KR100226443B1 - 비선형 광학 색소를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르, 그의제조방법 및 그를 사용한 광도파로형 광소자 - Google Patents

비선형 광학 색소를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르, 그의제조방법 및 그를 사용한 광도파로형 광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 비선형 광학 색소를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르계 고분자, 그의 제조방법 및 그를 사용한 광도파로형 능동 광소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 고분자는 주쇄 구조에서 높은 불소 치환으로 분자 진동에 의한 물질 고유의 광통신 영역에서의 광흡수를 배제하여 고분자 광소자의 가장 큰 문제점인 광진행 손실이 아주 낮다. 또한 고분자 주쇄에 비선형 광학 색소의 밀도가 높아 전기광학특성이 우수하고 주쇄의 유리전이온도가 높아 150℃ 이상에서도 쌍극자의 완화가 일어나지 않아서 뛰어난 광도파로형 광소자를 제조할 수 있다.
(화학식 1)
Figure pat00001
식 중, n은 유연기(고분자 주쇄와 측쇄를 연결하는 그룹)의 수로서
2 ~ 10의 자연수, D는 전자 주게기로 O, NH, 알킬아민, 또는 페닐아민,
B는 연결기로서 CH=CH 또는 N=N,
A는 전자 받게기로 CN, 트리시아노비닐, 니트로, 설폰기임.

Description

비선형 광학 색소를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르, 그의 제조방법 및 그를 사용한 광도파로형 광소자{Fluorinated poly(arylene ether) containing NLO chromophores, preparation methods thereof, and optical devices using the same}
본 발명은 비선형 광학 불소 치환 폴리아릴렌 에테르 (fluorinated poly(arylene ether): 이하, 'FPAE' 라고도 약기함), 그의 제조방법 및 전기한 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르를 사용한 광도파로형 광소자에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 측쇄 (side-chain) 비선형 광학 불소 치환 폴리아릴렌 에테르, 그의 제조방법, 및 전기한 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르를 사용하여 고속 광변조기, 광스위치, 이차 조화파 발생기, 편광 필터 등과 같은 광소자를 제조하는 것에 관한 것이다.
최근, 정보통신분야에서 광대역, 고속 및 고집적화 등에 대한 요구가 증대되고 있으나, 이에 대한 순수 전자회로와 전송시스템의 한계 때문에, 정보통신기술에서 광의 역할이 점차 증가하고 있는 추세에 있다. 이와 관련하여, 장거리 전송용의 광섬유를 시작으로 광변조기, 광스위치 등이 빠른 속도로 개발 되어지고 있다. 이러한 광소자의 재료 물질로 GaAs, InP와 같은 반도체 및 LiNbO3, KDP, DAST와 같은 무기 및 유기 결정, 그리고 유기 광전자 폴리머 등이 모두 연구되었다. 이중에서도, 유기 광전자 폴리머 물질은 빠른 응답 속도, 높은 대역폭, 우수한 가공성 때문에 차세대에 필요한 광소자에 매우 유리한 장점을 지니고 있다. 평면 도파로형 능동 광소자에 사용되는 고성능 고분자 재료는 큰 전기광학 계수 외에도 높은 열적 및 환경 안정성, 1.3 및1.55 mm파장에서의 저 광 진행 손실, 미세한 굴절율 조절성, 다양한 기판의 사용 가능성, 적층성, 치수 유연성, 미세 광부품과의 용이한 정렬, 근본적인 저가 기술이 크게 요구된다. 그 중 가장 중요한 광손실 문제를 해결하기 위하여 C-H 결합을 무거운 원소인 중수소나 불소로 치환한, 즉, C-D 혹은 C-F결합으로 치환한 고분자는 적외 흡수 파장을 장파장으로 이동시켜 원하는 파장대에서의 흡수를 최소화 할 수 있다. I. McCulloch, H. Yoon,J.Polym. Sci; Part A. Polym. Chem., 33, 11177, 1995 불소치환된 아크릴레이트를 이용한 비선형 광학 고분자의 합성이 설명되어 있고, A. A. Goodwin, F. W. Mercer, M. T. McKenzie,Macromolecules, 30, 2767, 1997에는 반도체 절연용 저유전 물질로 불소 치환 폴리아릴렌 에테르의 합성 및 물성 결과가 보고되어 있다.현재까지 개발된 아크릴레이트계 측쇄 비선형 광학 고분자는 큰 전기 광학 계수와 우수한 필름 특성을 보였으나 이들 고분자의 유리전이온도가 140℃ 이하로 소자 제작시 요구되는 열적 안정성이 떨어지며 비교적 큰 광진행 손실을 갖는다는 단점이 있다 (R. N. Demartino, H-N Yoon, 미국특허 제 4,808,332호). 그 중 열적 안정성을 개선하기 위하여 최근 유리전이온도가 200℃ 이상인 폴리이미드계 측쇄 비선형 광학 고분자가 개발되었다. 이들 물질은 열적 안정성은 해결 하였지만 그 분자 구조의 견고성 때문에 극화(poling) 효과의 감소로 인해 전기광학계수가 크지 않으며, 또한 큰 흡습성 등으로 인해 큰 광전송 손실을 갖는다는 단점이 있다.
본 발명은 기존의 비선형 광학 고분자의 높은 광진행 손실 및 낮은 열안정성을 감안하여 발명된 것으로, 유리전이온도가 160℃ ~ 200℃로 광소자 제작에 필요한 충분한 열적 안정성을 가지며, 그 물질의 합성이 용이하고, 불소로 치환된 고분자 주쇄로 인해 광진행 손실이 낮은, 우수한 광소자용 고분자의 개발과 이를 이용한 광소자를 제공하는데 그 목적이 있다.
이와 같은 본 발명의 목적은 하기 화학식 (1)의 불소 치환 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르에 의해 달성된다.
Figure pat00002
식 중, n은 유연기(고분자 주쇄와 측쇄를 연결하는 그룹)의 수로서
2 ~ 10의 자연수, D는 전자 주게기로 O, NH, 알킬아민, 또는 페닐아민이고,
B는 연결기로서 CH=CH 또는 N=N,
A는 전자 받게기로 CN,트리시아노비닐, 니트로, 또는 설폰기이다.
상술한 본 발명의 불소 치환 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르는 두가지 방법으로 합성할 수 있다.
첫 번째 합성방법에서는 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 먼저 1,3,5-트리하이드록시벤젠을 아세트산 무수물을 이용하여 1,3 위치를 보호(blocking)시키고 5번 위치에 미쯔노부 반응을 통하여 원하는 비선형 광학 색소를 공유결합 시킨다음, 탈보호 과정을 거쳐 비선형 광학 색소를 가진 방향족 디올을 합성한다. 이렇게 합성된 방향족 디올과 데카풀루오로바이페닐을 K2CO3존재하에서 100 ~ 180℃의 고온에서 열축중합 반응시킴으로써 불소 치환 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르를 합성한다.
Figure pat00003
본 발명의 불소 치환 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 두 번째 합성 방법은 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 먼저 1,3,5-트리하이드록시벤젠과 데카풀루오로바이페닐을 K2CO3존재하에서 100 ~ 180℃의 고온에서 열축중합 반응에 의하여 하이드록시 페닐기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 합성한 후 미쯔노부 반응에 의하여 원하는 비선형 광학 색소를 고분자 주쇄에 공유결합시킴으로써 최종 불소 치환 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르를 합성하는 것으로 이루어진다.
Figure pat00004
다음에 실시예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범주를 이에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
상기 반응식 1에 의한 화학식 1의 화합물 합성
(가) 1,3-디아세톡시-5-페놀의 합성
100 mL 3구 플라스크에 5.0 g (39.7 mmol)의 1,3,5-트리하이드록시벤젠과 피리딘 30ml (370.9 mmol)을 넣고 약 40℃에서 완전히 녹였다. 이 반응 용액에 7.5ml (8.1g, 79.4 mmol)의 아세트산 무수물을 적하한 후, 반응 온도를 70℃로 올리고 24 시간 동안 교반하였다. 반응 온도를 내리고 피리딘과 동당량의 염산 수용액을 가해서 중화 시킨 다음, 200 mL의 물에 부어 희석하였다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트 (EA)로 추출한 후 유기층을 증류수로 여러 번 씻은 후, 무수 MgSO4로 건조하고 나서 용매를 제거하였다. 얻어진 결과물에 클로로포름을 소량 가해서 결정을 얻고, 이 결정을 EA/헥산(5:1의 부피비)에 의해 재결정하여 정제하였다. 수율 62 %,1H-NMR (CDCl3) δ 1.80(s, 6H), 5.89(d, 1H), 6.01(d, 2H), 9.14(s, 1H).
(나) 1,3-디아세톡시-5-DR1(Disperse-Red 1) 벤젠의 합성
50 mL 3구 플라스크에 1.50 g (7.14 mmol)의 1,3-디아세톡시페놀, 2.25 g (7.14 mmol)의 DR1과 2.24 g (8.56 mmol)의 트리페닐포스핀을 넣고, 71.00 mL의 테트라하이드로퓨란 (THF)을 가해서 완전히 녹인 다음, 1.24 g (8.56mmol)의 디에틸아조디카르복실레이트 (DEAD)를 적하하였다. 상온에서 14시간 교반한 후, 1.94 g (3.58 mmol)의 트리페닐포스핀과 0.62 g (3.58 mmol)의 DEAD를 첨가한 후, 8시간 더 교반하였다. 이 반응 용액의 용매를 반쯤 제거하고, 200ml의 메탄올에 부어 가열해서 완전히 녹였다. 이 반응용액을 냉동실에 방치하여 결정을 얻었다. 이 결정을 다시 메탄올로 재결정하여 정제하였다. 수율 = 70 %.1H-NMR (CDCl3) δ 1.25 (t, 3H), 2.24(s, 6H), 3.57(q, 2H), 3.81(t, 2H), 4.12(t, 2H), 6.19(d, 1H), 6.52(d, 2H), 6.78 (d, 2H), 7.86(m, 4H), 8.29(d, 2H).
(다) 5-DR1 레소시놀의 합성
50ml 3구 플라스크에 1.00 g (1.97 mmol)의 1,3-디아세톡시-5-DR1 벤젠을 가하고 10 ml의 THF을 가해서 녹인 다음, 염산 수용액 (염산;1.65ml/증류수;10ml)과 10 ml의 에틸알콜을 가해서 교반 하면서 2시간 동안 환류하였다. 반응 용기의 온도를 내리고 400 ml의 증류수에 적하하여 침전시켰다. 침전물은 여과하여 물로 여러 번 씻었다. 수율 = 98 %.1H-NMR(CDCl3) δ 1.17(t, 3H), 3.59(q, 2H), 3.82(t, 2H), 4.04(t, 2H), 5.82(m, 3H), 6.95(d, 2H), 7.89(d, 2H), 7.93(d, 2H), 8.36(d, 2H).
(라) FPAE-DR1의 합성
딘 스탁 트랩 (Dean Stark trsp)과 환류 콘덴서가 구비된 50 ml 3구 플라스크에 0.40 g (1.184 mmol)의 데카풀루오로바이페닐과 0.50 g (1.184 mmol)의 5-DR1 레소시놀을 넣고 9.1 ml의 DMAc 용매와 0.9 ml 벤젠 용매를 가해서 완전히 녹인 후, 0.49 g의 K2CO3를 첨가한 후 반응 온도를 120℃로 올리고 질소 분위기에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후 온도를 내리고 반응 혼합물을 150 mL 묽은 염산수용액에 적하하여 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 물로 씻어주었다. 얻어진 고분자를 15 ml THF에 녹여서 150 ml 메탄올에 적하하여 재침전시킨 후 여과하고, 80℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 수율 = 89 %.1H-NMR(CDCl3) δ 1.19 (t, 3H), 3.5(m, 2H), 3.8(t, 2H), 4.0(t, 2H), 6.4(m, 3H), 6.7(s, 2H), 7.8(m, 4H), 8.3 (m, 2H).
λmax=498mm.
실시예 2
상기 반응식 2에 의한 화학식 1의 화합물 합성
(가) Poly(DFB-TriOH)의 중합
환류 콘덴서가 갖추어진 50 mL 3구 플라스크에 2.00 g (5.93 mmol)의 데카풀루오로바이페닐과 0.755 g (5.93 mmol)의 1,3,5-트리하이드록시벤젠을 넣고 31 mL의 DMAc 용매와 3.1 mL의 벤젠을 가하여 완전히 녹였다. 이 반응 용기에 2.46 g의 K2CO3를 첨가한 후 반응 온도를 100℃로 올리고 질소 분위기에서 20분 동안 교반하였다. 그 후 온도를 내리고 반응 혼합물을 200 mL 묽은 염산수용액에 적하하여침전 시켰다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 물로 씻어주었다. 얻어진 고분자를 30 ml THF에 녹여서 200 ml 메탄올에 재침전시켜 여과한 후, 80℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율 = 79 %.
(나) FPAE-DR1의 합성
50 mL 3구 플라스크에 1.80 g의 Poly(DFB-TriOH)과 2.13 g (6.78 mmol)의 DR1과 2.10 g (6.78 mmol)의 트리페닐포스핀을 넣고, 75.0 mL의 THF을 가해서 완전히 녹인 다음, 1.12 g (6.78mmol)의 DEAD를 적하하였다. 상온, 질소 분위기에서 24 시간 교반한 후, 1.12 g (4.28 mmol)의 트리페닐포스핀과 0.75 g (4.28 mmol)의 DEAD를 첨가한 후, 17 시간 더 교반하였다. 이 반응 혼합물의 용매를 절반 가량 제거하고, 과량의 메탄올에 반응 혼합물을 천천히 침전 시킨 후 얻어진 고분자를 여과하고 속실렛 추출기로 하루동안 씻어주었다. 그 후 100℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 FPAE-DR1을 얻었다.1H-NMR(CDCl3) δ 1.19(t, 3H), 3.5(m, 2H), 3.8(t, 2H), 4.0(t, 2H), 6.4(m, 3H), 6.7(s, 2H), 7.8(m, 4H), 8.3(m, 2H).
λmax=498mm.
(다) FPAE-TCVA(TriCyanoVinylinoAniline)의 합성
1.80 g의 폴리(DFB-TriOH)과 1.71 g (6.78 mmol)의 TCVA를 사용한 것 외에는 실시예 2의 (가)와 동일한 조건으로 반응시켰다.1H-NMR(CDCl3) δ 3.25(s, 3H), 3.71(t, 2H), 4.17(t, 2H), 6.8(m, 3H), 6.9(d, 2H), 8.0(d, 2H).
λmax=497mm.
(라) FPAE-TCVI(TriCyanoVinylinoIndoline)의 합성
1.80 g의 폴리(DFB-TriOH)과 1.79 g (6.78 mmol)의 TCVI를 사용한 것 외에는 실시예 2의 (가)와 동일한 조건으로 반응시켰다.1H-NMR(CDCl3) δ 2.7(t, 2H), 3.0(t, 2H), 3.4(t, 2H), 4.0(t, 2H), 6.5(d, 2H), 6.8(m, 3H), 7.9(d, 2H). λmax=515mm.
실시예 3
본 발명의 고분자를 이용한 광소자 제조
(가) FPAE-DR1을 이용한 광소자 제작
고분자 소자 제작을 위한 기판으로는 일반적으로 Si을 이용할 수 있다. 준비된 기판 위에 광도파로의 하부 전극으로서 금 (Au)을 열 진공 증착하였다. 그 위에 광도파로의 하부 클래딩으로서 코아층 고분자 보다 굴절률이 낮은 고분자를 코팅하였다. 하부 클래딩층 위에 광진행 손실이 낮은 본 발명의 고분자인 광도파로 코아 물질 FPAE-DR1를 코팅하고 160℃ 오븐에서 2 시간 동안 둔 후 광도파로의 형성을 위해서 광도파로 마스크를 정렬하고 포토리쏘그라피를 이용하여 광도파로 형상을 만들었다. 다음으로 반응 이온 식각 (Reactive ion etching: RIE) 공정을 이용하여 광도파로 중앙 부분을 제외한 지역을 식각하였다. 그 위에 상부 클래딩을 위한 폴리머를 코팅하였다. 그후, 상부 전극을 위하여 고분자 박막 위에 금을 진공 증착 하고 전기 광학 효과를 최대한으로 하기 위하여 극화 (poling)시켰다. 극화는 150 ℃ ~ 250℃의 핫플레이트 (hot plate) 위에 실리콘 기판을 두고 실리콘 기판 위의 하부 전극과 고분자 박막 위의 상부전극 사이에 mm당 100 ~ 200 V의 강한 직류 전압을 가하여 수행하였다. 극화한 후 상부 전극을 기본적인 미세가공기술을 이용하여 도파로를 따라 식각함으로써 소자 제작을 완료하였다. 광파의 입출력을 위한 단면 형성은 Si 절단면을 이용한 단면 절개법 (cleaving) 이나 단면 연마 방법 (polishing) 을 이용하여 행하였다.
(나) FPAE-TCVA를 이용한 광소자 제작
광도파로 코아 물질로 FPAE-TCVA를 사용한 것 외에는 실시예 4의 (가)와 동일하게 실시하였다.
(다) FPAE-TCVI를 이용한 광소자 제작
광도파로 코아 물질로 FPAE-TCVI를 사용한 것 외에는 실시예 4의 (가)와 동일하게 실시하였다.
전술한 방법으로 제조되는 본 발명의 광도파로 코아 고분자는 높은 불소 치환으로 인하여 광통신 영역에서 아주 낮은 광진행 손실을 가진다. 또한 측쇄에 비선형 광학 색소의 도입으로 저 광진행 손실 및 저 구동 전압의 신뢰도가 우수한 능동 광소자를 제작할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비선형 광학 색소를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르:
    (화학식 1)
    Figure pat00005
    식 중, n은 유연기(고분자 주쇄와 측쇄로 연결하는 그룹)의 수로서
    2 ~ 10의 자연수, D는 전자 주게기로 O, NH, 알킬아민, 또는 페닐아민이고,
    B는 연결기로서 CH=CH, 또는 N=N,
    A는 전자 받게기로 CN, 트리시아노비닐, 니트로, 또는 설폰기임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소 치환 폴리아릴렌 에테르-디스퍼스 레드 1(FPAE-DR 1), 불소 치환 폴리아릴렌 에테르-트리시아노비닐리노아닐린(FPAE-TCVA), 불소 치환 폴리아릴렌 에테르-트리시아노 비닐리노인돌린(FPAE-TCVI)인, 비선형 광학 색소를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르.
  3. 데카풀루오로바이페닐 화합물과 비선형 광학색소를 갖는 방향족 디올 유도체를 열충중합시켜 비선형 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 불소 치환 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르의 제조방법:
    (화학식 1)
    Figure pat00006
    식 중, n, D, B, 및 A는 제 1 항에서 정의한 바와 같음.
  4. 제 3 항에 있어서,
    방향족 디올 유도체와 데카풀루오로바이페닐 화합물과의 열축중합을 K2CO3존재 하에 100∼180℃의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 데카풀루오로바이페닐 화합물과 방향족 트리올 유도체를 열충중합시켜 하이드록시 페놀기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 단계와 상기 하이드록시 페놀기를 갖는 폴리아릴렌 에테르의 주쇄에 비선형 색소 화합물을 공유결합시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 비선형 광학 폴리아릴렌 에테르의 제조방법:
    (화학식 1)
    Figure pat00007
    식 중, n, D, B, 및 A는 제 1 항에서 정의한 바와 같음.
  6. 제 5 항에 있어서,
    데카풀루오로바이페닐 화합물과 방향족 트리올 유도체와의 열축중합을 K2CO3존재 하에 100∼180℃의 온도에서 수행하는 방법.
  7. 실리콘 기판 상에 형성된 하부전극과, 상기한 하부전극 상에 형성된 하부 클래딩층과, 상기한 하부 클래딩 상에 형성된 코어층과, 상기한 코어층 상에 형성된 상부 클래딩층과 상기한 상부 클래딩층 상에 형성된 상부전극을 포함하는 광도파로형 광소자에 있어서, 상기한 코어층으로 하기 화학식 1의 비선형 광학 불소 치환 폴리아릴렌 에테르를 사용한 것을 특징으로 하는 광도파로형 광소자:
    (화학식 1)
    Figure pat00008
    식 중, n, D, B, 및 A는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
KR1019970054782A 1997-10-24 1997-10-24 비선형 광학 색소를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르, 그의제조방법 및 그를 사용한 광도파로형 광소자 KR100226443B1 (ko)

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