer (10 g), AIBN (0,32 g) und Irgacure 819 (0,02 g) wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt. Die Mischung wurde zwischen zwei Glassubstraten - eines davon wurde mit einer Antihaft-Silanisierung behandelt - unter Verwendung von 200 µm Abdeckband als Abstandshalter eingebracht und dann 5 min lang mit einer UV-Lampe (Wellenlänge 405 nm) bestrahlt. Nach der UV-Bestrahlung wurde das Antihaftglas entfernt. Der Film auf dem Glassubstrat wurde bei verschiedenen Temperaturen oberhalb der Übergangstemperatur (Tg) von PHEMA zur Erzeugung von Blasen auf eine Heizplatte übertragen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die verschiedenen Schäumungsbedingungen, d.h. Temperatur und Zeit, wurden experimentell bestimmt, wenn die Folien weiß (undurchsichtig) wurden. Während des Schäumens wurden die Proben auf der Heizplatte unter das optische Mikroskop gelegt, um die Keimbildung und das Wachstum der Blasen in-situ zu messen. Ein weiterer Film ohne AIBN, der nur das Monomer und Irgacure enthält, wurde als Referenz hergestellt.
Erzeugung ultrafeiner Blasen
Schäumen ausgehend von vollständig ausgehärtetem HEMA.
Ein Tensid von BYK 378 (0,4 Gew.-%) wurde der Mischung zugesetzt. Die Schäumungsbedingungen auf der Heizplatte wurden sorgfältig bis zu dem Punkt kontrolliert, kurz bevor der Film anfing, weiß (undurchsichtig) zu werden. Darüber hinaus wurde AIBN durch ABVN ersetzt.
Schäumen ausgehend von teilweise ausgehärtetem HEMA.
Die Mischung wurde unter der UV-Lampe 2 Minuten lang teilweise gehärtet, anstatt vollständig ausgehärtet. Das teilweise gehärtete HEMA mit hoher Viskosität wurde dann bei 70 °C, d.h. unterhalb der Tg von PHEMA, auf die Heizplatte übertragen und zusammen für weitere 2 min mit UV-Strahlung (1000 W) bestrahlt.
Analyse
UV-vorgehärtete PHMEA-Folien blieben in beiden Fällen transparent, sowohl mit AIBN als auch ohne AIBN, wie in 1 (a) dargestellt. Da die Polymerisation hauptsächlich durch den Photoinitiator Irgacure 819 und UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 405 nm ausgelöst wurde, blieb AIBN, das ein Hauptabsorptionsmaximum bei 350 nm hat, meist unreagiert.
Wird die Folie jedoch anschließend über die Zersetzungstemperatur von AIBN und die Glasübergangstemperatur von PHEMA erhitzt, konnte AIBN lediglich als chemisches Treibmittel verwendet werden und Stickstoffgas zur Blasenbildung abgeben. Daher wird die Folie undurchsichtig (weiß), wenn die Blasen in der PHEMA-Folie zu wachsen beginnen, wie in 1 (b) dargestellt. Dagegen bleibt die Folie ohne AIBN nach der Erwärmung transparent. Andere Studien berichteten über die Möglichkeit der Verwendung von Azo-Initiator als CBA (chemisches Triebmittel). (M. Přádný, M. Šlouf, L. Martinovä and J. Michälek, e-Polymers, 2010, 10, 1 Artikelnummer 043 (ISSN 1618-7229); L.-Z. Guo, X.-J. Wang, Y.-F. Zhang and X.-Y. Wang, Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131, 40238. DOI: 10.1002/app.40238).
Im Gegensatz zu dem zweistufigen Verfahren geht die thermische Zersetzung jedoch von flüssigen Monomerlösungen mit niedriger Viskosität aus. Daher wurden entweder die Poren aufgrund der Auftriebseffekte in vertikaler Richtung gedehnt oder die Größe der Poren lag in einem Bereich von 50-100 µm. Es ist zu beachten, dass die Mengen an Azo-Initiatoren nicht nur die Menge der erzeugten Stickstoffgase beeinflussen, sondern auch die freien radikale, die die Polymerisationskinetik verändern. Das ist der Hauptnachteil der Verwendung von CBA in den früheren Berichten.
Ein weiterer Vorteil des zweistufigen Schäumens besteht darin, dass nach dem Vorhärten und anschließenden Erhitzen der PHEMA-Folie mit AIBN die Keimbildung und das Wachstum der Blasen unter dem Lichtmikroskop beobachtet werden kann. 2. zeigt, wie die Keimbildung beginnt und die Nuclei bei verschiedenen Temperaturen wachsen. Da sich AIBN bei höherer Temperatur (120°C) thermisch schneller zersetzen konnte, entstanden in kurzer Zeit mehr Nuclei, verglichen mit den anderen, bei niedrigerer Temperatur (100°C) erwärmten Filmen. Interessanterweise wurde festgestellt, dass das Wachstum der bereits vorhandenen Blasen und anderer Keimbildungen gleichzeitig auftrat. An bestimmten Punkten werden die Filme aufgrund der von den Blasen verursachten Lichtstreuung undurchsichtig (Außerdem ändert sich die Form der Blasen von Kugel- zu Ellipsoidform, wodurch die Folie in vertikaler Richtung gedehnt wird, wenn die Erwärmung länger als 1 Stunde andauert). Während die Größe und Dichte der Blasen durch Schäumungstemperatur und -zeit gesteuert werden konnte, war es unmöglich, ultrafeine Blasen zu erreichen.
Es wurden 0,32 g AIBN (0,002 Mol) zu 10 g HEMA-Monomer hinzugefügt. Da ein Mol Stickstoffgas bei STP (Standard-Temperatur und -Druck, 0 °C und 1 Atm) nach dem idealen Gasgesetz 22,4 L einnimmt, entsprechen 0,002 Mol AIBN 44,8 mL N₂ (0,002 Mol *22,4 L/Mol = 44,8 mL), wenn man annimmt, dass sich alle AIBN während der Erwärmung zersetzen. Bei 100 °C könnte sich das Volumen weiter auf bis zu 61 mL (44,8 * (1 + 100/273) = 61,21 mL) erhöhen. Das Volumen von HEMA-Monomer und PHEMA-Polymer beträgt 9,35 mL (Dichte: 1,07 g/cm³) bzw. 8,70 mL (Dichte: 1,15 g/cm³). Daher beträgt das Volumenverhältnis von Stickstoffgas zu PHEMA-Film etwa 7:1. Unter Berücksichtigung der überkritischen CO₂-Schäumung, die ein Volumenverhältnis von CO₂ zu PMMA von bis zu 180:1 aufweist, ist die Herstellung ultrafeiner Blasen durch konventionelles chemisches Schäumen ohne weitere Modifikationen kaum erreichbar.
3 (a) zeigt die Wirkung des Tensids auf die Größe der Blasen. Byk 378 wurde der Lösung zugesetzt (10 g HEMA-Monomer, 0,32 g AIBN, 0,02 g Irgacure 819, 0,4 Gew.-% BYK 378), um die Oberflächenspannung und die freie Energie zu verringern, die erforderlich sind, um die Grenzfläche zwischen einer Blase und der umgebenden Matrix zu erhalten. Wenn die Schäumungstemperatur und -zeit sorgfältig kontrolliert werden, war es möglich, nur ultrafeine Blasen zu erzielen. Die Blasen wurden, wie in 3 (b) dargestellt, mittels REM eindeutig nachgewiesen. Danach wurde AIBN durch ABVN ersetzt. Einem Bericht zufolge erzeugt ABVN Stickstoffgase mindestens 3-Mal schneller als AIBN. Infolgedessen konnte die Aufschäumzeit von 45 Sekunden auf 10 Sekunden signifikant reduziert werden, während die Dichte der Blasen, wie in 3 (c) gezeigt, zunahm. Wenn die Schaumbildung jedoch länger als 20 Sekunden andauert, beginnen die Blasen zu reifen, ähnlich wie bei früheren Ergebnissen. Trotz der Reifung der Bläschen blieben ultrafeine Bläschen zwischen den Mikrobläschen zurück (3 (d)).
Die Bedeutung der Heizdauer zeigen auch die 4 und 5. Bei einer Heizdauer von mehr als 20 Sekunden bei 100 °C wurden nur Mikrobläschen erhalten.
Bei einer Erwärmung auf nur 70 ° C in Kombination mit UV-Licht ist die Bläschenbildung nach 20 Sekunden beendet (5). Es wurden nur Nanobläschen erhalten.
Herstellung optischer Vorrichtungen
Prägung des Hologramm-Sicherheitszeichens.
Eine PHEMA mit Prägestruktur wurde unter Verwendung einer handelsüblichen Prägefolie als Vorlage erstellt. Eine Mischung aus HEMA und Irgacure 819 wurde zum Kopieren der Struktur von der Masterfolie verwendet und durch UV-Strahlung vollständig ausgehärtet. Eine weitere Mischung aus HEMA, Irgacure 819, BYK 378 und ABVN wurde in die Prägestruktur eingefüllt und zwischen zwei Objektträger gelegt. Der Schäumungsprozess verlief ähnlich wie zuvor optimiert, d.h. 2 min durch UV-Strahlung (405 nm), gefolgt von der Kombination aus thermischer Erwärmung bei 70 °C und leistungsstarker UV-Strahlung (1000 W) für 1 min. Zusätzlich wurde die Probe darauf getestet, ob beim Durchgang des Lasers durch den strukturierten Bereich spezifische Beugungsmuster beobachtet werden. Die Mikrostruktur und die Verteilung der Nanoblasen wurden mit Hilfe des REM charakterisiert.
Lichtauskoppelnder Streupunkt im Lichtwellenleiter.
Es wurde ein PLA (Polymilchsäure)-Lichtwellenleiter mit einem Durchmesser von 400 µm verwendet. Die Endspitze des PLA-Drahts wurde von Hand in einer Mischung aus HEMA, Irgacure 819, BYK 378 und ABVN an einigen Stellen tauchbeschichtet. Der tauchbeschichtete PLA-Draht wurde in die N₂-Strömungskammer transferiert und horizontal gehalten. Der beschichtete Bereich wurde direkt mit UV-Strahlung (1000 W) bestrahlt, während sich der Draht kontinuierlich bei Raumtemperatur dreht. Die Auskopplungseffizienz wurde qualitativ durch die Einkopplung des grünen Lasers in die Faser nachgewiesen, und der Streueffekt wurde demonstriert. Die Probe wurde hinsichtlich der Größe und Verteilung der Blasen mittels REM charakterisiert.
Analyse
Das Sicherheitshologramm ist in 6 schematisch dargestellt. Bei dem Hologramm-Sicherheitszeichen war die Beschichtung der Sicherheitsmarkierung, die ultrafeine Bläschen in der Prägestruktur enthielt, transparent und Objekte hinter der Beschichtung waren deutlich zu erkennen, wie in 7 (a) gezeigt. Außerdem war die lineare Struktur der Master-Prägestruktur mit bloßem Auge nur schwer zu erkennen. Anscheinend scheint es sich um eine homogene und klare Beschichtung zu handeln. Allerdings erschien ein lineares Beugungsmuster auf dem Bildschirm, wenn ein rotes Laserlicht durch die Probe tritt, wie in 7 (b) gezeigt. Aus den REM-Aufnahmen wird deutlich, dass die beiden Bereiche eine unterschiedliche Mikrostruktur und einen unterschiedlichen Kontrast aufweisen. Im oberen Teil der porösen PHEMA-schicht wurden ultrafeine Bläschen im Bereich von 50 -100 nm erzeugt, während im unteren dichten Bereich keine Bläschen erkannt wurden, wie in 7 (c) bis (f) gezeigt. Der Brechungsindex jeder dichten und porösen PHEMA-Einzelschicht betrug 1,51 bzw. 1,44. Diese Art von „unsichtbarer Sicherheitsmarkierung“ konnte durch Veränderung der Struktur verschiedene Beugungsmuster aufweisen. Außerdem ist es unmöglich, diese Information mit einer Kamera oder einem Kopiergerät zu kopieren, da die Information aus der „inneren Mikrostruktur“ stammt. Im Vergleich zu früheren Methoden zur Herstellung poröser Materialien ist das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr kostengünstige Methode.
Darüber hinaus dienen ultrafeine Blasen im PHEMA-Film effizient als Streupunkte, wie in 8 gezeigt. Bei der Demonstration mit dem grünen Laser gab es einen deutlichen Unterschied zwischen der Faser mit Nanoblasen und ohne auskoppelnde Beschichtung. Dieses Phänomen konnte durch das REM-Bild der porösen PHEMA-beschichtung erklärt werden. Die Menge des gestreuten Lichts könnte durch eine Änderung der Dicke der auskoppelnden Beschichtung oder durch eine Änderung der Größe der Blasen weiter abgestimmt werden, was zu einem maßgeschneiderten lichtauskoppelnden Fasersystem führen würde.
Charakterisierung der Proben
Zur Charakterisierung der Blasen wurden ein optisches Mikroskop (Nikon - Eclipse LV100ND) und ein Rasterelektronenmikroskop (REM, FEI - Quanta 400f) verwendet. Für die REM-Messung wurde die Oberfläche 60 Sekunden lang unter 20 mA mit Gold gesputtert (JEOL JFC-1300, Auto Fine Coater). Der Brechungsindex der Filme wurde mittels Ellipsometrie gemessen (EC-400, J.A. Woollam Co. Inc.). Die Größe der Blasen in den Bildern von OM Und REM wurde mit dem Programm ImageJ analysiert.
Es wird erwartet, dass dieser neue Ansatz in einem breiten Spektrum von UV-härtbaren Polymersystemen wie PMMA angewendet werden kann. Dies könnte eine neue Tür in verschiedenen Bereichen der Materialwissenschaft öffnen. Schließlich würde diese Studie auch mehr Erkenntnisse für die thermodynamische Diskussion über die Existenz und Stabilität isolierter ultrafeiner Blasen in metastabilen Zuständen oder in Polymeren bringen. Insbesondere der klare Nachweis der Erzeugung ultrafeiner Blasen mit aufeinanderfolgenden Schritten wie Reifung und Ausdehnung der Matrix liefert umfassende Informationen zur Validierung der einzelnen Schäumungsprozesse.
Es wurde eine neue Methode zur Erzeugung von Mikrobläschen und ultrafeinen Blasen im transparenten PHEMA unter Verwendung von Azo-Initiatoren beschrieben. Es wurde festgestellt, dass sowohl die Verringerung der Oberflächenspannung der Matrix als auch die Erhöhung des Grades der Übersättigung entscheidende Faktoren für die Herstellung ultrafeiner Blasen sind. Es konnte gezeigt werden, dass der Schäumungsprozess unter leicht unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt werden kann, z.B. durch (a) nur thermische Erwärmung, (b) Kombination von thermischer Erwärmung und UV-Strahlung und (c) UV-Strahlung nur bei Raumtemperatur.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verfahren zur Herstellung von strukturierten Materialien umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung umfassend: a1) mindestens ein Monomer umfassend mindestens eine polymerisierbare oder polykondensierbare Gruppe; a2) mindestens ein Initiator zur Polymerisation oder Polykondensation des Monomers; a3) mindestens eine Azoverbindung; b) Härten der Zusammensetzung umfassend mindestens eine Bestrahlung, unter Bildung eines strukturierten Materials umfassend Bläschen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator a2) ein Photoinitiator ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine strahlungshärtbare Zusammensetzung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Azoverbindung ein radikalischer Photostarter auf der Basis von Azonitrilen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator ein UV-Photoinitiator ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung noch mindestens ein oberflächenaktives Agens, bevorzugt mindestens ein Tensid, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt wird: 1. Vollständige Polymerisierung der Zusammensetzung und anschließende Erwärmung zur Zersetzung der Azoverbindung; 2. Teilweise Polymerisierung der Zusammensetzung durch Anregung des Initiators und anschließende Erwärmung zur Zersetzung der Azoverbindung unter gleichzeitiger Bestrahlung; 3. Vollständige Polymerisation der Zusammensetzung und Zersetzung der Azoverbindung durch ein- oder mehrstufige Bestrahlung.
Strukturiertes Material erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Strukturiertes Material nach Anspruch 8, umfassend eine Polymermatrix in welche eine Vielzahl von geschlossenen Hohlräumen mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm enthalten ist.
Verwendung des strukturierten Materials nach einem der Ansprüche 8 oder 9 für optische Anwendungen.