KR101298770B1 - 광경화 불소 고분자 화합물 및 그의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소화합물로 이루어진 중합체 화합물 및 그의 조성물에 관한 발명으로, 광도파로 소자용 불소화합물은 광스위치, 가변 광감쇠기(Variable Optical Attenuator, VOA), 가변 및 비가변 파장필터, 도파로 열격자(Arrayed Waveguide Grating, AWG) 소자 등 다양한 평면 도파로형 광소자의 코아 및 클래딩에 사용되는 물질이다.

Description

광경화 불소 고분자 화합물 및 그의 조성물{Photoactive fluorinated polymer and the coating solution}
본 발명은 불소화합물로 이루어진 중합체 화합물 및 그의 조성물에 관한 발명으로, 광도파로 소자용 불소화합물은 광스위치, 가변 광감쇠기(Variable Optical Attenuator, VOA), 가변 및 비가변 파장필터, 도파로 열격자(Arrayed Waveguide Grating, AWG) 소자 등 다양한 평면 도파로형 광소자의 코아 및 클래딩에 사용되는 물질이다.
또한 본 발명은 불소 화합물을 이용하여 중합체 제조 및 이를 이용한 광도파로형 광소자의 코아 및 클래딩 물질에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
본 발명에서 제조된 중합체 화합물은 자외선 경화 또는 열경화 반응에 의해 박막 형성이 용이하고 열안정성 및 내화학성이 뛰어나며, 광흡수에 의한 손실이 작고 복굴절률이 낮아서 우수한 광도파로형 광소자를 제조할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112010061147374-pat00001
화학식 1에서는 R1은 수소, 할로겐 원소, 메틸, 트리플루오르메틸기 나타내고, R2는 -CO-,
Figure 112010061147374-pat00002
,
Figure 112010061147374-pat00003
를 나타내고, 여기서 Ha는 H, 또는 같거나 서로 다른 할로겐 원소이며, Z1 , Z3는 없거나, -O- 또는 -S- 이고, R3는 불소로 전부 또는 일부가 치환된 지방족 알킬기, 알킬렌 옥사이드기 또는 방향족기가 함유된 알킬기이다.
Z2 는 -NH-, -S-, -O-, -CH2CH(OH)-CH2- 이고, R4는 열경화, 자외선 경화가 가능한 치환기이며, 바이닐기, 알릴기, (메타)아크릴기, 스틸렌기 아세틸렌기, 알케닐기, 알킨기 또는 이들 중 어느 하나 이상이 포함할 수 있고, 이 중 전부 또는 일부가 불소로 치환된 것일 수 있다. R5는 선형 또는 분지형 알킬기, 환상 알킬기, 방향족환기 또는 그들의 복합 치환기이며, 산소(옥소기), 카르보닐기를 포함 할 수 있고, 이 중 전부 또는 일부가 불소로 치환된 것일 수 있다.
a, b는 공중합체의 비율로서 a는 1몰% 이상 포함하고, 좋게는 1~30몰%를 포함하고, b는 99몰%이하, 좋게는 70~99몰%를 포함하는 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 테이퍼드 공중합체이다.
일반적으로 광도파로 소자용 고분자 재료로 제작된 광소자가 신뢰성을 최우선으로 하는 옥내 또는 옥외의 통신망에 사용되므로 고분자 재료 자체는 매우 높은 열적 및 환경 안정성을 요구한다.
또한 광소자 특성에 직접적 영향을 미치는 1.3~1.55㎛ 파장 대역에서의 낮은 광진행 손실, 미세한 굴절율 조절성, 낮은 복굴절률이 요구되며, 광소자 제작을 위하여 기판간의 접착력, 우수한 코팅성, 다층 박막 형성성, 다양한 기판의 사용 가능성이 크게 요구된다.
또한 폴리머 광도파로를 이용한 광소자는 광섬유형 광소자에서 구현하기 힘든 다양한 기능을 수행할 수 있다. 8-채널 이상의 광분배기, 파장 다중화기, 광스위치, 광감쇠기 등은 광도파로 소자의 장점을 부각시킬 수 있는 광소자 들이다. 이와 같은 광도파로 소자의 제작에 있어서 폴리머 재료는 다양한 장점을 가지고 있다. 우선 스핀-코팅과 간단한 경화 과정을 통하여 박막을 형성할 수 있다. 이러한 간단한 공정은 소자 구조의 제한을 완화시켜서 독창적인 구조의 소자를 제작 가능하게 한다
상기한 종래기술에서의 광소자용 고분자 재료의 높은 광진행 손실, 높은 복 굴절률 및 미세한 굴절률 조절, 광소자 제작 공정의 용이성 등을 개선하기 위하여 안출된 본 발명은 불소 도입한 화합물을 이용하여 중합체를 제조하고, 단순히 불소를 도입한 단량체보다 본 발명에 따른 중합체를 제조함으로써 현저하게 광통신 영역에서 광전송 손실을 낮추고, 광학적 복굴절성이 매우 작으며, 정밀한 굴절률 조절이 가능하고 낮은 온도에서 단시간에 광소자 제작 공정이 가능한 광도파로 소자용 화합물 및 그것을 이용한 광도파로형 광소자를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 불소로 이루어진 단량체를 사용하여, 하기에 기재된 것과 같은 중합단위를 가지는 중합단위를 2 이상 가지는 공중합체 화합물을 제조하였다.
(화학식 1)
Figure 112010061147374-pat00004
화학식 1에서는 R1은 수소, 할로겐 원소, 메틸, 트리플루오르메틸기 나타내고,
R2는 -CO-,
Figure 112010061147374-pat00005
,
Figure 112010061147374-pat00006
를 나타내고, 여기서 Ha는 H, 또는 같거나 서로 다른 할로겐 원소이며, Z1 , Z3는 없거나, -O- 또는 -S- 이고, R3는 불소로 전부 또는 일부가 치환된 지방족 알킬기, 알킬렌 옥사이드기 또는 방향족기가 함유된 알킬기이다.
Z2 는 NH-, -S-, -O-, -CH2CH(OH)-CH2- 이고, R4는 열경화, 자외선 경화가 가능한 치환기이며, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기, 스틸렌기 아세틸렌기, 알케닐기, 알킨기 또는 이들 중 어느 하나 이상이 포함할 수 있고, 이 중 전부 또는 일부가 불소로 치환된 것일 수 있고, R5는 선형 또는 분지형 알킬기, 환상 알킬기, 방향족환기 또는 그들의 복합 치환기이며, 산소(옥소기), 카르보닐기를 포함 할 수 있고, 이 중 전부 또는 일부가 불소로 치환된 것일 수 있으며, a, b는 공중합체의 비율로서 a는 1몰% 이상 포함하고, 좋게는 1~30몰%를 포함하고, b는 99몰%이하, 좋게는 70~99몰%를 포함하는 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 테이퍼드 공중합체이다.
본 발명의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 중량평균분자량을 기준으로 2000~100만의 분자량을 가지는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 5000~5만의 분자량을 가지는 것이 가공 등의 공정에서 유리하다
상기한 본 발명의 중합체는 경화밀도 조절이 가능하여 박막형성이 유리하고 중합체의 일정한 구조와 불소함유량조절로 인해 광학적 복굴절성이 매우 작고 정밀한 굴절률조절이 가능하여, 광통신 영역에서 광전송 손실을 낮추고, 단량체의 구조적 물성에 따라 중합체의 다양한 물성조절이 가능하다. 또한 낮은 온도에서 단시간에 광소자 제작 공정이 가능하여, 우수한 성능의 광도파로형 광소자를 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 중합체는 예를 들면 하기와 같은 구조를 가지는 중합체를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(화학식 2)
Figure 112010061147374-pat00007

(k, l, m, n는 공중합체의 몰분율로서, k 또는 m는 0.01 이상이며, k+m 은 0.01~0.3의 몰분율을 가지며, k+l+m+n의 합은 1이다.)
본 발명에 따른 상기 화학식 1은 화학식 3 및 화학식 4의 단량체를 중합하여 화학식 5의 중합체를 제조한 다음, 바이닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 스틸렌기, 아세틸렌기, 알케닐기, 알킨기 또는 이들 중 어느 하나 이상이 포함되어있는 선형이나 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족환기 또는 그들의 복합 치환기이며 산소(옥소기)나 카르보닐기를 포함 할 수 있고, 이 중 전부 또는 일부가 불소로 친환된 반응성 단량체와 반응하여 그라프팅하여 제조된다. 상기 그라프팅 되는 반응성 단량체의 전구체 물질로는 (메타)아크릴로일무수물, (메타)아크릴로일할라이드, 퍼플루오로스티렌를 예로들 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
(화학식 3)
Figure 112010061147374-pat00008
(화학식 4)
Figure 112010061147374-pat00009

(화학식 5)
Figure 112010061147374-pat00010
상기 Z4는 -NH2, -SH, -OH,
Figure 112010061147374-pat00011
,할로겐 원자로 표현될 수 있다.
상기 화학식 중, R3, R5는 하기 구조의 화합물을 대표적인 예로 들 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112010061147374-pat00012
Figure 112010061147374-pat00013

또한 본 발명에서 상기 화학식 3(하기 화학식 6의 구조(1) 또는 (2)) 및 화학식 4의 물질(하기 화학식 6의 구조(3) 내지 (7))로는 하기에서 선택되는 것을 예로들 수 있지만, 이에 또한 한정되는 것은 아니다.
(화학식 6)
Figure 112010061147374-pat00014
Figure 112010061147374-pat00015
본 발명의 또 다른 양태로는 상기에서 제조된 중합체에 하기 화학식 7 및 8의 하합물을 혼합함으로써, 광도파로 필름의 물성을 향상시킬 수 있다. 특히 하기 화학식 7 및 8은 고도의 불소계 다관능기 화합물로 상기 화학식 1과 상용성이 뛰어나며, 광소자 제작을 위한 점도 조절이 용이하다. 또한, 첨가량의 변화로 쉬게 정밀한 굴절율 조절이 가능하고, 경화 밀도의 향상으로 내열성 및 내화학성이 뛰어나다. 본 발명의 이러한 양태에서는 상기 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부, 좋게는 30~70중량부를 사용하는 것이 낮은 굴절률, 광손실, 높은 T/O coef. 결과가 나왔고, 박막형성이 우수하였다. 또한 기판 접착력이 증가하였고, 광도파로의 미세 패턴 형성 유리하다.
(화학식 7)
Figure 112010061147374-pat00016
R1, R2, R3, Z1, Z3, Ha 는 상기에서 정의한 것과 같고, n은 2~4의 정수이다.
(화학식 8)
Figure 112010061147374-pat00017
상기 R1, R2, R3, Z1, Z3 는 상기에서 정의한 것과 같으며, R6, R7은 지방족 알킬기, 알킬렌 옥사이드기 또는 방향족기가 함유된 알킬기이다.
본 발명에서 상기 화학식 7, 화학식 8의 구조로는 하기에서 선택되는 것을 예로들 수 있지만, 이에 또한 한정되는 것은 아니다.
(화학식 9)
Figure 112010061147374-pat00018
본 발명에 따른 중합방법은 통상의 라디칼 중합방법을 채택할 수 있으므로, 더 이상 한정하여 설명하지 않으며, 제조된 공중합체는 용해할 수 있는 통상의 용매, 예를 들면 THF, 에테르, 케톤, 방향족화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화알칸, 탄화수소화합물 등의 용매에 용해하여 중합할 수 있다. 또한 중합개시제는 라디칼 중합개시제라면 제한되지 않고 예를 들면 AIBN, 퍼옥시드 등의 것을 채택할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 용매 또한 상기 중합체의 중합용매와 동일한 것을 채택하여도 좋고, 다른 것을 채택하여도 좋으며, 예를 들면, 퍼플루오로톨루엔 등이 좋다.
코팅조성물은 다양한 종류의 기판, 바람직하게는 실리콘 웨이퍼 기판 상에서 500 ~ 5000 rpm의 속도로 스핀 코팅한 후, 질소 대기 하의 수은 램프를 이용하여 광도가 5 ~ 200 mW/cm2 정도의 바람직하게는 10 ~ 50 mW/cm2 정도의 자외선으로 2 ~ 30 분간 경화시킨 후 열판 (Hot plate) 상에서 100 ~ 200℃에서 0.5 ~ 1시간 동안 열 경화 또는 건조하여 고분자 박막을 만든다.
본 발명에 따른 공중합체는 아크릴레이트계의 단량체 또는 퍼플루오로스티렌이 도입된 단량체로만 이루어진 광도파로 소자보다 광통신 영역에서의 광진행 손실이 아주 낮다. 일정한 형태의 구조의 단량체의 공중합체를 제조하였으므로, 중합체의 구조적으로 광학적 복굴절성이 아주 작아 편광 무의존 광소자의 제작이 용이하고, 중합체의 단량체 구조에 따른 굴절률, 물성, 경화 조건 등을 다양화할 수 있다. 그러므로 본 발명의 중합체를 사용함으로써, 자외선 경화 또는 열경화 반응에 의해 박막 형성이 용이하고 다양한 굴절률과 물성을 표현할 수 있고, 또한 열안정성 및 내화학성이 뛰어난 우수한 광도파로형 광소자가 제조될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 형태로 한정되는 것이 아니고, 발명의 범위를 일탈하지 않는 한에 있어서 변경, 수정, 개량할 수 있다.
[제조예1] 화학식 6(1)로 표시되는 화합물 제조
질소 분위기 하에 펜타플루오로스티렌 20g(103.04mmol)과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로로-1,6-헥산디올 27.01g(103.04mmol)을 DMAc용매로 완전히 용해시켰다. 30분간 교반 후 50℃로 승온시킨 다음 NaOH 5.36g(133.95mmol)과 TBAB 1.66g(5.15mmol) 넣고 1시간 교반한 후 상온에서 1hr 교반하였다. 혼합물을 탈이온수와 에테르를 사용하여 추출한다. 추출된 에테르층을 마그네시움설페이트를 사용하여 탈수하고 감압증류하여 에테르를 증발시킨다. 농축된 화합물은 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피로 혼합물을 분리한 다음 감압증류하여 목적물 화학식 6(1) 27.86g를 얻었다. (수율 62%) 1H-NMR (CDCl3): δ 4.07(2H, t), 4.56(1H, t), 4.61(2H, t), 5.64(1H, d), 6.01(1H, d), 6.60(1H, q)
[제조예2] 화학식 6(2)로 표시되는 화합물 제조
(제조예1)에서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로로-1,6-헥산디올 대신에 퍼플루오로테트라에틸렌 글리콜 42.26g(103.04mmol) 사용한 것을 제외하고는 (제조예1)과 같다. 목적물인 화학식 6(2), 33.71g을 얻었다. (수율 56%) 1H-NMR (CDCl3): δ 3.90(2H, t), 4.08(1H, q), 4.49(2H, t), 5.64(1H, d), 6.01(1H, d), 6.60(1H, q)
[제조예3] 화학식 6(3)로 표시되는 화합물 제조
질소 분위기 하에 펜타플루오로스티렌 10g(51.52mmol)을 DMAc용매로 완전히 용해시켰다. 30분간 교반 후 NaOH 3.09g(77.28mmol)과 TBAB 0.42g(1.32mmol) 넣고 상온에서 30분간 교반한다. 퍼플루오로트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 20.50g(51.52mmol)을 DMAc에 희석하여 천천히 적가한 후 상온에서 1hr 교반하였다. 혼합물을 탈이온수와 에테르를 사용하여 추출한다. 추출된 에테르층을 마그네시움설페이트를 사용하여 탈수하고 감압증류하여 에테르를 증발시킨다. 농축된 화합물은 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피로 혼합물을 분리한 다음 감압증류하여 목적물인 화학식 6(3), 26.82g을 얻었다. (수율 91%) 1H-NMR (CDCl3): δ 4.48(2H, t), 5.63(1H, d), 6.01(1H, d), 6.56(1H, q)
[제조예4] 화학식 6(4)로 표시되는 화합물 제조
(제조예3)에서 퍼플루오로트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 대신에 퍼플루오로트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 28.23g(51.52mmol) 사용한 것을 제외하고는 (제조예3)과 같다. 목적물인 화학식 6(4), 31.99g을 얻었다. (수율 86%) 1H-NMR (CDCl3): δ 4.46(2H, t), 5.64(1H, d), 6.01(1H, d), 6.56(1H, q)
[제조예5] 화학식 6(5)로 표시되는 화합물 제조
질소 분위기 하에 퍼플루오로페놀 10g(54.33mmol)을 DMAc용매로 완전히 용해시켰다. 30분간 교반 후 NaOH 3.26g(81.49mmol)과 TBAB 0.35g(1.08mmol) 넣고 상온에서 30분간 교반한다. 11H,1H,9H-퍼플루오로노난-1-올 23.47g(54.33mmol)을 DMAc에 희석하여 천천히 적가한 후 상온에서 1hr 교반하였다. 혼합물을 탈이온수와 에테르를 사용하여 추출한다. 추출된 에테르층을 마그네시움설페이트를 사용하여 탈수하고 감압증류하여 에테르를 증발시킨다. 농축된 화합물을 THF용매로 완전히 용매시킨 후 트리에틸렌아민 6.04g(59.76mmol) 넣고 30분간 교반하였다. 아크릴로일크로라이드 5.40g(59.76mmol)을 THF에 희석하여 천천히 적가한 후 상온에서 1hr 교반하였다. 혼합물을 탈이온수와 에테르를 사용하여 추출한다. 추출된 에테르층을 마그네시움설페이트를 사용하여 탈수하고 감압증류하여 에테르를 증발시킨다. 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피로 혼합물을 분리한 다음 감압증류하여 목적물인 화학식 6(5), 14.83g를 얻었다. (수율 42%) 1H-NMR (CDCl3): δ 4.62(2H, t), 5.86, 6.00, 6.10(1H, t,t,t), 5.92(1H, d), 6.13(1H, q), 6.46(1H, d)
[제조예6] 화학식 6(6)로 표시되는 화합물 제조
(제조예5)에서 11H,1H,9H-퍼플루오로노난-1-올 대신에 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로티오페놀 13.68g(54.73mmol) 사용한 것을 제외하고는 (제조예5)과 같다. 목적물인 화학식 6(6), 12.59g을 얻었다. (수율 49%) 1H-NMR (CDCl3): δ 5.93(1H, d), 6.13(1H, q), 6.47(1H, d)
[제조예7] 화학식 6(7)로 표시되는 화합물 제조
질소 분위기 하에 퍼플루오로트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 30.0g(75.36mmol)을 THF용매로 완전히 용해시킨 후 트리에틸렌아민 15.25g(150.72mmol) 넣고 30분간 교반하였다. 아크릴로일크로라이드 8.18g(90.43mmol)을 THF에 희석하여 천천히 적가한 후 상온에서 1hr 교반하였다. 혼합물을 탈이온수와 에테르를 사용하여 추출한다. 추출된 에테르층을 마그네시움설페이트를 사용하여 탈수하고 감압증류하여 에테르를 증발시킨다. 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피로 혼합물을 분리한 다음 감압증류하여 목적물인 화학식 6(7), 28.28g를 얻었다. (수율 83%) 1H-NMR (CDCl3): δ 4.52(2H, t), 5.92(1H, d), 6.13(1H, q), 6.46(1H, d)
[제조예8] 화학식 6(8)로 표시되는 화합물 제조
(제조예7)에서 퍼플루오로트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 대신에 퍼플루오로트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 30.0g(54.73mmol) 사용한 것을 제외하고는 (제조예7)과 같다. 목적물인 화학식 6(8), 26.68g을 얻었다. (수율 81%) 1H-NMR (CDCl3): δ 4.51(2H, t), 5.92(1H, d), 6.13(1H, q), 6.46(1H, d)
[제조예9] 화학식 9(1)로 표시되는 화합물 제조
질소 분위기 하에 퍼플루오로-트리스-(9-하이드록시메틸-2,5,8-트리옥사노닐)메탄 50g(42.79mmol)을 THF용매로 완전히 용해시킨 후 트리에틸렌아민 20.78g(205.4mmol) 넣고 30분간 교반하였다. 아크릴로일크로라이드 17.43g(192.5mmol)을 THF에 희석하여 천천히 적가한 후 상온에서 1hr 교반하였다. 혼합물을 탈이온수와 에테르를 사용하여 추출한다. 추출된 에테르층을 마그네시움설페이트를 사용하여 탈수하고 감압증류하여 에테르를 증발시킨다. 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피로 혼합물을 분리한 다음 감압증류하여 목적물인 화학식 9(1), 47.82g를 얻었다. (수율 84%) 1H-NMR (CDCl3): δ 4.51(6H, t), 5.92(3H, d), 6.12(3H, q), 6.45(3H, d)
[제조예10] 화학식 9(2)로 표시되는 화합물 제조
(제조예9)에서 퍼플루오로-트리스-(9-하이드록시메틸-2,5,8-트리옥사노닐)메탄 대신에 퍼플루오로-테트라키스-(9-하이드록시메틸-2,5,8-트리옥사노닐)메탄 50.0g(32.71mmol) 사용한 것을 제외하고는 (제조예9)과 같다. 목적물인 화학식 9(2), 43.94g을 얻었다. (수율 77%) 1H-NMR (CDCl3): δ 4.51(8H, t), 5.92(4H, d), 6.13(4H, q), 6.46(4H, d)
[제조예11] 화학식 9(3)로 표시되는 화합물 제조
질소 분위기 하에 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올(이하 퍼플루오로피나콜) 50g(149.6mmol), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 38.95g(299.3mmol), 트리페닐포스핀 172.3g(685.5mmol), 디에틸에테르의 혼합하여 교반한다. 30분간 교반 후에 혼합물을 0℃로 낮추어 디이소프로필아조디카르복시레이트(DIAD) 133.6g(685.5mmol)과 디에틸에테르에 희석하여 천천히 적하한다. 상온에서 24시간 교반 후 혼합물을 농축한다. 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피로 혼합물을 분리한 다음 감압증류하여 목적물인 화학식 9(3), 62.67g를 얻었다. (수율 75%) 1H-NMR (CDCl3) : δ 1.90 (6H, t), 4.36 (8H, m), 5.63 (2H, t), 6.09 (2H, t)
[실시예 1 ]
표1에 기재된 함량의 단량체를 투입하고, 개시제 (AIBN)는 투입된 단량체의 전체 몰에 대한 (표 1)에 명기된 몰당량으로 투입하였다.
단량체의 전체 그램수의 30wt%의 THF을 질소 분위기 하에 30분간 교반하면서 65℃가 되도록 가열하였고, 표 1에 명기된 몰%에 따라 단량체 8(1), 단량체 화학식 8(3), 개시제의 전체 그램수에 대하여 30%의 THF에 용해한 용액을 12시간동안 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 12시간 더 교반 후 상온이 될 때까지 냉각하였다. 상온 상에서 트리에틸아민을 화합물 8(1)의 몰에 대한 2몰당량을 적가한 후 30분간 교반한 다음, 메타아크릴 언하이드라이드(methacrylic anhydride)를 화합물 8(1)의 몰에 대한 2몰당량을 적가 하였다. 상온에서 4시간 교반 후 반응용액을 메탄올에 침전시킨다. 침전물을 30℃/12시간 감압 건조한다. 침전 과정을 3회 실시하여 중합체 1을 얻었다. 제조된 중합체의 분자량은 Polymer Laboratories사의 GPC장치의 컬럼(상품명 mixed-B 2개, 500Å 1개)을 이용하여 측정하였다. (용제는 MC이고 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정하였다.)
상기 제조된 중합체 1.0g을 옥타플로오루톨루엔(OFT) 0.42g, 광개시제 I184C(CIBA GEIGY, Irgacure 184) 0.015g, TPO(CIBA GEIGY, Irgacure TPO) 0.005g을 혼합한 다음 용액을 0.2㎛ 테프론 필터로 여과하여 광도파로 소자의 코아 및 클래딩 층으로 사용되는 코팅 용액을 제조한다.
제조된 코팅액은 실리콘 웨이퍼 기판 상에서 3500rpm의 속도로 스핀 코팅한 후, 질소 대기 하의 수은 램프를 이용하여 광도가 14mW/cm2의 자외선으로 5 분간 경화시킨 후 열판 (Hot plate) 상에서 200℃에서 0.5시간 동안 열 경화하여 고분자 박막을 만든다. 아래 표 2는 상기 실시예에서 제조한 고분자 박막에 대한 1550nm 파장으로 프리즘 커플러 장비을 사용하여 굴절률, Thermo-optic coefficient(dn/dT) 측정하였고, 광진행손실은 굴절률 정합액을 사용한 슬렙도파로의 합침법을 이용하여 측정하였다.
[실시예 2~10 ] 중합체 제조(표 1 참조)
실시예2~10는 표 1에 기재된 상기 합성한 단량체 제조예 2~9의 종류, 단량체 몰%, 개시제의 몰 당량만 달리 하였고, 중합 방법은 실시예 1과 동일한 조건으로 진행하였으며, 동일한 방법으로 코팅조성물을 제조하고 코팅하여 물성을 측정하였다.
[비교예 1~2 ] 중합체 제조(표 1 참조)
하기 비교예 1 및 2의 중합체를 이용하여 상기 제조된 중합체 1.0g을 옥타플로오루톨루엔 0.42g, 광개시제 I184C(CIBA GEIGY, Irgacure 184) 0.015g, TPO(CIBA GEIGY, Irgacure TPO) 0.005g을 혼합한 다음 용액을 0.2㎛ 테프론 필터로 여과하여 광도파로 소자의 코아 및 클래딩 층으로 사용되는 코팅 용액을 제조한다.
제조된 코팅액은 실리콘 웨이퍼 기판 상에서 3500rpm의 속도로 스핀 코팅한 후, 질소 대기 하의 수은 램프를 이용하여 광도가 14mW/cm2의 자외선으로 5 분간 경화시킨 후 열판 (Hot plate) 상에서 200℃에서 0.5시간 동안 열 경화하여 고분자 박막을 만들었으며 그 결과를 실시예 1의 방법으로 측정하여 표 2에 수록하였다.
Figure 112010061147374-pat00019
Figure 112010061147374-pat00020
Figure 112010061147374-pat00021
상기 표 2에서 보듯이 중합체 1~6은 단량체의 구조에 의해 다양한 굴절률 결과가 나왔다. 중합체 7~10은 3가지 이상의 단량체와 단량체의 몰%에 따라 다양한 굴절률 결과가 나왔고, 3가지 이상 단량체를 사용함으로써 중합체의 굴절률뿐만 아니라 중합체의 물성조정도 가능하다. 또한 중합체 1~10 는 복굴절률이 비교 1, 2에 비하여 10 ~ 100배 정도 낮아 광소자의 편광 의존성을 10 ~ 100배 낮출 수 있다. 또한 열광학 계수 (T/O coef.)가 1.5 ~ 3배 높아서 열광학 소자의 구동 전력을 2 ~ 3배 낮출 수 있다. 복굴절률, 광손실, 높은 T/O coef. 의 결과가 나왔다.
비교 1, 2는 퍼플루오로스티렌이 말단에 도입된 고분자로 광도파로형 광소자 제작에 사용되고 있는 물질로 우수한 특성을 나타내는 물질이다. 본 발명에서 제조된 중합체 1~10과 비교1,2 고분자의 복굴절률, 광손실, T/O coef.의 결과를 비교해 보면 중합체 1~10은 비교예1 및 2에 비하여 매우 우수한 특성을 나타냈다.
이 결과에 나타나듯이 본 발명에 의한 중합체 제조함으로써 단량체의 구조와 몰%에 의해 미세한 굴절률 및 물성의 조정이 가능하고, 기존 광도파로형 고분자의 비해 낮은 복굴절률 및 광손실, 높은 T/O coef. 나타나므로 우수한 광소자를 제작할 수 있다.
[실시예 11~13 ]
본 발명에서 제조된 중합체을 광소자에 적용함에 있어 좀 더 용이한 고분자 박막 제작에 필요한 고분자 물성조절을 위해 (화학식 9)의 화합물을 첨가함으로써 우수한 고분자 박막제작이 가능하다. 즉, (표3)에 기재된 중합체와 (화학식 9)의 다관능기를 가진 화합물을 혼합하여 점도조절, 경화밀도조절, 박막 적층성, 기판과의 접착성 보완 등의 여러 물성의 조절이 가능하다
혼합체 1~3은 표3에 명기된 함량의 중합체, 단량체, 광개시제, 용매(옥타플루오르톨루엔)를 혼합한 다음 용액을 0.2㎛ 테프론 필터로 여과하였다.
제조된 코팅액은 실리콘 웨이퍼 기판 상에서 1500rpm의 속도로 스핀 코팅한 후, 질소 대기 하의 수은 램프를 이용하여 광도가 14mW/cm2의 자외선으로 5 분간 경화시킨 후 열판 (Hot plate) 상에서 200℃에서 0.5시간 동안 열 경화하여 고분자 박막을 만든다.
Figure 112010061147374-pat00022

상기 표 3에서 보듯이 혼합물 1,2에서 화합물 9(1), 화합물 9(2)의 혼합으로 중합체 7이 가지는 물성보다 낮은 굴절률, 광손실, 높은 T/O coef. 결과가 나왔고, 경화밀도가 증가하여 박막형성이 우수하였다. 혼합물 3은 광손실도 낮지만 , 광소자 제조과정 중 중요한 물성인 기판 접착력이 증가하였고, 경화밀도 증가로 인해 광도파로의 미세 패턴 형성 유리하였다.
본 발명에 의해 제조된 중합체는 단량체의 구조 및 함량의 따라 다양한 물성을 가지고, 광소자용 고분자의 중요한 물성인 굴절률 조절과 낮은 복굴절률, 광손실, 높은 T/O coef. 가진다. 또한 이러한 중합체에 다관능기 화합물과 혼합함으로써 고분자의 물성을 좀 더 미세하게 조절할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 구조를 가지는 중합체.
    Figure 112012099252318-pat00023

    R1은 수소, 할로겐 원소, 메틸 또는 트리플루오르메틸기 나타내고,
    R2는 -CO-,
    Figure 112012099252318-pat00024
    또는
    Figure 112012099252318-pat00025
    를 나타내고, 여기서 Ha는 H, 또는 같거나 서로 다른 할로겐 원소이며, Z1,는 -O- 또는 -S- 이고, Z3는 없거나, -O- 또는 -S- 이고, R3는 불소로 전부 또는 일부가 치환된 지방족 알킬기, 알킬렌 옥사이드기 또는 방향족기가 함유된 알킬기이다. Z2 는 NH-, -S-, -O- 또는 -CH2CH(OH)-CH2- 이고, R4는 열경화, 자외선 경화가 가능한 치환기이며, 바이닐기, 알릴기, (메타)아크릴기, 스틸렌기 아세틸렌기, 알케닐기, 알킨기 또는 이들 중 어느 하나 이상이 포함할 수 있고, 이 중 전부 또는 일부가 불소로 치환될 수 있고, R5는 선형 또는 분지형 알킬기, 환상 알킬기, 방향족환기 또는 그들의 복합 치환기이며, 산소(옥소기), 카르보닐기를 포함하거나, 이 중 전부 또는 일부가 불소로 치환될 수 있다. 상기 a, b는 공중합체의 몰분율을 나타내며, a는 0.01~0.3이고, b는 0.7~0.99이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 구조를 가지는 중합체.
    Figure 112012040316281-pat00026

    상기 k, l, m, n는 공중합체의 몰분율로서, k 또는 m는 0.01 이상이며, k+m 은 0.01~0.3의 몰분율을 가지며, k+l+m+n의 합은 1이다.
    R1은 수소, 할로겐 원소, 메틸 또는 트리플루오르메틸기 나타내고,
    Ha는 H, 또는 같거나 서로 다른 할로겐 원소이며,
    R3는 불소로 전부 또는 일부가 치환된 지방족 알킬기, 알킬렌 옥사이드기 또는 방향족기가 함유된 알킬기이며,
    R5는 선형 또는 분지형 알킬기, 환상 알킬기, 방향족환기 또는 그들의 복합 치환기이며, 산소(옥소기), 카르보닐기를 포함하거나, 이 중 전부 또는 일부가 불소로 치환될 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R3 및 R5가 하기 구조를 가지는 중합체.
    Figure 112010061147374-pat00027

    Figure 112010061147374-pat00028

    (상기 구조식에서 Ha는 H, 또는 같거나 서로 다른 할로겐 원소이고, m ~ v는 0~100까지의 자연수를 이다)
  5. 제 1항, 제 3항 및 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 중합체와 하기 화학식 6 또는 화학식 7에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 광경화형 조성물.
    (화학식 6)
    Figure 112013001827882-pat00029

    (화학식 7)
    Figure 112013001827882-pat00030

    상기 화학식 6 및 7에서, R1은 수소, 할로겐 원소, 메틸 또는 트리플루오르메틸기를 나타내고,
    R2는 -CO-,
    Figure 112013001827882-pat00031
    또는
    Figure 112013001827882-pat00032
    를 나타내고, 여기서 Ha는 H, 또는 할로겐 원소이며, Z1는 -O- 또는 -S- 이고, Z3는 없거나, -O- 또는 -S- 이고, R3는 불소로 전부 또는 일부가 치환된 지방족 알킬기, 알킬렌 옥사이드기 또는 방향족기가 함유된 알킬기이며, 상기 R6 및 R7는 지방족 알킬기, 알킬렌 옥사이드기 또는 방향족기가 함유된 알킬기이고, n 은 2~4의 자연수를 가진다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물이 하기에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    Figure 112010061147374-pat00033
  7. 제 1항, 제 3항 및 제 4항에서 선택되는 어느 하나의 중합체와 광개시제 및 용매를 포함하는 광경화성 고분자 코팅 조성물.
  8. 제5항의 조성물을 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  9. 평면 기판상에 형성된 하부 클래딩층과, 상기한 하부 클래딩층 상에 형성된 코어층과, 상기한 코어층 상에 형성된 상부 클래딩층을 포함하는 광도파로형 광소자에 있어서, 상기한 코어층 또는 클래딩층이 상기 제 1항, 제 3항 및 제 4항에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 포함하는 광도파로 소자.
  10. 평면 기판상에 형성된 하부 클래딩층과, 상기한 하부 클래딩층 상에 형성된 코어층과, 상기한 코어층 상에 형성된 상부 클래딩층을 포함하는 광도파로형 광소자에 있어서, 상기한 코어층 또는 클래딩층이 상기 제 5항에서 선택되는 어느 한 코팅 조성물을을 포함하여 제조되는 광도파로형 광소자.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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