EP4255972A1 - Strukturiertes material - Google Patents

Strukturiertes material

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EP4255972A1
EP4255972A1 EP21835624.4A EP21835624A EP4255972A1 EP 4255972 A1 EP4255972 A1 EP 4255972A1 EP 21835624 A EP21835624 A EP 21835624A EP 4255972 A1 EP4255972 A1 EP 4255972A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
bubbles
azo compound
meth
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21835624.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter William De Oliveira
Seongjun Kim
Eduard Arzt
Jenny Kampka
Peter König
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the invention relates to the production of structured materials, in particular optical materials with fine bubbles.
  • Nanoporous materials have always drawn scientific attention to various applications such as : B. lightweight materials with low cost, membranes, heat or heat insulators, etc. Nanoporous materials could also prevent the cracks from propagating and lower the refractive index of polymer materials.
  • a P - y (Equation 1) where AP is the pressure difference between the inside and outside of a spherical bubble of radius r and y is the surface tension.
  • thermoplastic foaming process using physical or chemical blowing agents.
  • Supercritical CO2 is one of the most widely used physical blowing agents.
  • the foaming process is accomplished either by a rapid pressure drop in an autoclave or by transferring CO2-soaked materials to a bath above the glass transition temperature (T g ) of the materials triggered. Due to the absorptivity under the different external pressure or temperature, supersaturated CO2 is physically desorbed in the polymer matrix and starts to generate a foam structure.
  • T g glass transition temperature
  • the mean diameter of the foamed polystyrene which is reached at 80 °C by rapidly releasing the pressure of 380 bar, is in the range of 2 to 3 pm (I.
  • the object of the invention is to specify a method which allows fine bubbles to be produced in a polymer, a material comprising such bubbles, and its use.
  • the object is achieved by a method for producing structured materials comprising the steps: a) providing a curable composition comprising: a1) at least one monomer comprising at least one polymerizable or polycondensable group; a2) at least one initiator for the polymerization or polycondensation of the monomer; a3) at least one azo compound; b ) curing the composition comprising at least one irradiation to form a structured material comprising vesicles.
  • a curable composition comprising: a1) at least one monomer comprising at least one polymerizable or polycondensable group; a2) at least one initiator for the polymerization or polycondensation of the monomer; a3) at least one azo compound; b ) curing the composition comprising at least one irradiation to form a structured material comprising vesicles.
  • the timing of the decomposition of the azo compound and thus the release of the nitrogen to generate the bubbles in the course of curing can be controlled. This is particularly the case when the azo compound decomposes more slowly or not at all under the activating conditions of the initiator.
  • composition provided can be curable by any curing mechanism, for example physically curing, thermal curing, chemical curing or radiation curing, the composition is preferably chemical curing or radiation curing, particularly preferably radiation curing.
  • the composition is preferably a radiation-curable composition that is cured by radiation.
  • N electromagnetic and/or corpuscular radiation
  • photoinitiators are present as initiators in the composition, which can be decomposed by light of the irradiated wavelength to form free radicals, which in turn can start a radical polymerization.
  • the radiation-curable monomers are preferably monomers for acrylic acid esters, methacrylic acid esters and/or unsaturated polyester resins.
  • Unsaturated polyester resins are known per se to those skilled in the art.
  • the radiation-curable monomers are preferably monomers for methacrylates, acrylates, hydroxy, polyester, polyether, carbonate, epoxy or urethane (meth)acrylates and (meth)acrylated polyacrylates, some of which can optionally be amine-modified.
  • Polyester (meth)acrylates are the corresponding esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably of (meth)acrylic acid, particularly preferably of acrylic acid, with polyester polyols.
  • Polyether (meth)acrylates are the corresponding esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably of (meth)acrylic acid, particularly preferably of acrylic acid, with polyether oils.
  • the polyether oils are preferably polyethylene glycol with a molar mass between 106 and 2000, preferably 106 to 1500, particularly preferably 106 to 1000, poly-1,2-propanediol with a molar mass between 134 and 1178, poly-1,3 -Propanediol with a molecular weight between 134 and 1178 and polytetrahydrofurandiol with a number-average molecular weight M n in the range from about 500 to 4000, preferably 600 to 3000, in particular 750 to 2000.
  • Urethane (meth) acrylates are z. B. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth)acrylates and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • Urethane (meth)acrylates which are dispersible in water without the addition of emulsifiers also contain ionic and/or nonionic hydrophilic groups which, for. B. are introduced into the urethane by structural components such as hydroxycarboxylic acids.
  • Epoxy (meth)acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth)acrylic acid.
  • epoxides examples include epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins can be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, preference being given to ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyloxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide or propylene oxide or epichlorohydrin and most preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • aromatic glycidyl ethers are bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol/dicyclopentadiene, e.g. 2,5-bis[ ( 2, 3 -Epoxypropoxy ) phenyl ] octahydro- 4 , 7-methano-5H-indene) (CAS No. [13446-85-0] ) ), Tris [ 4-( 2 , 3-epoxypropoxy ) phenyl ]methane isomers ) CAS no. [66072-39-7] ), phenol based epoxy novolaks (CAS no. [9003-35-4] ) and cresol based epoxy novolaks (CAS no. [37382-79-9] ) .
  • aliphatic glycidyl ethers examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethane (CAS no [27043-37-4] ), diglycidyl ether of polypropylene glycol (a, w-bis ( 2 , 3-epoxy-propoxy) poly (oxypropylene) (CAS No. [16096-30-3] ) and of hydrogenated bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propane, CAS no. [13410-58-7]) .
  • the epoxide (meth)acrylates preferably have a number-average molar weight M n of from 200 to 20,000, particularly preferably from 200 to 10,000 g/mol and very particularly preferably from 250 to 3000 g/mol; the content of (meth)acrylic groups is preferably 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxide (meth)acrylate (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • (Meth)acrylated polyacrylates are the corresponding esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably of (meth)acrylic acid, particularly preferably of acrylic acid, with polyacrylate polyols, obtainable by esterifying polyacrylate polyols with (meth)acrylic acid.
  • Carbonate (meth)acrylates are also available with different functionalities.
  • the number-average molecular weight M n of the carbonate (meth)acrylates is preferably less than 3000 g/mol, particularly preferably less than 1500 g/mol, particularly preferably less than 800 g/mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, tetrahydrofuran solvent).
  • the carbonate (meth)acrylates are easily obtainable by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric, alcohols (diols, e.g. hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth)acrylic acid or also transesterification with (meth) acrylic acid esters, such as it is described, for example, in EP 0 092 269 A1. They can also be obtained by reacting phosgene, urea derivatives with polyhydric, for example dihydric, alcohols.
  • (meth)acrylates of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of the diols or polyols mentioned and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth)acrylate.
  • Suitable carbonic acid esters are ethylene, 1,2- or 1,3-propylene carbonate, dimethyl, diethyl or dibutyl carbonate.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth)acrylates are 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol mono(meth)acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, glycerol mono- and di(meth)acrylate, trimethylolpropane mono- and di(meth)acrylate and pentaerythritol mono-, di- and tri(meth)acrylate.
  • Particularly preferred monomers are methacrylates, acrylates and modified and unmodified esters thereof.
  • examples are, for example, methacrylic acid esters or acrylic acid esters.
  • (meth)acrylates containing hydroxyl groups are, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol mono(meth)acrylate, neopentylglycol mono(meth)acrylate, glycerol mono - and di(meth)acrylate, trimethylolpropane mono- and di(meth)acrylate and pentaerythritol mono-, di- and tri(meth)acrylate.
  • the composition comprises at least one initiator for the polymerisation or polycondensation of the monomer, preferably a photoinitiator, in particular a UV photoinitiator.
  • UV photoinitiators can, for example, be photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • phosphine oxides for example, phosphine oxides, benzophenones, ⁇ -hydroxy-alkyl-aryl-ketones, thioxanthones, anthraquinones, acetophenones, benzoins and benzoin ethers, ketals, imidazoles or phenylglyoxylic acids and mixtures thereof are suitable.
  • photoinitiators which do not evolve any gaseous components such as nitrogen during decomposition.
  • phosphine oxides are mono- or bis-acylphosphine oxides, such as those described in EP 7 508 A2, EP 57 474 A2,
  • EP 196 18 720 A1 EP 0 495 751 A1 or EP 0 615 980 A2 are described, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate or bis(2,6-dimethoxybenzoyl)- 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide .
  • benzophenones are benzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, o-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4 -Methylbenzophenone, 2,4-dimethylbenzophenone, 4-isopropylbenzophenone, 2-chlorobenzo- phenone, 2,2'-dichlorobenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4-propoxybenzophenone or 4-butoxybenzophenone, a-hydroxy-alkyl-aryl-ketones are for example 1-benzoylcyclohexan-l-ol (1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone) , 2-Hydroxy-2 , 2-dimethylacetophenone, ( 2-Hydroxy-2-methyl-l-phen
  • Xanthones and thioxanthones are, for example, 1O-thioxanthenone, thioxanthen-9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone or chloroxanthenone .
  • anthraquinones are ß-methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone carboxylic acid ester, benz[de]anthracene-7-one, benz[a]anthracene-7, 12-dione, 2-methylanthraxquinone,
  • acetophenones are acetophenone, acetonaphthoquinone, valerophenone, hexanophenone, a-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, p-diacetylbenzene, 4'-methoxyacetophenone, a-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2- Acetylphenanthrene, 3-acetylphenanthrene, 3- acetylindole, 9-fluorenone, 1- indanone, 1 , 3 , 4-triacetylbenzene , 1- acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 2 , 2-dimethoxy-2-phenylaceto- phenone, 2 , 2- Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyaceto
  • benzoins and benzoin ethers are 4-morpholinodeoxybenzoin, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether or 7-H-benzoin methyl ether .
  • ketals are acetophenone dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, or benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal.
  • Phenylglyoxylic acids are described, for example, in DE 198 26 712 A1, DE 199 13 353 A1 or WO 98/33761 A1.
  • Photoinitiators that can also be used are, for example, benzaldehyde, methyl ethyl ketone, 1-naphthaldehyde, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine or 2,3-butanedione.
  • Typical mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-2-one and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone,
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-l-ol , 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • the composition also contains at least one azo compound.
  • This is a compound that releases nitrogen when activated.
  • This is preferably a free-radical photoinitiator based on azo-nitriles. These compounds absorb only little in the UV range and, depending on their structure, decompose only slightly under UV radiation. In particular, they are not influenced in this way by the activation of the initiator, in particular the photoinitiator. However, it is also possible that they can be activated by correspondingly strong UV radiation.
  • azo compounds examples include azobisisobutyronitrile (2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), AIBN), azobiscyanovaleric acid (ACVA), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile (ABVN)), 2,2'-azobis-(2-methylbutyronitrile (AMBN)), 1,1'-azobis(cyclohexane-l-carbonitrile (ACCN), 1-((cyano-l-methyl-ethyl)azo) formamide (CABN), 2,2'-azobis(2-methylpropionamide) dihydrochloride (MBA), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate (AIBME), 2,2'-azobis [2 -(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (AIBI), 2,2'-azobis(2,4-dimethylpentanenitrile, 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ACHN),
  • an azo compound which also decomposes under UV radiation
  • this decomposition preferably begins at a different UV wavelength than the UV photoinitiator used.
  • the photoinitiator preferably requires a longer wavelength for activation than the azo compound.
  • the photoinitiator can be activated with irradiation at wavelengths of more than 400 nm, while the azo compound is only decomposed at wavelengths of less than 400 nm, preferably less than 380 nm.
  • a preferred composition according to the invention therefore comprises at least one free radical UV photoinitiator and at least one free radical initiator based on azo-nitrile.
  • the composition also comprises at least one surface-active agent, in particular at least one stabilizer, in particular a surfactant.
  • a surfactant may include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether, Polyoxyethylenalkylarylether wie Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether , Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Blockcopolymere seine, Sorbitanfettklaer wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat , Sorbitanmonostearat , Sorbitanmonooleat , Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat occupational Polyoxyethylensorbitanfett GmbH wie Polyoxyethylen
  • organosiloxane polymers such as BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375 and BYK-378 (trade names, products of BYK-Chemie Wesel), in particular based on polyether-modified dimethylpolysiloxanes.
  • the at least one surfactant is preferably used in a content of 0 to 2% by weight, in particular 0 to 1% by weight, very particularly 0 to 0.5% by weight, based on the composition as a whole.
  • compositions that can be used in the process according to the invention can additionally contain 0 to 10% by weight of other additives.
  • Activators, fillers, pigments, dyes, thickeners, thixotropic agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used as further additives. All components are preferably soluble in one another and form a homogeneous composition.
  • the composition can additionally contain a solvent, but is preferably solvent-free.
  • the composition comprises 0.01 to 5% by weight of at least one initiator, based on the composition as a whole, preferably 0.01 to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight. .
  • the composition comprises 0.01 to 20% by weight of at least one azo compound, based on the total composition, preferably 1 to 10% by weight, in particular 2 to 8% by weight. % .
  • the composition comprises 0.01 to 1% by weight of at least one initiator, based on the total composition, and 0.01 to 20% by weight of at least one azo compound, based on the total composition, preferably 1 to 10% by weight .-%, in particular 2 to 8 wt. % .
  • the composition comprises 50 to 99% by weight of at least one monomer, 0.01 to 5% by weight of at least one initiator, 0.01 to 20% by weight of at least one azo compound and 0 to 2 % by weight of at least one surfactant.
  • the composition comprises 50 to 99% by weight of at least one monomer, 0.01 to 1% by weight at least one initiator, 1 to 10% by weight of at least one azo compound and 0 to 1% by weight of at least one surfactant.
  • the amount and type of azo compound employed is such that the volume of maximum releasable nitrogen (at STP) to volume of the composition is no more than 50:1, more preferably no more than 20:1, most especially is no more than 10:1.
  • Providing the composition preferably comprises applying the composition to a surface as a coating or placing it in a mold.
  • composition is then cured to form a structured material. curing the composition comprising at least one irradiation to form a structured material comprising vesicles.
  • drying can be carried out. This is carried out below the decomposition temperature of the components of the composition.
  • the composition can be cured under an oxygen-containing atmosphere or under an inert gas.
  • Radiation curing is carried out with high-energy light, e.g. (N)IR, VIS, UV light or electron beams, preferably UV list.
  • high-energy light e.g. (N)IR, VIS, UV light or electron beams, preferably UV list.
  • radiation sources for radiation curing are mercury low-pressure lamps, mercury medium-pressure lamps, High-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse lamps, metal halide lamps, LEDs or excimer lamps.
  • Radiation sources are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashlight) or halogen lamps or excimer radiators.
  • the irradiation dose is preferably 80 to 3000 mJ/cm 2 , preferably 2700 mJ/cm 2 .
  • radiation sources can also be used for curing, e.g. B. two to four .
  • irradiation in several steps at different wavelengths, for example in order to selectively control the decomposition of the azo compound. It is conceivable, for example, to start only or primarily the photoinitiator and thus the polymerization of the at least one monomer in a first step and only initiate the decomposition of the azo compound in a second step by irradiation with a different wavelength.
  • Irradiation can optionally also be carried out in the absence of oxygen, e.g. B. be carried out under an inert gas atmosphere. Nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases are preferably suitable as inert gases. Furthermore, the irradiation can be done by using the coating composition transparent media is covered. Transparent media are e.g. B. plastic foils or glass .
  • PET is transparent to radiation with a wavelength below 300 nm.
  • photoinitiators which generate free radicals with this radiation are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.
  • curing is carried out in at least one of the following ways:
  • the advantage of the two-stage process is in particular that the formation of the bubbles can be observed via the temperature and the duration of the heating, which enables a better optimization of the process to a specific obtain bubble density or bubble size. This applies in particular to simultaneous heating and irradiation. As a result, the material is not yet fully polymerized when the nitrogen is released.
  • the intensity and/or wavelength of the irradiation can be changed in several stages, for example in order to only start the decomposition of the azo compound after a first partial polymerization. This is particularly preferred when no heating is performed as in method 3.
  • the polymerization can be initiated by irradiation with a first wavelength.
  • the azo compound is decomposed by subsequent irradiation with a second wavelength. This second irradiation can also take place in addition to the first.
  • the intensity of the radiation in the wavelength range of the azo compound is lower than in the range for the photoinitiator. At least multi-stage, in particular two-stage, irradiation is preferred.
  • the curing step in which the azo compound is decomposed, is carried out until the bubbles are of the desired size.
  • the components of the composition, monomer, photoinitiator and azo compound, and preferably also the stabilizer, if present, can be adjusted accordingly.
  • the previous at least partial polymerization prevents the bubbles from enlarging too much or from Nitrogen escapes from the composition. At the same time, heavy foam formation is avoided, but fine bubbles are obtained. Thus, the viscosity of the composition increases through the polymerization of the monomer, which reduces the bubble growth induced by the azo compound.
  • surfactants additionally reduces the surface tension of the composition, which favors the formation of bubbles and also reduces the diameter of the bubbles.
  • the composition is heated to less than 120° C., in particular to less than 100° C., in particular to less than 70° C. This makes it possible to apply a coating structured according to the invention even to temperature-sensitive substrates.
  • the duration of the heating is preferably less than one minute, in particular less than 40 seconds.
  • the duration of an irradiation is preferably up to 10 minutes, preferably up to 5 minutes. This applies to a single-stage process as well as to multi-stage processes. In the case of simultaneous heating, the irradiation can last as long as the heating.
  • the resulting bubbles have a refractive index of approximately 1 and can thus help reduce scattering.
  • Curing is preferably carried out until bubbles with an average diameter of less than 1 ⁇ m, in particular below 500 nm, in particular below 300 nm. This can be determined by determining the mean diameter of at least 40 bubbles in a cross section of the material using an SEM.
  • a transparent structured material can be obtained.
  • the invention therefore relates to a structured material produced using the method according to the invention.
  • Such a material comprises a polymer matrix containing a large number of closed cavities (bubbles) with a diameter of less than 1 ⁇ m, in particular less than 500 nm, particularly less than 300 nm.
  • the cavities are preferably distributed in the material. This variable preferably applies to at least 50%, in particular at least 60%, very particularly at least 80% of the cavities. This information preferably applies to the maximum diameter of the cavities.
  • the determination is preferably carried out by SEM based on 100 cavities in a cross section through the material, with the cavities evaluated being no more than 20 ⁇ m apart in the cross section.
  • the structured material is optically transparent.
  • bubbles can be detected by scattering of laser light.
  • the material according to the invention can be used in many, in particular optical, applications. This applies in particular to applications where an optically transparent material with scattering properties is required.
  • the material can be applied to smooth or structured surfaces as a coating, which itself can also be structured, for example embossed.
  • the structured material according to the invention is particularly suitable for the production or coating of optical elements.
  • optical elements are used in particular as holographic applications, light management foils, diffusers, planar gradient index lenses in imaging optics, head-up displays, head-down displays, optical waveguides, especially in optical communications and transmission technology, and optical Suitable for data storage.
  • optical elements that can be manufactured include security holograms, image holograms, digital holograms for information storage, systems with components that process light wavefronts, planar waveguides, beam splitters, and lenses.
  • the material according to the invention can be produced on an embossed optical structure.
  • the bubbles are produced so finely that the material remains optically transparent.
  • the presence of the bubbles can then be detected by scattering laser light.
  • the characteristic itself cannot be copied by normal means, since the inner structure of the material cannot be copied.
  • range information always includes all - not mentioned - intermediate values and all conceivable sub-intervals.
  • FIG. 4 SEM images of a PHEMA film with nanobubbles, (HEMA (10 g), ABVN (0.65 g), Irgacure 819 (0.03 g) + BYK 378 (0.4 wt%)) prepolymerized with UV -Light heating on a hot plate at 110 °C for 10 s (a) low magnification, b) high magnification of the center of a) ; c) , d) e) Enlargements on surface, middle and bottom as marked in a);
  • FIG. 6 shows a schematic representation of a security hologram between two glass plates 100, an embossed structure 110 and areas with nanobubbles 120;
  • 2-HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate, 98%) and AIBN (2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) , 98%) were purchased from Sigma Aldrich.
  • the UV initiator IRGACURE 819 was purchased from Ciba Specialty Chemicals AG.
  • V-65 (2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was purchased from FUJIFILM Wako Chemicals, Europe GmbH.
  • Surfactants of BYK-378 were purchased from BYK (BYK Additives and Instruments, Germany). All materials were readily available cleaning used.
  • UV-A 20800 mW/cm 2 , UV-B 18200 mW/cm 2 , UVC 2894 mW/cm 2 , total 86300 mW /cm 2 ) were used to initiate the polymerization and the post-bubbling process, respectively.
  • the mixture was placed between two glass substrates - one of them was treated with a non-stick silanization - placed using 200 ⁇ m masking tape as a spacer and then irradiated with a UV lamp (wavelength 405 nm) for 5 min. After the UV irradiation, the non-stick glass was removed.
  • the film on the glass substrate was transferred to a hot plate at various temperatures above the transition temperature (Tg) of PHEMA to generate bubbles and cooled to room temperature.
  • Tg transition temperature
  • the various foaming conditions, ie temperature and time were determined experimentally when the films turned white (opaque). During foaming, the samples on the hot plate were placed under the optical microscope to measure nucleation and bubble growth in-situ. Another film without AIBN containing only the monomer and Irgacure was made for reference.
  • a surfactant from BYK 378 (0.4% by weight) was added to the mixture.
  • the foaming conditions on the hot plate were carefully controlled to the point just before the film started to turn white (opaque).
  • AIBN has been replaced by ABVN.
  • the mixture was partially cured under the UV lamp for 2 minutes instead of fully cured.
  • the partially cured, high viscosity HEMA was then heated at 70°C, ie below the Tg of PHEMA, transferred to the hot plate and irradiated together with UV radiation (1000 W) for a further 2 min.
  • UV precured PHMEA sheets remained transparent in both cases, both with AIBN and without AIBN, as shown in Figure 1(a). Since the polymerization was mainly triggered by the photoinitiator Irgacure 819 and UV radiation with a wavelength of 405 nm, AIBN, which has a main absorption maximum at 350 nm, remained mostly unreacted.
  • FIG. 2 shows how nucleation begins and nuclei grow at different temperatures. Because AIBN could thermally decompose faster at higher temperature (120°C), more nuclei were formed in a short time compared to the other films heated at lower temperature (100°C). Interestingly, it was found that the growth of the pre-existing bubbles and other nucleation occurred simultaneously.
  • the films become opaque due to light scattering caused by the bubbles (Also, the shape of the bubbles changes from spherical to ellipsoidal, causing the film to be stretched in the vertical direction if the heating continues for more than 1 hour). While bubble size and density could be controlled by foaming temperature and time, it was impossible to achieve ultrafine bubbles.
  • the volume of HEMA monomer and PHEMA polymer is 9.35 mL (density: 1.07 g/cm 3 ) and 8.70 mL (density: 1.15 g/cm 3 ), respectively. Therefore, the volume ratio of nitrogen gas to PHEMA film is approximately 7:1.
  • supercritical CO2 foaming which has a volume ratio of CO2 to PMMA of up to 180:1, the production of ultrafine bubbles by conventional chemical foaming is hardly achievable without further modifications.
  • Figure 3(a) shows the effect of surfactant on bubble size.
  • Byk 378 was added to the solution (10g HEMA monomer, 0.32g AIBN, 0.02g Irgacure 819, 0.4 wt% BYK 378) to reduce the surface tension and free energy required , to get the interface between a bubble and the surrounding matrix. If the foaming temperature and time are carefully controlled, it was possible to achieve only ultra-fine bubbles. The bubbles were clearly detected by SEM as shown in Figure 3(b).
  • AIBN was replaced by ABVN. According to one report, ABVN generates nitrogen gases at least 3 times faster than AIBN. As a result, the foaming time could be significantly reduced from 45 seconds to 10 seconds while the density of the bubbles increased as shown in Fig.
  • FIGS. 4 and 5 also show the importance of the heating time. With a heating time of more than 20 seconds at 100° C., only microbubbles were obtained.
  • a PHEMA with an embossed structure was created using a commercially available embossing foil as a template.
  • a mixture of HEMA and Irgacure 819 was used to copy the structure from the master sheet and was fully cured by UV radiation.
  • Another mixture of HEMA, Irgacure 819, BYK 378 and ABVN was filled into the embossed structure and placed between two slides.
  • the foaming process proceeded similarly as previously optimized, i.e. 2 min by UV radiation (405 nm) followed by the combination of thermal heating at 70 °C and powerful UV radiation (1000 W) for 1 min.
  • the sample was tested on it whether specific diffraction patterns are observed when the laser passes through the structured area.
  • the microstructure and the distribution of the nanobubbles were characterized using the SEM.
  • a PLA (polylactic acid) optical fiber with a diameter of 400 pm was used.
  • the end tip of the PLA wire has been hand dip coated in a mixture of HEMA, Irgacure 819, BYK 378 and ABVN in some spots.
  • the dip-coated PLA wire was transferred to the N2 flow chamber and held horizontally.
  • the coated area was directly irradiated with UV radiation (1000 W) while the wire was rotated continuously at room temperature.
  • the outcoupling efficiency was qualitatively verified by injecting the green laser into the fiber and the scattering effect was demonstrated.
  • the sample was characterized with regard to the size and distribution of the bubbles using SEM.
  • the security hologram is shown schematically in FIG.
  • the coating of the security marking which contained ultrafine bubbles in the embossed structure, was transparent and objects behind the coating were clearly visible, as shown in Figure 7(a).
  • the linear structure of the master embossing structure was difficult to see with the naked eye. Hence it seems to be a homogeneous and clear coating.
  • a linear diffraction pattern appeared on the screen when a red laser light passed through the sample as shown in Fig. 7(b).
  • the SEM images show that the two areas have a different microstructure and contrast.
  • ultrafine bubbles in the PHEMA film serve efficiently as scattering points, as shown in Fig. 8 shown.
  • the fiber with nanobubbles and without the outcoupling coating there was a clear difference between the fiber with nanobubbles and without the outcoupling coating. This phenomenon could be explained by the SEM image of the porous PHEMA coating. The amount of scattered light could be further tuned by changing the thickness of the outcoupling coating or by changing the size of the bubbles, resulting in a tailored light-outcoupling fiber system.
  • a new method to generate microbubbles and ultrafine bubbles in the transparent PHEMA using azo initiators has been described. It has been found that both reducing the surface tension of the matrix and increasing the degree of supersaturation are critical factors in the production of ultrafine bubbles. It could be shown that the foaming process can be carried out under slightly different conditions, e.g. B. by (a) thermal heating only, (b) combination of thermal heating and UV radiation, and (c) UV radiation at room temperature only.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein strukturiertes Material insbesondere für optische Anwendungen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dabei wird eine Zusammensetzung umfassend einen Photoinitiator und eine Azoverbindung unter Bildung von Bläschen gehärtet. Dies kann auch in einem mehrstufigen Verfahren mit Bestrahlung und Erwärmen durchgeführt werden.

Description

Strukturiertes Material
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betri f ft die Herstellung von strukturierten Materialien, insbesondere optische Materialien mit feinen Bläschen .
Nanoporöse Materialien haben schon immer die Aufmerksamkeit der Wissenschaft auf verschiedene Anwendungen gelenkt , wie z . B . leichte Materialien mit geringen Kosten, Membranen, Wärme- oder Hitzeisolatoren usw . Nanoporöse Materialien könnten auch die Ausbreitung der Risse verhindern und den Brechungsindex von Polymermaterialien senken .
Of fenbar scheinen die Strategien zur Herstellung nanoporöser
Materialien wie folgt einfach zu sein : ( i ) Einführung ultrafei- ner Blasen (Nanoblasen) in Monomer- oder Oligomerlösung, ( ii ) Stabilisierung der vorhandenen Blasen und ( iii ) Polymerisation und Einfrieren der Struktur, während die Blasen ihre Größe und Form behalten . Keiner dieser Schritte ist j edoch leicht durchzuführen. Bei einer einzelnen Blase in einer Lösung steigt der Innendruck der Blase, d.h. der Laplace-Druck, signifikant an, wenn die Größe der Blase kleiner wird (Gleichung 1: Druckdifferenz in einer kugelförmigen Gasblase in Flüssigkeit) .
2
A P = - y (Gleichung 1) wobei AP die Druckdifferenz zwischen innen und außen einer kugelförmigen Blase mit dem Radius r und y die Oberflächenspannung ist.
Selbst wenn die Lösung vorher übersättigt ist, würde eine kleine Störung entweder zu einer positiven oder negativen Schleife führen und die Blase instabil machen. Das ist die sogenannte Laplace-Druckblasenkatastrophe (LPBC) , die impliziert, dass eine kleine Blase, insbesondere eine ultrafeine Blase, niemals thermodynamisch stabil sein kann. Aus diesem Grund sind die Existenz und die Stabilität ultrafeiner Blasen immer noch umstritten und nicht eindeutig geklärt. Darüber hinaus ist das Einfrieren der Blasen während des Polymerisationsprozesses ein weiteres Hindernis im Vergleich zu anderen Prozessen mit Nanopartikeln. Da die Polymerisation eine kontinuierliche Phasenumwandlung von flüssig zu fest, eine entsprechende Volumenschrumpfung und Änderungen der Oberflächenspannung beinhaltet, ist es schwierig, die Blasen stabil zu halten.
Daher würde Gas aus der Blase in das umgebende Medium diffundieren und weiter schrumpfen, bis es aufgrund der positiven Schleife verschwindet. Infolgedessen konzentrierten sich die meisten der jüngsten Studien zur Herstellung nanoporöser Materialien auf schablonenbasierte Methoden wie Block-Copolymere (BCP) (N. A. Lynd, A. J. Meuler and M. A. Hillmyer, Progress in Polymer Science, 2008, 33, 875-893; D. A. Olson, L. Chen and M. A. Hillmyer, Chemistry of Materials, 2008, 20, 869-890.) Aerogele, (N. D. Hegde and A. Venkateswara Rao, Applied Surface Science, 2006, 253, 1566- 1572; T. Shimizu, K. Kanamori, A. Maeno, H. Kaji, C. M. Doherty, P. Falcaro and K. Nakanishi, Chemistry of Materials, 2016, 28, 6860-6868.) und die Emulsionspolymerisation mit hoher innerer Phase (HIPE) (M. Paljevac, K. Jefabek and P. Krajnc, Journal of Polymers and the Environment, 2012, 20, 1095-1102; S. Kovacic, D. Stefanec and P. Krajnc, Macromolecules, 2007, 40, 8056-8060; R. Butler, I. Hopkinson and A. I. Cooper, Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, 14473-14481.) , bei der unerwünschte Teile anschließend entfernt werden und eine poröse Struktur zurückbleibt. Obwohl diese Methoden gut definierte Möglichkeiten zur Herstellung geordneter Nanostrukturen bieten, sind die Hauptnachteile lange Prozesszeiten für den Aufbau, Ausfällung und Trocknung. Die Extraktion von Opferkomponenten wie organischen Lösungsmitteln durch Erhitzen oder spezifische Chemikalien ist im Allgemeinen unerlässlich.
Eine alternative und nicht template-gestüt zte Methode zur Herstellung poröser Materialien ist das thermoplastische Schäumverfahren unter Verwendung physikalischer oder chemischer Treibmittel. Überkritisches CO2 ist eines der am weitesten verbreiteten physikalischen Treibmittel. Der Schäumungsprozess wird entweder durch einen schnellen Druckabfall in einem Autoklaven oder durch die Übertragung von CO2-getränkten Materialien in ein Bad oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) der Materialien ausgelöst. Aufgrund des Absorptionsvermögens unter dem unterschiedlichen Außendruck oder der unterschiedlichen Außentemperatur wird übersättigtes CO2 in der Polymermatrix physikalisch desorbiert und beginnt, eine Schaumstruktur zu erzeugen. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass der mittlere Durchmesser des geschäumten Polystyrols, der bei 80 °C durch schnelles Ablassen des Drucks von 380 bar erreicht wird, im Bereich von 2 bis 3 pm liegt (I. Tsivint zelis , A. G. Angelopoulou and C. Panayiotou, Polymer, 2007, 48, 5928-5939.) . Die Größe der Blasen ist zu groß, um das sichtbare Licht zu streuen, wodurch die Probe undurchsichtig wird. Außerdem ist es sehr gefährlich, den Druck von 380 bar in kurzer Zeit abzulassen. Durch zweistufiges Schäumen oder Mischen von Polymeren mit Materialien unterschiedlicher CCp-Af f inität könnte die Größe weiter bis in den Submikrobereich reduziert werden (J. Pinto, J. Regiere Ruiz, M. Dumon and M. Rodriguez-Perez, Journal of Supercritical Fluids The, 2014, 94; J. Pinto, M. Dumon, M. Pedros, J. Regiere Ruiz and M. Rodriguez-Perez, Chemical Engineering Journal, 2014, 243, 428-435; J. Pinto, M. Dumon, M. A. Rodriguez-Perez, R. Garcia and C. Dietz, The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118, 4656-4663.) . In diesem Fall ist eine C02-Absorption von etwa 30 % Massenanteil erforderlich, was fast dem 180-fachen Volumen der Polymermatrix bei STP entspricht, wenn der Druck von außen abgelassen wird (H. Guo and V. Kumar, Polymer, 2014, 57; H. Guo, A. Nicolae and V. Kumar, Polymer, 2015, 70, 231- 241.) . Bisher wurde noch nicht über eine praktische Methode zur Herstellung ultrafeiner Blasen berichtet.
Aufgabe Aufgabe der Erfindung ist es , ein Verfahren anzugeben, welches es erlaubt feine Bläschen in einem Polymer zu erzeugen, ein Material umfassend solche Bläschen, sowie seine Verwendung .
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst . Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet . Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht . Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen .
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben . Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere , nicht genannte Schritte aufweisen .
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Materialien umfassend die Schritte : a ) Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung umfassend : al ) mindestens ein Monomer umfassend mindestens eine polymerisierbare oder polykondensierbare Gruppe ; a2 ) mindestens ein Initiator zur Polymerisation oder Polykondensation des Monomers ; a3 ) mindestens eine Azoverbindung; b ) Härten der Zusammensetzung umfassend mindestens eine Bestrahlung, unter Bildung eines strukturierten Materials umfassend Bläschen . Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kombination von Initiator und Azoverbindung es erlaubt , die Größe und Entstehung der Bläschen genau zu steuern . So kann beispielsweise der Zeitpunkt der Zersetzung der Azoverbindung und damit die Freisetzung des Stickstof fs zur Erzeugung der Bläschen im Verlauf der Härtung gesteuert werden . Dies ist insbesondere der Fall , wenn die Azoverbindung sich unter den Aktivierungsbedingungen des Initiators langsamer oder gar nicht zersetzt .
Die bereitgestellte Zusammensetzung kann nach einem beliebigen Härtungsmechanismus härtbar sein, beispielsweise physikalisch härtend, thermisch härtend, chemisch härtend oder strahlungshärtbar, bevorzugt ist die Zusammensetzung chemisch härtend oder strahlungshärtbar, besonders bevorzugt strahlungshärtbar .
Unter einer physikalischen Härtung, die am wenigsten bevorzugt ist , wird dabei das einfache Abdunsten von Lösungsmittel verstanden .
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Zusammensetzung bevorzugt um eine strahlungshärtbare Zusammensetzung, die durch Strahlung gehärtet werden .
Strahlungshärtung heißt hier, dass die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung initiiert wird, beispielsweise (N) IR-Licht im Wellenlängenbereich von X=700 - 1200 nm, bevorzugt 700 - 900 nm und/oder UV-Licht im Wellenlängenbereich von X=200 bis 700 nm, bevorzugt von X=200 bis 500 nm und besonders bevorzugt X=250 bis 400 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80 , bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
Bei Härtung mit Hil fe von (N) IR- und/oder UV-Licht ist dabei darauf zu achten, dass in diesem Fall in der Zusammensetzung als Initiator Photoinitiatoren anwesend sind, die durch Licht der eingestrahlten Wellenlänge zu Radikalen zersetzt werden können, die ihrerseits eine radikalische Polymerisation starten können .
Bei Härtung mit Elektronenstrahlung ist die Anwesenheit solcher Photoinitiatoren dagegen nicht erforderlich .
Dies bedeutet , dass in der Zusammensetzung strahlungshärtbare Monomere anwesend sind . Bei den strahlungshärtbaren Monomeren handelt es sich bevorzugt um Monomere für Acrylsäureester, Me- thacrylsäureester und/oder ungesättigte Polyesterharze .
Ungesättigte Polyesterharze sind dem Fachmann an sich bekannt .
Bevorzugt handelt es sich bei den strahlungshärtbaren Monomeren um Monomere für Methacrylate , Acrylate , Hydroxy- , Polyester- , Polyether- , Carbonat- , Epoxy- oder Urethan (meth) acrylate sowie (meth) acrylierte Polyacrylate , die optional teilweise aminmodifi ziert sein können .
Bei diesen handelt es sich um mindestens eine , beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei , besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein, strahlungshärtbares Monomer mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe .
Polyester (meth) acrylate sind die entsprechenden Ester von a, ß- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth) ac- rylsäure , besonders bevorzugt von Acrylsäure mit Polyesterpolyolen .
Polyether (meth) acrylate sind die entsprechenden Ester von a, ß- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth) ac- rylsäure , besonders bevorzugt von Acrylsäure mit Polyetheroien .
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyetheroien um Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000 , bevorzugt 106 bis 1500 , besonders bevorzugt 106 bis 1000 , Poly- 1 , 2-Pro- pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 , Poly- 1 , 3-Pro- pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 und Polytetra- hydrofurandiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 500 bis 4000 , bevorzugt 600 bis 3000 , insbesondere 750 bis 2000 .
Urethan (meth) acrylate sind z . B . erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl (meth) acrylaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen . In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan- (meth) acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z . B . durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden . Epoxid (meth) acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxi- den mit (Meth) acrylsäure . Als Epoxide in Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether , bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern .
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Viny- loxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-digly- cidylether, Bisphenol-F-diglycidylether , Bisphenol-B-digly- cidylether, Bisphenol-S-diglycidylether , Hydrochinondigly- cidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[ (2, 3 -Epoxypropoxy ) phenyl ] octahydro- 4 , 7-methano-5H- inden) (CAS-Nr. [13446-85-0] ) , Tris [ 4- ( 2 , 3-epoxypro-poxy ) phe- nyl]methan Isomere ) CAS-Nr. [66072-39-7] ) , Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4] ) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9] ) .
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 , 4-Butandioldi- glycidether, 1 , 6-Hexandioldiglycidylether , Trimethylolpro- pantriglycidylether , Pentaerythrittetraglycidylether , 1,1, 2, 2- tetrakis [ 4- ( 2 , 3-epoxypropoxy ) phenyl ] ethan (CAS-Nr. [27043-37- 4] ) , Diglycidylether von Polypropylenglykol (a, w-bis ( 2 , 3-epoxy- propoxy) poly (oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3] ) und von hydriertem Bisphenol A ( 2 , 2-bis [ 4- ( 2 , 3-epoxypropoxy ) cyclohe- xyl ] propan, CAS-Nr . [ 13410-58-7 ] ) .
Die Epoxid (meth) acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20000 , besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol ; der Gehalt an (Meth) acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5 , besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid (meth) ac- rylat (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel ) .
(Meth) acrylierte Poylacrylate sind die entsprechenden Ester von a, ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth) acrylsäure , besonders bevorzugt von Acrylsäure mit Poly- acrylatpolyolen, erhältlich durch Veresterung von Polyacrylat- polyolen mit (Meth) acrylsäure .
Carbonat (meth) acrylate sind ebenfalls mit verschiedenen Funktionalitäten erhältlich .
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat (meth) acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol , besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol , besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran) .
Die Carbonat (meth) acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen ( Diolen, z . B . Hexandiol ) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth) acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth) acrylsäureestern, wie es z.B. in EP 0 092 269 Al beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstof fderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
Denkbar sind auch (Meth) acrylate von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth) acrylat .
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3- Propylencarbonat , Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -di- butylester .
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth) acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2- oder 3-Hydroxypro- pyl (meth) acrylat, 1 , 4-Butandiolmono (meth) acrylat , Neopentylgly- kolmono (meth) acrylat, Glycerinmono- und di (meth) acrylat, Trime- thylolpropanmono- und di (meth) acrylat sowie Pentaerythritmono- , -di- und -tri (meth) acrylat .
Besonders bevorzugte Monomere sind Methacrylate, Acrylate sowie modifitierte und unmodizierte Ester davon. Beispiele sind beispielsweise Methacrylsäureester oder Acrylsäureester. Beispiele für mit hydroxylgruppenhaltige (Meth) acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2- oder 3-Hydroxypro- pyl (meth) acrylat, 1 , 4-Butandiolmono (meth) acrylat , Neopentylgly- kolmono (meth) acrylat, Glycerinmono- und di (meth) acrylat, Trime- thylolpropanmono- und di (meth) acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri (meth) acrylat . Die Zusammensetzung umfasst mindestens ein Initiator zur Polymerisation oder Polykondensation des Monomers, bevorzugt ein Photoinitiator, insbesondere ein UV-Photoinitiator.
UV-Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds) , SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, a-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone, Benzoine und Benzoinether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon. Bevorzugt sind Photoinitiatoren, welche bei der Zersetzung keine gasförmigen Bestandteile wie Stickstoff entwickeln.
Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphi- noxide, wie sie z.B. in EP 7 508 A2, EP 57 474 A2,
DE 196 18 720 Al, EP 0 495 751 Al oder EP 0 615 980 A2 beschrieben sind, beispielsweise 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylp- hosphinoxid, Ethyl-2 , 4 , 6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis (2, 6-dimethoxybenzoyl ) -2,4, 4-trimethylpentylphosphinoxid .
Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzo- phenon, 4, 4 ' -Bis (dimethylamino) benzophenon, 4-Phenylbenzo- phenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzo- phenon, 2 , 4 , 6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2 , 4-Dimethylbenzophenon, 4-Isopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzo- phenon, 2 , 2 ' -Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propo- xybenzophenon oder 4-Butoxybenzophenon, a-Hydroxy-alkyl-aryl- ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan- l-ol ( 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon) , 2-Hydroxy-2 , 2-dimethylacetophenon, ( 2- Hydroxy-2-methyl- l-phenyl-propan- l-on) , 1-Hydroxyacetophenon,
1- [ 4- ( 2-Hydroxyethoxy ) -phenyl ] -2-hydroxy-2-methyl- l-propan- l-on oder Polymeres , das 2-Hydroxy-2-methyl- l- ( 4-isopropen-2-yl-phe- nyl ) -propan- l-on einpolymerisiert enthält .
Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 1 O-Thioxanthenon, Thioxanthen- 9-on, Xanthen- 9-on, 2 , 4-Dimethylthioxanthon, 2 , 4- Diethylthioxanthon, 2 , 4-Di-isopropylthioxanthon, 2 , 4-Dichlort- hioxanthon oder Chloroxanthenon .
Anthrachinone sind beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert- Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonsäureester , Benz [ de ] anth- racen-7-on, Benz [ a ] anthracen-7 , 12-dion, 2-Methylanthraxchinon,
2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthra- chinon oder 2-Amylanthrachinon .
Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochi- non, Valerophenon, Hexanophenon, a-Phenylbutyrophenon, p-Mor- pholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, p-Diacetylbenzol , 4 ' -Methoxyacetophenon, a-Tetralon, 9-Ace- tylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3- Acetylindol , 9-Fluorenon, 1- Indanon, 1 , 3 , 4-Triacetylbenzol , 1- Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2 , 2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 , 1-Dichloraceto- phenon, 1-Hydroxyacetophenon, 2 , 2-Diethoxyacetophenon, 2-Me- thyl- 1- [ 4- (methylthio ) phenyl ] -2-morpholinopropan- l-on, 2 , 2- Dimethoxy- 1 , 2-diphenylethan-2-on oder 2-Benzyl-2-dimethylamino- 1- ( 4-morpholinophenyl ) -butan- l-on .
Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholino- deoxybenzoin, Benzoin, Benzoin-isobutylether , Benzoin-tetrahyd- ropyranylether , Benzoin-methylether , Benzoin-ethylether , Ben- zoin-butylether , Benzoin-isopropylether oder 7-H-Benzoin-me- thylether .
Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal , 2 , 2-Diet- hoxyacetophenon, oder Benzilketale , wie Benzildimethylketal .
Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE 198 26 712 Al , DE 199 13 353 Al oder WO 98 / 33761 Al beschrieben .
Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethylketon, 1-Naphthaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2 , 3-Butandion .
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl- l- phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon,
Bis ( 2 , 6-dimethoxybenzoyl ) -2 , 4 , 4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl- l-phenyl-propan- l-on, Benzophenon und 1-Hyd- roxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis ( 2 , 6-dimethoxybenzoyl ) -2 , 4 , 4- trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylke- ton, 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy- 2-methyl- l-phenyl-propan- l-on, 2 , 4 , 6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2 , 4 , 6-Trimethylbenzophenon und 4-Me- thylbenzophenon und 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid . Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2 , 4 , 6-Trimethyl- benzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2 , 4 , 6-trimethylbenzoylphe- nylphosphinat , Bis- ( 2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl ) -phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan- l-ol , 2-Hydroxy-2 , 2-dimethyl- acetophenon und 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon .
Die Zusammensetzung enthält außerdem mindestens eine Azoverbindung . Dies ist eine Verbindung, welche bei Aktivierung Stickstof f freisetzt . Bevorzugt ist dies ein radikalischer Photostarter auf der Basis von Azo-Nitrilen . Diese Verbindungen absorbieren nur wenig im UV-Bereich und zersetzen sich abhängig von Ihrer Struktur bei UV-Bestrahlung nur gering . Insbesondere werden sie so von der Aktivierung des Initiators , insbesondere des Photoinitiators nicht beeinflusst . Es ist aber auch möglich, dass sie durch eine entsprechend starke UV-Bestrahlung aktiviert werden können .
Beispiele für solche Azo-Verbindungen sind Azo-bisisobutyro- nitril ( 2 , 2 ' -Azobis ( 2-Methylpropionitril ) , AIBN) , Azobiscyano- valerinsäure (ACVA) , 2 , 2 ' -Azobis- ( 2 , 4-dimethyl ) valeronitrile (ABVN) ) , 2 , 2 ' -Azobis- ( 2-methylbutyronitril (AMBN) , 1 , 1 ' -Azobis ( cyclohexan- l-carbonitril (ACCN) , 1- ( ( Cyano- l-methyl- ethyl ) azo ) f ormamid ( CABN) , 2 , 2 ' -Azobis ( 2-methylpropiona- mid) dihydrochlorid (MBA) , Dimethyl-2 , 2 ' -azobis ( 2-methylpropio- nat (AIBME ) , 2 , 2 ' -Azobis [ 2- ( 2-imidazolin-2-yl ) propan] dihydrochlorid (AIBI ) , 2 , 2 ' -Azobis ( 2 , 4-dimethylpentanenitril , 1 , 1 ' -Azobis ( cyclohexancarbonitril ) (ACHN) , 2 , 2 ' -Azobis ( 2-methylpropani- midamid) dihydrochlorid, 2 , 2 ' -Azobis ( 2-acetoxypropan; 2-tert- butylazo ) isobutyronitril , 2 ( tert-Butylazo ) -2-methylbutane- nitril , 1- ( tert-Butylazo ) cyclohexan-carbonitril oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen . Besonders bevorzugt Verbindungen auf der Basis von Azo-Nitrilen, insbesondere AIBN und ABVN . ABVN ist dabei reaktiver und besonders für die Zersetzung durch Bestrahlung geeignet .
Insbesondere bei Erwärmung auf bis zu 120 ° C, insbesondere bis zu 100 ° C, beginnt die Zersetzung unter Freisetzung von Stickstof f .
Falls eine Azoverbindung verwendet wird, welche sich auch bei UV-Bestrahlung zersetzt , so beginnt diese Zersetzung bevorzugt bei einer anderen UV-Wellenlänge , als der verwendete UV- Photoinitiator . Bevorzugt benötigt der Photoinitiator zur Aktivierung eine längere Wellenlänge als die Azoverbindung . Beispielsweise kann der Photoinitiator mit einer Bestrahlung mit Wellenlängen von über 400 nm aktiviert werden, während die Azoverbindung erst bei Wellenlängen von unter 400 nm, bevorzugt unter 380 nm zersetzt wird .
Eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst daher mindestens einen radikalischen UV-Photoinitiator und mindestens einen radikalischen Initiator auf Azo-Nitrilbasis .
In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung noch mindestens ein oberflächenaktives Agens , insbesondere mindestens ein Stabilisator, insbesondere ein Tensid .
Spezi fische Beispiele für ein Tensid können nichtionische Tenside wie Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenlau- rylether, Polyoxyethylenstearylether , Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether , Polyoxyethylenalkylallylether, wie Po lyoxyethylenoctylphenol ether, Polyoxyethylenalkylarylether wie Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether , Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Blockcopolymere sein, Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat , Sorbitanmonostearat , Sorbitanmonooleat , Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat sowie Polyoxyethylensorbitanfettsäureester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat , Polyoxyethylensorbit anmonostearat, Po lyoxyethy lensorbit anmono st e- arat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbit- antristearat ; Fluortenside wie Megaface F-171, F-173, R-08, R- 30, R-40, F-553 und F-554 (Handelsnamen, Produkte der DIC Corporation) , Fluorad FC-430, FC-4430 und FC-431 (Handelsnamen, Produkte von 3M Advanced Materials Division) , AsahiGuard AG710 und Surfion S-382, SC101, SC102, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Handelsnamen, Produkte von AGC Seimi Chemical Co. Ltd.) ; und Organosiloxanpolymere wie BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK- 323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375 und BYK-378 (Handelsnamen, Produkte von BYK-Chemie Wesel) , insbesondere auf der Basis von polyethermodifizierten Dimethylpolysiloxanen, sein.
Das mindestens eine Tensid wird bevorzugt in einem Gehalt von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%, ganz besonders 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung eingesetzt.
Ferner können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zusammensetzungen zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive enthalten .
Als weitere Additive können Aktivatoren, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Verdicker, thixotrope Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastif izierer oder Chelatbildner verwendet werden. Bevorzugt sind alle Bestandteile ineinander löslich und bilden eine homogene Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann noch zusätzlich ein Lösungsmittel enthalten, ist aber bevorzugt lösungsmittelfrei.
In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%.
In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eine Azoverbindung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew- . % .
In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst die Zusammensetzung 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens einen Initiator bezogen auf die gesamte Zusammensetzung und 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eine Azoverbindung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew- . % .
In einer Aus führungs form der Erfindung umfasst die Zusammensetzung 50 bis 99 Gew.-% mindestens ein Monomer, 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator, 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eine Azoverbindung und 0 bis 2 Gew.-% mindestens ein Tensid.
In einer Aus führungs form der Erfindung umfasst die Zusammensetzung 50 bis 99 Gew.-% mindestens ein Monomer, 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens einen Initiator, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eine Azoverbindung und 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Tensid.
In einer weiteren Aus führungs form der Erfindung wird die Menge und Art der Azoverbindung so eingesetzt, dass das Volumen des maximal freisetzbaren Stickstoffs (bei STP) zum Volumen der Zusammensetzung nicht mehr als 50:1, insbesondere nicht mehr als 20:1, ganz besonders nicht mehr als 10:1 beträgt.
Das Bereitstellen der Zusammensetzung umfasst bevorzugt das Aufbringen der Zusammensetzung auf eine Oberfläche als Beschichtung oder das Einbringen in eine Form.
Die Zusammensetzung wird dann gehärtet, unter Bildung eines strukturierten Materials. Härten der Zusammensetzung umfassend mindestens eine Bestrahlung, unter Bildung eines strukturierten Materials umfassend Bläschen.
Soweit erforderlich kann eine Trocknung durchgeführt werden. Diese wird unterhalb der Zerset zungstemperatur der Bestandteile der Zusammensetzung durchgeführt.
Die Zusammensetzung kann unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder unter Inertgas gehärtet werden.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. (N) IR-, VIS-, UV-Licht oder Elektronenstrahlen, bevorzugt UV- List .
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler, Hochdruckstrahler sowie Leuchtstof f röhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, LED oder Excimerstrahler . Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht , vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von X=200 bis 700 nm, besonders bevorzugt von X=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt X=250 bis 400 nm . Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht ) oder Halogenlampen oder Excimerstrahler . Die Bestrahlungsdosis beträgt bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2 , bevorzugt 2700 mJ/cm2 .
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z . B . zwei bis vier .
Diese können auch in j eweils unterschiedlichen Wellenlängenbereichen strahlen .
Es ist auch möglich, die Bestrahlung in mehreren Schritten bei unterschiedlichen Wellenlängen durchzuführen, um beispielsweise die Zersetzung der Azoverbindung selektiv zu steuern . So ist es beispielsweise denkbar, in einem ersten Schritt nur oder vor allem den Photoinitiator und damit die Polymerisation des mindestens einen Monomers zu starten und erst in einem zweiten Schritt durch Bestrahlung mit einer anderen Wellenlänge die Zersetzung der Azoverbindung einzuleiten .
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstof f , z . B . unter Inertgas-Atmosphäre , durchgeführt werden . Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstof f , Edelgase , Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase . Des Weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird . Transparente Medien sind z . B . Kunststof f folien oder Glas .
Dabei ist es erforderlich, dass die Durchlässigkeit der Abdeckung für die eingesetzte Strahlung abgestimmt ist auf den eingesetzten Photoinitiator .
So ist beispielsweise PET durchlässig für Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb 300 nm . Als Photoinitiatoren, die bei dieser Strahlung Radikale erzeugen, kommen beispielsweise 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2 , 4 , 6-trime- thylbenzoylphenylphosphinat und Bis- ( 2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl ) - phenylphosphinoxid in Betracht .
In einer besonders bevorzugten Aus führungs form wird die Härtung auf mindestens eine der folgenden Weisen durchgeführt :
1 . Vollständige Polymerisierung der Zusammensetzung und anschließende Erwärmung zur Zersetzung der Azoverbindung;
2 . Teilweise Polymerisierung der Zusammensetzung durch Anregung des Initiators und anschließende Erwärmung zur Zersetzung der Azoverbindung unter gleichzeitiger Bestrahlung;
3 . Vollständige Polymerisation der Zusammensetzung und Zersetzung der Azoverbindung durch ein- oder mehrstufige Bestrahlung .
Der Vorteil der zweistufigen Verfahren liegt insbesondere darin, dass über die Temperatur und die Dauer des Erwärmens die Entstehung der Bläschen beobachtet werden kann, was eine bessere Optimierung des Verfahrens ermöglicht , um eine bestimmte Blasendichte oder Blasengröße zu erhalten . Dies tri f ft insbesondere auf das gleichzeitige Erwärmen und Bestrahlen zu . Dadurch ist das Material bei der Freisetzung des Stickstof fs noch nicht vollständig auspolymerisiert .
Auch bei der Bestrahlung kann die Intensität und/oder Wellenlänge der Bestrahlung mehrstufig geändert werden, beispielsweise um die Zersetzung der Azoverbindung erst nach einer ersten Teilpolymerisation zu starten . Dies ist insbesondere bevorzugt , wenn wie in Methode 3 keine Erwärmung durchgeführt wird . So kann beispielsweise in einem ersten Schritt die Polymerisation durch Bestrahlung mit einer ersten Wellenlänge eingeleitet werden . Die Zersetzung der Azoverbindung erfolgt durch spätere Bestrahlung mit einer zweiten Wellenlänge . Diese zweite Bestrahlung kann auch zusätzlich zur ersten geschehen . Es ist auch möglich, dass die Intensität der Bestrahlung im Wellenlängenbereich der Azoverbindung geringer ist , als im Bereich für den Photoinitiator . Bevorzugt ist eine mindestens mehrstufige , insbesondere zweistufige Bestrahlung .
Der Schritt der Härtung, bei welchem die Zersetzung der Azoverbindung erfolgt , wird so lange durchgeführt , bis die Bläschen der gewünschten Größe vorliegen .
Abhängig vom j eweiligen Verfahren können die Bestandteile der Zusammensetzung, Monomer, Photoinitiator und Azoverbindung, sowie sofern vorhanden bevorzugt auch der Stabilisator, entsprechend angepasst werden .
Durch die vorherige mindestens teilweise Polymerisation wird verhindert , dass die Bläschen sich zu stark vergrößern oder der Stickstof f aus der Zusammensetzung entweicht . Gleichzeitig wird eine starke Schaumbildung vermieden, sondern es werden feine Bläschen erhalten . So erhöht sich die Viskosität der Zusammensetzung durch die Polymerisation des Monomers , was das Bläschenwachstum ausgelöst durch die Azoverbindung reduziert .
Durch die Zugabe von Tensiden wird die Oberflächenspannung der Zusammensetzung zusätzlich reduziert , was die Bildung von Bläschen begünstigt , sowie auch den Durchmesser der Bläschen reduziert .
In einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung wird die Zusammensetzung auf weniger als 120 ° C erwärmt , insbesondere auf weniger als 100 ° C, insbesondere weniger als 70 ° C . Dadurch ist es möglich auch auf temperaturempfindlichen Substraten eine erfindungsgemäß strukturierte Beschichtung auf zubringen .
Die Dauer der Erwärmung liegt bevorzugt bei unter einer Minute , insbesondere bei unter 40 Sekunden .
Die Dauer einer Bestrahlung liegt bevorzugt bei bis zu 10 Minuten, bevorzugt bei bis zu 5 Minuten . Dies gilt für ein einstufiges , wie auch bei mehrstufigen Verfahren . Im Falle der gleichzeitigen Erwärmung kann die Bestrahlung so lange wie die Erwärmung andauern .
Die entstehenden Blasen haben einen Brechungsindex von ungefähr 1 und können so zur Reduzierung der Streuung beitragen .
Bevorzugt wird die Härtung so lange durchgeführt bis Bläschen mit einem mittleren Durchmesser von unter 1 pm, insbesondere unter 500 nm, insbesondere unter 300 nm erhalten werden . Dies kann dadurch bestimmt werden, dass in einem Querschnitt des Materials der mittlere Durchmesser von mindestens 40 Bläschen per REM bestimmt wird .
Insbesondere wenn besonders kleine Bläschen eingebettet werden, kann ein transparentes strukturiertes Material erhalten werden .
Durch die vollständige Polymerisation der Zusammensetzung werden die Bläschen fixiert und die im Material vorhandene Struktur bleibt stabil .
Die Erfindung betri f ft daher ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes strukturiertes Material .
Ein solches Material umfasst eine Polymermatrix in welche eine Viel zahl von geschlossenen Hohlräumen (Bläschen) mit einem Durchmesser von weniger als 1 pm, insbesondere von weniger als 500 nm, ganz besonders von unter 300 nm, enthalten ist . Die Hohlräume sind dabei bevorzugt im Material verteilt . Diese Größe tri f ft bevorzug auf mindestens 50 % , insbesondere mindestens 60 % , ganz besonders mindestens 80 % der Hohlräume zu . Bevorzugt tref fen diese Angaben auf den maximalen Durchmesser der Hohlräume zu . Die Bestimmung erfolgt bevorzugt durch REM bezogen auf 100 Hohlräume in einem Querschnitt durch das Material , wobei im Querschnitt die ausgewerteten Hohlräume j eweils nicht mehr als 20 pm voneinander entfernt sind .
In einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ist das strukturierte Material optisch transparent . Die Anwesenheit der Bläschen kann insbesondere durch Streuung von Laserlicht nachgewiesen werden .
Das erfindungsgemäße Material lässt sich in vielen insbesondere optischen Anwendungen verwenden . Die betri f ft insbesondere Anwendungen, wo ein optisch transparentes Material mit streuenden Eigenschaften benötigt wird .
Das Material kann als Beschichtung, welche auch selbst strukturiert , beispielsweise geprägt sein kann, auf glatten oder strukturierten Oberflächen aufgebracht werden .
Das erfindungsgemäße strukturierte Material eignet sich insbesondere zur Herstellung oder Beschichten von optischen Elementen . Diese optischen Elemente sind insbesondere als holographische Anwendungen, Lichtmanagementfolien, Di f fusoren, planare Gradientenindexlinsen in der abbildenden Optik, Head-up-Dis- plays , Head-down-Displays , Lichtwellenleiter, vor allem in der optischen Nachrichten- und Übertragungstechnik, und optische Datenspeicher geeignet . Beispiele für herstellbare optische Elemente sind Sicherheitshologramme , Bildhologramme , digitale Hologramme zur Informationsspeicherung, Systeme mit Komponenten, die Lichtwellenfronten verarbeiten, planare Wellenleiter, Strahlteiler und Linsen .
So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Material auf einer geprägten optischen Struktur hergestellt werden . Die Bläschen werden dabei so fein hergestellt , dass das Material optisch transparent bleibt . Die Anwesenheit der Bläschen kann dann durch Streuung von Laserlicht nachgewiesen werden . Das Merkmal selbst ist mit normalen Mitteln nicht kopierbar, da die innere Struktur des Materials nicht kopiert werden kann.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
Fig. 1 PHEMA-Folien nach Erhitzen bei 120 °C für eine Stunde (a) ohne AIBN (b) mit AIBN;
Fig. 2 Mikroskopische Aufnahmen (in situ) von UV-gehärteten PHEMA-Filmen während der späteren Erwärmung (a) , (b) : 100 °C nach 2 Min, 3 Min; (d) , (e) : 110 °C nach 30 s, 40 s, (g) , (h) : 120 °C nach 15 s, 20 s. REM-Aufnahmen von Querschnitten von geschäumten PHEMA-Filmen nachdem die Probe weiß geworden war für (c) 100°C, 3.5 Min (f) 110°C, 1 Min. (i) 120°C, 30 s;
Fig. 3 REM-Aufnahmen von Querschnitten von geschäumten PHEMA- Filmen (a) mit AIBN und BYK378 0,4 Gew.-% bei 110 °C für 45 s; (HEMA (10 g) , AIBN (0,32 g) , Irgacure 819 (0,02 g) + BYK 378 (0.4 wt%) ) ; (b) vergrößerter Ausschnitt aus der Mitte von a) ; (c) ABVN und BYK 378 0,4 Gew.-% bei 110 °C für 10 s und (d) 30 see; Ausschnitt zeigt eine Ausschnittsvergrößerung; Alle Filme wurden mit UV-Licht vorpolymerisiert und dann auf einer Heizplatte unter Bildung der Nanobläschen ausgehärtet;
Fig. 4 REM-Aufnahmen eines PHEMA-Films mit Nanobläschen, (HEMA (10 g) , ABVN (0, 65 g) , Irgacure 819 (0,03 g) + BYK 378 (0,4 wt%) ) Vorpolymerisieren mit UV-Licht Erhitzen auf einer Heizplatte bei 110 °C für 10 s (a) niedrige Vergrößerung, b) hohe Vergrößerung des Zentrums von a) ; c) , d) e) Vergrößerungen an Oberfläche, Mitte und Unten wie in a) gekennzeichnet;
Fig. 5 REM-Aufnahmen eines PHEMA-Films mit Nanobläschen, (HEMA (10 g) , ABVN (0, 65 g) , Irgacure 819 (0,03 g) + BYK 378 (0,4 Gew.-%) ) Vorpolymerisieren mit UV-Licht Erhitzen auf einer Heizplatte bei 70 °C für 30 s in Kombination mit UV-Licht a) niedrige Vergrößerung, b) hohe Vergrößerung des Zentrums von a) ; c) , d) e) Vergrößerungen an Oberfläche, Mitte und Unten wie in a) gekennzeichnet ;
Fig. 6 Schematische Darstellung eines Sicherheitshologramms zwischen zwei Glasplatten 100, einer geprägten Struktur 110 und Bereichen mit Nanobläschen 120;
Fig. 7 Aufnahmen einer (a) transparenten geprägten Sicher- heitsmarkierung (blauer Kreis) und (b) Beugungsmuster der Sicherheitsmarkierung auf einer schwarzen Fläche mit einem roten Laserpointer; REM Aufnahmen des Films: c) Grenzfläche zwischen geprägter Struktur (Prägung) und porösem Bereich (Nanobläschen) ; d) Vergrößerter Ausschnitt aus (c) (rotes Rechteck) ; d) , e) Vergrößerung aus den Bereichen Nanobläschen und Prägung aus (c) ; und
Fig. 8 Abbildung von (a) PLA Glasfaser mit ultrafeinen Bläschen (weiße Punkte) , (b) Lichtauskopplung durch die Bläschen, (c) Kontrollprobe ohne Bläschen; REM Aufnahmen: (d) Querschnitt der beschichteten Faser mit
Bläschen, die Pfeile zeigen die Positionen der vergrößerten Aufnahmen e) , f ) und g) ;
Experimente und Materialien
2-HEMA (2-Hydroxyethylmethacrylat, 98%) und AIBN (2,2'-Azobis ( 2-Methylpropionitril ) , 98%) wurden von Sigma Aldrich gekauft. Der UV-Initiator IRGACURE 819 wurde von Ciba Spezialitätenchemie AG gekauft. V-65 (2, 2 ' -Azobis ( 2 , 4-Dimethylvaleronitril ) wurde von FUJIFILM Wako Chemicals, Europe GmbH gekauft. Tenside von BYK-378 wurden von BYK (BYK Additives and Instruments, Deutschland) gekauft. Alle Materialien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
Zwei verschiedene UV-Lampen (M405LP1-C5, THORLABS und Thermo- Oriel (1000 W) . Intensität: UV-A 20800 mW/cm2, UV-B 18200 mW/ cm2, UVC 2894 mW/cm2, Gesamt 86300 mW/cm2) wurden verwendet, um die Polymerisation bzw. den Prozess nach der Blasenbildung zu initiieren.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von PHEMA-Film mit Blasen
Eine Mischung aus HEMA-Monomer (10 g) , AIBN (0,32 g) und Irga- cure 819 (0,02 g) wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt.
Die Mischung wurde zwischen zwei Glassubstraten - eines davon wurde mit einer Antihaf t-Silanisierung behandelt - unter Verwendung von 200 pm Abdeckband als Abstandshalter eingebracht und dann 5 min lang mit einer UV-Lampe (Wellenlänge 405 nm) bestrahlt. Nach der UV-Bestrahlung wurde das Antihaftglas entfernt. Der Film auf dem Glassubstrat wurde bei verschiedenen Temperaturen oberhalb der Ubergangstemperatur (Tg) von PHEMA zur Erzeugung von Blasen auf eine Heizplatte übertragen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die verschiedenen Schäumungsbedingungen, d.h. Temperatur und Zeit, wurden experimentell bestimmt, wenn die Folien weiß (undurchsichtig) wurden. Während des Schäumens wurden die Proben auf der Heizplatte unter das optische Mikroskop gelegt, um die Keimbildung und das Wachstum der Blasen in-situ zu messen. Ein weiterer Film ohne AIBN, der nur das Monomer und Irgacure enthält, wurde als Referenz hergestellt.
Erzeugung ultrafeiner Blasen
Schäumen ausgehend von vollständig ausgehärtetem HEMA.
Ein Tensid von BYK 378 (0,4 Gew.-%) wurde der Mischung zugesetzt. Die Schäumungsbedingungen auf der Heizplatte wurden sorgfältig bis zu dem Punkt kontrolliert, kurz bevor der Film anfing, weiß (undurchsichtig) zu werden. Darüber hinaus wurde AIBN durch ABVN ersetzt.
Schäumen ausgehend von teilweise ausgehärtetem HEMA.
Die Mischung wurde unter der UV-Lampe 2 Minuten lang teilweise gehärtet, anstatt vollständig ausgehärtet. Das teilweise gehärtete HEMA mit hoher Viskosität wurde dann bei 70 °C, d.h. unterhalb der Tg von PHEMA, auf die Heizplatte übertragen und zusammen für weitere 2 min mit UV-Strahlung (1000 W) bestrahlt.
Analyse
UV- vorgehärtete PHMEA-Folien blieben in beiden Fällen transparent, sowohl mit AIBN als auch ohne AIBN, wie in Fig. 1 (a) dargestellt. Da die Polymerisation hauptsächlich durch den Photoinitiator Irgacure 819 und UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 405 nm ausgelöst wurde, blieb AIBN, das ein Hauptabsorptionsmaximum bei 350 nm hat, meist unreagiert.
Wird die Folie jedoch anschließend über die Zerset zungstempera- tur von AIBN und die Glasübergangstemperatur von PHEMA erhitzt, konnte AIBN lediglich als chemisches Treibmittel verwendet werden und Stickstoff gas zur Blasenbildung abgeben. Daher wird die Folie undurchsichtig (weiß) , wenn die Blasen in der PHEMA-Folie zu wachsen beginnen, wie in Figur 1 (b) dargestellt. Dagegen bleibt die Folie ohne AIBN nach der Erwärmung transparent. Andere Studien berichteten über die Möglichkeit der Verwendung von Azo-Initiator als CBA (chemisches Triebmittel) . (M. Prädny, M. Slouf, L. Martinova and J. Michälek, e-Polymers, 2010, 10, 1 Artikelnummer 043 (ISSN 1618-7229) ; L.-Z. Guo, X.-J. Wang, Y.- F. Zhang and X.-Y. Wang, Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131, 40238. DOI : 10.1002/app .40238 ) .
Im Gegensatz zu dem zweistufigen Verfahren geht die thermische Zersetzung jedoch von flüssigen Monomerlösungen mit niedriger Viskosität aus. Daher wurden entweder die Poren aufgrund der Auftriebseffekte in vertikaler Richtung gedehnt oder die Größe der Poren lag in einem Bereich von 50-100 pm. Es ist zu beachten, dass die Mengen an Azo-Initiatoren nicht nur die Menge der erzeugten Stickstoff gase beeinflussen, sondern auch die freien radikale, die die Polymerisationskinetik verändern. Das ist der Hauptnachteil der Verwendung von CBA in den früheren Berichten.
Ein weiterer Vorteil des zweistufigen Schäumens besteht darin, dass nach dem Vorhärten und anschließenden Erhitzen der PHEMA- Folie mit AIBN die Keimbildung und das Wachstum der Blasen unter dem Lichtmikroskop beobachtet werden kann. Fig. 2. zeigt, wie die Keimbildung beginnt und die Nuclei bei verschiedenen Temperaturen wachsen. Da sich AIBN bei höherer Temperatur (120°C) thermisch schneller zersetzen konnte, entstanden in kurzer Zeit mehr Nuclei, verglichen mit den anderen, bei niedrigerer Temperatur (100°C) erwärmten Filmen. Interessanterweise wurde festgestellt, dass das Wachstum der bereits vorhandenen Blasen und anderer Keimbildungen gleichzeitig auf trat. An bestimmten Punkten werden die Filme aufgrund der von den Blasen verursachten Lichtstreuung undurchsichtig (Außerdem ändert sich die Form der Blasen von Kugel- zu Ellipsoidform, wodurch die Folie in vertikaler Richtung gedehnt wird, wenn die Erwärmung länger als 1 Stunde andauert) . Während die Größe und Dichte der Blasen durch Schäumungstemperatur und -zeit gesteuert werden konnte, war es unmöglich, ultrafeine Blasen zu erreichen.
Es wurden 0,32 g AIBN (0,002 Mol) zu 10 g HEMA-Monomer hinzugefügt. Da ein Mol Stickstoff gas bei STP (Standard-Temperatur und -Druck, 0 °C und 1 Atm) nach dem idealen Gasgesetz 22,4 L einnimmt, entsprechen 0,002 Mol AIBN 44,8 mL N2 (0,002 Mol *22,4 L/Mol = 44,8 mL) , wenn man annimmt, dass sich alle AIBN während der Erwärmung zersetzen. Bei 100 °C könnte sich das Volumen weiter auf bis zu 61 mL (44,8 * (1 + 100/273) = 61,21 mL) erhöhen. Das Volumen von HEMA-Monomer und PHEMA-Polymer beträgt 9,35 mL (Dichte: 1,07 g/cm3) bzw. 8,70 mL (Dichte: 1,15 g/cm3) . Daher beträgt das Volumenverhältnis von Stickstoff gas zu PHEMA- Film etwa 7:1. Unter Berücksichtigung der überkritischen CO2- Schäumung, die ein Volumenverhältnis von CO2 zu PMMA von bis zu 180:1 aufweist, ist die Herstellung ultrafeiner Blasen durch konventionelles chemisches Schäumen ohne weitere Modifikationen kaum erreichbar.
Fig. 3 (a) zeigt die Wirkung des Tensids auf die Größe der Blasen. Byk 378 wurde der Lösung zugesetzt (10 g HEMA-Monomer, 0,32 g AIBN, 0,02 g Irgacure 819, 0,4 Gew.-% BYK 378) , um die Oberflächenspannung und die freie Energie zu verringern, die erforderlich sind, um die Grenzfläche zwischen einer Blase und der umgebenden Matrix zu erhalten. Wenn die Schäumungstempera- tur und -zeit sorgfältig kontrolliert werden, war es möglich, nur ultrafeine Blasen zu erzielen. Die Blasen wurden, wie in Fig. 3 (b) dargestellt, mittels REM eindeutig nachgewiesen. Danach wurde AIBN durch ABVN ersetzt. Einem Bericht zufolge erzeugt ABVN Stickstoff gase mindestens 3-Mal schneller als AIBN. Infolgedessen konnte die Auf schäumzeit von 45 Sekunden auf 10 Sekunden signifikant reduziert werden, während die Dichte der Blasen, wie in Fig. 3 (c) gezeigt, zunahm. Wenn die Schaumbildung jedoch länger als 20 Sekunden andauert, beginnen die Blasen zu reifen, ähnlich wie bei früheren Ergebnissen. Trotz der Reifung der Bläschen blieben ultrafeine Bläschen zwischen den Mikrobläschen zurück (Fig. 3 (d) ) . Die Bedeutung der Heizdauer zeigen auch die Figuren 4 und 5. Bei einer Heizdauer von mehr als 20 Sekunden bei 100 °C wurden nur Mikrobläschen erhalten.
Bei einer Erwärmung auf nur 70 ° C in Kombination mit UV-Licht ist die Bläschenbildung nach 20 Sekunden beendet (Figur 5) . Es wurden nur Nanobläschen erhalten.
Herstellung optischer Vorrichtungen
Prägung des Hologramm-Sicherheitszeichens.
Eine PHEMA mit Prägestruktur wurde unter Verwendung einer handelsüblichen Prägefolie als Vorlage erstellt. Eine Mischung aus HEMA und Irgacure 819 wurde zum Kopieren der Struktur von der Masterfolie verwendet und durch UV-Strahlung vollständig ausgehärtet. Eine weitere Mischung aus HEMA, Irgacure 819, BYK 378 und ABVN wurde in die Prägestruktur eingefüllt und zwischen zwei Objektträger gelegt. Der Schäumungsprozess verlief ähnlich wie zuvor optimiert, d.h. 2 min durch UV-Strahlung (405 nm) , gefolgt von der Kombination aus thermischer Erwärmung bei 70 °C und leistungsstarker UV-Strahlung (1000 W) für 1 min. Zusätzlich wurde die Probe darauf getestet, ob beim Durchgang des Lasers durch den strukturierten Bereich spezifische Beugungsmuster beobachtet werden. Die Mikrostruktur und die Verteilung der Nanoblasen wurden mit Hilfe des REM charakterisiert.
Lichtauskoppelnder Streupunkt im Lichtwellenleiter.
Es wurde ein PLA ( Polymilchsäure ) -Lichtwellenleiter mit einem Durchmesser von 400 pm verwendet. Die Endspitze des PLA-Drahts wurde von Hand in einer Mischung aus HEMA, Irgacure 819, BYK 378 und ABVN an einigen Stellen tauchbeschichtet. Der tauchbeschichtete PLA-Draht wurde in die N2-Strömungskammer transferiert und horizontal gehalten. Der beschichtete Bereich wurde direkt mit UV-Strahlung (1000 W) bestrahlt, während sich der Draht kontinuierlich bei Raumtemperatur dreht. Die Auskopplungseffizienz wurde qualitativ durch die Einkopplung des grünen Lasers in die Faser nachgewiesen, und der Streueffekt wurde demonstriert. Die Probe wurde hinsichtlich der Größe und Verteilung der Blasen mittels REM charakterisiert.
Analyse
Das Sicherheitshologramm ist in Figur 6 schematisch dargestellt. Bei dem Hologramm-Sicherheitszeichen war die Beschichtung der Sicherheitsmarkierung, die ultrafeine Bläschen in der Prägestruktur enthielt, transparent und Objekte hinter der Beschichtung waren deutlich zu erkennen, wie in Fig. 7 (a) gezeigt. Außerdem war die lineare Struktur der Master-Prägestruktur mit bloßem Auge nur schwer zu erkennen. Anscheinend scheint es sich um eine homogene und klare Beschichtung zu handeln. Allerdings erschien ein lineares Beugungsmuster auf dem Bildschirm, wenn ein rotes Laserlicht durch die Probe tritt, wie in Fig. 7 (b) gezeigt. Aus den REM-Aufnahmen wird deutlich, dass die beiden Bereiche eine unterschiedliche Mikrostruktur und einen unterschiedlichen Kontrast aufweisen. Im oberen Teil der porösen PHEMA-schicht wurden ultrafeine Bläschen im Bereich von 50 -100 nm erzeugt, während im unteren dichten Bereich keine Bläschen erkannt wurden, wie in Fig. 7 (c) bis (f) gezeigt. Der Brechungsindex jeder dichten und porösen PHEMA-Einzelschicht betrug 1,51 bzw. 1,44. Diese Art von "unsichtbarer Sicherheitsmarkierung" konnte durch Veränderung der Struktur verschiedene Beugungsmuster aufweisen . Außerdem ist es unmöglich, diese Information mit einer Kamera oder einem Kopiergerät zu kopieren, da die Information aus der " inneren Mikrostruktur" stammt . Im Vergleich zu früheren Methoden zur Herstellung poröser Materialien ist das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr kostengünstige Methode .
Darüber hinaus dienen ultrafeine Blasen im PHEMA-Film ef fi zient als Streupunkte , wie in Fig . 8 gezeigt . Bei der Demonstration mit dem grünen Laser gab es einen deutlichen Unterschied zwischen der Faser mit Nanoblasen und ohne auskoppelnde Beschichtung . Dieses Phänomen konnte durch das REM-Bild der porösen PHEMA-beschichtung erklärt werden . Die Menge des gestreuten Lichts könnte durch eine Änderung der Dicke der auskoppelnden Beschichtung oder durch eine Änderung der Größe der Blasen weiter abgestimmt werden, was zu einem maßgeschneiderten lichtauskoppelnden Fasersystem führen würde .
Charakterisierung der Proben
Zur Charakterisierung der Blasen wurden ein optisches Mikroskop (Nikon - Eclipse LV100ND) und ein Rasterelektronenmikroskop (REM, FEI - Quanta 400 f ) verwendet . Für die REM-Messung wurde die Oberfläche 60 Sekunden lang unter 20 mA mit Gold gesputtert ( JEOL JFC- 1300 , Auto Fine Coater ) . Der Brechungsindex der Filme wurde mittels Ellipsometrie gemessen (EC-400 , J .A. Woollam Co . Inc . ) . Die Größe der Blasen in den Bildern von OM Und REM wurde mit dem Programm Image J analysiert . Es wird erwartet , dass dieser neue Ansatz in einem breiten Spektrum von UV-härtbaren Polymersystemen wie PMMA angewendet werden kann . Dies könnte eine neue Tür in verschiedenen Bereichen der Materialwissenschaft öf fnen . Schließlich würde diese Studie auch mehr Erkenntnisse für die thermodynamische Diskussion über die Existenz und Stabilität isolierter ultrafeiner Blasen in metastabilen Zuständen oder in Polymeren bringen . Insbesondere der klare Nachweis der Erzeugung ultrafeiner Blasen mit aufeinanderfolgenden Schritten wie Rei fung und Ausdehnung der Matrix liefert umfassende Informationen zur Validierung der einzelnen Schäumungsprozesse .
Es wurde eine neue Methode zur Erzeugung von Mikrobläschen und ultrafeinen Blasen im transparenten PHEMA unter Verwendung von Azo- Initiatoren beschrieben . Es wurde festgestellt , dass sowohl die Verringerung der Oberflächenspannung der Matrix als auch die Erhöhung des Grades der Übersättigung entscheidende Faktoren für die Herstellung ultrafeiner Blasen sind . Es konnte gezeigt werden, dass der Schäumungsprozess unter leicht unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt werden kann, z . B . durch ( a ) nur thermische Erwärmung, (b ) Kombination von thermischer Erwärmung und UV-Strahlung und ( c ) UV-Strahlung nur bei Raumtemperatur .
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von strukturierten Materialien umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung umfassend: al) mindestens ein Monomer umfassend mindestens eine polymerisierbare oder polykondensierbare Gruppe; a2) mindestens ein Initiator zur Polymerisation oder Polykondensation des Monomers; a3) mindestens eine Azoverbindung; b) Härten der Zusammensetzung umfassend mindestens eine Bestrahlung, unter Bildung eines strukturierten Materials umfassend Bläschen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator a2) ein Photoinitiator ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine strahlungshärtbare Zusammensetzung ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Azoverbindung ein radikalischer Photostarter auf der Basis von Azonitrilen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator ein UV-Photoinitiator ist .
39
6 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet , dass die Zusammensetzung noch mindestens ein oberflächenaktives Agens , bevorzugt mindestens ein Tensid, umfasst .
7 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet , dass die Härtung nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt wird :
1 . Vollständige Polymerisierung der Zusammensetzung und anschließende Erwärmung zur Zersetzung der Azoverbindung;
2 . Teilweise Polymerisierung der Zusammensetzung durch Anregung des Initiators und anschließende Erwärmung zur Zersetzung der Azoverbindung unter gleichzeitiger Bestrahlung;
3 . Vollständige Polymerisation der Zusammensetzung und Zersetzung der Azoverbindung durch ein- oder mehrstufige Bestrahlung .
8 . Strukturiertes Material erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 .
9 . Strukturiertes Material nach Anspruch 8 , umfassend eine Polymermatrix in welche eine Viel zahl von geschlossenen Hohlräumen mit einem Durchmesser von weniger als 1 pm enthalten ist .
10 . Verwendung des strukturierten Materials nach einem der
Ansprüche 8 oder 9 für optische Anwendungen .
40
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