DE60036872T2 - Optische geräte aus strahlungsvernetzten fluormischungen - Google Patents

Optische geräte aus strahlungsvernetzten fluormischungen Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET UND INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf organische optische Geräte, wie etwa auf planare Einzelmodenwellenleiter, die aus Materialien hergestellt werden, welche durch Strahlung härtbar sind. Spezifisch betrachtet bezieht sich die Erfindung auf Gerate mit einem geringen Verlust und mit einer niedrigen Polarisationsabhängigkeit, Geräte die aus Fluorkohlenwasserstoffmonomeren, Oligomeren oder Polymerkomponenten hergestellt werden, wobei dieselben mit Strahlung härtbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, etwa mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen, als Endgruppenabschluss versehen sind. Die aus diesen Materialien hergestellten Geräte zeigen eine gute langfristige und kurzfristige Stabilität, eine gute Flexibilität sowie einen verringerten durch Belastung oder durch Risse induzierten optischen Streuungsverlust.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bei optischen Kommunikationssystemen werden Mitteilungen durch Trägerwellen bei optischen Frequenzen übertragen, welche durch solche Quellen erzeugt werden wie etwa Laser und Licht emittierenden Dioden. Es besteht Interesse an solchen optischen Kommunikationssystemen, weil sie mehrere Vorteile gegenüber von konventionellen Kommunikationssystemen bieten.
  • Ein bevorzugtes Mittel bei der Schaltung oder dem Leiten von Wellen von optischen Frequenzen von einem Punkt zu einem anderen besteht in einem optischen Wellenleiter. Die Arbeitsweise eines optischen Wellenleiters basiert auf der Tatsache, dass wenn ein lichtdurchlässiges Medium von einem anderen Medium mit einem niedrigeren Brechungsindex umgeben oder anderweitig von diesem begrenzt ist, das entlang der inneren Achse des Mediums eingeführte Licht an der Grenze mit dem umgebenden Medium in einem hohen Maße reflektiert wird, womit eine Leitungswirkung erzeugt wird.
  • Eine große Vielfalt von optischen Geräten kann hergestellt werden, welche eine Licht leitende Struktur als die lichtdurchlässigen Elemente enthalten. Illustrative Beispiele solcher Geräte sind planare, optische Bandwellenleiter, optische Kanalwellenleiter, Stegwellenleiter, optische Koppler, optische Splitter (Strahlteiler), optische Schalter, optische Filter, variable Dämpfungselemente, mikrooptische Elemente und dergleichen. Diese Geräte werden detaillierter beschrieben in den Patenten No. 4609252, 4877717, 5136672, 5136682, 5481385, 5462700, 5396350, 5428468, 5850498 und in der U.S. Patentanmeldung Ser. Nr. 08/838344, eingereicht am 8. April 1997, deren Offenbarungen alle durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen werden.
  • Er ist nach dem Stand der Technik bekannt, optische Wellenleiter und andere optische Verbindungsgeräte aus organischen, polymeren Materialien herzustellen. Während optische Einzelmodengeräte, die aus planarem Glas hergestellt sind, relativ unbeeinflusst von der Temperatur bleiben, stellt man bei Geräten, die aus organischen Polymeren hergestellt werden, eine weit größere Variation in Funktion von der Temperatur fest, weil der Brechungsindex sich viel schneller mit der Temperatur in polymeren Materialien als in dem Glas ändert. Diese Eigenschaft kann ausgenutzt werden, um aktive, thermisch einstellbare oder steuerbare Gerate herzustellen, welche lichtdurchlässige Elemente enthalten, die aus organischen Polymeren hergestellt sind. Ein Typ von thermisch einstellbaren Geräten ist ein Richtungskoppler, der durch einen thermo-optischen Effekt aktiviert wird. Der thermo-optische Effekt besteht in einer Änderung des Brechungsindex des optischen Elements, welche durch Wärme induziert wird. Geräte mit einem thermo-optischen Effekt helfen dabei, weniger teure Router bereitzustellen, wenn die Aktivierungsgeschwindigkeit eines Kopplungszustandes nicht zu hoch ist, d. h., wenn die Aktivierungsgeschwindigkeit in dem Bereich von Millisekunden liegt.
  • Leider enthalten die meisten polymeren Materialien chemische Bindungen von Kohlenstoff zu Wasserstoff, die bei der Wellenlänge von 1550 nm stark absorbieren, welche im Allgemeinen bei Telekommunikationsanwendungen zum Einsatz kommt. Es ist seit langem bekannt, dass Fluorpolymere zum Beispiel eine deutlich verringerte Absorption bei 1550 nm aufweisen. Obwohl planare Wellenleiter, die aus fluoriertem Polyimid und deuteriertem Polyfluormethacrylat hergestellt sind, so geringe Einzelmodenverluste wie 0,10 db/cm bei 1300 nm erreicht haben, ist es relativ schwierig, optische Geräte aus diesen Materialien herzustellen. Spezifisch gesehen umfasst das photolithographische Verfahren, durch welches sie hergestellt worden sind, einen Ätzschritt mit reaktiven Ionen. Fluoriertes Polyimid und deuteriertes Polyfluormethacrylat weisen ihrerseits höhere Verluste bei 1550 nm auf, typischerweise von der Größenordnung von 0,6 dB/cm.
  • Photopolymere sind von einem speziellen Interesse für optische Interverbindungsanwendungen, weil sie dank der Anwendung von photolithographischen Standardtechniken strukturiert bzw. gemustert werden können. Wie gut bekannt ist, impliziert die Photolithographie ein musterweises Aussetzen einer lichtempfindlichen, polymeren Schicht, die auf einem ausgewählten Substrat aufgetragen ist, gefolgt von der Entwicklung des Musters. Die Entwicklung kann zum Beispiel durch eine Beseitigung des nicht ausgesetzten Anteils der photopolymeren Schicht mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels erzielt werden.
  • Das U.S. Patent 4609252 lehrt eine Methode um auf lithographische Weise optische Elemente unter Verwendung einer photoreaktiven Acrylzusammensetzung herzustellen, welch letztere in der Lage ist, ein Wellenleitermaterial über eine Polymerisation zu bilden. Dieses Patent lehrt uns Polymere mit einer Glasübergangstemperatur zu benutzen, die so hoch wie möglich ist, d. h. 90°C–220°C beträgt, um die höchsten Bearbeitungstemperaturen zu liefern. Das U.S. Patent 5136682 lehrt die Herstellung von Wellenleitern unter Verwendung von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wie etwa Acrylzusammensetzungen, die einen Glasübergangspunkt, Tg, von mindestens 100°C aufweisen. Die vorstehenden Wellenleiter leiden jedoch unter einem unerwünscht hohen, optischen Verlust und sie sind nicht ausreichend flexibel.
  • Unter den vielen bekannten Photopolymeren sind Acrylatmaterialien als Wellenleitermaterialien weit reichend untersucht worden, und zwar wegen ihrer optischen Klarheit, ihrer niedrigen Doppelbrechung und der leichten Verfügbarkeit eines breiten Bereiches von Monomeren. Die Leistung von optischen Geräten, die aus vielfältigen Acrylatmaterialien hergestellt worden sind, ist jedoch schlecht, und zwar wegen der hohen optischen Verluste, der schlechten Alterungsbeständigkeit und des schlechten Widerstands gegenüber einer Vergilbung sowie wegen der thermischen Instabilität des polymerisierten Materials.
  • Es besteht auch weiterhin ein Bedarf an durch Strahlung härtbaren Materialien mit einem niedrigen Verlust, welche verwendet werden können, um optische Geräte durch ein direkteres Verfahren mit weniger Herstellungsschritten herzustellen. Spezifisch gesehen erwünscht man sich ein Verfahren, das keinen Schritt eines Ätzens mit reaktiven Ionen (RIE = reactive ion etching) erfordert, um das Muster des optischen Elementkerns zu entwickeln. Solche Materialien könnten dazu verwendet werden, um optische Geräte durch ein relativ einfaches und direkteres lithographisches Verfahren herzustellen.
  • Es ist auch wichtig, dass diese Materialien wenig oder gar keine Doppelbrechung aufweisen. Wie dies nach dem Stand der Technik auf diesem Gebiet gut bekannt ist, besteht die Doppelbrechung aus dem Unterschied zwischen dem Brechungsindex der transversalen, elektrischen Polarisation oder der TE-Polarisation (parallel zu der Substratoberfläche) und der transversalen, magnetischen Polarisation oder TM-Polarisation (senkrecht zu der Substratoberfläche). Solch eine Doppelbrechung ist unerwünscht in der Hinsicht, dass sie zu Geräten mit hohen, von der Polarisation abhängigen Verlusten und zu erhöhten Bitfehlerraten bei den Telekommunikationssystemen führen kann.
  • Ein anderer Typ eines nützlichen optischen Gerätes ist ein Wellenleitergitter. Beugungsgitter, z. B. Bragg-Gitter, werden in der Telekommunikationsindustrie verwendet, um ein enges Band von Wellenlängen aus einem breiteren Telekommunikationssignal heraus zu isolieren. Polymere, planare Wellenleitergitter weisen eine gewisse Anzahl von Vorteilen auf hinsichtlich der relativen Leichtigkeit ihrer Fertigung sowie ihre Fähigkeit mit Hilfe von Temperatur oder von einer induzierten Spannung über einen weiten Bereich von Frequenzen abgestimmt werden zu können. Darüber hinaus weisen solche Geräte den Vorteil auf, dass sie leicht in integrierte Gerate mit eingefügt werden zu können. Leider sind solche Gitter in polymeren Materialien in typischer Weise von einer relativ niedrigen Effizienz. Dieser Nachteil kann zu schlechten Signalen mit erhöhten Bitfehlerraten führen. Es wäre deshalb vorteilhaft, ein Verfahren zum Herstellen von polymeren, planaren Wellenleitergittern mit einer verbesserten Effizienz zu finden.
  • Dichte Wellenlängendivisionsmultiplexersysteme (DWDM = Dense Wavelength Division Multiplexing systems) haben kürzlich ein reges Interesse erregt, weil sie den Bedarf an höheren Bandbreiten in den Telekommunikationsnetzen ansprechen. Die Nutzung von DWDM-Systemen ermöglicht es bei den bereits installierten Punkt-zu-Punkt-Netzwerken, die Kapazität ohne die teure Installation von zusätzlichen optischen Fasern erheblich zu multiplizieren. DWDM-Systeme können mehrfache Wellenlängen (Signale) über dieselbe Faser senden, indem sie passive optische Komponenten verwenden, um Signale an dem einem Ende der Leitung zu multiplexen und sie an dem anderen Ende der Leitung zu demultiplexen. Polymere Materialien liefern eine alternative, kostengünstige Lösung für eine Vielfalt von optischen Komponenten für DWDM-Systeme.
  • WDM-Geräte können unter Verwendung von planaren Wellenleitern mit Gittern entworfen werden, welche eine einzelne Wellenlänge oder einen einzelnen Kanal als einen Aufbaublock reflektieren können. Diese Geräte können mit Hilfe von bei niedriger Temperatur arbeitenden Verfahren und mit einem hohen Verarbeitungsdurchsatz fabriziert werden. In dieser Spezifikation konzentrieren wir uns auf die Eigenschaften dieses grundlegenden Aufbaublocks, auf die Fertigung eines Gitters in einer Wellenleiterstruktur, auf das Skizzieren von dem was unserer Ansicht nach der grundlegende Mechanismus darstellt, der für die Gitterbildung verantwortlich ist sowie für dessen Leistungsfähigkeit in Abhängigkeit von der Umgebung, der Feuchtigkeit und der Temperatur.
  • EP-A-0521360 beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung für ein Ummanteln von optischen Fasern, bei welchen ein Photoinitiatormonomer, das sowohl eine photoinitiierende Gruppe aufweist als auch eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit einem fluorsubstituierten Monomer, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, zur Reaktion gebracht wird, um ein Copolymer mit dranhängenden photoinitiierenden Gruppen herzustellen. Das fluorsubstituierte Monomer ist vorzugsweise ein Diacrylat der Formel CH2=CH-CO-OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-CH2O-CO-CH=CH2
  • Frühere Ansätze für die Befriedigung dieser Bedürfnisse sind nicht vollständig zufrieden stellend gewesen, und die vorliegende Erfindung gewährleistet erhebliche und unerwartete Verbesserungen, die auf diese Technologie anwendbar sind, um derart den oben definierten Einsatzanforderungen an Materialien, Verfahren und Geräte zu entsprechen.
  • KURZE ZUSAMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung geliefert, wobei diese Zusammensetzung umfasst:
    • a) eine erste photohärtbare, multifunktionale, perfluorierte Verbindung mit einer ersten Funktionalität;
    • b) eine zweite photohärtbare, multifunktionale, perfluorierte Verbindung mit einer zweiten Funktionalität, wobei zwischen der zweiten Funktionalität und der ersten Funktionalität mindestens ein Unterschied besteht; und ferner wobei die erste und die zweite der photohärtbaren, multifunktionalen, perfluorierten Verbindungen einen perfluorierten Substituenten umfassen, welcher ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, und -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, wobei x eine Zahl von 1–10 ist, m und n die Anzahl der statistisch verteilten, aus Perfluorethylenoxy und Perfluormethylenoxy bestehenden Wiederholungsuntereinheiten der Gerüsthauptkette bezeichnen und p die Anzahl der aus -CF(CF3)CF2O- bestehenden Wiederholungsuntereinheiten der Gerüsthauptkette bezeichnet; und
    • c) einen Photoinitiator.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Wellenleitergitter zur Verfügung gestellt, wobei das Gitter aus der oben angeführten Zusammensetzung hergestellt ist.
  • Polymerisierbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Wellenleitern, in welche Beugungsgitter hinein geschrieben werden können, bestehen vorzugsweise aus Kombinationen von multifunktionalen, halogenierten Acrylatmonomeren, -oligomeren oder -polymeren. Idealerweise sind die Comonomere fluorierte Arten, um optische Verluste durch die gehärtete Zusammensetzung zu verringern. Mischungen dieser Monomere können in hohem Grad vernetzte Netzwerke bilden, während sie gleichzeitig die genaue Formulierung des Brechungsindex zulassen. Die Fähigkeit, den Brechungsindex bis auf eine Genauigkeit von 10–4 zu steuern, ermöglicht die Fertigung von Einzelmodenwellenleiterstrukturen mit genau definierten numerischen Aperturen (NA).
  • Eine spezielle Kombination von Comonomeren, die in dieser Patentanmeldung beschrieben werden, ist besonders gut geeignet für das Scheiben von Beugungsgittern in die Wellenleiter, die gemäß den hier gelehrten Fertigungsverfahren hergestellt werden. Unter Verwendung dieses Materials hat man herausgefunden, dass ein Einzelmodenkanalwellenleiter einen Verlust von 0,24 dB/cm aufweist, so wie derselbe nach der Zurückspaltungsmethode (cleave-back method) bestimmt wird. Dieses Material weist eine niedrige Dispersion (in der Größenordnung von 10–6 bei 1550 nm), eine niedrige Doppelbrechung (≅ 10–4) und eine hohe Umgebungsstabilität auf. Es lässt auch die Bildung von Wellenleitergittern mit ausgezeichneten Filtermerkmalen zu. In einem 2 cm-Gitter hat man ein Reflexionsvermögen von über 99,997% und eine 0,2 nm-Breite der Reflexionsspitze bei dem 3 dB Punkt der Reflexion gemessen worden. Außerdem sind keine Seitenlappen in dem Reflexionsspektrum beobachtet worden.
  • Es ist auch entdeckt worden, dass ein guter Systemkandidat für starke Gitter aus einer Mischung von zwei Monomeren mit verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten besteht, von denen eine jede ein Polymer bildet, welches, wenn es vollständig ausgehärtet ist, einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweist. Comonomere, die sich durch eine reaktive Gruppenfunktionalität unterscheiden, werden ebenfalls für die Herstellung von Gittern in Wellenleitern bevorzugt. Solche Systeme bringen eine gute Leistung, wenn grob gesehen etwa gleiche Gewichtsanteile eines jeden Comonomers in dem polymerisierbaren System vorliegen. Spezifischer betrachtet enthalten die bevorzugten Systeme ein photohärtbares, tetrafunktionales Monomer, einen annähernd gleichen Gewichtsanteil eines photohärtbaren difunktionalen Monomers und eine wirksame Menge eines Photoinitiators.
  • Bevorzugte photopolymerisierbare Monomere, Oligomere und Polymere haben die Struktur A-R-Rf-R'-A in welcher
    R und R' zweiwertige oder dreiwertige Verbindungsgruppen sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, aromatischen Gruppen, Ester-, Ether-, Amid-, Amin- oder Isocyanatgruppen;
    die polymerisierbare Gruppe A aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus
    Figure 00050001
    wo
    Y = H oder D, und
    X = H, D, F, CL oder CH3; und
    der perfluorierte Substituent, Rf, ausgewählt wird am der Gruppe bestehend aus -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, und -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, wobei x eine Zahl von 1–10 ist, m und n die Anzahl der statistisch verteilten, aus Perfluorethylenoxy und Perfluormethylenoxy bestehenden Wiederholungsuntereinheiten der Gerüsthauptkette bezeichnen und p die Anzahl der aus -CF(CF3)CF2O- bestehenden Wiederholungsuntereinheiten der Gerüsthauptkette bezeichnet.
  • Diese und andere Aspekte der Erfindung werden offensichtlich werden aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung, die unten dargelegt wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Schnittansicht einer Schicht einer ungehärteten, unteren, ummantelnden, polymerisierbaren Zusammensetzung auf einem Substrat.
  • 2 ist eine Schnittansicht der unteren, ummantelnden, polymerisierbaren Zusammensetzung der 1, die gehärtet ist, um die untere Ummantelungsschicht zu formen.
  • 3 ist eine Schnittansicht einer Schicht einer ungehärteten, polymerisierbaren Kernzusammensetzung auf der unteren Ummantelungsschicht gemäß der 2.
  • 4 ist eine Schnittansicht der bildartigen, d. h. einem Bild entsprechenden, aktinischen Strahlungsaussetzung der polymerisierbaren Kernzusammensetzung gemäß der 3.
  • 5 ist eine Schnittansicht des Kerns auf der unteren Ummantelungsschicht.
  • 6 ist eine Schnittansicht einer Schicht einer ungehärteten, oberen, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung, die den Kern und die untere Ummantelung abdeckt.
  • 7A ist eine Schnittansicht der einem Bild entsprechenden aktinischen Strahlungsaussetzung der oberen, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung gemäß der 6.
  • 7B ist eine Schnittansicht eines optischen Gerätes, das aus der Entwicklung der oberen Ummantelungsschicht resultiert, die in 7A gezeigt ist.
  • 8A ist eine Schnittansicht der flächenmäßigen Aussetzung der oberen, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung gemäß der 6 mit einer aktinischen Strahlung, um die obere Ummantelungsschicht zu bilden.
  • 8B ist eine Schnittansicht eines optischen Gerätes, das aus dem Härten der oberen Ummantelungsschicht resultiert, die in 8A gezeigt ist.
  • 9 ist eine Schnittansicht einer Schicht einer ungehärteten, polymerisierbaren Kernzusammensetzung auf einem Substrat.
  • 10 ist eine Schnittansicht der einem Bild entsprechenden aktinischen Strahlungsaussetzung der polymerisierbaren Kernzusammensetzung gemäß der 9.
  • 11 ist eine Schnittansicht des gehärteten und entwickelten Kerns in Kontakt mit dem Substrat.
  • 12 ist eine Schnittansicht einer Schicht einer ungehärteten, oberen, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung, die den Kern und das Substrat abdeckt.
  • 13 ist eine Schnittansicht eines optischen Gerätes, das aus einer einem Bild entsprechenden Aussetzung gegenüber einer aktinischen Strahlung und der Entwicklung der Schicht der oberen, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung gemäß der 12 resultiert.
  • 14 ist eine Schnittansicht eines optischen Gerätes, das aus der flächenmäßigen Aussetzung der Schicht der oberen, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung gemäß der 12 gegenüber einer aktinischen Strahlung resultiert.
  • 15 ist eine Schnittansicht einer Schicht einer ungehärteten, unteren polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung auf einem Substrat.
  • 16 ist eine Schnittansicht der unteren, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung gemäß der 15, welche gehärtet wird, um die untere Ummantelungsschicht zu bilden.
  • 17 ist eine Schnittansicht einer Schicht einer ungehärteten, polymerisierbaren Kennzusammensetzung auf der unteren Ummantelungsschicht gemäß der 16.
  • 18 ist Schnittansicht der mindestens teilweisen Härtung der Kernschicht.
  • 19 zeigt die strukturierte, der Reaktion des Ionenätzens gegenüber resistente Schicht auf der oberen Ummantelungsschicht.
  • 20 ist eine Schnittansicht des Schritts der Reaktion des Ionenätzens.
  • 21 ist eine Schnittansicht des Gerätes nach der Beseitigung der RIE-beständigen Schicht.
  • 22 ist eine Schnittansicht des gleichmäßigen Härten der oberen Ummantelung.
  • 23 ist eine Schnittansicht eines alternativen Strukturmusters des RIE-beständigen Materials, das für die Bildung eines Graben geeignet ist.
  • 24 ist eine Schnittansicht des Schrittes der Reaktion des Ionenätzens, welcher einen Graben bildet.
  • 25 ist eine Schnittansicht, die das ungehärtete, polymerisierbare Kernmaterial in dem Graben zeigt.
  • 26 ist eine Schnittansicht des mindestens teilweisen Härten des Kerns.
  • 27 ist eine Schnittansicht der Anwendung einer ungehärteten Beschichtung.
  • 28 ist eine Schnittansicht des gleichmäßigen Härten der oberen Ummantelungsschicht.
  • 29 ist eine Schnittansicht eines Wellenleitergerätes mit einer Elektrode, die nach dem Kern ausgerichtet ist.
  • 30 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Signalniveaus von der Länge des Wellenleiters für einen optischen Wellenleiter zeigt, der entsprechend der Erfindung hergestellt worden ist.
  • 31 zeigt die Absorptionsspektren für ungehärtete, flüssige Proben von Hexandioldiacrylat und Octafluorhexandioldiacrylat.
  • 32 zeigt Absorptionsspektren für ungehärtetes, flüssiges Octafluorhexandioldiacrylat und gehärtetes Octafluorhexandioldiacrylat.
  • 34 zeigt das Schreiben eines Gitters unter Verwendung einer Phasenmaske.
  • 35 zeigt das Schreiben eines Gitters unter Verwendung eines aus zwei Strahlen bestehenden Interferenzaufbaues.
  • 36 ist ein grafischer Verlauf einer Photo-Differentialscanning-Kalorimetrie, wobei das Ausmaß der Polymerisation gegenüber der Zeit für zwei Comonomere aufgetragen ist, welche bei der Erfindung verwendet werden können.
  • 37 ist ein grafischer Verlauf der übertragenen Leistung, aufgetragen gegenüber der Wellenlänge in der Nähe von 1550 nm für ein Reflexionswellenleitergitter, das gemäß der Erfindung hergestellt worden ist.
  • 38 ist ein grafischer Verlauf, der die starke lineare Abhängigkeit der reflektierten Wellenlänge eines gemäß der Erfindung hergestellten Gitters in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.
  • 39 ist ein grafischer Verlauf der Abhängigkeit der Veränderung der Bragg Wellenlänge bei einem gemäß der Erfindung hergestellten Gitters in Abhängigkeit von der Temperatur (dλB/dt) von dem Koeffizienten der thermischen Ausdehnung des Wellenleitersubstrats.
  • 40 ist das Flussdiagramm für einen Algorithmus, der bei der Durchsicht von Comonomersystemkandidaten für den Gebrauch als ein Gittermaterial nützlich ist.
  • 41 ist ein grafischer Verlauf, der durch ein Computerprogramm erzeugt worden ist, welches das Flussdiagramm gemäß der 40 implementiert, wobei der Verlauf den Bruchteil eines Monomers zeigt, das zu einem Polymer umgewandelt wird, dies bei vier Comonomersystemkandidaten in der Bewertung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG(EN)
  • Die Erfindung wird jetzt bis in weiterreichende Details beschrieben werden, dies unter Zuhilfenahme des Beispieles, das sich auf die in den beiliegenden Figuren gezeigten Ausführungen bezieht. Es sollte bedacht werden, dass die nachfolgend beschriebenen Ausführungen nur zum Zwecke der Illustration dargestellt werden und dass sie nicht zum Zwecke der Begrenzung des erfinderischen Konzepts auf irgendeine besondere physikalische Konfiguration begrenzt werden sollten.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in einer gewissen Anzahl von Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel wird ein Film einer unteren, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung 1 auf die Oberfläche eines Substrats 4 aufgetragen, so wie dies in der 1 gezeigt wird. Der Film kann in einer gewissen Anzahl von verschiedenen Wegen, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, aufgetragen werden, etwa durch Rotationsbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitz(düsen)beschichtung, Walzenbeschichtung, mit Hilfe einer Rakelauftragvorrichtung, des Gießens von Flüssigkeiten oder dergleichen. Im Allgemeinen wird die untere, polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung aufgetragen mit einer Dicke in dem Bereich von mindestens ungefähr 0,01 Mikrometer, vorzugsweise von mindestens ungefähr 1 Mikrometer bis zu ungefähr 10 Mikrometer oder mehr.
  • Während die untere Ummantelung aus einem jeden Material hergestellt werden kann, das einen niedrigeren Brechungsindex als der Kern aufweist, ist das am stärksten bevorzugte untere Ummantelungsmaterial eine Fluorpolymerzusammensetzung, so wie dies weiter unten beschrieben wird. Ein Ummantelungsmaterial mit einem niedrigen Verlust wie etwa ein fluoriertes Polymer wird dadurch teilweise bevorzugt, weil, während der größte Anteil des optischen Signals durch den Kern übertragen wird, ein Teil des Signals durch das Ummantelungsmaterial übertragen wird.
  • Die untere, polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung ist mit Hilfe einer aktinischen Strahlung photohärtbar. Nach der Aussetzung gegenüber einer geeigneten Strahlungsquelle 5, die wirksam ist, um die untere polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung mindestens teilweise zu härten, wie dies in 2 gezeigt ist, wird eine untere Ummantelung 6 auf dem Substrat 4 gebildet. Vorzugsweise stellt die Strahlung 5 eine flächenmäßige oder eine gesamte, nicht bildartige, d. h. einem Bild entsprechende Aussetzung gegenüber einer ultravioletten Strahlung dar.
  • Um den lichtdurchlässigen Bereich oder Kern herzustellen, wird ein dicker oder ein dünner Film einer polymerisierbaren Kernzusammensetzung 2 auf die untere Ummantelung 6 aufgetragen, wie dies in 3 gezeigt ist. Allgemein wird die polymerisierbare Zusammensetzung des Kerns mit einer Dicke in dem Bereich von ungefähr 1 Mikrometer bis auf ungefähr 1 mm, vorzugsweise von ungefähr 5 Mikrometer bis ungefähr 500 Mikrometer aufgetragen. Vorzugsweise ist die polymerisierbare Zusammensetzung des Kerns photopolymerisierbar, d. h. durch eine Aussetzung gegenüber einer aktinischen Strahlung härtbar. Wie weiter unten vollständiger beschrieben wird, besteht die bevorzugte, polymerisierbare Kernzusammensetzung am einem fluorierten Material mit einem niedrigen Verlust.
  • Die polymerisierbare Schicht der Kernzusammensetzung kann bildartig einer geeigneten Formgestaltung einer härtenden Strahlung 5 ausgesetzt werden, die wirksam ist, um den ausgesetzten Bildteil der der Schicht am der polymerisierbaren Kernzusammensetzung mindestens teilweise zu härten, ohne dabei die nicht ausgesetzte, keine Bildbereiche ausmachende Schicht der polymerisierbaren Kernzusammensetzung wesentlich zu härten, wie dies in der 4 gezeigt ist. Vorzugsweise ist die härtende Strahlung 5 eine aktinische Strahlung, starker bevorzugt eine ultraviolette Strahlung, die durch eine Kernphotomaske 7 zum Aussetzen gebracht wird. Die Position und die Dimensionen des lichtdurchlässigen Kerns werden durch das Strukturmuster der aktinischen Strahlung über der Oberfläche des Films bestimmt. Das Strahlungsmuster wird vorzugsweise so gewählt, dass die polymerisierbare Zusammensetzung in dem gewünschten Muster polymerisiert wird, und so, dass andere Bereiche des polymerisierbaren Films des Kerns im Wesentlichen ohne Reaktion bleiben. Die polymerisierbare Zusammensetzung ist photohärtbar und das Photopolymer wird auf konventionelle Art dadurch hergestellt, das man die polymerisierbare Zusammensetzung des Kerns einer aktinischen Strahlung mit erforderlicher Wellenlänge und Intensität während der erforderlichen Dauer aussetzt, um mindestens das teilweise Härten des Photopolymers zu bewirken.
  • Es kann auch sein, dass die polymerisierbare Kernzusammensetzung nicht vollständig gehärtet wird, sondern dass sie nur teilweise polymerisiert wird bevor die obere polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung aufgetragen wird. Eine teilweise Polymerisation der polymerisierbaren Kernzusammensetzungsschicht vor dem Auftragen der oberen, polymerisierbaren Schicht der Ummantelungszusammensetzung ermöglicht den zwei Zusammensetzungen, sich an ihrer Schnittstelle zu vermischen. Dies verbessert die Adhäsion der zwei Schichten und verringert auch den optischen Verlust durch eine Verringerung der Streuung an der Schnittfläche des Kerns und der Ummantelung. Zusätzlich ermöglicht das Verfahren durch ein nicht vollständiges Polymerisieren des Kerns an diesem Punkt das Schreiben von Beugungsgittern in die Kernschicht hinein, in einem nachfolgenden Schritt, wenn dies erwünscht wird, so wie man es weiter unten vollständiger beschrieben hat. Die gleiche teilweise Polymerisationstechnik kann ebenfalls an der unteren Ummantelungs-/Kernschnittfläche verwendet werden, indem man die untere, polymerisierbare Schicht der Ummantelungszusammensetzung vor dem Auftragen der Schichtzusammensetzung für die Kernpolymerisation nicht vollständig härtet.
  • Nachdem die polymerisierbare Kernzusammensetzung mindestens teilweise polymerisiert worden ist, um das vorherbestimmte Muster des Polymers an der Oberfläche der unteren Ummantelung herzustellen, wird das Muster entwickelt, indem man die Nicht-Bildbereiche entfernt und das vorherbestimmte Muster des Kerns 8 intakt zurücklässt, wie dies in der 5 gezeigt ist. Jede konventionelle Entwicklungsmethode kann verwendet werden, zum Beispiel ein Spülen mit einem Lösungsmittel für die nicht bestrahlte Zusammensetzung. Solche Lösungsmittel enthalten polare Lösungsmittel wie etwa Alkohole und Ketone. Die am stärksten bevorzugten Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Propanol, Tetrahydrofuran und Ethylacetat. Für hoch fluorierte Materialien ist das bevorzugte Lösungsmittel Galden® HT-110, ein perfluorierter Ether, der bei Ausimont USA erhältlich ist.
  • Obwohl in 4–5 die Bildung von lediglich einem Kern unter Verwendung einer Photomaske mit einem transparenten, ein Bild erzeugenden Bereich zeigen, wird ein Experte auf diesem Gebiet zu beurteilen wissen, dass mehrfache, mit Abstand voneinander angeordnete Kerne auf der unteren Ummantelung gleichzeitig gebildet werden können unter Verwendung einer Photomaske mit mehrfachen, transparenten, Bilder erzeugenden Bereichen oder ähnlichen Geräten, die fähig sind, die Aussetzung von mehrfachen Bildbereichen zu bewirken.
  • Zwei alternative Verfahren, welche die obere Ummantelung bilden, sollen jetzt beschrieben werden. In einem jedem Fall wird ein Film einer oberer polymerisierbaren Zusammensetzung 3 für die Ummantelung über der unteren Ummantelung 6 und über dem Kern 8 aufgetragen, sowie wie in 6 gezeigt. Wie bei der unteren Ummantelungsschicht, so besteht das am stärksten bevorzugte obere Ummantelungsmaterial aus einer Fluorpolymerzusammensetzung, so wie dies unten beschrieben wird, während die obere Ummantelung aus einem jeden Material hergestellt werden kann, das einen niedrigeren Brechungsindex als der Kern aufweist. Wie oben bemerkt wurde, wird ein Ummantelungsmaterial mit einem niedrigen Verlust teilweise bevorzugt, weil ein Teil des optischen Signals durch das Ummantelungsmaterial übertragen wird.
  • Die obere polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung ist durch eine aktinische Strahlung photohärtbar. Die bevorzugte Form einer aktinischen Strahlung besteht in der ultravioletten Strahlung.
  • Die obere, polymerisierbare Schicht der Ummantelungszusammensetzung wird mindestens teilweise durch eine geeignete Form einer härtenden Strahlung 5 gehärtet. Bei einem Verfahren, das in 7A–7B gezeigt ist, wird die aktinische Strahlung durch eine Bild erzeugende, ummantelnde Photomaske 11 ausgesetzt, um einen abgebildeten, mindestens teilweise gehärteten Bereich und nicht ausgesetzte, ungehärtete Bereiche zu bilden. Die obere Ummantelung 9 wird durch die Entfernung der nicht ausgesetzten, ungehärteten Bereiche zum Beispiel durch ein geeignetes Lösungsmittel entwickelt. Der resultierende Kern 8 und die obere Ummantelung 9 bilden eine kammartige Struktur, die sich über die Ebene der unteren Ummantelung 6 und des Substrats 4 erstreckt. Die obere Ummantelung 9 deckt die Oberseite und die Seiten des Kerns ab. Dieser Typ einer oberen Ummantelung 9 ist vorteilhaft, da sein Kern 8 niedrige interne Spannungsbelastungen aufweist. Vorzugsweise wird der Kern 8 ganz von der unteren Ummantelung 6 und der oberen Ummantelung 9 eingewickelt. Die oberen und unteren Ummantelungen können natürlich in kollektiver Weise einfach als die Ummantelung bezeichnet werden.
  • Bei einem alternativen Verfahren, das in 8A–8B gezeigt worden ist, wird die obere, polymerisierbare Schicht der Ummantelungszusammensetzung 3 einfach flächenmäßig, umfassend oder nicht bildartig einer geeigneten Form einer härtenden Strahlung 5 ausgesetzt, die wirksam ist, um mindestens teilweise die obere, polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung zu härten, wie in 8A gezeigt, und eine planare, obere Ummantelungsschicht 10, wie in 8B gezeigt, herzustellen. Vorzugsweise wird der Kern 8 ganz von der unteren Ummantelung 6 und der oberen Ummantelung 10 eingewickelt.
  • Auf dass die resultierende Struktur wie ein Wellenleiter funktioniert, indem das Licht durch den Kern geleitet wird, wobei die polymerisierbaren Zusammensetzungen so ausgewählt werden, dass der Brechungsindex der unteren (vollständig gehärteten) Ummantelung und der Brechungsindex der oberen (vollständig gehärteten) Ummantelung beide kleiner sind als der Brechungsindex des (vollständig gehärteten) Kerns. Die Brechungsindices der unteren und oberen Ummantelungsschichten können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise weist die untere Ummantelung eine ähnliche Tg Eigenschaft auf wie diejenige der oberen Ummantelung, aber sie braucht nicht aus der identischen Zusammensetzung hergestellt zu sein. Die untere, polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung und die Verarbeitungsbedingungen werden so gewählt, dass die Tg der polymerisierten, unteren Ummantelungsschicht vorzugsweise in dem Bereich von etwa 60°C oder tiefer, stärker bevorzugt von etwa 40°C oder tiefer und noch starker bevorzugt sogar von etwa 25°C oder tiefer liegt. Vorzugsweise wird der Brechungsindex der oberen Ummantelung der gleiche sein wie derjenige der unteren Ummantelung. Die untere, polymerisierbare Zusammensetzung der Ummantelung und die obere, polymerisierbare Zusammensetzung der Ummantelung können am dem gleichen Material bestehen.
  • Wenn Beugungsgitter nicht in den Wellenleiter geschrieben werden sollen, dann können nach der Auftragung der oberen, polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzung irgendwelche unpolymerisierten oder nicht vollständig polymerisierten Anteile der oberen Ummantelungs-, der unteren Ummantelungs- oder der Kernschichten einer harten Härtung durch eine flächenmäßige oder eine umfassende Aussetzung gegenüber einer aktinischen Strahlung derart unterworfen werden, dass sie im Wesentlichen vollständig polymerisiert werden. Auf diese Art und Weise vermischen sich die Kern- und Ummantelungszusammensetzungen an ihrer Schnittstelle und sie können in allen gewünschten Verhältnissen gemischt werden, um die Brechungsindices der Ummantelung, des Kerns und des Gesamtgerätes fein aufeinander abzustimmen und um eine gute Adhäsion zwischen den Schichten durch eine kovalente Bindung zu gewährleisten.
  • Wenn Beugungsgitter in den teilweise gehärteten Wellenleiter geschrieben werden sollen, dann sollten vernünftige Maßnahmen ergriffen werden, um das Wellenleiterlaminat vor einer weiteren Polymerisation zu schützen, etwa vor einer solchen, die durch eine aktinische Strahlung oder durch Hitze verursacht wird, bis zu dem Schritt des Gitterschreibens.
  • In einigen Fällen, zum Beispiel wenn der Brechungsindex des Substrats kleiner ist als derjenige des Kerns, dann ist eine untere Ummantelung nicht notwendig. Ein Verfahren zum Herstellen eines das Licht leitenden optischen Gerätes ohne eine untere Ummantelung wird in 9–14 illustriert. Um den Kern 8 zu bilden, wird ein Film einer polymerisierbaren Zusammensetzung des Kerns 2 auf das Substrat 4 aufgetragen, wie in 9 gezeigt. Die polymerisierbare Kernzusammensetzungsschicht 2 wird bildartig z. B. durch eine Kernphotomaske 7 einer geeigneten Form einer härtenden Strahlung 5 ausgesetzt, z. B. einer ultravioletten Strahlung, die wirksam ist, um den ausgesetzten Bildteil der polymerisierbaren Schicht der Kernzusammensetzung mindestens teilweise zu härten, ohne dabei auf in einem wesentlichen Umfang die nicht ausgesetzten, Nicht-Bildbereiche der polymerisierbaren Kernzusammensetzung zu härten, wie dies in der 10 gezeigt wird. Nach der Entwicklung des abgebildeten Bereiches durch die Beseitigung des ungehärteten Nicht-Bildbereichs, zum Beispiel durch ein geeignetes Lösungsmittel für den ungehärteten, nicht abgebildeten Bereich, aber nicht für den gehärteten Abbildungsbereich, wird ein Kern 8 auf dem Substrat 4 erzeugt ohne eine zwischen dem Kern und dem Substrat intervenierende untere Ummantelungsschicht, so wie dies in 11 gezeigt wird.
  • Die oberen Ummantelungsschichten 9, 10 können entsprechend der obigen Beschreibung hergestellt werden. Das heißt, eine obere polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung 3 wird über das Substrat 4 und den Kern 8 aufgetragen, so wie in 12 gezeigt. Die obere polymerisierbare Schicht der Ummantelungszusammensetzung 3 kann dann durch eine geeignete Form einer härtenden Strahlung gehärtet werden, um eine mindestens teilweise gehärtete, obere Ummantelungsschicht zu bilden. Gemäß einer Variante dieser Methode, die der in 7A gezeigten Methode ähnlich ist, können eine obere Ummantelungsphotomaske, eine geeignet ausgewählte härtende Strahlung, die dahingehend wirksam ist die obere Ummantelungspolymerisationszusammensetzung mindestens teilweise zu härten, sowie die Entwicklung des abgebildeten Bereiches dazu verwendet werden, um die obere Ummantelungsschicht 9 zu bilden und das untere, von einer Ummantelung freie, kammartige optische Gerät 13 herzustellen, so wie es in 13 gezeigt worden ist. Alternativ wird die obere polymerisierbare Schicht der Ummantelungszusammensetzung einfach flächenmäßig, umfassend oder nicht bildartig einer geeigneten Form einer härtenden Strahlung ausgesetzt, etwa einer ultravioletten Strahlung, dies mit Hilfe eines Verfahrenes, das demjenigen ähnlich ist, das in 8A gezeigt ist, um eine planare, obere Ummantelung 10 herzustellen, wie sie in 14 dargestellt ist.
  • Zusätzlich zur Verwendung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von planaren Wellenleitern durch das oben beschriebene lithographische Verfahren kann auch das reaktive Ionenätzen (RIE) verwendet werden, um planare Wellenleiter auf eine Art und Weise herzustellen, die derjenigen ähnlich ist, die in dem Journal of Lightwave Technology, Vol. 16, Juni 1998, Seite 1024, beschrieben worden ist.
  • Ein repräsentatives Verfahren zum Herstellen von Wellenleitern mittels eines RIE-Verfahrens ist in 15–22 dargestellt. Eine gleichmäßige, polymerisierte Kernschicht 12 wird oben auf einer polymerisierten unteren Ummantelungsschicht 6 oben auf einem Substrat 4 vorgesehen und es wird eine aktinische Strahlung 5 verwendet, wie vorher beschrieben und wie in 15–18 gezeigt. Vorzugsweise sind die unteren Ummantelungs- und/oder Kernschichten eher teilweise als vollständig polymerisiert, um die Zwischenschichtadhäsion zu verbessern und um das nachfolgende Schreiben eines Gitters in den Wellenleiter zu ermöglichen, wenn dies gewünscht ist. Eine gemusterte RIE beständige Schicht (Maske) 13 könnte dann oben drauf auf die Kernschicht 12 aufgetragen werden durch Verfahren, die nach dem Stand der Technik bekannt sind wie etwa durch konventionelle photolithographische Verfahren oder durch andere Typen von Musterbildungsverfahren, wie in 19 gezeigt. Das Musterbildungsverfahren würde vorzugsweise so ausgewählt werden, dass die RIE beständige Schicht 13 oberhalb dem Bereich liegen würde, wo der Wellenleiterkern gewünscht wird. Solch eine RIE beständige Schicht könnte sich zusammensetzen aus einem Photoabdeckmittel, einer dielektrischen Schicht oder aus einem Metall, wie dies jenen vertraut ist, die Experten auf diesem Gebiet sind. Ein reaktives Ionenätzen (RIE) würde dann angewendet werden unter Einsatz von Ionenstrahlen 14, um das Kernmaterial bis herunter zu dem Niveau der unteren Ummantelung zu entfernen, wie dies in der 20 gezeigt ist. Der Bereich des Kerns, der durch die RIE beständige Schicht gegenüber den Ionenstrahlen geschützt ist, würde nach der Beseitigung der RIE beständigen Schicht durch konventionelle Techniken zurückbleiben, wie dies durch den Kern 8 in der 21 angezeigt wird, wodurch eine erhobene Rippenstruktur des aus dem Kernmaterial hergestellten Wellenleiterkerns 8 erzeugt wird. Eine oberste Beschichtung eines oberen Ummantelungsmaterials könnte aufgetragen und gehärtet werden unter Verwendung einer aktinischen Strahlung 5, um die obere Ummantelungsschicht 10 zu bilden und den Wellenleiter zu vervollständigen, wie dies in 22 dargestellt ist.
  • Wie vorher erwähnt könnte eine teilweise Polymerisation der Schichten verwendet werden, um die Zwischenschichtadhäsion zu verbessern, die optischen Verluste zu verringern und um ein Schreiben eines Gitters in den Wellenleiter in einem nachfolgenden Schritt zu ermöglichen. Es ist besonders vorteilhaft, die untere Ummantelungsschicht lediglich teilweise polymerisiert zu belassen, bevor die Kernschicht aufgetragen wird. In diesem Fall wirkt die nachfolgende Strahlungsdosis, die auf den Kern aufgebracht wird, wie in 18 gezeigt, auch dahingehend, dass die untere Ummantelung weiter polymerisiert wird und die Bindung zwischen den Schichten verstärkt wird.
  • Ein anderes Verfahren zum Herstellen von Wellenleitern mit Hilfe von RIE beginnt auch mit einem mindestens teilweisen Polymerisieren einer unteren Schicht eines Ummantelungsüberzugs 1, die auf ein Substrat 4 aufgetragen wird, mit Hilfe einer aktinischen Strahlung 5, um eine untere Ummantelungsschicht 6 herzustellen, so wie es vorher beschrieben und in 15 und 16 gezeigt worden ist. Eine RIE beständige Schicht 13 könnte dann auf der Oberseite der unteren Ummantelungsschicht 6 gemustert werden, wie in 23 gezeigt. Die untere Ummantelungsschicht 6 in 23 ist relativ dicker als die in der 16 gezeigte untere Ummantelungsschicht 6, dies aus Gründen der Klarheit hinsichtlich der Beschreibung des Verfahrens, das einen RIE-Schritt beinhaltet. Die Figuren sind nicht maßstabsgetreu dargestellt.
  • Die beständige Schicht 13 wird vorzugsweise in vertikaler Ausrichtung auf die Teile der unteren Ummantelungsschicht aufgetragen, die nach der Bildung des Wellenleiterkerns zurück bleiben wird. Reaktives Ionenätzen könnte dann unter Verwendung von Ionenstrahlen 14 ausgeführt werden, um die ungeschützten Teile der unteren Ummantelungsschicht 6 bis herunter auf eine gewünschte Tiefe zu entfernen, d. h., um die untere Ummantelungsschicht zu entfernen außer an den Stellen, wo die RIE beständige Schicht gemustert ist, um so einen Graben 15 zu erzeugen, wie in 24 gezeigt. In den Fällen, wo der Brechungsindex des Substrats höher ist als der des gehärteten Kernmaterials, wird ein Restteil 16 der unteren Ummantelung nicht während des Schrittes des reaktiven Ionenätzens entfernt. In den Fällen, wo das Substrat einen niedrigeren Brechungsindex aufweist als der gehärtete Kern, kann die untere Ummantelungsschicht bis herunter auf das Niveau des Substrats entfernt werden, wenn dies gewünscht ist (nicht gezeigt). Der Graben 15 könnte dann mindestens teilweise mit Kernmaterial 1 gefüllt werden, wie in 25 gezeigt. Das ungehärtete Kernmaterial könnte dann mindestens teilweise durch eine aktinische Strahlung 5 gehärtet werden, um einen Wellenleiterkern 8 herzustellen wie er in 26 gezeigt wird. Anschließend kann eine obere Schicht des Ummantelungsüberzugs 2 durch die vorher beschriebenen Verfahren aufgetragen werden, zum Beispiel so wie in 27 gezeigt. Wie vorher beschrieben, können, indem man die Schichten nur teilweise polymerisiert, die Zwischenschichtadhäsion und die optischen Verluste verbessert werden, und die Gitter können später in den Wellenleiter geschrieben werden, wenn dies gewünscht ist. Die obere Schicht des Ummantelungsüberzugs 2 kann dann gleichmäßig durch eine aktinische Strahlung gehärtet werden, um eine obere Ummantelung 12 zu bilden wie sie in 28 gezeigt wird.
  • Weitere Techniken, die verwendet werden können, umfassen die Mikroreplikation, wie sie als Beispiel in dem U.S. Patent 5343544 dargestellt wird, dessen Offenbarung durch die Referenznahme mit hierin einbezogen wird, das direkte Laserschreiben, das dem Verfahren ähnlich ist, das in dem Journal of Lightwave Technology, Vol. 14, Nr. 7, Juli 1996, Seite 1704, beschrieben wird, und das Abtragen mittels eines Lasers, ein Verfahren, das demjenigen ähnlich ist, das in dem U.S. Patent 5106211 beschrieben wird, dessen Offenbarung durch die Referenznahme mit hierin einbezogen wird.
  • Insoweit als die kombinierte untere Ummantelung/Substrat der 5 oder das Substrat der 11 jeweils dazu dienen, den Kern zu tragen, können beide Strukturen als Kernträger bezeichnet werden.
  • Ungeachtet der spezifischen Art und Weise zum Herzustellen des Wellenleitergerätes, d. h. mit oder ohne RIE-Schritt, können auch wahlweise zusätzliche Schichten aufgetragen werden über oder unterhalb der oberen Ummantelung bzw. der unteren Ummantelung. Zum Beispiel könnten eine oder mehrere leitfähige Schichten, wie etwa die in der 29 gezeigte Elektrode 17, über der oberen Ummantelungsschicht für den Gebrauch bei thermo-optischen Anwendungen aufgetragen werden unter Verwendung von Musterverfahren oder von anderen Verfahren, die den Experten auf diesem Gebiet bekannt sind. Vorzugsweise wird die Elektrode 17 in Ausrichtung auf den Kern angeordnet. Die leitfähige Schicht kann zum Beispiel aus Metall oder aus einem leitfähigen Polymer hergestellt werden.
  • Wenn der Kern einen Brechungsindex besitzt, der niedriger ist als derjenige des Substratmaterials, dann ist es notwendig, zuerst eine Schicht eines Materials mit einem niedrigeren Brechungsindex als der Brechungsindex des Kerns zu formen. Solch eine Schicht kann als eine Pufferschicht bezeichnet werden und sie kann sich zum Beispiel aus einem Halbleiteroxid, einem Polymer mit einem niedrigeren Brechungsindex (wie in dem in 1–6 gezeigten Verfahren) oder aus einem aufgeschleuderten Glasmaterial aus Siliziumdioxid zusammensetzen.
  • Das Substrat kann jedes Material sein, auf dessen Basis man wünscht einen Wellenleiter aufzubauen. Das Substratmaterial kann zum Beispiel ausgewählt werden aus Glas, Quarz, Kunststoffen, Keramiken, kristallinen Materialien und aus Halbleitermaterialien wie etwa Silizium, Siliziumoxid, Galliumarsenid und Siliziumnitrid. Die Herstellung der optischen Elemente auf Wafern, die aus Silizium oder aus anderen Zusammensetzungen bestehen, wird spezifisch in Betracht gezogen. Siliziumwafer sind teilweise bevorzugte Substrate wegen ihrer hohen Oberflächenqualität und ihrer ausgezeichneten Wärmesenkeigenschaften. Um die Adhäsion des Photopolymers gegenüber dem Siliziumwafer zu verbessern, kann der Wafer mit Silan oder mit einem anderen Mittel zur Förderung der Adhäsion gereinigt und behandelt werden, wenn dies gewünscht ist. Das Substrat kann andere Geräte enthalten, entweder topographische Merkmale wie etwa Nuten oder elektrische Schaltungen oder elektro-optische Geräte wie etwa Laserdioden oder es kann solche Geräte auch nicht enthalten.
  • Ein bevorzugtes plastisches Substrat ist ein mit Urethan beschichtetes Polycarbonatsubstrat, das in der vorläufigen Patentanmeldung Ser. Nr. 60/121259, eingereicht am 23. Feb. 1999 für "Control of Temperature Dependent Planar Polymeric Waveguide Devices through the use of Substrate and Suprastrate Lagers with Specific Coefficients of Thermal Expansion" ("Steuerung von temperaturabhängigen, planaren, polymeren Wellenleitergeräten durch die Nutzung von Substratschichten und Suprastratschichten mit spezifischen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung"), beschrieben worden ist, deren Offenbarung durch die Referenznahme mit hierin einbezogen wird.
  • Die Ausdrücke "untere Ummantelung" und "obere Ummantelung" beziehen sich auf Ummantelungsschichten, die auf entgegengesetzten Seiten eines Kerns gelegen sind. Entsprechend werden die Ausdrücke "untere Ummantelung" und "obere Ummantelung" hier ohne Rücksicht auf ihre Position relativ zu irgendeinem Gravitationsfeld verwendet.
  • Die Ausdrücke "untere polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung", "obere polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung" und "polymerisierbare Kernzusammensetzung" entsprechen jeweils der dritten, der zweiten und der ersten Zusammensetzung der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Ser. Nr. 08/838344, eingereicht am 8. April 1997. Geeignete Zusammensetzungen für den Gebrauch als eine untere Ummantelung, eine obere Ummantelung oder als eine polymerisierbare Kernzusammensetzung sind jedoch nicht auf die Zusammensetzungen begrenzt, die in der Anmeldung 08/838344 beschrieben worden sind.
  • Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Mischung aus zwei oder aus mehr polymerisierbaren Verbindungen und aus einem Photoinitiator. Die polymerisierbaren Verbindungen, die verwendet werden können, um die Ummantelung und den Kern herzustellen, können Monomere, Oligomere oder Polymere sein, die zusätzlich polymerisierbare, nicht gasförmige (Siedetemperatur über 30°C bei atmosphärischem Druck) Verbindungen sind, die mindestens eine und vorzugsweise zwei, drei, vier oder mehr polymerisierbare Gruppen, z. B. eine Epoxy- oder ethylenisch ungesättigte Gruppe, enthalten und die in der Lage sind, Polymere mit einem hohen Molekulargewicht durch eine mit einem Kationenradikal initiierte oder mit einem freien Radikal initiierte Kettenfortpflanzungsadditionspolymerisation zu bilden. Solche Verbindungen sind nach dem Stand der Technik gut bekannt. Die polymerisierbaren Verbindungen werden durch die Wirkung der aktinischen Strahlung polymerisiert. Die polymerisierbaren Verbindungen, die durch die Einwirkung der aktinischen Strahlung polymerisiert werden können, dürfen durch Kennzeichnungen identifiziert werden wie photopolymerisierbar, photohärtend, photohärtbar, durch Strahlung härtbar oder dergleichen. Beide polymerisierbaren Verbindungen enthalten mindestens zwei polymerisierbare Gruppen pro polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Polymer, z. B. mindestens zwei Epoxygruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen. Entsprechend sind die polymerisierbaren Verbindungen multifunktional, d. h. difunktional, trifunktional, tetrafunktional usw. in der Hinsicht, dass sie mindestens zwei polymerisierbare, funktionale Gruppen enthalten. Mindestens eine der polymerisierbaren Verbindungen kann zum Beispiel vier polymerisierbare Gruppen enthalten, insbesondere vier Epoxy- oder vier ethylenisch ungesättigte Gruppen. Die polymerisierbaren Verbindungen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass sie nach dem Aussetzen die unten beschriebene Tg und den unten beschriebenen Brechungsindex liefern.
  • Eine bevorzugte polymerisierbare Zusammensetzung umfasst mindestens eine multifunktional polymerisierbare Verbindung und mindestens eine multifunktional polymerisierbare Verbindung mit einer anderen höheren Größenordnung der Multifunktionalität. Zum Beispiel kann eine polymerisierbare Verbindung in der polymerisierbaren Zusammensetzung eine difunktionale polymerisierbare Verbindung sein, während eine andere polymerisierbare Verbindung in der Zusammensetzung eine trifunktionale, tetrafunktionale, pentafunktionale oder eine polymerisierbare Verbindung höherer Funktionalität sein kann. Vorzugsweise betragt der Unterschied bezüglich der Funktionalität zwischen mindestens einer der polymerisierbaren Verbindungen und mindestens einer anderen polymerisierbaren Verbindung in der polymerisierbaren Zusammensetzung mindestens zwei, z. B. eine d-funktionale Verbindung und eine tetrafunktionale Verbindung, eine trifunktionale Verbindung und eine pentafunktionale Verbindung usw. oder eine monofunktionale Verbindung und eine trifunktionale oder eine Verbindung höherer Funktionalität.
  • Um vernetzte Polymere herzustellen, muss mindestens eine polymerisierbare Verbindung in der polymerisierbaren Zusammensetzung mindestens difunktional sein. Monofunktionale, halogenierte oder nicht halogenierte Monomere können auch verwendet werden, aber es kann etwas an einem langfristigen Entgasen oder an einer Materialwanderung von irgendwelchen nicht reagierten Monomeren von diesem Typ entstehen. Indem man Monomere verwendet, die mindestens difunktional sind, wird die Wahrscheinlichkeit, dass ein Monomer vorhanden ist, welches nicht mindestens teilweise in Reaktion versetzt worden ist, dramatisch verringert.
  • Die Verbindungen liegen vorzugsweise in grob gleichen Gewichtverhältnissen vor. Zum Beispiel umfasst in einer aus zwei polymerisierbaren Verbindungen bestehenden Zusammensetzung die Zusammensetzung vorzugsweise von ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent der einen Verbindung und von ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent der anderen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Verbindungen in der Zusammensetzung. Stärker bevorzugt umfasst die Zusammensetzung von ungefähr 45 bis ungefähr 55 Gewichtsprozent der einen Verbindung und von ungefähr 45 bis ungefähr 55 Gewichtsprozent der anderen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Verbindungen in der Zusammensetzung. Am stärksten bevorzugt man, wenn die Zusammensetzung ungefähr 50 Gewichtsprozent von jeder der beiden polymerisierbaren Verbindungen umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Verbindungen. In ähnlicher Weise umfasst in einer aus drei polymerisierbaren Verbindungen bestehenden Zusammensetzung die Zusammensetzung vorzugsweise von ungefähr 25 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent von jeder der drei Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Verbindungen in der Zusammensetzung. Stärker bevorzugt umfasst die Zusammensetzung ungefähr 33 Gewichtsprozent von jeder der drei polymerisierbaren Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Verbindungen in der polymerisierbaren Zusammensetzung. Vier oder mehr polymerisierbare Verbindungen können in einer polymerisierbaren Zusammensetzung formuliert werden, wenn es gewünscht ist.
  • Eine besonders bevorzugte polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Wellenleiterlaminaten ist ein solche, die grob gleiche Gewichtsanteile von zweien oder von mehreren multifunktional polymerisierbaren Verbindungen enthält, von denen mindestens zwei Verbindungen sich in der Funktionalität durch mindestens zwei unterscheiden. Solch eine polymerisierbare Zusammensetzung enthält eine wirksame Menge von einem oder mehreren Polymerisationsinitiatoren. Noch stärker bevorzugt man, wenn die sich in der Funktionalität unterscheidenden, multifunktional polymerisierbaren Verbindungen photopolymerisierbar wären in Gegenwart einer wirksamen Menge von einem oder von mehreren Photoinitiatoren und einer wirksamen Dosierung einer aktinischen Strahlung wie etwa ultraviolettes Licht. Außerdem würden die multifunktional polymerisierbaren Verbindungen in der Zusammensetzung vorzugsweise mit verschiedenen Geschwindigkeiten polymerisieren.
  • Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können dazu verwendet werden, um teilweise gehärtete Wellenleiterlaminate gemäß den oben beschriebenen Verfahren herzustellen. Beugungsgitter, z. B. Bragg-Beugungsgitter, können dann in diese teilweise gehärteten Wellenleiterlaminate geschrieben werden unter Verwendung einer Lichtquelle wie etwa eines Lasers und einer Phasenmaske oder eines aus zwei Strahlen bestehenden Interferenzaufbaus. Eine solche Zusammensetzung, die für den Gebrauch zum Herstellen von Bragg-Beugungsgittern in planaren, polymeren Wellenleitern geeignet ist, wird in dem unten stehenden Beispiel G beschrieben. Verfahren zum Schreiben von Gittern in die Wellenleiterlaminate werden in größeren Einzelheiten offenbart werden, nachdem die polymerisierbaren Zusammensetzungen beschrieben worden sind.
  • Wie oben beschrieben, werden photopolymerisierbare Verbindungen in den polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet. Multifunktionale Acrylatmonomere werden insbesondere bevorzugt. Die allgemeine Struktur der multifunktionalen Acrylate ist durch die Formel (I) gegeben:
    Figure 00170001
  • Für den Kern liegt m vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis ungefähr 6; R2 ist H oder CH3, und R1 kann eine Verbindung von aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen und aromatischen, gemischten organischen, molekularen Abschnitte sein. Vorzugsweise ist R1 ein Alkylen, Alkylenoxid, Arylenoxid, aliphatisches Polyether oder Polyesterhälfte und R2 stellt H dar. Um eine Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Films und eine hohe Kontrastphotolithographie zu gewährleisten, werden vernetzte Polymere bevorzugt, so werden multifunktionale Acrylatmonomere (m ≥ 2) bevorzugt.
  • Eine der Ausführungen dieser Erfindung verringert den durch eine Spannungsbelastung induzierten optischen Streuverlust des endgültigen Wellenleitergerätes, dadurch dass sie flexible Polymere mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet. Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) eines vernetzten Polymers von der Vernetzungsdichte und von der Struktur der Verknüpfung zwischen den Vernetzungspunkten abhängt. Es ist auch bekannt, dass sowohl eine niedrige Vernetzungsdichte als auch eine flexible Verknüpfung eine niedrige Tg erfordern. Um eine niedrige Vernetzungsdichte zu gewährleisten, werden Monomere mit 1 ≤ m ≤ 3, vorzugsweise m = 2, und lange Verknüpfungsabschnitte zwischen zwei ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten bevorzugt. Für diese Erfindung sind lange Verknüpfungsabschnitte jene, die eine durchschnittliche molekulare Kettenlänge von mindestens ungefähr 4 Kohlenstoffatomen oder größer aufweisen und vorzugsweise von 6 oder größer. Geeignete flexible Verknüpfungsstrukturen umfassen Alkylene mit einer Kettenlänge größer als ungefähr 3 Kohlenstoffatome, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), ethoxyliertes Bisphenol A, Polyether, Thioether, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester und Polysiloxane usw. Diese können wahlweise mit einer jeden Seitengruppe substituiert werden, welche die Fähigkeit der polymerisierbaren Verbindung zu photopolymerisieren nicht wesentlich beeinträchtigt. Geeignete Substituenten enthalten, aber nicht ausschließlich, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Sulfoxidgruppen usw. Um einen hohen Widerstand gegenüber einer thermischen Herabsetzung und Verfärbung zu gewährleisten, werden thermisch stabile molekulare Strukturen von R1 bevorzugt. Solche R1 Abschnitte sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von thermisch empfindlichen Hälften wie etwa aromatische Urethan- und Amidgruppen. Um eine niedrige Doppelbrechung zu gewährleisten, werden R1 Verknüpfungen mit einem niedrigen optischen Spannungskoeffizienten und optischer Polarisierbarkeit bevorzugt.
  • Für die Ummantelung ist das Acrylat ebenfalls so wie dies oben beschrieben wurde, jedoch beträgt die durchschnittliche molekulare Kettenlänge zwischen den ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten vorzugsweise ungefähr 6 Kohlenstoffatome oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr und stärker bevorzugt 12 oder mehr. Geeignete flexible Verknüpfungsstrukturen umfassen Alkylene mit einer Kettenlänge, die größer als 6 Kohlenstoffatome ist, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und ethoxyliertes Bisphenol A.
  • Bevorzugte polymerisierbare Komponenten sowohl für die Ummantelung als auch für den Kern sind Ester und Partialester der Acrylsäure und der aromatischen und aliphatischen Polyole, die vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die Partialester und Ester von Polyoxyalkylenglykolen sind ebenfalls geeignet. Beispiele sind Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate und Polypropylenglykoldiacrylate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von 200 bis 2000, Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, (C2 bis C40) Alkandioldiacrylate wie etwa Hexandioldiacrylat und Butandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylate, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 1500, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylate, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritoloctaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Oligoesteracrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate von Polyethylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1500, und Mischungen der obigen. Bevorzugte multifunktionale Acrylatoligomere können umfassen, ohne aber darauf begrenzt zu sein, acrylierte Epoxyverbindungen, acrylierte Polyurethane und acrylierte Polyester. Bevorzugte photopolymerisierbare Verbindungen sind Arylacrylate. Illustrative Arten von solchen Arylacrylatmonomeren sind Aryldiacrylate, Triacrylate und Tetraacrylate wie zum Beispiel Di-, Tri- und Tetraacrylate, die auf Benzol, Naphthalin, Bisphenol-A, Biphenylen, Methanbiphenylen, Trifluormethanbiphenylen, Phenoxyphenylen und dergleichen beruhen. Die bevorzugten Arylacrylatmonomere sind multifunktionale Arylacrylate, und starker bevorzugte Arylacrylatmonomere sind Di-, Tri- und Tetraacrylate, die auf der Bisphenol-A Struktur beruhen. Die am stärksten bevorzugten Arylacrylatmonomere sind alkoxylierte Bisphenol-A-diacrylate wie etwa ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, propoxylierte Bisphenol-A-diacrylate und ethoxylierte Hexafluorbisphenol-A-diacrylate. Die Arylacrylatmonomere der Wahl sind ethoxylierte Bisphenol-A-diacrylate. Bevorzugte polymerisierbare Komponenten sind Monomere, welche die Struktur (II) haben:
    Figure 00190001
  • In einer bevorzugten Ausführung für den Kern ist n ungefähr 10 oder kleiner, vorzugsweise ungefähr 4 oder kleiner und am stärksten bevorzugt ungefähr 2 oder kleiner. In einer bevorzugten Ausführung für die Ummantelung ist n ungefähr 2 oder größer, vorzugsweise ungefähr 4 oder größer und am stärksten bevorzugt ungefähr 10 oder größer. Nützlich sind auch Acrylat enthaltende Copolymere, welche nach dem Stand der Technik gut bekannt sind. In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Ummantelungsschicht eine polymerisierbare Komponente, welche die oben gezeigte ethoxylierte Bisphenol-A-diacrylatstruktur (II) aufweist, in welcher 1 ≤ n ≤ 20 ist, vorzugsweise 4 ≤ n ≤ 15 und am stärksten bevorzugt 8 ≤ n ≤ 12. In der am stärksten bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die zweite photosensitive Zusammensetzung mit der polymerisierten, ersten photosensitive Zusammensetzung an deren Grenzfläche mischbar.
  • Bevorzugte polymerisierbare Komponenten zum Herstellen von Wellenleitern mit einem niedrigen Verlust sind multifunktionale Monomere, welche die Struktur (III) aufweisen: A-R-Rf-R'-A (III)in welcher
    R und R' zweiwertige oder dreiwertige Verbindungsgruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Alkylgruppen, aromatischen Gruppen, Ester-, Ether-, Amid-, Amin oder Isocyanatgruppen;
    A ist eine polymerisierbare Gruppe wie etwa CY2 = C(X))COO oder CH2 = CHO oder
    Figure 00200001
    oder
    Figure 00200002
    in welcher
    Y = H oder D, und
    X = H, D, F, CL oder CH3; und
  • Rf ein perfluorierter Substituent ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n)-CF2-, oder -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, wobei m und n die Anzahl der statistisch verteilten, aus Perfluorethylenoxy und Perfluormethylenoxy bestehenden Wiederholungsuntereinheiten der Gerüsthauptkette bezeichnen und p die Anzahl der aus -CF(CF3)CF2O- bestehenden Wiederholungsuntereinheiten der Gerüsthauptkette bezeichnet, wobei m, n und p ganze Zahlen 0, 1, 2, 3, ... sind. Vorzugsweise hat x einen Wert von 4–6.
  • Entsprechend umfassen die polymerisierbaren Verbindungen, die für den Gebrauch im Rahmen der Erfindung geeignet sind, zum Beispiel Polydifluormethylendiacrylate, Perfluorpolyetherdiacrylate, Perfluorpolyethertetraacrylate und Chlorfluordiacrylate. Ein geeignetes Chlorfluordiacrylat ist die Verbindung CH2 = CHCO2CH2CF2(CFCICF2)nCH2O2CCH=CH2.
  • Ein Zweck hinsichtlich des Einbindens von Chloratomen in die Struktur besteht darin, den Brechungsindex bis auf den einer vollständig fluorierten Verbindung zu erhöhen, ohne dass dabei die optischen Verlustwerte erhöht werden.
  • Zusätzlich zu den oben aufgelisteten Gruppen kann die polymerisierbare Gruppe A auch eine Thiolgruppe sein. Aus Thiolpolyen bestehende UV härtbare Systeme können auch verwendet werden. Ohne an irgendeine spezielle Erklärung für dieses härtende System gebunden zu sein, versteht man den Mechanismus für die Thiolpolyenreaktion allgemein wie folgt:
    Figure 00200003
  • Im ersten Schritt dieser Reaktion entfernt ein durch einen Photoinitiator erzeugtes freies Radikal ein Proton von einer Thiolgruppe, um ein Thiolradikal zu schaffen. Dieses Thiolradikal reagiert dann mit einer Kohlenstoffdoppelbindung, um eine Radikalzwischenverbindung zu erzeugen. Die Radikalzwischenverbindung zieht dann ein Proton von einem anderen Thiol ab, wodurch ein Thiolether und ein anderes Thiolradikal gebildet werden. In dieser Reaktion reagiert ein Thiol mit einer Kohlenstoffdoppelbindung. Auch um ein Polymer zu entwickeln, müssen sowohl das Thiol als auch das Alken mindestens difunktional sein. Um ein vernetztes Polymer zu erhalten, ist es notwendig, dass mindestens eine der Komponenten mindestens trifunktional ist.
  • Die Polymere, die durch diese Reaktion erzeugt werden, weisen allgemein gute physikalische Eigenschaften auf. Ihre Schrumpfung wird wahrscheinlich auch niedrig sein. Im Gegensatz zu Acrylaten ist diese Reaktion ziemlich unempfindlich gegenüber Sauerstoff, aber es weist Beendigungsschritte auf, die vorkommen, wenn zwei Radikale zusammenkommen. Diese Eigenschaften lassen vermuten, dass diese Materialien möglicherweise in der Lage sein können, eine vernünftige lithographische Auflösung herstellen können. Das Hauptproblem mit diesem Ansatz besteht in der Verfügbarkeit von Ausgangsmaterialien mit einem niedrigen Verlust. Da diese Materialien vorzugsweise auf einer Basis 1:1 Thiol:Alken formuliert sind, erfordert ein Variieren des Brechungsindex mindestens drei verschiedene Verbindungen anstatt von zweien, wie es anderswo bei dieser Anmeldung beispielhaft dargelegt ist.
  • Wenn die perfluorierte Substituentengruppe Rf aus -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, besteht, dann variiert das Verhältnis m/n vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,4. Eine Probe dieser Materialien wird eine Molekülverteilung mit einer unterschiedlichen Anzahl von Wiederholungsuntereinheiten enthalten. In solch einer Probe fällt der Durchschnittswert von m vorzugsweise innerhalb des Bereiches von ungefähr 6,45 bis ungefähr 18,34 und der Probendurchschnittswert von n fällt vorzugsweise in den Bereich von ungefähr 5,94 bis ungefähr 13,93. Am stärksten bevorzugt man, wenn das Verhältnis m/n bei ungefähr 1 liegt und ein jeder der Probendurchschnittswerte von m und n bei ungefähr 10,3 liegt.
  • Vorzugsweise besteht die Verbindungsgruppe R aus -CH2- oder -CH2C(A)HCH2OCH2- und die Verbindungsgruppe R' besteht aus -CH2- oder -CH2OCH2C(A)HCH2-, in welcher A so wie oben definiert ist. Im Lichte dieser Offenbarung wird ein Experte auf diesem Gebiet anerkennen, dass eine große Vielfalt von Verbindungsgruppen R und R' zusätzlich zu den hier aufgelisteten verwendet werden kann.
  • Eine besonders bevorzugte polymerisierbare Verbindung für den Gebrauch im Rahmen der Erfindung besitzt die Struktur
    Figure 00210001
  • Vorzugsweise ist das Verhältnis m/n ungefähr 1 und das Molekulargewicht liegt zwischen ungefähr 2000 und 2800.
  • Wenn die polymerisierbaren Verbindungen, die in jedem Kern und in jeder Ummantelung verwendet werden sollen, ausgewählt werden, dann ist es wichtig, dass der Kern, der sich nach einer vollständigen Polymerisation ergibt, einen höheren Brechungsindex aufweist als denjenigen der Ummantelung nach der Polymerisation. Vorzugsweise weist der Kern einen Brechungsindex in dem Bereich von ungefähr 1,3 bis ungefähr 1,6 auf oder stärker bevorzugt von ungefähr 1,35 bis ungefähr 1,56. Vorzugsweise hat die Ummantelung einen Brechungsindex in dem Bereich von ungefähr 1,29 bis ungefähr 1,58 oder stärker bevorzugt von ungefähr 1,34 bis ungefähr 1,55. Obwohl die Ummantelung und der Kern sich aus strukturell ähnlichen Zusammensetzungen zusammensetzen können, ist es klar, dass, damit die Ummantelung einen Brechungsindex hat, der niedriger ist als der Brechungsindex des Kerns, sie verschiedene chemische Zusammensetzungen für jede einzelne Anwendung haben müssen. Darüber hinaus ist dann, wie oben angemerkt, wenn das ausgesuchte Substrat einen Brechungsindex aufweist, der größer als der des Kerns ist, eine Pufferschicht erforderlich, und der Puffer muss einen Brechungsindex haben, der niedriger als der des Kerns ist.
  • Beim Auswählen anderer Monomere und Oligomere, welche für die Bildung planarer Lichtleitgeräte geeignet sein können, sollten die folgenden Beobachtungen berücksichtigt werden. Für fluorierte Acrylate hoher Reinheit ist der überwiegende Teil der Absorption bei 1550 nm ein Ergebnis der Kohlenstoff-zu-Wasserstoffbindungen. Die Absorptionsspektren für die nicht fluorierte Verbindung Hexandioldiacrylat (HDDA) und die fluorierte Verbindung Octafluorhexandioldiacrylat (OFHDDA), in welcher acht Wasserstoffatome durch Fluor wie in 31 gezeigt ersetzt werden, illustrieren diesen Punkt. Die kleinen Spitzen um die 1550 nm und 1310 nm-Bereiche der Spektren herum sind charakteristisch für ungehärtete Flüssigkeiten. Nach der Härtung sind nahezu alle diese Schwankungen beseitigt, wie es in dem Spektrum von gehärtetem Octafluorhexandioldiacrylat gezeigt ist, das in der 32 erscheint. Der größte Teil der Beseitigung ist wahrscheinlich auf die Umwandlung der Doppelbindungen des Kohlenstoffs in Einfachbindungen des Kohlenstoffs, wenn das Acrylat härtet, zurückzuführen. Weiterhin glaubt man, dass Unterschiede bezüglich der Grundlinie der Absorptionswerte das Ergebnis des höheren Streuniveaus in der festen Probe zu sein scheinen. Solch eine Streuung ist ein Artefakt hinsichtlich der Art und Weise, wie die Probe hergestellt worden ist und hinsichtlich der Dickenveränderung in der Probe. Tatsächliche Wellenleiterverluste für dieses Material wären wesentlich niedriger als in der 32 angegeben.
  • Bei der Bewertung der relativen Vorzüge eines speziellen Acrylats auf der Grundlage seiner Struktur ist es nützlich, die molare Konzentration von Wasserstoffbindungen für ein spezielles Kandidatenmaterial zu bestimmen. Da der Absorptionsverlust (in dB/cm) durch die Beziehung bestimmt wird
    Figure 00220001
    in welcher A die Absorption ist, ε das molare Absorptionsvermögen ist, b die Pfadlänge in cm ist und c die molare Konzentration ist, wird die molare Konzentration desto niedriger sein, je niedriger der Absorptionsverlust ist. Da fast der gesamte Verlust aus den Kohlenstoff-zu-Wasserstoffbindungen stammt, kann die molare Konzentration an Wasserstoff (CH) für ein spezielles Monomer berechnet werden unter Verwendung der Anzahl der Wasserstoffe pro Molekül (H), des Molekulargewichtes des Monomers (Mw) und seiner Dichte (ρ), wie durch die folgende Gleichung gezeigt wird:
    Figure 00230001
  • Obwohl eine exakte Beziehung zwischen CH- und der Verlustmessung in einem speziellen Wellenleiter unwahrscheinlich ist, gibt diese Beziehung einen ersten Hinweis darauf, welche Materialien hinsichtlich der Senkung der Verlustwerte nützlich sein können. Wenn man diese Berechnungen durchführt, dann ist es am zweckmäßigsten, die Empfindlichkeit eines gehärteten Films des Monomers zu verwenden, da es der Verlust des gehärteten Films ist, der vom größten Interesse ist. Da jedoch die Messung der Dichte solcher Filme schwierig ist, könnte die Dichte der Flüssigkeit mit dem Verständnis verwendet werden, dass damit ein gewisser Fehler eingeführt wird.
  • Vorzugsweise stellen die polymerisierbaren Verbindungen, die in dem Wellenleiterkern verwendet werden sollen, einen Kern her, welcher nach der Polymerisation eine Glasübergangstemperatur von etwa 80°C oder weniger und stärker bevorzugt etwa 50°C oder weniger aufweist. Ferner zieht man es vor, dass die polymerisierbaren Verbindungen, die in der Wellenleiterummantelung verwendet werden sollen, eine Ummantelung herstellen, welche nach der Polymerisation eine Glasübergangstemperatur von etwa 60°C oder weniger aufweist, stärker bevorzugt etwa 40°C oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 25°C oder weniger. Vorzugsweise sind die in den polymerisierbaren Ummantelungszusammensetzungen enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen auch photopolymerisierbar. Die besondere Tg kann leicht von dem Experten auf diesem Gebiet durch eine Charakterisierung und Auswahl der polymerisierbaren Komponente erhalten werden. Dies hängt von solchen Faktoren ab wie von dem Molekulargewicht, von der Anzahl der Stellen der Ungesättigtheit und von der Vernetzungsdichte der polymerisierbaren Komponente. Eine einzelne polymerisierbare Komponente kann selbst die gewünschte Tg aufweisen oder die polymerisierbare Komponente kann maßgeschneidert werden durch ein Vermischen von Mischungen von polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren mit der gewünschten Tg. Die Tg kann auch gesteuert werden durch ein Variieren der Zeit, während welcher eine Aussetzung gegenüber der Bestrahlung stattfindet, und der Temperaturen, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird.
  • Die polymerisierbare Verbindung ist in einer jeden polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um über eine Aussetzung gegenüber einer ausreichenden Wärme und/oder einer aktinischen Strahlung zu polymerisieren. Die Menge der photopolymerisierbaren Verbindung in der Zusammensetzung kann breit variieren und es können Mengen verwendet werden, die normalerweise in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen für die Verwendung bei der Herstellung von Photopolymeren für die Verwendung als das lichtdurchlässige Element von lichtdurchlässigen Geräten verwendet werden können. Die Menge der photopolymerisierbaren Zusammensetzung wird allgemein in einer Menge von etwa 35 bis etwa 99,9 Gewichtsprozent der Zusammensetzung verwendet. In der bevorzugten Ausführung entfallen auf eine oder mehrere photopolymerisierbare Verbindungen in der gesamten photopolymerisierbaren Zusammensetzung von etwa 80 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt von etwa 95 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
  • Jede lichtempfindliche Zusammensetzung umfasst ferner mindestens einen Photoinitiator. Der Photoinitiator kann ein ein freies Radikal erzeugender Additionspolymerisationsinitiator sein, der durch aktinisches Licht aktiviert wird und der vorzugsweise nahe bei Raumtemperatur, z. B. von etwa 20°C bis etwa 80°C, thermisch inaktiv ist. Irgendein Photoinitiator, der dafür bekannt ist, Acrylate zu polymerisieren, kann verwendet werden. Bevorzugte Photoinitiatoren enthalten in nicht ausschließlicher Weise diejenigen, die in dem U.S. Patent No. 4942112 beschrieben sind; Chinoxalinverbindungen wie sie in dem U.S. Patent No. 3765898 beschrieben sind; die vicinalen Polyketaldonylverbindungen in dem U.S. Patent 2367660 ; die alpha-Carbonyle in den U.S. Patenten 2367661 und 2367670 ; die Acyloinether in dem U.S. Patent 2448828 ; die Triarylimidazolyldimer in dem U.S. Patent 3479185 ; die alpha-Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Acyloine in dem U.S. Patent 2722512 ; polynukleare Chinone in den U.S. Patenten 2951758 und 3046127 ; und s-Triazine in dem U.S. Patent 4656272 . Diese Patente sind durch die Referenznahme mit hierin einbezogen.
  • Photopolymerisierbare Verbindungen, die mit mindestens einer Epoxy-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe als Endgruppe versehen sind, können durch einen Typ eines Photoinitiators mit einem freien Radikal initiiert werden. Geeignete Photoinitiatoren vom Typ, die durch ein freies Radikal initiiert werden, umfassen aromatische Ketone wie etwa Benzophenon, acryliertes Benzophenon, 2-Ethylanthrachinon, Phenanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Benzyldimethylketal und andere aromatische Ketone, z. B. Benzoin, Benzoinether wie etwa Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisobutylether und Benzoinphenylether, Methylbenzoin, Ethylbenzoin und andere Benzoine. Bevorzugte Photoinitiatoren sind 1-Hydroxy-cyclohexl-phenylketon (Irgacure 1984), Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (kommerziell erhältlich von CIBA-GEIGY Corp. als Irgacure 651), α,α-Diethyloxyacetophenon, α,-α-Dimethyloxy-α-hydroxyacetophenon (Darocur 1173), 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (Darocur 2959), 2-Methyl-1-[4-methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one (Irgacure 907), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one (Irgacure 369), Poly{1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one} (Esacure KIP), [4-(4-Methylphenylthio)-phenyl]phenylmethanone (Quantacure BMS), Dicampherchinon. Die am stärksten bevorzugten Photoinitiatoren sind diejenigen, die nicht dazu neigen, bei der Bestrahlung zu vergilben. Solche Photoinitiatoren enthalten Benzodimethylketal (Irgacure 651), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (kommerziell erhältlich von CIBA-GEIGY Corp. unter dem Namen Darocur 1173), 1-Hydroxy-cyclohexl-phenylketon (Irgacure 1984) und 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (Darocur 2959),
  • Photopolymerisierbare Verbindungen, die mit mindestens einer Vinylethergruppe als Endgruppe versehen sind, können durch einen Typ eines Photoinitiators mit einem Kation als Radikal initiiert werden. Geeignete Photoinitiatoren vom Typ mit einem Kation als Radikal umfassen verschiedene Verbindungen, die auf eine Bestrahlung ansprechen, indem sie saure Arten bilden, die fähig sind, eine Polymerisation kationisch zu katalysieren. Siehe dazu Crivello, Advances in Polymer Science, 62, S. 1–48 (1984). Es ist festgestellt worden, dass die Oniumsalze der Gruppen V, VI und VII der Elemente unter den kationischen Photoinitiatoren die effizientesten und vielseitigsten sind. Sie erzeugen starke Lewissäuren, welche die kationische Polymerisation fördern kann. Ein Härten von Zusammensetzungen aus Vinylether ist nicht auf eine besondere Klasse solcher Photoinitiatoren begrenzt, obwohl bestimmte Typen bevorzugt werden einschließlich der Oniumsalze auf der Basis von Halogenen und Schwefel. Spezifischer betrachtet die in Crivello's U.S. Patent 4058400 beschriebenen Oniumsalz-Photoinitiatoren und insbesondere Iod- und Schwefelsalze von BF4, PF6 –, SbF6 – und SO3CF3 –. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Triarylsulfoniumsalze und Diaryliodoniumsalze. Bevorzugte Anionen sind Hexafluorphosphat und Hexafluorantimon. Sie sind gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent erforderlich. Bevorzugte Initiatoren umfassen:
    Figure 00250001
    in welchen X für SbF6 – oder PF6 – steht. Kommerziell erhältliche Initiatoren enthalten UVI-6974 (ein SbF6 – Salz) und UVI-6990 (ein PF6 – Salz), das von Union Carbide geliefert wird. Andere kationische Photoinitiatoren sind durch die Formeln definiert
    Figure 00250002
    in welchen y für die Werte 1 bis 18 steht.
  • Der ein freies Radikal oder ein Kationradikal erzeugende Photoinitiator ist in einer jeden photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um die Photopolymerisation der photopolymerisierbaren Verbindung über eine Aussetzung gegenüber einer ausreichenden aktinischen Strahlung zu bewirken. Der Photoinitiator ist allgemein in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung vorhanden, oder stärker bevorzugt von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 6 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Photopolymerisierbare Zusammensetzungen können Mischungen aus polymerisierbaren Verbindungen enthalten, die mit mindestens einer durch eine aktinische Strahlung härtbaren Gruppe wie etwa mit einer der oben beschriebene Epoxy- oder ethylenisch ungesättigten Gruppen, spezifisch Acrylat, Methacrylat und Vinylether, als Endgruppe versehen sind. Vinylether können mit Acrylaten reagieren. Obwohl Acrylate und Vinylether normalerweise nicht mit Epoxiden reagieren, können gemischte Systeme aus Vinylethern, Acrylaten und Epoxiden durchdringende Netzwerke bilden, wenn geeignete Photoinitiatoren verwendet werden. Dementsprechend können gemischte Systeme bei dem Herstellen von optischen Geräten durch die hier beschriebenen Verfahren verwendet werden. Photoinitiatoren, die für die Verwendung in solchen gemischten Systemen geeignet sind, sind in dem U.S. Patent No. 5510226 beschrieben, dessen Offenbarung hierin durch Referenz mit einbezogen ist.
  • Für höher fluorierte, multifunktionale Acrylate wie etwa die fluorierte Verbindung L-9367, die von 3M Specialty Chemicals Division, St. Paul, Minnesota, erhältlich ist und deren Struktur unten gezeigt wird, ist ein bevorzugter Photoinitiator ein fluorierter Photoinitiator wie etwa einer von denjenigen, die in den U.S. Patenten Nos. Re. 35060 und 5391587 beschrieben sind, deren Offenbarungen durch die Referenznahme mit hierin einbezogen werden. Insbesondere kann ein fluorierter Photoinitiator mit der Struktur (IV)
    Figure 00260001
    verwendet werden, der in dem Beispiel 1 von Re. 35060 beschrieben ist. Es ist auch möglich, die fluorierten Materialien der Beispiele A bis D ohne Photoinitiatoren durch die Verwendung des EBC-Verfahrens (electron beam curing).
  • Es ist möglich, die polymerisierbaren Verbindungen wie etwa jene, die in den Beispielen unten beschrieben sind, leicht zu härten, indem man sie in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators mit einem freien Radikal vom thermischen Typ erwärmt. Während ein Härten mittels aktinischer Strahlung für die oben beschriebenen bildartigen Aussetzungsschritte bevorzugt wird, kann ein thermisches Härten für jeden nicht bildartigen Härtungsschritt verwendet werden. Geeignete, bekannte thermische Initiatoren können umfassen, ohne aber darauf begrenzt zu sein, substituierte oder nicht substituierte organische Peroxide, Azoverbindungen, Pinacole, Thiurame und Mischungen derselben. Beispiele von operablen organischen Peroxiden umfassen, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und ähnliche Diacylperoxide; Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und ähnliche Ketonperoxide; tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexoat und ähnliche Perester; tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und ähnliche Hydroperoxide; Di-tert-butylperoxid, Di-sec-butylperoxid, Dicumylperoxid und ähnliche Dialkylperoxide; und Diarylperoxide. Andere geeignete, organische Peroxide enthalten 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,3-(Bis-cumylperoyxisopropyl)benzol, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Hydroxyheptylperoxid, Di-butyl-diperphthalat, t-Butylperacetat und 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Das organische Peroxid wird zu der Zusammensetzung in einer Menge hinzugefügt, die von 0,01–10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1–5 Gewichtsprozent reicht, bezogen auf das Gewicht des Acrylats oder Methacyrlats.
  • Geeignete thermisch härtende Initiatoren vom Azo-Typ enthalten 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleroronitril), (1-Phenylethyl)azodiphenylmethan, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan) und ähnliche Azoverbindungen.
  • Andere Zusatzstoffe können auch zu den photoempfindlichen Zusammensetzungen hinzugefügt werden in Abhängigkeit von dem Zweck und der beabsichtigten Endverwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzungen. Beispiele von diesen Zusatzstoffen umfassen Antioxidantien, Photostabilisierungsmittel, Mittel zur Ausdehnung des Volumens, Mittel zum Fangen freier Radikale, Kontrastverstärker, Nitrone und UV Absorber. Antioxidantien enthalten solche Verbindungen wie Phenole und insbesondere gehinderte Phenole einschließlich Tetrakis[methylen-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methan (wirtschaftlich erhältlich unter dem Namen Irganox 1010 von der CIBA-GEIGY Corporation); Sulfide; organische Borverbindungen; organische Phosphorverbindungen; N,N'-hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) (erhältlich von CIBA-GEIGY unter dem Handelsnamen Irganox 1098). Photostabilisierungsmittel und spezifischer betrachtet Lichtstabilisatoren, welche aus gehemmten Aminen bestehen, die verwendet werden können, können umfassen, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Poly[(6-morpholin-s-triazin-2,4-diyl)[2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)imino)], das von Cytec Industries unter dem Handelsnamen Cyasorb UV3346 erhältlich ist. Verbindungen, die das Volumen ausdehnen, enthalten solche Materialien wie die Spiralmonomere, die als Bailey's Monomere bekannt sind. Geeignete Mittel zum Fangen freier Radikale enthalten Sauerstoff, aus gehemmten Aminen bestehende Lichtstabilisatoren, gehinderte Phenole, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy freies Radikal (TEMPO) und dergleichen. Geeignete Kontrastverstärker enthalten andere Mittel zum Fangen freier Radikale wie etwa Nitrone. UV Absorber enthalten Benzotriazol, Hydroxybenzophenon und dergleichen. Diese Zusatzstoffe können in Mengen enthalten sein, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in dem Bereich von etwa 0 Gewichtsprozent bis etwa 6 Gewichtsprozent liegen und vorzugsweise von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent. Vorzugsweise befinden sich alle Komponenten der gesamten Zusammensetzung in einer Beimischung mit einer anderen und am stärksten bevorzugt in einer im Wesentlichen gleichmäßigen Beimischung.
  • Wenn die oben beschriebenen, durch Strahlung härtbaren Verbindungen durch eine Ultraviolettstrahlung gehärtet werden, dann ist es möglich, die Härtungszeit zu verkürzen, indem man einen Photosensibilisator wie etwa Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzil(dibenzoyl), Diphenyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Diacetyl, Azobisisobutyronitril, 2-Methyl-anthrachinon, 2-Ethyl-anthrachinon oder 2-Terbutyl-anthrachinon zu der Monomer-, Oligomer- oder Polymerkomponente oder deren Lösung hinzufügt. Der Anteil des Photosensibilisators liegt vorzugsweise bei höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Verbindung.
  • So wie er hierin verwendet wird ist der Begriff "aktinische Strahlung" definiert sowohl als Licht in den sichtbaren, ultravioletten oder Infrarotbereichen des Spektrums als auch als Elektronenstrahl, Ionen- oder Neutronenstrahl oder Röntgenstrahlung. Aktinische Strahlung kann in der Form von inkohärentem Licht oder von kohärentem Licht, zum Beispiel als Licht von einem Laser, vorliegen. Quellen von aktinischem Licht und Verfahren der Aussetzung gegenüber dem Licht, Aussetzungszeiten, Wellenlängen und Intensitäten können breit variieren in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad der Polymerisation, von dem Brechungsindex des Photopolymers und von anderen Faktoren, die denen gut bekannt sind, die auf diesem Gebiet Experten sind. Solche herkömmlichen Photopolymerisationsverfahren und ihre operationalen Parameter sind nach dem Stand der Technik gut bekannt. Quellen von aktinischer Strahlung und die Wellenlänge der Strahlung können breit variieren und jede herkömmliche Wellenlänge und Quelle kann verwendet werden. Man zieht es vor, dass die photochemische Anregung mit einer Strahlung von relativ kurzer Wellenlänge (oder von hohen Energie) ausgeführt wird, so dass die Aussetzung gegenüber der Strahlung, der man normalerweise vor der Verarbeitung begegnet, z. B. Raumlichter, das photopolymerisierbare Material nicht vorzeitig photopolymerisieren wird. Alternativ kann die Verarbeitung einen Multiphotonenprozess verwenden, der durch eine aktinische Strahlungsquelle hoher Intensität wie etwa durch einen Laser initiiert wird. Daher ist eine Aussetzung gegenüber dem ultravioletten Licht (300–400 nm Wellenlänge) gebräuchlich. Auch ist eine Aussetzung durch ein tief ultraviolettes Licht (190–300 nm Wellenlänge) nützlich. Herkömmliche Quellen sind Hochdruckbogenlampen aus Xenon oder aus Quecksilber-Xenon, die mit geeigneten optischen Filter ausgestattet sind, um die gewünschten Wellenlängen für die Verarbeitung auszuwählen. Auch ist eine kurzwellige kohärente Strahlung für die Praxis dieser Erfindung nützlich. Ein Argon-Ion-Laser, der in der UV-Betriebsweise bei mehreren Wellenlängen nahe bei 350 nm arbeitet, ist wünschenswert. Auch ist ein frequenzverdoppelter Argon-Ion-Laser mit einem Ausgang nahe bei 257 nm Wellenlänge sehr wünschenswert. Eine Elektronenstrahl- oder Ionenstrahlanregung können auch verwendet werden. Typische Aussetzungszeiten variieren normalerweise von ein paar Zehntelsekunden bis zu etwa einigen Minuten, abhängig von der aktinischen Quelle. Die Temperaturen liegen gewöhnlich in dem Bereich von etwa 10°C bis etwa 60°C, Raumtemperatur wird jedoch vorgezogen.
  • Eine Steuerung des räumlichen Profils der aktinischen Strahlung, das heißt, wo sie auf die Schicht des photopolymerisierbaren Materials fällt, kann durch herkömmliche Verfahren erzielt werden. Zum Beispiel wird in einem herkömmlichen Verfahren eine Maske, welche das gewünschte lichtdurchlässige Muster tragt, zwischen die Quelle der aktinischen Strahlung und der photopolymerisierbaren Filmzusammensetzung gelegt. Die Maske weist transparente und undurchlässige Regionen auf, die es der Strahlung ermöglichen, nur auf die gewünschten Bereiche der Filmoberfläche zu fallen. Eine maskierte Aussetzung von dünnen Filmen ist nach dem Stand der Technik gut bekannt und sie kann Kontakt-, Nachbarschafts- und Projektionstechniken zum Drucken des lichtdurchlässigen Musters auf den Film enthalten. Ein anderes herkömmliches Verfahren der räumlichen Steuerung besteht darin, eine Quelle der aktinischen Strahlung zu verwenden, welche einen gerichteten oder fokussierten Strahl wie etwa einen Laser- oder Elektronenstrahl umfasst. Solch ein Strahl schneidet nur eine kleine Fläche der aus einem photopolymerisierbaren Material bestehenden Filmoberfläche. Das Muster der gewünschten lichtdurchlässigen Bereiche wird erzielt durch ein Herumbewegen dieses kleinen Schnittpunktes auf der Filmoberfläche, indem man entweder den Strahl in dem Raum scannt oder indem man das Substrat so bewegt, dass der Schnittpunkt sich relativ zu einem stationären Strahl verändert. Diese Typen der Aussetzung unter Verwendung einer Strahlungsquelle sind nach dem Stand der Technik als direkte Schreibverfahren bekannt. Durch ein Auswählen der räumlichen Eigenschaften der Bestrahlung ist es möglich, lichtdurchlässige Bereiche auf der Oberfläche des Substrats zu erzeugen und Bandwellenleiter und Kanalwellenleiter herzustellen. Ein Bandwellenleiter ist ein solcher, in dem die optische Welle nur auf die Ebene des Films beschränkt ist. Ein Kanalwellenleiter ist ein solcher, in dem die optische Welle auch seitlich innerhalb des Films beschränkt ist. Eine Kanalstruktur ist notwendig für viele, nicht lineare und elektro-optische Geräte, weil sie dem Licht ermöglicht, sowohl auf bestimmte Flächen des Substrats gelenkt zu werden als auch einen Mechanismus zu liefern zum Aufteilen, Zusammenführen von optischen Wellen, zum Koppeln von Licht aus dem Wellenleiter an optische Fasern und zur Aufrechterhaltung der in einer optischen Faser verfügbaren hohen Intensität.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können in Verfahren zum Herstellen einer breiten Vielfalt von optischen Elementen verwendet werden. Unter Verwendung einer geeigneten Maske und durch ein Steuern des Grades der Kollimation der für die Aussetzung verwendeten aktinischen Strahlung ist es auch möglich, Reihenanordnungen (Arrays) von mikro-optischen Elementen wie etwa Linsen oder Prismen zu erzeugen, welche so ausgelegt werden können, dass sie Licht in eine Richtung, die in grober Annäherung senkrecht zu dem Substrat ist, übertragen. Solche optischen Elementanordnungen finden ihre Nützlichkeit in der Anwendung von Hintergrundbeleuchtungen, z. B. für Flüssigkristalldisplays, Projektionssysteme, Durchlicht- oder Rückprojektionsschirme, Diffusoren, Kollimatoren, Flüssigkristallbildschirme, Lichtlenkungsanordnungen für Kollimatoren und Beleuchtungskörper, Ausgangsschilder, Anzeigegeräte, Bildschirme, Displays für Projektionssysteme und dergleichen. Für solche Anwendungen ist es wichtig, ein im Wesentlichen kosmetisch perfektes Gerät zu erzeugen, das aus einzelnen Elementen zusammengesetzt ist, die eine scharfe Definition und glatte Wände aufweisen. Die Zusammensetzung der laufenden Erfindung kann dazu verwendet werden, um die kritischen Aspekte der Definition und der Wandglätte zu erhöhen. Für einige Anwendungen kann das Substrat wahlweise aus dem Wellenleiterkern und der Ummantelung entfernt werden.
  • Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten optischen Elemente weisen vorzugsweise einen optischen Verlust bei 1550 nm von etwa 0,1 db/cm oder weniger bis etwa 0,5 db/cm auf, stärker bevorzugt weniger als etwa 0,3 db/cm, noch starker bevorzugt weniger als etwa 0,25 db/cm und am stärksten bevorzugt weniger als etwa 0,20 db/cm. Zusätzliche weisen die polymerisierten Ummantelungs-, Kern- und Pufferschichten vorzugsweise einen Gardner Index, wie er durch ASTM D 1544-80 beschrieben ist, von etwa 3 oder weniger auf, stärker bevorzugt etwa 2 oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 1 oder weniger.
  • Das Testen und Modellieren der Geräte lassen eine Gerätelebenszeit (Zeit für 0,1 db/cm Verlust) von mehr als 10 Jahren bei 120°C (Betriebstemperatur) und bei mehr als 1 Stunde bei 250°C (eine typische Temperatur für die Geräteverpackung) vermuten, was somit für die gemäß dieser Offenbarung hergestellten Geräte eine Verwendung ermöglicht, die in der Luflfahrtindustrie, beim Militär und in der Telekommunikationsindustrie anwendbar ist. Die Flexibilität der Materialien ermöglicht die Herstellung von Geräten mit den gewünschten Biegewinkeln. Eine Rissbildung wird auch vermieden, sogar dann, wenn das Gerät sehr hohen oder sehr tiefen Temperaturen ausgesetzt wird. Eine gute Haftung der Materialien erlaubt die Herstellung robuster Geräte auf einer Vielfalt von Substraten ohne eine Abblätterung, sogar in einigen rauen Umgebungssituationen wie etwa bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Die Kompatibilität der Techniken zur Geräteherstellung mit denen der Halbleiterindustrie ermöglicht die Entwicklung von hybriden, optoelektronischen Schaltkreisen.
  • Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren. Es wird anerkannt werden, dass Variationen hinsichtlich der Anteile und der Alternativen bei den Elementen der Komponenten der photoempfindlichen Beschichtungszusammensetzung den Experten auf diesem Gebiet offensichtlich sein werden und dass sie innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
  • BEISPIELE
  • Um die vernetzten Photopolymere zu synthetisieren, werden die Monomere oder die Oligomere mit den Photoinitiatoren und dem Antioxidans gemischt und gut umgerührt. Die so erhaltenen Lösungen werden in der Form von dünnen flüssigen Filmen in eine Beschichtung überführt, dies durch ein rotierendes Beschichten, Schlitzbeschichten oder durch ein direktes Flüssigkeitsgießen mit geeigneten Zwischenlagen. Die Dicke des Films wird geregelt durch die Rotationsgeschwindigkeit oder die Dicke der Zwischenlagen. Die Dicke der Filme unter 50 μm wird mit einem Sloan Dektak IIA Profilmeter gemessen und die Dicke der dickeren Filme wird mit einem Mikroskop gemessen.
  • Einige der in den Beispielen dieser Erfindung verwendeten fluorierten Acrylate und Methacrylate sind kommerziell erhältlich. Zum Beispiel sind die in den Beispielen C und D verwendeten fluorierten Acrylate von 3M Specialty Chemicals Division, St. Paul, Minnesota, erhältlich. Alternativ können die in dieser Erfindung nützlichen fluorierten Acrylate aus kommerziell erhältlichen fluorierten Polyolen hergestellt werden unter Verwendung von Verfahren, die den Experten auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. Das in dem Beispiel A verwendete fluorierte Polyol zum Beispiel ist bei Ausimont USA, Inc., aus Thorofare, New Jersey, erhältlich. Fluorierte Acrylate können auch von dem Polyol 2,2,3,3,4,4,5,5; Octafluor-1,6-hexandiol hergestellt werden, das bei Lancaster Synthesis, Inc., von Windham, New Hampshire, erhältlich ist.
  • Wenn die polymerisierbaren Verbindungen wie etwa Acrylate aus Polyolen synthetisiert werden, dann sollte sorgfältig darauf geachtet werden, so viel wie praktisch möglich von irgendwelchen Restalkoholen oder von anderen Verunreinigungen, die eine Hydroxylgruppe tragen, zu entfernen, da die Hydroxylgruppe stark in demjenigen Spektralbereich absorbiert, der in den Anwendungen der Telekommunikationsgeräte von Interesse ist, nämlich in dem Bereich von 1300 bis 1550 nm. Eine bevorzugte Technik zur Produktreinigung wird in dem Beispiel A beschrieben.
  • BEISPIEL A
  • Ein drei Hälse aufweisender Glaskolben ist mit einem Kondensator und einem Umrührer ausgestattet. In den Kolben werden das fluorierte Polyol des Warenzeichens Fluorlink® T (Verbindung V, 900 g) und p-Methoxyphenol (0,5 g) hinein gegeben. Das in diesem Beispiel verwendete fluorierte Polyol ist eine Verbindung, welcher die nachfolgende Struktur (V) zugeordnet werden kann:
    Figure 00310001
    in welcher das Verhältnis m/n vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,4 variiert, m (Durchschnitt) von ungefähr 6,45 bis ungefähr 18,34 variiert, und n (Durchschnitt) von ungefähr 5,94 bis ungefähr 13,93 variiert. Am stärksten bevorzugt man, wenn das Verhältnis m/n bei ungefähr 1 liegt und ein jeder der Durchschnittswerte, m (Durchschnitt) und n (Durchschnitt), bei ungefähr 10,3 liegt.
  • Acryloylchlorid (170 g) wird dann hinzu gegeben und die Mischung wird kräftig umgerührt. Die resultierende exotherme Reaktion bringt die Temperatur bis auf 70°C. Die Temperatur wird dann bis auf 90°C angehoben und die Reaktion wird während einer Zeitdauer von drei Stunden weitergeführt. Das System wird dann unter Vakuum gestellt, um das durch die Reaktion erzeugte HCl und den Überschuss an Acryloylchlorid zu entfernen. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Infrarotspektrum der Charge bestätigt das Verschwinden der breiten Absorption bei 3500 cm–1, welche den Hydroxylgruppen an dem Polyol zugeordnet wird. Triethylamin (124 g) wird dann langsam in den Reaktionskolben, während einer Zeitdauer von über einer ½ Stunde, hinein gegeben. Die Probe wird dann filtriert, um das Triethylaminhydrochlorid, welches sich gebildet hat, zu entfernen. Die Probe wird alsdann zwei Mal mit Wasser gewaschen. Das resultierende Tetraacrylat wird isoliert. Das Tetraacrylatprodukt ist eine Verbindung, welcher die nachfolgende Struktur (VI) zugeordnet werden kann:
    Figure 00310002
    in welcher das Verhältnis m/n vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,4 variiert, m (Durchschnitt) von ungefähr 6,45 bis ungefähr 18,34 variiert, und n (Durchschnitt) von ungefähr 5,94 bis ungefähr 13,93 variiert. Am stärksten bevorzugt man, wenn das Verhältnis m/n bei ungefähr 1 liegt und ein jeder der Durchschnittswerte, m (Durchschnitt) und n (Durchschnitt), bei ungefähr 10,3 liegt.
  • Solche Verbindungen mit der Struktur (VI) sind Perfluorpolyethertetraacrylate. Weil sie tetrafunktional sind, können sie auch beim Anpassen der Vernetzungsdichte des gehärteten Filmes nützlich sein, wenn es darum geht dessen physikalische Eigenschaften zu variieren. Versionen von einem hohen Molekulargewicht dieses Materials können auch einen sehr niedrigen Wert für den Verlust aufweisen, während sie dazu neigen, eine bessere Löslichkeit als einige andere in dieser Offenbarung beschriebene Materialien aufzuweisen. Die physikalischen Eigenschaften für eines von diesen Materialien wird in der Tabelle unten gezeigt.
    Molekulargewicht Brechungsindexa Flüssig Brechungsindexb Gehärtet Dichte # von Wasserstoffen CH c
    2400 1,3362 1,335 1,663 26 18,0
    • a nD 20
    • b Metricon 2010 Prisma Koppler, Ablesung bei 1550 nm für einen gehärteten Film, der unter Verwendung von 1% Photoinitiator hergestellt worden ist.
    • c Molare Konzentration an Wasserstoffatomen in der Verbindung (oben beschrieben)
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL B
  • Geeignete Monomere für den Gebrauch in dieser Erfindung enthalten Polydifluormethylendiacrylate mit der allgemeinen Struktur: CH2=CHCO2CH2(CF2)nCH2O2CCH=CH2, in der n vorzugsweise 1–10 ist. Für diese Klasse von Materialien gilt je höher der Wert von n ist, desto niedriger ist der Brechungsindex, desto niedriger ist die Vernetzungsdichte und desto niedriger die Absorptionsfähigkeit. Diese Materialien neigen dazu, relativ harte Filme mit einer hohen Vernetzungsdichte herzustellen. Sie weisen auch ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auf, aber sie haben höhere Absorptionsverluste als einige der anderen in dieser Anmeldung beschriebenen Materialien. Die unten stehende Tabelle zeigt ausgewählte physikalische Eigenschaftswerte von zweien von diesen Materialien.
    # Wiederholungseinheiten(n) Brechungsindexa Flüssig Brechungsindexb Gehärtet Dichte # von Wasserstoffen Molekulargewicht CH c
    4 1,3920 1,4180 1,433 10 370 38,7
    6 1,3797 1,4061 1,510 10 370 32,1
    • a nD 20
    • b Metricon 2010 Prisma Koppler, Ablesung bei 1550 nm für einen gehärteten Film, der unter Verwendung von 1% Photoinitiator hergestellt worden ist.
    • c Molare Konzentration an Wasserstoffatomen in der Verbindung (oben beschrieben)
  • Die Verbindung Octafluorhexandioldiacrylat wird wie folgt hergestellt. Ein drei Hälse aufweisender Glaskolben ist mit einem Kondensator ausgestattet. Das Polyol 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol (OFHD, 300 g), das von Lancaster Synthesis aus Windham, New Hampshire, bezogen worden ist, und p-Methoxyphenol (0,5 g) werden in den Kolben hinein gegeben. Der Kolben wird auf 70°C erhitzt, um das OFHD zu schmelzen. Acrylolchlorid (228 g) wird dann hinzugefügt und die Mischung wird kräftig umgerührt. Die resultierende exotherme Reaktion bringt die Temperatur bis auf 90°C. Die Temperatur wird dann bei 90°C gehalten und die Reaktion wird während einer Zeitdauer von drei Stunden weitergeführt. Das System wird dann unter Vakuum gestellt, um das durch die Reaktion erzeugte HCl und den Überschuss an Acryloylchlorid zu entfernen. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Infrarotspektrum der Charge bestätigt das Verschwinden der breiten Absorption bei 3500 cm–1, welche den Hydroxylgruppen auf dem Polyol zugeordnet wird. Triethylamin (189 g) wird dann langsam zu dem Reaktionskolben während einer Zeitdauer von über einer ½ Stunde hinzu gegeben. Die Probe wird dann filtriert, um das Triethylaminhydrochlorid, welches sich gebildet hat, zu entfernen. Die Probe wird dann zwei Mal mit Wasser gewaschen. Das restliche verbleibende Wasser wird dann unter Vakuum weggestrippt.
  • Die Reaktion, welche die Octafluorhexandioldiacrylat (VIII) Verbindung aus dem Polyol 2,2,3,3,4,4,5,5,-Octafluor-1,6-hexandiol (Verbindung VII) bildet, wird unten dargestellt:
    Figure 00330001
  • BEISPIEL C
  • Ein anderes multifunktionales Acrylat, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, enthält das fluorierte Acrylat CH2=CHCO2CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O2CCH=CH2 mit dem Handelsnamen L-12043, welches bei 3M Specialty Chemicals Division erhältlich ist.
  • BEISPIEL D
  • Ein anderes multifunktionales Acrylat, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, enthält das fluorierte Acrylat CH2=CHCO2CH2(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH=CH2 mit dem Handelsnamen L-9367, welches bei 3M Specialty Chemicals Division erhältlich ist.
  • Polymerisierbare Monomere, die in der Praxis der Erfindung nützlich sind, können auch aus Poly(perfluoralkylenoxiden) mit einem endständigen Amino hergestellt werden, etwa mit der Struktur IX HOCH2CH2(CH3)NCO-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-CON(CH3)CH2CH2OH (IX)oder aus dem Diamin der Struktur X H2NCH2CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2NH2 (X)durch eine Reaktion mit einem Acrylacidhalid oder einem Anhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins.
  • Um geeignete, planare, polymere, optische Wellenleiter herzustellen, zieht man es vor, den Brechungsindex von verschiedenen Kern- und Ummantelungsschichten genau zu steuern. Obwohl dies theoretisch dadurch erzielt werden kann, dass man die Struktur einer einzelnen Monomer-, Oligomer- oder Polymerkomponente, die in der besonderen Beschichtungslage verwendet wird, nach Maß hergestellt, um so den erwünschten Brechungsindex zu erhalten, ist es in der Praxis oft einfacher, mehrere Monomer-, Oligomer- oder Polymerkomponenten mit verschiedenen Brechungsindices zusammenzumischen, um den gewünschten zusammengesetzten Brechungsindex zu erhalten.
  • Der Brechungsindex einer jeden der in den Beispielen A–B hergestellten oder oben in den Beispielen C–D beschriebenen polymerisierbaren Verbindungen wird gemessen, indem man eine jede mit 1 Gewichtsprozent eines geeigneten Photoinitiators mischt. Die Mischungen werden dann durch eine rotierende Beschichtung auf einen Siliziumwafer mit einer Dicke von 5 bis 10 Mikrometer aufgetragen. Die Proben werden mit Stickstoff gespült und mit UV Licht zu einem gehärteten Film gehärtet. Der Brechungsindex der Filme wird dann gemessen unter Verwendung eines Metricon 2010 Testapparates mit einer 1550 nm Laserquelle in der TE Mode. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2
    Probe Brechungsindex bei 1550 nm
    A 1,3519
    B 1,4183
    C 1,3454
    D 1,3079
  • Die Proben werden mit Stickstoff gespült, um vor der Photoinitiation den Sauerstoff, ein anerkannter Photopolymerisationsinhibitor, aus den Proben zu entfernen. Alternativ kann der die Proben haltende Behälter evakuiert werden, um den Sauerstoff zu entfernen. Eine Sauerstoffinhibition ist allgemein nicht erwünscht, so dass die polymerisierbaren Materialien im Wesentlichen vollständig ausgehärtet werden, um gehärtete Materialien mit Werten des Brechungsindex herzustellen, die im Laufe der Zeit oder bei einer möglichen nachfolgenden Aussetzung gegenüber einer zusätzlichen Strahlung nicht signifikant abweichen. Wenn es erwünscht ist, können Schichten jedoch teilweise ausgehärtet werden und, wenn erst einmal die gesamte mehrschichtige Struktur aufgebaut ist, dann können einige oder alle Schichten in einem Aussetzungsschritt der Nachhärtung weiter gehärtet werden, so wie oben diskutiert.
  • Unter Verwendung verschiedener Mischungen der Materialien der Beispiele A–D ist es möglich, eine Schicht zu erzielen mit einem gesteuerten Brechungsindex, der zwischen 1,3079 und 1,4183 liegt. Es ist auch möglich, diesen Bereich weiter auszudehnen, indem man andere Materialien verwendet, welche die oben definierte chemische Struktur (III) erfüllen. Strukturen mit Rf-Gruppen, die größer oder kleiner sind als diejenigen in den Beispielen A–D, definiert durch Tabelle 2, weisen wahrscheinlich Werte des Brechungsindex außerhalb des Bereiches auf.
  • Es ist auch möglich, die Monomere, welche die allgemeine Formel (III) erfüllen, mit anderen Monomeren zu mischen, wie etwa die oben beschriebenen nicht fluorierten Verbindungen. Herkömmliche (Meth)acrylate einschließlich nicht fluorierter Verbindungen können Werte des Brechungsindex aufweisen, die in dem Bereich von etwa 1,4346 bis etwa 1,5577 liegen, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist. Die Tabelle listet die Werte des Brechungsindex von verschiedenen Acrylat- und (Meth)acrylatmonomeren auf, die von der Sartomer Company von Exton, PA, geliefert werden. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass gemischte Systeme, die nicht fluorierte Monomere mit umfassen, einen höheren Verlust aufweisen werden als vollständig fluorierte Systeme. TABELLE 3
    Chemischer Name Sartomer Produkt Brechungsindex
    Isooctylacrylat SR-440 1,4346
    2-2(Ethoxyethoxy)ethylacrylat SR-256 1,4355
    2(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat SR-256 1,4366
    Triethylenglykoldiacetat SR-322 1,4370
    Isodecylacrylat SR-395 1,4395
    Isodecylmethacrylat SR-242 1,4414
    Laurylacrylat SR-335 1,4416
    Laurylmethacrylat SR-313 1,4420
    Isodecylacrylat SR-395 1,4431
    Propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat SR-9003 1,4464
    Alkoxylierter Difunktionaler Acrylatester SR-9040 1,4470
    Glycidylmethacrylat SR-379 1,4470
    Glycidylmethacrylat SR-379 1,4470
    Propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat SR-9003 1,4470
    Alkoxylierter Difunktionaler Acrylatester SR-9040 1,4470
    Tridecylinethacrylat SR-493 1,4472
    Tridecylacrylat SR-489 1,4474
    Caprolactonacrylat SR-495 1,4483
    Tripropylenglykoldiacrylat SR-306 1,4485
    Stearylmethacrylat SR-324 1,4485
    Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat SR-368 1,4489
    1,3-Butylenglykoldimethacrylat SR-297 1,4489
    1,3-Butylenglykoldiacrylat SR-212 1,4501
    Neopentylglykoldiacrylat SR-247 1,4503
    Neopentylglykoldimethacrylat SR-248 1,4510
    Monofunktionaler Säureester, der die Adhäsion fördert CD-9050 1,4513
    Ethylenglykoldimethacrylat SR-206 1,4522
    Alkoxylierter aliphatischer Diacrylatester SR-9209 1,4533
    1,4-Butandioldiacrylat SR-213 1,4535
    1,4-Butandioldimethacrylat SR-214 1,4545
    C14-C15 acrylatterminiertes Monomer SR-2000 1,4548
    1,4-Butandioldimethacrylat SR-214 1,4548
    Tetrahydrofurfurylmethacrylat SR-203 1,4553
    Hexandioldiacrylat SR-238 1,4553
    1,6-Hexandioldimethacrylat SR-239 1,4556
    1,6-Hexandioldiacrylat SR-238 1,4560
    Tetrahydrofurfurylacrylat SR-285 1,4563
    Hexandioldimethacrylat SR-239 1,4565
    Propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat SR-501 1,4567
    Cyclohexylacrylat SR-208 1,4567
    Stark Propoxyliertes Clyceryltriacrylat SR-9021 1,4575
    Tetrahydrofurfurylacrylat SR-203 1,4575
    Cyclohexylmethacrylat SR-220 1,4575
    Tetrahydrofurfurylacrylat SR-285 1,4577
    Triethylenglykoldimethacrylat SR-205 1,4580
    C14-C15 acrylatterminiertes Monomer SR-2100 1,4585
    Tetraethylenglykoldimethacrylat SR-209 1,4587
    Propoxyliertes3 Trimethylolpropantriacrylat SR-492 1,4590
    Diethylenglykoldiacrylat SR-230 1,4590
    Polyethylenglykoldimethacrylat SR-210 1,4598
    Propoxyliertes Glyceryltriacrylat SR-9020 1,4605
    Triethylenglykoldiacrylat SR-272 1,4606
    Diethylenglykoldimethacrylat SR-231 1,4607
    Stark Propoxyliertes Clyceryltriacrylat SR-9021 1,4610
    Propoxyliertes Glyceryltriacrylat SR-9020 1,4612
    Tetraethylenglykoldiacrylat SR-268 1,4621
    Caprolactonacrylat SR-495 1,4637
    Polyethylenglykol(200)diacrylat SR-259 1,4639
    Polyethylenglykol(400)dimethacrylat SR-603 1,4645
    Di-trimethylolpropan-tetraacrylat SR-355 1,4654
    Polyethylenglykol(600)dimethacrylat SR-252 1,4655
    Polyethylenglykol(400)diacrylat SR-344 1,4655
    Polyethylenglykol(600)dimethacrylat SR-252 1,4666
    Polyethylenglykol(600)diacrylat SR-610 1,4676
    Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat SR-454 1,4686
    Ethoxyliertes3 Trimethylolpropantriacrylat SR-454 1,4689
    Ethoxyliertes6 Trimethylolpropantriacrylat SR-499 1,4691
    Ethoxyliertes9 Trimethylolpropantriacrylat SR-502 1,4692
    Trifunktionaler Säureester, der die Adhäsion fördert CD-9051 1,4692
    Ethoxyliertes15 Trimethylolpropantriacrylat SR-9035 1,4695
    Alkoxylierter Trifunktionaler Acrylatester SR-9008 1,4696
    Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat SR-9035 1,4697
    Ethoxyliertes20 Trimethylolpropantriacrylat SR-415 1,4699
    Trimethylolpropantriacrylat SR-350 1,4701
    Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat SR-415 1,4705
    Ethoxyliertes Pentaerythritoltriacrylat SR-494 1,4711
    Isobomylacetat SR-506 1,4722
    Trimethylolpropantriacrylat SR-351 1,4723
    Trifunktionaler Methacrylatester SR-9010 1,4723
    Trifunktionaler Methacrylatester SR-9010 1,4723
    Trifunktionaler Methacrylatester SR-9011 1,4724
    Isobomylacetat SR-506 1,4738
    Isobomylmethacetat SR-423 1,4738
    Isobomylmethacetat SR-423 1,4740
    Saret Vernetzungsmittel (Trifunktional) SARET500 1,4751
    Sarit Vernetzungsmittel (Trifunktional) SR-500 1,4751
    Di-trimethylolpropantetraacrylat SR-355 1,4758
    Aromatischer Säuremethacrylathalbester in einem trifunktionalen Methacrylatmonomer SB-600 1,4767
    Pentaerythritoltriacrylat SR-444 1,4790
    Aliphatisches Urethanacrylat CN-965 1,4800
    Pentaerythritoltriacrylat SR-444 1,4801
    Aromatisches Urethanacrylat CN-972 1,4810
    Aliphatisches Urethanacrylat CN-962 1,4812
    Aliphatisches Diacrylatoligomer geringer Viskosität CN-132 1,4817
    Epoxidiertes Sojabohnenölacrylat CN-111 1,4821
    Pentaerythritoltetraacrylat SR-295 1,4823
    Pentaerythritoltetraacrylat SR-295 1,4847
    Dipentaerythritolpentaacrylat SR-399 1,4885
    Pentaacrylatester SR-9041 1,4887
    Pentaerythritolpentaacrylat SR-399 1,4889
    Aliphatisches Triacrylatoligomer geringer Viskosität CN-133 1,4896
    Pentaacrylatester SR-9041 1,4899
    Aromatischer Säuremethacrylathalbester in EEP Esterlösung SB-401 1,4905
    Stark Ethoxyliertes30 Bisphenol A Dimethacrylat CD-9036 1,4906
    Aliphatisches Urethanacrylat CN-981 1,4916
    Aromatischer Säuremethacrylathalbester in PM Akohollösung SB-400 1,4921
    Aliphatisches Urethanacrylat CN-980 1,4931
    Ethoxyliertes Nonyphenolacrylat SR-504 1,4936
    Aromatischer Säuremethacrylathalbester in SR454 SB-500E50 1,5010
    Aromatischer Säureacrylathalbester in SR454 SB-520E35 1,5022
    Aromatischer Säuremethacrylathalbester in SR344 SB-500K60 1,5029
    Phenoxyethylmethacrylat SR-340 1,5100
    2-Phenoxyethylmethacrylat SR-340 1,5109
    Stark Ethoxyliertes10 Bisphenol A Dimethacrylat SR-480 1,5112
    Ethoxyliertes10 Bisphenol A Diacrylat SR-602 1,5142
    Phenoxyethylacrylat SR-339 1,5151
    2-Phenoxyethylacrylat SR-339 1,5160
    Ethoxyliertes6 Bisphenol A Dimethacrylat CD-541 1,5227
    Aromatisches Monoacrylatoligomer geringer Viskosität CN-131 1,5259
    Stearylacrylat SR-257 1,5312
    Ethoxyliertes4 Bisphenol A Dimethacrylat CD-540 1,5315
    Ethoxyliertes4 Bisphenol A Diacrylat SR-601 1,5340
    Ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat SR-348 1,5389
    Ethoxyliertes2 Bisphenol A Dimethacrylat SR-348 1,5424
    Ethoxyliertes Bisphenol A Diacrylat SR-349 1,5424
    Ethoxyliertes2 Bisphenol A Diacrylat SR-349 1,5425
    Epoxyacrylat CN-120 1,5558
    Epoxyacrylat CN-104 1,5577
  • Zusätzlich ist es auch möglich, die Verwendung von aufgelösten thermoplastischen Materialien in diese Formulierungen mit einzubeziehen. Die Verwendung von entweder alternativen Monomeren und/oder Polymeren wird strikt begrenzt durch ihre Kompatibilität mit den gehärteten Materialien dieser Erfindung.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
  • Ein gerader Wellenleiter wird unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein sauberer Siliziumwafer wird mit Silan behandelt, dies durch eine rotierende Beschichtung, um eine Bindungshaftschicht für Acrylatformulierungen zu liefern. Der behandelte Wafer wird durch eine rotierende Beschichtung mit einer unteren ummantelnden Polymerisationszusammensetzung beschichtet, welche die in der unten stehenden Tabelle angezeigten Mengen der polymerisierbaren Verbindungen, des Photoinitiators und des Antioxidans enthält. Die Dicke der unteren Ummantelungsschicht ist gleich oder größer als etwa 10 μm. Die Anordnung wird dann mit UV Licht gehärtet, während sie mit Stickstoff bespült wird. Eine polymerisierbare Kernzusammensetzung wird formuliert, welche die angezeigten Mengen der polymerisierbaren Verbindungen, des Photoinitiators und des Antioxidans enthält, die unten in der Tabelle dargelegt worden sind. Die polymerisierbare Kernzusammensetzung wird dann auf die obere Seite der unteren Ummantelungsschicht durch eine rotierende Beschichtung drauf beschichtet. Die polymerisierbare Kernzusammensetzung wird so formuliert, dass sie einen höheren Brechungsindex haben würde als die untere Ummantelungsschicht. Die Dicke der Kernschicht hängt von der gewünschten Höhe des Wellenleiters ab, welche typischerweise in dem Bereich von etwa 5 bis etwa 9 Mikrometer für Einzelmodenleiter liegt. Die polymerisierbare Kernzusammensetzung wird dann durch eine Photomaske dem UV Licht ausgesetzt. Das unausgesetzte Material wird dann durch ein Lösungsmittel entfernt. Eine obere Ummantelungsschicht, welche typischerweise aus demselben Material hergestellt ist, das in der unteren Ummantelungsschicht verwendet worden ist, wird dann auf die obere Seite der Kernschicht beschichtet. Das bevorzugte Verfahren ist die rotierende Beschichtung. Die obere Ummantelungszusammensetzung wird dann gehärtet. VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
    Ingrediens oder Eigenschaft Kern Ummantelung Gew.-%
    Sartomer SR349 10,0 Gew.-% -
    Sartomer SR238 5,0 Gew.-% -
    Sartomer SR610 27,6 Gew.-% 32,6 Gew.-%
    Sartomer SR306 55,1 Gew.-% 65,2 Gew.-%
    Irgacure 651 Photoinitiator 1,0 Gew.-% 1,0 Gew.-%
    Irganox 1010 Antioxidans 0,3 Gew.-% 0,3 Gew.-%
    Brechungsindex (bei 1550 nm) 1,4980 1,4928
    Tg (°C) 11 -
  • BEISPIEL E
  • Das Verfahren, das zum Herstellen des optischen Elementes des vergleichenden Beispiels 1 verwendet worden ist, wird wiederholt, und zwar unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen: BEISPIEL E
    Ingrediens oder Eigenschaft Kern Ummantelung Gew.-%
    Produkt, hergestellt in Beispiel B 13 Gew.-% -
    L-12043, welches bei 3M Specialty Chemicals Division erhältlich ist 86 Gew.-% 99 Gew-%
    Photoinitiator (Verbindung IV) 1,0 Gew.-% 1,0 Gew.-%
    Brechungsindex (bei 1550 nm) 1,3562 1,3471
    Tg (°C) 32 (siehe Bemerkung 1)
    • Bemerkung 1: Die Tg Werte der Kernschichten werden durch eine dynamische, mechanische Analyse bestimmt. Die Tg Werte der Ummantelungsschichten werden nicht bestimmt, sondern man nimmt an, dass diese Werte nahezu dieselben sind wie diejenigen des Kerns.
  • BEISPIEL F
  • Das Verfahren, das zum Herstellen des optischen Elementes des vergleichenden Beispiels 1 verwendet worden ist, wird wiederholt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen: BEISPIEL F
    Ingrediens Kern Ummantelung
    Produkt, hergestellt in Beispiel A 60 Gew.-% 30 Gew.-%
    L-9367 (erhältlich von 3M Specialty Chemicals Division) 38 Gew.-% 68 Gew.-%
    Verbindung (IV) Photoinitiator 2,0 Gew.-% 2,0 Gew.-%
    Brechungsindex (bei 1550 nm) 1,3249 1,3188
    Tg (°C) –8 (siehe Bemerkung 1)
    • Bemerkung 1: Die Tg Werte der Kernschichten werden durch eine dynamische, mechanische Analyse bestimmt. Die Tg Werte der Ummantelungsschichten werden nicht bestimmt, sondern man nimmt an, dass diese Werte nahezu dieselben sind wie diejenigen des Kerns.
  • BEISPIEL G
  • Ein gerader Wellenleiter wird unter Verwendung des nachfolgenden Verfahrens hergestellt. Nicht oxidierte Siliziumwafer werden durch das Standard Clean 1 (SC1) Verfahren gereinigt. Standard Clean 1 ist eine gut bekannte Kombination, welche verwendet wird, um reines Silizium oder einen Siliziumwafer mit thermisch gewachsenem oder abgelagertem Oxid zu säubern. Der Reinigungsprozess macht ein Eintauchen der Wafer in eine 1:5:1 Lösung aus Ammoniumhydroxid:Wasser: 30% Wasserstoffperoxid erforderlich. Die Temperatur der Lösung wird dann auf 70°C während einer Zeitdauer von 1/2 Stunde angehoben. Die Wafer werden dann in entionisiertem Wasser ausgewaschen. Der Wafer wird dann mit 3-Acryloxypropyltrichlorsilan (Gelest Inc., Tullytown, Pennsylvania) behandelt, indem man es auf den Wafer aufträgt unter Verwendung eines sauberen Raumputzlappens. Ein Überschuss an 3-Acryloxypropyltrichlorsilan wird mit Ethanol ausgespült, gefolgt von einem leichten Wischen mit einem Raumreinigungstuch, um Partikel zu entfernen. Der Wafer wird dann auf einer heißen Platte getrocknet, die auf eine Oberflächentemperatur von 70°C eingestellt ist.
  • Die untere, polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung wird durch die Tabelle unten formuliert und bei 0,1 Mikrometer gefiltert. Eine Menge (1,0 ml) dieser Zusammensetzung wird auf den Wafer aufgetragen, während dieser zentrisch auf dem Spannfutter einer rotierenden Beschichtungsvorrichtung (erhältlich von der Cost Effective Equipment division der Brewer Science, Inc., Rolla, Missouri, USA) sitzt. Das Material wird dem Schleudern unterzogen, um eine 10 Mikrometer dicke Schicht zu erzielen. Dies bedingt eine Verbreiterung bei 100 Umdrehungen pro Minute (UpM) während einer Zeitdauer von 30 Sekunden, gefolgt von einem Anstieg bei 100 UpM/sec bis auf 750 UpM während einer Zeitdauer von 60 Sekunden. Die Probe wird dann in einem Spülkasten hinein gebracht und mit Stickstoff während einer Zeitdauer von zwei Minuten bei einem Fluss von 7,1 Liter pro Minute umspült. Die Probe wird dann unter Verwendung einer Tamarack Lichtquelle bei 10,4 W/cm2 durch einen 3° Diffusor ausgesetzt. Die Probe wird dann erneut in die rotierende Beschichtungsvorrichtung geladen. Die polymerisierbare Kernzusammensetzung, die gemäß der unten stehenden Tabelle formuliert worden ist, wird dann wie oben gefiltert und es werden 1,5 ml auf den Wafer verteilt. Der Wafer wird dann geschleudert unter einer Verbreiterung bei 100 UpM während einer Zeitdauer von 30 Sekunden, gefolgt von einem Anstieg um 100 UpM/sec bis auf 1350 UpM während einer Zeitdauer von 60 Sekunden, um eine 6 Mikrometer dicke Schicht zu erzielen. Die Probe wird dann in einem Vakuumglockenbehälter aufgestellt und bis auf 0,2 Ton evakuiert, um Blasen zu entfernen. Die Photomaske wird dann mit der Probe unter Vakuum in Kontakt gebracht und während einer Zeitdauer von 1 Minute gehalten. Das Vakuum wird dann freigesetzt und die Probe wird in einem Spülkasten wie oben aufgestellt und bei 11,9 mW/cm2 während einer Zeitdauer von 20 Sekunden ausgesetzt. Die Maske wird entfernt und der Wafer wird wieder auf die Schleuder gestellt. Der Wafer wird dann bei 1100 UpM geschleudert und er wird während einer Zeitdauer von 90 Sekunden entwickelt unter Verwendung von 8 ml Galden® HT110 perfluorierten Etherlösungsmittels, das von Ausimont USA bezogen worden ist. Die Probe wird dann mit einer oberen Schicht eines Ummantelungsmaterials in derselben Art und Weise beschichtet, wie die untere Ummantelungsschicht mit der Ausnahme, dass die Härtung bei 9,3 mW/cm2 während einer Zeitdauer von 60 Sekunden stattfindet. BEISPIEL G
    Ingrediens oder Eigenschaft Kern Ummantelung
    Produkt aus Beispiel A 49,5 Gew.-% 55,9 Gew.-%
    Produkt aus Beispiel B 49,5 Gew.-% 43,1 Gew.-%
    Darocur 1173 Photoinitiator 1,0 Gew.-% 1,0 Gew.-%
    Brechungsindex (bei 1550 nm) 1,3786 1,3723
    Tg (°C) 30 (siehe Bemerkung 1)
    • Bemerkung 1: Die Tg Werte der Kernschichten werden durch eine dynamische, mechanische Analyse bestimmt. Die Tg Werte der Ummantelungsschichten werden nicht bestimmt, sondern man nimmt an, dass diese Werte nahezu dieselben sind wie diejenigen des Kerns.
  • Die gehärtete Zusammensetzung des Materials des Beispiels G zeigt eine niedrige Dispersion, d. h. in der Größenordnung von 10–6 bei 1550 nm, eine niedrige Doppelbrechung (≅ 10–4) und eine hohe Umgebungsstabilität.
  • Der gesamte Verlust durch Einzelmodenwellenleiter, die aus verschiedenen Materialien hergestellt sind, wird als eine Funktion der Länge des Wellenleiters gemessen. Unter Verwendung dieser Ergebnisse ist es möglich, den Verlust durch das Material zu bestimmen.
  • Verlustmessungen eines Wellenleiters, der unter Verwendung des Kerns und der Ummantelung des Beispiels E hergestellt ist, sind in der 30 gezeigt. Der Verlust wird durch einen 20 mm langen Wellenleiter gemessen. Der Leiter wird dann gespalten, um einen 15 mm Leiter herzustellen und der Verlust wird erneut gemessen. Der Leiter wird dann schließlich wieder getrennt, um einen 10 mm Leiter herzustellen. Dann wird ein extrapolierter Punkt eines Verlustes von Null bei einer Länge von Null zu dem grafischen Kurvenverlauf hinzugefügt. Die Steigung der Linie wird bestimmt und in Dezibel pro Zentimeter (dB/cm) aufgezeichnet. Die Tabelle 4 listet die Ergebnisse für ein jedes der Beispiele auf, für das vergleichende Beispiel 1 und für die Beispiele E–G. TABELLE 4
    Probe dB/cm @ 1550 nm
    Vergleichendes Beispiel 1 0,75
    Beispiele E 0,29
    Beispiele F 0,19
    Beispiele G 0,24
  • Wie aus den Verlustergebnissen der Beispiele E, F und G ersehen werden kann, ist die Verwendung von fluoriertem Alkyl oder von fluorierten Etheracrylaten in der Lage Wellenleitern mit sehr niedrigen Ausbreitungsverlusten verglichen mit denen aus herkömmlichen Materialien herzustellen.
  • Die Materialien aus den Beispielen E, F und G zeigen auch keine messbare Abhängigkeit von der Polarisation, wenn sie unter Verwendung eines Metricon 2010 Prismenkopplungsgerätes, das den Brechungsindex misst, sowohl in den TE- als auch in den TM Schwingungsmoden bei 1550 nm getestet werden. Die beobachteten Ergebnisse implizieren einen Unterschied in dem Brechungsindex zwischen den TE und den TM Polarisationen von weniger als 0,0001, die Messempfindlichkeit des Testinstrumentes. Die Ergebnisse der Erfindung stehen im Vergleich zu den Unterschieden von 0,008 (bei Licht von 1,3 μm Wellenlänge) für fluorierte Polyimide mit einem hohen Tg, wie in dem US Patent 5598501 berichtet wird. Obwohl fluorierte Polyimide einen geringen Verlust aufweisen, so bedeutet doch ihre Doppelbrechung einen klaren Nachteil für ihre Verwendung. Wie nach dem Stand der Technik bekannt ist, weist ein doppelbrechendes Material verschiedene Brechungsindices auf, abhängig von der Orientierung des Materials. Da die Arbeitsweise von Geräten wie etwa von thermo-optischen Schaltern, Richtkopplern und dergleichen von kleinen Unterschieden in dem Brechungsindex abhängt, kann die Betriebsweise für TE und TM Polarisationen in stark doppelbrechenden Materialien unterschiedlich sein. Dies ist im Allgemeinen nicht akzeptierbar, da das in das Gerät einfallende Licht einen unbekannten Zustand der Polarisation aufweisen wird. Die praktische Abwesenheit einer Polarisationsabhängigkeit in den Beispielen E, F und G zeigt an, dass diese Materialien zu einem niedrigen Verlust fähig sind und dass sie zu Wellenleitern mit minimalen Polarisationsverlusten und Verschiebungen führen.
  • BEISPIEL H
  • Das folgende Verfahren wird durchgeführt, um die Annahme zu testen, dass ein flüssiges Material, das ein schnelles Härtungsverfahren durchläuft, weniger wahrscheinlich zu physikalischer Spannung führt als ein getrocknetes Thermoplast.
  • Eine UV-Beschichtung, die ausschließlich aus ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat (EBDA, Sartomer 349 von Sartomer Company, Exton, PA) mit 1% Photoinitiator hergestellt ist, wird durch eine rotierende Beschichtung auf einen Siliziumwafer aufgetragen und vollständig mit UV Licht gehärtet, um eine 10 Mikrometer dicke Schicht herzustellen. Ein anderer Siliziumwafer wird mit Joncryl 130 (S.C. Johnson Polymer, Racine, WI), mit einem wässrigen, mit Styrol behandelten Acrylcopolymer beschichtet und während einer Zeitdauer von 10 Minuten bei 70°C getrocknet. Beide Materialien weisen eine Glasübergangstemperatur von 62°C auf. Beide Materialien verfügen auch sowohl über aromatische als auch über aliphatische Gruppen. Der gehärtete Film des EBDA ist hochgradig vernetzt, während der getrocknete Film des Joncryl 130 thermoplastisch ist. Bin Experte auf diesem Gebiet würde normalerweise annehmen, dass ein Polymer, das hochgradig vernetzt ist, unter einer weitaus größeren Spannung stehen würde als ein thermoplastisches Polymer. Dies sollte zu einem größeren Unterschied zwischen den Messungen des TE und TM Brechungsindex führen. Tatsächlich ist das Gegenteil wahr, wie unten gezeigt wird:
    Vor der Abkühlung Nach der Abkühlung
    EBDA JONCRYL 130 EBDA JONCRYL 130
    Durchschn. TE 1,54518 1,53968 1,54562 1,5397
    Durchschn. TM 1,54486 1,54020 1,54542 1,5405
    Unterschied –0,00032 0,00052 –0,0001 0,0008
    ANOVA P-Wert 0,32223 0,02602 0,2565 0,0008
  • Die obige Tabelle zeigt den Durchschnitt von 10 Ablesewerten für TE und TM für beide Materialien unter Verwendung eines Metricon 2010 Prisma Kopplers. Der Unterschied zwischen dem Durchschnitt der TE und TM Ablesewerte wird bestimmt und eine Varianzanalyse (ANOVA = ANalysis Of VAriance) wird durchgeführt, um zu bestimmen, ob der Unterschied statistisch signifikant ist. Vor dem Abkühlen weist die EBDA Probe einen Unterschied zwischen TE und TM von –0,00032 auf, der hohe P-Wert weist jedoch darauf hin, dass dieses Ergebnis statistisch nicht signifikant ist. Es liegt wesentlich unter den Fehlergrenzen von dem, was das Experiment messen kann. Das Joncryl 130 Material weist einen Unterschied von 0,00052 auf. Anders als die EBDA Probe ist dieser Unterschied statistisch im hohen Maße signifikant. Nach dem Abkühlen während einer Zeitdauer von zwei Stunden bei 70°C nimmt der Unterschied von TE und TM für EBDA leicht ab und verbleibt im statistisch nicht signifikanten Bereich. Das Joncryl 130 Material jedoch steigt tatsächlich in dem Unterschied zwischen TE und TM an und bleibt statistisch signifikant. Wie oben bemerkt ist das Joncryl 130 ein Thermoplast, das nichts von der zusätzlichen Spannung aufweist, die mit einem nachfolgenden Vernetzungsschritt verbunden sein würde. Wenn dieses Experiment mit einem vernetzungsfähigen, festen Epoxy-Novolakharz (Egon SU-8, Shell Chemical, Houston TX), das verwendet worden ist, um optische Wellenleiter herzustellen, wie in dem U.S. Patent offenbart, wiederholt wird, dann findet man heraus, dass der Unterschied zwischen TE und TM größer als 0,001 beträgt ohne Rücksicht auf die Abkühlungsbedingungen.
  • Als ein Ergebnis dieses Testes werden flüssige, photohärtbare Zusammensetzungen gegenüber festen, thermoplastischen photohärtbaren Polymeren, die in Lösungsmitteln aufgelöst sind, bevorzugt.
  • BEISPIEL I
  • Perfluorpolyetherdiacrylate wie etwa diejenigen, die durch die nachfolgende allgemeine Formel beschrieben sind CH2=CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH=CH2 können in der Praxis der Erfindung verwendet werden. Für diese Materialien können sowohl die Werte von m als auch von n beträchtlich variieren. Die endgültigen Molekulargewichte dieser Materialien können zwischen etwa 500 und 4000 variieren. Je höher die Werte für m und n sind, desto niedriger ist der Brechungsindex, desto niedriger ist die Vernetzungsdichte und desto niedriger der Absorptionsverlust. Wie aus den in der unten stehenden Tabelle gegebenen Brechungsindices und den CH Werten gesehen werden kann, können diese Materialien sehr hoch fluoriert sein. Obwohl es wünschenswert ist, im Hinblick auf die Verluste so viel Fluorierung wie möglich zu verwenden, so können doch solche im hohen Maße fluorierte Materialien Schwierigkeiten bei der Adhäsion veranlassen, wenn nachfolgende Schichten aufgetragen werden wie etwa Elektroden. Zusätzlich weisen diese Materialien eine relativ begrenzte Löslichkeit mit anderen weniger fluorierten Materialien auf. Für die höheren Variationen des Molekulargewichtes sollten fluorierte Photoinitiatoren wie etwa jene, die in dem US Patent Nr. 5391587 und in der Patentneuauflage Nr. 35060 beschrieben sind, verwendet werden. Diese Materialien stellen auch extrem weiche Filme her. Die Glasübergangstemperaturen für diese Materialien können so niedrig sein wie –90°C.
    Molekulargewicht Brechungsindexa Flüssig Brechungsindexb Gehärtet Dichte # von Wasserstoffen CH c
    1100 1,3239 1,3389 1,649 10 15,0
    2100 1,3090 1,3079 1,749 10 8,3
    • a nD20
    • b Metricon 2010 Prisma Koppler, Ablesung bei 1550 nm für einen gehärteten Film, der unter Verwendung von 1% Photoinitiator hergestellt worden ist.
    • c Molare Konzentration von Wasserstoffatomen in der Verbindung (oben beschrieben)
  • REFERENZBEISPIEL J
  • Eine Chlorfluordiacrylatverbindung mit der Struktur CH2=CHCO2CH2CF2(CFCICF2)4CH2O2CCH=CH2 kann in der Praxis der Erfindung verwendet werden. Die Verbindung weist die in der unten stehenden Tabelle aufgelisteten Eigenschaften auf.
    Brechungsindexa Flüssig Brechungsindexb Gehärtet Dichte # von Wasserstoffen Molekulargewicht CH c
    1,4216 1,4416 1,580 10 684 23,1
    • a nD 20
    • b Metricon 2010 Prisma Koppler, Ablesung bei 1550 nm für einen gehärteten Film, der unter Verwendung von 1% Photoinitiator hergestellt worden ist.
    • c Molare Konzentration von Wasserstoffatomen in der Verbindung (oben beschrieben)
  • BEISPIEL K
  • Monofunktionale fluorierte Acrylate mit der allgemeinen Struktur CF3(CF)n(CH2)mO2CCH=CH2 in welcher m typischerweise 1 oder 2 ist und n in dem Bereich von 0 bis 10 oder höher liegen kann, können verwendet werden, um die Erfindung zu praktizieren. Typische Eigenschaftswerte für das Material, in dem n = 8 und m = 2 ist, sind in der unten stehenden Tabelle gezeigt. Für dieses Material gilt: je höher der Wert von n ist, desto niedriger sind der Brechungsindex, die Glasübergangstemperatur und desto niedriger ist der Absorptionsverlust. Wie oben bemerkt kann, obwohl monofunktionale Monomere in der Erfindung verwendet werden können, etwas an einem langfristigen Entgasen oder an einer Materialwanderung von irgendwelchen nicht reagierten Monomeren von diesem Typ entstehen. Um die Möglichkeit zu vermeiden, dass ein monofunktionales Monomer nicht zumindest teilweise reagiert hat, können höhere Strahlungsdosierungen für längere Zeitdauern erforderlich sein, um eine ausreichende Härtung dieser Materialien zu gewährleisten. Solche Anstrengungen sind allgemein nicht erforderlich bei Verwendung multifunktionaler Monomere.
    Brechungsindexa Flüssig Brechungsindexb Gehärtet Dichte # von Wasserstoffen Molekulargewicht CH c
    1,3387 1,3325 1,6 7 569 19,7
    • a nD 20
    • b Metricon 2010 Prisma Koppler, Ablesung bei 1550 nm für einen gehärteten Film, der unter Verwendung von 1% Photoinitiator hergestellt worden ist.
    • c Molare Konzentration von Wasserstoffatomen in der Verbindung (oben beschrieben)
  • Beugungsgitter, z. B. Bragg Beugungsgitter, können in teilweise gehärtete, planare Wellenleiterlaminate geschrieben werden, d. h. in ein solches, das nicht vollständig gehärtet ist. Solche teilweise gehärteten Wellenleiterlaminate können hergestellt werden unter Verwendung der in dieser Offenbarung beschriebenen photolithographischen Techniken oder der Techniken des reaktiven Ionenätzens oder durch irgendein anderes Verfahren, das mit den hier offenbarten bevorzugten polymerisierbaren Verbindungen kompatibel ist. Das Gitter wird in einen mindestens teilweise gehärteten Wellenleiterkern geschrieben, aber das Gitter sollte sich ebenso in den Ummantelungsbereich erstrecken, der benachbart zum Kern liegt.
  • Im Allgemeinen sollte das teilweise gehärtete Wellenleitergerät, in welches ein Gitter geschrieben werden kann, aus Materialien hergestellt werden unter Verwendung von Verfahren, die einen Wellenleiter mit einem niedrigen Verlust, mit einer niedrigen Doppelbrechung und mit einer hohen Leistungsfähigkeit herstellen wie etwa einen solchen, der gemäß der Offenbarung hergestellt worden ist, die oben bekannt gemacht worden ist. Das heißt, abgesehen von irgendwelchen zusätzlichen, unten diskutierten Faktoren, die mit in Betracht gezogen werden können bei der Auswahl von Materialien, die besonders geeignet sind zum Herstellen wirkungsvoller Gitter in dem Wellenleitergerät, sollten die oben angemerkten Betrachtungen zum Herstellen von Wellenleitern mit einem niedrigen Verlust allgemein nicht außer Acht gelassen werden, wenn möglich. Zum Beispiel sind die bevorzugten polymerisierbaren Kern- und/oder Ummantelungszusammensetzungen photopolymerisierbar und sie enthalten mindestens einen Photoinitiator, der wirksam ist zum Initiieren der Photopolymerisation einer jeden vorzugsweise perfluorierten photopolymerisierbaren Verbindung in den Zusammensetzungen bei der Aussetzung gegenüber einer Dosis einer aktinischen Strahlung, die wirksam ist, um sie teilweise zu härten.
  • Wenn Gitter in den Wellenleiter geschrieben werden sollen, dann sind die besonders bevorzugten Materialien für die Verwendung zum Herstellen von mindestens sowohl des Kerns als auch vorzugsweise der Ummantelung teilweise gehärtete, photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die annähernd grob gleiche Gewichtsanteile von mindestens zwei photopolymerisierbaren Verbindungen eines unterschiedlichen Brechungsindex (wenn vollständig gehärtet) enthalten, und sie sind ferner durch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: unterschiedliche Funktionalität, Polymerisationsgeschwindigkeiten und Molekulardiffusionsgeschwindigkeiten innerhalb der teilweise gehärteten Polymermatrix. Wie unten erklärt ist, sind diese Eigenschaften vorteilhaft beim Schreiben wirksamer Gitter in teilweise gehärtete Wellenleiter.
  • Ein Verfahren zum Schreiben von Beugungsgittern in polymeren Wellenleitern ist beschrieben in der Patentanmeldung Ser. No. 09/026764 für "Fabrication of Difraction Gratings for Optical Signal Devices and Optical Signal Devices Containing the Same", eingereicht am 20. Februar 1998, Rechtsanwaltsakte No. 30-4466(4290), dessen Offenbarung durch die Referenznahme mit hierin einbezogen wird. In dieser Offenbarung sind die Wellenleiterstrukturen des Kerns und der Ummantelung beschrieben, wie sie in teilweise gehärteten UV härtbaren Materialien gebildet werden. Die härtbaren Zusammensetzungen enthalten mindestens zwei photopolymerisierbare Comonomere. Die teilweise gehärtete Wellenleiterstruktur wird dann mit einem zusätzlichen UV Licht durch eine Photomaske ausgesetzt, die helle und dunkle Bereiche sowohl in dem Kern als auch in der Ummantelung erzeugt In den hellen Bereichen veranlasst die UV Strahlung, dass eine zusätzliche Polymerisation der Monomere eintritt. Weil die Monomere derart gewählt werden, dass sie verschiedene Polymerisations- und Diffusionsgeschwindigkeiten haben sollen, weist das Polymer, das sich in den hellen Flächen während der Aussetzung durch die Phasenmaske oder während des Schrittes des "Schreibens" gebildet hat, eine unterschiedliche Zusammensetzung auf gegenüber dem Polymer in den dunklen Flächen. Nachdem die Aussetzung durch die Maske abgeschlossen ist, verbleibt ein nicht reagiertes Monomer zurück.
  • Ohne die Absicht, an irgendeine theoretische Erklärung für den Arbeitsmechanismus der Erfindung gebunden oder dadurch begrenzt zu sein, so glaubt man doch, dass dieses nicht reagierte Monomer diffundieren wird, um eine gleichmäßige Monomerzusammensetzung durch die teilweise gehärteten Teile des Gerätes aufzubauen. Wenn das Gerät nachfolgend gleichmäßig ohne eine Maske ausgesetzt wird, dann wird alles von dem zurückgebliebenen Monomer zu einem Polymer umgewandelt. Dieser Aussetzungsschritt für eine vollständige Härtung verankert die polymeren Unterschiede in der Zusammensetzung zwischen den hellen und dunklen Bereichen und führt zu einem permanenten Gitter. Eine Modulation des Brechungsindex in dem vollständig gehärteten Beugungsgitter entsteht aus diesem Unterschied in der Zusammensetzung. Wie oben erwähnt arbeitet dieses Verfahren, weil sich die Polymere, die aus der Photopolymerisierbarkeit der Monomere, Oligomere resultieren, oder weil die Polymere, die für die Verwendung sowohl in der Kernzusammensetzung als auch vorzugsweise in der Ummantelungszusammensetzung ausgewählt worden sind, in dem Brechungsindex unterscheiden und die ausgewählten Monomere, Oligomere und Polymere unterscheiden sich in ihrer Aushärtungsgeschwindigkeit und ihrer Diffusionsgeschwindigkeit. Man glaubt, dass diese Unterschiede die Zusammensetzung an einem ausgewählten Punkt in dem Gerät dazu veranlassen, dass sie als eine Funktion der Aussetzungszeit und der Strahlungsdosis variiert. Wenn die Zusammensetzung nicht mit der Aussetzung variiert, dann würde man erwarten, dass die Bereiche, die eine größere Aussetzung durch die Phasenmaske erhalten, denselben Prozentsatz eines jeden Monomers als die schwarzen Flächen aufweisen. Konsequenterweise würde man erwarten, dass keine Diffusion zwischen den hellen und dunklen Bereichen stattfindet. Wenn nachfolgend wieder gleichmäßig ausgesetzt wird, um eine vollständige Härtung zu erzielen, dann würden sowohl die hellen als auch die dunklen Bereiche denselben Brechungsindex aufweisen und es würde daraus kein Gitter resultieren.
  • Ein Modell zum Erklären der Erzeugung der Modulationen in dem Brechungsindex eines planaren Wellenleitergerätes wird beschrieben. Zum Zwecke der Illustration wird der vereinfachte Fall eines binderfreien, aus zwei Monomeren (A* und B*) bestehenden photopolymerisierbaren Systems diskutiert, in dem die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit des Monomers A* größer ist als die des Monomers B*. Vor der Aussetzung gegenüber der Strahlung zum Schreiben des Gitters befinden sich beide Arten, sowohl das unreagierte Monomer A* als auch das unreagierte Monomer B*, in dem teilweise polymerisierten Wellenleiter. Zur Vereinfachung werden das schon während des Herstellungsverfahrens des Wellenleiters hergestellte Polymer A und Polymer B nicht diskutiert.
  • Da sinusförmige Muster 18 der das Gitter schreibenden Strahlungsintensität, I(x), einschließlich der Intensitätsmaxima und der Intensitätsminima, grenzt an die helleren Bereiche und an die dunkleren Bereiche des teilweise polymerisierten Wellenleitermaterials. Das das Gitter schreibende Strahlungsintensitätsmuster kann unter Verwendung einer Phasenmaske durch einen aus zwei Strahlen bestehenden Interferenzaufbau oder durch irgendein anderes Verfahren hergestellt werden.
  • Wenn man daran denkt, dass der Wellenleiter bereits teilweise ausgehend von dem Herstellungsverfahren des Wellenleiters polymerisiert ist, dann wird eine weitere Polymerisation des Monomers A* in den helleren Bereichen des Schreibmusters initiiert. Da im Zeitablauf die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomers A* höher ist als die des Monomers B*, enthalten die helleren Bereiche vorwiegend das Polymer A, während die dunkleren Bereiche vorwiegend das Polymer B aufweisen, sogar nach der Beseitigung des Interferenzmusters.
  • Man erwartet, dass die helleren Bereiche mit dem schneller gebildeten Polymer (Polymer A) angereichert werden und dass sich das schneller verbrauchende Monomer (Monomer A*) darin erschöpft. Auf Grund der sich daraus ergebenden Konzentrationsgradienten des Monomers A* nimmt man an, dass das Monomer A* aus dem dunkleren Bereich zu dem helleren Bereich hin diffundiert, um eine gleichmäßige Konzentration aufzubauen. Wie in jedem Diffusionsprozess werden die Temperatur, die Konzentrationsdifferenz und die Beweglichkeit der Monomere die gesamte Diffusionsgeschwindigkeit beeinflussen.
  • Nach einer gewissen Anreicherung durch eine Diffusion des schneller reagierenden Monomers A* in die helleren Bereiche und einer gewissen Anreicherung der dunkleren Bereiche durch das weniger schnell reagierende Monomer B*, wird der Wellenleiter in einem sehr starken Maße ausgesetzt (flood exposed = Flutaussetzung), um die gesamte Menge des unreagierten Monomers in Reaktion zu versetzen, um die Konzentrationsgradienten von Polymer A und Polymer B "zu verankern". Die Flutaussetzung, die stattfindet, kann unter Verwendung jeder schnell wirkenden Strahlungsquelle durchgeführt werden, etwa mittels einer aktinischen Strahlungsquelle, die für die ausgewählten polymerisierbaren Zusammensetzungen geeignet ist, wie etwa mittels einer Ultraviolett (UV) Strahlungsquelle. Obwohl Wärme angewendet werden kann, um den abschließenden, gleichmäßigen Härtungsschritt zu bewirken, zieht man eine aktinische Strahlung vor auf Grund ihrer schnellen Härtungszeit in lichtdurchlässigen Systemen. Wahlweise können sowohl eine abschließende vollständige Strahlungshärtung als auch eine abschließende vollständige Wärmehärtung durchgeführt werden. Während dieses Schrittes wird das nicht reagierte Monomer B* polymerisiert. Unter der Annahme, dass die Brechungsindices von Polymer A und Polymer B verschieden sind, wird dadurch ein stationärer Zustand oder eine "permanente" Modulation des Brechungsindex, d. h. ein Gitter, in dem Wellenleiter hergestellt. Das Gitter hat dieselbe Periode wie das Lichtmuster, das durch die Phasenmaske, zwei interferierende Strahlen oder durch eine andere Form einer schreibenden Strahlung erzeugt wird. Das Maximum der Modulationstiefe ist durch den Unterschied der Indices der einzelnen Komponenten gegeben.
  • Obwohl Unterschiede in dem Brechungsindex, in der Diffusion und in der Aushärtungsgeschwindigkeit Gitter herstellen können, wird der Bedarf nach einer sehr hohen Gitterwirksamkeit typischerweise nicht durch diese Unterschiede alleine erzielt. Um sogar eine noch höhere Veränderung in der Zusammensetzung mit einer Aussetzung zu erzielen, hat man entdeckt, dass ein Auswählen von Monomeren mit unterschiedlicher Funktionalität die Leistungsfähigkeit dieser Gitter ganz wesentlich fördern kann. Funktionalität in diesem Fall ist definiert als die Anzahl an durch eine aktinische Strahlung härtbaren funktionalen Gruppen pro Monomermolekül. Eine breite Vielfalt von Monomeren mit durch eine aktinische Strahlung härtbaren (ARC = Actinic Radiation Curable) Gruppen kann ausgewählt werden. Bevorzugte ARC Gruppen enthalten Epoxide und ethylenisch ungesättigte Gruppen wie etwa Acrylate, (Meth)acrylate und Vinylether, um nur einige wenige zu nennen. Andere geeignete reaktive Gruppen sind oben beschrieben.
  • Um eine Einführung in das Thema zu geben, wie die Funktionalität der Monomere auf die Zusammensetzung einwirken kann, werden zuerst einige konzeptionelle Beispiele 1–3 diskutiert werden, gefolgt von einer Darstellung einer bevorzugten comonomeren Zusammensetzung (Beispiel 4). In einem jeden dieser Beispiele wird angenommen, dass die relativen Reaktion- und Diffusionsgeschwindigkeiten der Monomere dieselben sind.
  • BEISPIEL 1
  • Eine Formulierung von zwei Monomeren mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften wird geliefert. So wie oben angemerkt, ist der Begriff "Funktionalität" definiert als die Anzahl der durch eine aktinische Strahlung härtbaren Gruppen pro Monomermolekül. TABELLE 1
    Monomer Molekulargewicht Funktionalität Gewichtsprozent
    A 100 2 50
    B 100 2 50
  • Für eine Menge der obigen Mischung von 100 g ergeben sich die in der Tabelle 2 tabellarisch erfassten Werte. TABELLE 2
    Monomer Mole Äquivalente Äquivalente % Anfängliches relatives Gewicht der Äquivalente Anfängliche Gewichtsprozente der Äquivalente
    A 0,5 1,0 50 50 50
    B 0,5 1,0 50 50 50
  • Die gezeigten Werte für die Anzahl der Mole und die Anzahl der Äquivalente sind die typischen Werte, die Chemikern und Physikern vertraut sind. Die Anzahl der Mole ist lediglich das Gewicht des Monomers dividiert durch sein Molekulargewicht. Die Anzahl der Äquivalente ist die Anzahl der Mole des Monomers multipliziert mit seiner Funktionalität. Wenn eine Polymerisation stattfindet, dann hängt sich eine reaktive Gruppe aus einem der Monomere an die wachsende Polymerkette an. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein besonderes freies Monomer reagieren wird, ist abhängig von der Konzentration der reaktiven Gruppen für die Monomere. Um diese Konzentration am Beginn der Reaktion zu bestimmen, wird die relative Menge der Äquivalente eines jeden Monomers als ein Prozentsatz der gesamten Anzahl der Äquivalente bestimmt und in den Tabellen als Äquivalente % berichtet. Diese Werte werden mit dem Molekulargewicht der jeweiligen Monomere multipliziert, um das anfängliche, relative Gewicht der Äquivalente eines jeden der Monomere zu erreichen. Der anfängliche Wert des Gewichtsprozentsatzes der Äquivalente der Monomere wird dann berechnet. Wie aus der Tabelle 2 ersehen werden kann, ist der anfängliche Gewichtsprozentsatz der Äquivalente der Monomere in diesem Beispiel derselbe wie der Gewichtsprozentsatz der Monomere. Weil der abschließende Gewichtsprozentsatz eines Monomers in einem Polymer gleich dem Gewichtsprozentsatz der Monomere ist, wird das vollständig polymerisierte Polymer in diesem Fall zu 50% aus dem Monomer A und zu 50% aus dem Monomer B zusammengesetzt sein. Basierend auf dem anfänglichen Gewichtsprozentsatz der Äquivalente der Monomere, wenn das Polymer zuerst beginnt sich zu bilden, wird es auch zu 50% aus dem Monomer A und zu 50% aus dem Monomer B zusammengesetzt sein. Da die Reaktion- und Diffusionsgeschwindigkeiten gemäß Annahme dieselben sind, führt dies zu der Vermutung, dass die Konzentration der Monomere nicht variieren wird, wenn die Polymerisation voranschreitet. Dies bedeutet, dass dieses idealisierte Material wahrscheinlich kein Gitter durch das vorhin beschriebene Verfahren bilden wird. Dementsprechend würde solch eine Komponente aus Monomer A und Monomer B nicht für die Verwendung zum Herstellen photopolymerisierter Beugungsgitter bevorzugt werden.
  • BEISPIEL 2
  • Die Eigenschaften von Interesse für zwei Monomere A und B, welche sich in ihrem Äquivalentgewicht unterscheiden, sind unten in der Tabelle 3 gezeigt: TABELLE 3
    Monomer Molekulargewicht Funktionalität Gewichtsprozent
    A 100 2 50
    B 200 2 50
  • Für eine 100 g Menge der obigen Mischung ergeben sich die in der Tabelle 4 tabellarisch erfassten Werte. TABELLE 4
    Monomer Mole Äquivalente Äquivalente % Anfängliches relatives Anfängliche
    Gewicht der Äquivalente Gewichtsprozente
    der Äquivalente
    A 0,5 1,0 66,67 66,67 50
    B 0,25 0,5 33,33 66,67 50
  • Wie aus der Tabelle 4 ersehen werden kann, ist der anfängliche Gewichtsprozentsatz gleich dem Gewichtsprozentsatz der Monomere. Dementsprechend ist während der Aushärtung kein Konzentrationsgradient zu erwarten und es ist nicht zu erwarten, dass sich ein Gitter ergibt.
  • BEISPIEL 3
  • Die Monomere A und B weisen dieselben Molekulargewichte auf, aber sie haben verschiedene Funktionalitäten, wie in der Tabelle 5 gezeigt ist: TABELLE 5
    Monomer Molekulargewicht Funktionalität Gewichtsprozent
    A 100 2 50
    B 100 3 50
  • Für eine 100 g Menge der obigen Mischung werden sich die in der Tabelle 6 gezeigten Werte ergeben. TABELLE
    Monomer Mole Äquivalente Äquivalente % Anfängliches relatives Anfängliche
    Gewicht der Gewichtsprozente
    Äquivalente der Äquivalente
    A 0,5 1,0 40 40 40
    B 0,5 1,5 60 60 60
  • Wie in den Tabellen 5 und 6 gezeigt wird, ist der anfängliche Gewichtsprozentsatz der Äquivalente verschieden von dem Gewichtsprozentsatz der Monomere. Dies impliziert, dass es einen Konzentrationsgradienten geben wird, wenn die Polymerisation voranschreitet. Dementsprechend kann eine solche Kombination von Monomeren erwartet werden, die ein Gitter bilden kann, sogar dann, wenn die Reaktion- und Diffusionsgeschwindigkeiten der Monomere dieselben sind.
  • Wenn die Reaktion zuerst beginnt, dann liegt eine gleiche Anzahl von Molekülen sowohl von dem Monomer A als auch von dem Monomer B vor. Da das Monomer B eineinhalb so viele reaktive Gruppen aufweist wie das Monomer A, wird die Polymerisation am Anfang mehr Moleküle von B als von Monomer A verwenden. Wenn die Reaktion fortschreitet, dann wird die Konzentration an nicht reagierten Monomer B Molekülen beginnen abzunehmen und die Wahrscheinlichkeit steigt, dass Monomer A Moleküle polymerisieren werden. Wenn die Polymerisation erst einmal abgeschlossen ist, dann wird eine gleich große Anzahl von beiden monomeren Molekülen durch die Reaktion verbraucht worden sein und die Konzentration an Monomeren, bezogen auf das Gewicht, in dem Polymer wird gleich sein.
  • BEISPIEL 4
  • Das Monomer A ist ein Octafluorhexandioldiacrylat, das kommerziell erhältlich ist. Das Monomer B ist das Tetraacrylat mit der Handelsmarke Fluorolink® T des tetrafunktionalen, fluorierten Polyetherpolyols von der Ausimont Corporation. TABELLE 7
    Monomer Molekulargewicht Funktionalität Gewichtsprozent
    A 370 2 50
    B 2416 4 50
  • Für eine 100 g Menge der obigen Mischung der Monomere A und B werden die in der Tabelle 8 gezeigten Werte erwartet. TABELLE 8
    Monomer Mole Äquivalente Äquivalente % Anfängliches relatives Gewicht der Äquivalente Anfängliche Gewichtsprozente der Äquivalente
    A 0,135 0,2703 76,55 283,2 33,33
    B 0,021 0.0828 23,45 566,5 66,67
  • Dieser Satz von Monomeren A und B sollte ein Gitter herstellen, da die Werte für die Gewichtsprozente der Tabelle 7 und die anfänglichen Gewichtsprozentsätze der Äquivalente der Tabelle 8 für ein jedes Monomer ungleich sind.
  • Eine Monte Carlo Berechnung wird für jedes der obigen Beispiele durchgeführt. Die Berechnung wird durchgeführt unter Verwendung eines Computerprogramms, das auf dem in der 40 gezeigten Flussdiagramm (flow chart) beruht. Der Algorithmus kann verwendet werden, um das Potential eines ausgewählten Paares von Monomeren zu bewerten, die gekennzeichnet sind durch die Kriterien Molekulargewicht, Funktionalität und anfängliche Gewichtsanteile in der Zusammensetzung, um ein Beugungsgitter in Wellenleitern herzustellen.
  • Das Programm beginnt damit, dass auf der Grundlage der Startformulierung 10.000 theoretische Moleküle, z. B. Monomere A und B, simuliert werden. Da ein jedes der Monomere in den obigen Beispielen auf dem Niveau von 50 Gewichtsprozent vorhanden ist, gibt es 5000 nicht reagierte Moleküle von jedem Monomer am Beginn der Berechnung. Der Anteil an Endgruppen für das Monomer A wird berechnet. Eine Zufallszahl zwischen 0 und 1 wird dann gewählt. Wenn die Zufallszahl kleiner ist als der Anteil an Endgruppen für das Monomer A, dann wird von einem Molekül A angenommen, dass es zu dem sich bildenden Polymer hinzugefügt worden ist, und die Anzahl der nicht reagierten Moleküle von A wird dadurch um eins vermindert. Wenn die Zufallszahl größer ist als der Anteil der Endgruppen von A, dann wird von einem Molekül B angenommen, dass es zu dem sich bildenden Polymer hinzufügt worden ist, und die Anzahl der freien Moleküle von B wird dadurch um eins vermindert. Das Gewichtsprozent von A in dem sich bildenden Polymer wird dann berechnet und aufgezeichnet. Der Anteil an Endgruppen für A in dem restlichen freien Monomer wird dann erneut berechnet. Das Verfahren wird wiederholt bis alle von den Molekülen zu einem Polymer umgewandelt worden sind.
  • Die 41 zeigt die Ergebnisse dieser Berechnungen für jedes obige Beispiel. Die Beispiele 1 und 2 zeigen anfänglich eine gewisse Abweichung von dem 50% Niveau als ein Ergebnis der Zufallsnatur dieses Verfahrens. Sie nähern sich jedoch dem 50% Niveau schnell an, nachdem nur etwa 1000 Moleküle zu dem Polymer hinzugefügt worden sind. Da die tatsächliche Anzahl der zum Herstellen eines Gitters verwendeten Moleküle viel größer ist, werden solche Zufallsfluktuationen eine geringe Auswirkung auf das Herstellen eines tatsächlichen Gitters haben. In den beiden Beispielen 3 und 4 gibt es eine gewisse frühe Fluktuation in den Werten als ein Ergebnis dieses Zufallsansatzes, aber beide Kurven nähern sich dem 0,5 Niveau, bis praktisch alle von den Molekülen verbraucht sind. Dieses berechnete Ergebnis demonstriert die Wirksamkeit bei der Verwendung von Monomeren mit verschiedenen Funktionalitäten zum Herstellen wirksamer Gitter.
  • Dementsprechend wird jetzt ein Verfahren zum Herstellen von Beugungsgittern in einem planaren, polymeren Wellenleiterlaminat beschrieben. Ein Wellenleiter wird geliefert, der einen polymeren lichtleitenden Kern enthält, der von einem Material mit einem niedrigeren Brechungsindex umgeben ist. Wie oben angemerkt, kann das Material mit einem niedrigeren Brechungsindex ein Substrat, eine Pufferschicht oder ein Träger einschließlich eines Substrats sein oder eine untere Ummantelungsschicht auf einem Substrat.
  • Der lichtleitende Kern, in den das Gitter geschrieben werden soll, sollte vor dem Schritt des Schreibens des Gitters nicht vollständig gehärtet sein. Vorzugsweise sind der Kern und mindestens der Abschnitt der Ummantelung, der den Kern umgibt, in den das Gitter geschrieben werden wird, nur teilweise gehärtet vor dem Schritt des Schreibens des Gitters. Stärker bevorzugt wird das Ausmaß der Härtung in dem Herstellungsschritt des Wellenleiters minimiert, um ein Maximum eines Ausmaßes an weiterer Polymerisation während des Herstellungsschrittes des Gitters zu ermöglichen. Indem man so verfährt, erhöht sich die Potentialdifferenz zwischen dem Maximum und Minimum des Brechungsindex in dem endgültigen Gitter für eine gegebene polymerisierbare Zusammensetzung.
  • Besonders bevorzugte polymerisierbare Zusammensetzungen zum Herstellen sowohl der Kern- als auch, wenn erwünscht, der Ummantelungsschichten von Wellenleiterlaminaten, die dem nachfolgenden Schreiben eines Gitters dienen, sind diejenigen, die annähernd grob gleiche Gewichtsanteile von zwei oder mehr multifunktionalen photopolymerisierbaren Monomeren, Oligomeren oder polymeren Verbindungen ("Comonomeren") aufweisen, die sich in der Polymerisationsgeschwindigkeit und Funktionalität unterscheiden. Man zieht es vor, dass die Funktionalität der mindestens zwei Comonomeren der Zusammensetzung sich durch mindestens eine und vorzugsweise durch mindestens zwei unterscheidet. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung sollte auch eine wirksame Menge eines geeigneten Photoionisators oder einer Mischung von geeigneten Photoionisatoren enthalten.
  • Polymerisierbare Zusammensetzungen mit sagen wir zwei Comonomeren unterschiedlicher Funktionalität sollten in der Lage sein, wirksame Beugungsgitter zu bilden, sogar auch dann, wenn die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen Monomere und ihre jeweiligen Diffusionsgeschwindigkeiten dieselben sind. Die gesteigerte Leistungsfähigkeit des resultierenden Beugungsgitters ist jedoch dann besonders ausgeprägt, wenn ein Monomer mit einer höheren Funktionalität auch mit einer höheren Geschwindigkeit polymerisiert als ein Monomer mit einer niedrigeren Geschwindigkeit. Wenn ein Monomer mit einer höheren Funktionalität bei einer niedrigeren Geschwindigkeit polymerisiert als ein Monomer mit einer niedrigeren Funktionalität, dann wird zu erwarten sein, dass der durch die höhere Funktionalität erzeugte Vorteil wieder etwas zunichte gemacht wird.
  • Eine solche geeignete Kernzusammensetzung enthält grob gesehen gleiche Gewichtsanteile der perfluorierten, photopolymerisierbaren Tetraacrylatverbindung mit der Struktur (VI) (synthetisiert aus der Handelsmarke Fluorolink® T des fluorierten Polyetherpolyols von Ausimont USA) einer niedrigen Doppelbrechung mit einem niedrigen Verlust und der perfluorierten, photopolymerisierbaren, difunktionalen Octafluorhexandioldiacrylat-Verbindung mit der Struktur (VIII). Die Synthese des Tetraacrylats wird durch das Beispiel A exemplarisch dargestellt, während die des Diacrylats durch das Beispiel B exemplarisch dargestellt wird. Eine Zusammensetzung der zwei Verbindungen zusammen mit einem Photoinitiator wird durch das Beispiel G exemplarisch dargestellt.
  • Untersuchungen mittels einer Photo-Differentialabtastungskalorimetrie bestätigen, dass das Comonomer mit der höheren Funktionalität dieses Systems, d. h. das Tetraacrylat des Fluorolink® T fluorierten Polyetherpolyols (Kurve 24), bei einer höheren Geschwindigkeit reagiert als das Octafluorhexandioldiacrylat mit der niedrigeren Funktionalität (Kurve 23), wie es in der 36 gezeigt ist.
  • Wenn erst einmal der teilweise polymerisierte Wellenleiter hergestellt ist, dann wird das Gitter in den Wellenleiter "hineingeschrieben". Dieser Schritt wird durchgeführt, indem man das Innere des teilweise polymerisierten Wellenleiters einem Interferenzmuster von ausreichender Intensität aussetzt, um eine zusätzliche Polymerisation zu bewirken. Das Interferenzmuster kann z. B. unter Verwendung einer herkömmlichen Phasenmaske 19 aufgebaut werden, die zum Schreiben von Gittern ausgelegt ist, wie etwa jene, die in der 34 gezeigt ist, oder unter Verwendung einer herkömmlichen aus zwei Strahlen bestehenden Interferenzanordnung 20, wie sie in der 35 gezeigt ist.
  • Die Herstellung von Gittern in einem planaren Wellenleiter unter Verwendung einer Phasenmaske ist schematisch in der 34 gezeigt. Licht der Wellenlänge λ beleuchtet die Phasenmaske der Periode Λ. Das schreibende Licht wird durch die Phasenmaske gebeugt. Die Intensitätsverteilung, die sich aus dem Interferenzmuster ergibt, das durch die Phasenmaske bei dem Wellenleiter erzeugt worden ist, initiiert eine weitere photochemische Reaktion in der teilweise gehärteten, photopolymerisierbaren Zusammensetzung des Wellenleiters. Das Ergebnis ist die Erzeugung eines Phasengitters, das in den Wellenleiter mit der Periode Λg hineingeschrieben worden ist. Für eine Phasenmaske, die ausgelegt ist, um in den Ordnungen +1 und –1 zu beugen, beträgt die Beugungsperiode ein halb der Periode der Phasenmaske. Licht, das innerhalb des Wellenleiters wandert, wird reflektiert, wenn seine Wellenlänge gleich ist λB = 2 neff Λg, wobei neff der wirksame Brechungsindex des Wellenleiters und λB die Bragg Wellenlänge ist.
  • Für die Erzeugung eines rein sinusförmigen Musters ist es notwendig, eine Phasenmaske mit einer 50% Beugungseffizienz in den +1 und –1 Beugungsordnungen und 0% Effizienz in der 0-ten und in allen höheren Ordnungen zu verwenden. In der Realität gibt es immer auf Grund von Herstellungsfehlern bei der Phasenmaske einen kleinen Prozentsatz an Licht, das in unerwünschten Ordnungen gebeugt ist. Wenn die Phasenmaske eine so geringe Beugungseffizienz von sagen wir 5% in der 0-ten Ordnung aufweist, dann wird das Gitter noch eine Periode von Λ/2 aufweisen, aber die Interferenzmaxima liegen dann nicht alle auf demselben Intensitätsniveau.
  • Eine Phasenmaske zum Schreiben von Gittern ist selbst ein Gitter, das typischerweise in ein Siliziumsubstrat geätzt ist mit einer Ätztiefe derart, dass das Gitter bzw. die Phasenmaske das meiste Licht in die +1 und –1 Ordnungen beugt. Strahlen, die den +1 und –1 Beugungsordnungen entsprechen, werden innerhalb des Materials überlagert, wo sie ein sinusförmiges Interferenzmuster erzeugen. Dieses Beugungsmuster ist sehr wichtig für die Qualität des Gitters, das in dem Material gebildet wird. Typische gemessene Beugungseffizienzen für im Handel erhältliche Phasenmasken sind: 0-te Ordnung (η0) 7,7%, 1-te Ordnung (η1) 42%, –1-te Ordnung (η-1) 39,6%, 2-te Ordnung (η2) 6% und –2-te Ordnung (η-2) 4%.
  • Vorzugsweise wird die Wellenleiterprobe exakt unter der Phasenmaske aufgestellt, so dass der Abstand zwischen der Phasenmaske und dem Wellenleiter im Wesentlichen quer über den Wellenleiter hinweg konstant ist.
  • Obwohl das Schreiben unter Verwendung einer Phasenmaske in einer Fertigungsanordnung wünschenswert ist, wie oben bemerkt, kann auch eine aus zwei Strahlen bestehende Interferenzanordnung verwendet werden, um das Gitter in den teilweise polymerisierten Wellenleiter zu schreiben. Die Herstellung von Gittern in einem planaren Wellenleiter unter Verwendung einer aus zwei Strahlen bestehenden Interferenzanordnung ist in der 35 gezeigt. Ein Lichtstrahl 23 aus einer Lichtquelle 24 geht vorzugsweise durch einen Strahlteiler 25 hindurch, so dass zwei interferierende Strahlen 26, 27, voneinander durch den Winkel 20 getrennt, an dem teilweise polymerisierten, optischen Wellenleitergerät 28 interferieren. Es können Spiegel verwendet werden, um die Strahlen zu positionieren. Die Lichtquelle kann ein UV Laser oder eine andere Quelle einer aktinischen Strahlung sein.
  • Ein Vorteil des Zwei-Strahlinterferenzansatzes besteht darin, dass ein sinusförmiges Intensitätsmuster in dem polymerisierbaren Material wahrscheinlicher ist als in dem Phasenmaskenansatz. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die Periode des Gitters einfach verändert werden kann, indem man den Winkel zwischen den interferierenden Strahlen verändert. Da eine jede Phasenmaske für eine spezifische Beleuchtungswellenlänge und Gitterperiode ausgelegt ist, ist jedes Mal dann, wenn ein Wechsel in der Gitterperiode erwünscht ist, eine neue Maske erforderlich.
  • Gitter sind in planare, wellenleitende, optische Geräte gemäß der Erfindung sowohl unter Verwendung des Phasenmaskenansatzes als auch des Interferenzstrahlansatzes geschrieben worden.
  • Auf den Schritt des Schreibens des Gitters folgt als Nächstes, dass der Wellenleiter mit dem Gitter in einem sehr starken Maße einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, um die photopolymerisierbaren Schichten vollständig zu härten, wodurch die periodischen Variationen des Brechungsindex "verankert" ("locking in") werden, und eine weitere Materialdiffusion zu verhindern.
  • BEISPIEL L
  • Ein Gitter wird in einen geraden, Einzelmodenwellenleiter geschrieben gemäß dem Verfahren, das in der Patentanmeldung Ser. No. 09/026764 beschrieben ist, auf die oben Bezug genommen worden ist. Der Wellenleiter wird hergestellt unter Verwendung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die etwa 50 Gewichtsprozent des Struktur (VI) Tetraacrylats enthält, das von dem fluorierten Polyetherpolyolmaterial Fluorolink® T von Ausimont USA bezogen worden ist, und etwa 50 Gewichtsprozent Octafluorhexandioldiacrylat (Struktur VIII), bezogen auf das Gesamtgewicht dieser zwei Verbindungen, und die etwa 1 Gewichtsprozent Photoinitiator enthält. Die Periode der Phasenmaske wird ausgewählt, um eine Reflektion bei 1550 nm zu erzeugen. Das Transmissionsspektrum dieses Gitters ist in der 37 gezeigt. Die Intensität des hindurch gelassenen Signals bei dieser Wellenlänge nimmt um über 45 dB ab, wobei die Grenze der Nachweisbarkeit des Gerätes verwendet wird. Wie durch diese Daten demonstriert wird, wird so unter Verwendung dieser Materialien und dieser Herstellungsverfahren ein hoch effizientes Gitter hergestellt.
  • BEISPIEL M
  • Ein sauberer Siliziumwafer wird als ein Substrat verwendet. Eine flüssige, photopolymerisierbare Negativton-Zusammensetzung wird so formuliert, dass sie enthält 55,9 Gewichtsprozent der Verbindung (VI) (das Tetraacrylat mit der Handelsmarke Fluorolink® T des fluorierten Polyetherpolyols, hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispiels A), 43,1 Gewichtsprozent Octafluorhexandioldiacrylat-Verbindung (VIII), hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispiels B, und 1 Gewichtsprozent Darocur 1173 Photoinitiator, um eine polymerisierbare Ummantelungszusammensetzung herzustellen. Die Ummantelungszusammensetzung wird mittels einer rotierenden Beschichtung auf das Substrat aufgetragen, um eine untere Ummantelungsbeschichtung herzustellen, die 10 Mikrometer dick ist. Die untere Ummantelungsbeschichtung wird dann gleichmäßig einem ultravioletten Licht unter einer Quecksilberlampe (Wellenlänge der Hg Linie = 365 nm) ausgesetzt, um einen festen dünnen Film des Brechungsindex 1,3723 (bei 1550 nun wenn vollständig ausgehärtet) als eine untere Ummantelungsschicht herzustellen. Die Aussetzungszeit wird an diesem Punkt kurz gehalten (1 Sek.), um eine Schicht zu erhalten, die nur teilweise polymerisiert ist.
  • Eine flüssige, photopolymerisierbare Negativton-Zusammensetzung wird so formuliert, dass sie enthält 49,5 Gewichtsprozent der Verbindung (VI), 49,5 Gewichtsprozent der Verbindung (VIII), hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispiels B, und 1 Gewichtsprozent Darocur 1173 Photoinitiator, um eine polymerisierbare Kernzusammensetzung herzustellen. Die Kernzusammensetzung weist einen Brechungsindex von 1,3786 (bei 1550 nm, wenn vollständig ausgehärtet) auf. Die Kernzusammensetzung wird mittels einer rotierenden Beschichtung auf die untere Ummantelungsschicht aufgetragen, um eine Kernbeschichtung herzustellen, die 6 Mikrometer dick ist. Die Kernbeschichtung wird in einen Kontakt mit einer Photobildaufzeichnungsmaske gebracht, in welcher der wellenleitende Kreis (eine 4-Kanal-Kaskaden Vorrichtung zur Einfügung/Ausblendung von Wellenlängen [add/drop-Vorricht.], in welcher jedes der vier Elemente zur Einfügung/Ausblendung [add/drop-Elemente] in der Kaskade ein Mach-Zehnder Interferometer ist) klar und leer ist (die Breite der Wellenleiter in der Maske beträgt 6 Mikron). Die Kernbeschichtung wird selektiv durch UV gehärtet durch die Maske unter der Quecksilberlampe während einer kurzen Zeitdauer von 3 Sekunden, um eine nur teilweise Polymerisation zu gewährleisten. Die Maske wird entfernt und die nicht ausgesetzten Abschnitte werden unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels entwickelt.
  • Eine zusätzliche Ummantelungszusammensetzung, wie sie oben aufgelistet ist, wird formuliert und mittels einer rotierenden Beschichtung auf die Kernstruktur aufgetragen, um eine konforme Schicht zu bilden, die 10 Mikrometer dick ist, und diese Schicht wird nachfolgend flächenmäßig einer ultravioletten Strahlung unter der Quecksilberlampe ausgesetzt, um einen festen konformen Film mit einem Brechungsindex von 1,3723 (bei 1550 nm, wenn vollständig ausgehärtet) als eine Überzugsummantelungsschicht herzustellen. Diese Schicht wird auch während einer kurzen Zeitdauer (1 Sekunde) ausgesetzt, um eine nur teilweise Polymerisation auf dieser Phase zu gewährleisten. Eine Phasenmaske mit einem Gitter wird verwendet, um (unter Verwendung eines Argonionlasers, der bei 363,8 nm arbeitet) ein Gitter quer über den Kern in ein jedes der vier Mach-Zehnder Geräte zu drucken. Die Probe mit dem planaren, wellenleitenden Kreis wird parallel zu den Phasenmasken bei 50 Mikrometer Abstand von der Maske gehalten. Der Laserstrahl wird senkrecht auf die Maske und die Probe gerichtet. Der Durchmesser des Laserstrahls beträgt 3 mm (bei 1/e2 Intensität). Der Laser wird in seiner Abtastung quer über das Zentrum der 6-nm-langen Mach-Zehnder Arme geführt (gescannt), wobei er in den drei teilweise gehärteten Wellenleiterschichten Gitter erzeugt. Die Probe wird schließlich einer abschließenden UV Härtung in einer Umgebungsatmosphäre aus Stickstoff unter der Quecksilberlampe (60 sec.) unterworfen und eine abschließende Wärmehärtung (90 Grad C während einer Zeitdauer von 1 Stunde) wird ausgeführt, um eine vollständige Polymerisation aller drei Schichten zu bewirken. Ein Testen der Probe offenbart, dass alle Gitter die gewünschte Wellenlänge widerspiegeln.
  • Zusammensetzungen, die aus denselben zwei Comonomeren in annähernd denselben Anteilen hergestellt worden sind wie diejenigen, die in dem Beispiel G und in dem Beispiel L hergestellt worden sind, weisen sehr wünschenswerte thermo-optische Eigenschaften nach dem Härten auf. Die Geschwindigkeit, mit der sich der Brechungsindex der gehärteten Zusammensetzung mit der Temperatur ändert, dn/dt, beträgt annähernd –3 × 104/°C. Diese Eigenschaft führt zu einer Abstimmgeschwindigkeit von etwa 0,256 nm/°C für aus diesem Material hergestellt Gitter, wie es durch den Kurvenverlauf in 38 gezeigt ist. In wichtiger Weise zeigt sich, dass die Kurve bemerkenswert linear ist, was ein im hohen Maße vorhersagbares und reproduzierbares Abstimmen der reflektierten Wellenlänge ermöglicht.
  • Während diese Eigenschaft der linearen Abstimmbarkeit eine im hohen Maße gewünschte Eigenschaft bei dem Herstellen von thermo-optischen Geräten ist, so ist sie auch nützlich bei dem Herstellen von Gittern, welche gegenüber Temperaturveränderungen stabil sind. Dies kann erreicht werden durch ein Wechseln des Substrats, auf dem das Gitter hergestellt ist. Indem man Substrate mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE = coefficients of thermal expansion) wählt, kann die Ausdehnungsgeschwindigkeit des Bragg-Gitters geändert werden. Die Veränderung in der Bragg Wellenlänge des Gitters mit der Temperatur (dλB/dt), wie es in der 39 gezeigt ist, kann unter Verwendung von Substraten mit unterschiedlichen CTEs geändert werden. Substrate, welche einen Wert von dλB/dt so klein wie –0,06 nm/°C erzeugen, sind entwickelt worden. Der Messwert 30 bezieht sich auf das mit Urethan beschichtete Polycarbonatsubstrat, wie oben angemerkt.
  • Gitter, die aus dem Octafluorhexandioldiacrylat/Tetraacrylat des Fluorolink® T Materials gemäß der Erfindung hergestellt sind, zeigen eine Verschiebung der Bragg Wellenlänge von gerade 0,2 nm, wenn die relative Feuchtigkeit der Umgebung um 90% bei einer konstanten Temperatur von 50°C geändert wird. Dieses Ergebnis ist in vorteilhafter Weise viel kleiner als das Ergebnis, das man bei der Verwendung von Gittern erhält, die aus anderen Materialien hergestellt sind, wo die Verschiebung 3,7 nm beträgt. Dieser unerwartete Vorteil kann es optischen Gittern, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, ermöglichen, verpackt zu werden, ohne dass sie dabei hermetisch abgedichtet werden müssen.
  • Für einen Experten auf diesem Gebiet wird es offensichtlich sein, dass die Art und Weise zum Herstellen und zum Verwenden der beanspruchten Erfindung adäquat in der oben geschriebenen Beschreibung der bevorzugten Ausführungen) zusammen mit den Zeichnungen offenbart worden ist; und die oben beschriebene(n) bevorzugte(n) Ausführung(en) der vorliegenden Erfindung ist (sind) empfänglich gegenüber verschiedenen Modifikationen, Veränderungen und Anpassungen und es ist die Absicht, dass dieselben innerhalb der Bedeutung und der Reichweite der Äquivalente der angehängten Ansprüche mit umfasst sind.
  • Ferner, obwohl eine Anzahl von äquivalenten Komponenten hierin erwähnt worden sein möge, welche anstelle der Komponenten verwendet werden können, die unter Bezugnahme auf die bevorzugte(n) Ausführung(en) illustriert und beschrieben worden sind, so ist aber damit weder eine erschöpfende Behandlung aller möglichen Äquivalente gemeint noch ist damit gemeint, die durch die Ansprüche definierte Erfindung auf irgendein besonderes Äquivalent oder Kombination derselben zu begrenzen. Ein Experte auf diesem Gebiet wird erkennen, dass es andere äquivalente Komponenten gibt, die gegenwärtig bekannt sind oder die noch zu entwickeln sind und die innerhalb des durch die Ansprüche definierten Geistes und Umfanges der Erfindung verwendet werden können.

Claims (8)

  1. Zusammensetzung, die umfasst: a) eine erste photohärtbare, multifunktionale, perfluorierte Verbindung mit einer ersten Funktionalität; b) eine zweite photohärtbare, multifunktionale, perfluorierte Verbindung mit einer zweiten Funktionalität, wobei zwischen der zweiten Funktionalität und der ersten Funktionalität mindestens ein Unterschied besteht; und ferner wobei die erste und die zweite der photohärtbaren, multifunktionalen, perfluorierten Verbindungen einen perfluorierten Substituenten umfassen, welcher ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, und -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, wobei x eine Zahl von 1–10 ist, m und n die Anzahl der statistisch verteilten, aus Perfluorethylenoxy und Perfluormethylenoxy bestehenden Wiederholungsuntereinheiten der Gerüsthauptkette bezeichnen und p die Anzahl der aus -CF(CF3)CF2O- bestehenden Wiederholungsuntereinheiten der Gerüsthauptkette bezeichnet; und c) einen Photoinitiator.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher eine jede der ersten und der zweiten Verbindungen aus einem Acrylat besteht.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in welcher von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus der ersten Verbindung und von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus der zweiten Verbindung bestehen.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher der Unterschied mindestens zwei beträgt.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die erste Verbindung aus einem Diacrylat und die zweite Verbindung aus einem Tetraacrylat bestehen.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die erste Verbindung aus einem Octafluorhexandiol-diacrylat besteht.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in welcher die zweite Verbindung aus einem Polyethertetraacrylat besteht.
  8. Wellenleitergitter, das aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.
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