JP4209171B2 - ケイ素含有硬化性ポリマー組成物、これを用いた光導波路装置、配線基板およびケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents
ケイ素含有硬化性ポリマー組成物、これを用いた光導波路装置、配線基板およびケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率を微細に調整できるケイ素含有硬化性ポリマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、プレーナ光導波路を構成するコアとクラッドとのいずれかに使用した場合、その屈折率を微細に調整できるケイ素含有硬化性ポリマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光配線は帯域が広く、入出力上の制限、雑音の問題、消費電力の観点等から電気配線より優れており、信号の高速化方法として期待されている。そのため今後はプリント基板内での接続へも光信号が導入されていくと予想される。
【０００３】
現在、基幹通信用高速データ転送のためには石英ガラスを用いた光導波路が開発されている。しかし、石英ガラスの場合、高温プロセスが必要であること、セラミックやシリコン支持基板に限定されること、大画面化が困難であること、高コストであること等の欠点があるため、低コストの光導波路の実現は困難である。
【０００４】
このような事情を背景にして、現時点ではプリント基板の耐熱性に適合した市販の光材料はない。従って、新規光導波路材料の開発が極めて重要な課題になっている（例えば特許文献１参照。）。特に近赤外領域、さらに具体的にはテレコムウィンドウ波長範囲である１３００〜１５５０ｎｍでの低伝播損失材料の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１０１７１７号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年多くの光導波路用ポリマーの研究が行われてきており、フッ素系ポリマーを主体に多くの材料が報告されている。フッ素系ポリマーでは、樹脂中の水素をフッ素化することで光損失を低減する方法が一般的である。
【０００７】
しかし、フッ素含有率が高いとモノマーの反応性が低下してポリマーの分子量が上がらなくなり、その結果、膜形状を与えた場合に機械的物性が不足し、また耐溶剤性が低下すると言う問題がある。さらにポリマー材料は本質的に劣化するものであり、環境安定性の点での不安が残るという問題がある。
【０００８】
これに対し、純粋な有機ポリマーではなく、骨格に無機ポリマーを導入することで化学的な安定性を高め、同時に、ＣＨ基による１３００〜１５５０ｎｍ帯の光吸収を低減する技術が注目されている。
【０００９】
本発明はこのような有機−無機ハイブリッド材料について新規な技術を提供するものである。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物であって、
硬化させた場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率が、１．３５０〜１．６００の範囲にあるか、または誘電率が２．００〜４．００の範囲にあるケイ素含有硬化性ポリマー組成物が提供される。
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位であり、Ｒは式（ＩＩ）で表される構造単位である。）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。）
式（Ｉ）中のＡとＤとが、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素、アリーレンエーテル、アリーレンスルフィド、ベンゾオキサゾール、フェニルエタンまたはこれらの組み合わせに由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の他の一態様によれば、クラッド部とコア部との内の少なくともいずれか一つが、上記の記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、屈折率が１．３５０〜１．６００の範囲にあるプレーナー光導波路装置が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の一態様によれば、上記のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、誘電率が２．００〜４．００の範囲にある配線基板が提供される。
【００１７】
本発明のさらに他の一態様によれば、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法において、
式（Ｉ）のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについての化学構造と、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれる水素とフッ素との含有率との内の少なくともいずれか一つを調整して、硬化した場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率を１．３５０〜１．６００の範囲になるようにするか、または誘電率を２．００〜４．００の範囲になるようにする
ケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法が提供される。
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位であり、Ｒは式（ＩＩ）で表される構造単位である。）
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。）。
【００２２】
以上のような本発明における種々の態様により、屈折率や誘電率を微細に調整することが利用可能となる。なお、以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２４】
本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する。この構造により、フッ素含有率が高い場合にもモノマーの反応性低下を抑制でき、ポリマー主鎖にＣ−Ｓｉ結合を付与し、そのＣ−Ｓｉ結合を介するＳｉ−Ｏ結合により、硬化によるネットワーク構造が実現できる。さらに式（ＩＩ）中のアリル構造も硬化に参与し得る。硬化は熱硬化と光硬化とのいずれでも可能である。
【００２５】
熱硬化と光硬化とには硬化促進剤を使用することができる。このような硬化促進剤としては、本発明の趣旨に反しない限り、公知のどのようなものを使用することもできる。硬化促進剤としては芳香族アジド化合物を例示することができる。光硬化の場合に使用できる光の種類としては紫外線等公知のものを使用することができる。
【００２６】
このことにより、生成した硬化物の機械的物性、耐溶剤性が優れたものとなり、環境安定性が期待できる。また、ニーズの高い、１．３０〜１．５５μｍ帯の光吸収の少ない材料を提供できる。
【００２７】
なお、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物には、ケイ素含有硬化性ポリマーそのものの場合、ケイ素含有硬化性ポリマーに上記のような硬化促進剤を加えたもの、さらには、後述するような溶媒を加えてワニス状にしたものも含まれる。場合によっては硬化を若干進行させたものも含まれる。また、本発明に係るケイ素含有硬化ポリマー組成物には、ケイ素含有硬化ポリマーそのものの他、ケイ素含有硬化ポリマーと他の材料との混合物も含まれる。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位である。本発明の趣旨に反しない限り、このような炭化水素構造単位としてはどのようなものであってもよいが、脂肪族炭化水素、アリーレンエーテル、アリーレンスルフィド、ベンゾオキサゾール、フェニルエタンまたはこれらの組み合わせに由来する構造単位であることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素に由来する構造単位は、たとえばエチレン等のアルキレンより、フェニルエタンに由来する構造単位はたとえばスチレンより形成することができる。具体的には、下式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の構造群を例示することができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
式（Ｉ）中のＲは上記式（ＩＩ）で表される。このうち、Ｒ3中のアリル基はネットワーク構造の形成に関与し得る。式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。本発明の趣旨に反しない限り、このような炭化水素構造単位としてはどのようなものであってもよく、水素がフッ素で置換されていない場合も含まれる。具体的には、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい。次の例｛式（ＶＩ）｝を挙げることができる。
【００３１】
【化１０】
・・・式（ＶＩ）
【００３２】
Ｒ1，Ｒ2としては、エチル基、直鎖状または分岐状のプロピル基、直鎖状または分岐状のブチル基を例示することができる。なかでもエチル基が好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合によりネットワークが形成されるときに除去しやすいからである。
【００３３】
Ｒ1とＲ2とは、Ｓｉ−Ｏ結合によりネットワークが形成されるときに、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとなって除去される。従って、この除去が容易になされるよう、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの沸点は、常圧で２５０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、常圧で１００℃以下である。
【００３４】
このような組成物は、式（Ｉ）中のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについての化学構造と、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれる水素とフッ素との含有率との内の少なくともいずれか一つを調整して、光の屈折率を小さくし、あるいは大きくすることができる。しかも、この調節により、希望の屈折率とすることができる。このような性質は、光導波路のクラッド部やコア部を形成するために有用である。特に、希望の屈折率とすることができることから、クラッド部とコア部とのいずれか一方またはその両方に本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物を使用することができる。このような光導波路を使用する装置としては、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物が、自由に屈折率を調整することができること、耐熱性や機械的特性に優れていること等から、プレーナー光導波路装置が好ましい。
【００３５】
ここで、式（Ｉ）中のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについて、化学構造を調整することは、上記式（Ｉ）の構造を適宜決定することによって実現できる。たとえばＡ，Ｄ，Ｒ，Ｒ3の構造を適宜選択することによって可能である。
【００３６】
また、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれる水素とフッ素との含有率を調整することは、式（Ｉ）の構造に含まれる水素について、これをフッ素で置換したときの水素とフッ素との含有率を決めることにより行うことができる。フッ素で置換される水素は、上記Ａ，Ｄ、Ｒ，Ｒ3の構造のどの位置であってもよく、それ以外の位置であってもよい。
【００３７】
具体的には上式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のような置換構造を挙げることができる。
【００３８】
なお、化学構造を調整することと水素とフッ素との含有率を調整することとには、複数の相異なるケイ素含有硬化性ポリマー組成物をブレンドして使用することも含まれる。上記と同様の効果が得られるからである。
【００３９】
ケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率としては１．３５０〜１．６００の範囲になるようにすることが好ましい。光導波路のクラッド部やコア部を形成するために有用であるからである。
【００４０】
なお、物質の屈折率と誘電率とは密接な関係にあり、屈折率＝（誘電率）1/2の関係が成立する。従って、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、組成物の誘電率を調整したり、所定の誘電率、特に低い誘電率を得る場合にも有用であり、多層プリント配線基板、高密度配線基板等の用途に好適に使用することができる。この場合のケイ素含有硬化ポリマー組成物の誘電率としては２．００〜４．００の範囲になるようにすることが好ましい。高密度配線基板等の用途に有用であるからである。
【００４１】
本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、硬化した場合、上記した如く、屈折率としてはシリコンファイバーに近いものが得られ、誘電率としては２．００〜４．００に近いものが得られる。また、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、未硬化の状態でも相分離を起こすことが少なく、硬化物は靭性に富むという利点も有している。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の実施例を詳述する。
【００４３】
［実施例１］
（１）１，４−ビス（４−シアノテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンの合成１００ミリモルのヒドロキノンと２２０ミリモルのトリエチルアミンとを４００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解し、更に２００ミリモルのペンタフルオロベンゾニトリルを加え、混合物を５時間加熱還流した。ついで、この混合物を氷水中に投入し、固形分を分離した。この固形分を水洗し、メタノール／ｎ−プロピルアルコール（体積比５：２）中で再結晶して、黄白色の１，４−ビス（４−シアノテトラフルオロフェノキシ）ベンゼン（下式）の結晶を得た。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
これを化合物（１）と呼称する。ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝７．００にシングレットが、19Ｆ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝−１６０と−１４０とのシングレットが、13Ｃ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝１５２．９にＣＮによるシングレットとδ＝１１７．９の芳香族ＣＨによるシングレットが観察された。
【００４６】
（２）１，４−ビス（４−カルボキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンの合成
１００ミリモルの１，４−ビス（４−シアノテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンを３００ミリモルの６０％硫酸と共に３時間加熱還流した。ついで、この反応混合物をＮａ2ＣＯ3の濃厚溶液で中和し、氷水中に投入し、得られた固形物をエタノールで再結晶し、下式の構造の化合物を得た。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
これを化合物（２）と呼称する。ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝７．１２にシングレットが、13Ｃ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝１５９．８にＣＮによるシングレットとδ＝１１７．１の芳香族ＣＨによるシングレットが観察された。
【００４９】
（３）１，４−ビス（４−カルボキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンの酸クロライド化
１００ミリモルの１，４−ビス（４−カルボキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンと１２００ミリモルの塩化チオニルとに２，３滴のＤＭＦを加え、３時間加熱還流し、その後、減圧下過剰な塩化チオニルを留去した。これにより得られた薄黄色の固体は、更に生成することなく、以下の工程に使用された。これを化合物（３）と呼称する。構造は下式の通りである。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（４）５−ブロモ−１，３−ジカルボン酸クロライドの合成
１００ミリモルの５−ブロモイソフタル酸、と１２００ミリモルの塩化チオニルとに２，３滴のＤＭＦを加え、３時間加熱還流し、その後、減圧下過剰な塩化チオニルを留去した。これにより得られた薄黄色の５−ブロモ−１，３−ジカルボン酸クロライドの固体は、更に生成することなく、以下の工程に使用された。これを化合物（４）と呼称する。構造は下式の通りである。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
（５）ケイ素含有硬化性ポリマー組成物前駆体（ポリベンズオキサゾール前駆体）の合成
５０ミリモルの化合物（３）と５０ミリモルの化合物（４）と２５０ミリモルのピリジンとを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合物を５℃に冷却し、これに、１００ミリモルの２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと５０ｍＬのＮＭＰ溶媒との混合物を一挙に加え、徐々に昇温して室温にし、６時間撹拌保持した。ポリマーをメタノール／水（５０体積％）で沈殿させ、水洗し、真空下、１２０℃で２４時間乾燥し、式（Ｖ）の構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物の前駆体を得た。これをポリマー（１）と呼称する。構造は下式の通りである。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
（６）オキサゾール環の生成
２０ミリモルのポリマー（１）、７５ｍＬのＮＭＰ、２５ｍＬのトルエンおよび０．０４ｇのパラトルエンスルホン酸を混合し、１７０℃で４時間加熱還流した。反応混合物を定期的に分取し、ＮＭＲ分析に供した。最後にポリマーをメタノール／水（５０体積％）で沈殿させ、水洗し、真空下、１２０℃で２４時間乾燥した。これをポリマー（２）と呼称する。構造は下式の通りである。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
（７）ケイ素含有ポリマー組成物の合成
２２ミリモルのＭｇ片と１００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、窒素雰囲気下、乾いた丸底フラスコに入れ、２０℃に冷却し、２０ミリモルのポリマー（２）の１００ｍＬ脱水ＴＨＦ溶液を徐々に加えた。添加終了後、混合物を室温まで昇温し、その後６時間、撹拌保持した。ついで、この溶液を、窒素雰囲気下、２０℃で、２０ミリモルのアリルトリクロロシランの脱水ＴＨＦ溶液に添加した。添加終了後、混合物を室温まで昇温し、その後６時間反応を継続した。ついで、ＴＨＦを留出し、過剰量のＮＭＰを加えて、ＭｇＣｌＢｒを沈殿させた。溶液をろ過し、ろ液に過剰量のエタノールを加え、ポリマーを得た。このポリマーをポリマー（３）と呼称する。このポリマーは式（Ｖ）の構造単位を有する。
【００５８】
（８）ケイ素含有硬化性ポリマー組成物の部分架橋
０℃に冷却した９５ｍＬのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と１０ｍＬの水との混合液にポリマー（３）を溶解させ、この混合物を１時間撹拌した。水層を除去し、ＭＩＢＫ溶液を水洗した。このＭＩＢＫ溶液を、ＫＯＨ触媒の存在下、２時間加熱還流した後、メタノール水溶液中に投入し、薄黄色の固形物を得た。これを真空下２４時間乾燥して、ケイ素含有硬化性ポリマーを得た。これをＰＡＳＱ−１と略称する。
【００５９】
（９）感光性ＰＡＳＱ−１ワニスの調製
１０ｇのＰＡＳＱ−１を４０ｍＬのアニソールに溶解し、これに０．２ｇの２，６−ビス（４−アジドベンジリジン−９，４−メチルシクロヘキサノン（ＢＡ）を加えた。この混合物を室温で８時間撹拌したのち、目開き０．１μｍのメンブランフィルタでろ過し、ワニス状のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を得た。これをＰＡＳＱ−１ワニスと略称する。
【００６０】
（１０）薄膜の形成
ＰＡＳＱ−１ワニスをスピンコート法でＳｉウエハー上に塗布し、１２５℃で３分間ホットプレートでプレベークし、薄膜を得た。この薄膜を、マスクと高圧水銀灯を使用してパターニングし、２５℃したアニソールで現像し、２５０℃で１時間ベークした。このようにして得られたケイ素含有硬化ポリマー組成物としての薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５２５０であった。
【００６１】
［実施例２］
０℃に冷却した８０ｍＬのＭＩＢＫと２０ｍＬの水との混合液に１０ミリモルのポリマー（３）と１００ミリモルのテトラエトキシシランとを溶解させ、この混合物を１時間撹拌した。水層を除去し、ＭＩＢＫ溶液を水洗した。このＭＩＢＫ溶液を、ＫＯＨ触媒の存在下、２時間加熱還流した後、メタノール−水混合溶液中に投入し、薄黄色の固形物を得た。これを真空下２４時間乾燥して、ケイ素含有硬化性ポリマーを得た。これをＰＡＳＱ−２と略称する。
【００６２】
２０ｇのＰＡＳＱ−２を８０ｍＬのアニソールに溶解し、これに０．４ｇのＢＡを加えた。この混合物を室温で８時間撹拌した後、目開き０．１μｍのメンブランフィルタでろ過し、ワニス状のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を得た。これをＰＡＳＱ−２ワニスと略称する。
【００６３】
薄膜形成とパターニングを実施例１と同様に行った。
【００６４】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５１７０であった。
【００６５】
［実施例３］
（１）ペンタフルオロフェニルベンジルエーテルの合成
１００ミリモルのペンタフルオロフェノールと１００ミリモルのベンジルブロマイドと７０ミリモルのＫ2ＣＯ3と２００ｍＬのＤＭＦ溶媒との混合物を４時間加熱還流した後氷水中に投入した。得られた白色固体をエタノール溶液としてろ過し、再結晶して、白色のペンタフルオロフェニルベンジルエーテルの結晶を得た。構造は下式の通りである。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
（２）４，４’−ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンの合成
１００ミリモルのペンタフルオロフェニルベンジルエーテルと５０ミリモルのヒドロキノンと５０ミリモルのＫ2ＣＯ3と２００ｍＬのアセトン溶媒との混合物を４時間加熱還流した後氷水中に投入した。得られた無色のワックス状物質をシリカゲルを使用し、
ヘキサン−酢酸エチル（体積比１０：１）混合物を溶離液として、カラムクロマトグラフィで精製し、ワックス状物質を得た。この生成物の５０ミリモルを１００ｍＬのエタノール中に溶解し、これに３．１０ｇのＰｄ−Ｃを加え、水素雰囲気下で８時間撹拌保持した。反応生成物をろ過し、溶媒を留去して、白色の固形物を得た。この固形物をｎ−ヘキサンで洗浄し、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）ベンゼンを得た。構造は下式の通りである。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
（３）フッ素化ポリフェニルエーテルの合成
５０ミリモルの４，４’−ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンと３−ブロモ−１，５−ジフルオロベンゼンとを２００ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と５０ｍＬのベンゼンとの混合物に溶解し、１０分間激しく撹拌した。ついで１００ミリモルのＫ2ＣＯ3を加え、加熱し、１２０℃で４時間撹拌保持した。冷却後、反応混合物を大過剰の酸水溶液中に投入して固形物を析出させた。この固形物を分離した後ＤＭＦに溶解し、酸水溶液中で再結晶した。ついで、脱イオン水で数回洗浄し、生成物を１２０で２４時間乾燥し、フッ素化ポリフェニルエーテルを得た。
【００７０】
（４）感光性ＰＡＳＱワニスの調製および薄膜の形成
以下、ポリマー（２）に代えて、上記のフッ素化ポリフェニルエーテルを使用した以外は実施例１の（７）〜（１０）と同様にして、薄膜形成とパターニングまでを行った。
【００７１】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５３９０であった。
【００７２】
［実施例４］
実施例３の工程のうち、実施例１の工程（８），（９）に該当する部分を実施例２と同様にして、薄膜形成とパターニングまでを行った。
【００７３】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５２８０であった。
【００７４】
０ ［実施例５］
（１）フッ素化ポリフェニルエーテルの合成
５０ミリモルの１，２−ビス（４’−フルオロフェニル）−１，１，２，２，−テトラフルオロエタン（下式）
【００７５】
【化１９】
【００７６】
と５０ミリモルの３−ブロモ−１，５−ジフルオロベンゼン（下式）
【００７７】
【化２０】
【００７８】
と１００ミリモルのテトラフルオロヒドロキノン（下式）
【００７９】
【化２１】
【００８０】
とを２５０ｍＬのＤＭＡｃと５０ｍＬのベンゼンとの混合物に溶解し、１０分間激しく撹拌した。ついで１５０ミリモルのＫ2ＣＯ3を加え、加熱し、１２０℃で４時間撹拌保持した。冷却後、反応混合物を大過剰の酸水溶液中に投入して固形物を析出させた。この固形物を分離した後ＤＭＦに溶解し、酸水溶液中で再結晶し、脱イオン水で数回洗浄し、生成物を１２０で２４時間乾燥し、フッ素化ポリフェニルエーテルを得た。
【００８１】
（２）感光性ＰＡＳＱワニスの調製および薄膜の形成
以下、２０ミリモルのポリマ−（２）に代えて、上記のフッ素化ポリフェニルエーテルを使用した以外は実施例１の（７）〜（１０）と同様にして、薄膜形成とパターニングまでを行った。
【００８２】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５４００であった。
【００８３】
［実施例６］
ポリマー（３）に代えて実施例５のフッ素化ポリフェニルエーテルを使用した以外は、実施例２と同様にして、薄膜形成とパターニングまでを行った。
【００８４】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５３１０であった。
【００８５】
［実施例７］
実施例１のケイ素含有硬化性ポリマー組成物をコアに、実施例２のケイ素含有硬化性ポリマー組成物をクラッドに使用して、図１に上から下にモデル的に示す順序で、プレーナー光導波路装置を作製した。この結果、良好な特性を有するプレーナー光導波路装置が得られた。
【００８６】
なお、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物を作成するに際しては、上記化合物（２）に代えて、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン―１，５―ジカルボン酸、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン―１，６―ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン―２，６―ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン―２，６―ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン―２，６―ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン―２，６―ジカルボン酸を使用することができる。
【００８７】
また、実施例１の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンに代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを、実施例３の４，４’−ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンに代えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどを使用することができる。
【００８８】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００８９】
(付記１） 下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物であって、
硬化させた場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率が、１．３５０〜１．６００の範囲にあるか、または誘電率が２．００〜４．００の範囲にあるケイ素含有硬化性ポリマー組成物。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
（式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位であり、Ｒは式（ＩＩ）で表される構造単位である。）
【００９２】
【化２３】
【００９３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。）
【００９４】
(付記２） 式（Ｉ）中のＡとＤとが、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素、アリーレンエーテル、アリーレンスルフィド、ベンゾオキサゾール、フェニルエタンまたはこれらの組み合わせに由来する構造単位を含む、付記１に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物。
【００９５】
(付記３） 熱硬化性と光硬化性との内の少なくともいずれか一方の性質を有する、付記１または２に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物。
【００９６】
（付記４） 付記１〜３のいずれかに記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させてなるケイ素含有硬化ポリマー組成物。
【００９７】
(付記５） クラッド部とコア部との内の少なくともいずれか一つが、付記１〜３に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、屈折率が１．３５０〜１．６００の範囲にあるプレーナー光導波路装置。
【００９８】
(付記６） 付記１〜３のいずれかに記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、誘電率が２．００〜４．００の範囲にある配線基板。
【００９９】
(付記７） 下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法において、
式（Ｉ）のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについての化学構造と、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれる水素とフッ素との含有率との内の少なくともいずれか一つを調整して、硬化した場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率を１．３５０〜１．６００の範囲になるようにするか、または誘電率を２．００〜４．００の範囲になるようにする
ケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法。
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
（式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位であり、Ｒは式（ＩＩ）で表される構造単位である。）
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。）。
【０１０４】
（付記８） 式（Ｉ）のＡとＤとが、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素、アリーレンエーテル、アリーレンスルフィド、ベンゾオキサゾール、フェニルエタンまたはこれらの組み合わせに由来する構造単位を含む、付記７に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法。
【０１０５】
(付記９） 前記ケイ素含有硬化性ポリマー組成物が、熱硬化性と光硬化性との内の少なくともいずれか一方の性質を有する、付記７または８に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法。
【０１０６】
(付記１０） 硬化に際し、テトラエトキシシランを添加する付記４に記載のケイ素含有硬化ポリマー組成物。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、屈折率や誘電率を微細に調整できるケイ素含有硬化性ポリマー組成物が提供される。本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、フッ素含有率が高い場合にもモノマーの反応性低下を抑制でき、生成した硬化物の機械的物性、耐溶剤性が優れたものとなり得る。環境安定性も期待できる。プレーナ光導波路を構成するコアとクラッドとのいずれかに使用した場合に有用性が大きいものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレーナー光導波路装置の作製のモデル図である。
【符号の説明】
１ 下部クラッド
２ コア
３ 上部クラッド
４ 支持基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率を微細に調整できるケイ素含有硬化性ポリマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、プレーナ光導波路を構成するコアとクラッドとのいずれかに使用した場合、その屈折率を微細に調整できるケイ素含有硬化性ポリマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光配線は帯域が広く、入出力上の制限、雑音の問題、消費電力の観点等から電気配線より優れており、信号の高速化方法として期待されている。そのため今後はプリント基板内での接続へも光信号が導入されていくと予想される。
【０００３】
現在、基幹通信用高速データ転送のためには石英ガラスを用いた光導波路が開発されている。しかし、石英ガラスの場合、高温プロセスが必要であること、セラミックやシリコン支持基板に限定されること、大画面化が困難であること、高コストであること等の欠点があるため、低コストの光導波路の実現は困難である。
【０００４】
このような事情を背景にして、現時点ではプリント基板の耐熱性に適合した市販の光材料はない。従って、新規光導波路材料の開発が極めて重要な課題になっている（例えば特許文献１参照。）。特に近赤外領域、さらに具体的にはテレコムウィンドウ波長範囲である１３００〜１５５０ｎｍでの低伝播損失材料の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１０１７１７号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年多くの光導波路用ポリマーの研究が行われてきており、フッ素系ポリマーを主体に多くの材料が報告されている。フッ素系ポリマーでは、樹脂中の水素をフッ素化することで光損失を低減する方法が一般的である。
【０００７】
しかし、フッ素含有率が高いとモノマーの反応性が低下してポリマーの分子量が上がらなくなり、その結果、膜形状を与えた場合に機械的物性が不足し、また耐溶剤性が低下すると言う問題がある。さらにポリマー材料は本質的に劣化するものであり、環境安定性の点での不安が残るという問題がある。
【０００８】
これに対し、純粋な有機ポリマーではなく、骨格に無機ポリマーを導入することで化学的な安定性を高め、同時に、ＣＨ基による１３００〜１５５０ｎｍ帯の光吸収を低減する技術が注目されている。
【０００９】
本発明はこのような有機−無機ハイブリッド材料について新規な技術を提供するものである。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物であって、
硬化させた場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率が、１．３５０〜１．６００の範囲にあるか、または誘電率が２．００〜４．００の範囲にあるケイ素含有硬化性ポリマー組成物が提供される。
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位であり、Ｒは式（ＩＩ）で表される構造単位である。）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。）
式（Ｉ）中のＡとＤとが、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素、アリーレンエーテル、アリーレンスルフィド、ベンゾオキサゾール、フェニルエタンまたはこれらの組み合わせに由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の他の一態様によれば、クラッド部とコア部との内の少なくともいずれか一つが、上記の記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、屈折率が１．３５０〜１．６００の範囲にあるプレーナー光導波路装置が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の一態様によれば、上記のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、誘電率が２．００〜４．００の範囲にある配線基板が提供される。
【００１７】
本発明のさらに他の一態様によれば、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法において、
式（Ｉ）のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについての化学構造と、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれる水素とフッ素との含有率との内の少なくともいずれか一つを調整して、硬化した場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率を１．３５０〜１．６００の範囲になるようにするか、または誘電率を２．００〜４．００の範囲になるようにする
ケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法が提供される。
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位であり、Ｒは式（ＩＩ）で表される構造単位である。）
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。）。
【００２２】
以上のような本発明における種々の態様により、屈折率や誘電率を微細に調整することが利用可能となる。なお、以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２４】
本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する。この構造により、フッ素含有率が高い場合にもモノマーの反応性低下を抑制でき、ポリマー主鎖にＣ−Ｓｉ結合を付与し、そのＣ−Ｓｉ結合を介するＳｉ−Ｏ結合により、硬化によるネットワーク構造が実現できる。さらに式（ＩＩ）中のアリル構造も硬化に参与し得る。硬化は熱硬化と光硬化とのいずれでも可能である。
【００２５】
熱硬化と光硬化とには硬化促進剤を使用することができる。このような硬化促進剤としては、本発明の趣旨に反しない限り、公知のどのようなものを使用することもできる。硬化促進剤としては芳香族アジド化合物を例示することができる。光硬化の場合に使用できる光の種類としては紫外線等公知のものを使用することができる。
【００２６】
このことにより、生成した硬化物の機械的物性、耐溶剤性が優れたものとなり、環境安定性が期待できる。また、ニーズの高い、１．３０〜１．５５μｍ帯の光吸収の少ない材料を提供できる。
【００２７】
なお、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物には、ケイ素含有硬化性ポリマーそのものの場合、ケイ素含有硬化性ポリマーに上記のような硬化促進剤を加えたもの、さらには、後述するような溶媒を加えてワニス状にしたものも含まれる。場合によっては硬化を若干進行させたものも含まれる。また、本発明に係るケイ素含有硬化ポリマー組成物には、ケイ素含有硬化ポリマーそのものの他、ケイ素含有硬化ポリマーと他の材料との混合物も含まれる。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位である。本発明の趣旨に反しない限り、このような炭化水素構造単位としてはどのようなものであってもよいが、脂肪族炭化水素、アリーレンエーテル、アリーレンスルフィド、ベンゾオキサゾール、フェニルエタンまたはこれらの組み合わせに由来する構造単位であることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素に由来する構造単位は、たとえばエチレン等のアルキレンより、フェニルエタンに由来する構造単位はたとえばスチレンより形成することができる。具体的には、下式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の構造群を例示することができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
式（Ｉ）中のＲは上記式（ＩＩ）で表される。このうち、Ｒ3中のアリル基はネットワーク構造の形成に関与し得る。式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。本発明の趣旨に反しない限り、このような炭化水素構造単位としてはどのようなものであってもよく、水素がフッ素で置換されていない場合も含まれる。具体的には、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい。次の例｛式（ＶＩ）｝を挙げることができる。
【００３１】
【化１０】
・・・式（ＶＩ）
【００３２】
Ｒ1，Ｒ2としては、エチル基、直鎖状または分岐状のプロピル基、直鎖状または分岐状のブチル基を例示することができる。なかでもエチル基が好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合によりネットワークが形成されるときに除去しやすいからである。
【００３３】
Ｒ1とＲ2とは、Ｓｉ−Ｏ結合によりネットワークが形成されるときに、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとなって除去される。従って、この除去が容易になされるよう、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの沸点は、常圧で２５０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、常圧で１００℃以下である。
【００３４】
このような組成物は、式（Ｉ）中のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについての化学構造と、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれる水素とフッ素との含有率との内の少なくともいずれか一つを調整して、光の屈折率を小さくし、あるいは大きくすることができる。しかも、この調節により、希望の屈折率とすることができる。このような性質は、光導波路のクラッド部やコア部を形成するために有用である。特に、希望の屈折率とすることができることから、クラッド部とコア部とのいずれか一方またはその両方に本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物を使用することができる。このような光導波路を使用する装置としては、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物が、自由に屈折率を調整することができること、耐熱性や機械的特性に優れていること等から、プレーナー光導波路装置が好ましい。
【００３５】
ここで、式（Ｉ）中のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについて、化学構造を調整することは、上記式（Ｉ）の構造を適宜決定することによって実現できる。たとえばＡ，Ｄ，Ｒ，Ｒ3の構造を適宜選択することによって可能である。
【００３６】
また、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれる水素とフッ素との含有率を調整することは、式（Ｉ）の構造に含まれる水素について、これをフッ素で置換したときの水素とフッ素との含有率を決めることにより行うことができる。フッ素で置換される水素は、上記Ａ，Ｄ、Ｒ，Ｒ3の構造のどの位置であってもよく、それ以外の位置であってもよい。
【００３７】
具体的には上式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のような置換構造を挙げることができる。
【００３８】
なお、化学構造を調整することと水素とフッ素との含有率を調整することとには、複数の相異なるケイ素含有硬化性ポリマー組成物をブレンドして使用することも含まれる。上記と同様の効果が得られるからである。
【００３９】
ケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率としては１．３５０〜１．６００の範囲になるようにすることが好ましい。光導波路のクラッド部やコア部を形成するために有用であるからである。
【００４０】
なお、物質の屈折率と誘電率とは密接な関係にあり、屈折率＝（誘電率）1/2の関係が成立する。従って、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、組成物の誘電率を調整したり、所定の誘電率、特に低い誘電率を得る場合にも有用であり、多層プリント配線基板、高密度配線基板等の用途に好適に使用することができる。この場合のケイ素含有硬化ポリマー組成物の誘電率としては２．００〜４．００の範囲になるようにすることが好ましい。高密度配線基板等の用途に有用であるからである。
【００４１】
本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、硬化した場合、上記した如く、屈折率としてはシリコンファイバーに近いものが得られ、誘電率としては２．００〜４．００に近いものが得られる。また、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、未硬化の状態でも相分離を起こすことが少なく、硬化物は靭性に富むという利点も有している。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の実施例を詳述する。
【００４３】
［実施例１］
（１）１，４−ビス（４−シアノテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンの合成１００ミリモルのヒドロキノンと２２０ミリモルのトリエチルアミンとを４００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解し、更に２００ミリモルのペンタフルオロベンゾニトリルを加え、混合物を５時間加熱還流した。ついで、この混合物を氷水中に投入し、固形分を分離した。この固形分を水洗し、メタノール／ｎ−プロピルアルコール（体積比５：２）中で再結晶して、黄白色の１，４−ビス（４−シアノテトラフルオロフェノキシ）ベンゼン（下式）の結晶を得た。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
これを化合物（１）と呼称する。ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝７．００にシングレットが、19Ｆ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝−１６０と−１４０とのシングレットが、13Ｃ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝１５２．９にＣＮによるシングレットとδ＝１１７．９の芳香族ＣＨによるシングレットが観察された。
【００４６】
（２）１，４−ビス（４−カルボキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンの合成
１００ミリモルの１，４−ビス（４−シアノテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンを３００ミリモルの６０％硫酸と共に３時間加熱還流した。ついで、この反応混合物をＮａ2ＣＯ3の濃厚溶液で中和し、氷水中に投入し、得られた固形物をエタノールで再結晶し、下式の構造の化合物を得た。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
これを化合物（２）と呼称する。ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝７．１２にシングレットが、13Ｃ−ＮＭＲ分析結果では、δ＝１５９．８にＣＮによるシングレットとδ＝１１７．１の芳香族ＣＨによるシングレットが観察された。
【００４９】
（３）１，４−ビス（４−カルボキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンの酸クロライド化
１００ミリモルの１，４−ビス（４−カルボキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンと１２００ミリモルの塩化チオニルとに２，３滴のＤＭＦを加え、３時間加熱還流し、その後、減圧下過剰な塩化チオニルを留去した。これにより得られた薄黄色の固体は、更に生成することなく、以下の工程に使用された。これを化合物（３）と呼称する。構造は下式の通りである。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（４）５−ブロモ−１，３−ジカルボン酸クロライドの合成
１００ミリモルの５−ブロモイソフタル酸、と１２００ミリモルの塩化チオニルとに２，３滴のＤＭＦを加え、３時間加熱還流し、その後、減圧下過剰な塩化チオニルを留去した。これにより得られた薄黄色の５−ブロモ−１，３−ジカルボン酸クロライドの固体は、更に生成することなく、以下の工程に使用された。これを化合物（４）と呼称する。構造は下式の通りである。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
（５）ケイ素含有硬化性ポリマー組成物前駆体（ポリベンズオキサゾール前駆体）の合成
５０ミリモルの化合物（３）と５０ミリモルの化合物（４）と２５０ミリモルのピリジンとを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合物を５℃に冷却し、これに、１００ミリモルの２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと５０ｍＬのＮＭＰ溶媒との混合物を一挙に加え、徐々に昇温して室温にし、６時間撹拌保持した。ポリマーをメタノール／水（５０体積％）で沈殿させ、水洗し、真空下、１２０℃で２４時間乾燥し、式（Ｖ）の構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物の前駆体を得た。これをポリマー（１）と呼称する。構造は下式の通りである。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
（６）オキサゾール環の生成
２０ミリモルのポリマー（１）、７５ｍＬのＮＭＰ、２５ｍＬのトルエンおよび０．０４ｇのパラトルエンスルホン酸を混合し、１７０℃で４時間加熱還流した。反応混合物を定期的に分取し、ＮＭＲ分析に供した。最後にポリマーをメタノール／水（５０体積％）で沈殿させ、水洗し、真空下、１２０℃で２４時間乾燥した。これをポリマー（２）と呼称する。構造は下式の通りである。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
（７）ケイ素含有ポリマー組成物の合成
２２ミリモルのＭｇ片と１００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、窒素雰囲気下、乾いた丸底フラスコに入れ、２０℃に冷却し、２０ミリモルのポリマー（２）の１００ｍＬ脱水ＴＨＦ溶液を徐々に加えた。添加終了後、混合物を室温まで昇温し、その後６時間、撹拌保持した。ついで、この溶液を、窒素雰囲気下、２０℃で、２０ミリモルのアリルトリクロロシランの脱水ＴＨＦ溶液に添加した。添加終了後、混合物を室温まで昇温し、その後６時間反応を継続した。ついで、ＴＨＦを留出し、過剰量のＮＭＰを加えて、ＭｇＣｌＢｒを沈殿させた。溶液をろ過し、ろ液に過剰量のエタノールを加え、ポリマーを得た。このポリマーをポリマー（３）と呼称する。このポリマーは式（Ｖ）の構造単位を有する。
【００５８】
（８）ケイ素含有硬化性ポリマー組成物の部分架橋
０℃に冷却した９５ｍＬのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と１０ｍＬの水との混合液にポリマー（３）を溶解させ、この混合物を１時間撹拌した。水層を除去し、ＭＩＢＫ溶液を水洗した。このＭＩＢＫ溶液を、ＫＯＨ触媒の存在下、２時間加熱還流した後、メタノール水溶液中に投入し、薄黄色の固形物を得た。これを真空下２４時間乾燥して、ケイ素含有硬化性ポリマーを得た。これをＰＡＳＱ−１と略称する。
【００５９】
（９）感光性ＰＡＳＱ−１ワニスの調製
１０ｇのＰＡＳＱ−１を４０ｍＬのアニソールに溶解し、これに０．２ｇの２，６−ビス（４−アジドベンジリジン−９，４−メチルシクロヘキサノン（ＢＡ）を加えた。この混合物を室温で８時間撹拌したのち、目開き０．１μｍのメンブランフィルタでろ過し、ワニス状のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を得た。これをＰＡＳＱ−１ワニスと略称する。
【００６０】
（１０）薄膜の形成
ＰＡＳＱ−１ワニスをスピンコート法でＳｉウエハー上に塗布し、１２５℃で３分間ホットプレートでプレベークし、薄膜を得た。この薄膜を、マスクと高圧水銀灯を使用してパターニングし、２５℃したアニソールで現像し、２５０℃で１時間ベークした。このようにして得られたケイ素含有硬化ポリマー組成物としての薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５２５０であった。
【００６１】
［実施例２］
０℃に冷却した８０ｍＬのＭＩＢＫと２０ｍＬの水との混合液に１０ミリモルのポリマー（３）と１００ミリモルのテトラエトキシシランとを溶解させ、この混合物を１時間撹拌した。水層を除去し、ＭＩＢＫ溶液を水洗した。このＭＩＢＫ溶液を、ＫＯＨ触媒の存在下、２時間加熱還流した後、メタノール−水混合溶液中に投入し、薄黄色の固形物を得た。これを真空下２４時間乾燥して、ケイ素含有硬化性ポリマーを得た。これをＰＡＳＱ−２と略称する。
【００６２】
２０ｇのＰＡＳＱ−２を８０ｍＬのアニソールに溶解し、これに０．４ｇのＢＡを加えた。この混合物を室温で８時間撹拌した後、目開き０．１μｍのメンブランフィルタでろ過し、ワニス状のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を得た。これをＰＡＳＱ−２ワニスと略称する。
【００６３】
薄膜形成とパターニングを実施例１と同様に行った。
【００６４】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５１７０であった。
【００６５】
［実施例３］
（１）ペンタフルオロフェニルベンジルエーテルの合成
１００ミリモルのペンタフルオロフェノールと１００ミリモルのベンジルブロマイドと７０ミリモルのＫ2ＣＯ3と２００ｍＬのＤＭＦ溶媒との混合物を４時間加熱還流した後氷水中に投入した。得られた白色固体をエタノール溶液としてろ過し、再結晶して、白色のペンタフルオロフェニルベンジルエーテルの結晶を得た。構造は下式の通りである。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
（２）４，４’−ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンの合成
１００ミリモルのペンタフルオロフェニルベンジルエーテルと５０ミリモルのヒドロキノンと５０ミリモルのＫ2ＣＯ3と２００ｍＬのアセトン溶媒との混合物を４時間加熱還流した後氷水中に投入した。得られた無色のワックス状物質をシリカゲルを使用し、
ヘキサン−酢酸エチル（体積比１０：１）混合物を溶離液として、カラムクロマトグラフィで精製し、ワックス状物質を得た。この生成物の５０ミリモルを１００ｍＬのエタノール中に溶解し、これに３．１０ｇのＰｄ−Ｃを加え、水素雰囲気下で８時間撹拌保持した。反応生成物をろ過し、溶媒を留去して、白色の固形物を得た。この固形物をｎ−ヘキサンで洗浄し、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）ベンゼンを得た。構造は下式の通りである。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
（３）フッ素化ポリフェニルエーテルの合成
５０ミリモルの４，４’−ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンと３−ブロモ−１，５−ジフルオロベンゼンとを２００ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と５０ｍＬのベンゼンとの混合物に溶解し、１０分間激しく撹拌した。ついで１００ミリモルのＫ2ＣＯ3を加え、加熱し、１２０℃で４時間撹拌保持した。冷却後、反応混合物を大過剰の酸水溶液中に投入して固形物を析出させた。この固形物を分離した後ＤＭＦに溶解し、酸水溶液中で再結晶した。ついで、脱イオン水で数回洗浄し、生成物を１２０で２４時間乾燥し、フッ素化ポリフェニルエーテルを得た。
【００７０】
（４）感光性ＰＡＳＱワニスの調製および薄膜の形成
以下、ポリマー（２）に代えて、上記のフッ素化ポリフェニルエーテルを使用した以外は実施例１の（７）〜（１０）と同様にして、薄膜形成とパターニングまでを行った。
【００７１】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５３９０であった。
【００７２】
［実施例４］
実施例３の工程のうち、実施例１の工程（８），（９）に該当する部分を実施例２と同様にして、薄膜形成とパターニングまでを行った。
【００７３】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５２８０であった。
【００７４】
０ ［実施例５］
（１）フッ素化ポリフェニルエーテルの合成
５０ミリモルの１，２−ビス（４’−フルオロフェニル）−１，１，２，２，−テトラフルオロエタン（下式）
【００７５】
【化１９】
【００７６】
と５０ミリモルの３−ブロモ−１，５−ジフルオロベンゼン（下式）
【００７７】
【化２０】
【００７８】
と１００ミリモルのテトラフルオロヒドロキノン（下式）
【００７９】
【化２１】
【００８０】
とを２５０ｍＬのＤＭＡｃと５０ｍＬのベンゼンとの混合物に溶解し、１０分間激しく撹拌した。ついで１５０ミリモルのＫ2ＣＯ3を加え、加熱し、１２０℃で４時間撹拌保持した。冷却後、反応混合物を大過剰の酸水溶液中に投入して固形物を析出させた。この固形物を分離した後ＤＭＦに溶解し、酸水溶液中で再結晶し、脱イオン水で数回洗浄し、生成物を１２０で２４時間乾燥し、フッ素化ポリフェニルエーテルを得た。
【００８１】
（２）感光性ＰＡＳＱワニスの調製および薄膜の形成
以下、２０ミリモルのポリマ−（２）に代えて、上記のフッ素化ポリフェニルエーテルを使用した以外は実施例１の（７）〜（１０）と同様にして、薄膜形成とパターニングまでを行った。
【００８２】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５４００であった。
【００８３】
［実施例６］
ポリマー（３）に代えて実施例５のフッ素化ポリフェニルエーテルを使用した以外は、実施例２と同様にして、薄膜形成とパターニングまでを行った。
【００８４】
得られた薄膜は強靱であり、プリズムカプラＰＣ−２０１０を使用し１５５０ｎｍで測定した屈折率は１．５３１０であった。
【００８５】
［実施例７］
実施例１のケイ素含有硬化性ポリマー組成物をコアに、実施例２のケイ素含有硬化性ポリマー組成物をクラッドに使用して、図１に上から下にモデル的に示す順序で、プレーナー光導波路装置を作製した。この結果、良好な特性を有するプレーナー光導波路装置が得られた。
【００８６】
なお、本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物を作成するに際しては、上記化合物（２）に代えて、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン―１，５―ジカルボン酸、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン―１，６―ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン―２，６―ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン―２，６―ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン―２，６―ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン―２，６―ジカルボン酸を使用することができる。
【００８７】
また、実施例１の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンに代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを、実施例３の４，４’−ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェノキシ）ベンゼンに代えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどを使用することができる。
【００８８】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００８９】
(付記１） 下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物であって、
硬化させた場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率が、１．３５０〜１．６００の範囲にあるか、または誘電率が２．００〜４．００の範囲にあるケイ素含有硬化性ポリマー組成物。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
（式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位であり、Ｒは式（ＩＩ）で表される構造単位である。）
【００９２】
【化２３】
【００９３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。）
【００９４】
(付記２） 式（Ｉ）中のＡとＤとが、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素、アリーレンエーテル、アリーレンスルフィド、ベンゾオキサゾール、フェニルエタンまたはこれらの組み合わせに由来する構造単位を含む、付記１に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物。
【００９５】
(付記３） 熱硬化性と光硬化性との内の少なくともいずれか一方の性質を有する、付記１または２に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物。
【００９６】
（付記４） 付記１〜３のいずれかに記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させてなるケイ素含有硬化ポリマー組成物。
【００９７】
(付記５） クラッド部とコア部との内の少なくともいずれか一つが、付記１〜３に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、屈折率が１．３５０〜１．６００の範囲にあるプレーナー光導波路装置。
【００９８】
(付記６） 付記１〜３のいずれかに記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、誘電率が２．００〜４．００の範囲にある配線基板。
【００９９】
(付記７） 下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法において、
式（Ｉ）のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについての化学構造と、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれる水素とフッ素との含有率との内の少なくともいずれか一つを調整して、硬化した場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率を１．３５０〜１．６００の範囲になるようにするか、または誘電率を２．００〜４．００の範囲になるようにする
ケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法。
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
（式（Ｉ）中、Ａは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、二価の炭化水素構造単位であり、Ｄは、水素の一部または全部をフッ素で置換され、酸素と硫黄とのいずれかを含んでいてもよい、三価の炭化水素構造単位であり、Ｒは式（ＩＩ）で表される構造単位である。）
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に一価の炭化水素構造単位であり、Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨとの常圧における沸点が、ともに２５０℃以下である。Ｒ3は、水素の一部または全部をフッ素で置換されていてもよい末端に二重結合を有する一価の炭化水素構造単位である。）。
【０１０４】
（付記８） 式（Ｉ）のＡとＤとが、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素、アリーレンエーテル、アリーレンスルフィド、ベンゾオキサゾール、フェニルエタンまたはこれらの組み合わせに由来する構造単位を含む、付記７に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法。
【０１０５】
(付記９） 前記ケイ素含有硬化性ポリマー組成物が、熱硬化性と光硬化性との内の少なくともいずれか一方の性質を有する、付記７または８に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法。
【０１０６】
(付記１０） 硬化に際し、テトラエトキシシランを添加する付記４に記載のケイ素含有硬化ポリマー組成物。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、屈折率や誘電率を微細に調整できるケイ素含有硬化性ポリマー組成物が提供される。本発明に係るケイ素含有硬化性ポリマー組成物は、フッ素含有率が高い場合にもモノマーの反応性低下を抑制でき、生成した硬化物の機械的物性、耐溶剤性が優れたものとなり得る。環境安定性も期待できる。プレーナ光導波路を構成するコアとクラッドとのいずれかに使用した場合に有用性が大きいものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレーナー光導波路装置の作製のモデル図である。
【符号の説明】
１ 下部クラッド
２ コア
３ 上部クラッド
４ 支持基板
Claims (3)
- 下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物であって、
硬化させた場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率が、１．３５０〜１．６００の範囲にある
ケイ素含有硬化性ポリマー組成物。
- クラッド部とコア部との内の少なくともいずれか一つが、請求項１に記載のケイ素含有硬化性ポリマー組成物を硬化させたものであり、屈折率が１．３５０〜１．６００の範囲にあるプレーナー光導波路装置。
- 下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法において、
式（Ｉ）のＡとＤとの内の少なくともいずれか一つについての化学構造と、式（Ｉ）の繰り返し構造単位に含まれるＨとフッ素との含有率との内の少なくともいずれか一つを調整して、硬化した場合に得られるケイ素含有硬化ポリマー組成物の屈折率を１．３５０〜１．６００の範囲になるようにする
ケイ素含有硬化性ポリマー組成物の製造方法。
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