JP2003502718A - 放射線硬化性フッ素化組成物から作製された光デバイス - Google Patents

放射線硬化性フッ素化組成物から作製された光デバイス

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、低光損失および低複屈折を有するペルフルオロポリマー材料を用いた有機光導波路デバイスを提供する。光学要素は、基板；パターンの形成された光透過性ペルフルオロポリマーコア組成物；および該コアのパターン上にある光反射クラッド組成物を有する。高効率導波路格子の書込みもまた開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の技術分野および産業上の利用性 本発明は、放射線硬化性材料から製造されたプレーナ型単一モード導波路のよ
うな有機光デバイスに関する。本発明は、特に、アクリレートまたはメタクリレ
ート基のような放射線硬化性のエチレン性不飽和基が端部に結合したフルオロ炭
化水素モノマー、オリゴマー、またはポリマー成分から製造された、低損失かつ
低偏光依存性のデバイスに関する。これらの材料から製造されたデバイスは、長
期および短期の安定性が良好であり、柔軟性が良好であり、応力または亀裂によ
り誘発された光拡散損失が減少している。
【０００２】発明の背景 光通信システムにおいて、メッセージが、レーザおよび発光ダイオードのよう
なソースにより発生される光周波数で搬送波により伝達されている。そのような
光通信システムには、従来の通信システムよりも優れた利点がいくつかあるので
、関心が寄せられている。
【０００３】 ある地点から別の地点に光周波数の波を切り換えるまたは導波するための好ま
しい手段の１つは、光導波路によるものである。光導波路の動作は、光透過性媒
体が、低屈折率を有する別の媒体により囲まれるかまたは他の様式で制限されて
いるときに、内側の媒体の軸に沿って導入される光が、それを取り囲む媒体との
境界で高度に反射し、それによって、導波効果を生じるという事実に基づいてい
る。
【０００４】 光透過性要素として光導波構造を組み込んだ様々な光デバイスが製造できる。
そのようなデバイスの例としては、プレーナ型光スラブ導波路、チャンネル光導
波路、リブ導波路、光カプラ、光スプリッタ、光スイッチ、光フィルタ、可変減
衰器、マイクロ光学要素等が挙げられる。これらのデバイスは、その全てをここ
に引用する、米国特許第4,609,252号、同第4,877,717号、同第5,136,672号、同
第5,136,682号、同第5,481,385号、同第5,462,700号、同第5,396,350号、同第5,
428,468号、同第5,850,498号、および1997年4月8日に出願された米国特許出願第
08/838,344号により詳しく記載されている。
【０００５】 当該技術分野においては、有機ポリマー材料から光導波路および他の内部光結
合デバイスを製造することが知られている。プレーナガラスから製造された単一
モード光デバイスは温度による影響を比較的受けないが、有機ポリマーから製造
されたデバイスは、屈折率がガラスにおけるよりも高分子材料において温度に関
してより速く変化するので、温度による変動がずっと大きい。この特性を利用し
て、有機ポリマーから製造された光透過性要素を組み込んだ、熱的に調整可能な
または制御可能な活性デバイスを製造できる。熱的に調整可能なデバイスのタイ
プの１つは、熱−光効果により活性化する指向性カプラである。この熱−光効果
は、熱により誘発される光学要素の屈折率における変化である。熱−光硬化デバ
イスは、カプラの状態の活性化速度が速過ぎない場合、すなわち、その活性化速
度がミリ秒の範囲にある場合、それほど費用のかからないルータを提供するのに
役立つ。
【０００６】 残念ながら、通信用途に一般に用いられているほとんどのポリマー材料は、15
50ｎｍ波長で強い吸収を示す炭素−水素化学結合を含む。例えば、フルオロポリ
マーは、1550ｎｍで著しく減少した吸収を示すことが以前より知られている。フ
ッ素化ポリイミドおよびジュテリウム置換されたポリフルオロメタクリレートか
ら製造されたプレーナ型導波路は、1300ｎｍで0.01ｄＢ／ｃｍほど低い単一モー
ド損失を達成したが、これらの材料から光デバイスを製造するのは比較的難しい
。特に、それらが製造されるフォトリソグラフィープロセスは、反応性イオンエ
ッチング工程を含む。フッ素化ポリイミドおよびジュテリウム置換されたポリフ
ルオロメタクリレートも、典型的に約0.6ｄＢ／ｃｍの、1550ｎｍでの高い損失
を有する。
【０００７】 フォトポリマーは、標準的なフォトリソグラフィー技法を用いてパターンを形
成できるので、内部光結合用途にとって特に関心が寄せられてきた。よく知られ
ているように、フォトリソグラフィーは、選択された基板上に堆積された感光性
ポリマー層のパターン的露出と、その後のパターンの現像を含む。現像は、例え
ば、適切な溶剤によりフォトポリマー層の露出されていない部分を除去すること
により実施してもよい。
【０００８】 米国特許第4,609,252号には、重合により導波路材料を形成できるアクリル光
反応性組成物を用いて光学要素をリソグラフィーにより形成する方法の１つが教
示されている。この特許には、最大の動作温度を与えるために、できるだけ高い
ガラス転移温度、すなわち、90℃−220℃を有するポリマーを使用するものが教
示されている。米国特許第5,136,682号には、少なくとも100℃のガラス転移温度
Ｔgを有するアクリル樹脂のような光重合性組成物を用いた導波路の製造が教示
されている。しかしながら、上述した導波路は、望ましくなく高い光損失という
欠点を持ち、十分には柔軟でない。
【０００９】 多くの既知のフォトポリマーの中でも、アクリレート材料が、その光学的透明
性、低い複屈折および広範囲のモノマーの容易な入手可能性のために、導波路材
料として幅広く研究されてきた。しかしながら、多くのアクリレート材料から製
造された光デバイスの性能は、重合された材料の高い光損失、老化および黄色化
に対する乏しい耐性、および熱不安定性のために、不十分である。
【００１０】 製造工程の少ないより直接的なプロセスにより光デバイスを製造するのに用い
ることのできる低損失放射線硬化性材料が引き続き必要とされている。特に、光
学素子コアのパターンを形成するのに反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を
必要としないプロセスが望ましい。そのような材料は、比較的単純かつより直接
的なリソグラフィー方法により光デバイスを製造するために用いることができる
。
【００１１】 これらの材料にはわずかしかまたは全く複屈折のないことも重要である。当該
技術分野において知られているように、複屈折は、transverse electricすなわ
ちＴＥ偏光（基板表面に対して平行）およびtransverse magneticすなわちＴＭ
偏光（基板表面に対して垂直）の屈折率間の差である。そのような複屈折は、大
きな偏光依存性損失および通信システムにおける増大したビット誤差比を有する
デバイスが形成され得るという点で望ましくない。
【００１２】 別の種類の有用な光デバイスは導波路格子である。より広い通信信号から狭い
波長帯域を分離するために、回折格子、例えば、ブラッグ格子が通信産業で用い
られている。高分子プレーナ型導波路格子には、製造の容易さおよび温度または
誘発応力により幅広い周波数に亘り調整できる能力に関する利点が数多くある。
さらに、そのようなデバイスには、集積デバイスに容易に組み込めるという利点
がある。残念ながら、高分子材料のそのような格子は、一般的に、比較的低効率
のものである。この欠点のために、ビット誤差比が増大した不十分な信号が生じ
ることがある。したがって、効率の改善された高分子プレーナ型導波路格子を製
造する方法を見つけることが有益である。
【００１３】 高密度波長多重（ＤＷＤＭ）システムが通信ネットワークにおける増大した帯
域幅の必要性を扱うので、そのシステムに最近多くの関心が寄せられている。Ｄ
ＷＤＭシステムを使用することにより、既に設置された固定ネットワークを、費
用のかかる追加の光ファイバを設置せずに、それらの容量を大幅に増やすことが
できる。ＤＷＤＭシステムは、ラインの一方の端部で信号を多重化し、ラインの
他方の端部でそれらを結合させる（demultiplex）ために受動光学成分を用いる
ことにより、同じファイバ上で多数の波長（信号）を送信できる。高分子材料は
、ＤＷＤＭ用の様々な光学成分に対する低コストの代替案を提供する。
【００１４】 ＷＤＭデバイスは、ビルディングブロックとして１つの波長またはチャンネル
を反射できる格子を有するプレーナ型導波路を使用することにより設計できる。
これらのデバイスは、低温プロセスを用いて高処理量で製造できる。この開示に
おいて、この基本ビルディングブロックの特性、本出願人が格子形成できる基本
機構であると考える概要である、導波路構造中の格子の製造、およびその環境的
、湿度および温度性能に焦点を当てる。
【００１５】 これらの必要性を満たすための従来の手法は、完全には満足のいくものではな
く、本発明は、上述した材料、プロセス、およびデバイス用途の必要条件を満た
すために、この技術に適用できる重大かつ予期せぬ改善を提供する。
【００１６】発明の簡単な概要 本発明のある態様によれば、光学素子を製造するフォトリソグラフィー方法に
おいて、 a) コア光重合性組成物を支持体に施して、コア光重合性組成物層を形成し、
ここで、該コア光重合性組成物が、少なくとも１つの光重合開始剤および少なく
とも１つの光重合性基を有する少なくとも１つのコア光重合性モノマー、オリゴ
マー、またはポリマーを含有し、該コア光重合性モノマー、オリゴマー、または
ポリマーが過フッ素化置換基を含む； b) 前記コア光重合性組成物層を、像形成部分を少なくともある程度重合させ
、該コア光重合性組成物層の少なくとも１つの像形成されていない部分を形成す
るのに十分な化学線に像形成様式で露出し； c) 前記像形成部分を除去せずに、前記少なくとも１つの像形成されていない
部分を除去し、それによって、該像形成部分から光透過性のパターンの形成され
たコアを形成し； d) 該パターンの形成されたコア上に上側クラッド重合性組成物を施し； e) 該上側クラッド組成物を硬化させ、ここで、該上側クラッドおよび前記支
持体のコア隣接表面の各々が、該コアよりも低い屈折率を有する材料から作製さ
れている； 各工程を含む方法が提供される。
【００１７】 本発明の別の態様によれば、光学素子を製造する反応性イオンエッチング方法
において、 a) 光重合性組成物を支持体上に施して、光重合性組成物層を形成し、ここで
、該光重合性組成物が、効果的な量の少なくとも１つの光重合性開始剤および少
なくとも１つの光重合性基を有する少なくとも１つの光重合性モノマー、オリゴ
マー、またはポリマーを含み、該光重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマ
ーが、過フッ素化置換基を含む； b) 該層を少なくともある程度硬化させ； c) 反応性イオンエッチングによりコアを形成し； d) 該コア上に上側クラッド重合性組成物を施し； e) 該上側クラッド組成物をある程度硬化させて、上側クラッドを形成する；
各工程を含む方法が提供される。
【００１８】 本発明の別の態様によれば、 a) 有機上側クラッド層； b) 少なくとも１つの過フッ素化置換基を含むフルオロポリマーから構成され
る有機光透過性コア； c) 有機下側クラッド層；および d) 基板； を含む光ガイド光学素子が提供される。
【００１９】 本発明の別の態様によれば、光情報を伝送する方法であって、 a) 情報を持つ光信号を提供し、 b) 該光信号を、エポキシ基およびエチレン性不飽和基からなる群より選択さ
れる少なくとも１つの放射線硬化性基を有する過フッ素化放射線硬化性モノマー
、オリゴマー、またはポリマーから形成された光透過性ポリマーに通す； 各工程を含む方法が提供される。
【００２０】 本発明の別の態様によれば、 a) 第１の官能価を有する第１の光硬化性多官能価過フッ素化化合物； b) 第２の官能価を有する第２の光硬化性多官能価過フッ素化化合物、ここで
、該第２の官能価と前記第１の官能価との間の差が少なくとも１つであり；およ
び c) 効果的な量の光重合開始剤； を含む組成物が提供される。
【００２１】 本発明の別の態様によれば、上述した組成物から製造された導波路格子が提供
される。
【００２２】 回折格子を書き込める導波路を製造するための重合性組成物は、好ましくは、
多官能価ハロゲン化アクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマーの組合
せである。理想的には、このコモノマーは、硬化された組成物による光損失を減
少させるフッ素化種である。これらのモノマーの混合物は、高度に架橋された網
状構造を形成できると同時に、屈折率を精密に構成できる。屈折率を10-4の精度
で調節する能力により、明確に定義された開口数（ＮＡ）を有する単一モード導
波路構造体を製造することができる。
【００２３】 この特許出願に記載されたコモノマーのある特定の組合せが、ここに教示され
た製造方法にしたがって製造される導波路に回折格子を書き込むために特にうま
く適している。この材料を用いると、単一モードチャンネル導波路が、クリーブ
・バック法(cleave-back method)により測定される0.24ｄＢ／ｃｍの損失を有す
ることが分かった。この材料は、低分散（1550ｎｍで約10-6）、低複屈折（約10 -4 ）、および高環境安定性を示す。この材料により、優れたフィルタ特性を有す
る導波路格子も形成できる。2ｃｍの格子において、99.997％を超える反射率お
よび反射率の3ｄＢ点での反射ピークにおける0.2ｎｍ幅が測定された。さらに、
その反射スペクトルにおいて、サイドローブが全く観察されていない。
【００２４】 強力な格子のための良好な系の候補は、各々が、完全に硬化されたときに異な
る屈折率を有するポリマーを形成する、異なる重合速度を有する２つのモノマー
の混合物である。反応性基の官能価が異なるコモノマーが、導波路中に格子を形
成するために好ましい。そのような系は、各々のコモノマーがほぼ等しい重量比
で重合性系中に存在する場合にうまく機能する。より詳しくは、好ましい系は、
光硬化性四官能価モノマー、ほぼ等しい重量比の光重合性二官能価モノマー、お
よび効果的な量の光重合開始剤を含有する。
【００２５】 好ましい光重合性モノマー、オリゴマー、およびポリマーは、構造： Ａ−Ｒ−Ｒf−Ｒ’−Ａ を有し、 ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル、芳香族、エステル、エーテル、アミド、ア
ミン、およびイソシアネート基からなる群より選択される二価または三価の接続
基であり； 前記重合性基Ａは、
【化１１】 からなる群より選択され、 ここで、Ｙ＝ＨまたはＤ、およびＸ＝Ｈ，Ｄ，Ｆ，ＣｌまたはＣＨ3、 前記過フッ素化置換基Ｒfは、 −（ＣＦ2）x−、 −ＣＦ2Ｏ−［（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n］−ＣＦ2−、および −ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）4Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］pＣＦ（ＣＦ3）−、
からなる群より選択され、 ここで、ｘは1-10であり、ｍおよびｎは、それぞれ、無作為に分布したペルフル
オロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を表
し、ｐは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−主鎖反復副単位を表す。
【００２６】 本発明のこれらと他の態様は、以下に述べる発明の詳細な説明から明らかとな
る。
【００２７】好ましい実施の形態の詳細な説明 ここで、本発明を、添付の図面に示した実施の形態を参照して、より詳しく説
明する。以下に説明する実施の形態は、例としてのみ提示されたものであり、い
かなる特定の物理的形状に本発明の概念を制限するものとして考えるべきではな
いことに留意すべきである。
【００２８】 本発明の好ましい実施の形態によれば、図１に示すように、下側クラッド重合
性組成物1の膜が基板4の表面に施されている。この膜は、スピンコーティング、
浸漬コーティング、スロットコーティング、ローラコーティング、ドクターブレ
ーディング、液体注型等のような、当該技術分野において知られている多くの異
なる様式で施してもよい。一般に、下側クラッド重合性組成物は、少なくとも約
0.01マクロメートルから、好ましくは、少なくとも約1マイクロメートルから、
約10マイクロメートル以上までの厚さで施される。
【００２９】 下側クラッドは、コアよりも低い屈折率を有するどのような材料から製造する
こともできるが、最も好ましい下側クラッド材料は、以下に説明するようにフル
オロポリマー組成物である。一部には、光信号の大部分がコアを通って伝送され
る一方で、その信号の一部がクラッド材料を通って伝送されるので、フッ素化ポ
リマーのような低損失クラッド材料が好ましい。
【００３０】 好ましくは、下側クラッド重合性組成物は、熱および／または化学線により硬
化性である。より好ましくは、下側クラッド重合性組成物は、化学線により光硬
化性である。図２に示すように、下側クラッド重合性組成物を少なくともある程
度硬化させるのに効果的な適切な放射線5の光源への露出により、基板4上に下側
クラッド6が形成される。好ましくは、放射線5は、紫外線の均一（blanket）す
なわち全体の、非像形成露出である。
【００３１】 光透過性領域すなわちコアを形成するために、コア重合性組成物2の厚いまた
は薄い膜が、図３に示されるように、下側クラッド6に施される。一般に、コア
重合性組成物は、約1マイクロメートルから約1ｍｍまで、好ましくは、約5マイ
クロメートルから約500マイクロメートルまでの厚さで施される。好ましくは、
コア重合性組成物は、光重合性、すなわち、化学線への露出により硬化性である
。以下により詳しく説明するように、好ましいコア重合性組成物は低損失フッ素
化材料である。
【００３２】 本発明のある実施の形態において、コア重合性組成物層は、図４に示すように
、コア重合性組成物層の露出されていない非像形成区域を実質的に硬化させずに
、コア重合性組成物層の露出された像形成部分を少なくともある程度硬化させる
のに効果的な適切な形態の硬化放射線5に造形様式で露出される。好ましくは、
硬化放射線5は、コアフォトマスク7を通して露出される、化学線、より詳しくは
、紫外線である。光透過性コアの位置および寸法は、膜の表面への化学線のパタ
ーンにより決定される。放射線パターンは、好ましくは、重合性組成物が所望の
パターンで重合され、コア重合性膜の他の領域が実質的に未反応のままであるよ
うに選択される。好ましい実施の形態におけるように、重合性組成物が光硬化性
である場合、フォトポリマーは、従来、そのフォトポリマーの少なくともある程
度の硬化を行うために必要とされる期間に亘り必要とされる波長および強度の化
学線にコア重合性組成物を露出することにより調製される。
【００３３】 ある好ましい実施の形態において、コア重合性組成物は、完全には硬化されず
、上側クラッド重合性組成物を施す前にある程度だけ重合される。上側クラッド
重合性組成物層を施す前にコア重合性組成物層をある程度硬化させることにより
、これら２つの組成物がそれらの界面で混ざり合うことができる。これにより、
２つの層の付着が改善され、コアとクラッドの界面での拡散を減少させることに
より光損失が減少する。さらに、このプロセスにおいてこの時点でコアを完全に
は重合させないことにより、以下により詳しく説明するように、所望であれば、
次の工程でコア層内に回折格子を書き込むことができる。コア重合性組成物層を
施す前に下側クラッド重合性組成物層を完全には硬化させないことにより、同様
に、同じある程度の重合技法を下側クラッド／コアの界面で用いることができる
。
【００３４】 下側クラッドの表面上にポリマーの所定のパターンを形成するためにコア重合
性組成物が少なくともある程度重合された後に、図５に示すように、非像形成区
域を除去し、コア8の所定のパターンをそのままにしておくことにより、その像
が現像される。どのような従来の現像方法、例えば、照射されていない組成物に
ついての溶剤によるフラッシングを用いても差し支えない。そのような溶剤とし
ては、アルコールおよびケトンのような極性溶剤が挙げられる。最も好ましい溶
剤は、アセトン、メタノール、プロパノール、テトラヒドロフランおよび酢酸エ
チルである。高度にフッ素化された材料については、好ましい溶剤は、米国のオ
ージモント(Ausimont)より得られる過フッ素化エーテルである、Galden（登録商
標）HT-110である。
【００３５】 図４から図５は、１つの透明な像形成領域を有するフォトマスクを用いたたっ
た１つのコアの形成を示しているが、当業者は、多数の透明な像形成領域を有す
るフォトマスクまたは多数の像形成区域を照射できる同様のデバイスを同時に使
用することにより、下側クラッド上に多数の間隔の置かれたコアを形成できるこ
とが理解されよう。
【００３６】 上側クラッドを形成する２つの代わりの方法をここで説明する。各々の場合に
おいて、上側クラッド重合性組成物3の膜が、図６に示したように、下側クラッ
ド6およびコア8の上に施される。下側クラッド層のように、上側クラッドは、コ
アよりも低い屈折率を有するどのような材料から製造しても差し支えないが、最
も好ましい上側クラッド材料は以下に説明するようにフルオロポリマー組成物で
ある。上述したように、一部には、光信号の一部がクラッド材料を通って伝送さ
れるので、低損失クラッド材料が好ましい。
【００３７】 好ましくは、上側クラッド重合性組成物は、熱および／または化学線による硬
化性である。より好ましくは、上側クラッド重合性組成物は化学線による光硬化
性である。化学線の好ましい形態は紫外線である。
【００３８】 上側クラッド重合性組成物の層は、適切な形態の硬化放射線5によりある程度
硬化される。図７Ａから図７Ｂに示したある方法において、像形成クラッドフォ
トマスク11を通して化学線が照射されて、像形成のためのある程度硬化された領
域および露出されていない非硬化領域を形成する。上側クラッド9は、例えば、
適切な溶剤により、露出されていない非硬化領域を除去することにより現像され
る。形成されたコア8および上側クラッド9は、下側クラッド6および基板4の平面
の上に延在するリッジ状構造を形成する。上側クラッド9は、コア8の頂部および
側部を被覆する。このタイプの上側クラッド9は、そのコア8が低内部応力を示す
ので有利である。好ましくは、コア8は下側クラッド6および上側クラッド9によ
り完全に囲まれている。もちろん、上側および下側クラッドは、集合的に単にク
ラッドと称されてもよい。
【００３９】 図８Ａから図８Ｂに示す代わりの方法において、上側クラッド重合性組成物層
3は、図８Ａに示したように、上側クラッド重合性組成物を少なくともある程度
硬化させ、図８Ｂに示したように、プレーナ型上側クラッド層10を形成するのに
効果的な適切な形態の硬化放射線5に、単に均一、全体的、すなわち非像形成様
式で露出される。好ましくは、コア8は、下側クラッド6および上側クラッド9に
より完全に囲まれている。
【００４０】 形成された構造が、コアを通して光をガイドすることにより導波路として機能
し、下側クラッド（完全に硬化された）の屈折率および上側クラッド（完全に硬
化された）の屈折率の両方が、コア（完全に硬化された）の屈折率よりも小さい
ように、重合性組成物は選択される。下側および上側クラッド層の屈折率は、同
じであっても異なっていても差し支えない。好ましくは、下側クラッドは、上側
クラッドのものと同様のＴg特性を有するが、同じ組成物から製造される必要は
ない。下側クラッド重合性組成物および加工条件は、重合された下側クラッド層
のＴgは、約60℃以下、より好ましくは、約40℃以下、さらにより好ましくは、2
5℃以下に及ぶように選択される。好ましくは、上側クラッドの屈折率は、下側
クラッドのものと同じである。下側クラッド重合性組成物および上側クラッド重
合性組成物は、同じ材料であってもよい。
【００４１】 回折格子を導波路内に書き込むべきではない場合、上側クラッド重合性組成物
を施した後、上側クラッド、下側クラッドまたはコア層のどのような重合されて
いないまたは完全には重合されていない部分を、それらが実質的に完全に重合さ
れるような化学線に均一すなわち全体露出によるしっかりとした硬化にさらして
もよい。このようにして、コアおよびクラッド組成物はそれらの界面で混ざり合
い、クラッド、コアおよび全体のデバイスの屈折率を微調節するように任意の所
望の比率で混合し、共有結合により層間の付着を良好にすることができる。
【００４２】 回折格子をある程度硬化された導波路内に書き込むべき場合には、格子書込み
工程まで、化学線または熱により誘発される重合のような、さらなる重合から導
波路積層体を保護するために適当な手段を取るべきである。
【００４３】 ある場合、例えば、基板の屈折率がコアのものよりも小さい場合、下側クラッ
ドは必要ではない。下側クラッドを持たない光ガイド光デバイスを製造するある
プロセスが図９から図１４に示されている。コア8を形成するために、コア重合
性組成物の膜2が、図９に示したように、基板4に施される。コア重合性組成物層
2は、例えば、コアフォトマスク7を通して、図１０に示したように、コア重合性
組成物の露出されていない非像形成区域を実質的に硬化させずに、コア重合性組
成物層の露出された像形成部分を少なくともある程度硬化させるのに効果的な適
切な形態の硬化放射線5、例えば、紫外線に像形成様式で露出される。硬化され
た像形成区域にとってではなく、硬化されていない非像形成区域にとって適切な
溶剤によるように、硬化されていない非像形成区域の除去により像形成区域を現
像する際に、図１１に示したように、コアと基板との間に介在する下側クラッド
層なくして、基板4上にコア8が形成される。
【００４４】 上側クラッド層9、10は、上述した説明にしたがって形成できる。すなわち、
上側クラッド重合性組成物3が、図１２に示したように、基板4およびコア8上に
施される。次いで、上側クラッド重合性組成物層3は、少なくともある程度硬化
された上側クラッド層を形成するために、適切な形態の硬化放射線により硬化さ
れてもよい。図７Ａに示したものに似たこの方法のある変種において、図１３に
示した下側クラッドのないリッジ状光デバイス13を製造するために、上側クラッ
ドフォトマスク、上側クラッド重合性組成物をある程度硬化させるのに効果的な
適切に選択された硬化放射線、および像形成区域の現像を用いて、上側クラッド
層9を形成することができる。あるいは、図１４に示したように、上側クラッド
重合性組成物層は、プレーナ型上側クラッド10を形成するために、図８Ａに示し
たものに似た方法により、紫外線のような適切な形態の硬化放射線に、単に、均
一、全体、すなわち、非像形成様式に露出される。
【００４５】 上述したリソグラフィー方法によりプレーナ型導波路を製造するためにこれら
の材料を用いることに加えて、Journal of Lightwave Technology, Vol.16, Jun
e 1998, page 1024に記載されたものに類似の様式でプレーナ型導波路を製造す
るために、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いてもよい。
【００４６】 ＲＩＥ法により導波路を製造する代表的な方法が図１５−２２に示されている
。先に記載され、図１５−１８に示されたような化学線5を用いて、基板4上にあ
る重合された下側クラッド層6の頂部に、均一に重合されたコア層12が設けられ
ている。好ましくは、下側クラッドおよび／またはコア層は、中間層の付着を改
善し、所望であれば、後に導波路内に格子を書き込めるように、完全に重合され
るというよりもむしろ、ある程度重合される。次いで、図１９に示したように、
従来のフォトリソグラフィー方法または他のタイプのパターン形成方法のような
、当該技術分野において知られた方法によりコア層12の頂部に、パターンの形成
されたＲＩＥ耐性層（マスク）13を施すことができる。パターン形成は好ましく
は、ＲＩＥ耐性層13が、導波路コアが望まれている区域上にあるように選択され
る。そのようなＲＩＥ耐性層は、当業者に馴染みのあるような、フォトレジスト
、誘電層、または金属から構成することができる。次いで、図２０に示したよう
に、下側クラッドのレベルまでコア材料を除去するために、イオンビーム14を用
いた反応性イオンエッチングを利用する。ＲＩＥ耐性層によりイオンビームから
保護されたコアの区域は、図２１においてコア8により示されたように、従来の
技法によりＲＩＥ耐性層の除去後に残留し、それによって、コア材料から作製さ
れた隆起したリブ構造の導波路コア8が製造される。図２２に示したように、導
波路を完成するために、上側クラッド材料の頂部を被覆し、化学線5を用いて硬
化させて、上側クラッド層10を形成することができる。
【００４７】 前述したように、中間層の付着を改善し、光損失を減少させ、後の工程におい
て導波路内の格子を書き込めるようにするために、層をある程度硬化することが
できる。コア層が施される前に、下側クラッド層をある程度だけ重合したままに
することが特に有益である。この場合、コアに施されるその後の放射線量は、図
１８に示したように、下側クラッドをさらに重合させ、層間の結合を強化するよ
うに作用する。
【００４８】 ＲＩＥにより導波路を製造する別の方法は、先に説明し、図１５および図１６
に示したように、下側クラッド層6を形成するために、基板4に施された下側クラ
ッド被覆層1を化学線5により少なくともある程度硬化させることにより開始され
る。次いで、図２３に示したように、下側クラッド層6の頂部で、ＲＩＥ耐性層1
3にパターンを形成することができる。図２３の下側クラッド層6は、ＲＩＥ工程
を含む方法を説明する上で明白にする目的で、図１６に示した下側クラッド層6
よりも相対的に厚い。これらの図面は、一定の拡大比で描かれていない。
【００４９】 耐性層13は、好ましくは、導波路コアの形成後に残留する下側クラッド層の部
分と垂直に位置合せされて施される。次いで、図２４に示したように、トレンチ
15を製造するために、イオンビーム14を用いて反応性イオンエッチングを行って
、所望の深さまで下側クラッド層6の保護されていない部分を除去する、すなわ
ち、ＲＩＥ耐性層にパターンが形成されたところを除いて下側クラッド層を除去
することができる。基板の屈折率が硬化されたコア材料のものよりも高い場合に
は、下側クラッドの残留部分16は、イオンエッチング工程中に除去しない。基板
が硬化されたコアよりも低い屈折率を有する場合には、下側クラッド層は、所望
であれば、基板のレベルまで除去してもよい（図示せず）。次いで、図２５に示
したように、トレンチ15にコア材料1を少なくともある程度充填する。次いで、
図２６に示したように、硬化されていないコア材料を化学線5により少なくとも
ある程度硬化させて、導波路コア8を形成できる。その後、例えば、図２７に示
したように、先に説明した方法により、上側クラッド被覆層2を施すことができ
る。先に説明したように、それらの層をある程度だけ重合させることにより、中
間層の付着および光損失を改善でき、所望であれば、後に導波路内に格子を書き
込むことができる。次いで、図２８に示したように、上側クラッド被覆層2を化
学線により均一に硬化させて、上側クラッド12を形成してもよい。
【００５０】 使用してもよいさらなる技法としては、ここにその開示を引用する、米国特許
第5,343,544号に例示されたような微小複製（micro replication）、Journal of
Lightwave Technology, Vol.14, No.7, July 1996, page 1704に記載されたも
のに類似の直接レーザ書込み、およびここにその開示を引用する米国特許第5,10
6,211号に記載されたものに類似のレーザアブレーションが挙げられる。
【００５１】 図５の組合せ下側クラッド／基板または図１１の基板の各々がコアを支持する
ように働く限り、いずれの構造をコア支持体と称してもよい。
【００５２】 導波路デバイスを製造する特定の様式にかかわらず、すなわち、ＲＩＥ工程の
有無にかかわらず、それぞれ、上側クラッドまたは下側クラッドの上または下に
随意的な追加の層を用いてもよい。例えば、パターン形成または当業者に知られ
た他の方法を用いて、熱光学用途に使用するために、図２９に示した電極17のよ
うな、１つ以上の導電層を上側クラッド層の上に施しても差し支えない。好まし
くは、電極17はコアと位置合せされて整合されている。導電層は、例えば、金属
または導電性ポリマーから製造されていてもよい。
【００５３】 コアが基板材料よりも低い屈折率を有する場合には、コアの屈折率よりも低い
屈折率を有する材料の層を最初に形成する必要がある。そのような層は、緩衝層
と称され、例えば、半導体酸化物、より低い屈折率のポリマー（図１から図６に
示した方法におけるような）、またはスピン・オン(spin-on)二酸化ケイ素ガラ
ス材料から構成されていてもよい。
【００５４】 基板は、導波路をその上に形成するのに望ましいどのような材料であってもよ
い。基板材料は、例えば、ガラス、石英、プラスチック、セラミック、結晶質材
料、並びにシリコン、酸化ケイ素、ヒ化ガリウム、および窒化ケイ素のような半
導体工業で用いられている材料から選択してもよい。シリコンまたは他の組成物
から製造されたウェハー上に光学要素を形成することが特に考えられる。シリコ
ンウェハーが、一部には、それらの高表面品質および優れたヒートシンク特性の
ために、好ましい基板である。シリコンウェハーへのフォトポリマーの付着を改
善するために、所望であれば、ウェハーを洗浄し、シランまたは他の定着剤で処
理してもよい。基板は、溝のような形状的特徴または電気回路いずれかの他のデ
バイス、もしくはレーザダイオードのような電気光学デバイスを含有していても
いなくてもよい。
【００５５】 好ましいプラスチック基板は、ここにその開示を引用する、「Control of Tem
perature Dependent Planar Polymeric Waveguide Devices through the use of
Substrate and Suprastrate Layers with Specific Coefficients of Thermal
Expansion」と題する、1999年2月23日に出願された米国仮特許出願第60/121,259
号に記載されたウレタン被覆ポリカーボネート基板である。
【００５６】 「下側クラッド」および「上側クラッド」という用語は、コアの反対側に位置
するクラッド層を称する。したがって、「下側クラッド」および「上側クラッド
」という用語は、ここでは、任意の重力場に対するそれらの位置に関するもので
はなく用いられる。
【００５７】 「下側クラッド重合性組成物」、「上側クラッド重合性組成物」、および「コ
ア重合性組成物」という用語は、1997年4月8日に出願された同時係属の米国特許
出願第08/838,344号の、それぞれ、第３、第２、および第１の組成物に対応する
。しかしながら、下側クラッド、上側クラッド、またはコア重合性組成物として
使用するのに適した組成物は、この出願第08/838,344号に記載された組成物には
制限されない。
【００５８】 本発明に使用するのに適した重合性組成物としては、重合性化合物または２つ
以上の重合性化合物および光重合開始剤のような他の添加剤の混合物が挙げられ
る。クラッドおよびコアを形成するために使用できる重合性組成物は、少なくと
も１つ、好ましくは、２つ、３つ、４つまたはそれ以上の重合性基、例えば、エ
ポキシ基またはエチレン性不飽和基を含有する付加重合性の非ガス状（大気圧で
30℃よりも高い沸点）化合物であり、ラジカルカチオンにより開始されるかまた
はラジカルにより開始される、連鎖生長付加重合により高分子量ポリマーを形成
できる、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってよい。そのような化合
物は当該技術分野においてよく知られている。重合性化合物は、化学線、熱、ま
たはそれら両方の作用により重合されてもよい。化学線の作用により重合できる
重合性化合物は、光重合性、光硬化、光硬化性、放射線硬化性等と称してもよい
。ある好ましい実施の形態において、少なくとも１つの重合性化合物は、重合性
モノマー、オリゴマー、またはポリマー当たり少なくとも２つの重合性基、例え
ば、少なくとも２つのエポキシ基またはエチレン性不飽和基を含有する。したが
って、好ましい重合性化合物は、それらが少なくとも２つの重合性官能基を含む
という点で、多官能価、すなわち、二官能価、三官能価、四官能価等である。少
なくとも１つの重合性化合物は、例えば、４つの重合性基、特に、４つのエポキ
シ基または４つのエチレン性不飽和基を含有するであろう。重合性化合物は、好
ましくは、露出後、以下に記載するＴgおよび屈折率を生じるように選択される
。
【００５９】 好ましい重合性組成物は、少なくとも１つの多官能価重合性化合物および少な
くとも１つの他のより高次の多官能価重合性化合物を含有する。例えば、重合性
組成物中のある重合性化合物は二官能価重合性化合物であり、一方で、その組成
物中の別の重合性化合物は、三官能価、四官能価、五官能価、またはそれより高
次の官能価の重合性化合物であってよい。好ましくは、重合性組成物中の少なく
とも１つの重合性化合物と少なくとも１つの他の重合性化合物との間の官能価の
差は、少なくとも２つ、例えば、二官能価化合物と四官能価化合物、三官能価化
合物と五官能価化合物等、または一官能価化合物と三またはそれより高次の官能
価化合物である。
【００６０】 架橋ポリマーを形成するために、重合性組成物中の少なくとも１つの重合性化
合物は、少なくとも二官能価でなければならない。一官能価ハロゲン化または非
ハロゲン化モノマーを用いても差し支えないが、このタイプの任意の反応してい
ないモノマーには、ある程度長期に亘りガスが発生したり、材料が移行したりす
るかもしれない。少なくとも二官能価のモノマーを使用することにより、モノマ
ーが少しも反応しない傾向が劇的に減少する。
【００６１】 複数の重合性化合物を含む重合性組成物において、それらの化合物は、好まし
くは、ほぼ等しい重量比で存在する。例えば、２つの重合性化合物を含む組成物
において、この組成物は、好ましくは、組成物中の重合性化合物の全重量に基づ
いて、約40から約60重量％の一方の化合物および約40から約60重量％のもう一方
の化合物を含有する。より好ましくは、その組成物は、組成物中の重合性化合物
の全重量に基づいて、約45から約55重量％の一方の化合物および約45から約55重
量％のもう一方の化合物を含有する。最も好ましくは、該組成物は、重合性化合
物の全重量に基づいて、それぞれ約50重量％の２つの重合性化合物を含有する。
同様に、３つの重合性化合物を含有する組成物において、組成物中の重合性化合
物の全重量に基づいて、それぞれ約25から約40重量％の３つの重合性化合物を含
有する。より好ましくは、該組成物は、重合性組成物中の重合性化合物の全重量
に基づいて、それぞれ約33重量％の３つの重合性化合物を含有する。所望であれ
ば、４つ以上の重合性化合物を重合性組成物中に配合してもよい。
【００６２】 導波路積層体を製造するための特に好ましい重合性組成物は、その内の少なく
とも２つの化合物が少なくとも２つ官能価が異なる、ほぼ等しい重量比で２つ以
上の多官能価重合性化合物を含有するものである。そのような重合性組成物は、
好ましくは、効果的な量の１つ以上の重合開始剤を含有する。より好ましくは、
官能価の異なる多官能価重合性化合物は、効果的な量の１つ以上の光重合開始剤
および紫外線のような効果的な線量の化学線の存在下で光重合性である。さらに
、前記組成物中の多官能価重合性化合物は、好ましくは、異なる速度で重合する
。
【００６３】 上述した方法にしたがってある程度硬化した導波路積層体を製造するために、
光重合性組成物を用いてもよい。次いで、これらのある程度硬化した導波路積層
体内に、レーザのような光源、および位相マスクまたは二光線束干渉構成を用い
て、回折格子、例えば、ブラッグ回折格子を書き込むことができる。プレーナ型
ポリマー導波路内にブラッグ回折格子を製造するために使用するのに適したその
ような組成物の１つが、以下の実施例Ｇに記載されている。導波路積層体内に格
子を書き込む方法は、重合性組成物をより詳しく説明した後に開示する。
【００６４】 光重合性化合物が、重合性組成物に使用するのに好ましい。特に、多官能価ア
クリレートモノマーが好ましい。多官能価アクリレートの一般構造が構造(I)：
【化１２】 により与えられている。コアについて、ｍは好ましくは1から約6までに及び；Ｒ 2 はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ1は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の
混合有機分子セグメントの結合であってもよい。好ましくは、Ｒ1は、アルキレ
ン、アルキレンオキシド、アリーレンオキシド、脂肪族ポリエーテルまたはポリ
エステル部位であり、Ｒ2はＨである。硬化した膜の溶剤耐性および高コントラ
ストフォトリソグラフィーを確実にするために、架橋ポリマーが好ましく、した
がって、多官能価アクリレートモノマー（ｍ≧2）が好ましい。
【００６５】 本発明の実施の形態の１つでは、柔軟な低ガラス転移温度（Ｔg）ポリマーを
使用することにより、最終的な導波路デバイスの応力誘発拡散光損失を減少させ
ている。当該技術分野において、架橋ポリマーのガラス転移温度（Ｔg）は、架
橋密度および架橋点の間の結合構造に依存することが知られている。低架橋密度
および柔軟な結合の両方が低Ｔgを必要とすることも知られている。確実に低架
橋密度とするために、1≦ｍ≦3、好ましくは、ｍ＝2、および２つのエチレン性
不飽和官能基の間の長い連結セグメントを有するモノマーが好ましい。本発明に
ついては、長い連結セグメントは、少なくとも約4またはそれより多い、好まし
くは、6またはそれより多い炭素原子の平均分子鎖長を有するものである。適切
な柔軟な結合構造としては、約3の炭素原子より長い鎖を有するアルキレン、ポ
リ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エトキシル化ビスフェ
ノールＡ、ポリエーテル、チオエーテル、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテ
ル、エステルおよびポリシロキサン等が挙げられる。これらは、必要に応じて、
重合性化合物の光重合する能力を実質的に低減させないどのような側基により置
換されていてもよい。適切な置換基としては、排他的ではなく、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基およびスルホキシド基等が挙げられる。熱劣化および変
色に対する高い耐性を確実にするために、Ｒ1の熱安定性分子構造が好ましい。
そのようなＲ1セグメントは、好ましくは、芳香族ウレタン基およびアミド基の
ような熱の影響を受けやすい部分が実質的にない。低複屈折を確実にするために
、応力光学係数および光学分極率の低いＲ1結合が好ましい。
【００６６】 クラッドに関して、アクリレートも上記に説明されているが、エチレン性不飽
和官能基の間の平均分子鎖長は、好ましくは、約6の炭素原子またはそれより長
く、さらに好ましくは、8またはそれより長く、より好ましくは、12またはそれ
より長い。適切な柔軟結合構造としては、6の炭素原子よりも長い鎖長を有する
アルキレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）およびエ
トキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００６７】 クラッドおよびコアの両方に関する好ましい重合性成分は、好ましくは2から3
0までの炭素原子を含有する芳香族および脂肪族のポリオールおよびアクリル酸
のエステルおよび部分エステルである。ポリオキシアルキレングリコールの部分
エステルおよびエステルも適している。その例は、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、200から2000までの範囲
の平均分子量を有するポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリプロピ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびブタ
ンジオールジアクリレートのような（Ｃ2からＣ40）アルカンジオールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、500から1500までの範囲の平均分子量を有するエトキシル化ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート
、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペ
ンタエリトリトールオクタアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソル
ビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトール
ヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート、グリセロールジ−およびト
リ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、100から1500まで
の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート、およ
び上記化合物の混合物である。好ましい多官能価アクリレートオリゴマーとして
は、以下に限定されるのではないが、アクリル化エポキシ、アクリル化ポリウレ
タンおよびアクリル化ポリエステルが挙げられる。好ましい光重合性化合物はア
リールアクリレートである。そのようなアリールアクリレートの例としては、例
えば、ベンゼン、ナフタレン、ビスフェノールＡ、ビフェニレン、メタンビフェ
ニレン、トリフルオロメタンビフェニレン、フェノキシフェニレン等に基づく、
ジ−，トリ−およびテトラ−アクリレートのような、アリールジアクリレート、
トリアクリレートおよびテトラアクリレートが挙げられる。好ましいアリールア
クリレートモノマーは、多官能価アリールアクリレートであり、より好ましいア
リールアクリレートモノマーは、ビスフェノールＡ構造に基づくジ−，トリ−お
よびテトラ−アクリレートである。最も好ましいアリールアクリレートモノマー
は、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ビスフェノ
ールＡジアクリレートおよびエトキシル化ヘキサフルオロビスフェノールＡジア
クリレートのような、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。
より抜きのアリールアクリレートモノマーはエトキシル化ビスフェノールＡジア
クリレートである。好ましい重合性成分は構造(II):
【化１３】 を有するモノマーである。好ましい実施の形態において、コアについて、ｎは約
10以下、好ましくは、約4以下、最も好ましくは、約2以下である。ある好ましい
実施の形態において、クラッドについて、ｎは約2以上、好ましくは、約4以上、
最も好ましくは、約10以上である。また、当該技術分野によく知られたアクリレ
ート含有コポリマーも有用である。ある好ましい実施の形態において、クラッド
層は、1≦ｎ≦20、好ましくは、4≦ｎ≦15、より好ましくは、8≦ｎ≦12である
、上述したエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート構造(II)を有する重合
性成分から構成される。本発明の最も好ましい実施の形態において、第２の感光
性組成物は、その界面で、重合された第１の感光性組成物と混和性である。
【００６８】 低損失導波路を製造するための好ましい重合性成分は、構造(III)： Ａ−Ｒ−Ｒf−Ｒ’−Ａ (III) を有し、 ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル、芳香族、エステル、エーテル、アミド、ア
ミン、およびイソシアネート基からなる群より選択される二価または三価の接続
基であり； Ａは、
【化１４】 からなる群より選択され、 ここで、Ｙ＝ＨまたはＤ、およびＸ＝Ｈ，Ｄ，Ｆ，ＣｌまたはＣＨ3、 Ｒfは、 −（ＣＦ2）x−、ここで、ｘは1-10であり、 −ＣＦ2Ｏ−［（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n］−ＣＦ2−、および −ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）4Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］pＣＦ（ＣＦ3）−、
のような過フッ素化置換基であり、 ここで、ｍおよびｎは、それぞれ、無作為に分布したペルフルオロエチレンオキ
シおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を表し、ｐは−ＣＦ（
ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−主鎖反復副単位を表し、ｍ，ｎ，およびｐは、整数0,1,2,3,・
・・である。好ましくは、ｘは4-6である。
【００６９】 したがって、本発明に使用するのに適した重合性化合物としては、例えば、ポ
リジフルオロメチレンジアクリレート、ペルフルオロポリエーテルジアクリレー
ト、ペルフルオロポリエーテルテトラアクリレート、およびクロロフルオロジア
クリレートが挙げられる。ある適切なクロロフルオロジアクリレートは、化合物
【化１５】 である。前記構造中に塩素原子を組み込む目的は、光損失値を上昇させずに、そ
の屈折率を、完全にフッ素化された化合物の屈折率まで上昇させることにある。
【００７０】 先に列記した基に加えて、重合性基Ａは、チオール基であってもよい。チオー
ル−ポリエン紫外線硬化性系を用いても差し支えない。この硬化系に関して任意
の特定の説明に拘束することを意図するものではないが、チオール−ポリエン反
応に関する機構は、一般に以下のように理解されている：
【化１６】 この反応の最初の工程において、光重合開始剤により生じたラジカルが、チオー
ル基から陽子を取り出して、チオールラジカルを生成する。次いで、このチオー
ルラジカルを炭素二重結合と反応させて、ラジカル中間体を生成する。次いで、
ラジカル中間体は、別のチオールから陽子を引き付けて、チオールエーテルおよ
び別のチオールラジカルを形成する。この反応において、１つのチオールが１つ
の炭素二重結合と反応する。また、発生させるポリマーに関して、チオールとア
ルケンの両方が少なくとも二官能価でなければならない。架橋ポリマーを得るた
めに、少なくとも１つの成分が少なくとも三官能価である必要がある。
【００７１】 この反応により生成されたポリマーは、一般的に、良好な物理的特性を有する
。それらの収縮も低い傾向にある。アクリレートとは異なり、この反応は、酸素
に対して相当感度が低いが、２つのラジカルが一緒になったときに生じる停止段
階を有する。これらの特性により、これらの材料が適当なリソグラフィー分解能
を生じることができるであろうと示唆される。この手法に関する主な問題点は、
低損失の出発材料の入手可能性である。これらの材料は好ましくは１：１のチオ
ール：アルケンの基準で配合されるので、様々な屈折率には、本明細書のどこか
に例示されたような２つの代わりに、少なくとも３つの異なる化合物が必要であ
る。
【００７２】 過フッ素化置換基Ｒ1が−ＣＦ2Ｏ−［（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n］−Ｃ
Ｆ2−である場合、ｍ／ｎの比は好ましくは、約0.5から約1.4まで変動する。こ
れらの材料の試料は、異なる数の反復副単位を有する分子の分布を含む。そのよ
うな試料において、ｍの平均値は、好ましくは、約6.45から約18.34までの範囲
に入り、ｎの平均値は、好ましくは、約5.94から約13.93までの範囲に入る。最
も好ましくは、ｍ／ｎの比は約1であり、ｍおよびｎの平均値は、各々約10.3で
ある。
【００７３】 好ましくは、連結基Ｒは、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（Ａ）ＨＣＨ2−
であり、ここで、Ａは上述のごとく定義されたものである。この開示の観点から
、当業者には、ここに列記されたものに加えて、様々な連結基ＲおよびＲ’が用
いられることが認識されよう。
【００７４】 本発明に使用する特に好ましい重合性化合物は、構造
【化１７】 を有する。好ましくは、ｍ／ｎの比は約1であり、分子量は約2000から約2800ま
での間にある。
【００７５】 コアおよびクラッドの各々に使用すべき重合性化合物を選択する場合、完全な
重合後に得られるコアが、重合後のクラッドの屈折率よりも高い屈折率を有する
ことが重要である。好ましくは、コアは、約1.3から約1.6まで、より好ましくは
、約1.35から約1.56までの範囲にある屈折率を有する。好ましくは、クラッドは
、約1.29から約1.58まで、より好ましくは、約1.34から約1.55までの範囲にある
屈折率を有する。クラッドおよびコアは構造的に類似の組成物から構成されてい
てもよいが、クラッドがコアの屈折率よりも低い屈折率を有するためには、それ
らは、任意の個々の用途に関して、異なる化学的組成を有さなければならない。
さらに、上述したように、選択された基板がコアの屈折率よりも大きい屈折率を
有する場合、緩衝層が必要とされ、その緩衝層は、コアの屈折率よりも低い屈折
率を有さなければならない。
【００７６】 プレーナ型光ガイドデバイスを形成するために適するであろう他のモノマーお
よびオリゴマーを選択する際に、以下の報告を考慮すべきである。高純度フッ素
化アクリレートに関して、1550ｎｍでの吸光度の大部分は、炭素−水素結合の結
果である。非フッ素化化合物のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）お
よび８つの水素原子がフッ素により置換されている、フッ素化化合物のオクタフ
ルオロヘキサンジオールジアクリレート（ＯＦＨＤＤＡ）に関する吸収スペクト
ルが、図３１に示されたように、この点を示している。スペクトルの1550ｎｍお
よび1310ｎｍ領域辺りの小さなピークは、硬化されていない液体の特徴である。
硬化後には、図３２に見える硬化オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレー
トのスペクトルに示されているように、これらの変動の実質的に全てが除去され
ている。この除去のほとんどは、おそらく、アクリレートが硬化するときの炭素
二重結合の炭素単結合への転化によるものである。さらに、基準線の吸光度値の
差は、固体試料中の高レベルの拡散の結果であると考えられる。そのような拡散
は、試料が製造された様式のアーチファクトおよび試料における厚さの変動であ
る。この材料に関する実際の導波路損失は、図３２に示すものよりも実質的に低
いであろう。
【００７７】 その構造に基づく特定のアクリレートの相対的利点を評価する上で、特定の候
補材料についての水素結合のモル濃度を決定することが有用である。吸収損失（
ｄＢ／ｃｍ）が以下の関係：
【数１】 ここで、Ａが吸光度であり、εがモル吸光係数であり、ｃがモル濃度である、 により決定されるので、モル濃度が低いほど、吸光損失が低くなる。ほとんど全
ての損失が炭素−水素結合を原因とするので、特定のモノマーに関する水素のモ
ル濃度（ＣH）は、方程式：
【数２】 により示されるように、分子当たりの水素の数（Ｈ）、モノマーの分子量（ＭW
）、およびその密度（ρ）を用いて、計算できる。特定の導波路における損失測
定値とＣHとの間の正確な関係はありそうもないが、この関係は、損失値を低下
される上でどの材料が有用であるかの最初の指標を与える。これらの計算を行う
場合、最も関心があるのは硬化された膜の損失であるので、モノマーの硬化膜の
感受性を使用することが最も適している。しかしながら、そのような膜の密度の
測定は難しいので、ある程度の誤差が含まれるということを理解した上で、液体
の密度を使用しても差し支えない。
【００７８】 好ましくは、導波路コアに使用すべき光重合性化合物は、重合後に、約80℃以
下、より好ましくは、約50℃以下のガラス転移温度を有するコアを生成する。さ
らに、導波路クラッドに使用すべき重合性化合物が、重合後に、約60℃以下、よ
り好ましくは、約40℃以下、最も好ましくは、約25℃以下のガラス転移温度を有
するクラッドを生成することが好ましい。好ましくは、クラッド重合性組成物に
含まれる重合性化合物も光重合性である。特定のＴgは、重合性成分の特徴付け
および選択により、当業者により容易に得られるであろう。これは、重合性成分
の分子量、不飽和の部位の数、および架橋密度のような要因に依存する。１つの
重合された成分は、それ自体、望ましいＴgを有してもよく、または所望のＴgを
有する重合性モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの混合物をブレンド
することにより、重合性成分を調整してもよい。Ｔgは、重合が行われる温度お
よび照射の露出時間を変更することにより制御してもよい。
【００７９】 重合性化合物は、十分な熱および／または化学線への露出の際に重合するのに
十分な量で各々の重合性組成物中に存在する。その組成物中の重合性化合物の量
は、幅広く変動してもよく、光透過性デバイスの光透過性要素として使用するフ
ォトポリマーの調製に使用するための光重合性組成物に通常用いられる量を用い
てもよい。光重合性化合物は、組成物の約35から約99.9重量％までの量で通常用
いられる。好ましい実施の形態において、全体の光重合性組成物中の１つ以上の
光重合性化合物は、その全体の組成物の約80重量％から約99.5重量％まで、最も
好ましくは、約95重量％から約99.5重量％までを占める。
【００８０】 各々の感光性組成物はさらに、少なくとも１つの光重合開始剤を含有する。そ
の光重合開始剤は、化学線により活性化される、ラジカルを生成する付加重合開
始剤であって差し支えなく、好ましくは、室温近く、例えば、約20℃から約80℃
で熱的に不活性である。アクリレートを光重合させることが知られているどのよ
うな光重合開始剤を使用しても差し支えない。好ましい光重合開始剤としては、
排他的ではなく、米国特許第4,942,112号に記載されているもの；米国特許第3,7
65,898号に記載されているようなキノキサリン化合物；米国特許第2,367,660号
におけるビシナルポリケタールドニル化合物；米国特許第2,367,661号および同
第2,367,670号におけるアルファ−カルボニル；米国特許第2,448,828号における
アシロインエーテル；米国特許第3,479,185号におけるトリアリールイミダゾリ
ルダイマー；米国特許第2,722,512号におけるアルファ−炭化水素置換芳香族ア
シロイン；米国特許第2,951,758号および同第3,046,127号における多核キノン；
および米国特許第4,656,272号におけるｓ−トリアジンが挙げられる。これらの
特許をここに引用する。
【００８１】 少なくとも１つのエポキシ、アクリレート、またはメタクリレート基により端
部が塞がれた光重合性化合物は、ラジカル型の光重合開始剤により開始できる。
適切なラジカル開始型の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アクリル化ベ
ンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、ペンタアントラキノン、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズア
ントラキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ベンジルジメチルケタールおよ
び他の芳香族ケトンのような芳香族ケトン、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルおよ
びベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル、メチルベンゾイン
、エチルベンゾインおよび他のベンゾインが挙げられる。好ましい光重合開始剤
は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Irgacure 184）、ベン
ゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社
よりIrgacure 651として市販されている）、□□□−ジエチルオキシアセトフェ
ノン、□□□−ジメチルオキシ−□−ヒドロキシアセトフェノン（Darocur 1173
）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチル−プロパン−１−オン（Darocure 2959）、２−メチル−１−［４−メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Irgacure 907）、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン
−１−オン（Irgacure 369）、ポリ｛１−［４−（１−メチルビニル）フェニル
］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−ワン｝（Esacure KIP）、［
４−（４−メチルフェニルチオ）−フェニル］フェニルメタノン（Quantacure B
MS）、ジカンフェルキノンである。最も好ましい光重合開始剤は、照射の際に黄
変する傾向のないものである。そのような光重合開始剤としては、ベンゾジメチ
ルケタール（Irgacure 651）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プ
ロパン−１−ワン（チバガイギー社よりDarocur 1173の名称で市販されている）
、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Irgacure 184）、および
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−プロパン−１−オン（Darocure 2959）が挙げられる。
【００８２】 少なくとも１つのビニルエーテル基が末端に結合した光重合性化合物は、ラジ
カルカチオン型光重合開始剤により開始できる。適切なラジカルカチオン型光重
合開始剤としては、カチオン重合に触媒作用を及ぼすことのできる酸種を精製す
ることにより照射に応答する様々な化合物が挙げられる。Crivello, Advances i
n Polymer Science, 62, p.1-48 (1984)参照のこと。Ｖ、VIおよびVII族の元素
のオニウム塩が、カチオン光重合開始剤の最も効率的かつ用途の広いものである
と言われている。それらの塩は、カチオン重合を促進できる強ルイス酸を生成す
る。ビニルエーテル組成物の硬化は、そのような光重合開始剤の特定の群に制限
されないが、ハロゲンおよび硫黄に基づくオニウム塩を含むある種類のものが好
ましい。より詳しくは、Crivelloの米国特許第4,058,400号に記載されたオニウ
ム塩光重合開始剤および特にＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、およびＳＯ3ＣＦ3 -の
ヨードニウムおよびスルホニウムの塩が好ましい。好ましい光重合開始剤は、ト
リアリールスルホニウム塩およびジアリールヨードニウム塩である。好ましいア
ニオンは、ヘキサフルオロホスフェートおよびヘキサフルオロアンチモニーであ
る。それらは通常、約0.1から約5重量％までの量で必要とされる。好ましい光重
合開始剤としては：
【化１８】 ここで、ＸはＳｂＦ6 -またはＰＦ6 -である。市販されている光重合開始剤として
は、ユニオンカーバイト社より供給されているUVI-6974（ＳｂＦ6 -塩）およびUV
I-6990（ＰＦ6 -塩）が挙げられる。他のカチオン型光重合開始剤は、化学式：
【化１９】 により定義され、ここで、ｙは1から18までである。
【００８３】 ラジカルまたはラジカルカチオン生成光重合開始剤は各々の光重合性組成物中
に、十分な化学線への露出の際に光重合性化合物の光重合を行うのに十分な量で
存在する。光重合開始剤は、一般に、組成物の全重量に基づいて約0.01重量％か
ら約10重量％まで、より好ましくは、約0.1重量％から約6重量％まで、最も好ま
しくは、約0.5重量％から約4重量％までの量で存在する。光重合性組成物は、上
述したようなエポキシまたはエチレン性不飽和基、特に、アクリレート、メタク
リレート、およびビニルエーテルのような、少なくとも１つの化学線硬化性基が
末端に結合した重合性化合物の混合物を含んでもよい。ビニルエーテルはアクリ
レートと反応できる。アクリレートおよびビニルエーテルは普通はエポキシとは
反応しないが、ビニルエーテル、アクリレート、およびエポキシの混合系は、適
切な光重合開始剤が用いられた場合、相互に浸透した網状構造を形成できる。し
たがって、ここに記載した方法により光デバイスを製造する上で、混合系を使用
できる。そのような混合系への使用に適した光重合開始剤が、ここに引用する米
国特許第5,510,226号に記載されている。
【００８４】 その構造が以下に示されている、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ Specialty
Chemicals Divisionから入手できるフッ素化化合物L-9367のような、より高度
にフッ素化された多官能価アクリレートにとって、好ましい光重合開始剤は、そ
の開示をここに引用する、米国再発行特許第35,060号および米国特許第5,391,58
7号に記載されているようなフッ素化光重合開始剤である。特に、構造(IV)：
【化２０】 を有し、米国再発行特許第35,060号の実施例１に記載されたフッ素化光重合開始
剤を用いてもよい。電子ビーム硬化により、光重合開始剤を用いずに実施例Ａか
らＤのフッ素化材料を硬化させることもできる。
【００８５】 以下の実施例に記載されたもののような重合性化合物を、熱型のラジカル重合
開始剤の存在下でそれらを加熱することにより、容易に硬化させることができる
。上述した像形成様式の露出工程には化学線硬化が好ましいが、任意の非像形成
様式の硬化工程に、熱硬化を用いても差し支えない。適切な既知の熱開始剤とし
ては、以下に限定されるものではないが、置換または非置換有機過酸化物、アゾ
化合物、ピナコール、チウラム、およびそれらの混合物が挙げられる。使用でき
る有機過酸化物の例としては、以下に限定されるものではないが、ベンゾイルペ
ルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；メ
チルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペル
オキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキソエート等のペルエステル；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジ
アルキルペルオキシド；およびジアリールペルオキシドが挙げられる。他の適切
な有機ペルオキシドとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン、１，３−ビス（クミルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、カプリリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルジペルフタレート、ｔ−ブチルペルアセテート、および１，１−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げら
れる。有機ペルオキシドは、アクリレートまたはメタクリレートの重量に基づい
て、0.01-10重量％、好ましくは、0.1-5重量％に及ぶ量で組成物に加えられる。
【００８６】 適切なアゾ型熱硬化開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエ
チル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（１−シクロヘキサン
カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−
ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
パン）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００８７】 感光性組成物の目的および最終用途に応じて、感光性樹脂に他の添加剤を加え
てもよい。これらの例としては、酸化防止剤、光安定剤、体膨張剤(volume expa
nder)、ラジカルスカベンジャ、コントラスト強調剤(contrast enhancer)、ニト
ロンおよび紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノールおよび
特定のヒンダードフェノール、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−オキシヒドロシンナメート）］メタン（チバガイギー社よ
りIrganox 1010の名称で市販されている）；スルフィド；有機ホウ素化合物；有
機リン化合物；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−オキシヒドロ桂皮酸アミド）（チバガイギー社よりIrganox 1098の名称で
市販されている）のような化合物が挙げられる。使用できる光安定剤およびより
詳しくはヒンダードアミン光安定剤の例としては、以下に限定されるものではな
いが、サイテックインダストリーズ社(Cytec Industries)より商標Cyasorb UV33
46で市販されているポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル
）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチ
レン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］が挙げら
れる。体膨張剤化合物の例としては、ベイリーズ(Bailey's)モノマーとして知ら
れているスパイラルモノマーのような材料が挙げられる。適切なラジカルスカベ
ンジャとしては、酸素、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール、２
，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）
等が挙げられる。適切なコントラスト強調剤としては、ニトロンのような他のラ
ジカルスカベンジャが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール
、オキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの添加剤は、組成物の総重量に
基づいて、約0％から約6％まで、好ましくは、約0.1％から約1％までの量で含ま
れる。好ましくは、全組成物の全ての成分は、互いとの混合物にあり、最も好ま
しくは、実質的に均一な混合物にある。
【００８８】 上述した放射線硬化性化合物を紫外線により硬化させる場合、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンジル（ジベンゾイル）、ジフェニルジスルフィド、テトラメチル
チウラムモノスルフィド、ジアセチル、アゾビスイソブチロニトリル、２−メチ
ル−アントラキノン、２−エチル−アントラキノンまたは２−ｔｅｒｔ−ブチル
−アントラキノンのようなフォトセンシタイザを、前記モノマー、オリゴマー、
またはポリマー成分もしくはそれらの溶液に加えることにより硬化時間を短縮で
きる。このフォトセンシタイザの比率は好ましくは、前記硬化性化合物の重量に
基づいて多くて5重量％である。
【００８９】 ここで用いている「化学線」とは、スペクトルの可視、紫外または赤外領域に
ある光、並びに電子ビーム、イオンまたは中性子ビームもしくはＸ線として定義
される。化学線は、インコヒーレント光またはコヒーレント光、例えば、レーザ
から光の形態にあってよい。化学線の光源、並びに露出の方法、時間、波長およ
び強度は、重合の所望の程度、フォトポリマーの屈折率および当業者に知られた
他の要因に依存して、大幅に変動してもよい。そのような従来の光重合プロセス
およびそれらの実施パラメータは当該技術分野においてよく知られている。化学
線の光源および放射線の波長は幅広く変動してよく、どのような従来の波長およ
び光源を用いても差し支えない。加工前に通常遭遇する放射線への露出、例えば
、部屋の照明が早まって重合性材料を重合させないように比較的短波長（または
、高エネルギー）の放射線により光化学励起を行うことが好ましい。あるいは、
加工では、レーザのような化学線の高強度光源により開始されるマルチフォトン
プロセスを用いても差し支えない。したがって、紫外線（300-400ｎｍの波長）
への露出が都合よい。また、深紫外線(deep ultraviolet light)（190-300ｎｍ
の波長）による露出が有用である。従来の光源は、加工のための所望の波長を選
択する適切な光フィルタが備え付けられた高圧キセノンまたは水銀−キセノンア
ーク灯である。また、短波長のコヒーレント光も本発明の実施に有用である。35
0ｎｍに近いいくつかの波長で紫外線モードにおいて動作するアルゴンイオンレ
ーザを用いたこれらのタイプの露出が望ましい。257ｎｍ波長近くの出力を有す
る周波数重複アルゴンイオンレーザも非常に望ましい。電子ビームまたはイオン
ビームによる励起を用いてもよい。一般的な露出時間は通常、化学線源に依存し
て、十分の数秒から約数分まで様々である。温度は通常約10℃から約60℃までに
及ぶが、室温が好ましい。
【００９０】 化学線の空間プロファイル、すなわち、化学線が光重合性材料の層に降りそそ
ぐ場所の制御は、従来の方法により行ってもよい。例えば、ある従来の方法にお
いて、所望の光透過性パターンを担持するマスクが、化学線源と光重合性組成物
膜との間に配置される。このマスクは透明領域と不透明領域を有し、これにより
、放射線が膜表面の所望の領域のみに降りそそぐことになる。薄膜のマスクを通
しての露出には、当該技術分野においてよく知られており、膜に光透過性パター
ンを印刷する密接、近接および投射技術が含まれる。空間制御の別の従来の方法
は、レーザまたは電子ビームのような定方向または合焦ビームを含む化学線源を
使用することにある。そのようなビームは、光重合性材料の膜表面の小さな区域
のみを横切る。所望の光透過性領域には、ビームを空間で走査させるかまたは交
点が静止ビームに対して変化されるように基板を移動させることにより、膜表面
上でこの小さな交点を周りに移動させることによりパターンが形成される。ビー
ム源を用いたこれらのタイプの露出は、直接書込み方法として当該技術分野にお
いて知られている。照射の空間特徴を選択することにより、基板の表面上に光透
過性領域を形成し、スラブおよびチャンネル導波路を製造できる。スラブ導波路
は、光波が膜の平面のみに制限されているものである。チャンネル導波路は、光
波が膜内の側方に制限されているものである。チャンネル構造は、それにより、
光が基板のある区域に方向付けられるだけでなく、分割のための機構を提供し、
光波を組み合わせ、導波路からの光を光ファイバに結合し、光ファイバ中で利用
できる高強度を維持することができるので、多くの非線形デバイスおよび電気光
学デバイスにとって必要である。
【００９１】 本発明の方法は、様々な光学素子の製造に使用できる。適切なマスクを用い、
露出に使用する化学線の視準の程度を調節することにより、光を基板に対してほ
ぼ直角の方向に伝送するように設計できるレンズまたはプリズムのようなマイク
ロ光学素子のアレイを形成することもできる。そのような光学素子アレイには、
例えば、液晶ディスプレイ、投射系、前面または背面投影スクリーン、ディフュ
ーザ、視準器、液晶観察スクリーン、視準器およびライティング固定具のための
光方向付けアレイ、出口表示、ディスプレイ、観察スクリーン、投射系用ディス
プレイのための、バックライトに用途が見出されている。そのような用途には、
鮮明な解像力および滑らかな壁を有する個々の素子から構成される実質的に表面
的に完全なデバイスを形成することが重要である。解像力および壁の滑らかさの
重大な面を向上させるために、本発明の組成物を使用できる。ある用途には、導
波路コアおよびクラッドから基板を必要に応じて除去してもよい。
【００９２】 本発明により製造される光学素子は、好ましくは、1550ｎｍで、約0.1ｄＢ／
ｃｍ以下から約0.5ｄＢ／ｃｍまで、より好ましくは、約0.3ｄＢ／ｃｍ未満、よ
りいっそう好ましくは、約0.25ｄＢ／ｃｍ未満、最も好ましくは、約0.20ｄＢ／
ｃｍ未満の光損失を有する。さらに、重合したクラッド、コアおよび緩衝層は、
好ましくは、ASTM D 1544-80に記載された、約3以下、より好ましくは、約2以下
、最も好ましくは、約1以下のガードナー指数を有する。
【００９３】 デバイス試験およびモデル化により、120℃（動作温度）で10年より長く、250
℃（一般的なデバイス包装温度）で1時間よりも長いデバイス寿命（0.1ｄＢ／ｃ
ｍだけ損失するのにかかる時間）が示唆され、したがって、この開示により製造
されたデバイスを宇宙産業、軍事産業、および通信産業に使用できる。この材料
の柔軟性により、所望の曲げ角度をするデバイスを製造できる。デバイスを非常
に高温または非常に低温に露出したときに、亀裂が形成されることもない。材料
の良好な付着のために、高温および高湿のようなある過酷な環境においてさえも
剥離せずに様々な基板上に丈夫なデバイスを製造できる。半導体産業の技法との
デバイス製造技法の適合性により、ハイブリッド型光電式回路構成を開発できる
。
【００９４】 以下の非限定的実施例は本発明を説明する働きをする。感光性コーティング組
成物の成分の元素における比率および代わりの変動は、当業者にとって明白であ
り、本発明の範囲に包含されることが理解されよう。
【００９５】 実施例 架橋フォトポリマーを合成するために、モノマーまたはオリゴマーを光重合開
始剤および酸化防止剤と混合し、よく撹拌した。得られた溶液を、スピンコーテ
ィング、スロットコーティングまたは適切なスペーサを用いた直接液体注型によ
り液体薄膜の形態に被覆した。膜の厚さは、回転速度またはスペーサの厚さによ
り調節した。Sloan Dektak IIAプロフィルメータにより50μｍ未満の膜の厚さが
測定され、より厚い膜の厚さは顕微鏡で測定した。
【００９６】 本発明の実施例に用いたフッ素化アクリレートおよびメタクリレートのいくつ
かは市販されている。例えば、実施例ＣおよびＤに用いたフッ素化アクリレート
は、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ Specialty Chemicals Divisionから入手
できる。あるいは、本発明に有用なフッ素化アクリレートは、当業者に一般に知
られている方法を用いて、市販のフッ素化ポリオールから製造できる。例えば、
実施例Ａに用いたフッ素化ポリオールは、ニュージャージー州のソロフェア(Tho
rofare)のAusimont USAから入手できる。フッ素化アクリレートは、ニューハン
プシャー州、ウィンドハムのLancaster Synthesis社より入手できるポリオール
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール
から調製できる。
【００９７】 アクリレートのような重合性化合物をポリオールから合成する場合、ヒドロキ
シル基が、通信デバイス用途において関心の持たれているスペクトル領域、すな
わち、1300から1550ｎｍ領域において強力な吸収を示すので、どのような残留ア
ルコールまたは他のヒドロキシル基を持つ不純物も実際的にできるだけ除去する
ように注意しなければならない。好ましい生成物精製技法が実施例Ａに記載され
ている。
【００９８】 実施例Ａ 三つ口のガラスフラスコに冷却器および攪拌機を備え付けた。Fluorolink（登
録商標）Ｔの名称のフッ素化ポリオール（化合物Ｖ、900ｇ）およびｐ−メトキ
シフェノール（0.5ｇ）をフラスコに加えた。この実施例に用いたフッ素化ポリ
オールは、構造(V)：
【化２１】 を有するものとして記載できる化合物であり、ここで、ｍ／ｎの比は、好ましく
は、約0.5から約1.4までの範囲に亘り、ｍ（平均）は約6.45から約18.34までの
範囲に亘り、ｎ（平均）は約5.94から約13.93までの範囲に亘る。最も好ましく
は、ｍ／ｎの比は約1であり、ｍ（平均）およびｎ（平均）の各々は約10.3であ
る。
【００９９】 次いで、塩化アクリロイル（170ｇ）を加え、混合物を激しく撹拌した。生じ
た発熱により、温度が70℃に上昇した。次いで、温度を90℃まで上昇させ、３時
間に亘り反応を行った。次いで、この系を真空下に置いて、反応により生じたＨ
Ｃｌおよび過剰な塩化アクリロイルを除去した。次いで、混合物を室温まで冷却
した。このバッチの赤外線スペクトルにより、ポリオールのヒドロキシル基に帰
する3500ｃｍ-1での広い吸光度の消失が確認された。次いで、トリエチルアミン
（124ｇ）を30分の期間に亘り反応フラスコにゆっくりと加えた。次いで、試料
を濾過して、形成された塩酸トリエチルアミンを除去した。次いで、試料を水で
２回洗浄した。得られたテトラアクリレートを単離した。このテトラアクリレー
ト生成物は、構造(VI)：
【化２２】 を有するものとして記載できる化合物であり、ここで、ｍ／ｎの比は、好ましく
は、約0.5から約1.4までの範囲に亘り、ｍ（平均）は約6.45から約18.34までの
範囲に亘り、ｎ（平均）は約5.94から約13.93までの範囲に亘る。最も好ましく
は、ｍ／ｎの比は約1であり、ｍ（平均）およびｎ（平均）の各々は約10.3であ
る。
【０１００】 構造(VI)を有するそのような化合物は、ペルフルオロポリエーテルテトラアク
リレートである。それらは、四官能価であるので、硬化膜の架橋密度を調節して
、その物理的特性を変動させる上で有用である。この材料の高分子量のものは、
損失が非常に低く、この開示に記載された他の材料のいくつかよりも良好な溶解
度を有する傾向にある。これらの材料の内の１つに関する物理的特性が以下の表
に示されている。
【０１０１】
【表１】 実施例Ｂ 本発明に使用する適切なモノマーとしては、一般構造：
【化２３】 を有し、ｎが好ましくは1-10である、ポリジフルオロメチレンジアクリレートが
挙げられる。この群の材料について、ｎの値が大きくなるほど、屈折率が低くな
り、架橋密度が低くなり、吸光度も低くなる。これらの材料は、高架橋密度の比
較的硬い膜を生成する傾向にある。それらの材料はまた、優れた付着特性を有す
るが、この出願に記載された他の材料のいくつかよりも高い吸収損失を有する。
以下の表は、これらの材料の内の２つの選択された物理的特性の値を示している
。
【０１０２】
【表２】 化合物オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートを以下のように調製し
た。三つ首のガラスフラスコに冷却器を取り付けた。ニューハンプシャー州、ウ
ィンドハムのLancaster Synthesisから得たポリオール２，２，３，３，４，４
，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（ＯＦＨＤ、300ｇ）、
およびｐ−メトキシフェノール（0.5ｇ）をフラスコに加えた。フラスコを70℃
まで加熱して、ＯＦＨＤを溶融した。次いで、塩化アクリロイル（228ｇ）を加
え、混合物を激しく撹拌した。生じた発熱により温度が90℃まで上昇した。次い
で、温度を90℃に維持し、３時間に亘り反応を行った。次いで、この系を真空下
に配置して、反応により生じたＨＣｌおよび過剰な塩化アクリロイルを除去した
。次いで、混合物を室温まで冷却した。このバッチの赤外線スペクトルにより、
ポリオールのヒドロキシル基に帰する3500ｃｍ-1での広い吸光度の消失が確認さ
れた。次いで、トリエチルアミン（124ｇ）を30分の期間に亘り反応フラスコに
ゆっくりと加えた。次いで、試料を濾過して、形成された塩酸トリエチルアミン
を除去した。次いで、試料を水で２回洗浄した。得られたテトラアクリレートを
単離した。次いで、残りの水を真空下で除去した。
【０１０３】 ポリオール２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキ
サンジオール(化合物VII)からオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート
化合物(VIII)を形成する反応が以下に記載されている：
【化２４】 実施例Ｃ 本発明に用いられる別の多官能価アクリレートとしては、３Ｍ Specialty Che
micals Divisionから得られる商標L-12043を有するフッ素化アクリレート：
【化２５】 が挙げられる。
【０１０４】 実施例Ｄ 本発明に用いられる別の多官能価アクリレートとしては、３Ｍ Specialty Che
micals Divisionから得られる商標L-9367を有するフッ素化アクリレート：
【化２６】 が挙げられる。
【０１０５】 本発明の実施に有用な重合性モノマーは、第三アミンの存在下でのアクリル酸
ハロゲン化物または無水物との反応により、構造IX：
【化２７】 のようなアミノ末端ポリ（ペルフルオロアルキレンオキシド）から、または構造
Ｘ：
【化２８】 のジアミンから調製できる。
【０１０６】 適切なプレーナ型ポリマー光導波路を製造するために、様々なコアおよびクラ
ッド層の屈折率を微妙に調節することが好ましい。このことは、特定のコーティ
ング層に用いられる１つのモノマー、オリゴマー、またはポリマー成分の構造を
調整して、所望の屈折率を達成することにより理論的に行えるが、実際には、異
なる屈折率のいくつかのモノマー、オリゴマー、またはポリマー成分を互いにブ
レンドして、所望の複合体の屈折率を得ることのほうが容易なことが多い。
【０１０７】 実施例Ａ−Ｂで調製した、または実施例Ｃ−Ｄに記載した重合性化合物の各々
の屈折率を、1重量％の適切な光重合開始剤と各々を混合することにより測定し
た。次いで、混合物を5から10マイクロメートルの厚さでシリコンウェハー上に
スピンコーティングした。試料を窒素でパージして、紫外線により固化膜に硬化
させた。次いで、これらの膜の屈折率を、ＴＥモードの1550ｎｍのレーザレーザ
光源を備えたMetricon 2010試験装置を用いて測定した。それらの結果が表２に
記載されている。
【０１０８】
【表３】 試料を窒素でパージして、光重合の開始前に試料から既知の光重合阻害剤であ
る酸素を除去した。あるいは、試料を保持する容器を排気して、酸素を除去して
も差し支えない。酸素阻害は、重合性材料が実質的に完全に硬化して、長時間に
亘りまたはその後さらなる放射線への潜在的な露出の際に著しくは変動しない屈
折率値を有する硬化材料を生成するように、一般的には望ましくない。しかしな
がら、所望であれば、層をある程度硬化させ、多層構造の全体が一旦構築された
ら、いくつかまたは全ての層を、前述したように後硬化露出工程においてさらに
硬化させてもよい。
【０１０９】 実施例Ａ−Ｄの材料の様々な混合物を用いて、1.3079から1.4183までの間にあ
る調節された屈折率を有する層を形成することができる。上述した化学構造(III
)を満たす他の材料を用いることにより、この範囲をさらに拡大することもでき
る。表２に定義された実施例Ａ−Ｄにおけるものよりも大きいかまたは小さいＲ
f基を有する構造は、前記範囲から外れた屈折率値を有するようである。
【０１１０】 また、上述した非フッ素化化合物のような他のモノマーと一般化学式(III)を
満たすモノマーとブレンドすることもできる。非フッ素化化合物を含む従来の（
メタ）アクリレートは、表３に示されるように、約1.4346から約1.5577までの範
囲に亘る屈折率値を有し得る。この表は、ペンシルベニア州、エクストンのSart
omer Companyにより提供される様々なアクリレートおよびメタクリレートの屈折
率値を列記している。しかしながら、非フッ素化モノマーを含有する混合系は、
完全にフッ素化された系よりも損失が高いようである。
【０１１１】
【表４】
【表５】
【表６】 さらに、これらの配合物中に溶解した熱可塑性材料を使用することもできる。
代わりのモノマーおよび／またはポリマーの使用は、本発明の硬化材料との相溶
性により厳しく制限される。
【０１１２】 比較例１ 以下の方法を用いて直線導波路を製造した。清浄なシリコンウェハーをスピン
コーティングによりシラン処理して、アクリレート配合物のための接着タイコー
ト(tie layer)を提供した。処理したウェハーを、以下の表に列記した表示量の
重合性化合物、光重合開始剤、および酸化防止剤を含有する下側クラッド重合組
成物でスピンコートした。この下側クラッド層の厚さは、約10μｍ厚以上であっ
た。次いで、窒素雰囲気中でこのアセンブリを紫外線で硬化させた。以下の表に
述べた表示量の重合性化合物、光重合開始剤、および酸化防止剤を含有するコア
重合性組成物を配合した。次いで、コア重合性組成物を、下側クラッド層の頂部
にスピンコーティングした。コア重合性組成物は、下側クラッド層よりも高い屈
折率を有するように配合した。コア層の厚さは、導波路の所望の高さに依存し、
一般的に、単一モードガイドについては、約5マイクロメートルから約9マイクロ
メートルまでに及ぶ。次いで、コア重合性組成物を、フォトマスクを通して紫外
線に露出した。次いで、露出されなかった材料を溶剤により除去した。下側クラ
ッド層に用いられた同じ材料から一般に製造される上側クラッド層を、コア層の
頂部にコーティングした。コーティングの好ましい方法はスピンコーティングで
あった。次いで、上側クラッド組成物を硬化させた。
【０１１３】
【表７】 実施例Ｅ 比較例１の光学素子を製造するのに用いた方法を、以下の表に列記された配合
物を用いて繰り返した：
【表８】 実施例Ｆ 比較例１の光学素子を製造するのに用いた方法を、以下の表に列記された配合
物を用いて繰り返した：
【表９】 実施例Ｇ 以下の方法を用いた直線導波路を製造した。酸化されていないシリコンウェハ
ーを標準クリーン（ＳＣ１）プロセスにより洗浄した。標準クリーン１は、熱生
長または堆積した酸化物を有するシリコンウェハーまたは裸シリコンを洗浄する
のに用いられるよく知られた化学的組合せである。この洗浄プロセスは、ウェハ
ーを、水酸化アンモニウム：水：30％過酸化水素の１：５：１の溶液中に浸漬す
る工程を含んだ。次いで、溶液の温度を30分間に亘り70℃まで上昇させた。次い
で、ウェハーを脱イオン水で濯いだ。次いで、クリーンルーム綿棒(swab)を用い
てウェハー上に３−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン（ペンシルベニア
州、タリータウンのGelest社）を塗布することにより、このウェハーを処理した
。過剰の３−アクリルオキシプロピルトリクロロシランをエタノールで濯ぎ落と
し、その後、クリーンルームクロスで軽く拭き取ることにより粒子を除去した。
次いで、ウェハーを、70℃の表面温度に設定された熱板上で乾燥させた。
【０１１４】 以下の表により、下側クラッド重合性組成物を配合し、0.1マイクロメートル
でフィルタリングした。ある量（1.0ｍｌ）のこの組成物を、ウェハーをスピン
コータ（米国、ミズーリ州、ローラのBrewer Science社のCost Effective Equip
ment divisionから得られる）のチャックの中心に配置しながらこのウェハーに
施した。この材料を回転させて、10マイクロメートル厚の層を得た。これには、
30秒間に亘る100ｒｐｍでの維持とその後の60秒間に亘る100ｒｐｍ／秒での750
ｒｐｍまでの上昇を含む。次いで、試料をパージ容器内に配置し、毎分7.1リッ
トルの流量で2分間に亘り窒素を充満させた。次いで、Tamarack光源を用いて、3
°のディフューザにより10.4Ｗ／ｃｍ2で試料を露出した。次いで、試料をスピ
ンコータ上に再度装填した。以下の表にしたがって配合したコア重合性組成物を
上述したようにフィルタリングし、その1.5ｍｌをウェハー上に分配した。次い
で、ウェハーを30秒間に亘り100ｒｐｍで回転させ、次いで、60秒間に亘り100ｒ
ｐｍ／秒の傾斜で1350ｒｐｍで回転させて、6マイクロメートル厚の層を形成し
た。次いで、試料を真空ガラス鐘内に配置し、0.2トルまで排気して、気泡を除
去した。次いで、フォトマスクを真空下で試料と接触させ、1分間に亘り保持し
た。次いで、真空を開放し、試料を上述したようにパージ容器内に配置し、20秒
間に亘り11.9Ｗ／ｃｍ2で露出した。マスクを取り除き、ウェハーを再度スピン
コータ上に配置した。試料を1100ｒｐｍで回転させ、米国のAusimontから得られ
るGalden（登録商標）HT110過フッ素化エーテル溶剤を8ｍｌ用いて、90秒間に亘
り現像した。次いで、試料を、硬化が9.3Ｗ／ｃｍ2で60秒間に亘ったことを除い
て、下側クラッド層と同じ様式でクラッド材料の上側層でコーティングした。
【０１１５】
【表１０】 硬化組成物実施例Ｇ材料は、低分散、すなわち、1550ｎｍで約10-6、低複屈折
（約10-4）、および高環境安定性を示す。
【０１１６】 異なる材料から製造された単一モード導波路による全損失を、導波路の長さの
関数として測定した。これらの結果を用いて、材料による損失を求めることがで
きた。
【０１１７】 実施例Ｅのコアおよびクラッドを用いて製造した導波路の損失測定が図３０に
示されている。損失は、20ｍｍ長の導波路を通して測定した。次いで、この導波
路を切断して、15ｍｍの導波路を製造し、損失を再度測定した。次いで、導波路
を再び切断して、10ｍｍの導波路を製造した。次いで、ゼロ長さでのゼロ損失の
外挿点をグラフに加えた。この線の傾斜を求め、デシベル毎センチメートル（ｄ
Ｂ／ｃｍ）で記録した。表４は、比較例１および実施例Ｅ−Ｇの各々の結果を示
している。
【０１１８】
【表１１】 実施例Ｅ、Ｆ、およびＧの損失結果から分かるように、フッ素化アルキルまたは
フッ素化エーテルアクリレートを使用することにより、従来の材料のものと比較
して非常に低い伝搬損失を有する導波路を製造することができる。
【０１１９】 実施例Ｅ、ＦおよびＧからの材料は、1550ｎｍでのＴＥおよびＴＭモードの両
方でMetricon 2010プリズム結合屈折率測定装置を用いて試験した場合、測定可
能な変更依存性は示さなかった。観察された結果は、試験装置の測定感度である
、0.0001未満のＴＥおよびＴＭ偏光の間の屈折率差を示す。本発明の結果は、米
国特許第5,598,501号に報告されたように、高Ｔgフッ素化ポリイミドについての
0.008の差（1.3μｍの波長光）と同じ水準である。フッ素化ポリイミドは低損失
を示すが、それらの複屈折はそれらの用途にとって明らかな欠点である。当該技
術分野に知られているように、複屈折材料は、材料の配向に依存して異なる屈折
率を有する。熱光学スイッチ、指向性カプラ等のようなデバイスの動作は小さな
屈折率差に依存するので、その動作は、高複屈折材料におけるＴＥおよびＴＭ偏
光についての差であろう。このことは、デバイスに進入する光が未知の偏光状態
を有するので、一般に許容できない。実施例Ｅ、Ｆ、およびＧに偏光依存性が実
際にないことは、これらの材料が低損失であり、偏光損失およびシフトが最小の
導波路を製造できることを示している。
【０１２０】 実施例Ｈ 高速硬化プロセスを行った液体材料が、乾燥熱可塑性樹脂よりも小さい物理的
応力となるようであるという推測を試験するために、以下の方法を行った。
【０１２１】 1％の光重合開始剤を有するエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（
ペンシルベニア州、エクストンのSartomer社からのＥＢＤＡであるSartomer 349
）のみから作製した紫外線コーティングをシリコンウェハー上にスピンコーティ
ングし、紫外線で完全に硬化させて、10マイクロメートル厚の層を製造した。別
のシリコンウェハーを、水性スチレン化アクリルコポリマーであるJoncryl 130
（ウィスコンシン州、ラシーンのS.C.Johnson Polymer）によりコーティングし
、70℃で10分間に亘り乾燥させた。両方の材料は、62℃のガラス転移温度を有す
る。両方の材料は、芳香族および脂肪族の化学基を有する。ＥＢＤＡの硬化膜は
高度に架橋されているが、Joncryl 130の乾燥膜は熱可塑性である。当業者は普
通、高度に架橋されているポリマーは、熱可塑性ポリマーよりも相当高い応力下
にあると予測するであろう。これにより、ＴＥおよびＴＭ屈折率測定値の間の差
が大きくなるはずである。実際には、以下に示すように反対が真実である：
【表１２】 上の表は、Metricon 2010プリズムカプラを用いた両方の材料に関するＴＥおよ
びＴＭの10の読取値の平均を示す。平均ＴＥおよびＴＭ読取値の差を求め、分散
の分析（ＡＮＯＶＡ）を行って、差が統計的に意味があるか否かを決定した。ア
ニーリング前には、ＥＢＤＡ試料は、−0.00032ＴＥおよびＴＭの差を有したが
、高Ｐ値は、この結果が統計的に意味がないことを示している。これは、実験が
測定できるものの誤差限界よりも実質的に小さい。Joncryl 130材料は、0.00052
の差を有した。ＥＢＤＡの試料とは異なり、この差は統計的に非常に意味のある
ものであった。70℃での２時間に亘るアニーリング後、ＥＢＤＡに関するＴＥお
よびＴＭの差は、わずかに減少し、統計的に意味のないままであった。しかしな
がら、Johncryl 130材料は、ＴＥおよびＴＭの差が実際に上昇し、統計的に意味
のあるままであった。上述したように、Johncryl 130は、その後の架橋工程と関
連するであろう任意の追加の応力を有する熱可塑性樹脂である。この実験を、米
国特許第5,054,872号に開示されたように、光導波路を製造するために用いられ
てきた架橋性固体エポキシnovalac樹脂（テキサス州、ヒューストンのシェルケ
ミカル社、Epon SU-8）について繰り返した場合、ＴＥおよびＴＭの差は、アニ
ーリング条件にかかわらず、0.001よりも大きいことが分かった。
【０１２２】 この試験結果として、溶剤中に溶解させた固体の熱可塑性光硬化性ポリマーよ
りも、液体の光硬化性組成物が好ましい。
【０１２３】 実施例Ｉ 一般化学式：
【化２９】 により記載されるもののようなペルフルオロポリエーテルジアクリレートを、本
発明の実施に使用してもよい。これらの材料について、ｍおよびｎの両方の値は
著しく変動しても差し支えない。これの材料の最終分子量は、約500から約4000
までの間で変動しても差し支えない。ｍおよびｎの値が高くなるほど、屈折率が
低くなり、架橋密度が低くなり、吸収損失が低くなる。以下の表に与えられてい
る屈折率およびＣH値から分かるように、これらの材料は非常に高度にフッ素化
されていても差し支えない。損失目的に関してはできるだけ多くがフッ素化され
ていることが望ましいが、そのように高度にフッ素化された材料により、電極の
ようなその後の層を施す場合、接着が難しくなることがある。さらに、これらの
材料は、他のわずかしかフッ素化されていない材料との可溶性が比較的制限され
る。より高い分子量の変種について、米国特許第5,391,587号および再発行特許
第35,060号に記載されたもののようなフッ素化光重合開始剤を使用すべきである
。これらの材料は、非常に軟らかい膜を製造する。これらの材料のガラス転移温
度は、−90℃ほど低くなり得る。
【０１２４】
【表１３】 実施例Ｊ 構造：
【化３０】 を有するクロロフルオロジアクリレート化合物を、本発明の実施に使用できる。
この化合物は、以下の表に列記された特性を有する。
【０１２５】
【表１４】 実施例Ｋ 一般構造：
【化３１】 を有し、ｍが一般に1または2であり、ｎが0から10以上までに及ぶ多官能価フッ
素化アクリレートを本発明の実施に用いてもよい。ｎ＝8およびｍ＝2である材料
の一般特性値が以下の表に示されている。この材料について、ｎ値が大きくなる
ほど、屈折率、ガラス転移温度、および吸収損失が低くなる。上述したように、
本発明の多官能価モノマーを使用することができるが、このタイプの任意の非反
応モノマーには、長期のガスの放出または材料の移行がある程度あるであろう。
少しも反応していない多官能価モノマーの可能性を避けるために、これらの材料
を十分に硬化させるのに、長期に亘る高放射線量が必要とされるであろう。多官
能価モノマーを用いると、そのような努力は一般に必要ない。
【０１２６】
【表１５】 回折格子、例えば、ブラッグ回折格子を、ある程度硬化されたプレーナ型導波
路積層体、すなわち、完全には硬化されていないものに書き込んでもよい。その
ようなある程度硬化された導波路積層体は、この開示に記載されたフォトリソグ
ラフィーまたは反応性イオンエッチング技法、もしくはここに開示された好まし
い重合性組成物に適合する任意の他の方法を用いて製造してもよい。格子は、少
なくともある程度硬化された導波路コア内に書き込まれるが、格子は同様にコア
に隣接するクラッドに延在すべきである。
【０１２７】 一般に、格子を書き込めるある程度硬化された導波路デバイスは、先に述べた
開示にしたがって製造されたもののような、低損失、低複屈折、高性能の導波路
を製造する方法を用いて、材料から製造すべきである。すなわ、導波路デバイス
中に効率的な格子を製造するのに特に適した材料を選択する上で検討されるであ
ろう上述した任意の追加の要因に加えて、一般に、低損失の導波路を製造するた
めに上述した検討事項も、できれば、無視すべきではない。例えば、好ましい重
合性コアおよび／またはクラッド組成物は、光重合性であり、ある程度それらを
硬化させるのに効果的な化学線量に露出した際に組成物中の好ましくは過フッ素
化された光重合性化合物の各々の光重合を開始するために効果的な少なくとも１
つの光重合開始剤を含有する。
【０１２８】 格子を導波路に書き込むべき場合、少なくともコアを、および好ましくは、同
様にクラッドを製造するのに使用する特に好ましい材料は、異なる屈折率（完全
に硬化されたときの）の少なくとも２つの光重合性化合物をほぼ等しい重量比で
含有し、以下の特性の内の１つ以上により特徴付けられるある程度硬化された光
重合性組成物である：異なる官能価、重合速度、およびある程度硬化されたポリ
マーマトリクス内の分子拡散速度。先に説明したように、これらの特性は、ある
程度硬化された導波路に効率的な格子を書き込む上で有益である。
【０１２９】 ポリマー導波路に回折格子を書き込む方法が、ここに引用され、代理人事件番
号30-4466(4290)の1998年2月20日に出願された「Fabrication of Diffraction G
ratings for Optical Signal Devices and Optical Signal Devices Containing
the Same」と題する米国特許出願第09/026,764号に記載されている。この開示
において、コアおよびクラッド導波路構造は、ある程度硬化された紫外線硬化性
材料中に形成されると記載されている。硬化性組成物は少なくとも２つの光重合
性コモノマーを含有する。次いで、ある程度硬化された導波路構造に、コアおよ
びクラッドの両方に明るい領域と暗い領域を生成するフォトマスクを通して追加
の紫外線が露出される。この明るい領域において、紫外線によりモノマーがさら
に重合する。モノマーは、異なる重合速度および拡散速度を有するように選択さ
れているので、位相マスク露出中、すなわち、「書込み」工程中に明るい区域に
形成されたポリマーは、暗い区域におけるポリマーと異なる組成を有する。マス
クを通しての露出が完了した後、未反応のモノマーが残っている。
【０１３０】 本発明における動作機構に関する理論的説明に結びつけることを意図するもの
ではないが、この未反応のモノマーは、デバイスのある程度硬化した部分全体に
亘り均一なモノマー組成を構成するように拡散すると考えられている。その後、
マスクを用いずにデバイスを均一に露出したときに、残りのモノマーの全てがポ
リマーに転化される。この完全硬化露出工程が、明るい領域と暗い領域との間の
ポリマー組成の差を固定し、永久的な格子が得られる。完全に硬化した回折格子
における屈折率の変調は、この組成の差から生じる。上述したように、コア組成
物および好ましくは、同様にクラッド組成物に使用するために選択されたモノマ
ー、オリゴマー、またはポリマーの光重合により生じるポリマーは、屈折率が異
なり、選択されたモノマー、オリゴマー、およびポリマーは、硬化速度および拡
散速度が異なるので、このプロセスが機能する。これらの差により、デバイスの
選択された地点での組成が、露出時間および放射線量の関数として変動すると考
えられている。組成が露出により変動しなかった場合、位相マスクを通してより
多く露出を受けた領域は、暗い区域と同じ百分率で各々のモノマーを有すること
が予測される。その結果、明るい領域と暗い領域との間で拡散は生じないと予測
される。その後、完全な硬化を達成するために均一に露出されたときに、明るい
領域と暗い領域の両方が同じ屈折率を有し、格子は形成されないであろう。
【０１３１】 プレーナ型導波路デバイスの屈折率の変調の形成を説明するモデルが図３３Ａ
から図３３Ｆに示されている。説明の目的のために、モノマーＡ*の重合反応速
度がモノマーＢ*のものよりも大きい、結合剤を含まない２つのモノマー（Ａ*お
よびＢ*）光重合性系の単純化されたケースが示されている。回折格子放射線へ
の露出前には、図３３Ａに示したように、未反応モノマーＡ*およびモノマーＢ* の両方の種がある程度硬化された導波路にある。単純にするために、導波路製造
プロセス中に既に形成されたポリマーＡおよびポリマーＢは示されていない。
【０１３２】 強度の最大値および強度の最小値を含む、格子書込み放射線のサイン曲線パタ
ーン18が、図３３Ｃにおけるある程度重合した導波路材料のより明るい領域およ
びより暗い領域に隣接するのが示されている。格子の書込み放射線の強度パター
ンが、図３５に示したような二光線束干渉構成20により、または任意の他の方法
により、位相マスク19を用いて製造してもよい。
【０１３３】 導波路は、導波路製造プロセスにより既にある程度重合されていることを心に
留めておくと、モノマーＡ*のさらなる重合は、書込みパターンのより明るい領
域で開始される。モノマーＡ*の重合速度はモノマーＢ*のものよりも速いので、
図３３Ｄから図３３Ｅに示したように、干渉パターンの除去後でさえも、時間の
経過と共に、より明るい領域は主にポリマーＡを含有し、一方で、より暗い領域
は主にポリマーＢを有する。
【０１３４】 明るい領域21は、図３３Ｃおよび図３３Ｄに示したように、より速く形成され
たポリマー（ポリマーＡ）が豊富になり、より速く消費されたモノマー（モノマ
ーＡ*）を使い果たすと予測される。生じたモノマーＡ*の濃度勾配のために、モ
ノマーＡ*は、図３３Ｄに示したように、より均一な濃度を構成するために、暗
い領域22から明るい領域に拡散することが予測される。任意の拡散プロセスにお
けるように、モノマーの温度、濃度差、および移動度が全体の拡散速度に影響を
与える。
【０１３５】 より速く反応するモノマーＡ*の明るい領域中への拡散による増大およびより
遅く反応するモノマーＢ*による暗い領域の増大の後、導波路は、全ての未反応
のモノマーを反応させて、ポリマーＡおよびポリマーＢの濃度勾配を「閉じ込め
る」ために均一に露出する。図３３Ｅで生じている均一露出は、紫外線源（図示
せず）のような、選択される重合性組成物に適した化学線源のような任意の迅速
に作用する放射線源を用いて行ってもよい。最終の均一な硬化工程を行うために
熱を施しても差し支えないが、光透過性系における迅速な硬化時間のために、化
学線が好ましい。必要に応じて、最終の完全化学線硬化および最終の完全熱硬化
の両方を実施しても差し支えない。この工程中、未反応のモノマーＢ*が重合す
る。ポリマーＡおよびポリマーＢの屈折率が異なるとすると、屈折率の定常状態
または「永久」変調、すなわち、格子が、それによって導波路に形成される。こ
の格子は、位相マスク、２つの干渉ビーム、または書込み放射線の他の形態によ
り形成された光パターンと同じ周期を有する。最大変調深さは、図３３Ｆに示さ
れるように、個々の成分の屈折率の差により与えられる。
【０１３６】 屈折率、拡散、および硬化速度の差により格子を生成できるが、これらの差の
みによっては、一般的に非常に高い格子効率の必要性は達成されない。露出によ
るより高い組成変化を達成するために、異なる官能価のモノマーを選択すると、
これらの格子の性能を実質的に高められることが分かった。この場合、官能価は
、モノマー分子当たりの化学線硬化性官能基の数として定義される。化学線硬化
性（ＡＲＣ）基を有する様々なモノマーを選択することができる。好ましいＡＲ
Ｃ基としては、いくつかだけ挙げると、アクリレート、（メタ）アクリレート、
およびビニルエーテルのような、エポキシおよびエチレン性不飽和基が挙げられ
る。他の適切な反応性基が先に記載されている。
【０１３７】 どのようにモノマーの官能価が組成を達成するかを導入するために、いくつか
の概念的具体例１−３を最初に論じ、次いで、好ましいコモノマー組成（具体例
４）を提示する。これらの具体例の各々において、モノマーの相対的反応速度お
よび拡散速度が同じであるとする。
【０１３８】 具体例１ 表１に示した特性を有する２つのモノマーの配合を提供する。上述したように
、「官能価」は、モノマー分子当たりの化学線硬化性基の数として定義される。
【０１３９】
【表１６】 上述した混合物の100ｇの量について、表２に列記した値が得られる。
【０１４０】
【表１７】 モル数およびイクイバレント(equivalent)数について示されている値は、化学
者および物理学者にとって馴染みのある典型的な値である。モル数は単に、分子
量により割られたモノマーの重量である。イクイバレント数は、モノマーのモル
数に官能価をかけた値である。重合が行われるときに、一方のモノマーからの反
応性基が成長しているポリマー鎖に加わる。特定の遊離モノマーが反応する可能
性は、モノマーの反応性基の濃度に依存する。反応開始時でのこの濃度を求める
ために、各々のモノマーのイクイバレントの相対量を、イクイバレントの全数の
百分率として求め、イクイバレント％として表に報告する。これらの値は、各々
のモノマーのイクイバレントの初期相対重量に到達するように、それぞれのモノ
マーの分子量がかけられている。次いで、モノマーのイクイバレントの初期重量
％を計算する。表２から分かるように、この実施例におけるモノマーのイクイバ
レントの初期重量％は、モノマーの重量％と同じである。ポリマー中のモノマー
の最終重量％はモノマーの重量％と等しいので、この場合、完全に重合されたポ
リマーは、50％のモノマーＡおよび50％のモノマーＢからなる。モノマーのイク
イバレントの初期重量％に基づいて、ポリマーが最初に形成し始めるとき、この
ポリマーも50％のモノマーＡおよび50％のモノマーＢからなる。反応速度および
拡散速度が同じであるとすると、このことは、モノマーの濃度は、重合が進行す
るにつれて変動しないことを示唆している。これは、この理想化された材料が、
前述したプロセスにより格子を形成しそうにないことを意味する。したがって、
そのようなモノマーＡおよびＢ成分は、光重合した回折格子の製造に使用するの
には好ましくない。
【０１４１】 具体例２ 当量が異なる２つのモノマーＡおよびＢについての関心ある特性が以下の表３
に示されている：
【表１８】 上記混合物の100ｇの量について、表４に列記した値が得られる。
【０１４２】
【表１９】 表４から分かるように、イクイバレントの初期重量％はモノマーの重量％に等
しい。したがって、硬化中に濃度勾配は予測されず、格子が形成されると予測さ
れない。
【０１４３】 具体例３ モノマーＡおよびＢは、同じ分子量を有するが、表５に示したように、異なる
官能価を有する：
【表２０】 上述した混合物の100ｇの量について、表６に示した値が得られる。
【０１４４】
【表２１】 表５および６に示したように、イクイバレントの初期重量％は、モノマーの重
量％とは異なる。このことは、重合が進むにつれて、濃度勾配が生じることを意
味する。したがって、そのようなモノマーの組合せは、モノマーの反応速度およ
び拡散速度が同じ場合でさえも格子を形成すると予測できる。
【０１４５】 反応が最初に始まるとき、モノマーＡおよびＢの両方の分子の数は等しい。モ
ノマーＢはモノマーＡの1.5倍の反応性基を有するので、モノマーＡよりもモノ
マーＢの分子のほうがより多く重合を開始する。反応が進行するにつれ、未反応
のモノマーＢの分子の濃度が減少し始め、モノマーＡの分子の重合する可能性が
増加する。一旦重合が完了したら、等しい数の両方のモノマー分子が反応により
消費され、ポリマー中のモノマーの重量濃度が等しくなる。
【０１４６】 具体例４ モノマーＡは市販されているオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート
である。モノマーＢは、Ausimont社からのFluorolink（登録商標）Ｔ銘柄の四官
能価フッ素化ポリエーテルポリオールのテトラアクリレートである。
【０１４７】
【表２２】 モノマーＡおよびＢの上述した混合物の100ｇの量について、表８に示した値が
予測される。
【０１４８】
【表２３】 各々のモノマーについて表７の重量パーセントに関する値および表８のイクイ
バレントの初期重量パーセントが等しくないので、モノマーＡおよびＢのこの組
により、格子が形成されるはずである。
【０１４９】 上述した具体例の各々について、モンテカルロ計算を行った。この計算は、図
４０に示した流れ図に基づくコンピュータプログラムを用いて行った。導波路内
に回折格子を形成するために、組成物中の分子量、官能価、および初期重量比に
関して特徴付けられた選択されたモノマーの組の可能性を評価するために、アル
ゴリズムを用いても差し支えない。
【０１５０】 このプログラムは、出発配合物に基づいて、10,000の理論的分子、例えば、モ
ノマーＡおよびＢをシミュレートすることにより開始する。上述した具体例にお
けるモノマーの各々が50重量％のレベルで存在するので、計算の開始時では各々
のモノマーについて5000の未反応分子がある。モノマーＡに関する末端基の分画
が計算される。次いで、0から1までの間の任意の数が選択される。任意の数が、
モノマーＡに関する末端基の分画よりも小さい場合、Ａの１つの分子が、形成し
ているポリマーに加えられたと考えられ、Ａの反応分子の数が１つだけ減少する
。任意の数がＡの末端基の分画よりも大きい場合には、Ｂの１つの分子が、形成
されているポリマーに加えられたと考えられ、Ｂの遊離分子の数が１つだけ減少
する。次いで、形成しているポリマー中のＡの重量％が計算され、記録される。
次いで、残りの遊離モノマー中のＡに関する末端基の分画が再計算される。この
プロセスが、全ての分子がポリマーに転化されるまで繰り返される。
【０１５１】 図４１は、上述した具体例の各々についてのこれらの計算結果を示している。
具体例１および２は最初に、このプロセスの無作為な性質の結果としての50％レ
ベルからのある程度の偏差を示す。しかしながら、それらの例では、約1000の分
子のみがポリマーに加えられた後に50％レベルに迅速に近づく。格子を製造する
のに用いられる分子の実際の数はそれよりずっと多いので、そのような任意の変
動は、実際の格子製造にはほとんど影響がないであろう。具体例３および４の両
方において、この無作為手法の結果として初期の値の変動がある程度あるが、実
際に全ての分子が消費されるまで、両方の曲線は0.5レベルに近づく。この計算
結果は、効果的な格子を製造する上で異なる官能価を有するモノマーを用いる有
効性を示している。
【０１５２】 よって、プレーナ型ポリマー導波路積層体内に回折格子を形成する方法をここ
に記載する。低い屈折率材料に囲まれたポリマー光ガイドコアを含む導波路が提
供される。上述したように、低屈折率材料は、基板、基板を含む支持体の緩衝層
、または基板上の下側クラッド層であってもよい。
【０１５３】 格子を書き込むべき光ガイドコアは、格子書込み工程前に完全に硬化させるべ
きではない。好ましくは、コアおよび格子を書き込むべきコアを囲むクラッドの
部分は、格子書込み工程の前にある程度だけ硬化されている。より好ましくは、
導波路形成工程における硬化の程度は、格子形成工程中のさらなる重合の程度を
最大にするために、最小である。そのようにすることにより、所定の重合性組成
物に関する最終的な格子における最大屈折率と最小屈折率との間の可能な差が増
大する。
【０１５４】 その後の格子の書込みを意図する導波路積層体のコアおよび所望であれば同様
にクラッド層を製造するための特に好ましい重合性組成物は、重合反応速度およ
び官能価が異なる、２つ以上の多官能価光重合性モノマー、オリゴマー、または
ポリマー化合物（「コモノマー」）をほぼ等重量比で含有するものである。この
組成物の少なくとも２つのコモノマーの官能性は、少なくとも１つ、好ましくは
、少なくとも２つ異なることが好ましい。光重合性組成物は、効果的な量の適切
な光重合開始剤または適切な光重合開始剤の混合物を含有すべきである。
【０１５５】 例えば、異なる官能価の２つのコモノマーを有する重合性組成物は、個々のモ
ノマーの重合反応速度およびそれぞれの拡散速度が同じ場合でさえも、効率的な
回折格子を形成できるはずである。しかしながら、より高い官能価を有するモノ
マーが、より低い官能基を有するモノマーよりも速い速度で重合する場合、形成
された回折格子の向上した性能は著しい。より高い官能価を有するモノマーがよ
り低い官能価を有するモノマーよりも遅い速度で重合する場合には、より高い官
能価により生じる利点がいくぶん相殺されると予測される。
【０１５６】 そのような適切なコア組成物の１つは、構造(VI)を有する低損失、低複屈折の
過フッ素化光重合性テトラアクリレート化合物（米国、AusimontからFluorolink
（登録商標）Ｔ銘柄のフッ素化ポリエーテルポリオールより合成された）および
構造(VIII)を有する過フッ素化光重合性二官能価オクタフルオロヘキサンジオー
ルジアクリレート化合物をほぼ等重量比で含有する。テトラアクリレートの合成
は実施例Ａにより例示され、ジアクリレートの合成は実施例Ｂにより例示される
。光重合開始剤を含むこれら２つの化合物の組成物が実施例Ｇにより例示される
。
【０１５７】 光示差走査熱量測定の研究により、この系のより高い官能価のコモノマー、す
なわち、FluorolinkＴフッ素化ポリエーテルポリオールのテトラアクリレート（
曲線24）が、図３６に示すように、より低い官能価を有するオクタフルオロヘキ
サンジオールジアクリレート（曲線23）よりも速い速度で反応することが確認さ
れる。
【０１５８】 一旦ある程度重合した導波路が製造されたら、この導波路に格子が「書き込ま
れる」。この工程は、ある程度重合した導波路の内側を、追加の重合を行うため
に十分な強度の干渉パターンに露出することにより行われる。この干渉パターン
は、例えば、図３４に示したもののように、格子を書き込むために設計された従
来の位相マスクを用いて、または図３５に示したように、従来の二光線束干渉構
成20を用いて形成することができる。
【０１５９】 位相マスクを用いたプレーナ型導波路への格子の製造が図３４に示されている
。波長λの光が周期Λの位相マスクを照射する。書込み光は位相マスクにより回
折される。導波路で位相マスクにより形成された干渉パターンにより生じた強度
分布が、導波路のある程度硬化した光重合性組成物におけるさらなる光化学反応
を開始させる。この結果、周期Λgで導波路内に書き込まれた位相格子が形成さ
れる。＋１次と−１次で回折するように設計された位相マスクに関して、格子周
期は、位相マスク周期の半分である。導波路格子の中を伝搬する光は、その波長
が、λB＝2ｎeffΛgと等しいときに反射する。ここで、ｎeffは導波路の実効屈
折率であり、λBはブラッグ波長である。
【０１６０】 純粋にサインパターンを形成するために、＋１および−１の回折次数での50％
回折効率および０次と全ての高次での0％の回折効率を有する位相マスクを使用
する必要がある。実際には、位相マスクの製造誤差のために、望ましくない次数
で回折される光が常にわずかながらある。位相マスクが０次で約5％ほど小さい
回折効率を有する場合、格子はまだΛ／２の周期を有するが、干渉最大値は、全
く同じ強度レベルではない。
【０１６１】 格子を書き込むための位相マスクは、それ自体が格子であり、＋１および−１
次で光のほとんどを回折するようなエッチング深さで、シリカ基板に一般にエッ
チングされている。＋１および−１の回折次数に対応するビームが材料の内側で
干渉され、そこでサイン干渉パターンが形成される。この回折パターンは、材料
に形成される格子の品質にとって非常に重要である。市販されている位相マスク
の一般的な測定された回折効率は、０次で（η0）7.7％、１次で（η1）42％、
−１次で（η-1）39.6％、２次で（η2）6％、および−２次で（η-2）4％であ
る。
【０１６２】 好ましくは、導波路試料は、位相マスクと導波路との間の間隔が導波路全体に
亘り実質的に一定となるように位相マスクの下に正確に配置される。
【０１６３】 上述したように、位相マスクを用いた書込みが製造設定で望ましいが、ある程
度重合した導波路に格子を書き込むために、二光線束干渉構成を用いても差し支
えない。二光線束干渉構成を用いたプレーナ型導波路内への格子の製造が図３５
に示されている。光源24からの光ビーム23が、好ましくは、角度２θだけ分離さ
れた２つの干渉ビーム26、27がある程度重合した光導波路デバイス28で干渉する
ように、ビームスプリッタを通過する25。ビームを位置決めするためにミラーを
用いても差し支えない。光源は、紫外線レーザまたは化学線の他の光源であって
もよい。
【０１６４】 二光線束干渉手法の利点の１つは、重合性剤利用中のサイン強度パターンが位
相マスク手法におけるものよりも生じる可能性が高いことである。別の利点は、
格子の周期が、単に干渉ビームの間の角度を変化させることにより変更できるこ
とである。各々の位相マスクは特定の照射波長および格子周期のために設計され
ているので、格子周期を変化させることが望ましい度毎に新たなマスクが要求さ
れる。
【０１６５】 位相マスクおよび干渉ビームの両方の手法を用いて、本発明にしたがってプレ
ーナ型導波路光デバイス内に格子が書き込まれた。
【０１６６】 格子書込み工程に続いて、光重合性層を完全に硬化させるために、格子を有す
る導波路に化学線を均一に照射し、それによって、周期的屈折率変動を「固定し
」、さらなる材料の拡散を防ぐ。
【０１６７】 実施例Ｌ 上述した米国特許出願第09/026,764号に記載された方法にしたがって、単一モ
ードの直線導波路内に格子を書き込んだ。米国、Ausimont社からのFluorolink（
登録商標）Ｔのフッ素化ポリエーテルポリオール材料から得られた構造(VI)のテ
トラアクリレートを約50重量％、オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレー
ト（構造VIII）を約50重量％、これら２つの化合物の総重量に基づいて含有し、
さらに約1重量％の光重合開始剤を含有する光重合性組成物を用いて導波路を製
造した。1550ｎｍでの反射を行うために、位相マスクの周期を選択した。この格
子の透過スペクトルが図３７に示されている。この波長で透過信号の強度は、使
用した検出装置の限界である45ｄＢより多く減少した。このデータにより示され
るように、これらの材料および製造方法を用いて、高効率の格子が製造された。
【０１６８】 実施例Ｍ 清浄なシリコンウェハーを基板として用いた。クラッド重合性組成物を調製す
るために、液体のネガトーン光重合性組成物を、55.9重量％の化合物(VI)（実施
例Ａの方法にしたがって製造したFluorolink（登録商標）Ｔ銘柄のフッ素化ポリ
エーテルポリオールのテトラアクリレート）、43.1重量％の、実施例Ｂの方法に
したがって製造したオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート化合物(VII
I)、および1重量％のDarocur 1173光重合開始剤を含むように配合した。クラッ
ド組成物を基板上にスピンコーティングして、10マイクロメートル厚の下側クラ
ッドコーティングを形成した。次いで、下側クラッドコーティングを水銀灯（Ｈ
ｇ線波長＝365ｎｍ）の元で紫外線に露出して、下側クラッド層として屈折率1.3
723（完全に硬化したときの1550ｎｍでの）の固体の薄膜を形成した。露出時間
は、この時点で短く（1秒）保持して、ある程度だけ重合された層を得た。
【０１６９】 コア重合性組成物を調製するために、液体のネガトーン光重合性組成物を、49
.5重量％の化合物(VI)、49.5重量％の、実施例Ｂの方法にしたがって製造した化
合物(VIII)、および1重量％のDarocur 1173光重合開始剤を含むように配合した
。コア組成物は、1.3786の屈折率（完全に硬化したときの1550ｎｍでの）を有し
た。コア組成物を下側クラッド層上にスピンコーティングして、6マイクロメー
トル厚のコアコーティングを形成した。コアコーティングは、導波路回路（継続
状体にある４つのアド／ドロップデバイスの各々がマッハ・ツェンダー干渉計で
ある継続４チャンネルアド／ドロップデバイス）が透明である光像形成マスク（
マスクにおける導波路の幅が6マイクロメートル）と接触するように配置した。
コアコーティングを、3秒の短期間に亘り水銀灯の元で選択的に紫外線硬化させ
て、確実にある程度だけ重合させた。マスクを取り外し、適切な溶剤を用いて、
未露出部分を除去した。
【０１７０】 上述したような追加にクラッド組成物を配合し、10マイクロメートル厚のコン
フォーマル層を形成するようにコア構造体上にスピンコーティングし、その後、
その層に、水銀灯の元で均一に紫外線に露出して、オーバークラッド層として屈
折率1.3723（完全に硬化したときの1550ｎｍでの）を有する固体のコンフォーマ
ル層を形成した。この層を短時間（1秒間）に亘り露出して、この段階で確実に
ある程度だけ重合させた。格子を有する位相マスクを用いて、４つのマッハ・ツ
ェンダーデバイスの各々においてコアに亘り格子をプリントした（363.8ｎｍで
動作するアルゴンイオンレーザを用いて）。プレーナ型導波路回路を有する試料
を、マスクから50マイクロメートルで位相マスクに対して平行に保持した。レー
ザビームをマスクと試料に対して垂直に向けた。レーザビームの直径は3ｍｍで
あった（１／ｅ2の強度で）。レーザを、6ｍｍ長のマッハ・ツェンダーアームの
中心に亘り、3ｍｍ走査して、３つのある程度硬化した導波路層に格子を形成し
た。水銀灯の元で窒素の周囲雰囲気内で試料を最後の紫外線硬化を行い（60秒）
、最終熱硬化（1時間に亘り90℃）を行って、全て３つの層を完全に重合させた
。この試料の試験により、全ての格子が所望の波長チャンネルを反射しているこ
とが分かった。
【０１７１】 実施例Ｇおよび実施例Ｌにおいて製造したものとほぼ同じ比率で同じ２つのコ
モノマーから製造した組成物は、硬化後に、非常に望ましい熱光学特性を有する
。硬化組成物の屈折率の温度による変化率ｄｎ／ｄｔは、約−3×10-4／℃であ
った。この特性により、図３８に提示されたグラフに示されるように、この材料
から製造された格子について約−0.256ｎｍ／℃の調整率(tuning rate)となる。
重要なことには、この曲線は極めて線形であり、このことにより、反射された波
長の再現性および予測性の高い調整を行える。
【０１７２】 線形の調整性のこの特性は、熱光デバイスの製造に置いて非常に望ましい特性
であるが、温度変化に対して安定な格子を製造するのにも有用である。このこと
は、格子が製造される基板を変更することにより行っても差し支えない。異なる
熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する基板を選択することにより、ブラッグ格子の膨張
率を変えることができる。格子のブラッグ波長の温度による変化（ｄλB／ｄｔ
）は、図３９に示すように、異なるＣＴＥを有する基板を用いることにより変更
できる。−0.06ｎｍ／℃ほど小さいｄλB／ｄｔの値を生じる基板を開発した。D
atum 30は、上述したウレタン被覆ポリカーボネートを称する。
【０１７３】 本発明にしたがってオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート／Fluoro
link（登録商標）Ｔ材料のテトラアクリレートから製造された格子は、周囲の相
対湿度が、50℃の定温で90％変化したときに、0.2ｎｍのみのブラッグ波長シフ
トを示した。この結果は、そのシフトが3.7ｎｍである他の材料から製造された
格子を用いて得られた結果よりも好ましくずっと小さかった。この意外な利点に
より、本発明により製造した光デバイスを、気密シールする必要なく包装できる
であろう。
【０１７４】 本発明の製造方法および使用方法は、図面と共に好ましい実施の形態の説明に
適切な開示され、本発明の上述した好ましい実施の形態は、様々な改変、変更、
および適用が受けられ、これは、特許請求の範囲の意味および同等物の範囲内に
含まれることが意図されることが当業者には理解されよう。
【０１７５】 さらに、好ましい実施の形態に関して示され、記載された成文の代わりに用い
ても差し支えない多数の同等の成分が、ここに言及されているが、これは、可能
性のある同等物の徹底的な取扱いでも、請求項により定義された本発明を特定の
同等物またはそれらの組合せに限定することを意図するものではない。当業者に
は、請求項により定義された本発明の精神および範囲内で用いても差し支えない
現在知られている、または開発される他の同等の成分があることが理解されよう
。
【図面の簡単な説明】
【図１】 基板上にある未硬化の下側クラッド重合性組成物の層の断面図
【図２】 下側クラッド層を形成するために硬化されている図１の下側クラッド重合性組
成物の層の断面図
【図３】 図２の下側クラッド層上にある未硬化のコア重合性組成物の層の断面図
【図４】 図３のコア重合性組成物の像様化学線露出の断面図
【図５】 下側クラッド層上にあるコアの断面図
【図６】 コアおよび下側クラッドを被覆する未硬化の上側クラッド重合性組成物の層の
断面図
【図７Ａ】 図６の上側クラッド重合性組成物の像様化学線露出の断面図
【図７Ｂ】 図７Ａに示した上側クラッド層の現像により生じた光デバイスの断面図
【図８Ａ】 上側クラッド層を形成するために化学線による図６の上側クラッド重合性組成
物の均一露出の断面図
【図８Ｂ】 図８Ａに示した上側クラッド層の硬化により生じた光デバイスの断面図
【図９】 基板上にある未硬化のコア重合性組成物の層の断面図
【図１０】 図９のコア重合性組成物の像様化学線露出の断面図
【図１１】 基板に接触した硬化され現像されたコアの断面図
【図１２】 コアおよび基板を被覆する未硬化の上側クラッド重合性組成物の層の断面図
【図１３】 図１２の上側クラッド重合性組成物の層の化学線への像様露出および現像によ
り生じた光デバイスの断面図
【図１４】 図１２の上側クラッド重合性組成物の層の均一露出により生じた光デバイスの
断面図
【図１５】 基板上にある未硬化の下側クラッド重合性組成物の層の断面図
【図１６】 下側クラッド層を形成するために硬化されている図１５の下側クラッド重合性
組成物の層の断面図
【図１７】 図１６の下側クラッド層上にある未硬化のコア重合性組成物の層の断面図
【図１８】 コア層の少なくともある程度の硬化を示す断面図
【図１９】 上側クラッド層のパターンの形成された反応性イオンエッチング耐性層を示す
【図２０】 反応性イオンエッチング工程の断面図
【図２１】 ＲＩＥ耐性層の除去後のデバイスの断面図
【図２２】 上側クラッドの均一硬化の断面図
【図２３】 溝を形成するのに適したＲＩＥ耐性材料の代わりのパターンの断面図
【図２４】 溝を形成する反応性イオンエッチング工程を示す断面図
【図２５】 溝中の未硬化のコア重合性材料を示す断面図
【図２６】 コアの少なくともある程度の硬化を示す断面図
【図２７】 未硬化コーティングの施用を示す断面図
【図２８】 上側クラッド層の均一硬化を示す断面図
【図２９】 コアに整合された電極を有する導波路デバイスの断面図
【図３０】 本発明により製造された光導波路に関する導波路長さへの信号レベルの依存性
を示すグラフ
【図３１】 ヘキサンジオールジアクリレートおよびオクタフルオロへキサンジオールジア
クリレートの未硬化液体試料に関する吸収スペクトルを示すグラフ
【図３２】 未硬化液体のオクタフルオロへキサンジオールジアクリレートおよび硬化した
オクタフルオロへキサンジオールジアクリレートに関する吸収スペクトルを示す
グラフ
【図３３】 プレーナ型導波路デバイスの屈折率の変調の形成を説明するモデルを示す図
【図３４】 位相マスクを用いた格子の書込みを示す概略図
【図３５】 二光線束干渉構成を用いた格子の書込みを示す概略図
【図３６】 本発明に用いることのできる２つのモノマーの重合程度対時間の光示差走査熱
量測定のプロット
【図３７】 本発明により製造された反射導波路格子に関する透過力対1550ｎｍ近くの波長
のプロット
【図３８】 本発明により製造された格子の反射波長の温度の強い線形依存性を示すプロッ
ト
【図３９】 本発明により製造した格子のブラッグ波長における温度による変化（ｄλB／
ｄｔ）の導波路基板の熱膨張係数への依存性のプロット
【図４０】 格子材料として使用するコモノマー系の候補をスクリーニングするのに有用な
アルゴリズムの流れ図
【図４１】 評価されている４つのコモノマー系の候補に関するポリマーに形成されたモノ
マーの分画を示す図４０の流れ図を実施するコンピュータプログラムにより作成
されたプロット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＬ，Ａ Ｍ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，Ｈ Ｕ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ノーウッド，ロバート アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 19380 ウェスト チェスター ウォータ ーウィロー ロード 114 (72)発明者 ブロムクィスト，ロバート アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07981 ホィッパニー バーチ ヒル ド ライヴ 30 Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AA13 AB14 AC01 AD01 BC13 BC42 BC83 BD23 2H047 KA03 PA21 PA24 PA28 QA05 4J027 AC03 AC06 CC07 CD10

Claims (50)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光学素子を製造する方法において、 a) コア光重合性組成物を支持体に施して、コア光重合性組成物層を形成し、
    ここで、該コア光重合性組成物が、少なくとも１つの光重合開始剤および少なく
    とも１つの光重合性基を有する少なくとも１つのコア光重合性モノマー、オリゴ
    マー、またはポリマーを含有し、該コア光重合性モノマー、オリゴマー、または
    ポリマーが過フッ素化置換基を含む； b) 前記コア光重合性組成物層を、像形成部分を少なくともある程度重合させ
    、該コア光重合性組成物層の少なくとも１つの像形成されていない部分を形成す
    るのに十分な化学線に像形成様式で露出し； c) 前記像形成部分を除去せずに、前記少なくとも１つの像形成されていない
    部分を除去し、それによって、該像形成部分から光透過性のパターンの形成され
    たコアを形成し； d) 該パターンの形成されたコア上に上側クラッド重合性組成物を施し； e) 該上側クラッド組成物を少なくともある程度硬化させ、ここで、該上側ク
    ラッドおよび前記支持体のコア隣接表面が、該コアよりも低い屈折率を有する；
    各工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記過フッ素化置換基が、 【化１】 からなる群より選択される、 ここで、ｘが1−10であり、ｍおよびｎが、それぞれ、無作為に分布したペルフ
    ルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を
    表し、ｐは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−主鎖反復副単位を表す、 ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記過フッ素化置換基が−ＣＦ2Ｏ−［（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（
    ＣＦ2Ｏ）n］−ＣＦ2−であり、ｍ／ｎの比が約0.5から約1.4まで変動すること
    を特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ｍ／ｎの比が約1であり、前記コア光重合性モノマー、
    オリゴマー、またはポリマーの分子量が約2000から約2800までの間にあることを
    特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記光重合性基がエポキシまたはエチレン性不飽和基である
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記エポキシ基が、 【化２】 からなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記エチレン性不飽和基が、ビニルエーテル、アクリレート
    、およびメタクリレートからなる群より選択されることを特徴とする請求項５記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 前記コア光重合性モノマー、オリゴマー、およびポリマーが
    、構造： Ａ−Ｒ−Ｒf−Ｒ’−Ａ を有し、 ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル、芳香族、エステル、エーテル、アミド、ア
    ミン、およびイソシアネート基からなる群より選択される二価または三価の接続
    基であり； 前記光重合性基Ａは、 【化３】 からなる群より選択され、 ここで、Ｙ＝ＨまたはＤ、およびＸ＝Ｈ，Ｄ，Ｆ，ＣｌまたはＣＨ3、 前記過フッ素化置換基Ｒfは、 【化４】 からなる群より選択され、 ここで、ｘは1−10であり、ｍおよびｎは、それぞれ、無作為に分布したペルフ
    ルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を
    表し、ｐは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−主鎖反復副単位を表す、 ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記接続基Ｒが、−ＣＨ2−または−ＣＨ2Ｃ（Ａ）ＨＣＨ2
    ＯＣＨ2−であり、前記接続基Ｒ’が−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（Ａ）Ｈ
    ＣＨ2−であることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記上側クラッド重合性組成物が、少なくとも１つの上側
    クラッド光重合開始剤、および少なくとも１つの上側クラッド光重合性基を有す
    る少なくとも１つの上側クラッド光重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマ
    ーを含み、該上側クラッド光重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマーが１
    つの上側クラッド過フッ素化置換基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法
    。
  11. 【請求項１１】 前記支持体がシリコンウェハー基板を含むことを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記支持体が、 f) 下側クラッド重合性組成物のコーティングを支持体に施し、ここで、該下
    側クラッド組成物が、少なくとも１つの下側クラッド光重合開始剤、および少な
    くとも１つの下側クラッド光重合性基を有する少なくとも１つの下側クラッド光
    重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマーを含み、該下側クラッド光重合性
    モノマー、オリゴマー、またはポリマーが１つの下側クラッド過フッ素化置換基
    を含み、 g) 前記下側クラッド組成物を少なくともある程度硬化させて、下側クラッド
    層を形成する、 ことにより形成された積層体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記少なくともある程度硬化させる工程が、前記下側クラ
    ッド重合性組成物のコーティングを熱および／または化学線に露出する工程を含
    むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記コア光重合性組成物が、第１の光重合性モノマー、オ
    リゴマー、またはポリマー化合物および第２の光重合性モノマー、オリゴマー、
    またはポリマー化合物を含み、その両方が、少なくとも２つの光重合性基および
    １つの過フッ素化置換基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記第２の光重合性化合物および前記第１の光重合性化合
    物の官能価の差が少なくとも１つであることを特徴とする請求項１４記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】 前記第２の光重合性化合物が四官能価またはそれより高い
    官能価の化合物であり、前記第１の光重合性化合物が二官能価またはそれより高
    い官能価の化合物であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記第１の光重合性化合物がジアクリレート化合物であり
    、前記第２の光重合性化合物がテトラアクリレート化合物であることを特徴とす
    る請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記コア光重合性組成物が、該コア光重合性組成物の重量
    に基づいて、約40から約60重量％の前記第１の光重合性化合物および約40から約
    60重量％の前記第２の光重合性化合物から構成されることを特徴とする請求項１
    ５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記コア光重合性組成物が、前記第１と第２のコア光重合
    性化合物の全重量に基づいて、約50重量％の該第１の光重合性化合物および約50
    重量％の該第２の光重合性化合物から構成されることを特徴とする請求項１８記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 さらに、 1) 前記少なくともある程度硬化したコアを、位相マスクを通した光に露出し
    て、該コア内に格子を書き込み、 2) その後、該コアを、化学線、熱、または熱と化学線両方により実質的に完
    全に硬化させる、 各工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 光ガイド光学素子であって、 a) 有機上側クラッド層； b) 少なくとも１つの過フッ素化置換基を含むフルオロポリマーから構成され
    る有機光透過性コア； c) 有機下側クラッド層；および d) 基板； を含み、ここで、前記上側クラッド層および下側クラッド層のガラス転移温度が
    約40℃以下であり、前記光透過性コアのガラス転移温度が約50℃以下であること
    を特徴とする光学素子。
  22. 【請求項２２】 前記過フッ素化置換基が、 【化５】 からなる群より選択され、 ここで、ｘは1−10であり、ｍおよびｎは、それぞれ、無作為に分布したペルフ
    ルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を
    表し、ｐは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−主鎖反復副単位を表す、 ことを特徴とする請求項２１記載の光学素子。
  23. 【請求項２３】 前記フルオロポリマーが、化合物 【化６】 ここで、ｍおよびｎが、それぞれ、無作為に分布したペルフルオロエチレンオキ
    シおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を表し、ｍ／ｎの比が
    約0.5から約1.4までの範囲に入る、 を含むコア光重合性組成物から製造されることを特徴とする請求項２２記載の光
    学素子。
  24. 【請求項２４】 前記コア光重合性組成物が化合物 ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝
    ＣＨ2 をさらに含むことを特徴とする請求項２３記載の光学素子。
  25. 【請求項２５】 前記光透過性コアを通る1550ｎｍの光の光損失が0.75ｄＢ
    ／ｃｍ未満であることを特徴とする請求項２２記載の光学素子。
  26. 【請求項２６】 前記光透過性コアを通る1550ｎｍの光の光損失が0.75ｄＢ
    ／ｃｍ未満であることを特徴とする請求項２５記載の光学素子。
  27. 【請求項２７】 前記上側クラッド層および下側クラッド層のガラス転移温
    度が約40℃以下であり、前記光透過性コアのガラス転移温度が約50℃以下である
    ことを特徴とする請求項２１記載の光学素子。
  28. 【請求項２８】 前記光透過性コアのガラス転移温度が約0℃未満であるこ
    とを特徴とする請求項２７記載の光学素子。
  29. 【請求項２９】 光情報を伝送する方法であって、 a) 情報を持つ光信号を提供し、 b) 該光信号を、エポキシ基およびエチレン性不飽和基からなる群より選択さ
    れる少なくとも１つの放射線硬化性基を有する過フッ素化放射線硬化性モノマー
    、オリゴマー、またはポリマーから形成された光透過性ポリマーに通し、ここで
    、1550ｎｍの波長での前記信号の光学的損失が0.75ｄＢ／ｃｍ未満である； 各工程を含むことを特徴とする方法。
  30. 【請求項３０】 前記信号が約1550ｎｍの波長にあることを特徴とする請求
    項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記光信号を、前記光透過性ポリマー内に書き込まれた回
    折格子に通す工程をさらに含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。
  32. 【請求項３２】 光学素子を製造する方法において、 a) 光重合性組成物を支持体上に施して、光重合性組成物層を形成し、ここで
    、該光重合性組成物が、効果的な量の少なくとも１つの光重合性開始剤および少
    なくとも１つの光重合性基を有する少なくとも１つの光重合性モノマー、オリゴ
    マー、またはポリマーを含み、該光重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマ
    ーが、過フッ素化置換基を含む； b) 該層を少なくともある程度硬化させ； c) 反応性イオンエッチング、マイクロ複製、直接レーザ書込み、およびレー
    ザアブレーションからなる群より選択される方法によりコアを形成し； d) 該コア上に上側クラッド重合性組成物を施し； e) 該上側クラッド組成物をある程度硬化させて、上側クラッドを形成する；
    各工程を含むことを特徴とする方法。
  33. 【請求項３３】 前記重合性組成物がコア重合性組成物であり、 前記コアを形成する工程が、 1) 前記層のある領域を反応性イオンエッチング耐性材料で保護し、 2) 前記少なくともある程度硬化された層の保護されていない領域を除去して
    、隆起リブコアを形成する、 各工程を含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記重合性組成物が下側クラッド重合性組成物であり、 前記コアを形成する工程が、 1) 前記層のある領域を反応性イオンエッチング耐性材料で保護し、 2) 前記少なくともある程度硬化された層の保護されていない領域を除去して
    、前記下側クラッド層中に溝を形成する、 各工程を含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記溝にコア重合性組成物を施し、該コア組成物を少なく
    ともある程度硬化させる各工程をさらに含むことを特徴とする請求項３４記載の
    方法。
  36. 【請求項３６】 前記コアに上側クラッド組成物を施し、該上側クラッド組
    成物を少なくともある程度硬化させる各工程をさらに含むことを特徴とする請求
    項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記光重合性組成物が、前記支持体に接触した少なくとも
    ある程度硬化された下側クラッド層に施されることを特徴とする請求項３２記載
    の方法。
  38. 【請求項３８】 前記光重合性組成物が、前記支持体に直接接触した状態で
    施されることを特徴とする請求項３２記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記コアに整合するように前記上側クラッドに電極を施す
    工程をさらに含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記過フッ素化置換基が、 【化７】 からなる群より選択され、 ここで、ｘは1−10であり、ｍおよびｎは、それぞれ、無作為に分布したペルフ
    ルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を
    表し、ｐは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−主鎖反復副単位を表す、 ことを特徴とする請求項３２記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマーが、構
    造： Ａ−Ｒ−Ｒf−Ｒ’−Ａ を有し、 ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル、芳香族、エステル、エーテル、アミド、ア
    ミン、およびイソシアネート基からなる群より選択される二価または三価の接続
    基であり； 前記重合性基Ａは、 【化８】 からなる群より選択され、 ここで、Ｙ＝ＨまたはＤ、およびＸ＝Ｈ，Ｄ，Ｆ，ＣｌまたはＣＨ3、 前記過フッ素化置換基Ｒfは、 【化９】 からなる群より選択され、 ここで、ｘは1−10であり、ｍおよびｎは、それぞれ、無作為に分布したペルフ
    ルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を
    表し、ｐは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−主鎖反復副単位を表す、 ことを特徴とする請求項３２記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記接続基Ｒが、−ＣＨ2−または−ＣＨ2Ｃ（Ａ）ＨＣＨ 2 ＯＣＨ2−であり、前記接続基Ｒ’が−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（Ａ）
    ＨＣＨ2−であることを特徴とする請求項４１記載の方法。
  43. 【請求項４３】 組成物において、 a) 第１の官能価を有する第１の光硬化性多官能価過フッ素化化合物； b) 第２の官能価を有する第２の光硬化性多官能価過フッ素化化合物、ここで
    、該第２の官能価と前記第１の官能価との間の差は少なくとも１つであり、前記
    第１と第２の光硬化性多官能価過フッ素化化合物が、 【化１０】 ここで、ｘは1−10であり、ｍおよびｎは、それぞれ、無作為に分布したペルフ
    ルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ主鎖反復副単位の数を
    表し、ｐは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−主鎖反復副単位を表す、 からなる群より選択される過フッ素化置換基を含み、；および c) 効果的な量の光重合開始剤； を含むことを特徴とする組成物。
  44. 【請求項４４】 前記第１と第２の化合物の各々がアクリレートであること
    を特徴とする請求項４３記載の組成物。
  45. 【請求項４５】 前記組成物の約40から約60重量％までが前記第１の化合物
    であり、前記組成物の約40から約60重量％までが前記第２の化合物であることを
    特徴とする請求項４４記載の組成物。
  46. 【請求項４６】 前記差が少なくとも２つであることを特徴とする請求項４
    ３記載の組成物。
  47. 【請求項４７】 前記第１の化合物がジアクリレートであり、前記第２の化
    合物がテトラアクリレートであることを特徴とする請求項４３記載の組成物。
  48. 【請求項４８】 前記第１の化合物がオクタフルオロヘキサンジオールジア
    クリレートであることを特徴とする請求項４３記載の組成物。
  49. 【請求項４９】 前記第２の化合物がポリエーテルテトラアクリレートであ
    ることを特徴とする請求項４８記載の組成物。
  50. 【請求項５０】 請求項４３記載の組成物から製造された導波路格子。
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