KR100553327B1 - 트리플루오로비닐에테르 기능기를 함유한 실록산 단량체와 이 단량체를 이용하여 제조된 졸-겔 하이브리드 중합체 - Google Patents
트리플루오로비닐에테르 기능기를 함유한 실록산 단량체와 이 단량체를 이용하여 제조된 졸-겔 하이브리드 중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 트리플루오로비닐이써 기능기를 함유한 실록산 단량체와 이 단량체를 이용하여 제조된 졸-겔 하이브리드 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알콕시클로로실란과 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 함유한 그리냐드(Grignard) 시약을 반응시켜 제조한 신규 구조의 실록산 단량체와 이의 제조방법, 그리고 상기 신규의 트리플루오로비닐이써 기능기를 함유한 실록산 단량체를 졸-겔 반응하여 제조된 것으로 퍼플루오로싸이클로부탄(PFCB)기를 가지고 있는 졸-겔 하이브리드 중합체에 관한 것이다.
트리플루오로비닐이써 기능기 함유 실록산 단량체, 광도로파, 졸-겔 반응, 퍼플루오로싸이클로부탄
Description
도 1은 3-브로모페놀, 3-(2-브로모테트라플루오로에톡시)브로모벤젠, 3-[(트리플루오로비닐)옥시]브로모벤젠 및 [3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란(PFCBSI)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 1,2-다이브로모테트라플루오로에탄, 3-(2-브로모테트라플루오로에톡시)브로모벤젠, 3-[(트리플루오로비닐)옥시]브로모벤젠 및 [3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란(PFCBSI)의 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 (a) 졸-겔 반응을 하기 전, (b) 졸-겔 반응을 한 후, (c) 열처리 후(After post-baking) 각각의 졸-겔 반응 과정에 따른 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 졸-겔 하이브리드 중합체를 이용하여 필름을 제조하는 공정 순서도이다.
도 5는 열처리 시간이 필름 두께에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은 졸-겔 하이브리드 중합체로 필름을 제조할 때 용매의 양이 필름 두께에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7은 PFCBSI와 MSI의 몰비에 따른 TGA 열분석 자료이다.
도 8은 PFCBSI와 플루오린과 실리콘을 동시에 함유하는 다른 단량체와의 TGA 열분석 비교 자료이다.
도 9는 PFCBSI와 플루오린과 실리콘을 동시에 함유하는 다른 단량체와의 굴절률 비교 자료이다.
도 10은 PFCBSI와 플루오린과 실리콘을 동시에 함유하는 다른 단량체와의 이등방성 비교 자료이다.
도 11은 1.55 ㎛ 광통신 영역에서 PFCBSI:MSI = 5:5 일 때의 광진행 손실을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 트리플루오로비닐이써 기능기를 함유한 실록산 단량체와 이 단량체를 이용하여 제조된 졸-겔 하이브리드 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알콕시클로로실란과 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 함유한 그리냐드(Grignard) 시약을 반응시켜 제조한 신규 구조의 실록산 단량체와 이의 제 조방법, 그리고 상기 신규의 트리플루오로비닐이써 기능기를 함유한 실록산 단량체를 졸-겔 반응하여 제조된 것으로 퍼플루오로싸이클로부탄(PFCB)기를 가지고 있는 졸-겔 하이브리드 중합체에 관한 것이다.
플루오린(F)을 함유한 고분자는 열적 안정성, 낮은 유전율, 흡습율, 내화성, 내화학성 등이 우수하여 열가소성 고분자, 막, 탄성체 등의 소재로 광범위하게 이용되고 있고, 특히 정보통신 분야에서는 소자 제작 시 요구되는 물성과 잘 부합된다하여 광도파로용 소자를 제작하는 데에도 플루오린 함유 고분자를 많이 이용하고 있다. 그러나, 플루오린(F)이 과량 함유된 고분자는 실리콘 웨이퍼와의 접착성이 좋지 않아 실제 전자장치를 제조하는데 많은 어려움이 있는 것으로 지적되어 왔다.
반면에 실록산을 함유한 졸-겔 중합체는 열적 안정성 및 실리콘웨이퍼와의 접착성이 타 고분자보다 뛰어나다고 알려져 있다.
현재, 플루오린(F) 함유 고분자로서 접착특성이 우수한 소재 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 플루오린(F)을 함유하는 고분자가 접착성이 열악하여 실제 정보통신 용 소자 제작시 많은 어려움이 있는 문제를 해결하기 위해 다년간 연구 노력하였다. 그 결과, 졸-겔 반응시 퍼플루오로싸이클로부탄(PFCB)을 형성할 수 있는 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기가 결합된 그리냐드 시약과 알콕시클로로실란 화합물을 그리냐드(Grignard) 반응시켜 하나의 단량체 내에 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기, 플루오린(F) 및 실리콘(Si)이 동시에 존재하는 신규 단량체를 제조하였고, 이러한 신규 단량체를 사용하여 제조된 졸-겔 하이브리드 중합체는 플루오린을 함유하는 고분자가 가지는 일반적인 물성을 그대로 유지하면서도 실록산기의 도입으로 접착력이 현저하게 향상된다는 사실을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기, 플루오린(F) 및 실리콘(Si)을 동시에 가지는 실록산 단량체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 신규 단량체를 이용하여 제조된 퍼플루오로싸이클로부탄(PFCB)을 함유하는 졸-겔 하이브리드 중합체와 이의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 퍼플루오로싸이클로부탄(PFCB)을 함유하는 졸-겔 하이브리드 중합체를 이용하여 제조된 졸-겔 필름을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체를 그 특징으로 한다 :
상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고; 
는 
, 
, 또는 
를 나타내고, 치환기로서 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기는 방향족 고리의 o-, m- 또는 p- 위치에 치환될 수 있고; -A-는 직접결합(a binding), 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
를 나타내고; B는 수소, 플루오린(F), C1∼C6의 알킬기, 또는 C1∼C6의 플루오로알킬기를 나타내고; n과 m은 치환기(B)의 개수로서 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고; ℓ은 1 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체를 졸-겔 반응하여 제조한 다음 화학식 2로 표시되는 졸-겔 하이브리드 중합체를 포함한다 :
상기 화학식 2에서, 
는 상기에서 정의한 바와 같고; R'는 수소, C1∼C6의 알킬기, 
, 또는 
를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규 실록산 단량체는 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기, 플루오린(F) 및 실리콘(Si)을 동시에 함유하는 구조적 특징을 가지고 있다. 본 발명의 단량체내에 존재하는 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기는 졸-겔 반응에 의해 퍼플루오로싸이클로부탄(PFCB)을 형성하여 비결정성 필름, 선형, 가교 물질 형태를 취할 수 있으며, 별도의 촉매나 개시제가 첨가되지 않더라도 열에 의해 반응하므로 간편하게 플루오린(F)을 함유한 졸-겔 중합체를 형성할 수 있다. 본 발명의 단량체를 사용하여 제조된 졸-겔 중합체는 퍼플 루오로사이클로부탄(PFCB)을 함유하여 비결정성을 띠며 정보통신 소자 중 광도파로가 지녀야할 이등방성을 낮출 뿐 아니라 일반적인 플루오린(F) 함유 고분자가 가지는 열적 안정성을 그대로 보유함은 물론 접착력이 우수하므로 정보통신용 소자재로 유용하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규 단량체의 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에서, R은 수소 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고; ℓ은 1 내지 4의 정수이다.
상기 반응식 1에 따른 그리냐드 반응에 의한 단량체의 제조방법에서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시클로로실란과 상기 화학식 4로 표시되는 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 함유한 그리냐드 시약을 -100 ∼ 100 ℃ 온도 범위에서 상온에서 10시간 내지 하룻동안 교반 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체를 제조한다. 이때, 반응용매로는 테트라하이드로푸란(THF) 등을 비롯한 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 그리고, 그리냐드 반응이 종료되면 반응용액을 진공 증류한 후 통상의 정제 방법 예를 들면 크로마토그래피 등을 이용 하여 본 발명이 목적하는 단량체를 수득할 수 있다.
상기 반응식 1에서 사용된 상기 화학식 4로 표시되는 그리냐드 시약은, 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 함유한 브로모벤젠과 마그네슘을 사용하여 공지방법에 의해 용이하게 합성하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실록산 단량체를 이용하여 졸-겔 하이브리드 중합체를 형성하는 방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 2와 같다.
상기 반응식 2에서, R 및 R'는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2에 따른 제조방법에서는, 먼저 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체를 가교제, 물 및 산을 사용한 졸-겔(Sol-Gel) 반응을 수행하여 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 함유한 상기 화학식 5로 표시되는 졸-겔 단량체를 제조한다. 졸-겔 반응을 수행하는데 있어 물과 산의 농도 결정이 중요한바, 물은 실록산 단량체를 기준으로 1: 2 ∼ 4 몰비 범위로 사용하고, 산은 실록산 단량체를 기준으로 1: 1 ∼ 3 몰비 범위로 사용한다. 물의 양이 너무 적으면 완전히 가수분해가 일어나지 않아 미반응 단량체가 존재하는 경향이 생기며, 너무 많으면 처음 실록산 단량체가 서로 반응을 하는데 시간이 걸려 결국 졸이 되는 시간이 길어지는 결과를 초래하는 문제가 있다. 그리고, 일반적으로 산의 양이 너무 적거나 너무 많으면 졸의 안정화가 낮아지고 겔이 되는 시간이 짧아지게 되는 문제가 있다. 상기한 졸-겔 반응에서는 산으로서 염산, 황산, 질산을 포함하는 무기산을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 졸-겔 반응시 가교제를 일정량 첨가 사용하여 졸-겔 필름 제조 시에 균열을 방지하도록 한다. 가교제로서는 트리에톡시비닐실란, 4-메톡시다이메틸실릴스티렌, 4-에톡시다이메틸실릴스티렌, 4-이소프로폭시다이메틸실릴스티렌, 4-터셔리부톡시다이메틸실릴스티렌, 4-다이에톡시메틸실릴스티렌, 4-트리에톡시실릴스티렌, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타아크릴레이트를 사용하였으며, 상기 가교제는 실록산 단량체에 대하여 3 : 7 ∼ 7 : 3 몰비 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 제조된 졸-겔 단량체를 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논을 광개시제로 사용하여 중합을 한 뒤 100 ∼ 200 ℃로 열을 가하여 PFCB와 실리콘을 함유한 졸-겔 하이브리드 중합체를 제조한다.
상기 졸-겔 방법에 의해 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 중합체는 퍼플루오로싸이클로부탄(PFCB)을 형성하여 열적 안정성 및 낮은 유전율 등에서는 기존의 플루오린(F) 함유 고분자와 동등 또는 그 이상의 수준이었으며, 접착력은 실록산기의 도입으로 월등히 향상된 결과를 보였다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : [3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란(PFCBSI)의 제조
(1) 3-(2-브로모테트라플루오로에톡시)브로모벤젠의 합성
3-브로모페놀(0.582 mol), 포타슘 하이드록사이드(0.582 mol), 메틸설폭사이드(3.2 L) 및 자일렌(0.08 L)를 딘-스탁 아조트로픽 증류장치가 설치된 질소가 치환된 2구 플라스크에 넣은 후, 반응기의 온도를 100 ℃로 올려 물이 제거될 수 있도록 48 시간 동안 반응시켰다. 반응기의 온도를 30 ℃로 떨어뜨린 후 1,2-다이브로모테트라플루오로에탄(0.640 mol)을 4 시간에 걸쳐 반응기의 온도가 30 ℃가 넘지 않도록 유지하면서 서서히 떨어뜨렸다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 22 ℃에서 12시간에 걸쳐 섞어준 후 다시 35 ℃에서 10시간동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 물에 희석해준 후 메틸렌클로라이드를 이용해서 추출을 하였다. 얻어진 반응물을 물로 세 번 씻어준 후 마그네슘설페이트를 이용하여 물을 제거하였다. 여과액 중의 메틸렌클로라이드는 진공 농축기를 이용하여 제거한 후, 진공 증류하였으며, 그 결과 목적하는 3-(2-브로모테트라플루오로에톡시)브로모벤젠을 맑은 액체 상태로 72%의 수율(끓는점 107∼110 ℃)로 얻었다.
얻어진 3-(2-브로모테트라플루오로에톡시)브로모벤젠에 대한 1H-NMR 및 19F-NMR 분석 스펙트럼은 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 도 1의 1H-NMR 스펙트럼에 의하면, (a)에서 관측되었던 하이드록시기의 수소 피크(5.79 ppm)가 (b)에서는 사라졌음을 확인함으로써 목적 화합물이 합성되었음을 알 수 있다. 도 2의 19F-NMR 스펙트럼에 의하면, (a)에서는 -11.62 ppm 피크가 관측되었고, (b)에서는 -16.71, -34.55 ppm 피크가 각각 확인되어 환경이 다른 플루오린(F)의 피크가 두 개 생겨 합성이 되었음을 확인할 수 있었다. 상기한 바와 같은 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 통하여 3-(2-브로모테트라플루오로에톡시)브로모벤젠이 성공적으로 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 3-[(트리플루오로비닐)옥시]브로모벤젠의 합성
아세토니트릴(3.5 L)과 징크(Zn)(0.462 mol)를 질소로 치환된 2구 플라스크에 넣은 후 80 ℃에서 섞어준 후, 상기에서 합성한 3-(2-브로모테트라플루오로에톡시)브로모벤젠을 3 시간에 걸쳐 천천히 떨어뜨렸다. 반응 혼합물을 10 시간동 안 환류시킨 후 증발시켰다. 정제하지 않은 생성물은 헥산을 이용하여 염으로부터 성공적으로 추출하였다. 여과액 중의 헥산은 진공 농축기를 이용하여 제거하였으며, 그 결과 상온에서 액체상태로 존재하는 3-[(트리플루오로비닐)옥시]브로모벤젠을 79.4%의 수율로 얻었다.
얻어진 3-[(트리플루오로비닐)옥시]브로모벤젠에 대한 1H-NMR 및 19F-NMR 분석 스펙트럼은 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 도 1의 1H-NMR 스펙트럼에 의하면, (c)스펙트럼은 (b)스펙트럼에 비교하여 모든 피트가 저자장쪽으로 이동하였는 바, 이는 이중결합을 형성함으로써 벤젠고리의 수소피크들이 저자장으로 이동하였음을 알 수 있었다. 도 2의 19F-NMR 스펙트럼에 의하면, (c)에서는 이중결합을 형성함으로써 생기는 -67.52, -74.35, -82.97 ppm 세 개의 피크가 나타남을 확인 할 수 있었다. 상기한 바와 같은 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 통하여 3-[(트리플루오로비닐)옥시]브로모벤젠이 성공적으로 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
(3) [3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란(PFCBSI)의 합성
마그네슘(0.12 mol)과 테트라하이드로푸란을 질소로 치환된 2구 플라스크에 넣은 후 0 ℃로 유지된 반응용기에, 상기에서 합성한 3-[(트리플루오로비닐)옥시]브로모벤젠을 매우 천천히 떨어뜨렸다. 반응기는 온도가 급격히 올라가는 것을 방지하기 위하여 얼음 수조로 식혔다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 올려 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 드라이아이스와 아세토니트릴을 이용한 항온조를 사용하여 반응기의 온도를 -48 ℃ 유지하면서 트리에톡시클로로실란(0.95 mol)을 떨어뜨렸다. 다시 반응온도를 상온으로 유지하면서 24 시간동안 섞어주었다. 반응이 끝난 후 반응물은 반응 중 생성된 염과 미반응의 마그네슘을 제거하기 위하여 과량의 헵탄에 부었으며 침전물은 여과지로 걸러서 제거하였다. 여과액 중의 헵탄은 진공농축기를 이용하여 제거하고 진공 증류하여 목적하는 [3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란(PFCBSI)을 80%의 수율로 얻았다.
얻어진 [3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란에 대한 1H-NMR 및 19F-NMR 분석 스펙트럼은 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 도 1의 1H-NMR 스펙트럼에 의하면, (d)에서는 최종 모노머에서 볼 수 있는 에틸기에 해당하는 수소피크가 3.88, 1.25 ppm에서 새로이 나타났음을 확인할 수 있었다. 도 2의 19F-NMR 스펙트럼에 의하면, (d)에서는 플루오린이 치환된 비닐그룹의 플루오린 피크가 세 개 나타나 물질이 매우 순수하게 한가지 물질임을 알 수 있었다. 상기한 바와 같은 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 통하여 [3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란(PFCBSI)이 성공적으로 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : PFCB를 이용한 졸-겔 하이브리드 중합체의 합성
(1) 졸-겔 단량체의 합성
상기 실시예 1에서 합성한 3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란 (PFCBSI) 1 mol, 물 2 mol, HCl 2 mol, 및 3-(트리에톡시실릴)프로필메타아크릴레이트(MSI) 9 mol을 질소로 치환된 2구 플라스크에 넣은 후 상온으로 유지된 반응용기에 넣고 졸-겔(Sol-Gel) 반응하여 가교점을 함유한 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 함유한 졸-겔 단량체를 제조하였다.
도 3의 FT-IR 스펙트럼에는 (a)졸-겔 반응을 하기 전과 (b)졸-겔 반응을 한 후의 스펙트럼을 비교해하여 나타내었는 바, (a)졸-겔 반응 전에서는 지방족(aliphatic) C-H 결합과 방향족(aromatic) C-H 결합이 각각 2840 cm-1과 3000 cm-1 부근에서 나타났지만 (b)졸-겔 반응 후에서는 2840 cm-1가 거의 사라졌고, Si-O-C 결합 피크에 해당하는 1390 cm-1가 사라졌고, 하이드록시(-OH) 피크가 3440 cm-1에서 관측되었으며, 졸-겔 반응 시에 나타나는 Si-O-Si 피크가 1098 cm-1 중심으로 넓게 나타났음을 확인함으로써 졸-겔 반응이 성공적으로 되었음을 알 수 있었다.
상기 졸-겔 반응은 산의 양 및 물의 양에 의존적인 것으로 알려져 있다. 이에, 물의 양을 변화시켜줌에 따라 분자량과 분산도에 미치는 영향에 대해 알아본 결과로서 겔투과크로마토그래피 측정치를 다음 표 1에 나타내었는 바, 본 발명의 졸-겔 반응에서는 물의 양이 졸을 형성하는 용해도에 큰 영향을 미치지는 않음을 확인할 수 있었다.
| 물의 양에 따른 졸-겔 단량체의 분자량과 분산도 | |||
| 물의 농도 | 수평균 분자량(Mn) | 질량평균 분자량(Mw) | 분산도(MWD) |
| 2배 몰수 | 1647 | 2147 | 1.303 |
| 2.5배 몰수 | 2030 | 2227 | 1.097 |
| 3배 몰수 | 1571 | 2056 | 1.308 |
| 3.5배 몰수 | 1622 | 2154 | 1.327 |
| 4배 몰수 | 1595 | 2280 | 1.429 |
(2) 졸-겔 하이브리드 중합체의 합성
상기에서 제조한 졸-겔 단량체에 광개시제로서 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논를 첨가한 후, 자외선을 조사하여 이중결합을 개시시켜 라디칼 중합한 다음, 160 ℃로 열을 가하게 되면, 졸-겔 하이브리드 중합체를 제조할 수 있었다.
도 3의 FT-IR 스펙트럼에서 (c)열처리 후(after post-baking)에는 1644 cm-1에서 나타났던 비닐 이중결합(-C=C-)의 흡수피크가 사라졌음을 확임하으로써 PFCB를 함유하는 졸-겔 하이브리드 중합체가 합성되었음을 알 수 있었다. 또한 하이드록시 그룹의 퍼센테이지가 줄어들었음을 알 수 있다.
실험예 1 : 졸-겔 필름의 제조
필름은 상기 실시예 2에 나타낸 반응식을 이용하여 도 4의 순서도에 의해 졸-겔 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 단량체들을 이용하여 상기 실시예 2에서 졸-겔 용액을 제조한 결과 첨가된 물의 양이나 산 그리고 용매 및 농도에 따라서 필름의 형태가 매우 다양하였다. 필름 제조 시 사용된 용매는 에틸알콜, 벤젠, 시클로헥산, 테트라클로로에탄을 사용하였으며, 산으로는 황산, 염산, 질산을 사용하였다. 졸-겔 필름제조 시 가장 중요한 요소는 필름 두께와 투명성이다. 졸-겔 하이브리드 중합체를 실리콘 웨이퍼에 바로 적하하게 되면 필름에 균열이 생길 수 있는데, 이에 본 발명에서는 필름의 균열을 방지하기 위해서 졸-겔 단량체 제조시에 특정의 가교제 예를 들면 3-(트리에톡시실릴)프로필메타아크릴레이트(MSI)를 사용하여 균열을 방지할 수 있었다. 필름 두께를 6 ㎛로 하는 용매의 양은 PFCBSI 단량체의 40 ∼ 45%의 용매를 사용하여 필름 두께를 최적화 하였다. 또한, 도 5 에서 보듯이 졸-겔 필름의 두께는 용매, 물, 에탄올이 고온에서 증발하기 때문에 열처리 시간이 증가함에 따라서 감소하였다. 본 발명에서 언급한 상기 실시예 1에서 합성한 PFCBSI 단량체의 경우, 테트라클로로에탄 용매를 사용하여 필름을 제조한 결과 균열이 생기지 않은 균일한 두께를 지닌 필름을 제조할 수 있었다. 구체적으로 용매가 알콜인 경우는 필름이 열처리 시 모두 갈라졌으며, 시클로헥산을 사용한 경우 졸-겔 용액 제조 시 흰색의 침전이 생겼다. 또한 산이나 물이 과량으로 들어가는 경우는 졸-겔 용액 제조시 침전이 생기거나 필름이 갈라지는 경향을 나타내었다. 또한 용매는 필름 두께에도 영향을 끼쳤는데 도 6에서 볼 수 있듯이 보통 용매의 부피비가 증가할수록 필름의 두께는 감소함을 나타내었다. 열처리한 후에는 THF, 아세톤, 헥산, 알콜 등의 용매에 전혀 녹지 않아 가교결합이 잘 이루어졌음을 알 수 있었다.
실험예 2 : 졸-겔 필름의 열적 특성
광도파로 소자 제조시 가장 기본적인 요구 사항은 공정상의 열 안정성인데, 일반적으로 졸-겔 중합체는 열 안정성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.
그러나, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타아크릴레이트(MSI)와 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 가진 본 발명의 졸-겔 중합체는 각각 수소로 치환된 탄소 이중결합과 플루오린으로 치환된 탄소 이중결합을 가지고 있어 가교할 수 있는 기능기로서 작용을 하는데, 이는 졸-겔 중합체의 열 안정성을 해결해 줄 수 있었다. 특히, 도 7의 TGA 그래프에도 나타나 있듯이 화학식 5로 표시되는 졸-겔 단량체 제조 시에 3-[(트리플루오로비닐)옥시]페닐]트리에톡시실란(PFCBSI) 단량체의 양을 증가시킴으로써 졸-겔 중합체의 열안정성을 향상시키는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명의 졸-겔 단량체와 공지의 실리콘 함유 단량체와의 열안정성을 비교하여 도 8에 나타내었는 바, 본 발명의 졸-겔 단량체(C)는 공지의 실리콘 함유 단량체에 비교하여 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 3 : 졸-겔 하이브리드 중합체의 광학적 특성
광도파로에서는 빛의 굴절률을 조절할 수 있는 능력이 매우 중요한 요소이다. 일반적으로 플루오린(F)의 함량이 증가할수록 굴절률은 낮아지는 현상이 나타나는데, 이를 이용하여 본 발명에서 제조한 PFCBSI 단량체와 MSI 단량체의 양을 조절함으로써 굴절률을 조절할 수 있게 된다. 실시예 2에서 졸-겔 중합체를 제조 시에 PFCBSI와 MSI의 몰비를 7 : 3으로 하여 TE 모드와 TM 모드로 했을 때 굴절률을 도 9에 나타냈으며 아울러 플루오린과 실리콘을 함유한 다른 단량체와의 굴절률도 비교 제시하였다.
광도파로 소자에 적용하기 위해서는 고분자 소재가 낮은 이등방성을 가져야하는데 실리콘을 함유한 졸-겔 필름이 보통 낮은 이등방성을 갖는 것으로 알려져 있다. 보통 일반적인 고분자 물질은 10-3 차수를 갖는데, 도 10에서 보듯이 본 발명에 따른 졸-겔 하이브리드 중합체는 이등방성 또한 우수한 결과를 보여주었다.
고분자 광도파로 소재가 요구되고 있는 재료 특성 중에서도 1.3 ㎛ 또는 1.55 ㎛에서의 낮은 광진행 손실이 가장 중요한 특성이다. 광도파로의 전체 광손실은 물질의 고유의 광흡수, 고유 광산란, 그리고 먼지, 공정 상에서 야기되는 부정확성, 불순물 같은 외부 요인으로 구분된다. 그 중 가장 고려되어야 할 사항은 고분자 물질 고유의 흡수에 의해서 생기는 경우이다. 보통 고분자에서는 C-H 결합에 의하여 생기는 2차 및 3차의 조화 배진동에 의하여 광진행 손실이 나타난다. 이러한 광손실의 문제는 C-H 결합을 이중 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산 질량을 증가시킴으로써 조화 배진동은 장파장으로 이동하게 되고 결과적으로 광통신 파장 영역에서의 흡수를 최소화함으로써 해결된다. 하지만 본 발명에서는 졸-겔 반응에 의하여 C-H 결합을 줄이고 또한 주된 결합이 실리콘(Si) 결합을 형성하고 있을 뿐 아니라 플루오린이 치환되어 있어 도 11에서 보여주듯이 1.55 ㎛에 해당하는 광통신 파장 영역에서는 낮은 광진행 손실을 갖게 되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 단량체는 트리플루오로비닐이써(-OC2F3)와 실리콘(Si)을 동시에 함유하고 있어 우수한 내열성, 열안정성, 기계적 물성은 물론 접착성도 우수한 졸-겔 하이브리드 중합체를 합성할 수 있고, 본 발명의 단량체를 사용하여 제조된 신규 졸-겔 하이브리드 중합체는 퍼플루오로사이클로부탄(PFCB)을 함유하여 비결정성을 띠며 정보통신 소자 중 광도파로가 지녀야할 이등방성을 낮출 뿐 아니라 일반적인 플루오린(F) 함유 고분자가 가지는 열적 안정성을 그대로 보유함은 물론 접착력까지도 우수하여 고성능의 광도파로용 소자의 제작에 이용됨으로써 전자산업 발전에 기여할 수 있다.
Claims (7)
- 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기, 플루오린(F) 및 실리콘(Si)이 동시에 존재하는 다음 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고;는
,
, 또는
를 나타내고, 치환기로서 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기는 방향족 고리의 o-, m- 또는 p- 위치에 치환될 수 있고; -A-는 직접결합(a binding),
,
,
,
,
,
, 또는
를 나타내고; B는 수소, 플루오린(F), C1∼C6의 알킬기, 또는 C1∼C6의 플루오로알킬기를 나타내고; n과 m은 치환기(B)의 개수로서 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고; ℓ은 1 내지 4의 정수이다.
- 다음 화학식 2로 표시되는 졸-겔 하이브리드 중합체 :[화학식 2]
상기 화학식 2에서,는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; R'는 수소, C1∼C6의 알킬기,
, 또는
를 나타낸다.
- 다음 화학식 3으로 표시되는 알콕시클로로실란과 다음 화학식 4로 표시되는 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 함유한 그리냐드 시약을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체의 제조방법 :
상기 반응식에서,은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; ℓ은 1 내지 4의 정수이고; R은 수소 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.
- 다음 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체를 가교제, 물 및 염산을 사용한 졸-겔 반응을 수행하여 트리플루오로비닐이써(-OC2F3) 기능기를 가진 졸-겔 단량체를 합성한 후, 그리고상기 제조된 졸-겔 단량체를 자외선 조사에 의한 중합을 실시하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 졸-겔 하이브리드 중합체의 제조방법 :
상기 반응식에서,, ℓ 및 R은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; R'는 상기 청구항 2에서 정의한 바와 같다.
- 제 4 항에 있어서, 상기 가교제로는 트리에톡시비닐실란, 4-메톡시다이메틸실릴스티렌, 4-에톡시다이메틸실릴스티렌, 4-이소프로폭시다이메틸실릴스티렌, 4-터셔리부톡시다이메틸실릴스티렌, 4-다이에톡시메틸실릴스티렌, 4-트리에톡시실릴스티렌 및 3-(트리에톡시실릴)프로필메타아크릴레이트 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 졸-겔 하이브리드 중합체의 제조방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 실록산 단량체와 가교제는 3 : 7 ∼ 7 : 3 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 졸-겔 하이브리드 중합체의 제조방법.
- 다음 화학식 2로 표시되는 졸-겔 하이브리드 중합체가 포함되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 졸-겔 필름 :[화학식 2]
상기 화학식 2에서,및 R'는 각각 상기 청구항 2에서 정의한 바와 같다.
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