KR100350412B1

KR100350412B1 - 퍼플루오르화 지방족기를 갖는 불소화 폴리에테르 및 이를 사용한 광도파로

Info

Publication number: KR100350412B1
Application number: KR1020000057155A
Authority: KR
Inventors: 김태균; 김지향
Original assignee: (주)젠포토닉스
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-08-28
Also published as: KR20020025400A; US6946534B2; US20020057882A1

Abstract

본 발명은 주쇄에 불소화 지방족기를 갖는 하기 화학식 1의 불소화 폴리에테르 뿐 아니라, 이를 사용하여 제조된 광도파로에 관한 것이다:

화학식 1

상기 화학식에서, R_F는 OCH₂(CF₂)_nCH₂O 또는 OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂O이고, 여기서 n은 1∼12의 정수이며,Ar₁은이고, 여기서 B는 존재하지 않거나 또는 C=O기이거나 또는,Ar₁은이며, 여기서 Hal은 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나이고,Ar₂는이며, 여기서 D는 -C(CF₃)₂, -C(CH₃)₂, -CO-, -SO₂-, -O- 및 -S-로부터 선택된 하나이거나 또는Ar₂는이며, 여기서 R₁및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 이들은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐이며, m은 1∼3의 정수이거나 또는Ar₂는이며,E는 H 또는이고, 여기서 P는 H 또는, 치환 또는 비치환의 페닐기이며,x는 0.1∼1.0의 수이고,

y는 1.0∼x이다.

Description

퍼플루오르화 지방족기를 갖는 불소화 폴리에테르 및 이를 사용한 광도파로{FLUORINATED POLYETHERS HAVING PERFLUORINATED ALIPHATIC GROUP AND OPTICAL WAVEGUIDE USING THE SAME}

본 발명은 광전파 손실이 낮으며, 광복굴절율이 작고, 굴절률 조절성이 정확한 불소화 폴리에테르 뿐 아니라, 불소화 폴리에테르의 제조 방법 및, 열광 스위치, 광분리기, 가변 광감쇄기(Variable optical attenuator), 편광 분리기 및 가변 및 비가변 파장 필터, 도파로 열 격자 등의 광도파로 소자의 코아 및 클래딩층의 제조에 사용하기 위한 불소화 폴리에테르의 용도에 관한 것이다.

평면 도파로형 광소자 및 광 상호연결기에 사용되는 고성능 고분자 재료는 높은 열적 및 환경 안정성, 광통신용 파장 대역인 1.3 ㎛ 및 1.55 ㎛ 파장에서의 낮은 광 진행 손실, 정확한 굴절률 조절성, 다양한 기판의 사용 가능성, 다층 박막 형성 가능성, 치수 유연성, 초소형 광부품과의 용이한 정렬 및 근본적인 저가 기술이 요구된다.반도체 공정에서의 저유전 물질로서 초기 개발된 불소화 폴리(아릴렌 에테르)는 우수한 열적, 기계적 특성, 저흡습성 등으로 인하여 우수한 광소자 재료로서의 잠재적인 응용 가능성을 가지고 있다 (미국 특허 제5,115,082호). 그러나, 이 특허 문헌에 개시된 불포화 폴리(아릴렌 에테르)는 내화학성이 아주 약하여, 다층 박막 공정에 의한 광소자 제작이 불가능하다.

이러한 불소화 폴리(아릴렌 에테르)의 문제점을 극복하기 위하여, 말단에 열경화성 아세틸렌기를 갖는 불소화 폴리(아일렌 에테르)가 대한민국 특허 제226,442호에 개시되어 있다. 이 특허에 개시된 중합체는 열가교 공정에 의해 우수한 내화학성을 갖는 박막이 제공될 수 있으며, 광소자의 제조에도 응용될 수 있다. 그러나, 불소화 폴리(아릴렌 에테르)는 분자 구조에 근본적으로 방향족의 강직쇄 구조를 가지고 있어 광학적 복굴절성이 큰 것이 단점이다. 또한, 방향족 불소화 폴리(아릴렌 에테르)는 굴절률이 1550 nm 파장에서 1.50 이상인데, 이는 광섬유 (1.46)와의 차가 크다. 이러한 이유로 인하여, 중합체는 광섬유와의 상호접속시에 반사 손실이 크게 된다.

발명의 개요 본 발명자들은 종래 기술의 단점을 해소하고자 집중적인 연구를 수행한 결과, 가요성 불소화 지방족쇄가 불소화 폴리에테르의 주쇄 구조에 도입되는 경우, TE 모드와 TM 모드간의 광복굴절성이 감소될 수 있으며, 폴리에테르의 굴절율이 광섬유의 굴절율인 1.46 부근으로 조절이 용이하다는 것을 발견하기에 이르렀다. 또한, 불소화 지방족기를 갖는 폴리에테르의 경우, 굴절율은 선택된 공단량체를 사용한 폴리에테르의 공중합 반응에 의해 정확하게 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 불소 함량의 증가로 인해서, 중합체 구조 중에서의 C-H 결합의 진동 모드로 인한 흡광율 손실도 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다.그러므로, 본 발명에 주쇄에 불소화 지방족기를 포함하며, 그리하여 광 진행 손실, 높은 열안정성, 낮은 광복굴절율 및 정확한 굴절률 조절성을 갖는 불소화 폴리에테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.또한, 본 발명은 불소화 폴리에테르를 사용하여 제조되는 광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.이러한 목적을 실현하기 위하여, 본 발명에서는 주쇄 구조에 가요성 지방족 불소화 알킬기 및 에틸렌 옥사이드기를 함유하는, 하기 화학식 1의 불소화 폴리에테르를 제공하고자 한다:화학식 1상기 화학식에서, R_F는 OCH₂(CF₂)_nCH₂O 또는 OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂O이고, 여기서 n은 1∼12의 정수이며,Ar₁은이고, 여기서 B는 존재하지 않거나 또는 C=O기이거나 또는,Ar₁은이며, 여기서 Hal은 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나이고,Ar₂는이며, 여기서 D는 -C(CF₃)₂, -C(CH₃)₂, -CO-, -SO₂-, -O- 및 -S-로부터 선택된 하나이거나 또는Ar₂는이며, 여기서 R₁및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 이들은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐이며, m은 1∼3의 정수이거나 또는Ar₂는이며,E는 H 또는이고, 여기서 P는 H 또는, 치환 또는 비치환의 페닐기이며,x는 0.1∼1.0의 수이고,y는 1.0∼x이다.본 발명은 주쇄 구조에 가요성 지방족 불소화 알킬기 및 에틸렌 옥사이드기를 함유하는, 하기 화학식 1의 불소화 폴리에테르에 관한 것이다:화학식 1상기 화학식에서, R_F는 OCH₂(CF₂)_nCH₂O 또는 OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂O이고, 여기서 n은 1∼12의 정수이며,Ar₁은이고, 여기서 B는 존재하지 않거나 또는 C=O기이거나 또는,Ar₁은이며, 여기서 Hal은 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나이고,Ar₂는이며, 여기서 D는 -C(CF₃)₂, -C(CH₃)₂, -CO-, -SO₂-, -O- 및 -S-로부터 선택된 하나이거나 또는Ar₂는이며, 여기서 R₁및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 이들은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐이며, m은 1∼3의 정수이거나 또는Ar₂는이며,E는 H 또는이고, 여기서 P는 H 또는, 치환 또는 비치환의 페닐기이며,x는 0.1∼1.0의 수이고,y는 1.0∼x이다.상기 화학식 1의 불소화 폴리에테르는 데카플루오로비페닐, 데카플루오로벤조페논 또는 헥사플루오로벤젠을 불소화 지방족 알킬 디올로 열 중축합시켜 합성된다. 또한, 정확한 굴절률 및 물성의 조절을 위하여, 가요성 지방족기를 부분적으로 갖는 불소화 폴리에테르 공중합체는 데카플루오로비페닐, 데카플루오로벤조페논 또는 헥사플루오로벤젠을 각종 치환기를 갖는 지방족 알킬 디올 및 방향족 디올로 열축중합시켜 합성할 수도 있다. 중합체 또는 공중합체를 사용하는 경우, 평면 도파로 중합체 광소자를 제조할 수 있다. 필요할 경우, 공정 안정도를 개선시키기 위해, 중합체의 말단에 열경화성 에티닐기를 도입할 수 있다.특히, 본 발명에 의한 불소화 폴리에테르는 20℃∼180℃의 온도에서 K₂CO₃의 존재하에 데카플루오로비페닐, 지방족 퍼플루오로디올 및 에티닐 페놀의 열축중합에 의해 합성될 수 있다. 중합체의 분자량은 각 성분의 몰비를 변화시킴으로써 2,000∼20,000 mol/g 범위내로 조절될 수 있다. 하기 반응식 1은 본 발명에 의한 중합체의 합성 경로를 예시한다.

상기 반응식 1에 예시된 바와 같은 합성 경로에 의하면, 각종의 중합체 유도체가 합성될 수 있는데, 이는 각각 하기 화학식 A 내지 화학식 1 중 하나에 의한 반복 단위를 포함한다. 이러한 유도체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합으로 사용되어 광도파로 장치의 굴절율을 정확하게 조절할 수가 있다.

열안정성, 굴절율 조절성 및 물성을 정확하게 조절하기 위해, 지방족 퍼플로로디올과 방향족 디올을 갖는 데카플루오로비페닐의 공중합체는 하기 반응식 2에 의해 합성될 수 있다.

합성된 중합체를 적절한 용제에 용해시키고, 기판에 스핀 코팅시킨 후, 이를 열 처리하여 중합체 박막을 얻는다.도 1은 방향족 디올로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 및 지방족 퍼플루오로디올 성분에 의한 굴절율의 변화를 도시한다. 굴절율 변화는 2 종의 공중합체를 혼합하여 더욱 정확하게 조절될 수 있다.반응식 2에 예시된 합성 경로에 의하면, 각각의 공중합체 유도체가 생성될 수 있는데, 이는 하기 화학식 Aa 내지 화학식 Ga 중 하나에 의한 반복 단위를 갖는다:

다음의 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1 : 화학적 (A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자의 제조.

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.965 mmol)의 데카플루오로비페닐과 3.84 g(14.965 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올을 넣은 후, 50 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.26 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (ACETONE D₆):δ5.04(t,4H,-CH₂O-), Mn=22,600,PDI=2.7, 열분해 온도 (Td)=400℃,

실시예 2 : 화학식 (D)로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자의 제조.

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (26.9 mmol)의 헥사플루오로 벤젠과 7.1 g (26.9 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올을 넣은 후, 55 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 9.6 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고, 24 시간 동안 교반하였다. 연이어, 교반된 혼합물을 최대 120 ℃까지 더 가열하고, 48 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (ACETONE D₆):δ4.6(t,4H,-CH₂O-), Mn=12,400,PDI=3.1, 열분해 온도 (Td)=380℃,

실시예 3 : 화학식 (G)로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자의 제조.

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.965 mmol)의 데카풀로로비페닐과 4.4 g (14.965 mmol)의 퍼플루오로트리에틸렌 글리콜을 넣고 50 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.26 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고, 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득된 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (Acetone d₆):δ5.2(t,4H,-CH₂O-), Mn=25,300,PDI=2.0, 열분해 온도 (Td)=420℃,

실시예 4 : 화학식 (Aa)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자의 제조.이 실시예는 반복단위 (Aa)를 갖는 공중합체 고분자의 예이다.

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.96 mmol)의 데카플루오로비페닐, 1.9 g (7.3 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올, 및 2.47 g (7.3 mmol)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (6FBPA)을 넣은 후, 53 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.26 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득된 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ4.76(t,4H), 7.03(d,4H), 7.4(d,4H). Mn=23,300, PDI=2.8, 열분해 온도 (Td)=400 ℃,

전술한 바와 같은 반응 조건에 따라, 옥타플루오로-1,6-헥산디올대 4,4'-(헥사풀로우로이소프로필리덴)디페놀의 몰비를 조절하여 각각 9:1, 8:2 등의 몰비를 갖는 공중합 고분자를 수득할 수 있었다.

실시예 5 :화학식 (Ga)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 고분자의 제조.

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.96 mmol)의 데카플루오로비페닐, 2.15 g (7.3 mmol)의 퍼플루오로 트리에틸렌 글리콜 및 2.47 g (7.3 mmol)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (6FBPA)을 넣은 후, 53 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.26 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고, 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ5.2(t,4H), 7.03(d,4H), 7.4(d,4H). Mn=24,300, PDI=2.8, 열분해 온도 (Td)=400 ℃,

전술한 바와 같은 반응 조건에 따라, 퍼플루오로 트리에틸렌 글리콜 대 4,4'-(헥사풀로우로이소프로필리덴)디페놀의 몰비를 조절하여 다양한 공중합 고분자를 수득할 수 있었다.

실시예 6 :화학식 (A)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.965 mmol)의 데카플루오로비페닐과 3.55 g (13.54 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올을 넣고, 48 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.38 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 교반하였다. 이 반응 플라스크에 0.34 g (2.85 mmol)의 3-에티닐 페놀을 첨가한 후, 같은 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.7(s), 5.15(t), 7.3(m), 7.4(d). Mn=8,200, PDI=2.2, 열분해 온도 (Td)=400 ℃,

실시예 7 :화학식 (C)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (13.8 mmol)의 데카플루오로벤조페논과 3.53 g (12.5 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올을 넣은 후, 47 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.0 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고 48 시간 동안 교반하였다. 이 반응 플라스크에 0.31 g (2.6 mmol)의 3-에티닐페놀을 첨가한 후, 같은 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.6(s), 5.1(t), 7.3(m), 7.4 (d). Mn=5,200, PDI=2.0, 열분해 온도 (Td)=380 ℃,

실시예 8 :화학식 (D)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (26.9 mmol)의 헥사플루오로벤젠과 6.4 g (24.3 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올을 넣은 후, 64 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 10.0 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고 12 시간 동안 교반하였다. 연이어, 반응 혼합물을 최대 120℃까지 더 가열하고, 12 시간 동안 교반하였다. 이 반응 플라스크에 0.6 g (5.1 mmol)의 3-에티닐페놀을 첨가한 후, 같은 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 증류수에 부은 후, 에틸 에테르로 추출하였다. 매우 점성이 큰 액상의 고분자를 수득하였다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.8(s), 5.3(t), 7.3(m), 7.4 (d). Mn=4,200, PDI=2.0, 열분해 온도 (Td)=380 ℃,

실시예 9 :화학식 (G)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.965 mmol)의 데카플루오로비페닐과 3.98 g (13.54 mmol)의 퍼플루오로트리에틸렌 글리콜을 넣은 후, 48 ㎖의 DMAc 용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.38 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고, 24 시간 동안 교반하였다. 이 반응 플라스크에 0.34 g (2.85 mmol)의 3-에티닐페놀을 첨가한 후, 같은 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.6(s), 5.4(t), 7.3(m), 7.4(d). Mn=9,200, PDI=2.5, 열분해 온도 (Td)=400℃,

실시예 10 :화학식 (Aa)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.96 mmol)의 데카플루오로비페닐, 1.8 g (6.8 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올, 및 2.3 g (6.8 mmol)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (6FBPA)을 넣은 후, 51 ㎖의 DMA_c용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.26 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80℃로 가열하고 24 시간 동안 교반하였다. 이 반응 플라스크에 0.34 g (2.85 mmol)의 3-에티닐페놀을 첨가한 후, 같은 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.1(s), 4.78(t), 7.032(d), 7.4(d,4H). Mn=7,800, PDI=2.1, 열경화 온도 (Td)=250℃, 열분해 온도 (Td)=405℃,

전술한 바와 같은 반응 조건에 따라, 옥타플루오로-1,6-헥산디올 대 4,4'-(헥사풀로우로이소프로필리덴)디페놀의 몰비를 조절하여 다양한 공중합 고분자를 수득할 수 있었다.

실시예 11 :화학식 (Ab)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.96 mmol)의 데카플루오로비페닐 1.8 g (6.8 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 0.7 g (6.8 mmol)의 레조르시놀을 넣고,43 ㎖의 DMA_c용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.38 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80℃로 가열하고 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 플라스크에 0.34 g (2.85 mmol)의 3-에티닐페놀을 첨가하고, 같은 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.7(s), 5.16(t), 7.02(d), 7.17(s), 7.3(m), 7.48(m). Mn=7,300, PDI=2.3, 열경화 온도 (Td)=250℃, 열분해 온도 (Td)=405℃,

전술한 바와 같은 반응 조건에 따라, 옥타플루오로-1,6-헥산디올 대 조르시놀의 몰비를 조절하여 다양한 공중합 고분자를 수득하였다.

실시예 12 :화학식 (Ac)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.96 mmol)의 데카플루오로비페닐, 1.8 g (6.8 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2.4 g (6.8 mmol)의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀을 넣은 후, 52 ㎖의 DMA_c용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.38 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80 ℃로 가열하고 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 플라스크에 0.34 g (2.85 mmol)의 3-에티닐페놀을 첨가하고, 같은 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.73(s), 5.15(t), 7.1(d), 7.25(d), 7.32(m), 7.4(m), 7.49(d), 7.91(d). Mn=7,100, PDI=2.3, 열경화 온도 (Td)=250℃, 열분해 온도 (Td)=405℃,

전술한 바와 같은 반응 조건에 따라, 옥타플루오로-1,6-헥산디올 대 4,4'-(9-풀로레닐리덴)디페놀의 몰비를 조절하여 다양한 공중합 고분자를 수득할 수 있었다.

실시예 13 :화학식 (Da)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (26.87 mmol)의 헥사플루오로벤젠, 3.2 g (12.2 mmol)의 옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 4.1 g (12.2 mmol)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 넣은 후, 70 ㎖의 DMA_c용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 9.6 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기하에서 80℃로 가열하고, 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 플라스크에 0.6 g (5.1 mmol)의 3-에티닐페놀을 첨가하고 같은 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.7(s), 4.94(t), 7.1(d), 7.2(m), 7.41(d). Mn=7,600, PDI=2.0, 열경화 온도 (Td)=250℃, 열분해 온도 (Td)=405℃,

실시예 14 :화학식 (Ga)로 표시되는 반복 단위 및 말단의 열경화성 에티닐기를 갖는 고분자의 제조

100 ㎖ 삼구 플라스크에 5.0 g (14.96 mmol)의 데카플루오로비페닐, 2.0 g (6.8 mmol)의 퍼플루오로 트리에틸렌 글리콜 및 2.3 g (6.8 mmol)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (6FBOA)을 넣은 후, 51 ㎖ DMA_c용매로 완전히 용해시켰다. 이 반응 플라스크에 5.26 g의 K₂CO₃를 첨가한 후, 그 결과로 생성된 혼합물을 질소 대기 하에서 80℃로 가열하고, 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 플라스크에 0.34 g (2.85 mmol)의 3-에티닐페놀을 첨가하고, 같은 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/탈이온수 혼합액 중에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고, 계속하여 물로 세척하였다. 80 ℃ 진공 오븐에서 수득한 고분자를 건조시켰다.¹H-NMR (CDCl₃):δ3.7(s), 5.2(t), 7.0(d), 7.2(m), 7.4(d). Mn=7,900, PDI=2.1, 열경화 온도 (Td)=250℃, 열분해 온도 (Td)=405℃,

실시예 15 :열경화성 에티닐기를 함유하지 않은 선형 고분자를 이용한 고분자 박막의 제작.

실시예 1 ∼ 5에서 제조된, 말단에 에티닐기를 함유하지 않은 단독 중합체 및 공중합체를 5 ∼ 25 중량%의 농도로 시클로헥사논 용매에 용해시켰다. 그 결과로 생성된 용액을 0.2 ㎛ 테프론 필터로 여과하였다. 각종 기판, 바람직하게는 실리콘 웨이퍼 기판상에서 500 ∼ 5000 rpm의 속도로 여액을 스핀 코팅한 후, 160℃ 오븐에서 2 시간 이상 건조하여 고분자 박막을 수득하였다. 수득한 박막은 내화학성이 떨어져 다층 박막의 형성이 어렵다.

실시예 16 :열경화성 에티닐기를 함유한 고분자를 이용한 고분자 박막의 제작.

실시예 6 ∼ 13에서 제조된, 말단에 에티닐기를 함유한 단독 중합체 및 공중합체를 10 ∼ 50 중량%의 농도로 시클로헥사논 용매에 용해시켰다. 그 결과로 생성된 용액을 0.2 ㎛ 테프론 필터로 여과하였다. 각종, 바람직하게는 실리콘 웨이퍼 기판 상에서 500 ∼ 5000 rpm의 속도로 여액을 스핀 코팅한 후, 질소 대기 하의 열판 (Hot plate) 상에서 90℃로 10분, 150℃로 10분, 250℃로 2 시간 동안 열경화하여 고분자 박막을 수득하였다. 수득한 박막은 내화학성이 뛰어나 다층 박막에 의한 광소자 제작이 용이하다.

실시예 17본 발명의 고분자를 이용한 광소자의 제작

고분자 소자 제작용 기판으로는 일반적으로 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있다. 준비된 기판 상에 광도파로의 하부 클래딩으로서 SiO₂층을 형성시키거나, 또는 본 발명의 코어층용 고분자보다 굴절률이 약 0.3 ∼ 1% 낮은 본 발명의 고분자를 코팅하였다. 박막의 형성은 실시예 16에 기재된 바와 같은 방법으로 수행하였다. 하부 클래딩층 상에 광진행 손실이 낮은 본 발명의 고분자인 광도파로 코어 물질을 코팅한 후, 열경화하였다. 광도파로의 형성을 위해서 광도파로 마스크를 정렬하고, 포토리소그라피를 이용하여 광도파로 패턴을 형성시켰다. 다음으로, 반응성 이온 식각(Reactive ion etching: RIE) 혹은 유도쌍 플라즈마 (Inductive Coupled Plasma) 공정을 이용하여 광도파로 중앙 부분을 제외한 지역을 식각하였다. 마지막으로, 상부 클래딩층용 고분자를 코팅하여 소자를 제작하였다. 절단기(sawer) 및 연마기(polisher)를 각각 사용하여 절단(dicing) 및 연마(polishing)함으로써 광파의 입출력용 소자의 단면(end face)을 형성시킬 수 있었다.

도 1은 방향족 디올로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 및 지방족 퍼플루오로디올 성분에 의한 굴절율의 변화를 도시한다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 광흡수의 주 원인인 고분자의 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하여, 물질 고유의 광흡수를 배제할 수 있다. 또한, 본 발명은 고분자 주쇄에 도입한 불소계 지방족기를 가지는 고분자를 사용하여 박막을 형성시킬 경우, 배향 무의존성에 의해 TE/TM 복굴절을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명은 공중합에 의해 넓은 범위의 굴절률을 정밀하게 조절할 수 있으므로, 우수한 성능의 광소자를 용이하게 제작할 수 있다.

광도파로 코어 및 클래딩층 형성에 사용하는 본 발명의 고분자는 높은 할로겐 원소의 치환으로 인하여 광통신 영역에서 낮은 광진행 손실을 가진다. 또한, 본 발명의 고분자는 고분자 주쇄에 도입된 가요성 불소계 지방족기의 도입으로 인하여 복굴절을 최소화하여 편광 무의존성 소자의 제작에 사용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제작된 광소자 코아층의 굴절율이 광소자로 접속된 광섬유의 굴절율과 거의 동등하기 때문에, 접속(pigtail) 지점에서 반사 손실을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자는 광소자 제작에 필수적인 다층 박막 형성에 필요한 위한 내화학성 및 열적 안정성이 우수하고, 따라서, 높은 신뢰성의 광소자를 제작할 수 있다.본 발명의 바람직한 구체예에 대하여 상술하였는 바, 당업자는 본 발명이 상기 구체예로 한정되지 않으며, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 다양한 변화, 수정 및 균등물의 치환이 가능하다는 것을 이해할 것이다.

Claims

주쇄에 불소화 지방족기를 갖는, 하기 화학식 1의 불소화 폴리에테르:

화학식 1

상기 화학식에서, R_F는 OCH₂(CF₂)_nCH₂O 또는 OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂O이고, 여기서 n은 1∼12의 정수이며,

Ar₁은이고, 여기서 B는 존재하지 않거나 또는 C=O기이거나 또는,

Ar₁은이며, 여기서 Hal은 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나이고,

Ar₂는이며, 여기서 D는 -C(CF₃)₂, -C(CH₃)₂, -CO-, -SO₂-, -O- 및 -S-로부터 선택된 하나이거나 또는

Ar₂는이며, 여기서 R₁및 R₂는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 이들은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐이며, m은 1∼3의 정수이거나 또는

Ar₂는이며,

E는 H 또는이고, 여기서 P는 H 또는, 치환 또는 비치환의 페닐기이며,

x는 0.1∼1.0의 수이고,

y는 1.0∼x이다.
제1항에 있어서, 말단에 에티닐기를 포함하지 않는 것인 불소화 폴리에르.
제1항에 있어서, 말단에 열경화성 에티닐페놀 또는 페닐에티닐페놀기를 갖는 것인 불소화 폴리에테르.
제1항에 있어서, R_F는 퍼플루오로알킬기이고, Ar₁은 데카플루오로비페닐기인 것인 불소화 폴리에테르.
제1항에 있어서, R_F는 퍼플루오로에틸렌 옥사이드기이고, Ar₁은 데카플루오로비페닐기인 것인 불소화 폴리에테르.
평면 기판 상에 형성된 하부 클래딩층, 이 하부 클래딩층상에 형성된 코어층, 이 코어층상에 형성된 상부 클래딩층을 포함하며, 코어 및/또는 클래딩층은 제1항의 불소화 폴리에테르 유도체로 형성되는 것인 광도파로형 광소자.