CN109847601B - 一种硅氟杂化共聚膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种硅氟杂化共聚膜的制备方法及应用。首先以氟基三乙氧基硅烷(TEFS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)作为硅源前驱体，通过溶胶‑凝胶技术制备TEFS/MTES含氟有机杂化硅溶胶；然后在多孔无机陶瓷支撑体上涂覆SiO2‑ZrO2溶胶形成过渡层，最后在过渡层上涂覆TEFS/MTES溶胶，煅烧制备得到硅氟杂化共聚膜。将硅氟杂化共聚膜应用于乙酸/水的分离中，该膜对乙酸表现出优异的渗透选择性。
Description
技术领域
本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种硅氟杂化共聚膜的制备方法及应用。
背景技术
随着全球能源危机和环境危机的到来，迫使人们寻求新能源来代替石油等不可再生能源。其中乙酸燃料作为一种清洁能源，不仅污染较低，且是一种可再生能源，引起了世界各国的广泛关注。目前用于乙酸与水分离的方法主要有吸附分离法、共沸精馏和膜分离法。吸附分离法适用于分离浓度较低的乙酸溶液；共沸精馏对操作过程要求较高，容易使共沸点发生偏离，因此迫切需要其它低成本的脱酸技术。
渗透汽化是一种新的高效膜分离技术，它根据组分分子类型的差异(而不是沸点差异)完成分离过程。它与共沸精馏法相比，具有能耗低、工艺简单、无污染等特点。
渗透汽化技术的核心是渗透汽化膜的制备。二氧化硅作为传统的无机膜材料，由于其优异的化学稳定性和优异的分子筛分性能而受到一定程度的关注，但二氧化硅网络中的Si-O-Si键在水中缺乏结构上的稳定性，从而限制了该膜在从水溶液中除去有机物质的潜在应用。研究者通过不同的方法改进其水热稳定性，如金属离子的掺杂和引入特定结构的有机官能团等，这些方法改善了硅水膜在水热环境中的结构稳定性，然而，经过改进的膜仍具有强亲水性和对强极性分子的优异渗透性。
发明内容
针对当前二氧化硅无机膜的水热不稳定性及较强的水亲和力，不能应用于渗透汽化脱酸。本发明用含有Si-F键的氟基三乙氧基硅烷(TEFS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)作为二氧化硅无机硅源前驱体，成功制备了硅氟杂化共聚膜(TEFS/MTES)。TEFS中的Si-F键给予膜以稳定的网络结构及水热稳定性能，但由于Si-F键中的F原子的电负性大于O原子的电负性，以致Si-O-Si键角增大，膜孔径增大，将会导致水分子容易透过，所以通过添加MTES以调节膜的孔径大小。将该膜用于乙酸/水分离中，对乙酸表现出优异的渗透选择性。
本发明提供的硅氟杂化共聚膜具体制备方法如下：
(1)在乙酸溶剂中通过TEFS、MTES、H2O和HCl的水解和共聚反应制备杂化硅溶胶(TEFS/MTES)(杂化硅溶胶的浓度为0.5wt％)；
水解和共聚的温度为40℃，水解和共聚时间为4h，TEFS、MTES、水和HCl的摩尔比为1:0.2～1.2:240:0.1；
(2)将SiO2-ZrO2溶胶(浓度为2wt％)涂覆在多孔无机陶瓷支撑体上，550℃空气气氛下煅烧得到膜的过渡层，
其中，多孔无机陶瓷为α-氧化铝、β-氧化铝、氧化锆中的一种或多种，过渡层的作用是减小支撑体的孔径；
(3)将步骤(1)得到的杂化硅溶胶(TEFS/MTES)涂覆到步骤(2)中得到的过渡层上，空气气氛中煅烧得到硅氟杂化共聚膜(TEFS/MTES)，煅烧温度为250℃，煅烧气氛为空气，煅烧时间20min；
有益效果：
TEFS是一种新型的侧链含氟硅基膜材料，并且Si-F是水热稳定疏水性基团。另外，与纯二氧化硅无机膜材料相比，TEFS中Si-F键的pπ-dπ效应强于TEOS中的Si-O键，导致Si-F键的解离能大于Si-O键的解离能。较大的解离能表明具有Si-F键的二氧化硅无机膜材料具有比纯二氧化硅无机膜材料更强的网络结构。这些性质说明具有Si-F键的TEFS膜材料可以应用于水性环境中的渗透汽化，但由于引入的Si-F键中的F原子的电负性大于O原子的电负性，导致电子排斥力降低，Si-O-Si键角增大，TEFS膜孔径增大，将会导致水分子容易透过膜，为了克服这种现象，本发明方法在TEFS膜基础上添加MTES调节膜的结构，是因为MTES中C原子电负性比O原子小，导致电子排斥力增加，Si-O-Si键角减小，膜孔径减小，水分子难以透过膜，所以本发明方法用具有Si-F键的TEFS和MTES作为二氧化硅无机源前驱体成功制备了一种硅氟杂化共聚膜(TEFS/MTES)，该膜表现出优异的酸亲和力以及对酸优异的选择渗透性。
附图说明
图1为实施例1中TEFS/MTES和TEOS样品在298K的水吸附等温线。
图2实施例1中TEFS/MTES和TEOS样品在298K的乙酸吸附等温线。
图3为实施例1中TEFS/MTES膜与SiO2膜渗透汽化性能的比较图。
图4为实施例1中进料浓度对TEFS/MTES膜渗透汽化性能的影响图。
图5为TEFS/MTES的不同摩尔比对膜渗透汽化性能的影响图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
(1)在40℃下，在乙酸中通过TEFS、MTES、H2O和HCl(摩尔比TEFS/MTES/H2O/HCl＝1/1/240/0.1)的水解和共聚反应4h制备复合溶胶(TEFS/MTES)；
(2)将SiO2-ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为200nm和孔隙率为35％的多孔无机陶瓷支撑体上，在550℃空气气氛下煅烧，得到膜的过渡层；
(3)将杂化硅溶胶(TEFS/MTES)涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在250℃空气气氛中煅烧20min，得到硅氟杂化共聚膜(TEFS/MTES)。
实施例1中TEFS/MTES膜与SiO2膜渗透汽化性能的比较见图3，从图3可以看出TEFS/MTES膜的渗透汽化通量以及分离因子均超过纯二氧化硅无机膜，说明TEFS/MTES膜的渗透汽化性能更佳。
实施例1中进料浓度对TEFS/MTES膜渗透汽化性能的影响见图4，从图4可以看出TEFS/MTES膜在1-20wt％浓度范围内表现出乙酸渗透选择性，并且在乙酸进料浓度低于10wt％时表现出更好的分离因子。
实施例2
(1)在40℃下，在乙酸中通过TEFS、MTES、H2O和HCl(摩尔比TEFS/MTES/H2O/HCl＝1/0.2/240/0.1)的水解和共聚反应4h制备复合溶胶(TEFS/MTES)；
(2)将SiO2-ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为200nm和孔隙率为35％的多孔无机陶瓷支撑体上，在550℃空气气氛下煅烧，得到膜的过渡层；
(3)将杂化硅溶胶(TEFS/MTES)涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在250℃空气气氛中煅烧20min，得到硅氟杂化共聚膜(TEFS/MTES)。
实施例3
(1)在40℃下，在乙酸中通过TEFS、MTES、H2O和HCl(摩尔比TEFS/MTES/H2O/HCl＝1/0.6/240/0.1)的水解和共聚反应4h制备复合溶胶(TEFS/MTES)；
(2)将SiO2-ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为200nm和孔隙率为35％的多孔无机陶瓷支撑体上，在550℃空气气氛下煅烧，得到膜的过渡层；
(3)将杂化硅溶胶(TEFS/MTES)涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在250℃空气气氛中煅烧20min，得到硅氟杂化共聚膜(TEFS/MTES)。
实施例4
(1)在40℃下，在乙酸中通过TEFS、MTES、H2O和HCl(摩尔比TEFS/MTES/H2O/HCl＝1/1.2/240/0.1)的水解和共聚反应4h制备复合溶胶(TEFS/MTES)；
(2)将SiO2-ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为200nm和孔隙率为35％的多孔无机陶瓷支撑体上，在550℃空气气氛下煅烧，得到膜的过渡层；
(3)将杂化硅溶胶(TEFS/MTES)涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在250℃空气气氛中煅烧20min，得到硅氟杂化共聚膜(TEFS/MTES)。
实施例1、2、3、4中的TEFS/MTES膜渗透汽化性能的比较见图5，从图5可以看出TEFS/MTES摩尔比为1:1时TEFS/MTES膜的渗透汽化性能更佳。
对比实施例1
(1)在40℃下，在乙酸中通过TEOS、H2O和HCl(摩尔比TEOS/H2O/HCl＝1/240/0.1)的水解聚合反应4h制备TEOS溶胶；
(2)将SiO2-ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为200nm和孔隙率为35％的多孔无机陶瓷支撑体上，在550℃空气气氛下煅烧，得到膜的过渡层；
(3)将二氧化硅无机溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在250℃空气气氛下煅烧20min，得到TEOS分离膜(即纯二氧化硅无机膜)。
对比实施例2
(1)在40℃下，在乙酸中通过TEFS、H2O和HCl(摩尔比TEFS/H2O/HCl＝1/240/0.1)的水解和共聚反应4h制备TEFS溶胶；
(2)将SiO2-ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为200nm和孔隙率为35％的多孔无机陶瓷支撑体上，在550℃空气气氛下煅烧，得到膜的过渡层；
(3)将TEFS溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在250℃空气气氛中煅烧20min，得到硅氟杂化共聚膜(TEFS)。
从图5可以看出不加MTES得到的硅氟杂化共聚膜，虽然TEFS中的Si-F键给予膜以稳定的网络结构及水热稳定性能，使得水通量较高，但是，由于Si-F键中的F原子的电负性大于O原子的电负性，以致Si-O-Si键角增大，膜孔径增大，将会导致水分子容易透过，使得分离因子很低。
Claims (4)
1.一种用于乙酸/水分离的硅氟杂化共聚膜，其特征在于：所述硅氟杂化共聚膜的制备方法具体步骤如下，
（1）将氟基三乙氧基硅烷 TEFS 、甲基三乙氧基硅烷 MTES 、H2O和HCl在乙酸溶剂中进行水解和共聚反应制备杂化硅溶胶TEFS/MTES；
所述的TEFS、MTES、H2O和HCl的摩尔比为1:0.2~1.2:240:0.1；
（2）将SiO2-ZrO2溶胶涂覆在多孔无机陶瓷支撑体上，空气气氛下550℃下煅烧得到膜的过渡层；
（3）将步骤（1）中得到的杂化硅溶胶涂覆到步骤（2）中得到的过渡层上，空气气氛中煅烧得到硅氟杂化共聚膜TEFS/MTES。
2.如权利要求1所述的用于乙酸/水分离的硅氟杂化共聚膜，其特征在于：步骤（1）中所述的进行水解和共聚的温度为40℃，水解和共聚的时间为4h。
3.如权利要求1所述的用于乙酸/水分离的硅氟杂化共聚膜，其特征在于：步骤（2）中所述的多孔无机陶瓷为α-氧化铝、β-氧化铝、氧化锆中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的用于乙酸/水分离的硅氟杂化共聚膜，其特征在于：步骤（3）中所述的煅烧温度为250℃，煅烧时间为20min。
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