MXPA02000070A

MXPA02000070A - Dispositivos opticos hechos de composiciones fluoradas curables por radiacion.

Info

Publication number: MXPA02000070A
Application number: MXPA02000070A
Authority: MX
Inventors: Lovay Eldada
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-07-02
Also published as: EP1203031A4; AU5627900A; CN1721880A; JP2003502718A; CN1357010A; CA2374374A1; EP1845109A2; DE60036872D1; CN1209383C; EP1203031A1; US6306563B1; US20020006586A1; KR20020027361A; EP1845109A3; KR100679383B1; WO2000078819A1; EP1203031B1; BR0011774A; DE60036872T2

Abstract

La invencion provee dispositivos de guia de onda optica organicos que emplean materiales perfluoropolimericos que tienen baja perdida optica y baja birrefringencia; un elemento optico tiene un substrato, una composicion de perfluoropolimero de nucleo transmisor de luz modelado, y una composicion de revestimiento reflectora de luz sobre el modelo del nucleo; tambien se describe la escritura de rejillas de guia de onda de alta eficiencia.

Description

DISPOSITIVOS ÓPTICOS HECHOS DE COMPOSICIONES FLUORADAS CURABLES POR RADIACIÓN CAMPO TÉCNICO Y APLICABILIDAD INDUSTRIAL DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a dispositivos ópticos orgánicos, tales como guías de onda planas unimodales hechas de materiales curables por radiación. Específicamente, la invención se refiere a dispositivos de pérdida baja, dependientes de polarización baja, hechos de componentes de monómeros, oligómeros o polímeros fluorohidrocarbonados, de extremos bloqueados con grupos etilénicamente insaturados curables por radiación, tales como grupos acrilato o metacrilato. Los dispositivos hechos de estos materiales muestran buena estabilidad a corto y a largo plazo, buena flexibilidad, y reducción de pérdida por dispersión óptica inducida por esfuerzo o agrietamiento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En sistemas ópticos de comunicación, son transmitidos mensajes por ondas portadoras, a frecuencias ópticas que son generadas por fuentes tales como láseres y diodos emisores de luz. Existe interés en dichos sistemas ópticos de comunicación porque ofrecen varias ventajas sobre los sistemas convencionales de comunicación.

Un medio preferido para interrumpir o guiar ondas de frecuencias ópticas de un punto a otro es por medio de una guía de onda óptica. La operación de una guía de onda óptica se basa en el hecho de que cuando un medio transmisor de luz se encierra o confina de otra manera con otro medio que tiene un índice de refracción más bajo, la luz introducida a lo largo del eje del medio interior es altamente reflejada en la frontera con el medio que lo encierra, produciendo así un efecto de guía. Se puede hacer una amplia variedad de dispositivos ópticos que incorporan una estructura de guía de luz como los elementos transmisores de luz. Son ilustrativos de estos dispositivos las guías de onda de placa óptica plana, guías de onda ópticas de canal, guías de onda de costilla, acopladores ópticos, divisores ópticos, conmutadores ópticos, filtros ópticos, atenuadores variables, microelementos ópticos y similares. Estos dispositivos se describen en más detalle en las patentes de E.U.A. Nos. 4,609,252; 4,877,717; 5,136,672; 5,136,682; 5,481 ,385; 5,462,700; 5,396,350; 5,428,468; 5,850,498; y en la solicitud de patente de E.U.A. No. de serie 08/838,344, presentada el 8 de abril de 1997, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente como referencia. Se sabe en la técnica hacer guías de onda ópticas y otros dispositivos ópticos interconectados, a partir de materiales poliméricos orgánicos. Mientras que los dispositivos ópticos unimodales hechos de vidrio plano son relativamente poco afectados por la temperatura, los dispositivos hechos de polímeros orgánicos muestran una variación mucho mayor con la temperatura porque el índice de refracción cambia mucho más rápido con la temperatura en materiales poliméricos que en el vidrio. Esta propiedad se puede explotar para hacer dispositivos activos térmicamente ajustables o controlables que incorporan elementos transmisores de luz hechos de polímeros orgánicos. Un tipo de dispositivo térmicamente ajustable es un acoplador direccional activado por un efecto termo-óptico. El efecto termoóptico es un cambio en el índice de refracción del elemento óptico que es inducido por calor. Los dispositivos de efecto termoóptico ayudan a proveer guiadores de una forma menos costosa cuando la velocidad de activación de un estado acoplador no es demasiado alta, esto es, cuando la velocidad de activación está en la escala de milisegundos. Desafortunadamente, la mayoría de los materiales poliméricos contiene enlaces químicos carbono - hidrógeno que absorben fuertemente a una longitud de onda de 1550 nm, que es la usada comúnmente en aplicaciones de telecomunicaciones. Por mucho tiempo se ha sabido que los fluoropolímeros, por ejemplo, tienen absorción significativamente reducida a 1550 nm. Aunque las guías de onda planas hechas de poliimida fluorada y polifluorometacrilato deuterado han alcanzado pérdidas unimodales tan pequeñas como de 0.10 db/cm a 1300 nm, es relativamente difícil hacer dispositivos ópticos de estos materiales. Específicamente, el proceso fotolitográfico mediante el cual se han preparado incluye un paso de grabado con ion reactivo. La poliimida fluorada y el polifluorometacrilato deuterado también tienen pérdidas más altas a 1550 nm, típicamente del orden de 0.6 dB/cm. Los fotopolímeros son de particular interés para aplicaciones de interconexión óptica porque se pueden modelar usando técnicas fotolitográficas estándares. Como es bien conocido, la fotolitografía incluye exposición en forma de patrón de una capa polimérica sensible a la luz depositada en un substrato elegido, seguida por el desarrollo del patrón. El desarrollo se puede realizar, por ejemplo, por remoción de la porción no expuesta de la capa fotopolimérica por medio de un solvente apropiado. La patente de E.U.A. No. 4,609,252 enseña un método para formar litográficamente elementos ópticos usando una composición fotorreactiva acrílica que es capaz de formar un material de guía de onda por polimerización. Esta patente enseña a utilizar polímeros con temperatura de transición de vidrio tan alta como sea posible, esto es, 90°C - 220°C, para proveer las mejores temperaturas de operación. La patente de E.U.A. No. 5,136,682, enseña la producción de guías de onda usando composiciones fotopolimerizables tales como acrílicos que tienen un punto de transición de vidrio, Tg, de por lo menos 100°C. Las guías de onda anteriores, sin embargo, sufren de pérdida óptica inconvenientemente alta y no son suficientemente flexibles. Entre los muchos fotopolímeros conocidos, se han estudiado ampliamente los materiales de acrilato como materiales de guía de onda, debido a su claridad óptica, baja birrefringencia y fácil disponibilidad de una amplia gama de monómeros. Sin embargo, el rendimiento de los dispositivos ópticos hechos de muchos materiales de acrilato ha sido deficiente, debido a pérdidas ópticas altas, resistencia al envejecimiento y amarillamiento baja e inestabilidad térmica del material polimerizado. Persiste la necesidad de materiales curables por radiación de baja pérdida, que se puedan usar para hacer dispositivos ópticos por medio de un procedimiento más directo que tenga menos pasos de fabricación. Específicamente, se busca un procedimiento que no requiera un paso de grabado con ion reactivo (RÍE) para desarrollar el patrón del núcleo del elemento óptico. Tales materiales se podrían usar para hacer dispositivos ópticos por medio de un procedimiento litográfico más directo y relativamente simple. También es importante que estos materiales tengan poca o ninguna birrefringencia. Como es bien conocido en esta técnica, la birrefringencia es la diferencia entre el índice de refracción de la polarización eléctrica transversa o TE (paralela a la superficie del substrato) y la polarización magnética transversa o MT (perpendicular a la superficie del substrato). Esta birrefringencia es inconveniente ya que puede producir en los dispositivos grandes pérdidas dependientes de polarización y aumentos de las proporciones de error de bit en los sistemas de telecomunicaciones. Otro tipo de dispositivo óptico útil es una rejilla de guía de onda. Las rejillas de difracción, por ejemplo las rejillas Bragg, se usan en la industria de telecomunicaciones para aislar una banda estrecha de longitudes de onda de una señal de telecomunicaciones más amplia. Las rejillas de guía de onda planas poliméricas tienen varias ventajas en términos de su facilidad relativa de fabricación y su capacidad para ser ajustadas sobre una amplia escala de frecuencias por temperatura o esfuerzo inducido. Además, dichos dispositivos tienen la ventaja de que se incorporan fácilmente en dispositivos integrados. Desafortunadamente, dichas rejillas en materiales poliméricos por lo regular son de eficiencia relativamente baja. Esta desventaja puede ocasionar señales deficientes con proporciones incrementadas de error de bit. Por lo tanto, seria benéfico encontrar un método de preparación de rejillas de guía de onda planas poliméricas con eficiencia mejorada. Recientemente, los sistemas multiplexores de división de longitud de onda densa (DWDM) han atraído mucho interés porque cubren la necesidad de un mayor ancho de banda en las redes de telecomunicaciones. El uso de sistemas DWDM permite a las redes punto a punto ya instaladas multiplicar en gran medida su capacidad, sin la instalación costosa de fibra óptica adicional. Los sistemas DWDM pueden enviar longitudes de onda (señales) múltiples sobre la misma fibra usando componentes ópticos pasivos para multiplexar las señales en un extremo de la línea y desmultiplexarlas en el otro extremo de la línea. Los materiales poliméricos proveen una solución alternativa de bajo costo para una variedad de componentes ópticos para DWDM. Se pueden diseñar dispositivos WDM usando guías de onda planas con rejillas que pueden reflejar una sola longitud de onda o canal como un bloque de construcción. Estos dispositivos se pueden fabricar con procedimientos de baja temperatura y alto rendimiento. En esta descripción, los autores se enfocan en las propiedades de este bloque de construcción fundamental y en la fabricación de una rejilla en una estructura de guía de onda; describen lo que ellos consideran como el mecanismo básico responsable de la formación de la rejilla, y su rendimiento con respecto al medio ambiente, la humedad y la temperatura. Los enfoques anteriores para cubrir estas necesidades no han sido completamente satisfactorios, y la presente invención provee mejoramientos significativos e inesperados aplicables a esta tecnología para satisfacer los requerimientos de materiales, procedimientos y aplicación de dispositivo mencionados arriba.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con un aspecto de la invención, se provee un método fotolitográfico para preparar elementos ópticos, que comprende: (a) aplicar una composición fotopolimerizable de núcleo a un soporte para formar una capa de composición fotopolimerizable de núcleo, dicha composición fotopolimerizable de núcleo incluye por lo menos un fotoiniciador y por lo menos un monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable de núcleo que tiene por lo menos un grupo fotopolimerizable, dicho monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable de núcleo incluye un sustituyente perfluorado; (b) exponer en forma de imagen la capa de composición fotopolimerizable de núcleo a suficiente radiación actínica para efectuar la polimerización por lo menos parcial de una porción reflejada y para formar por lo menos una porción no reflejada de dicha capa de composición fotopolimerizable de núcleo; (c) remover dicha porción no reflejada (por lo menos una) sin remover dicha porción reflejada, formando con ello un núcleo modelado transmisor de luz de dicha porción reflejada; (d) aplicar una composición polimerizable de revestimiento superior sobre el núcleo modelado; y (e) curar dicha composición de revestimiento superior, en donde dicho revestimiento superior y la superficie de separación del núcleo de dicho soporte están hechos de materiales que tienen un índice de refracción más bajo que el de dicho núcleo. De acuerdo con otro aspecto de la invención, se provee un método de grabación con ion reactivo para preparar elementos ópticos, que comprende: (a) aplicar una composición fotopolimerizable a un soporte para formar una capa de composición fotopolimerizable, dicha composición fotopolimerizable incluye una cantidad efectiva de por lo menos un fotoiniciador y por lo menos un monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable que tiene por lo menos un grupo fotopolimerizable; dicho mo?ómero, oligómero o polímero fotopolimerizable incluye un sustituyente perfluorado; (b) curar por lo menos parcialmente dicha capa; (c) formar un núcleo mediante grabado con ion reactivo; (d) aplicar una composición polimerizable de revestimiento superior sobre dicho núcleo; y (e) curar por lo menos parcialmente dicha composición de revestimiento superior para formar un revestimiento superior. De acuerdo con otro aspecto de la invención, se provee un elemento óptico guiador de luz que incluye: (a) una capa orgánica de revestimiento superior; (b) un núcleo orgánico transmisor de luz que comprende un fluoropolímero que incluye por lo menos un sustituyente perfluorado; (c) una capa orgánica de revestimiento inferior; y (d) un substrato.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se provee un método para transmitir información óptica, que comprende: (a) proveer una señal óptica que lleva información; y (b) pasar la señal óptica a través de un polímero transmisor de luz formado de un monómero, oligómero o polímero perfluorado curable por radiación, que tiene por lo menos un grupo curable por radiación seleccionado del grupo que consiste de un grupo epóxico o un grupo etilénicamente insaturado. De acuerdo con otro aspecto de la invención, se provee una composición que comprende: (a) un primer compuesto perfluorado multifuncional fotocurable que tiene una primera funcionalidad; (b) un segundo compuesto perfluorado multifuncional fotocurable que tiene una segunda funcionalidad, en donde la diferencia entre dicha segunda funcionalidad y dicha primera funcionalidad es por lo menos una; y (c) una cantidad efectiva de un fotoiniciador. De acuerdo con otro aspecto de la invención, se provee una rejilla de guía de onda, la rejilla está hecha de la composición arriba mencionada. Las composiciones polimerizables para hacer guías de onda en las cuales se pueden escribir rejillas de difracción, son preferiblemente combinaciones de monómeros, oligómeros o polímeros multifuncionales de acrilato halogenados. Idealmente, los comonómeros son especies fluoradas para reducir pérdidas ópticas en la composición curada. Mezclas de estos monómeros pueden formar redes altamente entrelazadas permitiendo al mismo tiempo la formulación precisa del índice de refracción. La capacidad para controlar el índice de refracción a una exactitud de 10"4 hace posible la fabricación de estructuras de guía de onda unimodales con aperturas numéricas (NA) bien definidas. Una combinación particular de comonómeros descrita en esta solicitud de patente, es especialmente muy adecuada para escribir rejillas de difracción en las guías' de onda hechas de acuerdo con los métodos de fabricación enseñados aquí. Usando este material, se ha encontrado que una guía de onda de canal unimodal tiene una pérdida de 0.24 dB/cm, determinada por el método de retrodivisión. Este material exhibe baja dispersión (del orden de 10"6 a 1550 nm), baja birrefringencia (=10-4), y alta estabilidad ambiental. También permite la formación de rejillas de guía de onda con excelentes características de filtro. En una rejilla de 2 cm, se ha medido reflexividad de más de 99.97% y un ancho de 0.2 nm en el pico de reflexión en el punto 3dB en reflexividad. Además, no se han observado lóbulos laterales en el espectro de reflexión. También se ha descubierto que un buen sistema candidato para rejillas fuertes es una mezcla de dos monómeros con diferentes velocidades de polimerización , cada uno de los cuales forma un polímero cuando se cura completamente, teniendo diferentes índices de refracción. Para hacer rejillas en guías de onda también se prefieren comonómeros que difieren en funcionalidad de grupo reactivo. Tales sistemas funcionan bien cuando están presentes proporciones en peso aproximadamente ¡guales de cada comonómero en el sistema polimerizable. Más específicamente, los sistemas preferidos incluyen un monómero fotocurable tetrafuncional, una proporción en peso aproximadamente igual de un monómero fotocurable difuncional, y una cantidad efectiva de un fotoiniciador. Los monómeros, oligómeros y polímeros fotopolimerizables preferidos tienen la estructura A-R-RrR'-A en donde: R y R' son grupos conectores divalentes o trivalentes seleccionados del grupo que consiste de grupos alquilo, aromáticos, éster, éter, amida, amina o isocianato; dicho grupo polimerizable, A, se selecciona del grupo que consiste de ; - CH-, 0 H2C - CH-CH2O- \ / \ / 0 O CY2=C(X)COO\ y CH2=CHO-; en donde: Y = H o D, y X = H, D, F, Cl o CH3; y dicho sustituyente perfluorado, Rf, se selecciona del grupo que consiste de -(CF2)X-, -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, y -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, en donde x es 1-10, m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas' aleatoriamente, respectivamente, y p designa el número de subunidades repetitivas de esqueleto - CF(CF3)CF2O-.

Estos y otros aspectos de la invención se harán evidentes de la descripción detallada de la invención que sigue más abajo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista seccional de una capa de composición polimerizable de revestimiento inferior no curada, en un substrato.

La figura 2 es una vista seccional de la composición polimerizable de revestimiento inferior de la figura 1 curada para formar una capa de revestimiento inferior. La figura 3 es una vista seccional de una capa de composición polimerizable de núcleo no curada, en la capa de revestimiento inferior de la figura 2. La figura 4 es una vista seccional de la exposición a radiación actínica en forma de imagen de la composición polimerizable de núcleo de la figura 3. La figura 5 es una vista seccional del núcleo en la capa de revestimiento inferior. La figura 6 es una vista seccional de una capa de composición polimerizable de revestimiento superior no curada que cubre el núcleo y el revestimiento inferior. La figura 7A es una vista seccional de la exposición a radiación actínica en forma de imagen de la composición polimerizable de revestimiento superior de la figura 6. La figura 7B es una vista seccional de un dispositivo óptico que se obtiene del desarrollo de la capa de revestimiento mostrada en la figura 7A. La figura 8A es una vista seccional de la exposición de radiación actínica en manto que cubre la composición polimerizable de revestimiento superior de la figura 6, para formar la capa de revestimiento superior.

La figura 8B es una vista seccional de un dispositivo óptico que se obtiene de la curación de la capa de revestimiento superior mostrada en la figura 8A. La figura 9 es una vista seccional de una capa de composición polimerizable de núcleo no curada en un substrato. La figura 10 es una vista seccional de la exposición a radiación actínica en forma de imagen de la composición polimerizable de núcleo de la figura 9. La figura 11 es una vista seccional del núcleo curado y desarrollado en contacto con el substrato. La figura 12 es una vista seccional de una capa dé composición polimerizable de revestimiento superior no curada, cubriendo el núcleo y el substrato. La figura 13 es una vista seccional de un dispositivo óptico que se obtiene de la exposición en forma de imagen a radiación actínica y el desarrollo de la capa de composición polimerizable de revestimiento superior de la figura 12. La figura 14 es una vista seccional de un dispositivo óptico que se obtiene de la exposición a radiación actínica en manto de la capa de composición polimerizable de revestimiento superior de la figura 12. La figura 15 es una vista seccional de una capa de composición polimerizable de revestimiento inferior no curada en un substrato.

La figura 16 es una vista seccional de la composición polimerizable de revestimiento inferior de la figura 15, curada para formar la capa de revestimiento inferior. La figura 17 es una vista seccional de una capa de composición polimerizable de núcleo no curada, sobre la capa de revestimiento inferior de la figura 16. La figura 18 es una vista seccional de la curación por lo menos parcial de la capa de núcleo. La figura 19 muestra la capa modelada resistente a grabado con ion reactivo sobre la capa de revestimiento superior. La figura 20 es una vista seccional del paso de grabado con ion reactivo. La figura 21 es una vista seccional del dispositivo después de remover la capa Rl E-resistente. La figura 22 es una vista seccional de la curación uniforme del revestimiento superior. La figura 23 es una vista seccional de un patrón alternativo del material Rl E-resistente adecuado para formar un foso. La figura 24 es una vista seccional del paso de grabado con ion reactivo que forma un foso. La figura 25 es una vista seccional que muestra material polimerizable de núcleo no curado en el foso.

La figura 26 es una vista seccional de la curación por lo menos parcial del núcleo. La figura 27 es una vista seccional de la aplicación de un recubrimiento no curado. La figura 28 es una vista seccional de la curación uniforme de la capa de revestimiento superior. La figura 29 es una vista seccional de un dispositivo de guía de onda que tiene un electrodo alineado con el núcleo. La figura 30 es una gráfica que muestra la dependencia del nivel de señal sobre la longitud de guía de onda para una guía de onda óptica hecha de conformidad con la invención. La figura 31 muestra espectros de absorción para muestras líquidas no curadas de diacrilato de hexanodiol y diacrilato de octafluorohexanodiol. La figura 32 muestra espectros de absorción para diacrilato de octafluorohexanodiol líquido no curado y diacrilato de octafluorohexanodiol curado. La figura 33A es una representación esquemática de la distribución de monómeros antes de escritura de la rejilla. La figura 33B es una gráfica de la intensidad sinusoidal de luz que pasa a través de una máscara de fase de escritura de rejilla.

Las figuras 33C-33D son representaciones esquemáticas de la difusión de monómero y la creación de un gradiente de concentración de polímero durante la escritura de una rejilla en una guía de onda. La figura 33E es una representación esquemática del gradiente "encerrado" de concentración de polímero después del paso de curación completa de escritura de rejilla. La figura 33F es una gráfica de modulación del índice de refracción en la guía de onda después de escritura de la rejilla. La figura 34 muestra la escritura de una rejilla usando una máscara de fase. La figura 35 muestra la escritura de una rejilla usando un arreglo de interferencia de dos haces. La figura 36 es una gráfica de calorimetría de fotobarrido diferencial de magnitud de polimerización contra el tiempo para dos comonómeros que se puede usar en la invención. La figura 37 es una gráfica de energía transmitida contra longitud de onda cerca de 1550 nm para una rejilla de guía de onda de reflexión hecha de acuerdo con la invención. La figura 38 es una gráfica que demuestra la fuerte dependencia lineal con la temperatura de la longitud de onda reflejada de una rejilla hecha de acuerdo con la invención. La figura 39 es una gráfica de la dependencia del cambio en la longitud de onda Bragg de una rejilla hecha de acuerdo con la invención con la temperatura (d?_,/dt), en el coeficiente de expansión térmica del substrato de guía de onda. La figura 40 es el diagrama de flujo para un algoritmo útil en la selección de candidatos de sistemas de comonómeros para usar como material de rejilla. La figura 41 es una gráfica generada por un programa de computadora que pone en práctica el diagrama de flujo de la figura 40, que muestra la fracción de un monómero formado en un polímero para candidatos de sistemas de cuatro comonómeros bajo evaluación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ahora se describirá la invención en más detalle a manera de ejemplo con referencia a las modalidades mostradas en las figuras anexas. Se debe tener presente que las siguientes modalidades descritas se presentan solo a manera de ejemplo y no se deben considerar como limitativas del concepto inventivo a cualquier configuración física particular. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, se aplica una película de una composición polimerizable 1 de revestimiento inferior a la superficie de un substrato 4, como se muestra en la figura 1. La película se puede aplicar de varias formas diferentes conocidas en la técnica, tales como recubrimiento por centrifugado, recubrimiento de inmersión, recubrimiento en canal, recubrimiento de rodillo, doctor blading, colado en líquido o similares. Generalmente, la composición polimerizable de revestimiento inferior se aplica a un espesor de por lo menos aproximadamente 0.01 mieras, de preferencia por lo menos aproximadamente 1 miera, a aproximadamente 10 mieras o más. Aunque el revestimiento inferior se puede hacer de cualquier material que tenga un índice de refracción menor que el del núcleo, el material de revestimiento inferior preferido es una composición fluoropolimérica como se describe abajo. Se prefiere un material de revestimiento de baja pérdida, tal como un polímero fluorado, en parte porque aunque la mayor parte de la señal óptica es transmitida a través del núcleo, una porción de la señal es transmitida a través del material de revestimiento. Preferiblemente, la composición polimerizable de revestimiento inferior es curable por calor y/o radiación actínica. Más preferiblemente, la composición polimerizable de revestimiento inferior es fotocurable por radiación actínica. Al exponer a una fuente apropiada de radiación 5, efectiva para curar por lo menos parcialmente la composición polimerizable de revestimiento inferior, como se muestra en la figura 2, se forma un revestimiento inferior 6 sobre el substrato 4. De preferencia, la radiación 5 es una exposición en manto o global, no en forma de imagen, de radiación ultravioleta. Para formar la región o núcleo transmisor de luz, se aplica una película gruesa o delgada de una composición polimerizable 2 de núcleo al revestimiento inferior 6, como se muestra en la figura 3. Generalmente, la composición polimerizable de núcleo se aplica a un espesor de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 1 mm, de preferencia de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 500 mieras. De preferencia, la composición polimerizable de núcleo es fotopolimerizable, esto es, es curable por exposición a radiación actínica. Como se describe más completamente abajo, las composiciones polimerizables de núcleo preferidas son de un material fluorado de baja pérdida. En una modalidad de la invención, la capa de composición polimerizable de núcleo se expone en forma de imagen a una forma adecuada de radiación 5 de curación que es efectiva para curar por lo menos parcialmente la porción de imagen expuesta de la capa de composición polimerizable de núcleo sin curar sustancialmente las áreas sin imagen no expuestas de la capa de composición polimerizable de núcleo, como se muestra en la figura 4. Preferiblemente, la radiación 5 de curación es radiación actínica, de preferencia radiación ultravioleta, expuesta a través de una fotomáscara 7 de núcleo. La posición y dimensiones del núcleo transmisor de luz son determinadas en parte por el patrón de radiación actínica sobre la superficie de la película. El patrón de radiación se elige preferiblemente de tal manera que la composición polimerizable sea polimerizada en el patrón deseado, de tal manera que otras regiones de la película polimerizable de núcleo permanezcan sustancialmente sin reaccionar. Si, como en una modalidad preferida, la composición polimerizable es fotocurable, el fotopolímero se prepara convencionalmente exponiendo la composición polimerizable de núcleo a radiación actínica de la longitud de onda e intensidad requeridas para la duración requerida para efectuar la curación por lo menos parcial del fotopolímero. En una modalidad preferida, la composición polimerizable de núcleo no se cura completamente, sino que solo se polimeriza parcialmente antes de aplicar la composición polimerizable de revestimiento superior. La polimerización parcial de la capa de composición polimerizable de núcleo, antes de la aplicación de la capa de composición polimerizable de revestimiento superior, permite que las dos composiciones se entremezclen en su interfaz. Esto mejora la adhesión de las dos capas y también reduce la pérdida óptica reduciendo la dispersión en la interfaz del núcleo y el revestimiento. Adicionalmente, la polimerización parcial del núcleo en este punto del procedimiento, permite la escritura de rejillas de difracción en la capa de núcleo en un paso subsiguiente, si se desea, como se describe más completamente abajo. La misma técnica de polimerización parcial se puede usar en la interfaz revestimiento inferior/núcleo, también curando parcialmente la capa de composición polimerizable de revestimiento inferior antes de aplicar la capa de composición polimerizable de núcleo. Después de haber polimerizado por lo menos parcialmente la composición polimerizable de núcleo para formar el patrón predeterminado del polímero en la superficie del revestimiento inferior, el patrón se desarrolla removiendo las áreas no reflejadas y dejando intacto el patrón predeterminado del núcleo 8, como se muestra en la figura 5. Se puede usar cualquier método de desarrollo convencional, por ejemplo inundando con un solvente la composición no irradiada. Estos solventes incluyen solventes polares tales como alcoholes y cetonas. Los solventes preferidos son acetona, metanol, propanol, tetrahidrofurano y acetato de etilo. Para materiales altamente fluorados, el solvente preferido es Galden® HT-110, un éter perfluorado disponible de Ausimont USA. Aunque las figuras 4 y 5 muestran la formación de solo un núcleo usando una fotomáscara que tiene una región formadora de imagen transparente, el técnico experto apreciará que se podrían formar núcleos separados múltiples en el revestimiento inferior, usando simultáneamente una fotomáscara con múltiples regiones formadoras de imagen transparentes o dispositivos similares capaces de causar la exposición de múltiples áreas de imagen. Ahora se describirán dos métodos alternativos para formar el revestimiento superior. En cada caso, se aplica una película de composición polimerizable 3 de revestimiento superior sobre el revestimiento inferior 6 y el núcleo 8, como se muestra en la figura 6. Igual que con la capa de revestimiento inferior, aunque el revestimiento superior se puede hacer de cualquier material que tenga un índice de refracción más bajo que el del núcleo, el material de revestimiento superior preferido es una composición fluoropolimérica como la que se describe abajo. Como se mencionó anteriormente, un material de revestimiento de pérdida baja se prefiere en parte porque una porción de la señal óptica es transmitida a través del material de revestimiento. Preferiblemente, la composición polimerizable de revestimiento superior es curable por calor y/o radiación actínica. De preferencia, la composición polimerizable de revestimiento superior es fotocurable por radiación actínica. La forma preferida de radiación actínica es la radiación ultravioleta. La capa de composición polimerizable de revestimiento superior es curada por lo menos parcialmente por una forma apropiada de radiación 5 de curación. En un método, mostrado en las figuras 7A y 7B, la radiación actínica se expone a través de una fotomáscara 11 de revestimiento de imagen para formar una región con imagen, curada por lo menos parcialmente y regiones no curadas no expuestas. El revestimiento superior 9 se desarrolla por remoción de las regiones no curadas no expuestas mediante un solvente apropiado, por ejemplo. El núcleo resultante 8 y el revestimiento superior 9 forman una estructura semejante a cresta que se extiende por arriba del plano del revestimiento inferior 6 y el substrato 4. El revestimiento superior 9 cubre la parte superior y los lados del núcleo 8. Este tipo de revestimiento superior 9 es ventajoso puesto que su núcleo 8 exhibe bajos esfuerzos internos. Preferiblemente, el núcleo 8 está envuelto completamente por el revestimiento inferior 6 y el revestimiento superior 9. Desde luego, el revestimiento superior y el revestimiento inferior pueden ser referidos en conjunto simplemente como el revestimiento.

En un método alternativo mostrado en las figuras 8A y 8B, la capa 3 de composición polimerizable de revestimiento superior es simplemente expuesta en manto, globalmente, o en forma sin imagen, a una forma adecuada de radiación 5 de curación, efectiva para curar por lo menos parcialmente la composición polimerizable de revestimiento superior, como se muestra en la figura 8A, para formar una capa plana 10 de revestimiento superior, como se muestra en la figura 8B. Preferiblemente, el núcleo 8 está envuelto completamente por el revestimiento inferior 6 y el revestimiento superior 10. Para que la estructura resultante funcione como una guía de onda, guiando luz a través del núcleo, las composiciones polimerizables se seleccionan de tal manera que el índice de refracción del revestimiento inferior (completamente curado) y el índice de refracción del revestimiento superior (completamente curado), sean menores que el índice de refracción del núcleo (completamente curado). Los índices de refracción de las capas de revestimiento inferior y superior pueden ser los mismos o diferentes. Preferiblemente, el revestimiento inferior tiene una propiedad de Tg similar a la del revestimiento superior, pero no se requiere que sean de composición idéntica. La composición polimerizable de revestimiento inferior y las condiciones de procesamiento se seleccionan de tal manera que la Tg de la capa de revestimiento inferior polimerizada sea preferiblemente de alrededor de 60°C o menos, de preferencia de alrededor de 40°C o menos, y muy preferiblemente de alrededor de 25°C o menos. De preferencia, el índice de refracción del revestimiento superior será el mismo que el del revestimiento inferior. La composición polimerizable de revestimiento inferior y la composición polimerizable de revestimiento superior pueden ser del mismo material. Si las rejillas de refracción no serán escritas en la guía de onda, después de la aplicación de la composición polimerizable de revestimiento superior, cualquier porción no polimerizada o no completamente polimerizada de las capas de revestimiento superior, revestimiento inferior o núcleo, puede ser sometida a curación en firme mediante una exposición en manto o global a radiación actínica, para polimerizarla completamente. De esta manera, las composiciones de núcleo y de revestimiento se entremezclan en su interfaz y se pueden combinar en cualquier proporción deseada para ajustar finamente los índices de refracción del revestimiento, el núcleo y todo el dispositivo, y asegurar una buena adhesión entre las capas mediante enlace covalente. Si se van a escribir las rejillas de difracción en la guía de onda parcialmente curada, se deben tomar medidas razonables para proteger el laminado de guía de onda de polimerización adicional, tal como la inducida por radiación actínica o calor, hasta el paso de escritura en la rejilla. En algunos casos, por ejemplo cuando el índice de refracción del substrato es menor que el del núcleo, no será necesario un revestimiento inferior. Un procedimiento para preparar un dispositivo óptico de guía de luz sin un revestimiento inferior, se ilustra en las figuras 9 a 14. Para formar el núcleo 8, se aplica una película de una composición polimerizable 2 de núcleo al substrato 4, como se muestra en la figura 9. La capa 2 de composición polimerizable de núcleo se expone en forma de imagen, por ejemplo mediante la fotomáscara 7 de núcleo, a una forma adecuada de radiación 5 de curación, por ejemplo radiación ultravioleta, que es efectiva para curar por lo menos parcialmente la porción de imagen expuesta de la capa de composición polimerizable de núcleo, sustancialmente sin curar las áreas sin imagen no expuestas de la composición polimerizable de núcleo, como se muestra en la figura 10. Después de desarrollar el área con imagen por remoción del área sin imagen no curada, tal como mediante un solvente apropiado para el área sin imagen no curada, pero no para el área con imagen curada, se forma un núcleo 8 sobre el substrato 4, sin que intervenga una capa de revestimiento inferior entre el núcleo y el substrato, como se muestra en la figura 11. Las capas 9, 10, de revestimiento superior se pueden formar de acuerdo con la descripción de arriba. Esto es, una composición polimerizable 3 de revestimiento superior se aplica sobre el substrato 4 y el núcleo 5, como se muestra en la figura 2. Entonces se puede curar la capa 3 de composición polimerizable de revestimiento superior mediante una forma apropiada de radiación de curación para formar una capa de revestimiento superior, curada por lo menos parcialmente. En una variación de este método, similar a la mostrada en la figura 7A, se pueden usar una fotomáscara de revestimiento superior, una radiación de curación seleccionada apropiadamente, efectiva para curar por lo menos parcialmente la composición polimerizable de revestimiento superior, y el desarrollo del área reflejada, para formar la capa 9 de revestimiento superior para producir el dispositivo óptico semejante a cresta, libre de revestimiento inferior, mostrado en la figura 13. Alternativamente, la capa de composición polimerizable de revestimiento superior es simplemente expuesta en manto, globalmente o en forma sin imagen, a una forma adecuada de radiación de curación, tal como radiación ultravioleta, por medio de un método similar al que se muestra en la figura 8A, para formar un revestimiento superior plano 10, como se muestra en la figura 14. Además de usar estos materiales para preparar guías de onda planas por medio del método litográfico descrito arriba, también se puede usar grabado con ¡on reactivo (RÍE) para hacer guías de onda planas de manera similar a la descrita en el Journal of Lightwave Technology, vol. 16, junio de 1998, página 1024. En las figuras 15-22 se muestra un procedimiento representativo para hacer guías de onda por medio de un método RÍE. Se provee una capa 12 de núcleo polimerizado uniforme en la parte superior de una capa 6 de revestimiento inferior polimerizado encima del substrato 4, usando radiación actínica 5 como se describió anteriormente y se muestra en las figuras 15-18. Preferiblemente, las capas de revestimiento inferior y/o núcleo están polimerizadas más bien parcialmente que totalmente para mejorar la adhesión entre capas y para permitir la escritura subsecuente de una rejilla en la guía de onda, si se desea. Podría aplicarse entonces una capa (máscara) 13 resistente a RÍE modelada en la parte superior de la capa 12 de núcleo por medio de procedimientos conocidos en la técnica, tales como fotolitografía convencional u otro tipo de métodos de modelado, como se muestra en la figura 19. El modelado sería seleccionado preferiblemente de tal manera que la capa 13 resistente a RÍE quedara por arriba del área en donde se desea el núcleo de guía de onda. Dicha capa resistente a RÍE podría estar compuesta de una capa fotorresistente, una capa dieléctrica, o un metal, familiares para el experto en la materia. Se emplearía entonces grabado con ion reactivo usando haces iónicos 14 para el material de núcleo hasta el nivel del revestimiento inferior, como se muestra en la figura 20. El área del núcleo protegida de los haces iónicos por la capa resistente a RÍE quedaría después de remover la capa resistente a RÍE por medio de técnicas convencionales, como es indicado por el núcleo 8 en la figura 21 , produciendo con ello una estructura de costilla elevada de núcleo 8 de guía de onda del material de núcleo. Se aplicaría un recubrimiento superior de material de revestimiento superior y se curaría usando radiación actínica 5 para formar la capa 10 de revestimiento superior para completar la guía de onda, como se muestra en la figura 22. Como se mencionó anteriormente, se podría usar polimerización parcial de las capas para mejorar la adhesión entre las capas, reducir pérdidas ópticas y permitir la escritura de una rejilla en la guía de onda en un paso subsecuente. Es especialmente ventajoso dejar la capa de revestimiento inferior polimerizada solo parcialmente antes de aplicar la capa de núcleo. En este caso la dosis de radiación subsecuente aplicada al núcleo, como se muestra en la figura 18, también actúa para polimerizar adicionalmente el revestimiento inferior y refuerza el enlace entre las capas. Otro método para preparar guías de onda mediante RÍE también comienza polimerizando por lo menos parcialmente una capa 1 de revestimiento inferior aplicada a un substrato 4 con radiación actínica 5 para formar una capa 6 de revestimiento inferior, como se describió anteriormente y se muestra en las figuras 15 y 16. Se podría modelar entonces una capa 13 resistente a RÍE en la parte superior de la capa 6 de revestimiento inferior, como se muestra en la figura 23. La capa 6 de revestimiento inferior en la figura 23 es relativamente más gruesa que la capa 6 de revestimiento inferior mostrada en la figura 16 para claridad en la descripción del método que incluye un paso de RÍE. Las figuras no están dibujadas a escala. La capa resistente 13 se aplica preferiblemente en registro vertical con las porciones de la capa de revestimiento inferior que permanecerán después de la formación del núcleo de guía de onda. Se podría realizar entonces grabado con ion reactivo usando haces iónicos 14 para remover las porciones no protegidas de la capa 6 de revestimiento inferior hasta un espesor deseado, es decir, para remover la capa de revestimiento inferior excepto en donde fue modelada la capa resistente a RÍE, para producir un foso 15, como se muestra en la figura 24. En casos en donde el índice de refracción del substrato es superior al del material de núcleo curado, una porción residual 16 del revestimiento inferior no es removida durante el paso de grabado iónico. En casos en donde el substrato tiene un índice de refracción más bajo al del núcleo curado, la capa de revestimiento inferior puede ser removida hasta el nivel del substrato, si se desea (no se muestra). El foso 15 podría entonces rellenarse por lo menos parcialmente con material 1 de núcleo, como se muestra en la figura 25. El material de núcleo no curado podría entonces ser curado parcialmente mediante radiación actínica 5 para formar un núcleo 8 de guía de onda, como se muestra en la figura 26. Subsecuentemente, se puede aplicar una capa 2 de revestimiento superior por medio de los métodos descritos anteriormente, por ejemplo como se muestra en la figura 27. Como se describió anteriormente, polimerizando solo parcialmente las capas, se puede mejorar la adhesión entre las capas y reducirse las pérdidas ópticas, y las rejillas se pueden escribir después en la guía de onda, si se desea. La capa 2 de revestimiento superior se puede curar uniformemente mediante radiación actínica para formar un revestimiento superior 12, como se muestra en la figura 28. Técnicas adicionales que se pueden usar incluyen microduplicación como se ejemplifica en la patente de E.U.A. No. 5,343,544, cuya descripción se incorpora aquí como referencia; escritura directa de láser similar a la que se describe en el Journal of Lightwave Technology, vol. 14, julio de 1996, página 1704: y extirpación de láser, similar a lo que se describe en la patente de E.U.A. No. 5,106,211 , cuya descripción se incorpora en la presente como referencia.

En cuanto al revestimiento/substrato combinado inferior de la figura 5 o el substrato de la figura 11 , cada uno sirve para soportar el núcleo, y la estructura puede ser referida como un soporte de núcleo. Sin considerar la manera específica de preparación del dispositivo de guía de onda, es decir, con o sin un paso de RÍE, también se pueden emplear capas adicionales opcionales arriba o abajo del revestimiento superior o del revestimiento inferior, respectivamente. Por ejemplo, usando modelado u otro método conocido para los expertos en la materia se podrían aplicar una o más capas conductoras, tales como el electrodo 17 mostrado en la figura 29, arriba de la capa de revestimiento superior, para usar en aplicaciones termoópticas. Preferiblemente, el electrodo 17 está alineado en registro con el núcleo. La capa conductora puede estar hecha de metal o un polímero conductor, por ejemplo. Si el núcleo tiene un índice de refracción más bajo que el del material de substrato, es necesario formar primero una capa de material que tenga un índice de refracción más bajo que el del núcleo. Dicha capa puede ser referida como una capa amortiguadora y puede estar comprendida por ejemplo de un polímero de óxido semiconductor de índice de refracción más bajo (como en el método mostrado en las figuras 1-6), o un material de vidrio de dióxido de silicio centrifugado. El substrato puede ser cualquier material sobre el cual se desea establecer una guía de onda. El material de substrato se puede seleccionar, por ejemplo, de vidrio, cuarzo, plásticos, cerámica, materiales cristalinos y materiales semiconductores tales como silicio, óxido de silicio, arsen ¡uro de galio y nitruro de silicio. Se contempla específicamente la formación de los elementos ópticos sobre discos hechos de silicio u otras composiciones. Los discos de silicio son los substratos preferidos en parte debido a su alta calidad de superficie y excelentes propiedades de disipación térmica. Para mejorar la adhesión del fotopolímero al disco de silicio, el disco se puede limpiar y tratar con silano y otro promotor de adhesión, si se desea. El substrato puede contener o no otros dispositivos, ya sea características topográficas tales como ranuras o circuitos eléctricos, o dispositivos electroópticos tales como diodos láser. Un substrato de plástico preferido es un substrato de policarbonato recubierto con uretano, que se describe en la solicitud de patente provisional No. Serie 60/121 ,259, presentada el 23 de febrero de 1999, "Control of Temperature Dependent Planar Polymeric Waveguide Devices through the use of Substrate and Suprastrate Layers with Specific Coefficients of Thermal Expansión"" cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Los términos "revestimiento inferior" y "revestimiento superior" se refieren a capas de revestimiento colocadas en lados opuestos de un núcleo. Por lo tanto, los términos "revestimiento inferior" y "revestimiento superior" se usan aquí sin considerar su posición respecto a cualquier campo gravitacional. Los términos "composición polimerizable de revestimiento inferior", "composición polimerizable de revestimiento superior" y "composición polimerizable de núcleo", corresponden a la tercera, segunda y primera composición, respectivamente, de la solicitud de patente copendiente Ser. No. 08/838,344, presentada el 8 de abril de 1997. Las composiciones adecuadas para usar como composición polimerizable de revestimiento inferior, revestimiento superior o núcleo, no están limitadas, sin embargo, a las composiciones descritas en la solicitud 08/838,344. Las composiciones polimerizables adecuadas para usar en esta invención incluyen un compuesto polimerizable o una mezcla de dos o más compuestos polimerizables, y otros aditivos tales como fotoiniciadores. Los compuestos polimerizables que se pueden usar para formar el revestimiento y el núcleo pueden ser monómeros, oligómeros o polímeros que son compuestos polimerizables de adición, no gaseosos (temperatura de ebullición arriba de 30°C a presión atmosférica), que contienen uno, preferiblemente dos, tres, cuatro o más grupos polimerizables, por ejemplo un grupo epóxico o etilénicamente insaturado, y son capaces de formar polímeros de alto peso molecular por medio de polimerización de adición por propagación de cadena, iniciada por radicales catiónicos o iniciada por radicales libres. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica. Los compuestos polimerizables pueden ser polimerizados por la acción de radiación actínica, calor, o ambos. Los compuestos polimerizables que pueden ser polimerizados por la acción de radiación actínica pueden ser referidos como fotopolimerizables, de fotocuración, fotocurables, curables por radiación o similares. En una modalidad preferida, por lo menos uno de los compuestos polimerizables contiene al menos dos grupos polimerizables por monómero, oligómero o polímero polimerizable, por ejemplo, al menos dos grupos epóxicos o etilénicamente insaturados. Por lo tanto, los compuestos polimerizables preferidos son multlfuncionales, esto es, difuncionales, trifuncionaies, tetrafuncionales, etc., ya que incluyen al menos dos grupos funcionales polimerizables. Por lo menos uno de los compuestos polimerizables puede contener, por ejemplo, cuatro grupos polimerizables, en particular, cuatro grupos epóxicos o cuatro grupos etilénicamente insaturados. Los compuestos polimerizables se seleccionan preferiblemente de tal manera que después de la exposición, producen la Tg y el índice de refracción descritos más abajo. Una composición polimerizable preferida incluye por lo menos un compuesto polimerizable multifuncional y por lo menos otro compuesto polimerizable multifuncional de orden superior. Por ejemplo, un compuesto polimerizable en la composición polimerizable puede ser un compuesto polimerizable difuncional, mientras que otro compuesto polimerizable en la composición puede ser un compuesto polimerizable trifuncional, tetrafuncional, pentafuncional o de funcionalidad superior. Preferiblemente, la diferencia en funcionalidad entre por lo menos uno de los compuestos polimerizables y por lo menos el otro compuesto polimerizable en la composición polimerizable, es de por lo menos dos, por ejemplo, un compuesto difuncional y un compuesto tetrafuncional, un compuesto trifuncional y un compuesto pentafuncional, etc., o un compuesto monofuncional y un compuesto trifuncional o de funcionalidad superior. Para formar polímeros entrelazados, por lo menos un compuesto polimerizable en la composición polimerizable debe ser por lo menos difuncional. También se pueden usar monómeros monofuncionales halogenados o no halogenados, pero puede haber cierta desgasificación o emigración de material de cualquier monómero que no reaccionó de este tipo. Usando monómeros que sean al menos difuncionales, se reduce drásticamente la probabilidad de que un monómero no haya reaccionado por lo menos parcialmente. En composiciones polimerizables que incluyen más de un compuesto polimerizable, los compuestos están presentes preferiblemente en proporciones en peso aproximadamente iguales. Por ejemplo, en una composición de dos compuestos polimerizables, la composición incluye preferiblemente alrededor de 40 a 60% en peso de un compuesto y alrededor de 40 a 60% del otro compuesto, en base al peso total de los compuestos polimerizables en la composición. Más preferiblemente, la composición incluye aproximadamente de 45 a aproximadamente 55% en peso de un compuesto, y aproximadamente de 45 a aproximadamente 55% en peso del otro compuesto, en base al peso total de los compuestos polimerizables en la composición. Muy preferiblemente, la composición incluye aproximadamente 50% en peso de cada uno de los dos compuestos polimerizables, en base al peso total de los compuestos polimerizables. De manera similar, en una composición de tres compuestos polimerizables, la composición incluye preferiblemente aproximadamente de 25 a 40% en peso de cada uno de los tres compuestos, en base al peso total de los compuestos polimerizables en la composición. De preferencia, la composición incluye aproximadamente 33% en peso de cada uno de los tres compuestos polimerizables en base al peso total de los compuestos polimerizables en la composición polimerizable. Se pueden formular cuatro o más compuestos polimerizables en una composición polimerizable, si se desea. Una composición polimerizable especialmente preferida para hacer laminados de guía de onda es una que incluye proporciones en peso aproximadamente ¡guales de dos o más compuestos polimerizables multifuncionales, por lo menos dos de los cuales difieren en funcionalidad en al menos dos. Dicha composición polimerizable incluiría preferiblemente una cantidad efectiva de uno o más iniciadores de polimerización. De preferencia, los compuestos polimerizables multifuncionales que difieren en funcionalidad serían fotopolimerizables en presencia de una cantidad efectiva de uno o más fotoiniciadores, y una dosis efectiva de radiación actínica tal como luz ultravioleta. Además, los compuestos polimerizables multifuncionales en la composición se polimerizarían preferiblemente a diferentes velocidades. Las composiciones fotopolimerizables se pueden usar para hacer laminados de guía de onda curados parcialmente de acuerdo con los métodos descritos arriba. Después se pueden escribir rejillas de difracción, por ejemplo rejillas de difracción de Bragg, en estos laminados de guía de onda curados parcialmente, usando una fuente de luz tal como un láser, y una máscara de fase o arreglo de interferencia de dos haces. Una de tales composiciones adecuada para usar en la preparación de rejillas de difracción de Bragg en guías de onda poliméricas planas, se describe en el ejemplo G más abajo. Se describirán en más detalle métodos para escribir rejillas en los laminados de guía de onda después de describir las composiciones polimerizables. Los compuestos fotopolimerizables son preferidos para usar en las composiciones polimerizables. En particular, se prefieren los monómeros de acrilato multifuncionales. La estructura generalizada de los acrilatos multifuncionales está dada por la estructura (I): O R1-(-O-C-C=CH2)p 0) I R2 Para el núcleo, m varía preferiblemente de 1 a aproximadamente 6; R2 es H o CH3, y Ri puede ser un enlace de segmentos moleculares orgánicos alifáticos, aromáticos, o alifáticos y aromáticos combinados. Preferiblemente, R-¡ es una porción de alquileno, óxido de alquileno, óxido de arileno, poliéter alifático o poliéster, y R2 es H. Para asegurar resistencia al solvente de la película curada y fotolitografía de alto contraste, se prefieren los polímeros entrelazados, y por tanto los monómeros multifuncionales de acrilato (m>2) son los preferidos.

Una de las modalidades de esta invención reduce la pérdida óptica por dispersión inducida por esfuerzo del dispositivo de guía de onda final, usando polímeros flexibles de baja temperatura de transición de vidrio (Tg). Se sabe en la técnica que la temperatura de transición de vidrio (Tg) de un polímero entrelazado depende de la densidad de entrelazamiento y de la estructura de enlace entre los puntos del entrelazamiento. También se sabe que tanto una densidad de entrelazamiento baja como un entrelazamiento flexible requieren una Tg baja. Para asegurar baja densidad de entrelazamiento, se prefieren monómeros con 1<m<3 , preferiblemente m=2, y segmentos grandes de enlace entre dos funcionalidades etilénicamente insaturadas. Para esta invención, los segmentos grandes de enlace son aquellos que tienen una longitud de cadena molecular promedio de por lo menos aproximadamente 4 átomos de carbono o más grande, preferiblemente 6 átomos de carbono o más grande. Las estructuras de enlace flexibles adecuadas incluyen alquílenos con longitud de cadena mayor de aproximadamente 3 átomos de carbono, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), bisfenol A etoxilado, poliéteres, tioéteres, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres, esteres y polisiloxanos, etc. Estos pueden estar sustituidos opcionalmente con cualquier grupo colgante que no disminuya sustancialmente la capacidad del compuesto polimerizable para fotopolimerizar. Los sustituyentes adecuados incluyen, no exclusivamente, grupos alquilo, arilo, alcoxi y suflóxido. Para asegurar alta resistencia a la degradación térmica y la decoloración, se prefieren estructuras moleculares de Ri térmicamente estables. De preferencia, dichos segmentos de R-i están sustancialmente libres de porciones térmicamente susceptibles tales como grupos uretano y amida. Para asegurar baja birrefringencia, se prefieren los enlaces R-i con coeficiente óptico de resistencia y polarización óptica bajos. Para el revestimiento, el acrilato también es como se describió arriba; sin embargo, la longitud de cadena molecular promedio entre funcionalidades etilénicamente insaturadas, es preferiblemente de alrededor de 6 átomos de carbono o más, de preferencia de 8 o más, y muy preferiblemente de 12 o más grande. Las estructuras flexibles de enlace adecuadas incluyen alquílenos con longitud de cadena mayor de 6 átomos de carbono, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y bisfenol A etoxilado. Los componentes polimerizables preferidos para el revestimiento y el núcleo son esteres y esteres parciales de ácido acrílico y de polioles aromáticos y alifáticos que contienen preferiblemente 2 a 30 átomos de carbono. También son adecuados los esteres y esteres parciales de polioxialquilenglicoles. Son ejemplos diacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilatos de polietilenglicol y diacrilatos de polipropilenglicol, que tienen un peso molecular promedio en la escala de 200 a 2000, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilatos de alcanodiol (C2 a C40) tales como diacrilato de hexanodiol y diacrilato de butanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, triacrilatos de trimetilolpropano, triacrilatos de trimetilolpropano etoxilado que tienen un peso molecular promedio en la escala de 500 a 1500, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos de oligoéster, di- y triacrilato de glicerol, diacrilato de 1 ,4-ciclohexano, bisacrilatos de polietilenglicoles que tienen un peso molecular promedio de 100 a 1500, y mezclas de los anteriores compuestos. Los oligómeros de acrilato multifuncionales preferidos incluyen, sin limitación, epóxidos acrilados, poliuretanos acrilados y poliésteres acrilados. Los compuestos fotopolimerizables preferidos son los acrilatos de arilo. Son ilustrativos de tales monómeros de acrilato de arilo los diacrilatos, triacrilatos y tetraacrilatos de arilo, tales como por ejemplo di-, tri- y tetraacrilatos basados en benceno, naftaleno, bisfenol A, bifenileno, metanobifenileno, trifluorometanobifenileno, fenoxifenileno y similares. Los monómeros de acrilato de arilo preferidos son acrilatos de arilo multifuncionales, y los monómeros de acrilato de arilo muy preferidos son di-, tri- y tetraacrilatos basados en la estructura de bisfenol A. Los monómeros de acrilato de arilo muy preferidos son diacrilatos de bisfenol A alcoxilados, tales como diacrilato de bisfenoi A etoxilado, diacrilatos de bisfenol A propoxilados y diacrilatos de hexafluorobisfenol A etoxilados. Los monómeros de acrilato de arilo de elección son los diacrilatos de bisfenol A etoxilados. Los componentes polimerizables preferidos son monómeros que tienen la estructura (II): (11) En una modalidad preferida, para el núcleo, n es aproximadamente 10 o menos, de preferencia aproximadamente 4 o menos, y es muy preferido aproximadamente 2 o menos. En una modalidad preferida, para el revestimiento, n es aproximadamente 2 o más, de preferencia aproximadamente 4 o más, y es muy preferido aproximadamente 10 o más. También son útiles los copolímeros que contienen acrilato que son bien conocidos en la técnica. En una modalidad preferida, la capa de revestimiento comprende un componente polimerizable que tiene la estructura de diacrilato de bisfenol A etoxilado (II) mostrada arriba, en donde 1=n<20, preferiblemente 4<n<15, y es muy preferido 8<n<12. En la modalidad más preferida de la invención, la segunda composición fotosensible es miscible con la primera composición fotosensible polimerizada en su interfaz. Los componentes polimerizables preferidos para preparar guías de onda de baja pérdida son los monómeros multifuncionales que tienen la estructura (III): A-R-Rf-R'-A OH) en donde: R y R' son grupos conectores divalentes o trivalentes seleccionados del grupo que consiste de grupos alquilo, aromáticos, éster, éter, amida, amina o isocianato; A es un grupo polimerizable tal como CY2=C(X)COO-, o CH2=CHO-, o H2C - CH-, o \ / O H2C - CH-CH2O, \ / O en donde: Y = H o D, y X = H, D, F, Cl o CH3; y Rf es un sustituyente perfluorado tal como: -(CF2)?-, en donde x es 1-10, -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF_-, o -CF(CF3)O(CF2)4?[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, en donde m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas aleatoriamente, respectivamente, y p designa el número de subunidades repetitivas de esqueleto de -CF(CF3)CF20-, en donde m, n y p son enteros 0, 1, 2, 3... . Preferiblemente, x es 4-6. Por lo tanto, los compuestos polimerizables adecuados para usar en la invención, incluyen por ejemplo diacrilatos de polidifluorometileno, diacrilatos de perfluoropolieter, tetraacrilatos de perfluoropolieter, y clorofluorodiacrilatos. Un clorofluorodiacrilato adecuado es el compuesto CH2=CHCO2CH2CF2(CFCICF2)nCH2O2CCH=CH2 Una finalidad de la incorporación de átomos de cloro en la estructura, es la de elevar el índice de refracción al de un compuesto totalmente fluorado, sin aumentar los valores de pérdida óptica. Además de los grupos mencionados arriba, el grupo polimerizable A puede ser también un grupo tiol. También se pueden usar sistemas curables con UV de tiol-polieno. Sin pretender limitarse a alguna explicación particular para este sistema de curación, se entiende generalmente que el mecanismo para la reacción tiol-polieno es como sigue: Pl* + RSH Pl - H + RS* RS* + H2C=CHR' RSCH2 - CHR' RSCH2 - CHR' + RSH RSCH2 - CH2R' + RS« En el primer paso de esta reacción, un radical libre generado por fotoiniciador remueve un protón de un grupo tiol para crear un radical tiol.

Este radical tiol reacciona entonces con un doble enlace de carbono para crear un radical intermediario. El radical intermediario atrae entonces un protón de otro tiol formando un tioleter y otro radical tiol. En esta reacción, un tiol reacciona con un doble enlace de carbono. También, para desarrollar un polímero, tanto el tiol como el alqueno deben ser al menos difuncionales. Para obtener un polímero entrelazado, es necesario que por lo menos uno de los componentes sea al menos trifuncional. Los polímeros generados por esta reacción generalmente tienen buenas propiedades físicas. También es probable que su contracción sea baja. A diferencia de los acrilatos, esta reacción es completamente insensible al oxígeno, pero tiene pasos de terminación que ocurren cuando dos radicales se acercan. Estas propiedades sugieren que estos materiales pueden ser capaces de producir resolución litográfica razonable. El principal problema con este enfoque es la disponibilidad de materiales de partida de baja pérdida. Puesto que estos materiales están formulados preferiblemente en una base tio alqueno 1 :1 , la variación de índices de refracción requiere por lo menos tres compuestos diferentes en lugar de dos, como se ejemplifica en otra parte en esta solicitud. Cuando el grupo sustituyente perfluorado Rf es -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, la relación m/n varía preferiblemente de alrededor de 0.5 a 1.4. Una muestra de estos materiales incluirá una distribución de moléculas que tiene diferentes números de subunidades repetitivas. En tal muestra, el valor promedio de m está preferiblemente en la escala de aproximadamente 6.45 a aproximadamente 18.34, y el valor promedio de n de la muestra está preferiblemente en la escala de aproximadamente 5.94 a aproximadamente 13.93. De preferencia, la relación m/n es de aproximadamente 1 y los valores promedio de m y n de ia muestra son cada uno de aproximadamente 10.3. Preferiblemente, el grupo conector R es -CH2- o -CH2C(A)HCH2OCH2-, y el grupo conector R es -CH2- o -CH2OCH2C(A)HCH2-, en donde A se define como arriba. A la luz de esta descripción, el técnico experto reconocerá que se podría usar una amplia variedad de grupos conectores R y R', además de los mencionados aquí. Un compuesto polimerizable particularmente preferido para usar en la invención tiene la estructura CH2=CHC?2CH2CHCH2?CH2CF2?(CF2CF2?)m(CF2?)nCF2CH2OCH2CHCH2?2CCH=CH2 I I 02CCH=CH2 02CCH=CH2 Preferiblemente, la relación m/n es de aproximadamente 1 y el peso molecular es entre 2000 y 2800 aproximadamente. Cuando se seleccionan los compuestos polimerizables para usar en el núcleo y el revestimiento, es importante que el núcleo que se obtiene después de polimerización completa tenga un índice de refracción más alto que el del revestimiento después de polimerización. Preferiblemente, el núcleo tiene un índice de refracción en la escala de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 1.6, o de preferencia de aproximadamente 1.35 a aproximadamente 1.56. Preferiblemente, el revestimiento tiene un índice de refracción en la escala de aproximadamente 1.29 a aproximadamente 1.58, de preferencia de aproximadamente 1.34 a aproximadamente 1.55. Aunque el revestimiento y el núcleo pueden estar comprendidos de composiciones estructuralmente similares, es claro que para que el revestimiento tenga un índice de refracción que sea más bajo que el índice de refracción del núcleo, deben tener diferentes composiciones químicas para cualquier aplicación individual. Además, como se indicó arriba, si el substrato elegido tiene un índice de refracción mayor que el del núcleo, entonces se requiere una capa amortiguadora y el amortiguador debe tener un índice de refracción menor que el del núcleo. Al seleccionar otros monómeros y oligómeros que pueden ser adecuados para formar dispositivos de guía de luz planos, se deben considerar las siguientes observaciones. Para acrilatos fluorados de alta pureza, la mayor parte de la absorbancia a 1550 nm es un resultado de enlaces carbono a hidrógeno. Ilustran este punto los espectros de absorción para el compuesto no fluorado diacrilato de hexanodiol (HDDA) y el compuesto fluorado diacrilato de octafluorohexanodiol (OFHDDA), en el cual ocho átomos de hidrógeno están reemplazados con flúor, como se muestra en la figura 31. Los picos pequeños alrededor de las regiones de 1550 nm y 1310 del espectro, son característicos de líquidos no curados. Después de la curación, virtualmente todas estas fluctuaciones son eliminadas, como se muestra en los espectros de diacrilato de octafluorohexanodiol curado que aparecen en la figura 32. La mayor parte de la eliminación se debe probablemente a la conversión de los dobles enlaces de carbono en enlaces sencillos de carbono conforme se cura el acrilato. Además, se cree que las diferencias en los valores de absorbancia de línea basal son el resultado del nivel más alto de dispersión en la muestra sólida. Dicha dispersión es un artefacto de la manera en la cual se hizo la muestra y la variación de espesor en la muestra. Las pérdidas de guía de onda reales para este material serían sustancialmente más bajas que las indicadas en la figura 32. Al evaluar los méritos relativos de un acrilato particular basados en su estructura, es útil determinar la concentración molar de los enlaces de hidrógeno para un material candidato particular. Puesto que la pérdida de absorción (en dB/cm) es determinada por la relación 10 ' A Pérdida de absorción = = 10 c, en donde A es la absorbancia, es la absortividad molar, b es la longitud de la trayectoria en centímetros, y c es la concentración molar, a menor concentración molar, será menor la pérdida de absorción. Puesto que casi toda la pérdida viene de enlaces carbono - hidrógeno, la concentración molar de hidrógeno (CH) para un monómero particular puede ser calculada usando el número de hidrógenos por molécula (H), el peso molecular del monómero (Mw) y su densidad ( ), como se muestra con la ecuación: H 1000 CH = Mw Aunque es poco probable una relación exacta entre CH y la medición de pérdida en una guía de onda particular, esta relación da una primera indicación de qué materiales pueden ser útiles en la reducción de los valores de pérdida. Cuando se hacen estos cálculos, es más apropiado usar la sensibilidad de una película curada del monómero, ya que la pérdida de la película curada es lo de mayor interés. Sin embargo, como es difícil medir la densidad de tales películas, se podría usar la densidad del líquido, en el entendimiento de que introduce cierto error. Preferiblemente, los compuestos fotopolimerizables para usar en el núcleo de guía de onda producen un núcleo que después de la polimerización tiene una temperatura de transición de vidrio de aproximadamente 80°C o menos, y de preferencia aproximadamente 50°C o menos. Además, se prefiere que los compuestos polimerizables a ser usados en el revestimiento de guía de onda produzcan un revestimiento que después de la polimerización tenga una temperatura de transición de vidrio de aproximadamente 60°C o menos, de preferencia aproximadamente 40°C o menos, y es muy preferido de aproximadamente 25°C o menos. De preferencia, los compuestos polimerizables incluidos en las composiciones polimerizables de revestimiento son también fotopolimerizables. La Tg particular puede ser obtenida fácilmente por el técnico experto por caracterización y selección del componente polimerizable. Esto depende de factores tales como el peso molecular, el número de sitios de insaturación y la densidad de entrelazamiento del componente polimerizable. Un solo componente polimerizable puede tener por si solo la Tg deseada, o el componente polimerizable puede ser diseñado combinando mezclas de monómero, oligómeros y/o polímeros polimerizables que tengan la Tg deseada. La Tg también puede ser controlada variando el tiempo de exposición a la radiación y las temperaturas a las cuales se realiza la polimerización. El compuesto polimerizable está presente en cada composición polimerizable en una cantidad suficiente para polimerización por exposición a suficiente calor y/o radiación actínica. La cantidad del compuesto fotopolimerizable en la composición puede variar ampliamente, y se pueden usar las cantidades usadas normalmente en composiciones fotopolimerizables para preparar fotopolímeros para usar como elemento transmisor de luz de dispositivos transmisores de luz. El compuesto fotopolimerizable es usado generalmente en una cantidad de aproximadamente 35 a aproximadamente 99.9% en peso de la composición. En la modalidad preferida, uno o más compuestos polimerizables en la composición fotopolimerizable total representan aproximadamente 80% a aproximadamente 99.5% en peso, de preferencia aproximadamente de 95 a aproximadamente 99.5% en peso de la composición total. Cada composición sensible a la luz comprende además por lo menos un fotoiniciador. El fotoiniciador puede ser un iniciador de polimerización de adición que genera radicales libres, activado por luz actínica, y de preferencia es térmicamente inactivo cerca de la temperatura ambiente, por ejemplo, de aproximadamente 20°C a aproximadamente 80°C. Se puede usar cualquier fotoiniciador conocido para fotopolimerizar acrilatos. Los fotoiniciadores preferidos incluyen, no exclusivamente, los que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,942,1 12; compuestos de quinoxalina como los que se describen en la patente de E.U.A. No. 3,765,898; los compuestos de policetaldonilo vecinales de la patente de E.U.A. No. 2,367,660; los alfa-carbonilos de las patentes de E.U.A. Nos. 2,367,661 y 2,367,670; los éteres de aciloina de la patente de E.U.A. No. 2,448,828; los dímeros de triarilimidazolilo de la patente de E.U.A. No. 3,479,185; las aciloinas aromáticas alfa-hidrocarburo sustituidas de la patente de E.U.A. No. 2,722,512; quinonas polinucleares de las patentes de E.U.A. Nos. 2,951 ,758 y 3,046,127; y s-triazinas de la patente de E.U.A. No. 4,656,272. Estas patentes se incorporan en la presente como referencia. Los compuestos fotopolimerizables bloqueados en sus extremos con al menos un grupo epóxico, acrilato o metacrilato, pueden ser activados por un fotoiniciador de tipo radicales libres. Los fotoiniciadores de tipo radicales libres incluyen cetonas aromáticas tales como benzofenona, benzofenona acrilada, 2-etilantraquinona, fenantraquinona, 2-ter-butilantraquinona, 1 ,2-benzantraquinona, 2,3-benzantraquinona, 2,3-dicloronaftoquinona, bencil-dimetil-cetal, y otras cetonas aromáticas, por ejemplo benzoína, éteres de benzoína tales como éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isobutílico de benzoína y éter fenílico de benzoína, metilbenzoína, etilbenzoína y otras benzoínas. Los fotoiniciadores preferidos son 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 184), benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, benzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (disponible comercialmente de CIBA-GEIGY Corp. Como lrgacure 651), ,a-dietilox¡acetofenona, a,a -dimetiloxi-a-hidroxiacetofenona (Darocur 1173), 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metil-propan-1-ona (Darocur 2959), 2-metil-1-[4-metiltio-fenil]-2-morfolino-propan-1-ona (Irgacure 907), 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona (Irgacure 369), poli{1-[4-(1-metilvinil)fenil]-2-hidroxi-2-metil-propan-1-ona} (Esacure KIP), [4-(4-metilfeniltio)-fenil]fenilmetanona (Quantacure BMS), di-canferquinona. Los fotoiniciadores muy preferidos son aquellos que no tienden a amarinarse por irradiación. Tales fotoiniciadores incluyen benzodimetilcetal (Irgacure 651), 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona (disponible comercialmente de Ciba-Geigy Corporation bajo el nombre Darocur 1173), 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 184), y 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metil-propan-1-ona (Darocur 2959). Los compuestos fotopolimerizables bloqueados de extremo con al menos un grupo de éter vinílico pueden ser activados por un fotoiniciador de tipo de radicales catiónicos. Los fotoiniciadores adecuados de tipo de radicales catiónicos incluyen varios compuestos que responden a la radiación produciendo especies acidas capaces de catalizar una polimerización catiónica. Véase Crivello, Advances in Polymer Science 62, p. 1-48 (1984). Se afirma que las sales de onio de los elementos de los grupos V, VI y Vil son los fotoiniciadores catiónicos más eficientes y versátiles. Generan ácidos de Lewis fuertes que pueden promover la polimerización catiónica. La curación de composiciones de éter viníiico no está limitada a una clase particular de tales fotoiniciadores, aunque se prefieren ciertos tipos, incluyendo sales de onio basadas en halógenos y azufre. Más específicamente, los fotoiniciadores de sal de onio descritos en la patente de E.U.A. No. 4,058,400 de Crivello, y en particular sales de yodonio y sulfonio de BF4", PFß", SbFß" y SO3CF3". Los fotoiniciadores preferidos son sales de triarilsulfonio y sales de diarilyodonio. Los aniones preferidos son hexafluorofosfato y hexafluoroantimonio. Usualmente son requeridos en cantidades de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% en peso. Los iniciadores preferidos incluyen: <\ /u /^s+x" en donde X es SbF6" o PFe". Los iniciadores disponibles comercialmente incluyen UVI-6974 (una sal de SbF6") y UVI-6990 (una sal de PFß"). provistos por Union Carbide. Otros fotoiniciadores catiónicos están definidos por las fórmulas en donde y es de 1 a 18. El fotoiniciador generador de radicales libres o radicales catiónicos está presente en cada composición fotopolimerizable en una cantidad suficiente para efectuar fotopolimerización del compuesto fotopolimerizable por exposición a suficiente radiación actínica. El fotoiniciador está presente generalmente en una cantidad de aproximadamente 0.01 % a 10% en peso de la composición total, o de preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 6%, y es muy preferido de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 4% en peso, en base el peso total de la composición. Las composiciones fotopolimerizables pueden incluir mezclas de compuestos polimerizables, bloqueados en sus extremos con al menos un grupo curable por radiación actínica, tal como los grupos epóxicos o etilénicamente insaturados arriba descritos, específicamente acrilato, metacrilato y éter vinílico. Los éteres vinílicos pueden reaccionar con acrilatos. Aunque los acrilatos y éteres vinílicos no reaccionan ordinariamente con epóxidos, sistemas mixtos de éteres vinílicos, acrilatos y epóxidos, pueden formar redes interpenetrantes si se usan los fotoiniciadores adecuados. Por lo tanto, se pueden usar sistemas mixtos para hacer dispositivos ópticos por medio de los métodos descritos en la presente. Los fotoiniciadores que son adecuados para usar en tales sistemas mixtos se describen en la patente de E.U.A. No. 5,510,226, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. Para acrilatos multifuncionales más altamente fluorados, tales como el compuesto fluorado L-9367 disponible de 3M Specialty Chemicals División, St. Paul, Minnesota, cuya estructura se muestra más abajo, un fotoiniciador preferido es un fotoiniciador fluorado tal como los que se describen en las patentes de E.U.A. Nos. Re.35,060 y 5,391 ,587, cuyas descripciones se incorporan en la presente como referencia. En particular, se puede usar un fotoiniciador fluorado que tiene la estructura (IV) (IV) y se describe en el ejemplo 1 de Re. 35,060. También es posible curar los materiales fluorados de los ejemplos A a D sin fotoiniciadores, usando curación de haz electrónico. Es posible curar fácilmente los compuestos polimerizables que se describen en los ejemplos de más abajo, calentándolos en presencia de un iniciador de polimerización de radicales libres de tipo térmico. Aunque la curación de radiación actínica es preferida para los pasos de exposición en forma de imagen arriba descritos, se podría usar curación térmica para cualquier paso de curación sin imagen. Iniciadores térmicos conocidos que son adecuados incluyen, sin limitación, peróxidos orgánicos sustituidos o no sustituidos, pinacoles, tiuranos, y mezclas de los mismos. Ejemplos de peróxidos orgánicos operables incluyen, sin limitación, peróxido de benzoilo, peróxido de p-clorobenzoilo y diacilperóxidos similares; peróxido de metil-etil-cetona, peróxido de ciciohexanona y peróxidos de cetona similares; perbenzoato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexoato de ter-butilo y perésteres similares; hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxidos similares; peróxido de di-ter-butilo, peróxido de di-sec-butilo, peróxido de dicumilo y dialquilperóxidos similares; y diarilperóxidos. Otros peróxidos orgánicos adecuados ¡ncluyen 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano, 1 ,3-bis(t-butilperoxüsoprop¡l)benceno, 1 ,3-bis-(cum¡lperoxiisopropil)-benceno, peróxido de 2,4-dícIorobenzoilo, peróxido de caprililo, peróxido de lauroilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peróxido de hidroxiheptilo, diperftalato de di-t-butilo, peracetato de t-butilo y 1 ,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano.

El peróxido orgánico se agrega a la composición en una cantidad que varía de 0.01-10%, de preferencia 0.1-5% en peso, en base al peso del acrilato o metacrilato. Iniciadores adecuados de curación térmica de tipo azo incluyen 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), (1-feniletil)-azodifenilmetano, 2,2'-azobis(4-metox¡-2,4-dimetilvaleronitrilo), dimetil-2,2'-azobis(1 -ciclohexanocarbonitrilo), 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, 2,2'-azobis(2-metilpropano) y compuestos azo similares. También se pueden agregar otros aditivos a las composiciones fotosensibles, dependiendo del propósito y el uso final de las composiciones sensibles a la luz. Ejemplos de estos incluyen antioxidantes, fotosensibilizadores, expansores de volumen, barredores de radicales libres, incrementadores de contraste, nitronas y absorbentes de UV. Los antioxidantes incluyen compuestos tales como fenoles, y particularmente fenoles impedidos que incluyen tetrakis[metilen(3,5-d¡-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano (disponible comercialmente bajo el nombre Irganox 1010 de CIBA-GEIGY Corporation); sulfuros; compuestos de organoboro; compuestos de organofósforo; N,N'-hexametilenbis(3,5-d¡-ter-butil-4-hidroxihidrocinamamida) (disponible de Ciba-Geigy bajo la marca Irganox 1098). Los fotoestabilizadores, y más particularmente los estabilizadores de luz de amina impedida que se pueden utilizar incluyen, sin limitación, poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)[2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)imino]-hexametilen[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino)] disponible de Cytec Industries bajo la marca Cyasorb UV3346. Los compuestos expansores de volumen incluyen materiales tales como los monómeros espirales conocidos como monómero de Bailey. Los barredores de radicales libres adecuados incluyen oxígeno, estabilizadores de luz de amina impedida, fenoles impedidos, radical libre 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi (TEMPO) y similares. Incrementadores de contraste adecuados incluyen otros barredores de radicales libres tales como nitronas. Los absorbentes de UV incluyen benzotriazol, hidroxibenzofenona y similares. Estos aditivos se pueden incluir en cantidades, basadas en el peso total de la composición, de 0% a 6% aproximadamente, de preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 1%. De preferencia, todos los componentes de la composición total están mezclados entres sí, y muy preferiblemente están en una mezcla sustancialmente uniforme. Cuando los compuestos curables por radiación arriba descritos se curan por medio de radiación ultravioleta, es posible acortar el tiempo de curación agregando un fotosensibilizador tal como benzoína, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, benzilo (dibenzoilo), sulfuro de difenilo, monosulfuro de tetrametiltiuram, diacetilo, azobisisobutironitrilo, 2-metil-antraquinona, 2-etil-antraquinona o 2-terbutil-antraquinona, al componente monómero, oligómero o polímero o su solución. La proporción del fotosensibilizador es preferiblemente de 5% en peso como máximo, basado en el peso del compuesto curable.

Como se usa aquí, "radiación actínica" se define como luz en las regiones visible, ultravioleta o infrarroja del espectro, así como también haz electrónico, haz de ¡ones o neutrones o radiación de rayos X. La radiación actínica puede estar en la forma de luz incoherente o luz coherente, por ejemplo, luz de un láser. Las fuentes de luz actínica, y procedimientos de exposición, tiempos, longitudes de onda e intensidades pueden variar ampliamente dependiendo del grado deseado de polimerización, el índice de refracción del fotopolímero y otros factores conocidos para aquellos con conocimientos medios en la materia. Tales procedimientos convencionales de fotopolimerización y sus parámetros operacionales son bien conocidos en la técnica. Las fuentes de radiación actínica y la longitud de onda de la radiación pueden variar ampliamente, y se pueden usar cualquier longitud de onda y fuente convencionales. Es preferible que la excitación fotoquímica sea llevada a cabo con radiación de longitud de onda relativamente corta (o de alta energía), para que la exposición a la radiación encontrada normalmente antes del procesamiento, por ejemplo, las luces de la habitación, no polimericen prematuramente el material polimerizable. Alternativamente, el procedimiento puede utilizar un proceso de multifotones iniciado por una fuente de alta intensidad de radiación actínica tal como un láser. De esta manera, es conveniente la exposición a luz ultravioleta (300-400 nm de longitud de onda). También, es útil la exposición a luz ultravioleta intensa (longitud de onda 190-300 nm). Las fuentes convenientes son lámparas de arco de xenón o mercurio de alta presión equipadas con filtros ópticos apropiados para seleccionar las longitudes de onda deseadas para procesamiento. También la radiación coherente de longitud de onda corta es útil para la práctica de esta invención. También es conveniente un láser de ion argón que opera en el modo UV a varias longitudes de onda cerca de 350 nm. También es muy conveniente un láser de ion argón de doble frecuencia con salida cerca de 257 nm de longitud de onda. Se puede usar también excitación con haz electrónico o haz iónico. Los tiempos típicos de exposición varían normalmente de unas cuantas décimas de segundo a aproximadamente varios minutos, dependiendo de la fuente actínica. Las temperaturas varían usualmente de alrededor de 10°C a aproximadamente 60°C; sin embargo, se prefiere la temperatura ambiente. El control del perfil espacial de la radiación actínica, esto es, en donde cae sobre la capa del material fotopolimerizable, se puede lograr por métodos convencionales. Por ejemplo, en un método convencional, se coloca una máscara que lleva el patrón deseado de transmisión de luz entre la fuente de radiación actínica y la película de composición fotopolimerizable. La máscara tiene regiones transparentes y opacas que permiten que la radiación caiga solamente en las regiones deseadas de la superficie de la película. La exposición enmascarada de películas delgadas es bien conocida en la técnica y puede incluir técnicas de contacto, proximidad y proyección para imprimir el patrón de transmisión de luz sobre la película. Otro método convencional de control espacial es usar una fuente de radiación actínica que comprende un haz dirigido o enfocado tal como un haz de láser o electrónico. Dicho haz interseca solo un área pequeña de la superficie de la película del material fotopolimerizable. El patrón de las regiones transmisoras de luz deseadas se obtiene moviendo este punto pequeño de intersección alrededor de la superficie de la película, ya sea barriendo con el haz en el espacio o moviendo el substrato de manera que el punto de intersección cambie con respecto a un haz estacionario. Estos tipos de exposición usando una fuente de haz son conocidos en la técnica como métodos de escritura directa. Eligiendo las características espaciales de la irradiación, es posible crear regiones transmisoras de luz sobre la superficie del substrato y producir guías de onda de placa y canal. Una guía de onda de placa es una en la cual la guía óptica está confinada solo al plano de la película. Una guía de onda de canal es una en la cual la guía óptica también está confinada lateralmente dentro de la película. Una estructura de canal es necesaria para muchos dispositivos no lineales y electroópticos porque permite que la luz sea dirigida a ciertas áreas del substrato, y proveer un mecanismo para dividir, combinar ondas ópticas, acoplar luz de la guía de onda a fibras ópticas y mantener la alta Intensidad disponible en una fibra óptica. El método de esta invención se puede usar para hacer una amplia variedad de elementos ópticos. Usando una máscara adecuada y controlando el grado de colimación de la radiación actínica usada para la exposición, también es posible crear arreglos de elementos microópticos tales como lentes o prismas que pueden ser diseñados para transmitir luz en una dirección aproximadamente ortogonal al substrato. Tales arreglos de elementos ópticos son útiles en aplicación a iluminaciones de fondo, por ejemplo, para pantallas de cristal líquido, sistemas de proyección, pantallas de proyección frontal o posterior, difusores, colimadores, pantallas visuales de cristal líquido, arreglos de dirección de luz para colimadores y accesorios de iluminación, señales de salida, presentaciones, pantallas visuales, presentaciones para sistemas de proyección, y similares. Para tales aplicaciones es importante crear un dispositivo esencialmente perfecto cosméticamente hablando, compuesto de elementos individuales que tengan definición bien clara y paredes lisas. La composición de la presente invención se puede usar para mejorar los aspectos críticos de definición y lisura de la pared. Para algunas aplicaciones, el substrato puede ser removido opcionalmente del núcleo y revestimiento de la guía de onda. Los elementos ópticos producidos por la presente invención tienen preferiblemente una pérdida óptica a 1550 nm, de aproximadamente 0.1 dB/cm o menos, a aproximadamente 0.5 dB/cm, de preferencia menos de aproximadamente 0.3 dB/cm, de preferencia menos de aproximadamente 0.25 dB/cm, y es muy preferido menos de aproximadamente 0.20 dB/cm. Además, las capas de revestimiento, núcleo y amortiguador polimerizados tienen preferiblemente un índice de Gardner como se le describe en ASTM D 1544-80, de aproximadamente 3 o menos, de preferencia aproximadamente 2 o menos, y es muy preferido aproximadamente 1 o menos. Las pruebas y modelado del dispositivo sugieren una duración de dispositivo (tiempo para una pérdida de 0.1 dB/cm) de más de 10 años a 120°C (temperatura de operación), y más de 1 hora a 250°C (una temperatura típica de empacado del dispositivo), permitiendo así el uso de dispositivos hechos de acuerdo con esta descripción en aplicaciones para la industria aeroespacial, militar y de telecomunicaciones. La flexibilidad de los materiales permite la fabricación de dispositivos con los ángulos de flexión deseados. También se evita el agrietamiento incluso cuando el dispositivo se expone a temperaturas muy altas o muy bajas. La buena adhesión de los materiales permite la fabricación de dispositivos fuertes sobre una variedad de substratos sin delaminación, incluso en medios algo rigurosos tales como temperatura alta y humedad alta. La compatibilidad de las técnicas de fabricación del dispositivo con las de la industria de semiconductores, permite el desarrollo de circuitería optoelectrónica híbrida. Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar la invención. Será apreciado que las variaciones en proporciones y alternativas en los elementos de los componentes de la composición de recubrimiento fotosensible, serán evidentes para el experto en la materia y están dentro del alcance de la presente invención.

EJEMPLOS Para sintetizar los fotopolímeros entrelazados, los monómeros o los oligómeros se mezclan con los fotoiniciadores y el antioxidante, y se agitan bien. Las soluciones obtenidas se usaron como películas líquidas delgadas mediante recubrimiento por centrifugado, recubrimiento de canal o colado directo de líquido con separadores apropiados. El espesor de la película se controló por medio de la velocidad de centrifugación o los grosores del separador. El espesor de las películas por debajo de 50 µm se midió con un perfilómetro Sloan Dektak NA, y el espesor de las películas más gruesas se midió con un microscopio. Algunos de los acrilatos y metacrilatos fluorados usados en los ejemplos de esta invención están disponibles comercialmente. Por ejemplo, los acrilatos fluorados usados en los ejemplos C y D están disponibles de 3M Specialty Chemicals División, St. Paul, Minnesota. Alternativamente, los acrilatos fluorados útiles en esta invención pueden hacerse de polioles fluorados disponibles comercialmente, usando los métodos generalmente conocidos para los expertos en la materia. El poliol fluorado usado en el ejemplo A, por ejemplo, está disponible de Ausimont USA Inc. o Thorafore, New Jersey. Los acrilatos fluorados también se pueden preparar del poliol 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1 ,6-hexanodiol, disponible de Lancaster Synthesis Inc. de Windham, New Hampshire. Si los compuestos polimerizables como los acrilatos se sintetizan de polioles, se debe tener cuidado para remover tantos alcoholes u otras impurezas que llevan grupos hidroxilo residuales, como sea practicable, ya que el grupo hidroxilo absorbe fuertemente en la región espectral de interés en aplicaciones de dispositivos de telecomunicaciones, a saber, en la región de 1300 a 1550 nm. En el ejemplo A se describe una técnica preferida de purificación de producto.

EJEMPLO A Se equipó un matraz de vidrio de tres cuellos con un condensador y un agitador. Se agregaron al matraz poliol fluorado marca Fluorolink® (compuesto V, 900 g) y p-metoxifenol (0.5 g). El poliol fluorado usado en este ejemplo es un compuesto que puede ser descrito con la estructura (V): HOCH2CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF_CH2OCH2CHCH2OH (V) I I OH OH en donde la relación m/n varía de preferencia de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.4; m (promedio) varía de aproximadamente 6.45 a aproximadamente 18.34, y n (promedio) varía de aproximadamente 5.94 a aproximadamente 13.93. De preferencia, la relación m/n es de aproximadamente 1 , y m (promedio) y n (promedio) son cada uno aproximadamente 10.3. Después se agregó cloruro de acriloilo (170 g) y la mezcla se agitó vigorosamente. El exoterma resultante llevó a la temperatura hasta 70°C. La temperatura se elevó entonces a 90°C y la reacción se corrió durante tres horas. El sistema se colocó entonces bajo vacío para remover el HCl generado por la reacción y el exceso de cloruro de acriloilo. La mezcla se enfrió después a temperatura ambiente. El espectro Infrarrojo de la carga confirmó la desaparición de la absorbancia amplia a 3500 cm"1, que es atribuida a grupos hidroxilo en el poliol. Después se le agregó lentamente al matraz de reacción trietilamina (124 g) durante un período de _ hora. La muestra se filtró entonces para remover el clorhidrato de trietilamina que se formó. Después se lavó la muestra dos veces con agua. El tetraacrilato resultante se aisló. El producto de tetraacrilato es un compuesto que puede ser descrito con la estructura (VI): CH2=CHC?2CH2CHCH2OCH2CF2?(CF2CF20)m(CF2?)nCF2CH2OCH2CHCH2?2CCH=CH2 (VI) I I 02CCH=CH2 02CCH=CH2 en donde la relación m/n varía preferiblemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.4; m (promedio) varía de aproximadamente 6.45 a aproximadamente 18.34, y n (promedio) varía de aproximadamente 5.94 a aproximadamente 13.93. De preferencia, la relación m/n es de aproximadamente 1 , y m (promedio) y n (promedio) son cada uno de aproximadamente 10.3. Dichos compuestos que tienen la estructura (VI) son tetraacrilatos de perfluoropoliéter. Como son tetrafuncionales, también pueden ser útiles para ajustar la densidad de entrelazamiento de la película curada para variar sus propiedades físicas. Versiones de peso molecular alto de este material también pueden ser muy bajas en pérdida, mientras que tienden a tener mejor solubilidad que algunos otros materiales descritos en esta solicitud. Las propiedades físicas de uno de estos materiales se muestran en el siguiente cuadro. a 20 D b Lectura de acoplador de prisma Metricon 2010 a 1550 nm para una película curada hecha usando 1 % de fotoiniciador. c Concentración molar de átomos de hidrógeno en el compuesto (descrito arriba).

EJEMPLO B Los monómeros adecuados para usar en esta invención incluyen diacrilatos de polidifluorometileno que tienen la estructura genérica: CH2=CHCO2CH2(CF2)nCH2?2CCH=CH2, en donde n es preferiblemente 1-10. Para esta clase de materiales, mientras más grande sea el valor de n, será menor el índice de refracción, será menor la densidad de entrelazamiento y será menor la absorbancia. Estos materiales tienden a producir películas relativamente duras de alta densidad de entrelazamiento. También tienen excelentes propiedades adhesivas pero tienen pérdidas de absorción más altas que algunos otros de los materiales descritos en esta solicitud. El cuadro siguiente muestra valores de propiedades físicas seleccionadas de dos de estos materiales. a 20 D b Lectura de acoplador de prisma Metricon 2010 a 1550 nm para una película curada hecha usando 1% de fotoiniciador. c Concentración molar de átomos de hidrógeno en el compuesto (descrito arriba).

El compuesto diacrilato de octafluorohexanodiol se hizo de la siguiente manera. Un matraz de vidrio de tres cuellos se equipó con un condensador. El poliol 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1 ,6-hexanodiol (OFHD, 300 g), obtenido de Lancaster Synthesis de Windham, New Hampshire, y p-metoxifenol (0.5 g), se agregaron al matraz. El matraz se calentó a 70°C para fundir el OFHD. Después se le agregó cloruro de acriloilo (228 g) y la mezcla se agitó vigorosamente. El exoterma resultante llevó la temperatura hasta 90°C. Después se mantuvo la temperatura en 90°C y la reacción se corrió durante tres horas. Después se colocó el sistema bajo vacío para remover el HCl generado por la reacción y el exceso de cloruro de acriloilo. Después se enfrió la mezcla a temperatura ambiente. El espectro infrarrojo de la carga confirmó la desaparición de la absorbancia amplia a 3500 cm'1, que es atribuida a los grupos hidroxilo sobre el poliol. Después se le agregó lentamente al matraz de reacción trietilamina (189 g) durante un período de V_ hora. La muestra se filtró entonces para remover el clorhidrato de trietilamina que se formó. Después se lavó la muestra dos veces con agua. El agua remanente se arrastró después bajo vacío. A continuación se representa la reacción que forma el compuesto diacrilato de octafluorohexanodiol (VIII) a partir del poliol 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1 ,6-hexanodiol (compuesto Vil): O O O II II II CH2=CHCCI + HOCH2(CF2)4CH2OH ? CH2=CHCOCH2(CF2)4CH2OCCH=CH2 (Vil) (VIII) EJEMPLO C Otro acrilato multifuncional que se puede usar en esta invención incluye el acrilato fluorado CH2=CHC?2CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O2CCH=CH2 que tiene el nombre comercial L-12043, disponible de 3M Specialty Chemicals División.

EJEMPLO D Otro acrilato multifuncional que se puede usar en esta invención incluye el acrilato fluorado CH2=CHC?2CH2(CF2CF2?)m(CF2O)nCF2CH2?2CCH=CH2, que tiene el nombre comercial L-9367, también disponible de 3M Specialty Chemicals División. Los monómeros polimerizables útiles en la práctica de la invención también se pueden hacer de poli(óxidos de perfluoroalquileno) terminados en amino, tal como la estructura IX, HOCH2CH2(CH3)NCO-CF2?-(CF2CF2?)m(CF2O)n-CF2-CON(CH3)CH2CH2?H (IX) o de la diamina de estructura X, H2NCH2CF2?-(CF2CF2?)m(CF2?)n-CF2-CH2NH2 (X) por reacción con un halogenuro o anhídrido de ácido acrílico en presencia de una amina terciaria. Para hacer guías de onda ópticas poliméricas planas adecuadas, se prefiere controlar finamente el índice de refracción de varias capas de núcleo y revestimiento. Aunque esto se puede lograr teóricamente diseñando la estructura de un solo componente de monómero, oligómero o polímero usado en una capa de recubrimiento particular para lograr el índice de refracción deseado, en la práctica es muchas veces más fácil mezclar varios componentes de monómero, oligómero o polímero de diferentes índices de refracción para obtener el índice de refracción deseado. El índice de refracción de los compuestos polimerizables hechos en los ejemplos A y B, o descritos arriba en los ejemplos C y D, fue medido mezclando cada uno con 1% en peso de un fotoiniciador apropiado. Después, las mezclas se aplicaron mediante recubrimiento por centrifugado sobre un disco de silicio a un espesor de 5 a 10 mieras. Las muestras se purgaron con nitrógeno y se curaron hasta una película endurecida con luz UV. Se midió entonces el índice de refracción de las películas usando un aparato de prueba Metricon 2010 con una fuente de láser a 1550 nm en el modo TE. Los resultados se tabulan en el cuadro 2.

CUADRO 2 Las muestras se purgaron con nitrógeno para remover de las muestras oxígeno, un inhibidor de fotopolimerización conocido, antes de la fotoiniciación. Alternativamente, el contenedor que sostiene las muestras puede ser evacuado para remover el oxígeno. Generalmente no es conveniente la inhibición por oxígeno para que los materiales polimerizables estén curados de manera sustancialmente completa, para producir materiales curados con valores de índice de refracción que no se desvíen significativamente con el tiempo o por posible exposición subsecuente a radiación adicional. Sin embargo, si se desea, las capas se pueden curar parcialmente y, una vez que se construye la estructura completa de capas múltiples, algunas o todas las capas se pueden curar adicionalmente en un paso de exposición de postcuración, como se describió arriba. Usando varias mezclas de los materiales de los ejemplos A-D, es posible obtener una capa con un índice de refracción controlado que varía entre 1.3079 y 1.4183. También es posible extender más esta escala usando otros materiales que satisfacen la estructura química (lll) arriba definida. Las estructuras con grupos Rf que son más grandes o pequeños que los de los ejemplos A-D definidos en el cuadro 2, probablemente tienen valores de índice de refracción fuera de esta escala. También es posible mezclar los monómeros que satisfacen la fórmula genérica (lll) con otros monómeros, tales como los compuestos no fluorados arriba descritos. Compuestos convencionales de (met)acrilato, incluyendo no fluorados, pueden tener valores de índice de refracción que varían de aproximadamente 1.4346 a aproximadamente 1.5577, como se muestra en el cuadro 3. Ei cuadro tabula los valores de índice de refracción de varios monómeros de acrilato y metacrilato provistos por Sartomer Company, de Exton, Pennsylvania. Sin embargo, es probable que los sistemas mixtos que incluyen monómeros no fluorados tengan pérdidas más altas que los sistemas completamente fluorados.

CUADRO 3 CUADRO 3 (Continuación) CUADRO 3 (Continuación) CUADRO 3 (Continuación) CUADRO 3 (Continuación) Además, también es posible incluir el uso de materiales termoplásticos disueltos en estas formulaciones. El uso de cualquier monómero y/o polímero alternativo está limitado estrictamente por su compatibilidad con los materiales curados de esta invención.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se hizo una guía de onda recta usando el siguiente procedimiento. Un disco limpio de silicio se trató con silano mediante recubrimiento por centrifugado para proveer una capa tirante adhesiva para formulaciones de acrilato. El disco tratado se recubrió por centrifugado con una composición polimerizable de revestimiento inferior que incluía las cantidades indicadas de los compuestos polimerizables, el fotoiniciador y el antioxidante indicados en el cuadro de abajo. El espesor de la capa de revestimiento inferior fue mayor o igual a 10 m de espesor, aproximadamente. El ensamble se curó después con luz UV mientras se cubría con nitrógeno. Se formuló una composición polimerizable de núcleo que incluía las cantidades indicadas de los compuestos polimerizables, el fotoiniciador y el antioxidante señalados en el cuadro de abajo. La composición polimerizable de núcleo se aplicó mediante recubrimiento por centrifugado en la parte superior de la capa de revestimiento inferior. La composición polimerizable de núcleo se formuló de tal manera que tuviera un índice de refracción más alto que el de la capa de revestimiento inferior. El espesor de la capa de núcleo depende de la altura deseada de la guía de onda, que varió típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 9 mieras para guías unimodales. La composición polimerizable de núcleo se expuso entonces a luz UV a través de una fotomáscara. El material no expuesto se removió con solvente. Se aplicó una capa de revestimiento superior, que se hizo típicamente del mismo material usado en la capa de revestimiento inferior, sobre la capa de núcleo. El método preferido de recubrimiento fue recubrimiento por centrifugado. Después se curó la composición de revestimiento superior.

Eiemplo Comparativo 1 EJEMPLO E Se repitió el procedimiento usado para hacer el elemento óptico del ejemplo comparativo 1 , usando las formulaciones indicadas en el siguiente cuadro: Eiemplo E Nota 1 : Los valores de Tg de las capas de núcleo se determinaron por análisis mecánico dinámico. Los valores de Tg de las capas de revestimiento no se determinaron, pero se espera que sean casi las mismas que las del núcleo.

EJEMPLO F Se repitió el procedimiento usado para hacer el elemento óptico del ejemplo comparativo 1 , usando las formulaciones indicadas en el siguiente cuadro: Ejemplo F Nota 1: Los valores de Tg de las capas de núcleo se determinaron por análisis mecánico dinámico. Los valores de Tg de las capas de revestimiento no se determinaron, pero se espera que sean casi las mismas que las del núcleo.

EJEMPLO G Se hizo una guía de onda recta usando el siguiente procedimiento. Se limpiaron discos de silicio no oxidado por medio del procedimiento Standard Clean 1 (SC1 ). El Standard Clean 1 es una combinación química bien conocida utilizada para limpiar silicio simple o un disco de silicio con óxido depositado o desarrollado térmicamente. El procedimiento de limpieza abarca sumergir los discos en una solución 1 :5:1 de hidróxido de amonio:agua:peróxido de hidrógeno al 30%. La temperatura de la solución se eleva entonces a 70°C durante V_ hora. Después se enjuagaron los discos en agua desionízada. Después de trató el disco con 3- acriloxipropiltriclorosilano (Gelest Inc., Tullytown, Pennsylvania) aplicándolo sobre el disco usando un escobillón limpio. El exceso de 3-acriloxipropiltriclorosilano se enjuagó con etanol, seguido por una ligera frotación con un paño limpio para remover partículas. Después se secó el disco sobre una placa caliente puesta a una temperatura de superficie de 70°C. La composición polimerizable inferior se formuló según el cuadro siguiente, y se filtró a 0.1 mieras. Se aplicó una cantidad de esta composición (1.0 ml) al disco mientras se asentaba centradamente sobre la cuña de un recubridor por centrifugado (disponible de Cost Effective Equipment División de Brewer Science, Inc. Rolla Missouri, E.U.A.). El material se centrifugó para obtener una capa de 10 mieras de espesor. Esto abarcó una extensión de 100 rpm durante 30 segundos, seguido por un declive a 100 rpm/seg a 750 rpm durante 60 segundos. Después se colocó la muestra en una caja de purga. y se inundó con nitrógeno durante dos minutos a un flujo de 7.1 litros por minuto. Después se expuso la muestra a 10.4 W/cm2 a través de un difusor de 3° usando una fuente de luz Tamarack. Después la muestra se volvió a cargar sobre el recubridor de centrifugación. La composición polimerizable de núcleo formulada de acuerdo con el siguiente cuadro se filtró como arriba y 1.5 ml se dispersaron sobre el disco. El disco se centrifugó entonces a 100 rpm durante 30 segundos, seguido por un declive a 100 rpm/seg a 1350 rpm durante 60 segundos para producir una capa de 6 mieras de espesor. Después se colocó la muestra en un recipiente de campana de vacío y se evacuó a 0.2 torr para remover las burbujas. La fotomáscara se puso en contacto con la muestra bajo vacío y se mantuvo 1 minuto. Después se liberó el vacío y la muestra se colocó en una caja de purga como arriba y se expuso a 11.9 mW/cm2 durante 20 segundos. La máscara se retiró y el disco se colocó de nuevo en la centrífuga. La muestra se centrifugó a 1100 rpm y se desarrolló durante 90 segundos usando 8 ml de solvente de éter perfluorado Galden ® HT110 obtenido de Ausimont, E.U.A. Después, la muestra se recubrió con una capa superior de material de revestimiento de la misma manera que la capa de revestimiento inferior, pero la curación fue durante 60 segundos a 9.3 mW/cm2.

Eiemplo G Nota 1 : Los valores de Tg de las capas de núcleo se determinaron por análisis mecánico dinámico. Los valores de Tg de las capas de revestimiento no se determinaron, pero se espera que sean casi las mismas que las del núcleo.

El material de la composición curada del ejemplo G exhibe baja dispersión, esto es, del orden de 10"6 a 1550 nm, baja birrefringencia (=IO"4) y alta estabilidad al medio ambiente. Se midió la pérdida total a través de guías de onda unimodales hechas de materiales diferentes, como una función de la longitud de la guía de onda. Usando estos resultados, fue posible determinar la pérdida a través del material. En la figura 30 se muestran las mediciones de pérdida de una guía de onda hecha usando el núcleo y revestimiento del ejemplo E. La pérdida se midió a través de una guía de onda de 20 mm de longitud. La guía se cortó después para producir una guía de 15 mm y se volvió a medir la pérdida. Finalmente, la guía se volvió a cortar para producir una guía de 10 mm. Se agregó entonces a la gráfica un punto extrapolado de pérdida cero a longitud cero. Se determinó la pendiente de la línea y se registró en decibeles por centímetro (dB/cm). El cuadro 4 tabula los resultados para el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos E-G.

CUADRO 4 Como puede verse de los resultados de pérdida de los ejemplos E, F y G, el uso de acrilatos de alquilo fluorados o acrilatos de éter fluorados puede producir guías de onda con pérdidas de propagación muy bajas en comparación con las de los materiales convencionales. Los materiales de los ejemplos E, F y G no exhibieron dependencia de polarización medible cuando se probaron usando un dispositivo de medición de índice de refracción de acoplamiento de prisma Metricon 2010, en los modos TE y TM a 1550 nm. Los resultados observados implican una diferencia de índice de refracción entre las polarizaciones TE y TM de menos de 0.0001 , la sensibilidad de medición del instrumento de prueba. Los resultados de la invención se comparan con las diferencias de 0.008 (a luz de longitud de onda de 1.3 m) para poliimidas fluoradas de alta Tg, como se reporta en la patente de E.U.A. No. 5,598,501. Mientras que las poliimidas fluoradas exhiben baja pérdida, su birrefringencia es una clara desventaja para su uso. Como es conocido en ia técnica, un material birrefringente tiene índices de refracción diferentes dependiendo de la orientación del material. Puesto que la operación de dispositivos como los interruptores termoópticos, acopladores direccionales y similares, depende de pequeñas diferencias del índice de refracción, la operación puede ser diferente para polarizaciones TE y TM en materiales altamente birrefringentes. Generalmente esto es inaceptable ya que la luz que llega al dispositivo tendrá un estado desconocido de polarización. La ausencia virtual de dependencia de polarización en los ejemplos E, F y G, indica que estos materiales son de baja pérdida y pueden producir guías de onda con pérdidas y desviaciones de polarización mínimas.

EJEMPLO H Se realizó el siguiente procedimiento para probar la suposición de que un proceso de curación rápido en un material líquido produce probablemente menos esfuerzo físico que un termoplástico seco. Se aplicó mediante centrifugado un recubrimiento UV hecho solamente de diacrilato de bisfenol A etoxilado (EBDA, Sartomer 349 de Sartomer Company, Exton, Pennsylvania) con 1% de fotoiniciador, sobre un disco de silicio, y se curó completamente con luz UV para producir una capa de 10 mieras de espesor. Otro disco de silicio se recubrió con Joncryl 130 (S.C. Johnson Polymer, Racine, Wisconsin), un copolímero acuoso acrílico con estireno, y se secó durante 10 minutos a 70°C. Ambos materiales tienen una temperatura de transición de vidrio de 62°C. Ambos materiales también poseen grupos químicos tanto aromáticos como alifáticos. La película curada del EBDA es altamente entrelazada, mientras que la película seca del Joncryl 130 es termoplástica. Alguien con conocimientos medios en la materia supondría normalmente que un polímero que es altamente entrelazado estaría bajo mucho más esfuerzo que un polímero termoplástico. Esto resultaría en una mayor diferencia entre las mediciones de índice de refracción TE y TM. De hecho, lo opuesto es cierto, como se muestra abajo: El cuadro anterior muestra el promedio de 10 lecturas para TE y TM para ambos materiales usando un acoplador de prisma Metricon 2010. Se determinó la diferencia entre las lecturas promedio de TE y TM, y se realizó un análisis de varianza (ANOVA) para determinar si la diferencia era estadísticamente significativa. Antes del templado, la muestra de EBDA tenía una diferencia entre TE y TM de -0.00032; sin embargo, el alto valor de P indica que este resultado no es estadísticamente significativo. Está esencialmente por debajo de los límites de error que el experimento podría medir. El material Joncryl 130 tuvo una diferencia de 0.00052. A diferencia de la muestra de EBDA, esta diferencia fue muy significativa estadísticamente. Después de templar durante dos horas a 70°C, la diferencia de TE y TM para EBDA disminuyó ligeramente y permaneció estadísticamente no significativa. Sin embargo, el material Joncryl 130 aumentó realmente la diferencia entre TE y TM, y esta permaneció estadísticamente significativa. Como se indicó arriba, el Joncryl 130 es un termoplástico que tiene cualquiera de los esfuerzos adicionales que estarían asociados con un paso subsecuente de entrelazamiento. Cuando se repitió este experimento con una resina epóxica sólida entrelazable novaiac (Epon SU-8, Shell Chemical, Houston, Texas), que ha sido usada para hacer guías de onda ópticas, como se describe en la patente de E.U.A. No. 5,054,872, se encontró que la diferencia entre TE y TM era mayor de 0.001 , a pesar de las condiciones de templado. Como resultado de esta prueba, las composiciones fotocurables líquidas se prefieren sobre los polímeros fotocurables termoplásticos sólidos disueltos en solventes.

EJEMPLO I En la práctica de la invención se pueden usar diacrilatos de perfluoropolieter, tales como los representados por la fórmula genérica: CH2=CHCO2CH2CF2?(CF2CF2?)m(CF2?)nCF2CH2?2CCH=CH2 Para estos materiales, los valores de m y n varían considerablemente. Los pesos moleculares finales de estos materiales pueden variar entre aproximadamente 500 y 4000. A mayores valores de m y n, será menor el índice de refracción, será menor la densidad de entrelazamiento y será menor la pérdida de absorción. Como puede verse de los índices de refracción y los valores CH dados en el cuadro siguiente, estos materiales pueden estar altamente fluorados. Aunque es conveniente usar tanta fluoración como sea posible para fines de menor pérdida, estos materiales altamente fluorados pueden traer dificultades de adhesión cuando se aplican capas subsecuentes tales como en electrodos. Además, estos materiales tienen solubilidad relativamente limitada con otros materiales menos fluorados. Para las variedades de peso molecular más altas, se usarían fotoiniciadores fluorados, tales como los que se describen en la patente de E.U.A. No. 5,391 ,587, y la reexpedición de patente 35,060. Estos materiales también producen películas extremadamente suaves. Las temperaturas de transición de vidrio para estos materiales pueden ser tan bajas como -90°C. 20 b Lectura de acoplador de prisma Metricon 2010 a 1550 nm para una película curada hecha usando 1% de fotoiniciador. c Concentración molar de átomos de hidrógeno en el compuesto (descrito arriba).

EJEMPLO J En la práctica de la invención se puede usar un compuesto de clorofluorodiacrilato que tiene la estructura: CH2=CHC?2CH2CF2(CFCICF2)4CH2?2CCH=CH2 El compuesto tiene las propiedades indicadas en el cuadro siguiente. 20 " Lectura de acoplador de prisma Metricon 2010 a 1550 nm para una película curada hecha usando 1% de fotoiniciador. c Concentración molar de átomos de hidrógeno en el compuesto (descrito arriba).

Para practicar la invención se pueden usar acrilatos fluorados monofuncionales que tienen la estructura genérica: CF3(CF)n(CH2)mO2CCH=CH2 en donde m es típicamente 1 o 2 y n puede variar de 0 a 10 o más. En el cuadro siguiente se muestran valores de propiedades típicas para el material en donde n = 8 y m = 2. Para este material, a mayor valor de n, será menor el índice de refracción, la temperatura de transición de vidrio y la pérdida de absorción. Como se indicó arriba, mientras que se pueden usar monómeros monofuncionales en la invención, puede haber algo de desgasificación o emigración de material a largo plazo de cualquier monómero de este tipo que no reaccionó. Para evitar la posibilidad de que un monómero monofuncional no haya reaccionado por lo menos parcialmente, pueden ser necesarias dosis de radiación más altas durante períodos más largos para asegurar curación suficiente de estos materiales. Por lo general no se requieren tales esfuerzos al usar monómeros multifuncionales. 20 b Lectura de acoplador de prisma Metricon 2010 a 1550 nm para una película curada hecha usando 1% de fotoiniciador. c Concentración molar de átomos de hidrógeno en el compuesto (descrito arriba).

Se pueden escribir rejillas de difracción, por ejemplo rejillas de difracción Bragg, en laminados de guía de onda plana parcialmente curados, esto es, que no están curados completamente. Estos laminados de guía de onda parcialmente curados se pueden fabricar usando las técnicas fotolitográficas o reactivas descritas en esta solicitud, o por medio de cualquier otro método que sea compatible con las composiciones polimerizables preferidas que aquí se describen. La rejilla es escrita en un núcleo de guía de onda curado por lo menos parcialmente, pero también se debe extender la rejilla hacia el revestimiento adyacente al núcleo. En general, el dispositivo de guía de onda parcialmente curado en el cual se puede escribir una rejilla, se debe fabricar de materiales usando métodos que producen una guía de onda de alto rendimiento, de baja pérdida y de baja birrefringencia, tal como una hecha de acuerdo con la descripción de arriba. Esto es, aparte de cualquier factor adicional mencionado más abajo que pueda ser considerado para seleccionar materiales especialmente adecuados para hacer rejillas eficientes en el dispositivo de guía de onda, las consideraciones indicadas arriba para hacer guías de onda de baja pérdida por lo general no deben ser desatendidas, si es posible. Por ejemplo, las composiciones polimerizables preferidas de núcleo y/o de revestimiento son fotopolimerizables y contienen por lo menos un fotoiniciador efectivo para iniciar la fotopolimerización de cada compuesto fotopolimerizable preferiblemente perfluorado en las composiciones, por exposición a una dosis de radiación actínica efectiva para curar parcialmente las composiciones. Si se van a escribir rejillas en la guía de onda, los materiales especialmente preferidos para usar en la fabricación del núcleo por lo menos, y preferiblemente también el revestimiento, son las composiciones fotopolimerizables parcialmente curadas que contienen proporciones en peso aproximadamente iguales de por lo menos dos compuestos fotopolimerizables de índice de refracción diferente (cuando están curados completamente), y se caracterizan además por una o más de las siguientes propiedades: funcionalidad, velocidades de polimerización y velocidades de difusión molecular diferentes dentro de la matriz de polímero parcialmente curado. Como se explica más abajo, estas propiedades son ventajosas al escribir rejillas eficientes en guías de onda parcialmente curadas. En la solicitud de patente No. de Serie 09/026,764, "Fabrication of Diffraction Gratings for Optical Signal Devices and Optical Signal Devices Containing the Same", presentada el 20 de febrero de 1998, registro de apoderado No. 30-4466(4290), cuya descripción se incorpora en la presente como referencia, se describe un método de escritura de rejillas de difracción en guías de onda poliméricas. En esa descripción, se dice que estructuras de guía de onda de núcleo y de revestimiento se forman en materiales curables por UV parcialmente curados. Las composiciones curables ¡ncluyen por lo menos dos comonómeros fotopolimerizables. La estructura de guía de onda parcialmente curada se expone después a luz UV adicional a través de una fotomáscara que genera regiones de luz y oscuridad tanto en el núcleo como en el revestimiento. En las regiones de luz, la radiación UV ocasiona polimerización adicional de los monómeros. Como los monómeros se escogen de tal manera que tengan diferentes velocidades de polimerización y difusión, el polímero formado en las áreas de luz durante el paso de exposición de la máscara de fase, o "escritura", tiene una composición diferente a la del polímero en las áreas oscuras. Después de que la exposición a través de la máscara es completa, queda monómero sin reaccionar. Sin pretender limitarse por alguna explicación teórica para el mecanismo de funcionamiento de la invención, se considera que este monómero sin reaccionar se difundirá para establecer una composición uniforme de monómero, por todas las porciones parcialmente curadas del dispositivo. Cuando el dispositivo se expone uniformemente de manera subsecuente sin una máscara, todo el monómero restante se convierte en polímero. Este paso de exposición de curación completa encierra las diferencias composicionales poliméricas entre las regiones de luz y oscuridad y produce una rejilla permanente. La modulación del índice de refracción en la rejilla de difracción completamente curada se produce de esta diferencia en composición. Como se mencionó arriba, este proceso funciona porque los polímeros producidos de monómeros, oligómeros o polímeros fotopolimerizables seleccionados para usar en la composición de núcleo y preferiblemente también la composición de revestimiento, difieren en el índice de refracción, y los monómeros, oligómeros y polímeros seleccionados difieren en velocidad de curación y velocidad de difusión. Se cree que estas diferencias ocasionan que la composición en un punto seleccionado en el dispositivo, varíe como función del tiempo de exposición y la dosis de radiación. Si la composición no varía con la exposición, se esperaría que las regiones que recibieron más exposición a través de la máscara de fase tuvieran el mismo porcentaje de cada monómero que las áreas oscuras. Consecuentemente, no se esperaría que ocurriera difusión entre las regiones de luz y oscuridad. Si después se volvieran a exponer uniformemente para lograr curación completa, tanto las regiones de luz como de oscuridad, tendrían el mismo índice de refracción y no se produciría rejilla. En las figuras 33A a 33F se muestra un modelo para explicar la creación de modulaciones del índice de refracción de un dispositivo de guía de onda plana. Para fines de ilustración, se muestra el caso simplificado de un sistema fotopolimerizable de dos monómeros sin aglutinante (A* y B*) en el cual la velocidad de reacción de polimerización del monómero A* es mayor que la del monómero B*. Antes de exponer a la radiación de escritura de rejilla, hay ambas especies de monómero A* y monómero B* sin reaccionar en la guía de onda parcialmente polimerizada, como se muestra en la figura 33A. Por simplicidad, no se muestra el polímero A ni el polímero B ya formados durante el procedimiento de fabricación de la guía de onda. El patrón sinusoidal 18 de la intensidad de radiación de escritura de rejilla, l(x), que incluye la intensidad máxima y la intensidad mínima, se muestra adyacentemente a las regiones más brillantes y las regiones más oscuras del material de guía de onda parcialmente polimerizado en la figura 33C. El patrón de intensidad de radiación de escritura de rejilla puede ser producido usando una máscara 19 de fase, como se muestra en la figura 34, por medio de un arreglo 20 de interferencia de dos haces, como se muestra en la figura 35, o por cualquier otro método. Teniendo en cuenta que la guía de onda ya está polimerizada parcialmente del procedimiento de fabricación de guía de onda, la polimerización adicional del monómero A* es iniciada en las regiones más brillantes del patrón de escritura. Puesto que la velocidad de polimerización del monómero A* es mayor que la del monómero B*, con el tiempo, las regiones más brillantes contienen principalmente el polímero A, mientras que las regiones más oscuras tienen principalmente el polímero B, incluso después de la remoción del patrón de interferencia, como se muestra en la figura 33D y en la figura 33E. Se espera que las regiones más brillantes 21 se hagan ricas en el polímero formado más rápidamente (polímero A) y se agoten del monómero consumido más rápidamente (monómero A*), como se muestra en las figuras 33C y 33D. Debido a los gradientes de concentración resultantes de monómero A*, se espera que el monómero A* se difunda de la región más oscura 22 a la región más brillante para establecer una concentración uniforme, como se muestra en la figura 33D. Como en cualquier proceso de difusión, la temperatura, diferencia de concentración y movilidad de los monómeros afectarán la velocidad de difusión general. Después de cierto enriquecimiento por difusión del monómero A*, que reacciona más rápido, hacia las regiones de luz, y enriquecimiento de las regiones más oscuras con el monómero B* que reacciona más lentamente, la guía de onda se expone por inundación para que reaccione todo el monómero sin reaccionar para "encerrar" los gradientes de concentración del polímero A y el polímero B. La exposición de inundación que tiene lugar en la figura 33E puede ser realizada usando cualquier fuente de radiación de acción rápida, tal como una fuente de radiación actínica adecuada para las composiciones polimerizables seleccionadas, tal como una fuente de radiación ultravioleta (UV) (no mostrada). Aunque se podría aplicar calor para efectuar el paso de curación uniforme final, se prefiere la radiación actínica debido a su curación rápida en sistemas transmisores de luz. Opcionalmente, se puede llevar a cabo una curación de radiación actínica completa final y una curación de calor completa final. Durante este paso, el monómero B* sin reaccionar es polimerizado. Suponiendo que los índices de refracción del polímero A y el polímero B sean diferentes, se forma así una modulación de estado continuo o "permanente" del índice de refracción, es decir, una rejilla, en la guía de onda. La rejilla tiene el mismo período que el patrón de luz creado por la máscara de fase, dos haces de interferencia u otra forma de radiación de escritura. La profundidad de modulación máxima está dada por la diferencia de los índices de los componentes individuales, como se muestra en la figura 33F. Aunque las diferencias en índice de refracción, difusión y velocidad de curación pueden producir rejillas, la necesidad de una eficiencia muy alta de la rejilla típicamente no es satisfecha solo por estas diferencias. Para lograr un cambio composicional aún más alto, se ha descubierto que escogiendo monómeros de funcionalidad diferente se puede reforzar sustancialmente el rendimiento de estas rejillas. La funcionalidad en este caso es definida como el número de grupos funcionales curables por radiación actínica por molécula de monómero. Se podría seleccionar una amplia variedad de monómeros que tienen grupos curables por radiación actínica (ARC). Los grupos ARC preferidos ¡ncluyen grupos epóxicos y etilénicamente insaturados, tales como acrilatos, (met)acrilatos y esteres vinílicos, para nombrar solo algunos. Arriba se describieron otros grupos reactivos adecuados. Para introducir cómo la funcionalidad de los monómeros puede afectar la composición, primero serán descritos varios ejemplos conceptuales, 1-3, seguidos por la presentación de una composición comonomérica preferida (ejemplo 4). En cada uno de estos ejemplos, se supone que las velocidades relativas de reacción y difusión de los monómeros son las mismas.

EJEMPLO 1 Se provee una formulación de dos monómeros con las características mostradas en el cuadro 1. Como se indicó arriba, "funcionalidad" se define como el número de grupos curables por radiación actínica por molécula de monómero.

CUADRO 1 Para una cantidad de 100 g de la mezcla anterior, se obtuvieron los resultados tabulados en el cuadro 2.

Los valores mostrados para el número de moles y el número de equivalentes son los valores típicos familiares para químicos y físicos. El número de moles es solamente el peso del monómero dividido entre su peso molecular. El número de equivalentes es el número de moles del monómero multiplicado por su funcionalidad. Cuando ocurre polimerización, un grupo reactivo de uno de los monómeros se agrega a la cadena creciente del polímero. La probabilidad de que un monómero libre particular reaccione, depende de la concentración de los grupos reactivos para los monómeros. Para determinar esta concentración en el inicio de la reacción, se determinó la cantidad relativa de equivalentes de cada monómero como un porcentaje del número total de equivalentes, y se reporta en los cuadros como equivalentes %. Estos valores se multiplican por el peso molecular de los monómeros respectivos para llegar al peso relativo inicial de los equivalentes de cada uno de los monómeros. Se calcula entonces el porcentaje de peso inicial de los equivalentes de los monómeros. Como puede verse en el cuadro 2, el porcentaje en peso inicial de los equivalentes de los monómeros en este ejemplo es el mismo que el porcentaje en peso de los monómeros. Como el porcentaje en peso final de un monómero en un polímero es igual al porcentaje en peso de los monómeros, el polímero completamente polimerizado en este caso estará compuesto de 50% del monómero A y 50% del monómero B. En base al porcentaje en peso inicial de equivalentes de los monómeros, cuando empieza a formarse el polímero, también estará compuesto de 50% de monómero A y 50% de monómero B. Puesto que se supone que las velocidades de reacción y difusión son las mismas, esto sugiere que la concentración de los monómeros no variará conforme procede la polimerización. Esto significa que este material idealizado probablemente no forme una rejilla por medio del procedimiento previamente descrito. Por lo tanto, tal componente de monómero A y B no sería preferido para usar en la preparación de rejillas de difracción fotopolimerizadas.

EJEMPLO 2 En el cuadro 3 siguiente se muestran las propiedades de interés de dos monómeros A y B que difieren en peso equivalente: Para una cantidad de 100 g de la mezcla anterior, se obtendrán los valores tabulados en el cuadro 4.

CUADRO 4 Como puede verse en el cuadro 4, el porcentaje en peso inicial de equivalentes es igual al porcentaje en peso de los monómeros. Por lo tanto, no es de esperarse gradiente de concentración durante la curación ni tampoco la obtención de la rejilla.

EJEMPLO 3 Los monómeros A y B tienen los mismos pesos moleculares, pero tienen diferentes funcionalidades, como se muestra en el cuadro 5: CUADRO 5 Para una cantidad de 100 g de la mezcla anterior, se obtendrán los valores mostrados en el cuadro 6.

CUADRO 6 Como se muestra en los cuadros 5 y 6, el porcentaje en peso inicial de equivalentes es diferente al porcentaje en peso de los monómeros. Esto implica que habrá una gradiente de concentración conforme procede la polimerización. Por lo tanto, se esperaría que dicha combinación de monómeros formara una rejilla incluso si las velocidades de reacción y difusión fueran las mismas. Cuando comienza la reacción, hay igual número de moléculas de los dos monómeros A y B. Puesto que el monómero B tiene uno y medio grupos reactivos más que el monómero A, la polimerización usará inicialmente más moléculas de B que el del monómero A. Conforme procede la reacción, la concentración de moléculas del monómero B sin reaccionar empezará a disminuir y la probabilidad de que se polimericen las moléculas del monómero A aumentará. Una vez completa la polimerización, un igual número de ambas moléculas monoméricas habrá sido consumido por la reacción y la concentración en peso de monómeros en el polímero será igual.

EJEMPLO 4 El monómero A es diacrilato de octafluorohexanodiol obtenido comercialmente. El monómero B es el tetraacrilato del poliol polieter fluorado tetrafunclonal marca Fluorolink® T de Ausimont Corporation.

CUADRO 7 Para una cantidad de 100 g de la mezcla anterior de los monómeros A y B, se esperan los valores mostrados en el cuadro 8.

CUADRO 8 Esta serie de monómeros A y B produciría una rejilla puesto que los valores del porcentaje en peso del cuadro 7 y el porcentaje de peso inicial de equivalentes del cuadro 8 para cada monómero son desiguales. Se realizó un cálculo de MonteCarlo para cada uno de los ejemplos de arriba. El cálculo se realizó usando un programa de computadora basado en el diagrama de flujo de la figura 40. El algoritmo puede ser usado para evaluar el potencial de un par seleccionado de monómeros caracterizados en términos de peso molecular, funcionalidad y proporciones de peso inicial en la composición, para formar una rejilla de difracción en guías de onda. El programa comienza simulando 10,000 moléculas teóricas, por ejemplo los monómeros A y B, basados en la formulación de partida. Puesto que cada uno de los monómeros en los ejemplos de arriba está presente a un nivel de 50% en peso, hay 5000 moléculas sin reaccionar de cada monómero al comenzar el cálculo. Se calcula la fracción de grupos de extremo para el monómero A. Se elige entonces un número aleatorio entre 0 y 1. Si el número aleatorio es menor que la fracción de grupos de extremo del monómero A, entonces se considera que una molécula de A ha sido añadida al polímero en formación y el número de moléculas sin reaccionar de A disminuye en uno. Si el número aleatorio es mayor que la fracción de los grupos de extremo de A, entonces se considera que una molécula de B ha sido añadida al polímero en formación y el número de moléculas libres de B disminuye en uno. Entonces se calcula y registra el porcentaje en peso de A en el polímero en formación. Se vuelve a calcular entonces la fracción de grupos de extremo para A en el monómero libre remanente. El proceso se repite hasta que todas las moléculas sean convertidas a polímero. La figura 41 muestra los resultados de estos cálculos para cada uno de los ejemplos anteriores. Los ejemplos 1 y 2 muestran inicialmente cierta desviación del nivel de 50% como resultado de la naturaleza aleatoria de este proceso. Sin embargo, se aproximan rápidamente al nivel de 50% solo después de que aproximadamente unas 1000 moléculas se han añadido al polímero. Puesto que el número real de moléculas usadas al hacer una rejilla es mucho mayor, tales fluctuaciones aleatorias tendrían poco impacto al hacer una rejilla real. En los dos ejemplos, 3 y 4, hay algo de fluctuación inicial en los valores como resultado de este enfoque aleatorio, pero ambas curvas se acercan al nivel de 0.5 hasta que se consumen virtualmente todas las moléculas. Este resultado calculado demuestra la efectividad de usar monómeros que tienen diferentes funcionalidades para producir rejillas efectivas. Consecuentemente, se describirá ahora un método de preparación de rejillas de difracción en un laminado de guía de onda polimérica plana. Se provee una guía de onda que incluye un núcleo de guía de luz polimérico rodeado por un material de índice de refracción más bajo. Como se indicó arriba, el material de índice de refracción más bajo puede ser un substrato, una capa amortiguadora de un soporte, ¡ncluyendo un substrato, o una capa de revestimiento inferior sobre un substrato.

El núcleo de guía de luz en el cual se va a escribir la rejilla no se debe curar completamente antes del paso de escritura de la rejilla. Preferiblemente, el núcleo y por lo menos esa porción del revestimiento que rodea el núcleo en el cual será escrita la rejilla, solo se curan parcialmente antes del paso de escritura de la rejilla. De preferencia, se reduce la magnitud de la curación en el paso de formación de guía de onda para permitir un máximo de magnitud de polimerización posterior durante el paso de formación de la rejilla. Al hacerlo así se aumenta la diferencia potencial entre el índice de refracción máximo y mínimo en la rejilla final para una composición polimerizable dada. Composiciones polimerizables especialmente preferidas para fabricar el núcleo y, si se desea también las capas de revestimiento, de laminados de guía de onda destinados posteriormente a escritura de rejilla, son las que incluyen proporciones en peso aproximadamente ¡guales de dos o más monómeros, oligómeros o compuestos poliméricos fotopolimerizables multifuncionales ("comonómeros"), que difieren en velocidad de polimerización y funcionalidad. Se prefiere que la funcionalidad de por lo menos dos comonómeros de la composición difiera en al menos uno, y preferiblemente por lo menos en dos. La composición fotopolimerizable también debe incluir una cantidad efectiva de un fotoiniciador adecuado o mezcla de fotoiniciadores adecuados. Las composiciones polimerizables que tienen, por decir, dos comonómeros de funcionalidad diferente, deben ser capaces de formar rejillas de difracción eficientes, incluso si las velocidades de reacción de polimerización de los monómeros individuales y sus respectivas velocidades de difusión, son las mismas. Sin embargo, el mayor rendimiento de la rejilla de difracción resultante es especialmente pronunciado si un monómero con una funcionalidad más alta también polimeriza a una velocidad mayor que un monómero con una funcionalidad más baja. Si un monómero con una funcionalidad más alta polimeriza a una velocidad menor que un monómero con una funcionalidad más baja, entonces es de esperar que la ventaja producida por la funcionalidad más alta se vea un poco neutralizada. Una de tales composiciones de núcleo adecuadas incluye proporciones en peso aproximadamente iguales del compuesto de tetraacrilato perfluorado fotopolimerizable de baja birrefringencia de baja pérdida, que tiene la estructura (VI) (sintetizado del poliol polieter fluorado marca Fluorolink® T de Ausimont E.U.A.), y el compuesto difuncional perfluorado fotopolimerizable diacrilato de octafluorohexanodiol que tiene la estructura (VIII). La síntesis del tetraacrilato es ilustrada en el ejemplo A, mientras que la del diacrilato es ¡lustrada en el ejemplo B. Una composición de los dos compuestos junto con un fotoiniciador es ilustrada en el ejemplo G. Estudios de calorimetría de dispersión fotodiferencial confirman que el comonómero de funcionalidad más alta de este sistema, es decir, el tetraacrilato del poliol polieter fluorado Fluorolink® T (curva 24), reacciona a una velocidad superior a la del diacrilato de octafluorohexanodiol de funcionalidad más baja (curva 23), como se muestra en la figura 36.

Una vez que se hace la guía de onda parcialmente polimerizada, se "escribe" la rejilla en la guía de onda. Este paso se realiza exponiendo la guía de onda parcialmente polimerizada a un patrón de interferencia de intensidad suficiente para efectuar polimerización adicional. El patrón de interferencia puede ser establecido, por ejemplo, usando una máscara 19 de fase convencional diseñado para escribir rejillas, tal como la que se muestra en la figura 34, o usando un arreglo 20 de interferencia de dos haces convencional, como se muestra en la figura 35. La fabricación de rejillas en una guía de onda plana usando una máscara de fase se muestra esquemáticamente en la figura 34. Luz de longitud de onda ilumina la máscara de fase de período ?. La luz de escritura es difractada por la máscara de fase. La distribución de intensidad resultante del patrón de interferencia creado por la máscara de fase en la guía de onda, inicia una reacción fotoquímica adicional en la composición fotopolimerizable parcialmente curada de la guía de onda. El resultado es la creación de una rejilla de fase, escrita en la guía de onda con el período ?g. Para una máscara de fase que está diseñada para difractar en los órdenes +1 y -1 , el período de rejilla es una mitad del período de la máscara de fase. La luz que viaja dentro de la rejilla de guía de onda es reflejada cuando su longitud de onda es igual a B = 2 _ff ?g en donde eff es el índice de refracción efectivo de la guía de onda y B es la longitud de onda de Bragg. Para la creación de un patrón puramente sinusoidal, es necesario usar una máscara de fase con una eficiencia de difracción de 50% en los órdenes de difracción +1 y -1 y 0% de eficiencia en los órdenes oes?mo y todos los órdenes superiores. En realidad, debido a errores de fabricación en la máscara de fase, siempre hay cierto porcentaje pequeño de luz difractada en órdenes no deseados. Si la máscara de fase tiene muy poca difracción, por decir, 5% de eficiencia de difracción en el orden oes?mo, la rejilla tendrá aún un período de ?/2, pero la interferencia máxima no está toda en el mismo nivel de intensidad. Una máscara de fase para escribir rejillas es por si sola una rejilla, grabada típicamente en un substrato de sílice, con una profundidad de grabado tal que difracta la mayor parte de la luz en los órdenes +1 y -1. Los haces que corresponden a los órdenes de difracción +1 y -1 son interferidos dentro del material en donde crean un patrón de interferencia sinusoidal. Este patrón de difracción es muy importante para la calidad de la rejilla formada por el material. Las eficiencias de difracción medidas típicas para máscaras de fase disponibles comercialmente, son del orden oesimo ( o) 7.7%, 1er orden ( 42%, -1er orden ( .,) 39.6%, 2d0 orden ( 2) 6% y -2d0 orden ( _2) 4%. Preferiblemente, la muestra de guía de onda se coloca exactamente debajo de la máscara de fase para que la separación entre la máscara de fase y la guía de onda sea sustancialmente constante a través de la guía de onda. Aunque es conveniente la escritura usando una máscara de fase en un montaje de fabricación, como se indicó arriba, también se puede usar un arreglo de interferencia de dos haces para escribir la rejilla en la guía de onda parcialmente polimerizada. En la figura 35 se muestra esquemáticamente la fabricación de rejillas en una guía de onda plana usando un arreglo de interferencia de dos haces. El haz 23 de luz de la fuente 24 de luz pasa preferiblemente a través del divisor 25 de haz para que dos haces 26, 27, de interferencia, separados por el ángulo 2 , interfieran en el dispositivo 28 de guía de onda óptica parcialmente polimerizada. Se pueden usar espejos para situar los haces. La fuente de luz puede ser un láser de UV u otra fuente de radiación actínica. Una ventaja del enfoque de interferencia de dos haces es que es más probable un patrón de intensidad sinusoidal en el material polimerizable que con el enfoque de-máscara de fase. Otra ventaja es que el período de la rejilla puede ser cambiado simplemente cambiando el ángulo entre los haces de interferencia. Puesto que cada máscara de fase está diseñada para una longitud de onda de iluminación y período de rejilla específicos, se requiere una máscara nueva cada vez que se deseé cambiar el período de la rejilla. Se han escrito rejillas en dispositivos ópticos de guía de onda plana de acuerdo con la invención, usando tanto la máscara de fase como el enfoque de haz de interferencia. Después del paso de escritura de la rejilla, la guía de onda con la rejilla se expone por inundación a radiación actínica para curar completamente las capas fotopolimerizables con lo cual se "encierran" las variaciones periódicas de índice de refracción, y se impide difusión adicional del material.

EJEMPLO L Una rejilla fue escrita en una guía de onda recta unimodal de acuerdo con el procedimiento descrito en la solicitud de patente No. de Serie 09/026,764, referida arriba. La guía de onda se hizo usando una composición fotopolimerizable que incluía aproximadamente 50% en peso de tetraacrilato de estructura (VI), obtenido del material de poliol poliéter fluorado Fluorolink® T de Ausimont E.U.A., y aproximadamente 50% en peso de diacrilato de octafluorohexanodiol (estructura VIII), en base al peso total de estos dos compuestos; e incluía aproximadamente 1% en peso de fotoiniciador. El período de la máscara de fase- se seleccionó para producir una reflexión a 1550 nm. El espectro de transmisión de esta rejilla se muestra en la figura 37. La intensidad de la señal transmitida a esta longitud de onda disminuyó en más de 45 dB, el límite de detección del equipo usado. Como se demostró con estos datos, se hizo una rejilla altamente eficiente usando estos materiales y métodos de fabricación.

EJEMPLO L Se usó un disco limpio de silicio como substrato. Se formuló una composición fotopolimerizable líquida de tono negativo para incluir 55.9% en peso del compuesto (VI) (el tetraacrilato del poliol poliéter fluorado marca Fluorolink® T, hecho de acuerdo con el procedimiento del ejemplo A), 43.1% en peso del compuesto (VIII) diacrilato de octafluorohexanodiol, hecho de acuerdo con el procedimiento del ejemplo B, y 1% en peso de fotoiniciador Darocur 1173, para formar una composición polimerizable de revestimiento. La composición de revestimiento se aplicó como recubrimiento por centrifugado sobre el substrato para formar un revestimiento inferior de 10 mieras de grueso. Después se expuso uniformemente la capa de revestimiento inferior a luz ultravioleta bajo una lámpara de mercurio (longitud de onda de línea Hg = 365 nm), para formar una película delgada sólida de índice de refracción 1.3723 (a 1550 nm, completamente curada) como una capa de revestimiento inferior. El tiempo de exposición se mantuvo corto (1 segundo) en este punto para obtener una capa polimerizada solo parcialmente. Se formuló una composición fotopolimerizable líquida de tono negativo para incluir 49.5% en peso de compuesto (VI), 49.5% en peso de compuesto (VIII), hecho de acuerdo con el procedimiento del ejemplo B, y 1% en peso de fotoiniciador Darocur 1173, para formar una composición polimerizable de núcleo. La composición de núcleo tenía un índice de refracción de 1.3786 (a 1550 nm, completamente curada). La composición de núcleo se aplica como recubrimiento por centrifugado en la capa de revestimiento inferior para formar una capa de núcleo de 6 mieras de espesor. La capa de núcleo se pone en contacto con una máscara de fotoimagen en donde el circuito de guía de onda (un dispositivo de adición/caída de 4 canales en cascada, en donde cada uno de los 4 elementos de adición/caída en la cascada es un interferómetro Mach-Xehnder) es claro (el ancho de las guías de onda en la máscara es de 6 mieras). La capa de núcleo se curó selectivamente con UV a través de la máscara bajo la lámpara de mercurio durante un breve tiempo de 3 segundos, para asegurar polimerización solo parcial. La máscara se retiró y las secciones no expuestas se desarrollaron usando un solvente apropiado. Se formuló composición de revestimiento adicional como se mencionó arriba, y se aplicó por centrifugado como revestimiento sobre la estructura del núcleo a fin de formar una capa conformacional que es de 10 mieras de espesor, y esa capa se expuso subsecuentemente en manto a UV bajo una lámpara de mercurio para formar una película conformacional sólida de índice de refracción 1.3723 (a 1550 nm, completamente curada). Esta capa también se expuso un tiempo corto (1 segundo) para asegurar polimerización solo parcial en esta etapa. Una máscara de fase con una rejilla se usó para imprimir (usando láser de ion Argón operando a 363.8 nm) una rejilla a través del núcleo en cada uno de los cuatro dispositivos Mach-Zehnder. La muestra con el circuito de guía de onda plana se mantuvo paralela a las máscaras de fase a 50 mieras de la máscara. El haz de láser se dirigió perpendicularmente a la máscara y la muestra. El diámetro del haz de láser era de 3 mm (a 1/e2 de intensidad). Se barrió con el láser 3 mm a través del centro de los brazos de los Mach-Zehnder de 6 mm de longitud, creando rejillas en las capas de guía de onda parcialmente curadas. Finalmente, la muestra se sometió a curación final de UV en una atmósfera de nitrógeno bajo una lámpara de mercurio (60 segundos), y se llevó a cabo una curación térmica final (90°C durante 1 hora) para polimerizar completamente las tres capas. La prueba de la muestra reveló que todas las rejillas reflejan los canales de longitud de onda deseados. Las composiciones hechas de los mismos dos comonómeros aproximadamente en las mismas proporciones que las hechas en el ejemplo G y el ejemplo L, tienen propiedades termoópticas muy convenientes después de la curación. La velocidad de cambio en el índice de refracción de la composición curada con la temperatura, dn/dt, es de aproximadamente -3 x I O^ C. Esta propiedad produce una velocidad de ajuste de aproximadamente 0.256 nm/°C para rejillas hechas de este material, como se muestra con la gráfica que aparece en la figura 38. De manera importante, la curva es notablemente lineal, lo que permite ajuste altamente predecible y reproducible de la longitud de onda reflejada. Aunque esta propiedad de ajustabilidad lineal es una propiedad altamente deseada al hacer dispositivos termoópticas, también es útil para hacer rejillas estables a los cambios de temperatura. Esto se puede realizar cambiando el substrato sobre el cual se hace la rejilla. Escogiendo los substratos con diferentes coeficientes de expansión térmica (CTE), la velocidad de expansión de la rejilla Bragg puede ser alterada. El cambio en la longitud de onda Bragg de la rejilla con la temperatura (d ß/dt), como se muestra en la figura 39, puede ser alterado usando substratos con diferentes CTEs. Se han desarrollado substratos que producen un valor de d ß/dt tan bajo como -0.06 nm/°C. El dato 30 se refiere al substrato de policarbonato recubierto con uretano indicado arriba. Las rejillas hechas del material de diacrilato de octafluorohexanodiol/tetraacrilato de Fluorolink® T de acuerdo con la invención mostraron una desviación de longitud de onda de Bragg de solo 0.2 nm cuando la humedad relativa ambiental se cambió a 90%, a una temperatura constante de 50°C. Este resultado fue favorablemente mucho más pequeño que el resultado obtenido usando rejillas hechas de otros materiales en donde la desviación fue de 3.7 nm. Este beneficio inesperado puede permitir que los dispositivos ópticos hechos de acuerdo con la invención sean empacados sin tener que sellar herméticamente. Será evidente para el experto en la materia que la manera de hacer y usar la invención reclamada se ha expuesto adecuadamente en la descripción anteriormente escrita de las modalidades preferidas, considerada junto con los dibujos; y que las modalidades preferidas arriba descritas de la presente invención, son susceptibles de varias modificaciones, cambios y adaptaciones, las cuales se consideran comprendidas dentro del significado y extensión de los equivalentes de las reivindicaciones anexas. Además, aunque se pudo haber mencionado aquí un número de componentes equivalentes que se podrían usar en lugar de los componentes ilustrados y descritos con referencia a las modalidades preferidas, esto no significa que es un tratamiento exhaustivo de todos los posibles equivalentes, ni limita la invención definida por las reivindicaciones a ningún equivalente ni combinación particular de los mismos. Una persona experta en la materia se dará cuenta de que pueden haber otros componentes equivalentes conocidos actualmente, o por desarrollar, que se podrían usar dentro del espíritu y alcance de la invención definida por las reivindicaciones.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para hacer un elemento óptico, caracterizado porque comprende: (a) aplicar una composición fotopolimerizable de núcleo a un soporte para formar una capa de composición fotopolimerizable de núcleo, dicha composición fotopolimerizable de núcleo incluye por lo menos un fotoiniciador y por lo menos un monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable de núcleo que tiene por lo menos un grupo fotopolimerizable; dicho monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable de núcleo incluye un sustituyente perfluorado; (b) exponer en forma de imagen la capa de composición fotopolimerizable de núcleo a suficiente radiación actínica para efectuar polimerización por lo menos parcial de una porción reflejada, y para formar por lo menos una porción no reflejada de dicha capa de composición fotopolimerizable de núcleo; (c) remover dicha porción no reflejada (por lo menos una) sin remover dicha porción reflejada, formando con ello un núcleo modelado transmisor de luz de dicha porción reflejada; (d) aplicar una composición polimerizable de revestimiento superior sobre el núcleo modelado; y (e) curar por lo menos parcialmente dicha composición de revestimiento superior, en donde dicho revestimiento superior y la superficie de separación del núcleo de dicho soporte, tienen un índice de refracción más bajo que et de dicho núcleo.

2 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho sustituyente perfluorado se selecciona del grupo que consiste de -(CF2)r, -CF20-[(CF2CF20)m(CF2?)n]-CF2-, y -CF(CF3)O(CF2)4?[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, en donde x es 1 -10, m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas aleatoriamente, respectivamente, y p designa el número de subunidades repetitivas de esqueleto -CF(CF3)CF2O-. 3.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho sustituyente perfluorado es -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, y la relación m/n varía de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.4. 4.- El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la relación m/n es de aproximadamente 1 , y el peso molecular del monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable está entre aproximadamente 2000 y aproximadamente 2800. 5.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el grupo fotopolimerizable es un grupo epóxico o un grupo etilénicamente insaturado. 6.- El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque dicho grupo epóxico se selecciona del grupo que consiste de H2C - CH- H2C - CH-CH20- \ / \ / O O 7.- El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el grupo etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de éteres vinílicos, acrilatos y metacrilatos. 8.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable de núcleo tiene la estructura A-R-RrR'-A en donde: R y R' son grupos conectores divalentes o trivalentes seleccionados del grupo que consiste de grupos alquilo, aromáticos, éster, éter, amida, amina o isocianato; dicho grupo polimerizable, A, se selecciona del grupo que consiste de H2C - CH-, H2C - CH-CH2O-, \ / \ / O O CY2=C(X)COO", y CH2=CHO-; en donde: Y = H o D, y X = H, D, F, Cl o CH3; y dicho sustituyente perfluorado, Rf, se selecciona del grupo que consiste de -(CF^, -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, y -CF(CF3)O(CF2)4?[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-1 en donde x es 1-10, m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas aleatoriamente, respectivamente, y p designa el número de subunidades repetitivas de esqueleto -CF(CF3)CF2O-. 9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el grupo conector R es -CH2- o - CH2C(A)HCH2OCH2-, y el grupo conector R' es -CH2- o -CH2OCH2C(A)HCH2-. 10.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha composición polimerizable de revestimiento superior incluye por lo menos un fotoiniciador de revestimiento superior y por los menos un monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable de revestimiento superior que tiene por lo menos un grupo fotopolimerizable de revestimiento superior, dicho monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable de revestimiento superior incluye un sustituyente perfluorado de revestimiento superior. 11.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho soporte incluye un substrato de disco de silicio. 12.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho soporte es un laminado que se forma (f) aplicando una capa de una composición polimerizable de revestimiento inferior a un substrato, dicha composición de revestimiento inferior incluye por lo menos un fotoiniciador de revestimiento inferior y por lo menos un monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable de revestimiento inferior que tiene por lo menos un grupo fotopolimerizable de revestimiento inferior, dicho monómero, oligómero o polímero polimerizable de revestimiento inferior incluye un sustituyente perfluorado de revestimiento inferior; y (g) curando por lo menos parcialmente dicha composición de revestimiento inferior para formar una capa de revestimiento inferior. 13.- El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque dicha curación por lo menos parcial incluye exponer dicha capa de una composición polimerizable de revestimiento inferior a calor y/o a radiación actínica. 14.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha composición fotopolimerizable de núcleo incluye un primer compuesto monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable y un segundo compuesto monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable, ambos de los cuales incluyen por lo menos dos grupos fotopolimerizables y un sustituyente perfluorado. 15.- El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la diferencia entre la funcionalidad de dicho segundo compuesto fotopolimerizable y dicho primer compuesto fotopolimerizable, es de por lo menos uno. 16.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho segundo compuesto fotopolimerizable es un compuesto tetrafuncional o de funcionalidad superior y dicho primer compuesto fotopolimerizable es un compuesto difuncional o de funcionalidad superior. 17.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque dicho primer compuesto fotopolimerizable es un compuesto diacrilato y dicho segundo compuesto fotopolimerizable es un compuesto tetraacrilato. 18.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicha composición fotopolimerizable de núcleo comprende de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso de dicho primer compuesto fotopolimerizable, y de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso de dicho segundo compuesto fotopolimerizable, en base al peso de dicha composición fotopolimerizable de núcleo. 19.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque dicha composición fotopolimerizable de núcleo comprende de aproximadamente 50% en peso de dicho primer compuesto fotopolimerizable y aproximadamente 50% en peso de dicho segundo compuesto fotopolimerizable, en base al peso total de dichos primero y segundo compuestos fotopolimerizables de núcleo. 20.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende: (1) exponer a la luz dicho núcleo curado por io menos parcialmente, a través de una máscara de fase para escribir una rejilla en dicho núcleo; y después (2) curar sustancialmente de manera completa dicho núcleo con radiación actínica, calor o ambos, calor y radiación actínica. 21.- Un elemento óptico de guía de luz caracterizado porque comprende: (a) una capa orgánica de revestimiento superior; (b) un núcleo orgánico transmisor de luz que comprende un fluoropolímero que incluye por lo menos un sustituyente perfluorado; (c) una capa orgánica de revestimiento inferior; y (d) un substrato, en donde el punto de transición de vidrio de dicha capa de revestimiento superior y dicha capa de revestimiento inferior es de aproximadamente 40°C o menos, y el del núcleo transmisor de luz es de aproximadamente 50°C o menos. 22.- El elemento óptico de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque dicho sustituyente perfluorado se selecciona del grupo que consiste de: -CF20-[(CF2CF20)m(CF20)n]-CF2-, y -CF(CF3)0(CF2)40[CF(CF3)CF20]pCF(CF3)-, en donde x es 1-10, m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas aleatoriamente, respectivamente, y p designa el número de subunidades repetitivas de esqueleto de -CF(CF3)CF2O-. 23.- El elemento óptico de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque el fluoropolímero es producido de una composición fotopolimerizable de núcleo que incluye el compuesto CH2=CHC02Crí2CHCH2OCH2CF20(CF2CF20)m(CF20)nCF2CH2OCH2CHCH202CCH=CH2 I I 02CCH=CH2 02CCH=CH2 en donde m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas aleatoriamente, respectivamente, y la relación m/n entra dentro de la escala de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.4. 24.- El elemento óptico de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque dicha composición fotopolimerizable de núcleo incluye además el compuesto CH2=CHCO2CH2(CF2CF2O)m(CF_O)nCF2CH2O2CCH=CHz 25.- El elemento óptico de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la pérdida óptica de luz a 1550 nm a través de dicho núcleo transmisor de luz, es menor de 0.75 dB/cm. 26.- El elemento óptico de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la pérdida óptica de luz a 1550 nm a través de dicho núcleo transmisor de luz, es menor de 0.5 dB/cm. 27.- El elemento óptico de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el punto de transición de vidrio de dicha capa de revestimiento superior y de dicha capa de revestimiento inferior es de aproximadamente 40°C o menos, y el del núcleo transmisor de luz es de aproximadamente 50°C o menos. 28.- El elemento óptico de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el punto de transición de vidrio de dicho núcleo transrfíisor de luz es de menos de 0°C. 29.- Un método para transmitir información óptica caracterizado porque comprende: (a) proveer una señal óptica que lleva información; y (b) pasar dicha señal óptica a través de un polímero transmisor de luz formado de un monómero, oligómero o polímero perfluorado curable por radiación, que tiene por lo menos un grupo curable por radiación seleccionado del grupo que consiste de un grupo epóxico o un grupo etilénicamente insaturado, en donde la pérdida óptica de la señal a una longitud de onda de 1550 nm, es menor de 0.75 dB/cm. 30.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque dicha señal está a una longitud de onda de aproximadamente 1550 nm. 31.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque comprende pasar dicha señal óptica a través de una rejilla de difracción escrita en dicho polímero transmisor de luz. 32.- Un método para preparar un elemento óptico caracterizado porque comprende: (a) aplicar una composición fotopolimerizable a un soporte para formar una capa de composición fotopolimerizable, dicha composición fotopolimerizable incluye por lo menos un fotoiniciador y por lo menos un monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable que tiene al menos un grupo fotopolimerizable, dicho monómero, oligómero o polímero fotopolimerizable incluye un sustituyente perfluorado; (b) curar por lo menos parcialmente dicha capa; (c) formar un núcleo por medio de un método seleccionado del grupo que consiste de grabado con ion reactivo, microduplicación, escritura directa con láser y ablación con láser; (d) aplicar una composición polimerizable de revestimiento superior sobre dicho núcleo; y (e) curar por lo menos parcialmente dicha composición de revestimiento superior para formar un revestimiento superior. 33.- El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dicha composición polimerizable es una composición polimerizable de núcleo; y formar dicho núcleo incluye (1) proteger una región de dicha capa con un material resistente a grabado con ion reactivo; y (2) remover las regiones no protegidas de dicha capa curada por lo menos parcialmente para formar un núcleo de costilla elevada. 34.- El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dicha composición polimerizable es una composición polimerizable de revestimiento inferior; y formar dicho núcleo incluye (1) proteger una región de dicha capa con un material resistente a grabado con ion reactivo; y (2) remover las regiones no protegidas de dicha capa curada por lo menos parcialmente para formar un foso en dicha capa de revestimiento inferior. 35.- El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque comprende aplicar una composición polimerizable de núcleo a dicho foso y curar por lo menos parcialmente dicha composición de núcleo. 36.- El método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque comprende aplicar una composición de revestimiento superior a dicho núcleo, y curar por lo menos parcialmente dicha composición de revestimiento superior. 37.- El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dicha composición fotopolimerizable se aplica a una capa de revestimiento inferior curada por lo menos parcialmente que está en contacto con dicho soporte. 38.- El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dicha composición fotopolimerizable se aplica en contacto directo con dicho soporte. 39.- El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque comprende aplicar un electrodo a dicho revestimiento superior en alineación con dicho núcleo. 40.- El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dicho sustituyente perfluorado se selecciona del grupo que consiste de -(CF2)?-, -CF2O-t(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, y -CF(CF3)O(CF2)4?[CF(CF3)CF20]pCF(CF3)-, en donde x es 1-10, m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas aleatoriamente, respectivamente, y p designa el número de subunidades repetitivas de esqueleto de -CF(CF3)CF2O-. 41.- El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dicho monómero, oligómero o polímero polimerizable tiene la estructura en donde: R y R' son grupos conectores divalentes o trivalentes seleccionados del grupo que consiste de grupos alquilo, aromáticos, éster, éter, amida, amina o isocianato; dicho grupo polimerizable, A, se selecciona del grupo que consiste de H2C - CH-, H2C - CH-CH2O-, \ / \ / O O CY2=C(X)COO", y CH =CHO-; en donde: Y = H o D, y X = H, D, F, Cl o CH3; y dicho sustituyente perfluorado, Rf, se selecciona del grupo que consiste de -(CF2)X-, -CF20-[(CF2CF2?)m(CF2?)n]-CF2-1 -CF(CF3)0(CF2)40[CF(CF3)CF20]pCF(CF3)-, en donde x es 1-10, m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas aleatoriamente, respectivamente, y p designa el número de subunidades repetitivas de esqueleto de -CF(CF3)CF2O-. 42.- El método de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque el grupo conector R es -CH2- o CH2C(A)HCH2OCH2-, y el grupo conector R' es -CH2- o -CH2OCH2C(A)HCH2-. 43.- Una composición caracterizado porque comprende: (a) un primer compuesto perfluorado multifuncional fotocurable que tiene una primera funcionalidad; (b) un segundo compuesto perfluorado multifuncional fotocurable que tiene una segunda funcionalidad, en donde la diferencia entre dicha segunda funcionalidad y dicha primera funcionalidad es de por lo menos uno; y además en donde dichos primero y segundo compuestos perfluorados multifuncionales fotocurables comprenden un sustituyente perfluorado del grupo que consiste de -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, y -CF(CF3)-O(CF2) O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, en donde x es 1-10, m y n designan el número de subunidades repetitivas de esqueleto de perfluoroetilenoxi y perfluorometilenoxi distribuidas aleatoriamente, respectivamente, y p designa el número de subunidades repetitivas de esqueleto de -CF(CF3)CF2O-; y (c) un fotoiniciador. 44.- La composición de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque cada uno de dichos primero y segundo compuestos es un acrilato. 45.- La composición de conformidad con la reivindicación 44, caracterizada además porque de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso de dicha composición es dicho primer compuesto, y de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso de dicha composición es dicho segundo compuesto. 46.- La composición de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque dicha diferencia es de por lo menos dos. 47.- La composición de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada además porque dicho primer compuesto es un diacrilato y dicho segundo compuesto es un tetraacrilato. 48.- La composición de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada además porque dicho primer compuesto es diacrilato de octafluorohexanodiol. 49.- La composición de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada además porque dicho segundo compuesto es un tetraacrilato de polieter. 50.- Una rejilla de guía de onda caracterizada porque se elabora a partir de la composición que se reclama en la reivindicación 43.