JP2002537990A - 結晶性モレキュラーシーブ層及びその製造方法 - Google Patents

結晶性モレキュラーシーブ層及びその製造方法

Info

Publication number
JP2002537990A
JP2002537990A JP2000603783A JP2000603783A JP2002537990A JP 2002537990 A JP2002537990 A JP 2002537990A JP 2000603783 A JP2000603783 A JP 2000603783A JP 2000603783 A JP2000603783 A JP 2000603783A JP 2002537990 A JP2002537990 A JP 2002537990A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecular sieve
layer
crystalline molecular
xylene
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000603783A
Other languages
English (en)
Inventor
マルク ヘンリ カロリナ アントーニス
アントン−ジャン ボンス
ハリー ウィリアム デックマン
ヨナス ヘドルンド
ウェニー エフ ライ
ヤコブス アンナ ヨセフス ペータース
Original Assignee
エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド filed Critical エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Publication of JP2002537990A publication Critical patent/JP2002537990A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本方法は、良いパラキシレン／メタキシレンの選択性及び良いパラキシレンパーミアンスを有する結晶性モレキュラーシーブ層の製造について記載される。本方法は、シードされた方法を用いて、水熱合成前に支持体の含浸を必要とし、予備含浸マスキングによって行ってもよい。結晶性モレキュラーシーブ層は、250℃以上の温度及び10×103 Pa以上の芳香族炭化水素分圧で測定される2以上のパラキシレン／メタキシレンの選択性（αx）及び3.27×10-8モル(px)/m2.s.Pa(px)以上のパラキシレンのパーミアンス（Qx）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は結晶性モレキュラーシーブ層、その製造方法及びその使用に関する。 モレキュラーシーブは物理的、物理化学的及び化学的プロセスにおいて、特に
、選択的吸着剤、混合物中の成分の効果的な分離及び触媒として多くの使用が見
られる。これらの利用において、結晶学的に定義されたモレキュラーシーブ材料
の細孔構造は、通常開放的であることが要求され、モレキュラーシーブの製造に
おいて使用されている任意の構造配向剤（structure-directing agent）又は鋳
型が通常焼成によって除去されることは、必須条件である。多くの材料はモレキ
ュラーシーブとして働くことが知られており、その中でゼオライトはよく知られ
たクラスを形成する。
【０００２】 国際出願WO 94/25151において、必要により結晶性モレキュラーシーブの接触
している粒子を含んでもよい支持された無機層が記載され、平均粒子サイズは20
nmから1μmの範囲内である。支持体は多孔質であることが有利である。支持体
の細孔が、それらが有効に密閉される程度に被覆され、支持体が連続的である場
合、モレキュラーシーブ膜が生じ、このような膜は、それらが所望する場合に触
媒作用及び分離を同時に行える利点を有する。その中に開示される無機層の多く
の製造方法がWO 94/25151に記載されている。WO 94/25151は、使用される水性被
覆剤懸濁液中の水が、シリカ及びゼオライト粒子が支持体上に厚いゲル層を形成
するような範囲に、支持体の細孔に選択的に侵入することを防止する障壁層の使
用を記載する。障壁層は一時的又は永続的であってもよく、一時的障壁層は水又
はグリコール等の流体である。WO 94/25151の膜は、20.76から60.10のパラキシ
レン／オルトキシレンの選択性及び低温及び低圧で測定した場合、1.09×10-8モ
ル(px)/m2.s.Pa(px)（10 kg(px)/m2.day.bar(px)）のパラキシレンのパーミアン
スを示す。
【０００３】 国際出願WO 96/01683において、支持体、種層（seed layer）、及び上層を含
む構造体が記載され、該種層は1μm以下の結晶サイズを有する結晶性モレキュラ
ーシーブを含み、該上層は種層の結晶のディメンジョンよりも大きい少なくとも
1つのディメンジョンを有する結晶の結晶性モレキュラーシーブを含む。これら
の層の多数の製造方法は、WO 96/01683に記載されている。 国際出願WO 97/25129において、基体上に結晶性モレキュラーシーブ層及びモ
レキュラーシーブ層の間隙をふさぐための耐熱材料の追加の層を含む構造体が記
載されている。該構造体は、2から8の範囲のパラキシレン／メタキシレンの選択
性を有する実施例において記載されている。 国際出願WO 96/01686において、基体、ゼオライト又はゼオライト類似層、ゼ
オライト層と接触する選択性増大被覆物を含み、必要により基体と接触する浸透
性中間層を含んでもよい構造体が記載されている。1から10の範囲のパラキシレ
ン／メタキシレン選択性を有するこれらの構造体の実施例が示される。
【０００４】 Xomeritikas及びTsapatsisは、Chemical Materials, 1999, 11, 875-878に、2
つの連続した水熱成長を要求し、25から40μmの厚さの膜を生成する2次成長を用
いて製造されている延伸MFI-タイプゼオライト膜を記載する。これらの膜は、27
.5 Pa［＝15 Pa pX＋12.5 Pa oX］の全芳香族炭化水素分圧及び100℃で測定した
場合18の、及び550 Pa［＝300 Pa pX＋250 Pa oX］の全芳香族炭化水素分圧及び
100℃で測定した場合3.8のパラキシレン／オルトキシレンの選択性、及び200℃
までの温度及び低い炭化水素分圧で試験した場合、2.0から5.2×10-8モル/m2.s.
Pa［18から48 kgpx/m2.day.barpx］のパラキシレンのパーミアンスを示す。選択
性はパラキシレンの増加する分圧と共に減少し、100℃で観測されるものと比較
して200℃での流出比の20倍の減少により、膜が高温でのキシレン異性体の分離
に適していないことが著者らによって観測された。
【０００５】 多くの市販の石油化学製品の製法は、高温高圧で実施する。従来技術のモレキ
ュラーシーブ層は、低温、低圧及び／又は低炭化水素分圧で試験した場合、良い
選択性及びパーミアンスの結果を示すが、高温及び高い炭化水素分圧で試験した
場合、このことは再現できない。このように、触媒及び／又は膜利用、特に例え
ば250℃を超える高温及び／又は10×103 Paを超える高炭化水素原料分圧につい
て改良した特性を有するモレキュラーシーブ層が必要とされる。 本発明は、従来技術の結晶性モレキュラーシーブ層にと比較して改良した特性
を有する結晶性モレキュラーシーブ層、特に膜利用に関する。驚いたことに、結
晶性モレキュラーシーブ層が合成の際に堆積される支持体の含浸に関係する結晶
性モレキュラーシーブ層の製造の多くの合成パラメータの制御が、今まで達成さ
れていなかった特性の結晶性モレキュラーシーブ層を得ることを見出した。
【０００６】 第1の局面において、本発明は結晶性モレキュラーシーブ層の製造方法を提供
し、該方法は、 a）200nm以下の平均粒子サイズのモレキュラーシーブ結晶の種をその上に堆
積している多孔質支持体を提供し、 b）モレキュラーシーブの種の堆積前、又は堆積後、含浸材料で支持体を含
浸し、 c）その上に堆積した種を有する含浸した支持体とモレキュラーシーブ合成
混合物とを接触させ、 d）その上に堆積した種を有する含浸した支持体をモレキュラーシーブ合成
混合物と接触している間、水熱処理し、支持体上に結晶性モレキュラーシーブ層
を形成し、 e）支持体から含浸材料を取り除くことを含む。
【０００７】 多孔質支持体としては、多孔質ガラス、焼結多孔質材料（例えばスチール又は
ニッケル）、無機酸化物（例えばα-アルミナ、チタニア、菫青石、本明細書で
定義されるゼオライト又はジルコニア）及びこれらの材料の任意の混合物。この
状況において、多孔質支持体はふさがれた細孔を有する支持体を含み、このよう
な支持体は膜分離利用に適していない細孔を有するが、触媒利用又は例えば吸着
又は吸収等の膜分離方法ではない分離方法に使用される。
【０００８】 支持体の細孔サイズ及び多孔率は、モレキュラーシーブ種を堆積するために使
用される方法と適合する。多孔質支持体は本発明の方法で利用される被覆方法及
び合成方法と適合する任意の材料であってもよい。例えば、0.08から1μm、最も
好ましくは0.08から0.16μmの範囲内の表面細孔サイズを有する多孔質α-アルミ
ナであり、狭い細孔サイズが有利である。理想的には、支持体は相対的に高度の
多孔率を有するべきであり、支持体は最終製品を通る流れへの影響をほとんど及
ぼさない。好ましくは、支持体の多孔率は30体積％以上であり、理想的及び好ま
しくは33％より大きく、好ましくは33から40体積％の範囲内である。支持体は、
例えば支持体の物質移動特性を改善するために多層であってもよく、この状況に
おいて、支持体は不斉支持体であってもよい。このような支持体において、モレ
キュラーシーブ種と接触している表面領域は小さな直径の細孔を有してもよいが
、モレキュラーシーブ種から離れた表面に向かって、支持体のバルクは、より大
きな直径の細孔を有してもよい。このような多層不斉支持体の例としては、約0.
1μmの平均細孔サイズを有するα-アルミナの層で被覆した平均直径約1μmの細
孔を有するα-アルミナディスク が挙げられる。多層支持体の別の例としては、
金属支持体と比較してより小さな細孔サイズの支持体上に堆積される無機層（金
属又は非金属）を有する大きな細孔の金属ベース支持体が挙げられる。支持体が
本明細書で定義されるモレキュラーシーブであり、少なくともその表面でモレキ
ュラーシーブ種として機能するために必要な特性を有する場合、粒子サイズ及び
結晶性に関して、支持体表面それ自体はモレキュラーシーブ種として作用し、堆
積されるモレキュラーシーブ種を省略してもよいことは理解されるべきである。
しかし、またゼオライト支持体は、堆積されるモレキュラーシーブ種と共に使用
してもよい。好適な支持体としては、US 4 981 590及びUS5 089 299に従って製
造される複合膜及び複合層が挙げられる。
【０００９】 支持体は水熱反応条件下で実質的に不活性であるようなものが望ましい。支持
体の化学成分はモレキュラーシーブの合成に実質的に関与せず、その結果、結晶
性モレキュラーシーブ層の構造内に混入しないことが望ましい。このことは、結
晶性モレキュラーシーブ層が触媒材料として機能し、又は触媒材料用の支持体と
して作用する場合、特に有利である。これらの状況において、結晶性モレキュラ
ーシーブ層の構造体への不要な化学物質の混入は、これらの機能にとって有害で
ある場合がある。さらに、結晶性モレキュラーシーブ層が膜として使用される場
合、支持体から層へ不要な化学物質の混入は、層の浸透性に不利に作用する場合
もある。
【００１０】 支持体は、モレキュラーシーブ種の堆積前に清浄化してもよく、そうすること
が好ましい。好適な清浄化方法としては、水、ペンタン、アセトン又はメタノー
ル中での超音波処理が挙げられる。これは、周囲環境下又は1000℃まで、好まし
くは500から700℃の温度下で数分から24時間の乾燥時間を伴ってもよい。このよ
うな組み合わせは、一連の異なる溶媒による洗浄工程及び／又は乾燥工程であっ
てもよい。各溶媒洗浄工程は超音波と組み合わせて利用してもよい。 モレキュラーシーブ種は、200nm以下の平均粒子サイズのモレキュラーシーブ
種の結晶を含む不連続層又は不連続層の一部として堆積してもよく、好ましくは
そのように堆積される。種層のモレキュラーシーブ種の平均結晶サイズは150nm
以下が有利であり、典型的には5から120nmの範囲内であり、最も好ましくは25か
ら100の範囲内である。
【００１１】 種層は実質的にモレキュラーシーブ材料のみからなってもよく、又はモレキュ
ラーシーブ種材料及び有機又は無機であってもよい挿入材料との複合層であって
もよい。種層の粒子は接触してもよく、又は離散的であってもよく、好ましくは
それらは接触している。挿入材料は支持体と同一の材料であってもよい。好まし
いモレキュラーシーブ種結晶は本来コロイド状であり、安定なコロイド状懸濁液
を形成できる。 コロイド状モレキュラーシーブ種結晶は、技術においてよく知られた方法によ
って調製してもよい。好適な方法は国際出願WO93/08125、WO97/03019、WO97/030
20、WO97/03021及びWO94/05597に記載されるものであり、それらがコロイド状モ
レキュラーシーブ種の製造に関する範囲で、その開示は本明細書に組み込まれる
ものとする。 モレキュラーシーブ種は、例えばゾル-ゲルコーティング法、スピンコーティ
ング法、ウォシュコーティング法、スプレーコーティング法、ブラッシング法、
スリップキャスティング法又はディップコーティング法等の技術において知られ
た方法によって支持体に施してもよく、これらの方法は、好ましくはコロイド状
モレキュラーシーブ種結晶の懸濁液で行われる。
【００１２】 コロイド状モレキュラーシーブ種結晶は、好ましくはスピンコーティングによ
って支持体に施され、混合物の粘度、固形物の濃度及びスピン速度は、特にコー
ティング厚さを制御する。最初に混合物は静止した支持体に接触し、次いで短い
接触時間後支持体を所望の速度で回転させる。あるいは、混合物は、すでに所望
の速度で回転している支持体に接触させる。 不連続層として存在する場合、モレキュラーシーブ種層の厚さは3μm以下が有
利であり、2μm以下がより有利であり、好ましくは1μm以下、最も好ましくは0.
5μm以下である。種層は支持体の表面において比較できるスケールの不規則性を
被うために充分な厚さのものが有利である。種層はその後に堆積される結晶性モ
レキュラーシーブ層の厚さ以下が有利である。 一の実施態様において、種層は単層（monolayer）として堆積され、使用され
る。このような単層及びその堆積方法は、WO97/33684に記載され、モレキュラー
シーブ種単層の製造に関する範囲で、その開示は本明細書に組み込まれるものと
する。モレキュラーシーブ種層が実質的に単層の厚さを有するものであることが
好ましい。この単層はWO97/33684に記載されるようにカチオン性ポリマーを利用
する電荷反転法（charge reversal method）により堆積されることが好ましい。
【００１３】 本発明の方法の一の局面において、支持体は、その堆積後モレキュラーシーブ
種層の別の処理なしに、モレキュラーシーブ合成混合物に含浸され、入れられる
。合成混合物中に浸漬する場合でさえ、種層の粒子は支持体に付着したままであ
り、ゼオライト層の成長を容易にする。しかし、ある環境下で、例えば合成混合
物の撹拌（sirring or agitation）中で、モレキュラーシーブ種層及び支持体の
間の接着は不充分である場合があり、工程は種層を安定にする場合がある。 従って、本発明の他の局面において、モレキュラーシーブ種層は、合成混合物
に入れる前又は含浸前に安定化される。この安定化は、例えば30から1000℃の範
囲、典型的には50℃よりも大きく、より好ましくは200℃から1000℃の範囲、最
も好ましくは300℃よりも大きく、400℃から600℃の範囲の温度で、数時間、好
ましくは少なくとも2時間、最も好ましくは2から10時間、種層を熱処理すること
によって、一の局面において達成される。
【００１４】 含浸材料は、結晶性モレキュラーシーブ層の堆積で、例えば水熱合成条件、及
びこれが含浸後に生じる場合、モレキュラーシーブ種層の堆積で使用される、続
く処理工程の際、支持体内の選択された場所で実質的に残り、そのような処理条
件下で、少なくとも処理の時間スケールで実質的に安定である任意の材料であっ
てもよい。 選択される含浸材料は、実質的に支持体内に留まらなければならず、堆積条件
下で実質的に安定でなければならず、そのため堆積プロセスで干渉されず、所望
する品質及び特性の結晶性モレキュラーシーブ層が方法により得られることを保
証する。 理想的には、含浸材料は支持体に容易に含浸できる粘度を有すべきである。含
浸材料の性質は、理想的には毛管現象、加えた圧力又は真空下で支持体に含浸さ
れるようなものである。さらに、含浸材料は支持体表面の物理特性と適合し、支
持体表面を湿らすことができ、密接に接触できることを保証する。
【００１５】 水及びグリコールは、水熱合成条件下で、材料を含浸するために選択される支
持体のいずれの場所にも留まらないため、含浸材料として適していない。 また、含浸材料は、結晶性モレキュラーシーブ層の形成後、支持体から容易に
、実質的に完全に除去されるべきである。理想的には、少なくとも大部分の含浸
材料は、好適な溶媒での支持体の洗浄、焼成、融解又はこれらの方法の任意の組
み合わせによって、加えた圧力下で除去される。含浸材料が、モレキュラーシー
ブ材料の製造において通常使用される焼成条件下（例えばゼオライト合成で使用
されるもの）で除去されることは好ましい。結晶性モレキュラーシーブ層の性能
を損なう、できる限り少ない残留含浸材料が留まる（好ましくは残留含浸材料の
ない）ことを保証するために、含浸材料が容易に除去されることは重要である。
【００１６】 好ましい含浸材料としては、天然又は合成有機樹脂、例えば炭化水素樹脂が挙
げられる。本発明の状況において、炭化水素は、その主成分として水素及び炭素
を有する有機材料を意味するが、1つ以上のヘテロ原子種、例えば酸素又は窒素
又は塩素の存在を妨げない。含浸材料の1つの好ましいクラスは、ヘテロ原子を
含まない炭化水素樹脂である。ヘテロ原子が存在する場合、それは酸素又は塩素
であることが好ましい。好適な樹脂の例としては、アクリル樹脂、PVC樹脂及び
炭化水素ワックスが挙げられる。 好適なアクリル樹脂の例としては、London Resin Co.によって製造され、供給
されるL R White Resinsが挙げられる。これらは、3つの堅さのグレード（LR128
0ハードグレード、LR1281中間グレード及びLR1282ソフトグレード）で市販され
ている低粘度（典型的には、8 mPa.s）親水性アクリル樹脂である。これらの樹
脂は、LR1283等の促進剤を使用し、又は使用しないで熱硬化又は常温硬化しても
よい。 好適な炭化水素樹脂としては、例えばExxon ESCOMER（登録商標）H101及びH23
1等の炭化水素ワックスが挙げられる。H101は1600から2300の範囲内の分子量及
び121℃で約25.5 mPa.s、140℃で約17 mPa.s及び190℃で約9 mPa.sの粘度を有す
る。H231は約6590の分子量及び121℃で約600 mPa.sの粘度を有する。 PVCと混合する好適な含浸材料の例は、PVCプラスチゾルである。好適なプラス
チゾルは技術においてよく知られており、典型的には可塑剤、安定剤及び粘度降
下剤と混合したPVCを含む。 好適な含浸材料の別の例は、約300から10000の分子量のエチレン-ブチレン樹
脂又は約500から5000の分子量のポリイソブチレン樹脂である。
【００１７】 モレキュラーシーブ種材料は、支持体の含浸前、又は含浸後に堆積してもよく
、1の実施態様において、好ましくは支持体の含浸前に堆積される。この例にお
いて、支持体の含浸後、すでに支持体上に堆積されているモレキュラーシーブ種
層の表面に位置する多量の含浸材料が存在してもよい。含浸材料のこの層が相対
的に薄く、又は不連続である場合、驚いたことにモレキュラーシーブ種層のシー
ディング特性（seeding properties）に悪影響はなく、除去する必要もなく、又
は除去が必要な場合でも完全に除去する必要はない。これは、特に、含浸材料が
結晶性モレキュラーシーブ層のその後の堆積で使用される条件、例えば水熱合成
条件下でわずかに不安定であり、合成混合物にゆっくりと溶解する場合である。
本発明の方法の要求に従って、このような材料は許容できる安定性を有する。こ
の特性を有する材料としては、上述の炭化水素ワックス、アクリル樹脂及びエチ
レン／ブテン樹脂が挙げられる。必要な場合、過剰の含浸材料は、任意の好適な
方法によってモレキュラーシーブ種層の表面から除去してもよい。補助溶媒が含
浸で使用される場合において、1つの好適な方法は種層の表面を清浄化するため
に同一の溶媒を使用することである。補助溶媒が使用されない場合、樹脂につい
ての任意の好適な溶媒は種層表面を清浄化するために使用してもよい。含浸材料
のこの表面堆積層の厚さは、1μm未満、好ましくは0.5μm、最も好ましくは0.1
μm未満である。
【００１８】 最も好ましい樹脂は、支持体を容易に含浸でき、バルク材料の溶融による、又
は事前の溶融なしにゼオライト合成で通常使用される焼成温度下で支持体から除
去される炭化水素ワックス樹脂である。 含浸材料として不適であることが明らかである材料としては、ある種の低分子
量炭化水素、例えばヘキサデカン、シリコーン油及びポリイミド樹脂が挙げられ
る。これは、主として結晶性モレキュラーシーブ層の堆積で使用される条件下で
支持体から相対的に急速な除去についてその性質のためであると、考えられる。
【００１９】 任意の好適な含浸材料は、単独で又はその他の含浸材料及び／又はその含浸に
おいて補助することを要求されるその他の材料と組み合わせて使用してもよい。
例えば、PVC樹脂はTHF溶液として支持体に含浸されるのが有利であり、THFはモ
レキュラーシーブ種層及び／又は結晶性モレキュラーシーブ層の堆積前に蒸発す
る。その他の好適な溶媒は、樹脂と共に使用してもよい。樹脂は、周囲圧力条件
下で又は加えた圧力下で溶融した形態で適用してもよく、例えば炭化水素ワック
スは、溶融した形態で適用されるのが有利である。 含浸工程は1回以上繰り返してもよく、好ましくは1回以上繰り返し、モレキュ
ラーシーブ種層又は結晶性モレキュラーシーブ層の堆積のため表面で又は表面近
くである支持体の細孔が含浸材料で実質的に充填されることを保証する。あるい
は、含浸は長時間かけて行い、含浸工程を繰り返すのと同様の結果を達成しても
よい。含浸材料としての炭化水素ワックスの場合において、含浸時間は、典型的
には150℃の減圧下で、2分以上のオーダーであり、理想的には2から5分であり、
同じ材料について、長い含浸時間は、同様の条件下で5分よりも長く、理想的に
は20分以上のオーダーである。ワックス含浸は、150℃の減圧下で1時間以上で行
うのが有利であり、そうするのが好ましい。
【００２０】 一の実施態様において、支持体は、結晶性モレキュラーシーブ層が堆積される
表面以外の支持体の表面を通して含浸される。例えば、ディスクの形体で支持体
は、1つの側からのみを通して含浸してもよく、その他の例はモレキュラーシー
ブ種層及び結晶性モレキュラーシーブ層が堆積される表面である。一の実施態様
において、含浸は、結晶性モレキュラーシーブ層が堆積される表面以外の表面の
細孔を充填するために部分的であってもよい。支持体の細孔のこの部分的な充填
は、含浸しないで製造されたものと比較して結晶性モレキュラーシーブ層の改良
した性能を生じる場合には許容される。モレキュラーシーブ種層が使用される場
合、部分含浸は特に好適であり、結晶性モレキュラーシーブ層は、コロイダルシ
リカを含むゼオライト合成溶液を利用する水熱合成により堆積される。驚いたこ
とに、合成溶液における種層及びコロイダルシリカの組み合わせは、部分含浸の
使用を許容する。含浸は、モレキュラーシーブ種の表面にもっとも近い細孔を含
めて、支持体の実質的にすべての細孔が含浸されるまで継続してもよい。ワック
ス含浸の場合において、これは支持体の光学的変化によって視覚的に観測され、
含浸の程度は断面SEMによって確認される。別の実施態様において、支持体はモ
レキュラーシーブ種層を通して含浸してもよい。
【００２１】 含浸後、有機樹脂の性質は、結晶性モレキュラーシーブ層の製造において、含
浸した支持体の使用前に、in-situで樹脂を硬化することが有利であるようなも
のであってもよい。この硬化は、樹脂が結晶性モレキュラーシーブ層の続く製造
の際に、含浸部分に残ることを保証する。含浸材料は、結晶性モレキュラーシー
ブ層の製造方法において使用される温度以上の融点を有することが有利であり、
好ましくい。含浸材料が結晶性モレキュラーシーブ層の製造の際に、支持体内で
固形であり、又は固形でありつづけることは、必須ではない。それは、この製造
の際に液体又は溶融物になってもよく、この物理的状態において、含浸材料が上
記で詳細に記載された要求、すなわち安定であり、支持体内で所望する場所に残
ることを満足する場合には、このことは許容される。
【００２２】 別の局面において、本発明の方法は、多孔質支持体の含浸前に行われる別のプ
ロセス工程を利用してもよい。含浸と共に使用される場合、この追加のプロセス
工程は、プロセスにおけるさらなる制御、性能における更なる改良及び製造の容
易さを提供する。この別のプロセス工程は予備含浸マスキングとして参照され、
やがて結晶性モレキュラーシーブ層が形成される支持体表面の除去可能な被覆物
の堆積を含む。予備含浸マスキング工程は、より正確に及び効果的に含浸工程が
行われることを可能にする。予備含浸マスキングは多孔質支持体の適切な表面に
適用され、支持体を含浸せず、又は限定された範囲で支持体の表面領域のみを含
浸する。次いで、予備含浸マスキングの堆積後、支持体は上述のように含浸され
、理想的には含浸材料は、予備含浸マスキングと接触し、又はきわめて接近する
。含浸が完了すると、予備含浸マスキングを除去してもよく、残りのプロセス工
程が結晶性モレキュラーシーブ層を製造するために行われる。
【００２３】 予備含浸マスキングは、支持体上のモレキュラーシーブ種層の堆積前又は堆積
後に適用してもよい。その表面に堆積されるモレキュラーシーブ種層をすでに有
する支持体に適用する場合、予備含浸マスキングはモレキュラーシーブ種層表面
を含浸材料による混入から保護することの追加の利益を提供する。予備含浸マス
キングがその表面に堆積される種層を有しない支持体に適用される場合、種層は
、高品質含浸支持体の予備含浸マスキングの除去後、適用されるのが有利である
。特に有利なことは、WO97/33684に記載される単層シーディング方法（seeding
method）により含浸される高品質支持体の使用である。このシーディング方法が
予備含浸マスキングと共に使用される場合、よい品質の結晶性モレキュラーシー
ブ層が製造される。
【００２４】 予備含浸マスキングにおける重要な因子は、マスキングで使用される材料が支
持体の表面とより接触でき、含浸材料及び含浸方法と適合することを保証するこ
とである。接触特性が不充分である場合、含浸材料は予備含浸マスキングと支持
体との間の空間を満たしてもよく、支持体表面の含浸材料の結果として生じる領
域は、続く結晶性モレキュラーシーブ層の堆積及び成長を妨げ、こうして悪い品
質の層を導く。 予備含浸マスキングで要求される工程は、支持体表面の清浄化、適したマスキ
ング材料での支持体表面の被覆、マスクされた支持体の含浸及び含浸後マスキン
グ材料の除去を含む。 支持体表面を清浄化するために使用される方法は、支持体の含浸のための調製
について上記のものと同様であってもよい。好ましい方法はアセトン及び濾過し
たエタノール（0.1μmのフィルター、Anotop（登録商標）Whatman）で支持体を
すすぎ、続いて乾燥することである。
【００２５】 予備含浸マスキングで使用される材料は、支持体表面に容易に適用でき、含浸
後含浸材料に対して重大な妨害なしに容易に除去できる任意の材料であってもよ
い。予備含浸マスキング材料は、多孔質支持体の表面に適合して、効果的に湿潤
し、マスキングの所望する領域全体を実質的に被覆しなければならない。また、
予備含浸マスキング材料の選択は、支持体の性質、例えば極性等の表面特性に依
存する。好適な予備含浸マスキング材料の例としては、有機ポリマーが挙げられ
る。セラミック等、特にα-アルミナの無機不斉支持体のマスキングについて特
に興味のあるものは、アクリルポリマー及び樹脂等の極性ポリマー材料である。
好ましいマスキング材料はポリメチルメタクリレート（PMMA）である。好適なPM
MAポリマーの例としては、1.8の多分散を有するMW 100,000 g/モルのCM205が挙
げられる。不斉α-アルミナ支持体のマスキング材料としての使用に適していな
いポリマーの例としては、ポリスチレンが挙げられ、これは相対的に低いその極
性のためであると考えられる。従って、好ましい有機ポリマーはポリスチレンよ
りも大きな極性を有する。マスキング材料は多くの方法で適用してもよい。1つ
の方法は、有機ポリマーを融解し、支持体表面にこれを適用することである。別
の好ましい方法は、ポリマーのための好適な溶媒の溶液から有機ポリマーを適用
することである。この状況において、本当の溶液は形成されず、溶媒は適用の場
合にマスキング材料の粘度を単に減少させる。PMMAについて特に有用な溶媒はア
セトンである。好ましくは、マスキング材料としてのPMMAは、3.75部のアセトン
に1部のPMMAの溶液として適用される。マスキング材料の溶液を支持体に施し、
堆積材料を注意深く乾燥し、使用した場合溶媒を除去する。急速過ぎる場合、乾
燥プロセスは効果のないマスキングを導く。アセトンにより施されるPMMAの場合
において、溶媒は1℃/hの速度で150℃に乾燥することによって除去される。マス
クされた支持体の含浸は上述のように行ってもよい。
【００２６】 含浸後、予備含浸マスキング材料は除去される。好適な除去方法は、好適な溶
媒による洗浄である。PMMA及びその他の極性マスキング材料の場合において、好
適な溶媒はアセトン又はマスクの適用に使用された溶媒である。マスキング材料
の溶媒除去後、マスキング材料と接触する含浸支持体表面はさらに処理され、好
ましくはアンモニア溶液、理想的には0.1 Mアンモニア溶液でさらに処理される
。この処理後、好ましくは単層技術を使用して、含浸支持体は種層の堆積及び結
晶性モレキュラーシーブ層の堆積で利用してもよい。 合成溶液の組成は、所望するモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブのタ
イプを提供するために選択される。結晶性モレキュラーシーブ層がその骨格内に
シリコンを含む場合、H2O対SiO2の比は、7から100の範囲内でなければならない
。好ましいシリコン源としては、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）及び支
持体が部分的に含浸される場合にはコロイダルシリカが挙げられる。好ましくは
、合成混合物におけるH2O対SiO2のモル比は、7から70、より好ましくは7から60
の範囲内である。アルミノホスフェート（ALPO's）等のある種のモレキュラーシ
ーブについては、シリカの源は要求されない。
【００２７】 合成混合物の組成はプロセスに従って変化し、混合物は常に所望するモレキュ
ラーシーブの種々の成分の源を含み、通常構造配向剤を含む。好ましいコロイダ
ルシリカ源は、アンモニア安定化コロイダルシリカ（例えば、du Pontから市販
されている登録商標Ludox AS-40）である。 また、シリコン源は、珪酸カリウムの形体で、カリウム源であってもよい。そ
のようなシリケートは、水溶液の形体であるのが便利である（例えばAremco Pro
ducts, Inc.により、pH 11.3、比重1.26及び粘度40 mPasの溶液として市販され
ている登録商標CERAMABIND等）。その他のシリコン源としては、例えば珪酸が挙
げられる。 存在する場合には、その他のカリウム源としては、水酸化カリウムが挙げられ
る。合成混合物がカリウム源を含むか否かに関わらず、所望するアルカリ性を与
えるために水酸化ナトリウムを含んでもよい。 存在する場合には、構造配向剤は、ゼオライト合成で一般に使用されるものの
いずれであってもよい。MFI層の製造のために、テトラプロピルアンモニウム水
酸化物又はハロゲン化物が使用されるのが有利である。
【００２８】 MFIタイプのゼオライト、特にZSM-5又はシリカライト（silicalite）-Iの製造
のために、合成混合物は、以下の酸化物の態様で計算したモル組成の範囲内が有
利である。 ここで、TPAはテトラプロピルアンモニウムを表し、Mはアルカリ金属、好まし
くはナトリウム又はカリウムを表すが、またLi、Cs又はアンモニアであってもよ
い。その他の型剤（template agents）はこれらの比で用いてもよい。予備含浸
マスキングが使用されない実施態様において、M2O:SiO2モル比が、0.016から0.3
50:1の範囲内であることが最も好ましく、H2O:SiO2モル比が7から60の範囲内で
あることが好ましく、より好ましくは9から30:1、最も好ましくは9から20:1の範
囲内である。 本明細書において、値として無限大による比は、比のもう1つの材料が混合物
中に存在しないことを示す。
【００２９】 水熱合成は、好ましくは60から180℃の温度で、1から200時間の範囲内の期間
行われる。好ましい局面において、本発明の方法は、140℃以下、好ましくは60
から100℃の範囲内、最も好ましくは60から90℃の範囲内の水熱合成温度を利用
する。予備含浸マスキングが使用される場合、好ましい温度範囲は60から100℃
である。 好ましい局面において、本発明の方法は4から100時間、特に4から80時間、最
も好ましくは4から36時間の合成時間を利用する。反応時間は、水熱合成の際に
使用される温度に依存して変化し、より高い合成温度が使用される場合、一般に
適用されるよりも短い合成時間で適応される。 本方法の最も好ましい局面において、水熱合成温度は約90℃であり、水熱合成
時間は約36時間であり、合成混合物のH2O:SiO2モル比は9から20の範囲内である
。 水熱処理は、内因的圧力（autogenous pressure）下で、オートクレーブ内で
行われるのが有利である。しかし、100℃未満の合成温度で、周囲圧力条件下で
合成を行うことは可能である。
【００３０】 結晶性モレキュラーシーブ層の堆積後、含浸材料は上記に示したいずれかの方
法又はその組み合わせによって実質的に完全に除去される。選択される除去方法
は、ある程度、どのような含浸材料であるかに依存する。必須の要求は、除去方
法が含浸材料の実質的にすべてを除去できることである。1つの好適な方法は、
含浸材料を除去するために、モレキュラーシーブ合成プロセスの最終焼成工程を
利用することである。 結晶化後、構造体は支持体を含み、含浸材料を有する、又は有さない堆積され
たモレキュラーシーブ層を洗浄、乾燥して、結晶性モレキュラーシーブを焼成し
てもよい。焼成条件は、好ましくは緩やかな加熱及び冷却を含み、構造体、特に
結晶性モレキュラーシーブ層が最小限のクラッキング及び／又は層間剥離により
損なわれていないことを保証する。好ましくは、構造体は350から600℃、好まし
くは450から550℃の温度で焼成される。構造体は、毎分0.1から6℃、最も好まし
くは毎分0.2から3℃の割合で所望の焼成温度に上昇されることが好ましい。 本明細書に記載される方法に関して、接触は関連するゼオライト合成混合物へ
の支持体の浸漬又は部分的な浸漬を含むものと理解されるべきである。
【００３１】 結晶性モレキュラーシーブ層は、任意の公知のモレキュラーシーブ材料であっ
てもよく、例えばシリケート、アルミノシリケート、アルミノホスフェート（AL
PO's）、シリコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェート又はメタロ
アルミノホスホシリケートであってもよい。 好ましいモレキュラーシーブは選択される利用法、例えば分離、触媒利用、及
び反応及び分離の組み合わせに、及び処理される分子のサイズに依存する。モレ
キュラーシーブの特性、例えば構造タイプ、化学組成、イオン交換及び活性化手
順に適合する多くの公知の方法が存在する。 モレキュラーシーブ層で使用されるモレキュラーシーブ／ゼオライトの代表的
な例としては、構造タイプAFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL
、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TONが挙げられ、特に好ましくはMFIである。 モレキュラーシーブ種及び結晶性モレキュラーシーブ層の構造タイプは、同一
であっても、又は異なっていてもよい。さらに、構造タイプが同一である場合、
組成は同一であっても、又は異なっていてもよい。モレキュラーシーブ種及び結
晶性モレキュラーシーブ層は両方ともMFI構造タイプであることが好ましい。 上記の材料のいくつかは、本当のゼオライトではないが、文献におてしばしば
ゼオライトとして参照され、この用語は本明細書において広い意味で使用される
。
【００３２】 本方法の水熱合成工程は、形成する結晶性モレキュラーシーブ層上に、合成混
合物内で形成される粒子、例えば合成溶液中で均一に凝集するモレキュラーシー
ブ結晶の沈殿を防止するような条件下で行うのが好ましい。モレキュラーシーブ
種で被覆した支持体の接触は、好適には浸漬又は部分的な浸漬によって、及び合
成混合物の配向及び位置の支持体により、行うことが有利であり、被覆表面上よ
りもむしろ反応混合物中で形成される結晶の沈殿の影響は、最小化される。支持
体表面が三次元、例えばハニカムである場合、その他の方法（例えば撹拌又はポ
ンピング）は、沈殿を防止するために使用される。
【００３３】 本発明の方法は、特に250℃以上、好ましくは360℃以上の高温及び／又は50×
103 Pa以上、好ましくは100×103 Pa以上、最も好ましくは500×103 Pa以上の供
給物における炭化水素原料分圧で、良い分離特性を有する結晶性モレキュラーシ
ーブ層を提供する。結晶性モレキュラーシーブ層は、特に膜の形態における場合
、多くの解析方法の手段によって特徴付けられる。そのような方法の1つは、WO9
6/01683に記載される染料浸透試験（dye permeation test）である。この試験は
、許容できない欠陥が結晶性モレキュラーシーブ層に存在するか否かの良い指標
であるが、雑な試験及びフィルターであり、試験にパスする異なる結晶性モレキ
ュラーシーブ層間の定量できる絶対的な測定可能な差を提供せず、合否判定（pa
ss or fail）試験である。結晶性モレキュラーシーブ層は、Ｘ線回折、透過型電
子顕微鏡（TEM）及び走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてさらに特徴付けられる。
そのような方法は、例えばWO96/01683の結晶性モレキュラーシーブ膜を特徴付け
るために使用されている。
【００３４】 本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は、染料浸透試験又はSEMを用いて特徴
付けた場合、WO96/01683に記載される結晶性モレキュラーシーブ層と区別がつか
ない。しかし、本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は、従来技術と比較して、
特に高温及び／又は炭化水素分圧で異なる膜特性を示すことが分かった。結晶性
モレキュラーシーブ層の選択的質量輸送特性等の輸送特性を測定する簡単な膜試
験を用いて本発明の結晶性モレキュラーシーブ層を特徴付けることが可能である
。この試験は、本発明の結晶性モレキュラーシーブ層を従来技術の層と区別する
ことができる。 試験方法は、例えばパラキシレン及びメタキシレン、又はパラキシレン及びオ
ルトキシレンを含む混合物を用いた、膜の形態で並べた結晶性モレキュラーシー
ブの選択性及びパーミアンスの評価に基づき、パラキシレン及びメタキシレンは
MFIモレキュラーシーブ膜を評価するのに特に好適である。膜として結晶性モレ
キュラーシーブ層は、膜の供給側のパラキシレン及びメタキシレンを含む混合物
から膜の浸透側へ選択的にパラキシレンを輸送する能力で最初に解析される。各
異性体のパーミアンスは同時に測定され、メタキシレンに対するパラキシレンの
パーミアンスの比は、パラキシレン／メタキシレンについての選択性を提供する
。このパラメータは無次元である。選択性及びパーミアンスの試験及び計算の詳
細は、以下の実施例で提供される。
【００３５】 本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は、特に高温及び高芳香族炭化水素分圧
で、メタキシレンに対してパラキシレンの良い選択性及びパーミアンスを有する
ことがわかった。 それ故、本発明は、250℃以上の温度及び10×103 Pa以上の芳香族炭化水素分
圧で測定される2以上のパラキシレン／メタキシレンの選択性（αx）及び3.27×
10-8モル(px)/m2.s.Pa(px)（30 kg(px)/m2.day.bar(px)）以上のパラキシレンの
パーミアンス（Qx）を有する結晶性モレキュラーシーブ層をも提供する。 選択性及びパーミアンスは、以下に記載されるように計算され、決定される。
本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は、パラキシレン分離について選択性及び
パーミアンス特性によって定義される。しかし、本発明は、パラキシレン分離で
使用される結晶性モレキュラーシーブ層にのみ限定されず、該層はその他の分離
及び／又は触媒及びセンサー（例えばガスセンサー）等の利用で使用してもよい
。αx及びQxについて、添え字xは層における供給側の全芳香族炭化水素分圧をkP
aで示し、このためxは10以上、好ましくは50以上、より好ましくは100以上、最
も好ましくは500以上の最小値を有する。理想的には、xは10から1000、より好ま
しくは100から1000、最も好ましくは500から1000の範囲内である。好ましくは、
芳香族炭化水素分圧は100×103 Pa以上であり、より好ましくは500×103 Pa以上
である。好ましくは、温度は360℃以上、最も好ましくは400℃以上、理想的には
250℃から600℃、最も好ましくは360℃から600℃の範囲内である。本発明のすべ
ての層について、性能レベルは水素の存在下で達成されるのが好ましい。
【００３６】 膜層のパラキシレン／メタキシレンの選択性（αx）は、2.5以上、より好まし
くは3以上であるのが好ましく、さらに好ましくは5以上、最も好ましくは8以上
である。理想的には、2から30000、好ましくは8から3000、最も好ましくは8から
100の範囲内である。パラキシレン浸透性（Qx）は、好ましくは5.45×10-8モル(
px)/m2.s.Pa(px)（50 kg(px)/m2.day.bar(px)）以上、より好ましくは7.63×10- 8 モル(px)/m2.s.Pa(px)（70 kg(px)/m2.day.bar(px)）以上である。理想的には
、3.27×10-8から5.4×10-6モル(px)/m2.s.Pa(px)（30から5000 kg(px)/m2.day.
bar(px)）、より好ましくは7.63×10-8から3.3×10-6モル(px)/m2.s.Pa(px)（70
から3000 kg(px)/m2.day.bar(px)）の範囲内である。
【００３７】 結晶性モレキュラーシーブ層及び支持体を含む構造体は、任意の形状のもので
あってもよく、例えば平面状、円柱状、特に円形断面積を有する円柱状、又はハ
ニカム構造であってもよいことは理解されるであろう。しかし、明確にするため
、以下の記載では平面状であるような構造体を引用し、引例は平面状の層を製造
する。 本発明の生成物は、その他の方法の中でＸ線回折（XRD）によってさらに特徴
付けられる。この目的のために、通常のＸ線回折方法が使用され、ディスクの形
状で支持される層状構造は、改良した粉末サンプルホルダーで固定され、通常の
θ/2θ走査が行われる。このようにして測定されたゼオライトの反射強度は、同
一の構造及び組成のゼオライトのランダム配向粉末の反射強度と比較される。結
晶の1つ以上の特定の配向に関係する反射の1つ以上の組が、ランダム配向粉末の
回折図と比較して残りの反射よりもかなり強い場合、このことは、サンプルにお
ける配向分布がランダムでなくなっていることを示す。これは結晶学的に好まし
い配向すなわちCPOとして参照される。本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は
、MFI構造タイプのモレキュラーシーブであり、Ｘ線回折（XRD）によって測定さ
れる011/101 CPOを示している011/101を組み合わせた強い反射を示すことが好ま
しい。
【００３８】 結晶性モレキュラーシーブの厚さは、3μm未満であるのが有利であり、2μm未
満であるのがより有利であり、好ましくは1μm以下、最も好ましくは0.5μm以下
である。好適には、層の厚さ、及び結晶性モレキュラーシーブの結晶サイズは、
層の厚さが結晶の最も長い縁のサイズ程度であるのが有利であり、本質的に単層
である。そのような単層において、結晶は配向して、結晶性モレキュラーシーブ
層はSEMにより断面を観察した場合、円柱状の外観を示す。そのような構造にお
いて、多くの結晶粒界（inter-crystal grain boundaries）が支持体と結晶性モ
レキュラーシーブ層の界面に近づく平面に実質的に垂直に配向する。結晶性モレ
キュラーシーブ層は、結晶粒界面が支持体／結晶性モレキュラーシーブ層界面と
平衡であるように配向した結晶を実質的に含まず、どのような理論にも拘束され
ることを望まないで、本発明者らはそのような界面が膜の特性を低下させている
と考えている。
【００３９】 モレキュラーシーブ種層と結晶性モレキュラーシーブ層の厚さの合計は、3μm
以下、好ましくは2μm以下、最も好ましくは1μm以下であることが望ましい。 水熱により堆積された結晶性モレキュラーシーブ層において、結晶は接触し、
すなわち実質的にすべての結晶はその隣の結晶と接触するのが有利であるが、そ
の全範囲に渡って隣の結晶と接触する必要はない。 本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は染料試験によって測定されるクラック
を含まないことが望ましい。しかし、修復されるクラックを有することは許容さ
れる。また、結晶性モレキュラーシーブ層の表面が有意な表面クラッキング度を
示すことも許容される。驚いたことに、本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は
広い範囲の表面クラック分布を示すが、修復技術を使用しなくても良い選択性及
びパーミアンスを示す。
【００４０】 本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は、その特性をさらに改良し、又は安定
化するために処理してもよい。一の局面において、層の無傷の領域は良い品質の
ものであるが、クラックした層の領域が存在してもよく、又はピンホールが存在
してもよい。これらのクラック及びピンホールが膜性能の不釣合いな効果（disp
roportionate effect）を有する量及びディメンジョンである場合、それは層を
修復するために利用される。好適な修復方法は、例えばWO96/01682、WO96/01686
及びWO97/25129に記載され、その開示は本明細書に組み込まれるものとする。好
ましい修復方法はWO96/01686に記載されているものである。本発明の結晶性モレ
キュラーシーブ層が層の性能に不釣合いな効果を有するピンホール又はクラック
を有さない場合、その特性を維持するために結晶性モレキュラーシーブ層を処理
することは有利である場合がある。この状況において、好適な処理はWO96/01686
に記載される選択性増大層である。また、このような選択性増大層は、同時に欠
陥のある結晶性モレキュラーシーブ層を修復する。そのような選択性増大層は、
使用の際、結晶性モレキュラーシーブ層に機械的安定性を与える。
【００４１】 別の修復方法は、加水分解結晶溶液の使用を含む。この方法において、加水分
解合成混合物は、結晶性モレキュラーシーブ層を堆積するために使用されるもの
と同一又は同様であり、支持体上の結晶性モレキュラーシーブ層の表面に施され
る。任意の好適な適用方法を使用してもよく、そのような方法の1つは、例えば8
000 rpmでのスピンコーティングである。加水分解合成混合物の堆積後、結晶性
モレキュラーシーブの表面は、さらにアンモニア溶液、例えば0.1 Mアンモニア
で処理されて、表面を清浄化する。次いで、処理され、アンモニアで清浄化され
た結晶性モレキュラーシーブ層は、高温で、理想的には密閉オートクレーブで、
100℃で24時間、水分にさらされる。水分にさらした後、結晶性モレキュラーシ
ーブは焼成される。好適な焼成措置は、毎分2℃の加熱及び冷却速度を用いて、
空気中で6時間400℃まで加熱することである。この修復方法は、予備含浸マスキ
ング方法を用いて製造された結晶性モレキュラーシーブ層の修復に特に好適であ
る。
【００４２】 膜層が修復された場合、最終結果は、典型的には層の選択性及びパーミアンス
の改良である。典型的には、パーミアンスの減少及び選択性の増加である。驚い
たことに、本発明の方法によって製造された結晶性モレキュラーシーブ層が修復
された場合、パラキシレン／メタキシレンの高い選択性を有し、さらに許容でき
る良いパラキシレンパーミアンスを維持することがわかった。 それ故、別の実施態様における本発明は、結晶性モレキュラーシーブを含み、
250℃以上の温度及び10×103 Pa以上の芳香族炭化水素分圧で測定される10以上
のパラキシレン／メタキシレンの選択性（αx）及び4.36×10-9モル(px)/m2.s.P
a(px)（4 kg(px)/m2.day.bar(px)）以上のパラキシレンのパーミアンス（Qx）を
有する修復膜を提供する。 好ましくは、修復膜層は12、最も好ましくは17、理想的には60又は100以上の
パラキシレン／メタキシレン選択性（αx）を有する。好ましくは、選択性は10
から30000、より好ましくは10から3000、最も好ましくは10から200の範囲内であ
る。添え字xは同一の値を有し、非修復膜について上記で示した範囲である。 好ましくは、修復膜層は5.12×10-9モル(px)/m2.s.Pa(px)（4.7 kg(px)/m2.da
y.bar(px)）以上、より好ましくは7.08×10-9モル(px)/m2.s.Pa(px)（6.5 kg(px
)/m2.day.bar(px)）以上、より好ましくは8.1×10-9以上、最も好ましくは1.09
×10-8モル(px)/m2.s.Pa(px)（10 kg(px)/m2.day.bar(px)）以上のパラキシレン
パーミアンス（Qx）を有する。好ましくは、パーミアンスは6.54×10-9から5.4
×10-6モル(px)/m2.s.Pa(px)（6から5000 kg(px)/m2.day.bar(px)）、最も好ま
しくは7.0×10-9から3.3×10-6モル(px)/m2.s.Pa(px)の範囲内である。
【００４３】 別の局面において、本発明の方法は、その分離特性の別の局面によって特徴付
けられる結晶性モレキュラーシーブ層を製造する。驚いたことに、パラキシレン
／メタキシレンの選択性は、使用の際時間に対して一定ではないが、利益をもた
らす特別な方法で増加することがわかった。この効果は、所望するパーミアンス
及び選択性を達成し、維持し、又は改良するために使用してもよい。どのような
理論にも拘束されることなしに、これらの結晶性モレキュラーシーブ層は、この
効果に役立つモルフォロジー及び構造を有すると考えられる。しかし、これらの
モルフォロジー及び構造の差は、利用可能な解析方法の限界のために従来技術の
結晶性モレキュラーシーブ層と区別することができない。これらの差は、本発明
の結晶性モレキュラーシーブ層に、使用の際のその選択性を維持させ、この選択
性を容易に改良させると考えられる。本発明の方法によって製造される結晶性モ
レキュラーシーブ層が混合炭化水素ストリーム、例えば芳香族ストリームにさら
される場合、ストリームのある種の1つ以上の成分が、選択性経路の効果をほと
んど有さない、又は全く有さない結晶性モレキュラーシーブ層を横切る非選択性
経路の有害な影響を低減すると考えられる。要するに、これは、結晶性モレキュ
ラーシーブ層の使用の際に生じ、使用の際に制御される修復のである。期待され
ることであるが、炭化水素混合物の個々の成分のパーミアンスは、曝露時間によ
って減少する。しかし、ある成分について、この減少はその他のものについてよ
りも明らかに大きいことは驚くべきことである。この選択的減少は、改良した選
択性を説明するものと考えられる。同時に、結果的に選択性が改良される場合に
は、キー成分のパーミアンスの低下は、結晶性モレキュラーシーブ層全体の性能
にとって有害ではない。選択性の改良は、芳香族ストリームからパラキシレンの
分離について特に顕著である。この効果は、上述のキシレン分離試験を用いて観
測され、所望の成分、例えばパラキシレンについて、時間に対する選択性のプロ
ットを提供する。このプロットは、パラキシレン／メタキシレンの選択性が時間
と共に増加することを示す。第1微分（ΔαPx/Mx/Δt）を表すために、このデー
タプロットを変更し、試験の最初の2時間で平均化する場合（式中、α＝与えら
れた時間tにおけるパラキシレン／メタキシレンの選択性）、t=2でこの微分の値
はゼロよりも大きい（すなわち、増加する）。
【００４４】 このように、別の局面における本発明は、結晶性モレキュラーシーブ層を含む
膜を提供し、該膜はt=2時間でゼロよりも大きい（ΔαPx/Mx/Δt）を有する。 炭化水素原料にさらす時間を伸ばした場合、選択性は一定であり、又はゆっく
りと、徐々に減少することがさらに観測されている。この効果は、使用の際結晶
性モレキュラーシーブ層に対する供給物の炭化水素分圧を制御することによって
、防止でき、又は反転できることが分かった。結晶性モレキュラーシーブ層に対
する供給物の炭化水素分圧が増加する場合、驚いたことに供給物の選択された成
分の選択性を改良することが分かった。
【００４５】 それ故、別の局面において、本発明は、炭化水素ストリームから少なくとも1
つの成分の分離のための結晶性モレキュラーシーブ層の選択性を増大する方法を
提供し、該方法は以下の工程を含む。 a）結晶性モレキュラーシーブ層を少なくとも2つの成分を含む炭化水素スト
リームに圧力下で数時間さらし、少なくとも1つの成分を前記ストリームから分
離する工程、及び b）さらしている間のある時点で、炭化水素ストリームの少なくとも1つの成
分の分圧を増加させる工程。
【００４６】 結晶性モレキュラーシーブ層の供給側で生じる炭化水素分圧の増加は、分離サ
イクル中に徐々に増加してもよく、又はサイクルに比例して徐々に増加してもよ
く、又は圧力において又はこれらの組み合わせにおいて、段階的に増加してもよ
い。圧力の増加は、所望する場合、プロセスの際に1回以上適用してもよい。こ
の方法は、結晶性モレキュラーシーブ層の性能を向上するために利用してもよく
、これにより250℃以上の温度及び10×103 Pa以上の芳香族炭化水素分圧で、2以
上のパラキシレン／メタキシレンの選択性及び3.27×10-8モル(px)/m2.s.Pa(px)
（30 kg(px)/m2.day.bar(px)）以上のパラキシレンのパーミアンスの所望する性
能目標を満足する。 この方法での使用のための好ましい結晶性モレキュラーシーブ層は結晶性モレ
キュラーシーブ層の製造のための上述の方法によって調製されるものである。 好ましい炭化水素ストリームは芳香族ストリームであり、最も好ましくは、キ
シレンとその他の芳香族成分の混合物を含む芳香族ストリームである。 本発明のこの局面の実施に適した方法は、例えばWO93/08125、WO97/03019、WO
97/03020、WO97/03021及びWO94/05597に記載され、以下の通りである。 また、本発明は、支持体、特に多孔質支持体が各面に本発明の結晶性モレキュ
ラーシーブ層を有する（2つの面の層は同一又は異なっている）構造体を提供し
、支持体の1つの面に本発明の層ではない層を提供すること、又は多孔性である
場合、支持体にその他の材料を混入することも本発明の範囲内である。
【００４７】 触媒を支持体又は結晶性モレキュラーシーブ層のない表面、又は構造体の形成
されるチューブ又はハニカム内のその位置に結合することによって、支持体、又
は種層又は結晶性モレキュラーシーブ層自体への触媒の混入（例えば支持体形成
材料及び触媒サイト形成材料の混合物から支持体を形成すること）によって、本
発明の結晶性モレキュラーシーブ層に触媒の機能を与えてもよい。支持体が多孔
質である場合、触媒を細孔に混入してもよく、必要により触媒はゼオライトであ
ってもよい。ある利用について、本発明の構造体が、例えば構造体の表面の微粒
子形成において、触媒に近接する、又は接触するのに充分である。 結晶性モレキュラーシーブ層は、流体（気体、液体又はその混合）混合物の分
離（例えば供給原料混合物から反応のための原料の分離）のための、又は所望す
る場合には、1つ以上の反応物の触媒変換及び反応生成物の分離の組み合わせで
あってもよい触媒利用における膜（分離特性を有する障壁を記載するために本明
細書で使用される用語）として形成してもよい。膜又は触媒としての使用のため
に形成される支持体から結晶性モレキュラーシーブ層を除去してもよい。このこ
とは、例えば支持体の溶解を含む技術において知られた方法によって達成しても
よい。本発明の結晶性モレキュラーシーブ層が、使用される多孔質支持体、理想
的にはその製造で使用される支持体に支持されることが好ましい。
【００４８】 もたらされる変換としては、異性化（例えばアルカン及びアルケンの異性化）
、メタノール又はナフサのアルケンへの変換、水素化、脱水素化（例えばアルカ
ンの脱水素化（例えばプロパンからプロピレンへ））、酸化、触媒改質又はクラ
ッキング及び熱クラッキングが挙げられる。 またそれ故、本発明は、膜の形体で、混合物の少なくとも1つの成分が、他の
成分と異なる構造体を通る定常状態の浸透性を有するような条件下で、混合物を
本発明の構造体の1つの面と接触させ、構造体のその他の面から幾つかの成分の
混合物の1つの成分を回収することを含む流体混合物の分離のための方法を提供
する。 またそれ故、本発明は、一の実施態様において膜の形体で、混合物の少なくと
も1つの成分が吸着によって混合物から除去される条件下で、混合物と本発明の
構造体とを接触させることを含む流体混合物の分離のための方法を提供する。必
要により吸着成分は回収され、化学反応において使用され、本発明の構造体の吸
着種として反応させてもよい。
【００４９】 さらに、本発明は構造体が触媒と近接し、又は接触して化学反応を触媒する方
法を提供する。 さらに、本発明は、活性化触媒形体である本発明の構造体と、触媒変換条件下
で供給材料を接触させ、少なくとも1つの変換生成物を含む組成物を回収するこ
とを含む化学反応を触媒する方法を提供する。 さらに、本発明は、膜の形体及び活性化触媒形体である本発明の構造体の1つ
の面と、触媒変換条件下で供給材料を接触させ、構造体の反対の面から少なくと
も1つの変換生成物を、好適には反応混合物の平衡濃度と異なる濃度で回収する
ことを含む化学反応を触媒する方法を提供する。
【００５０】 さらに、本発明は、膜の形体である本発明の構造体の1つの面と、供給材料の
少なくとも1つの成分が、触媒変換条件下で、構造体の反対の面の触媒と接触す
るために供給材料から構造体を通して除去されるような条件下で、供給材料を接
触させることを含む化学反応を触媒する方法を提供する。 さらに、本発明は、触媒変換条件下で、2分子反応の1つの反応物と膜の形体及
び活性化触媒形体である本発明の構造体の1つの面とを接触させ、反応条件をよ
り正確に制御するために、構造体の反対の面から拡散によって第2反応物の添加
を制御することを含む化学反応を触媒する方法を提供する。例としては、エチル
ベンゼン、クメン又はシクロヘキサンの形成において、ベンゼンへのエチレン、
プロピレン又は水素の添加を制御することが挙げられる。
【００５１】 本発明の結晶性モレキュラーシーブ層は、パラキシレン及びキシレンの少なく
とも1つのその他の異性体を含む混合物からパラキシレンの分離における特定の
利用を有する。またそれ故、本発明は、パラキシレン及びキシレンの少なくとも
1つのその他の異性体を含む混合物からのパラキシレンの分離方法を提供し、該
方法は、混合物を本発明の結晶性モレキュラーシーブ層に、250℃以上の温度及
び10×103 Pa以上の芳香族原料分圧でさらすことを含む。この実施態様において
、芳香族原料は、キシレンの異性体を含み、必要によりその他の芳香族炭化水素
、例えばエチルベンゼンを含んでもよい原料である。あるいは、結晶性モレキュ
ラーシーブ層に関して、上記に示した温度及び圧力は、本方法で使用してもよい
。 以下の実施例は本発明を具体的に示し、部は他に示さない限り重量によるもの
とする。
【００５２】実施例１から４ アルミナ多孔質支持体の調製 以下のように多孔質アルミナ支持体を清浄化した。 1. 水で10分間超音波洗浄した。 2. 空気中で、一晩700℃で熱処理した。 3. ペンタンで10分間超音波洗浄した。 4. 空気中で10分間除去及び乾燥した。 5. アセトンで10分間超音波洗浄した。 6. 空気中で10分間除去及び乾燥した。 7. メタノールで10分間超音波洗浄した。 8. 約2時間110℃で除去及び乾燥し、室温まで冷却した。コロイド状種の調製 約50 nmの粒子サイズのシリカライトコロイド状種をWO93/08125に記載される
一般的な方法で調製した。
【００５３】種層の堆積 純粋なシリカ組成物を有し、上記のように調製した約50 nmサイズのMFI結晶性
モレキュラーシーブの0.5重量％のコロイド状懸濁液をスピンコートすることに
よって、清浄化アルミナ支持体にコロイド状種を堆積した。 直径25 mm、厚さ3 mm、細孔サイズ80 nm及び約33体積％の多孔率の多孔質α-
アルミナディスク を1つの面において加工し、磨いた。次いで、ディスクをCONV
AC Model MTS-4スピナーの試料チャックに配置し、4000 rpmのスピニング速度ま
で上昇させた。このスピニング速度が達成されると、2 mlの種溶液をディスクの
中心に加え、スピニングを合計30分間継続した。被覆したディスクをオーブンに
入れ、425℃又は450℃の温度に、0.3℃/minの加熱速度で加熱し、6時間最終温度
で保持した。6時間後、被覆したディスクを0.5℃/minの速度で、ディスクが室温
になるまで冷却した。
【００５４】含浸 ペトリ皿をH101炭化水素ワックスで部分的に満たし、150℃で、減圧オーブン
で融解した。その上に堆積した種層を有する多孔質支持体を、ワックスを満たし
たペトリ皿のホルダーに入れ、堆積した種を含まない支持体の表面のみをワック
スで浸漬した。これは、主層がワックスとの接触しないことを保証する。真空ポ
ンプのスイッチを入れ、2分後50 mbar未満の真空度でスイッチを切った。オーブ
ンを周囲圧力にして、含浸したワックスを支持体の細孔内で結晶化させた。この
含浸支持体は結晶性モレキュラーシーブ層の堆積のための準備が整った。水熱合成溶液の調製 溶液を138.14 gの水に0.92 gのNaOH（98.4％の純度）を入れて調製した。この
溶液に、7.12 gのテトラプロピルアンモニウム臭化物（TPABr: Fluka）を溶解し
た。この混合物に、76.66 gのコロイダルシリカ溶液（Ludox AS 40, Du Pontか
ら入手）を加え、得られた混合物をマグネチックスターラーで2から10分間撹拌
した。得られたモル組成は以下の通りであった。 0.22 Na2O:0.52 TPABr:10 SiO2:200 H2O
【００５５】水熱合成 種被覆物を有する含浸した支持体を、スピンコートした面を下向きに、オート
クレーブ内の合成混合物の表面に近づけて、ホルダーに固定した。オートクレー
ブを閉じて、オーブンに入れ、30分間結晶化温度に加熱し、以下の表で特定され
る期間、その温度で保持した。次いで、オーブンを室温に冷却した。冷却後、デ
ィスクを除去し、最後の洗浄水の伝導度が5μS/cm以下になるまで、脱イオン水
（demineralized water）で洗浄した。次いで、ディスクをオーブンで、125℃で
乾燥した。乾燥後、得られた構造体を焼成し、パラキシレン分離性能について試
験した。焼成条件は、実質的にすべての含浸材料を除去するのに充分であった。
選択性増大被覆 1度結晶性モレキュラーシーブ層をWO96/01686の実施例３に記載される手順を
用いて処理して、結晶性モレキュラーシーブ層上に選択性を増大する層を形成し
た。また、得られた構造体をパラキシレン分離性能について試験した。
【００５６】パラキシレン分離試験 結晶性モレキュラーシーブ膜層を試験するために使用されるユニットの簡略図
を図１に示す。水素原料（１）及び芳香族原料（２）を混合し、予熱し、サンド
バス（７）内で気化させた。また、水素スイープ（３）をサンドバス内で予熱し
た。芳香族原料（２）と共に水素原料（１）を多孔質支持体（９）上の結晶性モ
レキュラーシーブ層を含むステンレススチールセル（１１）の供給側に流した。
水素スイープ（３）を同じステンレススチールセルのスイープ側（１０）流した
。このセルは、芳香族原料から選択される成分が供給側からスイープ側へ処理条
件で膜を移動するようにデザインされている。選択成分が枯渇した供給物である
残留物（retentate）（４）及び供給物から選択された成分で濃縮されたスイー
プである透過物（５）に分類された生成物ストリームを、別々に、同時にステン
レススチールセルの外に流した。透過物（５）をオンラインクロマトグラフ（GC
）（６）で解析し、膜を通る個々の成分の流れを計算するために透過物の流れと
共に透過物の組成物を使用した。 以下は、試験手順の詳細な説明である。
【００５７】 1. 多孔質支持体上のモレキュラーシーブ膜を金属（スチール）セルに固定し、
グラフォイルo-リング（graphoil o-ring）で密封した。試験において、触媒ク
ラッキング及びコーキング反応を誘導しないように浮動体化したスチールセルの
表面を有することが好ましい。セル及び膜構築物（assembly）の触媒活性は、透
過物のクラッキング生成物のレベルを測定することによって評価できる。また、
膜を汚し、膜を通り、観測されるキシレンを減少させる可能性を有する炭素材料
の気体を抜かないようにグラフォイルo-リングを前処理することは好ましい。グ
ラフォイルo-リングを前処理する1つの方法は、空気中で、450℃で3時間加熱し
、続いて室温に冷却することによる。グラフォイルo-リングをゼオライト層、又
は任意の選択性増大被覆物又は適用する場合には修復層に直接適用することに注
意すべきである。
【００５８】 2. 次いで、内部に固定した膜を有するセルを少なくとも250℃、理想的には360
から400℃の範囲の温度に加熱した。好適な加熱速度は約2℃/minである。膜を加
熱している間、水素は膜の供給側及びスイープ側を横切って流れる。2.91 cm2の
面積を供給物にさらすグラフォイルガスケットで密封した約2.5 cmの直径の膜に
よる試験の流量は、 供給側で、100×103 Pa（絶対単位表記）で100 ml/min、 スイープ側で、100×103 Pa（絶対単位表記）で100 ml/minである。 供給側は、グラフォイルガスケットによって密封された膜構造体の側（すなわち
結晶性モレキュラーシーブが堆積している側）であることに注意すべきである。
この定常状態において、膜にかかるΔpは存在しない。
【００５９】 直径約2.5 cmの膜について、とりわけパラキシレン及びメタキシレン異性体を
含む液体炭化水素混合物は、33 ml/hの速度で、膜の供給側の水素の流れに導入
される。混合物をセルに運ぶラインは、供給物が気化し、混合物を試験が行われ
る温度にすることを保証するため高温領域を通した。次いで、供給側の圧力は、
少なくとも50×103 Pa、理想的には少なくとも100×103 Pa（絶対単位表記）に
増加する。これは、少なくとも50×103 Pa、理想的には少なくとも100×103 Pa
の膜にかかるΔpを提供する。 試験温度で、供給側の水素分圧は、流れ水素スイープストリームの水素分圧と
ほぼ等しい。この試験手順により、膜を通る水素の移動は最小限であり、水素の
平衡状態であるといわれる。
【００６０】 実施例において使用される芳香族炭化水素混合物の組成は、公称70重量％のメ
タキシレン（mX）、20重量％のパラキシレン（pX）、5重量％のエチルベンゼン
（EB）及び5重量％のトリメチルベンゼン（TMB）であり、この組成の変量は許容
される。本発明の状況において、芳香族炭化水素分圧の引用はメタキシレン（mX
）、パラキシレン（pX）、エチルベンゼン（EB）及びトリメチルベンゼン（TMB
）の混合物の分圧に対するものである。これらの混合物の酸素レベルは、コーキ
ングを誘導する化学反応を防止するほど低いことが好ましい。これは、混合物を
脱気することによって、又は酸素を含まない溶媒から混合物を調製することによ
って行われる。 浸透物ストリームにおける炭化水素の組成は、ガスクロマトグラフィのFID検
出器で測定される。各組成物の完全な領域は各成分の流れを減少するために使用
され、完全な領域は、較正手順によって浸透物の組成の質量画分関係し、既知の
混合成分の濃度がガスクロマトグラフィに通される。
【００６１】 膜を特徴付けるために選択される値は、多くの圧力及び温度で得られる。要求
されるパーミアンス及び選択性を有する、少なくとも250℃の温度及び少なくと
も10×103 Paの圧力で試験される任意の膜は、本発明の膜である。膜の性能は時
間でモニターされる。膜が要求される温度及び圧力であり、炭化水素原料の導入
後、試験記録は任意の時間で得られる。膜の選択性は、相対的に安定になるまで
、記録を遅らせることが望ましい場合がある。性能記録は、試験の際に達成され
るQ及びαの最大値として得られる。本発明の方法により調製される上記に示し
た膜は、使用の初期段階の際、選択性の向上を示すため、これらの向上は迅速で
あり、又は長期間安定である場合がある。この効果は、選択性（selectivation
）として参照される。これは、初期に性能を向上させ、続く相対的に安定な期間
が図２（ｂ）に示され、約6時間後飽和し始める選択性を示す。この効果は、修
復された膜では観測されない。これらの膜について最大性能値は、試験のはじめ
に生じ、これらの膜の性能値は、典型的には、試験の最初の数時間に、早期に得
られる。従って、試験記録が行われる時間の正確な点は、使用される温度及び試
験圧力により変化する。重要なことは、最大安定期が達成される、選択性を示す
膜の場合に、試験結果が最大性能値で得られることである。理想的には、この試
験結果は、炭化水素原料の導入後少なくとも1時間で得られる。これらの実験に
おいて、試験記録は炭化水素原料の導入後、1から20時間の範囲の種々の時間で
得られる。修復された膜について、試験結果は1時間で得られた。水素流量は浸
透物及び残留物で測定される。膜の性能は水素の平衡状態で達成されることが好
ましい。
【００６２】 炭化水素成分Ａのパーミアンスは次式で計算される。 Ａのパーミアンス＝浸透物におけるＡの質量流量／（（原料におけるＡの分圧
−スイープにおけるＡの分圧）*領域） 領域＝グラフォイルガスケットにより供給物にさらされる膜領域 パーミアンスは、モル(px)/m2.s.Pa(px)のSI単位で表され、モル（px）はパラ
キシレンのモル数を表し、Pa(px)はパラキシレンの分圧をPaで表す（工業におい
てしばしば使用される非SI単位系の例は、Kg(px)/m2.day.bar(px)であり、1.09
×10-9モル（px）/m2.s.Pa(px)と等しい）。
【００６３】 ある状況下では、供給からスイープへ膜を通る炭化水素の移動は、スイープに
おける炭化水素の分圧が無視できるほど充分に低い（炭化水素はスイープに添加
されず、そのため浸透物に存在する炭化水素は膜を通って流れなければならない
ことに注意すべきである）。そのような状況において、スイープの炭化水素Ａの
分圧を無視するために選択し、全膜間圧力推進力（total transmembrane pressu
re driving force）として、供給物の炭化水素Ａの分圧を用いてＡのパーミアン
スを計算してもよい。そのような近似におけるエラーは、スイープにおけるＡの
分圧と供給におけるＡの分圧の比と等しい。このように、スイープにおけるＡの
分圧が供給におけるＡの分圧よりも遥かに低い場合、エラーは低くなる。ここで
、本発明の記載される膜を試験するために与えられる流量を使用して、スイープ
における各炭化水素の分圧は、供給における同じ炭化水素の分圧の5％未満であ
る。これは流量の意図した組を有する結果であり、試験の際、供給からスイート
までの炭化水素の低い移動を達成する。供給からスイープまでの炭化水素の全移
動は、供給における炭化水素の量の5％未満に保たれた。この量は、供給におけ
る炭化水素の量の1％未満であることが好ましい。これらの条件下で、スイープ
における炭化水素の分圧は、パーミアンスの計算において無視され、本明細書に
報告されるパーミアンスは、全膜間圧力推進力として、供給における炭化水素の
分圧を用いて計算された。結果はQx（Qx=pXyパーミアンス、モル(px)/m2.s.Pa(p
x)）及びαx（αx=pXy/mXy選択性）として引用され、xは全芳香族炭化水素分圧
をkPaで示す。これらの実験で使用される試験のパラメータは以下に示した通り
である。
【００６４】Q100及びα100 実施例１から３について、これらの値を以下の条件下で測定した。 温度＝360℃ 供給速度≧100 ml/min スイープ速度≧100 ml/min 供給及びスイープ気体の組成は、気体の分圧kPaで、以下の通りである。
【００６５】 実施例４について、これらの値を以下の条件下で測定した。 温度＝400℃ 水素供給速度≧120 ml/min スイープ速度≧120 ml/min 供給及びスイープ気体の組成は、気体の分圧kPaで、以下の通りである。
【００６６】Q500及びα500 これらの値を以下の条件下で測定した。 温度＝360から400℃ 供給速度≧200 ml/min スイープ速度≧200 ml/min 供給及びスイープ気体の組成は、気体の分圧kPaで、以下の通りである。
【００６７】 また、供給からスイープまでの炭化水素の低い全体の移動のために、供給にお
ける炭化水素の分圧は膜表面を横切って一定であることが指摘されるべきである
。このため、及びスイープにおける炭化水素の分圧が無視され、膜のスイープ側
全体で均一である事実のために、膜全体の各炭化水素の分圧の差は、全膜領域全
体で一定である。従って、本明細書に報告されるパーミアンスは、大面積の膜に
おいて観測されるパーミアンスと区別するために点パーミアンスを考慮し、供給
及びスイープ側の濃度は、膜面積全体で変化させる（すなわち、膜間圧力差は膜
面積全体で変化する）。それは大きな膜モジュールの場合であり、記載されたパ
ーミアンスの式を適用する場合、得られたパーミアンスは膜モジュールの平均パ
ーミアンスである。この浸透性を、本明細書で提供される点パーミアンスと異な
る統合された、又はモジュールのパーミアンスとして参照する。点パーミアンス
及び平均、又はモジュールパーミアンスを区別することの重要性は、点パーミア
ンスが膜モジュールのデザインの設計において使用すべきパラメータであること
である。一方、平均又はモジュールパーミアンスは、試験条件下で使用される特
定の膜モジュールのみに適用する。
【００６８】 成分Ａ／成分Ｂの選択性は、以下のように計算される。 選択性Ａ／Ｂ＝Ａのパーミアンス／Ｂのパーミアンス 本発明の層の選択性及びパーミアンスの値を表１に示す。 実施例１及び２は本発明の方法における修復の追加の工程の効果を示す。実施
例２は修復され、パラキシレン／メタキシレンの非常に高い選択性を示し、同時
に許容できるパーミアンスを維持する。追加の実施例は、本発明の層により観測
される良い選択性及びパーミアンスを示す。 上述のように調製される、支持された結晶性モレキュラーシーブ層について、
時間に対する分離特性をモニターした。図２（ａ）及び２（ｂ）はその結果を示
す。図２（ａ）は、時間に対する安定化の最初の期間後、層を通る成分のパーミ
アンスが供給物にさらすことによって減少することを示す。図２（ａ）において
、供給物の水素及びキシレン成分の供給分圧における段階的な上昇は1000分間の
曝露で確認される。図２（ｂ）において、分圧のこの段階的な増加はパラキシレ
ン／メタキシレン及びパラキシレン／トリメチルベンゼンの選択性の段階的な増
加を提供することが明らかである。さらに、図２（ｂ）は、使用の際、パラキシ
レンに対する層の選択性の驚くべき向上を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】実施例５ 支持体の清浄化 直径2.5 mm、厚さ3 mm、バルクの細孔サイズ3μmのα-アルミナディスク及び1
00 nmの細孔サイズのトップ層を有する幾つかの中間層（Inocermic GmbH, Herms
dorf, Germanyから市販されている）をアセトン及び濾過した（0.1μmのフィル
ター, Anotop（登録商標）, Whatman）エタノールですすぐことによって清浄化
し、乾燥した。予備含浸マスキング 3.75重量部のアセトンに１重量部のPMMAの溶液（Polykemi AB, Ystad, Sweden
によって提供されるポリメチルメタクリレート, CM 205, MW 100,000 g/モル,
多分散1.8）を0.1μm細孔フィルター（Anotop（登録商標）, Whatman）に通し、
注射器、フィルター及び針を用いて支持体のトップ表面に施した。次いで、堆積
させた溶液を、室温で一晩、最初の乾燥により注意深く乾燥し、次いで1℃/hの
速度で150℃に加熱した。
【００７１】支持体の含浸 炭化水素ワックス（H101ワックス）を、1時間150℃で、適用減圧下でマスクし
た支持体の裏から含浸した。予備含浸マスキングの除去 含浸後、PMMA被覆物をアセトン、エタノールで洗浄することによって除去し、
次いで支持体を濾過した（0.1μmフィルター, Anotop（登録商標）, Whatman）0
.1 Mアンモニア溶液で洗浄した。モレキュラーシーブ種の堆積 含浸支持体を、蒸留し、濾過した（0.1 μmフィルター, Anotop（登録商標）,
Whatman）水から調製し、使用の直前に0.8μmフィルター（Acrodisc（登録商標
）, Pall）に通して濾過した0.4％カチオン性ポリマー水溶液（Redifloc 4150,
Eka Nobel AB, Sweden、アンモニアの添加によりpHを8.0に調整）に浸漬した。
浸漬時間は10分であった。引き続いて、支持体を4回濾過した（0.1μmフィルタ
ー, Anotop（登録商標）, Whatman）0.1 Mアンモニア溶液ですすいだ。支持体を
10分間、1％、約60 nmシリカライト-1結晶を含有するゾルに浸漬した。ゾルのpH
は10.0であった。引き続いて、支持体を4回濾過した（0.1μmフィルター, Anoto
p（登録商標）, Whatman）0.1 Mアンモニア溶液ですすいだ。
【００７２】水熱合成 シードした支持体を、シリコンオイル中で30分間100℃の温度で加熱したモル
組成比3TPAOH:25SiO2:1500H2O:100EtOHの加水分解合成混合物で処理した。冷却
後、膜を0.1 Mアンモニア溶液ですすいだ。得られた膜を焼成した。 焼成した膜は、水素平衡状態でないことを除いて、上記の通りに試験し、1か
ら2時間及び200のスイープ流れで平均した場合、以下の性能を示した。 Q100＝1.1×10-7モル/m2.s.Pa（102 kg(px)/m2.day.bar(px)） α100＝13.2 次いで、より高い圧力で試験を続け、19.5時間で得られる水素平衡状態を得る
ためにシステムを調整し、t＝19.5から20.5時間の平均の性能は以下の通りであ
った。 Q500＝2.75×10-8モル/m2.s.Pa（25 kg(px)/m2.day.bar(px)） α500＝4.8
【００７３】実施例６ 結晶化時間が72時間であることを除いて、実施例１０の通りに膜を調製した。
膜の修復 層を結晶化するために使用される（実施例１０参照）加水分解合成混合物を80
00 rpmでスピンコーティングによってディスクに施した。スピニング中に、表面
を0.1 Mアンモニアを用いて清浄化した。処理した膜を10 mlの水を含む65 mlの
オートクレーブ中に、液体レベル上に固定して配置した。密閉オートクレーブを
100℃で24時間保持した。 処理した膜を400℃で、空気中で6時間保持し、加熱及び冷却速度は2℃/minで
あった。 得られた膜は、炭化水素ストリームに2時間さらした後、以下の性能を示した
。 Q100＝1.06×10-7モル/m2.s.Pa（97 kg(px)/m2.day.bar(px)） α100＝17.4 この膜は選択性を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 結晶性モレキュラーシーブ膜層を試験するために使用されるユニットの簡略図
である。
【図２ａ】 支持された結晶性モレキュラーシーブ層のパーミアンスを示すグラフである。
【図２ｂ】 支持された結晶性モレキュラーシーブ層の選択性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/44 Ｂ０１Ｄ 71/44 Ｃ０１Ｂ 39/46 Ｃ０１Ｂ 39/46 Ｃ０７Ｃ 7/13 Ｃ０７Ｃ 7/13 15/08 15/08 (72)発明者 デックマン ハリー ウィリアム アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08809 クリントン ウッズ エッジ コ ート ２ (72)発明者 ヘドルンド ヨナス スウェーデン エス−973 ルレア 43 ラディオマステン 12 ５テーアール (72)発明者 ライ ウェニー エフ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08807 ブリッジウォーター ベルライヴ コート 656 (72)発明者 ペータース ヤコブス アンナ ヨセフス オランダ エヌエル−1814 ゲーハー ア ルクマール ケンネメールストラートウェ ッヒ 147 Ｆターム(参考） 4D006 GA42 JA02A JA02C JA03A JA03C JA23C JA25A JA25C KA17 LA04 LA06 MA03 MA09 MA22 MA31 MB04 MB14 MC03 MC04 NA46 NA49 NA50 NA54 NA63 PA01 PB20 PB70 PC80 4G073 BD22 CZ49 DZ09 FC12 FD28 GA11 UA06 4H006 AA02 AD17 BC51 BC52

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 250℃以上の温度及び10×103 Pa以上の芳香族炭化水素分圧
    で測定される2以上のパラキシレン／メタキシレンの選択性（αx）及び3.27×10 -8 モル(px)/m2.s.Pa(px)以上のパラキシレンのパーミアンス（Qx）を有する結晶
    性モレキュラーシーブ層。
  2. 【請求項２】 モレキュラーシーブ層が多孔質支持体で支持される請求の範
    囲第１項記載の結晶性モレキュラーシーブ層。
  3. 【請求項３】 結晶性モレキュラーシーブがモレキュラーシーブ種から成長
    する請求の範囲第１項又は第２項に記載の結晶性モレキュラーシーブ層。
  4. 【請求項４】 パラキシレンのパーミアンスが5.45×10-8モル(px)/m2.s.Pa
    (px)以上である請求の範囲第１項から第３項のいずれか1項記載の結晶性モレキ
    ュラーシーブ層。
  5. 【請求項５】 パラキシレン／メタキシレンの選択性が2.5以上である請求
    の範囲第１項から第４項のいずれか1項記載の結晶性モレキュラーシーブ層。
  6. 【請求項６】 t＝2時間でゼロよりも大きい（Δαpx/mx/Δt）を有する請
    求の範囲第１項から第５項のいずれか1項記載の結晶性モレキュラーシーブ層。
  7. 【請求項７】 500×103 Pa以上の芳香族炭化水素分圧で測定される請求の
    範囲第１項から第６項のいずれか1項記載の結晶性モレキュラーシーブ層。
  8. 【請求項８】 修復され、修復後、250℃以上の温度及び10×103 Pa以上の
    芳香族炭化水素分圧で測定される10以上のパラキシレン／メタキシレンの選択性
    （αx）及び4.36×10-9モル(px)/m2.s.Pa(px)以上のパラキシレンのパーミアン
    ス（Qx）を有する請求の範囲第１項から第７項のいずれか1項記載の結晶性モレ
    キュラーシーブ層。
  9. 【請求項９】 360℃以上の温度で測定される請求の範囲第１項から第８項
    のいずれか1項記載の結晶性モレキュラーシーブ層。
  10. 【請求項１０】 結晶性モレキュラーシーブがMFIタイプモレキュラーシー
    ブである請求の範囲第１項から第９項のいずれか1項記載の結晶性モレキュラー
    シーブ層。
  11. 【請求項１１】 請求の範囲第１項から第１０項のいずれか1項記載の結晶
    性モレキュラーシーブ層の製造方法であって、 a）200 nm以下の平均粒子サイズのモレキュラーシーブ結晶の種をその上に
    堆積している支持体を提供する工程と、 b）モレキュラーシーブの種の堆積前又は堆積後に、含浸材料で支持体を含
    浸する工程と、 c）その上に堆積した種を有する含浸した支持体とモレキュラーシーブ合成
    混合物とを接触させる工程と、 d）モレキュラーシーブ合成混合物と接触させている間、その上に堆積した
    種を有する含浸した支持体を水熱処理し、支持体上に結晶性モレキュラーシーブ
    層を形成する工程と、 e）支持体から含浸材料を取り除く工程を含む前記製造方法。
  12. 【請求項１２】 予備含浸マスキング層が含浸前に支持体に施され、続いて
    含浸後に除去される請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 シリコン含有モレキュラーシーブの製造のために処方した
    場合、モレキュラーシーブ合成混合物が、7から100:1の範囲内のH2O:SiO2モル比
    で含む請求の範囲第１１項又は第１２項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 含浸材料が炭化水素樹脂である請求の範囲第１１項から第
    １３項のいずれか1項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 含浸材料が炭化水素ワックスである請求の範囲第１１項か
    ら第１３項のいずれか1項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 含浸材料がアクリル樹脂である請求の範囲第１１項から第
    １３項のいずれか1項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 分子結晶種の平均粒子サイズが100 nm以下である請求の範
    囲第１１項から第１６項のいずれか1項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 モレキュラーシーブ種が実質的に単層として堆積される請
    求の範囲第１１項から第１７項のいずれか1項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 単層種層が電荷反転カチオン性ポリマーの使用により堆積
    される請求の範囲第１８項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 モレキュラーシーブ種が種層として存在し、種層が3μm以
    下の厚さを有する請求の範囲第１１項から第１７項のいずれか1項記載の方法。
  21. 【請求項２１】 水熱合成温度が100℃以下である請求の範囲第１１項から
    第２０項のいずれか1項記載の方法。
  22. 【請求項２２】 結晶性モレキュラーシーブ層が修復される請求の範囲第１
    １項から第２１項のいずれか1項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 予備含浸マスキング材料がポリメチルメタクリレートであ
    る請求の範囲第１２項から第２２項のいずれか1項記載の方法。
  24. 【請求項２４】 請求の範囲第１項から第１０項のいずれか1項記載の、又
    は請求の範囲第１１項から第２３項のいずれか1項記載の方法によって製造され
    る結晶性モレキュラーシーブ層の選択性の増大方法であって、 （i）そのような結晶性モレキュラーシーブ層を少なくとも2つの成分を含む
    炭化水素ストリームに圧力下で数時間さらして、少なくとも1つの成分を前記ス
    トリームから分離する工程と、 （ii）さらしている間のある時点で、炭化水素ストリームの少なくとも1つ
    の成分の分圧を増加させる工程を含む前記増大方法。
  25. 【請求項２５】 請求の範囲第２４項記載の方法によって得られる選択性増
    大結晶性モレキュラーシーブ層。
  26. 【請求項２６】 炭化水素ストリームから少なくとも1つの成分を分離する
    方法であって、請求の範囲第１項から第１０項及び第２５項のいずれか1項記載
    の、又は請求の範囲第１１項から第２４項のいずれか1項の方法により製造され
    るモレキュラーシーブを少なくとも2つの成分を含む炭化水素ストリームにさら
    して、少なくとも1つの成分を前記ストリームから分離する工程を含む前記分離
    方法。
  27. 【請求項２７】 パラキシレン及びキシレンの少なくとも1つのその他の異
    性体を含む混合物からパラキシレンを分離する方法であって、請求の範囲第１項
    から第１０項及び第２５項のいずれか1項記載の、又は請求の範囲第１１項から
    第２４項のいずれか1項の方法により製造される結晶性モレキュラーシーブ層に
    、250℃以上の温度及び10×103 Pa以上の芳香族炭化水素原料分圧で、混合物を
    さらす工程を含む前記分離方法。
JP2000603783A 1999-03-11 2000-03-10 結晶性モレキュラーシーブ層及びその製造方法 Pending JP2002537990A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9905561.8A GB9905561D0 (en) 1999-03-11 1999-03-11 Molecular sieve layers and process for their manufacture
GB9905561.8 1999-03-11
PCT/EP2000/002127 WO2000053297A1 (en) 1999-03-11 2000-03-10 Crystalline molecular sieve layers and processes for their manufacture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002537990A true JP2002537990A (ja) 2002-11-12

Family

ID=10849389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000603783A Pending JP2002537990A (ja) 1999-03-11 2000-03-10 結晶性モレキュラーシーブ層及びその製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6689195B1 (ja)
EP (1) EP1163046A1 (ja)
JP (1) JP2002537990A (ja)
KR (1) KR20020024575A (ja)
CN (1) CN1344179A (ja)
AU (1) AU3288300A (ja)
BR (1) BR0008877A (ja)
CA (1) CA2364431A1 (ja)
GB (1) GB9905561D0 (ja)
MX (1) MXPA01009144A (ja)
WO (1) WO2000053297A1 (ja)
ZA (1) ZA200108336B (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007077646A1 (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation 複合膜の製造方法
JP2008531464A (ja) * 2005-09-14 2008-08-14 ユーオーピー エルエルシー 非均衡キシレン含有供給ストリームの異性化のためのプロセス
WO2010106881A1 (ja) 2009-03-16 2010-09-23 日本碍子株式会社 ゼオライト分離膜配設体、その製造方法、混合流体の分離方法、及び混合流体分離装置
JP2011131174A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Ngk Insulators Ltd ゼオライト膜の製造方法、及びゼオライト膜
WO2014157701A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本碍子株式会社 酸素８員環ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法、及び酸素８員環ゼオライト膜の評価方法
JP2020532487A (ja) * 2017-09-05 2020-11-12 ヨーナス・ヘドルンド 支持ゼオライトフィルム、および製造するための方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020114958A1 (en) * 2000-11-27 2002-08-22 Toray Industries, Inc. Method of coating zeolite crystals, substrate containing zeolite crystals, method of manufacturing zeolite membrane, method of processing zeolite membrane, zeolite membrane, aluminum electrolytic capacitor, degassing membrane and separation method
JP2005510662A (ja) * 2001-11-19 2005-04-21 ルーク ファールツォイク・ヒドラウリク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 往復ピストン機械の行程検出法
FR2840236B1 (fr) * 2002-06-03 2005-02-04 Inst Francais Du Petrole Membrane zeolithique de faible epaisseur, sa preparation et son utilisation en separation
US6818333B2 (en) 2002-06-03 2004-11-16 Institut Francais Du Petrole Thin zeolite membrane, its preparation and its use in separation
KR100460450B1 (ko) * 2002-10-04 2004-12-08 한국화학연구원 함침-롤링법에 의한 열적 안정성이 우수한 실리카 복합막의 제조방법
US20050067344A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Zeolite membrane support and zeolite composite membrane
US8288302B2 (en) * 2004-06-23 2012-10-16 Industry University Cooperation Foundation Sogang University Method of preparing substrates—molecular sieve layers complex using ultrasound and apparatuses used therein
KR100978490B1 (ko) * 2008-05-21 2010-08-30 서강대학교산학협력단 다양한 두께를 갖는 모든 ｂ-축이 기질에 대해서 수직으로배향된 ＭＦＩ형 제올라이트 박막 및 그의 제조방법
US8673067B2 (en) 2009-05-21 2014-03-18 Battelle Memorial Institute Immobilized fluid membranes for gas separation
US20100304953A1 (en) * 2009-05-21 2010-12-02 Battelle Memorial Institute Zeolite Membranes for Separation of Mixtures Containing Water, Alcohols, or Organics
US9079136B2 (en) 2009-05-21 2015-07-14 Battelle Memorial Institute Thin, porous metal sheets and methods for making the same
US8715392B2 (en) 2009-05-21 2014-05-06 Battelle Memorial Institute Catalyzed CO2-transport membrane on high surface area inorganic support
US10265660B2 (en) 2009-05-21 2019-04-23 Battelle Memorial Institute Thin-sheet zeolite membrane and methods for making the same
US8481187B2 (en) 2009-09-10 2013-07-09 Battelle Memorial Institute High-energy metal air batteries
US9039788B2 (en) 2009-11-18 2015-05-26 Battelle Memorial Institute Methods for making anodes for lithium ion batteries
DE102010009542A1 (de) * 2010-02-26 2011-09-01 Dbi - Gastechnologisches Institut Ggmbh Freiberg Verfahren zur Abtrennung von Erdgas- oder Erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen Membranen
GB201211309D0 (en) * 2012-06-26 2012-08-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
DE102015016908A1 (de) 2015-12-29 2017-06-29 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Zeolithische Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102016003731A1 (de) * 2016-03-24 2017-09-28 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Verfahren zum Erzeugen eines Kompositmaterials mit hierarchischer Porosität
JP6757606B2 (ja) * 2016-06-21 2020-09-23 日立造船株式会社 Ｍｆｉ型ゼオライト（シリカライト）を用いた分離膜の製造方法
CN107983176A (zh) * 2017-12-04 2018-05-04 上海绿强新材料有限公司 一种用于c8芳烃异构体分离的emt分子筛膜的制备方法
CN112237849A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃分离的mfi分子筛膜制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258339A (en) * 1992-03-12 1993-11-02 Worcester Polytechnic Institute Formation of zeolite membranes from sols
WO1994025151A1 (en) * 1993-04-23 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Molecular sieve layers and processes for their manufacture
US5763347A (en) * 1994-07-08 1998-06-09 Exxon Research And Engineering Company In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC)
EP0769981B1 (en) 1994-07-08 2004-09-15 ExxonMobil Research and Engineering Company A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating
GB9600082D0 (en) * 1996-01-04 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
SE9600970D0 (sv) * 1996-03-14 1996-03-14 Johan Sterte Förfarande för framställning av mycket tunna filmer av molekylsiktar
US6043177A (en) * 1997-01-21 2000-03-28 University Technology Corporation Modification of zeolite or molecular sieve membranes using atomic layer controlled chemical vapor deposition
US6037292A (en) * 1998-07-02 2000-03-14 Exxon Research And Engineering Co. Compositions having two or more zeolite layers
US6734129B2 (en) * 1998-07-02 2004-05-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Zeolite membrane composites (LAW730)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008531464A (ja) * 2005-09-14 2008-08-14 ユーオーピー エルエルシー 非均衡キシレン含有供給ストリームの異性化のためのプロセス
JP4769250B2 (ja) * 2005-09-14 2011-09-07 ユーオーピー エルエルシー 非均衡キシレン含有供給ストリームの異性化のためのプロセス
WO2007077646A1 (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation 複合膜の製造方法
JP2009066462A (ja) * 2005-12-28 2009-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 複合膜の製造方法
WO2010106881A1 (ja) 2009-03-16 2010-09-23 日本碍子株式会社 ゼオライト分離膜配設体、その製造方法、混合流体の分離方法、及び混合流体分離装置
US8361197B2 (en) 2009-03-16 2013-01-29 Ngk Insulators, Ltd. Structure provided with zeolite separation membrane, method for producing same, method for separating mixed fluids and device for separating mixed fluids
JP2011131174A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Ngk Insulators Ltd ゼオライト膜の製造方法、及びゼオライト膜
WO2014157701A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本碍子株式会社 酸素８員環ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法、及び酸素８員環ゼオライト膜の評価方法
JPWO2014157701A1 (ja) * 2013-03-29 2017-02-16 日本碍子株式会社 酸素８員環ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法、及び酸素８員環ゼオライト膜の評価方法
US10258933B2 (en) 2013-03-29 2019-04-16 Ngk Insulators, Ltd. Zeolite membrane having oxygen eight-membered rings, method for manufacturing zeolite membrane and method for evaluating zeolite membrane having oxygen eight-membered rings
JP2020532487A (ja) * 2017-09-05 2020-11-12 ヨーナス・ヘドルンド 支持ゼオライトフィルム、および製造するための方法
JP7247193B2 (ja) 2017-09-05 2023-03-28 ヨーナス・ヘドルンド 支持ゼオライトフィルム、および製造するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200108336B (en) 2003-01-10
GB9905561D0 (en) 1999-05-05
CN1344179A (zh) 2002-04-10
WO2000053297A1 (en) 2000-09-14
US6689195B1 (en) 2004-02-10
CA2364431A1 (en) 2000-09-14
KR20020024575A (ko) 2002-03-30
EP1163046A1 (en) 2001-12-19
AU3288300A (en) 2000-09-28
BR0008877A (pt) 2002-01-22
MXPA01009144A (es) 2004-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002537990A (ja) 結晶性モレキュラーシーブ層及びその製造方法
KR100351491B1 (ko) 분자체 층 및 그의 제조방법
US6090289A (en) Molecular sieves and processes for their manufacture
RU2174044C2 (ru) Молекулярные сита и способы их получения
JP2000507909A (ja) モレキュラーシーブフィルムの調製方法
JPH10502609A (ja) 成長促進層上で成長した調節された結晶幅および優先配向を有するゼオライト層
US7033968B1 (en) Processes for the manufacture of supported materials
EP0769981B1 (en) A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating
EP1945335A1 (en) Zeolite-like membranes from nano-zeolitic particles
JPH11511685A (ja) モレキュラーシーブおよびその製造法
AU728417B2 (en) Molecular sieve layers and processes for their manufacture
CA2193259C (en) A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating