CN108854550A - 一种磺化聚醚砜/多孔聚砜有机膜支撑的无机微孔硅复合膜的应用 - Google Patents

一种磺化聚醚砜/多孔聚砜有机膜支撑的无机微孔硅复合膜的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种磺化聚醚砜/多孔聚砜有机膜支撑的无机微孔硅复合膜的制备方法及应用。首先通过硅源前驱体的水解聚合反应制备硅溶胶；然后通过多次旋涂和多次低温热处理的方法在有机支撑体上制备得到无机微孔硅复合膜。将有机材料支撑的无机微孔硅复合膜应用于异丙醇渗透汽化脱水，显示出良好的水热稳定性和较高的分离性能。

Description

一种磺化聚醚砜/多孔聚砜有机膜支撑的无机微孔硅复合膜 的应用
技术领域
本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种磺化聚醚砜/多孔聚砜有机膜支撑的无机微孔硅复合膜的制备方法及应用。
背景技术
高性能膜的开发是膜分离技术的核心。相对于传统二氧化硅膜，有机桥联结构和有机侧联结构的硅膜因其较高的水热稳定性和化学稳定性（耐氯、耐酸），近年来受到广泛关注。但目前报道的硅膜通常以无机陶瓷材料（a-Al2O3, g- Al2O3, ZrO2）为支撑体，经高温煅烧制备得到。无机支撑材料较高的价格增加了硅膜的制备成本，限制了其大规模的工业应用。并且制备过程中高温煅烧（> 300℃）意味着较大的耗能。
因此，我们提出利用价格便宜的商品有机膜来制造有机材料支撑的无机硅膜。为了克服成膜过程中有机支撑体不耐高温以及有机撑体与无机膜材料界面之间的不匹配问题，我们采用了多次旋涂和多次低温热处理的方法，成功制备出具有良好分离性能的有机材料支撑的无机硅复合膜。首先，将充分稀释的硅溶胶通过高速旋涂涂覆到商品有机撑体上，经过低温热处理一段时间，形成非常薄的一层无机预制层，然后再将硅溶胶旋涂到上面预制的分离层上，再进行低温热处理，得到有机材料支撑的无机硅复合膜。因为该复合膜的支撑材料为商品有机膜且在低温下制备，该复合膜的制备成本得以下降，扩大了其潜在的应用范围。将制备的复合膜应用于异丙醇渗透汽化脱水，显示出良好的水热稳定性和较高的分离性能。
发明内容
针对当前膜制备过程中无机陶瓷支撑体的高价格和高温煅烧的高耗能问题，本发明提供了一种以磺化聚醚砜/多孔聚砜商品有机膜为支撑体的无机微孔硅复合膜的制备方法及应用，采用多次旋涂和多次低温热处理的方法将硅溶胶涂覆到有机支撑体上，得到有机材料支撑的无机微孔硅复合膜。
具体方案为：
（1）在丙醇溶剂中通过硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解聚合反应制备硅溶胶；
其中硅源前驱体包括桥联结构的硅源前驱体：如1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷（BTESE）、1,2-双（三乙氧基硅基）甲烷等和侧联结构的硅源前驱体：如巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷等，
硅源前驱体、水和HCl的摩尔比为1 : 60 : 0.2，
硅源前驱体的质量分数保持在5.0 wt%；
（2）将有机支撑体（直径：2.5 cm）固定在大孔不锈钢板上，
其中有机支撑体是由薄的磺化聚醚砜（SPES）表层和多孔聚砜（PSF）载体组成的纳滤膜，磺化聚醚砜（SPES）表层的平均孔径约2 nm，
大孔不锈钢板孔直径为100 μm，孔隙率为50％；
（3）将步骤（1）中得到的硅溶胶稀释50倍后，通过旋涂法将稀释后的硅溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在低温下热处理一定时间得到预制的膜；
其中旋涂法的旋涂速度为在5 s内加速达到800 rpm，并保持30 s，
其中热处理温度为80-150℃，时间为30 min，
其中旋涂循环为1-2次；
（4）将步骤（1）中得到的硅溶胶稀释10倍后，通过旋涂法将稀释后的硅溶胶涂覆到步骤（3）得到的预制膜上，然后在低温下热处理一定时间得到无机微孔硅复合膜。
其中旋涂法的旋涂速度为在5 s内加速达到800 rpm，并保持30 s，
其中热处理温度为100-200℃，时间为25 min，
其中旋涂循环为1-3次，
其中步骤（3）中涂覆硅溶胶的浓度仅为0.1 wt％，目的是为了克服膜制备过程中无机硅分离层与有机支撑层界面之间的不匹配性，充分稀释的纳米级的硅溶胶（平均粒径为2nm左右）在膜制备过程中会部分渗透到磺化聚醚砜（SPES）有机支撑层中，在无机分离层和SPES有机支撑层之间形成了互锁结构（如图1）。因部分渗透而形成的互锁结构增强了分离层和支撑层的界面结合力，避免无机分离层在成膜过程中出现裂纹。膜制备过程中采用低温热处理，进一步弱化了无机分离层和有机支撑层之间的不匹配性效应；采用高速旋涂工艺，有助于制备非常薄的均匀完整的分离层。由于该复合膜的支撑材料为商品有机膜且在低温下制备得到，制备成本大大下降，扩大了其潜在的应用范围。将该膜应用于异丙醇渗透汽化脱水，显示出良好的水热稳定性和较高的分离性能。
附图说明
图1为实施例1中有机材料支撑的无机微孔硅复合膜的表面（a）和横截面（b）扫描电镜图像。
从图1中可以看出在有机支撑体上成功地制备出了薄的（～200 nm）、连续的、无缺陷无机分离层以及在无机分离层和SPES有机支撑层界面之间的互锁结构。
图2为实施例1、实例2、实例3中不同处理温度下有机支撑体（SPES/PSF）和SPES/PSF支撑的无机微孔硅复合膜应用于异丙醇（90wt％）渗透汽化脱水的性能对比图。
从图2中可以看出，随着热处理温度的增加，有机支撑体的分离因子变化不大，而无机微孔硅复合膜的分离因子逐步增加，证明了逐步形成完整无缺陷的无机分离层，当热处理温度达到200℃时，尽管无机微孔硅复合膜的分离因子增加到3500，但由于膜结构随着处理温度的增加而变的更加致密，导致渗透通量明显下降。综合考虑渗透通量和分离因子得出最佳热处理温度为150℃左右。
图3为实施例4、实例5、实例6、实例7中不同次数旋涂得到的SPES/PSF支撑的无机微孔硅复合膜（热处理温度为150℃）应用于异丙醇（90wt％）渗透汽化脱水的性能图。
从图3中可以看出，随着旋涂循环次数的增加，复合膜的渗透通量逐渐降低，而分离因子逐步增加（1-3次旋涂）。然而经5次旋涂后，无机微孔硅复合膜显示出最高的渗透通量，而分离因子降到和有机支撑体一样（0次旋涂）。表明随着旋涂次数的增加，分离层厚度增加，增加到一定程度后，已不能在有机撑体上形成完整的膜，即复合膜破裂，基本丧失分离性能。综合考虑渗透通量和分离因子，旋涂循环次数以2次为宜。
具体实施方式
实施例1
（1）在丙醇溶剂中，25℃下BTESE和水在催化剂HCl（摩尔比BTESE/H2O/HCl=1 / 60 /0.2）的作用下发生水解聚合反应制备BTESE溶胶，并将BTESE的质量分数保持在5.0 wt％；
（2）将磺化聚醚砜/多孔聚砜（SPES/PSF）有机纳滤膜作为支撑体固定在大孔不锈钢板上；
（3）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释50倍后，通过1次旋涂循环将0.1 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在100℃下低温热处理30 min，得到无机预制层；
（4）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释10倍后，通过1次旋涂循环将0.5 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（3）的预制层上，然后在100℃下低温热处理25 min，得到有机材料支撑的无机微孔硅复合膜。
实施例2
（1）在丙醇溶剂中，25℃下BTESE和水在催化剂HCl（摩尔比BTESE/H2O/HCl=1 / 60 /0.2）的作用下发生水解聚合反应制备BTESE溶胶，并将BTESE的质量分数保持在5.0 wt％；
（2）将磺化聚醚砜/多孔聚砜（SPES/PSF）有机纳滤膜作为支撑体固定在大孔不锈钢板上；
（3）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释50倍后，通过1次旋涂循环将0.1 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在100℃下低温热处理30 min，得到无机预制层；
（4）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释10倍后，通过1次旋涂循环将0.5 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（3）的预制层上，然后在150℃下低温热处理25 min，得到有机材料支撑的无机微孔硅复合膜。
实施例3
（1）在丙醇溶剂中，25℃下BTESE和水在催化剂HCl（摩尔比BTESE/H2O/HCl=1 / 60 /0.2）的作用下发生水解聚合反应制备BTESE溶胶，并将BTESE的质量分数保持在5.0 wt％；
（2）将磺化聚醚砜/多孔聚砜（SPES/PSF）有机纳滤膜作为支撑体固定在大孔不锈钢板上；
（3）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释50倍后，通过1次旋涂循环将0.1 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在100℃下低温热处理30 min，得到无机预制层；
（4）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释10倍后，通过1次旋涂循环将0.5 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（3）的预制层上，然后在200℃下低温热处理25 min，得到有机材料支撑的无机微孔硅复合膜。
实施例4
（1）在丙醇溶剂中，25℃下BTESE和水在催化剂HCl（摩尔比BTESE/H2O/HCl=1 / 60 /0.2）的作用下发生水解聚合反应制备BTESE溶胶，并将BTESE的质量分数保持在5.0 wt％；
（2）将磺化聚醚砜/多孔聚砜（SPES/PSF）有机纳滤膜作为支撑体固定在大孔不锈钢板上；
（3）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释50倍后，通过1次旋涂循环将0.5 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在150℃下低温热处理30 min，得到无机预制层；
（4）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释10倍后，通过1次旋涂循环将0.5 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（3）的预制层上，然后在100℃下低温热处理25 min，得到有机材料支撑的无机微孔硅复合膜。
实施例5
（1）在丙醇溶剂中，25℃下BTESE和水在催化剂HCl（摩尔比BTESE/H2O/HCl=1 / 60 /0.2）的作用下发生水解聚合反应制备BTESE溶胶，并将BTESE的质量分数保持在5.0 wt％；
（2）将磺化聚醚砜/多孔聚砜（SPES/PSF）有机纳滤膜作为支撑体固定在大孔不锈钢板上；
（3）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释50倍后，通过1次旋涂循环将0.1 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在100℃下低温热处理30 min，得到无机预制层；
（4）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释10倍后，通过1次旋涂循环将0.5 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（3）的预制层上，然后在150℃下低温热处理25 min，得到有机材料支撑的无机微孔硅复合膜。
实施例6
（1）在丙醇溶剂中，25℃下BTESE和水在催化剂HCl（摩尔比BTESE/H2O/HCl=1 / 60 /0.2）的作用下发生水解聚合反应制备BTESE溶胶，并将BTESE的质量分数保持在5.0 wt％；
（2）将磺化聚醚砜/多孔聚砜（SPES/PSF）有机纳滤膜作为支撑体固定在大孔不锈钢板上；
（3）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释50倍后，通过1次旋涂循环将0.1 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在100℃下低温热处理30 min，得到无机预制层；
（4）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释10倍后，通过2次旋涂循环将0.5 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（3）的预制层上，然后在150℃下低温热处理25 min，得到有机材料支撑的无机微孔硅复合膜。
实施例7
（1）在丙醇溶剂中，25℃下BTESE和水在催化剂HCl（摩尔比BTESE/H2O/HCl=1 / 60 /0.2）的作用下发生水解聚合反应制备BTESE溶胶，并将BTESE的质量分数保持在5.0 wt％；
（2）将磺化聚醚砜/多孔聚砜（SPES/PSF）有机纳滤膜作为支撑体固定在大孔不锈钢板上；
（3）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释50倍后，通过1次旋涂循环将0.1 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在100℃下低温热处理30 min，得到无机预制层；
（4）将步骤（1）中得到的BTESE溶胶稀释10倍后，通过4次旋涂循环将0.5 wt%的BTESE溶胶涂覆到步骤（3）的预制层上，然后在150℃下低温热处理25 min，得到有机材料支撑的无机微孔硅复合膜。

Claims (9)

1.一种磺化聚醚砜/多孔聚砜有机膜支撑的无机微孔硅复合膜在异丙醇渗透汽化脱水中的应用，其特征在于：所述的制备方法为，
（1）在丙醇溶剂中通过硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解聚合反应制备硅溶胶；
（2）将有机支撑体（直径：2.5 cm）固定在大孔不锈钢板上；
（3）将步骤（1）中得到的硅溶胶稀释50倍后，通过旋涂法将稀释后的硅溶胶涂覆到步骤（2）中的有机支撑体上，然后在低温下热处理一定时间得到预制的膜；
（4）将步骤（1）中得到的硅溶胶稀释10倍后，通过旋涂法将稀释后的硅溶胶涂覆到步骤（3）得到的预制膜上，然后在低温下热处理一定时间得到无机微孔硅复合膜。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述的硅源前驱体包括桥联结构的硅源前驱体：如1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷（BTESE）、1,2-双（三乙氧基硅基）甲烷等和侧联结构的硅源前驱体：如巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷等。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述的硅源前驱体、水和HCl的摩尔比为1 : 60 : 0.2，硅源前驱体的质量分数保持在5.0 wt%。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述的有机支撑体是由薄的磺化聚醚砜（SPES）表层和多孔聚砜（PSF）载体组成的纳滤膜，磺化聚醚砜（SPES）表层的平均孔径约2 nm。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述的大孔不锈钢板孔直径为100μm，孔隙率为50％。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）中所述的旋涂法的旋涂速度为在5 s内加速达到800 rpm，并保持30 s，旋涂循环为1-2次。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）中所述的热处理温度为80-150℃，时间为30 min。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（4）中所述的旋涂法的旋涂速度为在5 s内加速达到800 rpm，并保持30 s，旋涂循环为1-3次。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（4）中所述的热处理温度为100-200℃，时间为25 min。
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