JPH11511685A - モレキュラーシーブおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 担体上に上部結晶性モレキュラーシーブ層を含む構造。該結晶は少なくとも部分的に該層の面に対して直交する方向に配向されている。該担体と該上部層との間には、緻密な中間の結晶性モレキュラーシーブ層がある。

Description

【発明の詳細な説明】 モレキュラーシーブおよびその製造法 本発明は、モレキュラーシーブに関し、より詳しく言えば結晶性モレキュラー シーブおよび該モレキュラーシーブを含有する層に関するものである。更に詳細 には、本発明は結晶性モレキュラーシーブを含有する層、特に担持層並びにこの ような層を含む構造に関する。 モレキュラーシーブは、物理的、物理化学的および化学的過程における多くの 用途、特に混合物中の成分の分離を行う選択的吸収剤として、および触媒として の用途が見出されている。これらの用途において、該モレキュラーシーブ材料内 の結晶学的に定義された孔構造は通常は開放状態にあることが要求され、従って 該モレキュラーシーブの製造で使用されている、あらゆる構造指向性の試薬また は鋳型は、通常は焼成によって、除去されることが前提条件となっている。 多くの材料がモレキュラーシーブとして機能することが知られており、中でも ゼオライトは周知の組を構成する。本発明で使用するのに適したゼオライトおよ び他の材料の例は、以下に与えられるであろう。 我々の以前の国際特許出願WO 94/25151(その開示事項を本発明の参考とする) において、我々は、場合により結晶性モレキュラーシーブの連続粒子を含み、そ の平均粒径が20nm〜１μｍの範囲内にある、担持無機層を記載した。該担体は有 利には多孔性のものである。該担体の孔が効果的に閉鎖される程度に、該孔が被 覆され、かつ該担体が連続である場合には、モレキュラーシーブ膜が得られ、こ のような膜は、必要ならば触媒機能と分離機能とを同時に果たすことができると いう利点をもつ。 該以前の出願の生成物は多くの分離法において有効であるが、該層の結晶は規 則的ではなく、結果として該膜を介する物質の拡散が、粒界によって阻止される 可能性がある。更に、該結晶間には空隙がある。 担持された無機結晶性モレキュラーシーブ層を記載する他の文献は、以下に列 挙するものを包含する。J.C.ジャンセン(Jansen)等の米国特許第4,699,892 号、 プロシーディングズオブナインスインターナショナルゼオライトカンファレンス (Proceedings of 9th International Zeolite Conference)1992（ここには、担 持面に対する該結晶の横方向および軸方向の配向が説明されている），J.シー(S hi)等、自己−支持型ゼオライト膜の合成(Synthesis of Self-supporting Zeoli te Films)，英国ゼオライト協会の第15回年会(15th Annual Meeting of the Bri tish Zeolite Association)，1992，ポスタープレゼンテーション(Poster Prese ntation)(ここには、配向されたグメリン沸石結晶層が記載されている)、および S.フェン(Feng)等，Nature，1994，28，４月，p．834（ここには、配向されたゼ オライトＸ類似体層を記載している）。 本発明は、第一の局面において、担体、中間層、および上部層を含む構造を提 供し、ここで該中間層は大きくても１μｍの結晶サイズを有する結晶性モレキュ ラーシーブを含み、また該上部層は、該中間層の結晶層の寸法よりも、少なくと もその１次元において大きな寸法をもつ結晶である結晶性モレキュラーシーブを 含む。 第二の局面において、本発明は担体、中間層、および上部層を含む構造を提供 し、ここで該中間層は大きくても１μｍの結晶サイズを有する結晶性モレキュラ ーシーブを含み、また該上部層は、その最上面における微結晶の少なくとも75% および有利には少なくとも85% が、該上部と中間層との間の界面にまで拡がって いるような結晶性モレキュラーシーブを含む。 第三の局面において、本発明は担体、中間層、および上部層を含む構造を提供 し、ここで該中間層は大きくても１μｍの結晶サイズを有する結晶性モレキュラ ーシーブを含み、また該上部層は、結晶が結晶学的に好ましい配向(CPO)を有す る、結晶性モレキュラーシーブを含む。CPO およびこれを測定する方法は、以下 で詳細に議論する。 有利には、上記局面の何れかにおいて、該中間層は、該層の厚みを貫いて延び た、即ち該担体と該上部層との間の通路を与える、断面内の５nmを越える空隙を 実質上含まない。 有利には、該中間層内部の該モレキュラーシーブの結晶サイズは、大きくても 300 nm、好ましくは10〜300 nmおよび最も好ましくは20〜120 nmである。有利に は、上記第一〜第三の局面の何れかの構造は、該第一〜第三の局面のうちの他の ２つの局面の一方または両者の特性をもつ上部層を有する。有利には、該上部層 の結晶は柱状である。 該構造は任意の形状であり得、また例えば平面、円筒状、特に円形断面をもつ 円筒状等であり得、またハネカム構造であってもよい。しかしながら、明確化の ために、以下の説明では該構造が平面状であるものとして記載し、該層の面に言 及するであろう。 有利には、該上部層の粒界の少なくとも75%(これは走査型電子顕微鏡(SEM)に よって観測される)、が少なくとも最上面の領域内で、該層面に直交する方向に 対して30°以内、より有利にはその少なくとも90% が該角度の範囲内にあり、好 ましくはその少なくとも90% が該直角方向から25°以内、最も好ましくは15°以 内にある。該上部層中の結晶の粒界の方向は、該結晶が形状にとって好ましい配 向(shape preferred orientation: SPO)をもつ程度を表している。 非−球形粒子を含有する材料は、寸法的に好ましい配向または形状にとって好 ましい配向(SPO)を呈する可能性がある。SPO は、例えば該粒子または結晶の最 長の寸法に関する非−ランダム型の配向分布として定義される。この種のSPO は 、例えば断面顕微鏡写真上で検出でき、該結晶または粒子の輪郭のみが考慮され 、その各々の最長の寸法に関する配向を決定し、かつこれを該配向分布の決定に 利用する。 粒子または結晶の形状は、必ずしもその結晶学的な配向と関連している必要は ないので、SPO は原理的にはCPO とは無関係である。しかしながら、多くの場合 においてSPO とCPO とは相関をもつ。 本発明の製品は、多くの技術のうちで、特にX-線回折(XRD)によって特徴付け ることができる。そのためには、公知のX-線粉末法を利用し、そこでは円盤型の 支持層構造が、改良された粉末サンプルホルダーに載せられ、かつ公知のθ/2θ 走査が行われる。かくして測定したゼオライト反射光強度を、同一の構造並びに 組成をもつランダムに配向されたゼオライト粉末の反射光強度と比較する。該結 晶の１以上の特定の配向に関連する１以上の組の反射光が、ランダムに配向した 粉末の回折図と比較して、残りの反射光よりも著しく強力である場合、該サンプ ル中の配向分布がランダムからずれていることを示している。これが結晶学的に 好ましい配向、即ちCPO と呼ばれるものである。簡単なCPO の例は、00ｌ反射（ 例えば、MFI についての002，004，006 等）が強力であり、一方で他の全ての反 射が弱いか存在しない場合である。この場合、該結晶の大部分は、該層の面の法 線方向に近接する結晶学上のc-軸をもち、これはしばしばc-軸CPO と呼ばれる。 もう一つの例は、h00 反射（例えば、MFI についての200，400，600，800等）が 支配的な回折図であり、これはa-軸CPO と呼ばれる。より複雑な情況も生じ、そ れは例えば0k0 および00ｌ反射の両者が支配的な回折図であり、これは混合b-お よびc-軸CPO と呼ばれる。 CPO の場合、層のみのXRD 回折図に基づく結晶構造型の固有の同定が不可能で ある恐れがあり、それは限られた数の反射のみを検出できるに過ぎないことによ る。原理的には、該層の材料を該基板から分離し、粉末に粉砕し、かつランダム に配向した粉末の回折図が、その構造型を確かめるために得られるはずである。 実際には、これはしばしば困難である。従って、その合成が任意の粉末製品また はオートクレーブの壁または底上に付着物を生成した場合、この物質を、該構造 型の同定の目的で使用する。該層の回折図における全ての反射が、指定された粉 末法による回折図（例えば、上記00ｌ反射）における特定の組の反射に帰属させ 得る場合には、該層が該粉末と同一の構造型にあることを示す、有益な指標であ る。 以下に記載する例においては、該オートクレーブの底部の該物質の粉末回折図 は、常にMFI 構造型であることを示した。該層の該回折図における反射は、該MF I 構造型に関連する特定の組に帰属させることができ、従って該層はまたこのMF I 構造型をもつことに関連する良好な指標でもある。 CPO の程度の定量化は、観測されたXRD 回折図と、ランダムに配向した粉末の XRD回折図との間の比較に基づいて行うことができる。各型の結晶構造およびCPO に対して、特定の組の反射を選択して、このCPO の程度を表すパラメータとし て使用することのできる数値を定義できる。例えば、最上層が該MFI ゼオライト 構造型をもち、かつ該結晶がc-軸CPO を有する構造の場合には、該002-反射の強 度Ｉおよび組み合わされた200 および020 反射を利用して、以下のようにCPO-パ ラ メータC(00ｌ)を定義することができる。 C(00ｌ)=[(I₀₀₂/I_200,020)S -(I₀₀₂/I_200,020)R]・100/(I₀₀₂/I_200,020)R ここで、I_200,020およびI₀₀₂は、それぞれ焼成前の、ランダムに配向した粉末 Ｒおよび検討中のサンプルＳについての、該組み合わされたMFI-200,020 反射お よびMFI-002 反射のバックグラウンド補正高さである。 実施例では、CuK_a放射線を使用して得た、該粉末に関する回折図中の、約8.8 °２θにおけるピークは、該組み合わされたMFI-200,020 反射を表すものと解釈 され、一方で約6.7 °２θにおけるピークは、該MFI-002 反射を表すものと解釈 される。０というパラメータC(00ｌ)の値は、ランダム配向を表し、一方で、100 は該層面に平行な100 および010 面が実際上存在しないことを表す。00ｌ反射 以外の全てのMFI 反射が存在しないことは、該層に平行な001 面のほぼ完全な整 合を表す。 同様に、a-軸CPO の場合には、パラメータC_h00は、例えば002 および0 10 0反 射の和、または133 反射の強度に相対的な10 0 0反射の強度を使用して、以下の ように定義できる。 C_h00=［(I₁₀₀₀/I₁₃₃)S -(I₁₀₀₀/I₁₃₃)R］・100/(I₁₀₀₀/I₁₃₃)R 実施例では、45.3°２θ（CuK_a放射線）におけるピークは、MFI-10 0 0反射を 表すものと解釈され、一方約24.5°２θにおけるピークは、MFI-133 反射として 解釈される。 他の型のCPO において、他のパラメータを定義することができる。CPO の測定 以外の方法、例えばテクスチャーゴニオメーターを使用することもできる。 有利には、c-軸CPO に関連して、本発明による構造は少なくとも50、好ましく は少なくとも95のパラメータC(00ｌ)をもつ。しかしながら、有利には該上部層 は強力なCPO およびSPO を呈する。 有利には、該上部層において、該結晶は連続、即ち実質上全ての結晶がその隣 接する結晶と接触しているが、その長さ全体に渡り、隣接結晶と接触している必 要はない（結晶間の間隔が幅２nm未満である場合には、ある結晶はその隣接結晶 と接触している）。好ましくは、該上部層は、断面が４nmを越え、その厚みを貫 通して延びた欠陥を実質上もたない。好ましくは、該層を介する染料の浸透によ って検出できる、このような欠陥の数は、１cm²当たり２を越えず、好ましくは0 .05を越えない。該結晶間の接触は、隣接する結晶が相互に成長するようなもの であり得る。あるいはまた、ガス透過技術を利用して、該上部層内の欠陥の数を 決定できる。室温における、窒素ガスによる該ゼオライト層の透過率が、該ゼオ ライト層の厚み１μに対して、５×10^-6モル/(m²-sec- パスカル)未満である場 合には、該膜は許容される欠陥密度をもつということができる。より好ましくは 、該透過率は５×10^-7モル/(m²-sec- パスカル)未満である。 モレキュラーシーブとしては、例えばシリケート、アルミノシリケート、アル ミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェート またはメタロアルミノホスホシリケートを挙げることができる。 好ましいモレキュラーシーブは、選択された用途、例えば分離、触媒用途、お よび組み合わされた反応および分離用途等に依存し、かつ処理すべき分子のサイ ズに依存するであろう。モレキュラーシーブの諸特性、例えば構造型、化学的組 成、イオン−交換および活性化処置等を調節するための、多数の公知の方法があ る。 その代表的な例は、構造型AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、L TL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON および特にMFI 型のモレキュラーシーブ／ ゼオライトである。 該中間および上部層の構造型は同一でも、異なっていてもよい。更に、該構造 型が同一である場合、その組成は同一でも、異なっていてもよい。 上記物質の幾つかは真のゼオライトではないが、しばしば文献ではそのものと して扱われており、本明細書の以下の記載においては、この用語は広義において 使用するであろう。 該上部層の厚みは、有利には0.1 〜150 μｍ、より有利には0.5 〜40μｍ、好 ましくは0.5 〜20μｍ、および最も好ましくは１〜20μｍの範囲内にある。有利 には、該層の厚みおよび該モレキュラーシーブの結晶サイズは、該層の厚みが、 該結晶の最長の辺のおおよそのサイズと同一である、本質的に単分子層を与える ようなものである。 該中間層の厚みは、厚くとも約１μｍであることが有利であるが、同様に有利 には該担体の表面における匹敵する大きさの不規則性を覆うのに十分な厚みであ る。有利には、該中間層は厚くとも該上部層の厚みに等しい厚みをもつ。 該担体は非−多孔性であってもよいが、好ましくは多孔性である。非−多孔性 の担体の例としては、ガラス、溶融石英、およびシリカ、シリコン、高密度セラ ミックス、例えば粘度、および金属等を挙げることができる。多孔質担体の例と しては、多孔質ガラス、焼結多孔質金属、例えばスチールまたはニッケル、およ び特に無機酸化物、例えばα−アルミナ、チタニア、アルミナ／ジルコニア混合 物、コージライト、または本明細書で定義したようなゼオライトを挙げることが できる。 該中間層と接触した表面において、該担体は該層の厚みの50倍までの大きさの 孔をもつことができるが、好ましくは該孔の寸法は該層の厚みに匹敵する大きさ である。該孔サイズは、何れにしろ、該中間層を作成するのに使用した方法によ って決まる。 該担体は、例えば以下に説明するような、被覆および合成技術と適合する任意 の材料、例えば0.004 〜100 μｍ、より有利には0.05〜10μｍ、好ましくは0.08 〜１μｍ、最も好ましくは0.08〜0.16μｍの表面孔径をもち、かつ有利には狭い 孔径分布を有する多孔性α−アルミナである。この担体は、例えばその質量移動 特性を改善する目的で、多層構造であり得、該中間層と接触している該担体の表 面領域のみが、小径の孔を有し、一方で該担体の大部分が該層から表面に向かっ てより大きな孔径をもつことができる。このような多層構造担体の例は、約１μ ｍ径の孔を有し、孔径約0.08μｍのα−アルミナの層で被覆されたα−アルミナ 円盤である。該担体が本明細書で定義したようなゼオライトであり、かつ少なく とも該担体の表面において、粒径および結晶性に関連して、該中間層に要求され る特性をもつ場合には、該担体表面自体が中間層として機能することができ、即 ち別途中間層を設ける必要を省くことができる。 本発明は、また該担体、特に多孔性担体が、各側に本発明に従うモレキュラー シーブ層を有する構造を提供し、その両側における層は同一でも異なっていても よく、該担体の一方の側に本発明によらない層を設けること、あるいは該担体が 多孔性である場合に、該担体に他の材料を配合することも、本発明の範囲内にあ る。 該中間層および上部層は、多くの用途において有利であるように、該モレキュ ラーシーブ材料から本質的になるか、あるいはモレキュラーシーブ材料と、有機 または無機何れであってもよい挿入物質との複合体であってもよい。該挿入物質 は、該担体物質と同一であってもよい。この材料は、該モレキュラーシーブの堆 積と同時にまたは該堆積の後に適用でき、また例えば加熱硬化を伴う、ゾル−ゲ ル法によって適用できる。適当な材料の例は、例えばシリカ、アルミナおよびチ タニア等の無機酸化物を包含する。この挿入物質は、該モレキュラーシーブ結晶 が連続性を維持するのに十分に、該層の全物質に対する小さな割合で存在するこ とが好ましい。 本発明は、さらに該構造の製造法をも提供する。 従って、本発明は、担体上のモレキュラーシーブ層の製造法をも提供し、該方 法は、大きくとも１μｍ、有利には大きくとも300 nmの粒径をもつモレキュラー シーブ結晶を、該担体上に適用し、あるいはかかる結晶を該担体上に形成し、得 られた被覆担体をモレキュラーシーブ合成混合物と接触させ、および該混合物を 熱水処理にかける諸工程を含む。 MFI 型のゼオライト、特にZSM-5 またはシリカライト(silicalite)-Iの製造に 関連して、該合成混合物は、有利には酸化物によって計算した、以下のような分 子組成をもつものである。 M₂O:SiO₂ 0 〜0.7:1 、好ましくは0.016 〜0.350:1 SiO₂:Al₂O₃ 12〜無限:1 (TPA)₂O:SiO₂ 0 〜0.2:1 、好ましくは0 〜0.075:1 H₂O:SiO₂ 7 〜1000:1、好ましくは9 〜300:1 ここで、TPA はテトラプロピルアンモニウムを表し、Ｍはアルカリ金属、好まし くはナトリウムまたはカリウムを表すが、Li、Csアンモニアであってもよい。他 の鋳型剤をこれらの比率で使用することができる。 本明細書において、上記値として無限を有する比は、該比率に係わる物質の一 方が該混合物中に存在しないことを意味する。 特定の量のナトリウムを使用した場合の上記方法は、一般的にMFI ゼオライト 層を形成し、該層において該CPO はその結晶学的なc-軸が該層の面に対して直交 しているようなものである。このMFI 構造において、そのチャンネル系は該b-軸 に平行な直線状のチャンネルと、該a-軸に平行で、該層の面に平行なS-字型チャ ンネルとを含む。 用途に応じて、どのCPO 軸が該層の面に直交するかを選択できることが望まし い。即ち、該a-軸、b-軸またはc-軸、あるいはその混合物を選択することができ る。 この点に関連して、該a-軸または該c-軸以外の軸が該面を横断するCPO を有す る層が、幾つかの方法（その幾つかを有利には組み合わせて使用できる）によっ て得ることができることが分かった。 従って、本発明は更に担体、中間層、および上部層を含み、該中間層が大きく とも１μｍの結晶サイズをもつ結晶性モレキュラーシーブを含み、かつ該上部層 が結晶性モレキュラーシーブを含み、該モレキュラーシーブの結晶は、該モレキ ュラーシーブの該c-軸以外の軸が該上部層の厚みの方向に延びたCPO を有してい る。 幾つかの態様においては、該上部層のCPO は、該上部層の厚みの方向に延びた a-軸をもつものであり、一方で更なる態様においては該CPO は、このように延び た210-軸をもつものである。 本発明は、また担体上にモレキュラーシーブ層を製造するための第二の方法を 提供し、該方法は該担体にモレキュラーシーブ結晶を適用し、あるいはこのよう な結晶を該担体上に形成し、ここで該結晶の粒径は大きくとも１μｍであり、お よびこの得られた被覆担体を、珪素源およびカリウム源を含み、以下のような、 酸化物で表した成分モル比を有する水性モレキュラーシーブ合成混合物と接触さ せる諸工程を含む。 K₂O:SiO₂ 0.1 〜0.65:1、好ましくは0.1 〜0.25:1 H₂O:SiO₂ 20〜200:1 Na₂O:SiO₂ 0 〜0.175:1 、好ましくは0 〜0.033:1 この合成混合物は、場合により構造指向性薬物および他の元素源を含み、また該 混合物を熱水処理に付すことができる。 本発明は、また担体上にモレキュラーシーブ層を形成するための第三の方法を も提供し、該方法は該担体にモレキュラーシーブ結晶を適用し、あるいはこのよ うな結晶を該担体上に形成し、ここで該結晶の粒径は、有利には大きくとも１μ ｍであり、およびこの得られた被覆担体を、水性モレキュラーシーブ合成混合物 と接触させ、更に該混合物を150 ℃以下の温度での熱水処理にかける諸工程を含 む。 本発明は、また担体上にモレキュラーシーブ層を形成するための第四の方法を も提供し、該方法は該担体にモレキュラーシーブ結晶を適用し、あるいはこのよ うな結晶を該担体上に形成し、ここで該結晶の粒径は、有利には大きくとも１μ ｍであり、およびこの得られた被覆担体を、珪素源およびカリウム源、および場 合により構造指向性薬物および少なくとも一つの他の元素源を含み、以下のよう な、酸化物で表した成分モル比を有する水性モレキュラーシーブ合成混合物と接 触させる諸工程を含み、 K₂O:SiO₂ 0.1 〜0.65:1、好ましくは0.1 〜0.25:1 H₂O:SiO₂ 20〜200:1 Na₂O:SiO₂ 0 〜0.175:1 、好ましくは0 〜0.033:1 かつ該混合物を150 ℃以下の温度での熱水処理にかける諸工程を含む。 該第三および第四の方法は、有利には80〜150 ℃および好ましくは95〜125 ℃ の範囲内の温度で実施する。 如何なる理論にも拘泥するつもりはないが、本発明の方法によって、該担体上 に適用または形成される結晶は、熱水処理中の該合成混合物に対する結晶化核と して機能するものと考えられる。結晶化核として機能するこのような結晶は、し ばしば「種結晶」と呼ばれる。この熱水処理中に、該種結晶のサイズは大きくな り、該種結晶の一部は上向きに成長して、該上部層を形成する。 本明細書において記載する方法に関連して、接触とは、該関連するゼオライト 合成混合物中への、該基板の浸漬または部分的浸漬を包含するものと理解すべき である。 該担体が多孔性である場合には、該コロイド状モレキュラーシーブまたはゼオ ライト結晶が水性反応混合物から適用される前に、該担体をバリヤー層で処理す ることが有利である。 このバリヤー層は、該被覆混合物またはその成分が優先的に、例えば該ゼオラ イト結晶が該担体上に厚いゲル層を形成する程に、該担体の孔に入るのを防止す る機能をもつ。 このバリヤー層は一次的なものでも、また永続的なものでもよい。一次的な層 としては、例えば該反応混合物の適用中、該孔に維持でき、かつ該適用およびあ らゆるその後の処理後に容易に除去される含浸流体を挙げることができる。 以下に示すように、スピン塗布が、平坦な担体に該コロイド状ゼオライト結晶 を適用するのに有利な技術である。該含浸流体は、従って、この技術を利用した 場合、スピン塗布中に該孔に保持されるであろうものであるべきであり、結果的 に回転速度、孔径、および該流体の物性を、該流体の選択の際に考慮する必要が ある。 この流体は、また該スピン塗布混合物と相容性であるべきであり、例えば該混 合物が極性である場合には、該バリヤー流体も極性であるべきである。該スピン 塗布混合物は、有利には水性混合物であるので、水が該バリヤー層として有利に 使用される。 浸透性を改善する目的で、該流体バリヤーを減圧下かつ高温度下で適用するこ とができる。スピン塗布を利用する場合、該バリヤー流体で処理した該担体を、 過剰の表面上の流体を除去するが、該孔から流体を除去しないであろう時間およ び速度で回転することが有利である。処理中に、最外部孔からの流体の早すぎる 蒸発は、該液体の蒸気で飽和した雰囲気を与えることによって減ずることができ る。 例えば、α−アルミナ担体に適した一次的なバリヤー層としては、水またはグ リコールを挙げることができる。α−アルミナ担体に適した永続性のバリヤーと しては、孔径の小さなチタニア、γ−アルミナまたはα−アルミナ皮膜を挙げる ことができる。 該担体に有利に適用される、該コロイド状ゼオライト結晶を形成するための合 成混合物は、有利には国際特許出願WO93/08125号に記載された方法により調製さ れる。この方法において、合成混合物は、シリカ源と有機構造指向性薬物とを、 該シリカ源の実質上完全な溶解を生ずるのに十分な割合で含有する水性溶液を煮 沸することにより調製される。該有機構造指向性薬物を使用する場合、該薬物は 塩基として、特に水酸化物としてまたは塩例えばハロゲン化物、特に臭化物とし て、該合成混合物中に導入することが有利である。 該構造指向性薬物は、例えばテトラメチルアンモニウム(TMA)、テトラエチル アンモニウム(TEA)、トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)、テトラプロピルア ンモニウム(TPA)、テトラブチルアンモニウム(TBA)、テトラブチルホスホニウム (TBP)、トリメチルベンジルアンモニウム(TMBA)、トリメチルセチルアンモニウ ム(TMCA)、トリメチルネオペンチルアンモニウム(TMNA)、トリフェニルベンジル ホスホニウム(TPBP)、ビスピロリジニウム(BP)、エチルピリジニウム(EP)、ジエ チルピペリジニウム(DEPP)、または置換アゾニアビシクロオクタン、例えばエチ ルまたはメチル置換キヌクリジンまたは1,4-ジアゾニアビシクロ-(2,2,2)オクタ ンの水酸化物または塩であり得る。1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタ ン、またはクラウンエーテルも使用できる。 好ましい構造指向性薬物はTMA、TEA、TPA およびTBA の水酸化物またはハライ ドである。 該コロイド状結晶は、既に述べたように、有利にはスピン塗布によって該担体 に適用され、該混合物の粘度および回転速度が皮膜の厚みを制御する。該混合物 は、有利には、まず静止した担体と接触させ、次いで短時間の接触の後に、該担 体を所定の速度で回転する。 本発明の更なる態様においては、該中間層のモレキュラーシーブ結晶は、該上 部層を、該担体の存在下での合成混合物の熱水処理により適用する前に、該担体 上にその場で合成される。この態様によれば、本発明の方法は、シリカ源と有機 構造指向性薬物とを、該混合物中にその沸点において、該シリカ源を実質上完全 に溶解するのに十分な割合で含有する第一の合成混合物を調製し、該担体を該合 成混合物と接触させ、該合成混合物から該担体上にゼオライトを結晶化させて、 該中間層を形成する工程を含む。この手順は、上記の特許出願WO94/25151号に記 載されたように実施できる。得られる被覆された担体を、次いで第二の合成混合 物に浸漬し、かつ熱水処理にかける。 これらの合成混合物は、必要ならば該ゼオライト中に他の成分を含むことがで き、また該２種の混合物は同一でも、異なっていてもよい。 本発明の他の態様においては、該中間層は、当分野において公知の他の技術、 例えば薄め塗膜塗布(wash-coating)、噴霧塗布、ブラシ塗布、スリップ塗布また は該コロイド状ゼオライト結晶の懸濁液中への浸漬塗布等によって該担体に適用 される。 より大きな担体、例えばハネカム構造の反応器部分を、中間層の適用前、また はその後に、該反応器ハウジング中に担体を封入し、次いで該合成混合物を該ハ ウジング内に注入し、あるいはこれを介してポンプ輸送し、既に該ハウジング内 にある該担体について、結晶化、洗浄および焼成を行うことにより処理できる。 上で示した如く、該結晶性ゼオライト上部層を形成するための該熱水処理は、有 利には合成混合物と、該中間層をもつ該担体とを接触させ、有利には自己発生圧 下でオートクレーブ内で、結晶化を行うのに十分な温度にて十分な時間加熱する ことにより実施する。加熱時間は、例えば１時間〜14日、有利には１時間〜４日 の範囲内であり得る。該第三および第四の方法以外における温度は、例えば95、 有利には150 ℃〜200 ℃、および好ましくは160 〜180 ℃であり得る。 該被覆担体の接触は、該合成混合物中に、ある配向および位置にある担体につ いて、該被覆担体上ではなく、寧ろ反応混合物自体内で形成される結晶の沈降の 影響を最小化するように、該担体を浸漬または部分的に浸漬することにより、実 施することが有利である。例えば、被覆すべき表面は、結晶の沈降および高濃度 の成長中の結晶による、該混合物の局部的枯渇の影響を回避するために、該容器 の壁または特に底部から少なくとも５mm、好ましくは少なくとも８mm離れた位置 にあることが有利である。更に、該被覆表面は、90〜270 °の範囲内の、好まし くは180 °の角度で配向していることが有利であり、この180 °とは、水平で下 方を向いた被覆表面を表している。特に該構造の被覆表面が三次元、例えばハネ カム構造にある場合、沈降を防止するために、他の手段、例えば攪乱、攪拌また はポンピングを利用することができる。 本発明の一局面においては、該担体は該中間層を適用した直後に、該合成混合 物中に入れる。該合成混合物中に沈めた場合においてさえ、該中間層中の該粒子 は、該担体に付着したままであり、かつ該ゼオライト層の成長を容易にする。し かしながら、幾つかの情況下、例えば該合成混合物の攪拌または攪乱中に、該粒 子と該担体との付着が不十分となる可能性があり、また該中間層を安定化するた めの工程を設ける必要がある。 従って、本発明のもう一つの局面においては、該中間層は該合成混合物中に入 れられる前に安定化される。この安定化は、ある局面においては、該中間層を、 例えば30〜1000℃、好ましくは50℃を越える、およびより好ましくは200 〜1000 ℃、および最も好ましくは300 ℃を越え、400 〜600 ℃の範囲内の温度にて、数 時間、好ましくは少なくとも２時間熱処理する。この安定化技術は、a-軸CPO を 有する膜の調製において特に有用である。この技術によって、該中間層は付随的 な物質、例えば金属酸化物、金属粒子、または金属粒子と金属酸化物を含むこと ができ、ここで該ゼオライトはナノクリスタリン(nanocrystalline)ゼオライト およびコロイドサイズのゼオライトからなる群から選ばれる。この局面における 該中間層は、メソ細孔性であり、かつ約20〜約2000Å、好ましくは約40〜約200 Åの間隙を有する。本明細書で使用するメソ細孔性とは、該層を通して接続した 空隙構造が存在することを示している。このサイズ範囲の間隙は、この層を通る 分子に対する浸透路を与える。a-軸CPO の調製に係わる一局面においては、ナノ クリスタリンまたはコロイド状ゼオライトまたは金属酸化物とナノクリスタリン またはコロイド状ゼオライトとの混合物もしくはナノクリスタリンまたはコロイ ド状ゼオライトとコロイド状金属との混合物を含有する溶液から、該中間体層が 形成される。好ましくは、ナノクリスタリンまたはコロイド状ゼオライトもしく はナノクリスタリンまたはコロイド状ゼオライトと金属酸化物との混合物を使用 して、該層を形成する。該層を調製するための該金属酸化物は、ゾル−ゲル法に よって調製したコロイド状金属酸化物またはポリマー状金属酸化物である。ナノ クリスタリンゼオライトは、約10Å〜１μｍのサイズをもつ微結晶である。ナノ クリスタリンゼオライトは、例えばPCT-EP92-02386号（これを本発明の参考文献 とする）に記載された方法に従って、あるいは当業者には公知の他の方法に従っ て調製できる。コロイドサイズの粒子は50〜10,000Åの範囲にあり、かつ安定な 分散液または別々の粒子の溶液を形成する。好ましくは、該コロイド粒子は250 〜5000Åであり、最も好ましくは1000未満であろう。サイズ<5000 Åをもつコロ イド状ゼオライトは容易に得ることができる。焼成後、該ゼオライトはナノクリ スタリンまたはコロイドサイズのゼオライトとなっており、また該金属および金 属酸化物はコロイドサイズの金属および金属酸化物であろう。本発明のこの局面 において、該層は、シリカ、珪酸塩、アルミノシリケート、アルミノホスフェー ト、シリコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェート、メタロアルミ ノホスホシリケート、およびスタノーシリケートから形成することができる。使 用可能なモレキュラーシーブ(ゼオライト)の代表的なものは、構造型AFI、AEL、 BEA、EUO、FER、KFI、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON、FAU(ゼオライトＸおよび ゼオライトＹを含む)、ゼオライトβ、LTA、LTL、AFS、AFY、APC、APD、MTN、MT T、AEL、CHA およびMFI ゼオライトを包含するが、これらに限定されない。好ま しくは、30を越える珪素対アルミニウム比をもつMFI ゼオライトが使用され、ア ルミニウムを含まない組成のものも包含する。300 を越えるSi/Al 比を有するMF I ゼオライトを、ここではシリカライト(silicalite)と呼ぶ。真のゼオライトで はないが、上記材料の幾つかは、しばしば文献においてはゼオライトそのものと して扱われ、ゼオライトなる用語は、本明細書ではこのような物質をも包含する 広義の意味で使用する。本発明のこの局面において、本発明で使用可能な該金属 酸化物は、コロイド状アルミナ、コロイド状シリカ、コロイド状ジルコニア、コ ロイド状チタニアおよびゾル−ゲル法によって調製されるポリマー状金属酸化物 およびその混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、コロイド状アルミナが 使用されるであろう。使用可能な該コロイド状金属は銅、プラチナおよび銀を包 含する。 安定化の別法においては、該中間層を、該中間層中の粒子の表面特性を改善す る溶液で処理することができる。例えば、該層は、該中間層の先駆体中の該コロ イド状粒子の凝集を生ずる溶液で洗浄することができ、本発明者等はコロイド状 溶液中での凝集に類似する過程が、該中間層中の粒子を相互に更に強力に結合す ることができると考えている。適当な溶液は、該中間層とイオン−交換するであ ろう物質を含有するものを包含する。これらは、二価の金属イオンの溶液、例え ばアルカリ土類金属塩を含有する溶液を包含する。一例として、希薄なCa塩を含 む洗液、例えばCaCl₂溶液を挙げることができる。この局面において、該処理層 を300 ℃まで、好ましくは200 ℃までの温度にて加熱する付随的な工程を含むこ とができる。当業者は多くの他の溶液および処理が、該中間層を安定化するのに 利用できることを理解するであろう。 該中間層の安定化は、a-軸CPO を有し、かつ特にSPO をも有する膜の調製のた めに特に有利である。 コロイド状ゼオライトおよび金属酸化物の比を調節することにより、該中間層 上の核形成サイトの密度を、調節することができる。この密度は、該層上で、後 の熱水処理合成工程において成長する該ゼオライトフィルムの形状を調節する。 この核形成密度が高い程、該ゼオライト結晶が、該ゼオライト層と中間層との界 面において示すであろう、該ゼオライト結晶の幅は狭くなる。核形成密度は、コ ロイド状ゼオライトと金属酸化物の相対的比率（使用する該金属酸化物の量が増 大するにつれて、該密度は減少する）、並びに該中間層中の該コロイド状ゼオラ イトのサイズによって調節できる。従って、50-10000Åの範囲内のコロイドサイ ズのゼオライトを、この層で使用することができる。この層において、使用する 該コロイド状ゼオライト結晶が大きい程、該上部層中の該ゼオライト結晶の幅は 広くなるであろう。本出願人は、該中間層中の該コロイド状ゼオライトに、金属 酸化物、コロイド状金属またはその混合物を添加することにより、核生成サイト 間に間隙が与えられ、結果として該ゼオライト層内の該結晶の幅の制御が可能と なると考えている。 該合成混合物の組成は、方法毎に異なり、該混合物は常に珪素源を含み、かつ 通常構造指向性薬物、例えば上記の一種および得られるゼオライトにおいて望ま しい任意の他の成分の源を含む。上記のように、本発明の方法の幾つかにおいて は、カリウム源が必要となる。好ましい珪素源はコロイド状シリカ、特にアンモ ニアで安定化されたコロイド状シリカ、例えばルドックス(Ludox: 商標)AS-40の 下でデュポン(du Pont)社から入手できるものである。 少なくとも第二および第四の方法において、該珪素源は、また珪酸カリウムと して、カリウム源でもあってもよい。このような珪酸塩は、有利には例えばセラ マ−バインド(CERAMA-BIND: 商標)として、アレムコプロダクツ(Aremco Product s)社によって市販されているものである。この製品はpH11.3、比重1.26および粘 度40mPasをもつ溶液として入手できる。他の珪素源としては、例えば珪酸を挙げ ることができる。 存在する場合の、他のカリウム源としては、その水酸化物を挙げることができ る。該合成混合物がカリウム源を含もうが含むまいが、これは水酸化ナトリウム をも含めて、所定のアルカリ性度を与えることができる。 存在する場合の、該構造指向性薬物は、該中間層結晶を形成するための合成混 合物について上記した任意のものであり得る。MFI 層の製造のためには、テトラ プロピルアンモニウム水酸化物またはハライドが有利に使用できる。 a-軸CPO MFI-含有構造の製造のための、本発明の方法においては、該合成混合 物の、酸化物によって表したモル組成は、有利には以下の範囲内にある： K₂O:SiO₂ 0.1 〜0.65:1、好ましくは0.1 〜0.25:1 Na₂O:SiO₂ 0 〜0.175:1 、好ましくは0 〜0.033:1 TPA₂O:SiO₂ 0 〜0.075:1 H₂O:SiO₂ 20〜200:1 SiO₂:Al₂O₃ 200 〜無限:1 c-軸CPO MFI-含有構造の製造のための、本発明の他の方法においては、該合成 混合物の、酸化物によって表したモル組成は、有利には以下の範囲内にある： M₂O:SiO₂ 0〜0.350 、好ましくは0.016 〜0.350:1 TPA₂O:SiO₂ 0〜0.075:1 、好ましくは0.009 〜0.013:1 H₂O:SiO₂ 9〜300:1 、好ましくは9 〜200:1 SiO₂:Al₂O₃ 400〜無限:1、好ましくは200 〜無限:1 この場合Ｍはアルカリ金属、アンモニア、好ましくはNa、ＫもしくはCs、およ び最も好ましくはNaである。 所望ならば、該合成混合物自体内のゼオライト結晶の形成は、該合成混合物の pHを６〜13の範囲内に維持することによって阻止することができる。このような 低アルカリ性の合成混合物においては、種結晶として機能する、該中間層内のゼ オライト結晶の有効性が高められ、結果として該上部層の成長が容易になる。他 方、所望する場合には、該合成混合物自体内部でのゼオライト結晶の生成は、該 合成混合物に、極少量のコロイドサイズの種結晶を添加することによって、調節 することができ、結果として該上部層の成長を減じることができる。制御された 量のコロイド状ゼオライトの、該合成混合物への添加は、該合成混合物のpH、結 晶化時間または結晶化温度を変更することなしに、該上部層の厚みを調節するこ とができるものと考えられる。 所望ならば、あるいは必要ならば、該中間層を形成したくないまたは形成する 必要のない、該担体上の領域は、例えばワックスを使用して、適用前にマスクす ることができ、あるいはこのような領域上の不必要なゼオライトを、その適用後 に除去することも可能である。 結晶化後、該構造を洗浄し、乾燥し、かつ該モレキュラーシーブを通常の方法 で焼成する。イオン交換を実施することも可能である。 該担体、該上部層の自由表面あるいは該構造から形成したチューブまたはハネ カム内の所定の位置に触媒を結合するか、あるいは例えば担体−形成および触媒 サイト−形成物質の混合物から該担体を成形することによって、該担体中に該触 媒を配合するか、あるいは該中間体または該上部層自体に該触媒を配合すること によって、本発明の構造に触媒機能を付与することができる。該担体が多孔性で ある場合、触媒を該孔に組み込むことができ、該触媒は場合によりゼオライトで ある。幾つかの用途に対して、本発明の構造を、例えば該構造の一面上に粒子形 状で、触媒との近接状態または接触状態に置くことで十分である。 触媒活性サイトを、例えばゼオライトとして有限のSiO₂:Al₂O₃比、好ましくは 300 未満をもつものを選択することにより、該構造の上部層中に組み込むことが できる。これらサイトの強度は、イオン−交換によって調節することもできる。 金属または金属酸化物先駆体を、該中間層または上部層もしくは両者用の該合成 混合物中に含めることができ、あるいは金属、金属酸化物、塩もしくは有機錯体 を、予備形成した上部層を含浸または該層とのイオン−交換によって導入するこ とができる。この構造は、また蒸気処理あるいはそれ自体公知の他の方法で処理 して、その諸特性を調節することができる。 これらの層は膜に形成することができ、膜とは本明細書において、流体（ガス 状物、液状物またはその混合物）混合物の分離、例えば供給原料混合物から反応 用の供給物を分離するための、分離特性を有するバリヤーを記載するために、あ るいは所望ならば、反応試薬（１または複数）の接触転化と、反応生成物の分離 とを組み合わせることのできる触媒的用途において使用される。 本発明による構造を含む膜を使用して実施できる分離は、例えば共沸炭化水素 からのn-アルカン類の分離、例えばC₄〜C₆混合物中のイソアルカン類からのn-ア ルカン類、あるいはケロセンからのn-C₁₀〜C₁₆アルカン類の分離、n-アルカン類 およびアルケン類の、対応する分枝アルカン類およびアルケン類からの分離、芳 香族化合物相互の分離、特にC₈芳香族異性体の相互の分離、より特定的にはキシ レン類と場合によりエチルベンゼンとの混合物からのp-キシレンの分離（例えば 、キシレンの異性化工程で生成したp-キシレンに富む混合物からのp-キシレンの 分離）、および異なる炭素数をもつ芳香族化合物の分離、例えばベンゼン、トル エンおよび混合C₈芳香族炭化水素類の混合物の分離、芳香族化合物の脂肪族化合 物の分離、特に６〜８個の炭素原子をもつ芳香族分子の、C₅〜C₁₀(ナフサ範囲) 脂肪族炭化水素からの分離、改質反応器中の脂肪族化合物および水素からの、芳 香族化合物の分離、飽和化合物からのオレフィン系化合物の分離、特にアルカン ／アルケン混合物からの軽量アルカンの分離、より特定的にはエテンとエタンと のおよびプロペンとプロパンとの分離、水素−含有流、特に軽質製油所および石 油化学ガス流からの、より特定的にはC₂および軽質成分からの水素の除去、精油 所および化学プロセスの生成物からの水素の除去、例えばアルカン類の脱水素に よるアルケン類の形成、軽質アルカン類またはアルケン類の脱水素環化による芳 香族化合物の生成およびエチルベンゼンの脱水素によるスチレンの生成、水性流 からのアルコール類の除去、および炭化水素、特にアルコール類の製造中に形成 される混合物中に存在する可能性のある、アルカン類およびアルケン類からのア ルコール類の除去を包含する。 実施可能な転化は異性化、例えばアルカン類およびアルケン類の異性化、メタ ノールまたはナフサのアルケン類への転化、アルカン類等の水添、脱水素、例え ばプロパンのプロピレンへの脱水素、酸化、接触的リホーミングまたは分解およ び熱分解を包含する。 少なくとも２種の異なる分子種を含有する、炭化水素から誘導される、例えば 石油または天然ガス等の形状の供給原料、またはコールタール、ビチューメンま たはケロゲン(kerogen)、または空気から誘導される供給原料は、例えば分子拡 散による、本発明による構造、有利には膜状に形成された構造との接触による、 分離にかけて、該供給原料の少なくとも１種を少なくとも１種の他の種から分離 する。 以下の表に上記のような分離の例を与える。 供給原料 分離される分子種 混合キシレン（o-、p-、m-）およびエチルベンゼン p-キシレン 水素、H₂S およびアンモニアの混合物 水素 n-およびiso-ブタンの混合物 n-ブタン n-およびiso-ブテンの混合物 n-ブテン C₉〜C₁₈ n-パラフィンを含有するケロセン C₉〜C₁₈ n-パラフィン 窒素と酸素との混合物 窒素（または酸素） 水素とメタンとの混合物 水素 水素、プロパンおよびプロピレンの混合物 水素および／または プロピレン 水素、エタンおよびエチレンの混合物 水素および／または エチレン C₅〜C₁₀ n-オレフィンおよびパラフィンを含有する C₅〜C₁₀ n-オレフィン コークス製造装置ナフサ およびパラフィン アルゴン、ヘリウム、ネオンまたは窒素を含有する ヘリウム、ネオンおよ メタンとエタンとの混合物 び／またはアルゴン 水素および／または軽質ガスを含有する中間反応器 水素および／または軽 接触改質装置生成物 質ガス(C₁-C₇) 水素および／または軽質ガスを含有する流体接触分 水素および／または軽 解生成物 質ガス C₅〜C₁₀ n-パラフィンを含有するナフサ C₅〜C₁₀ n-パラフィン C₉〜C₁₈ n-オレフィンとパラフィンとを含有する軽 C₉〜C₁₈ n-オレフィン 質コークス製造装置ガス油 およびパラフィン n-およびiso-ペンタン類の混合物 n-ペンタン n-およびiso-ペンテン類の混合物 n-ペンテン アンモニア、水素および窒素の混合物 水素および窒素 A10(10個の炭素)芳香族炭化水素混合物 例えば、p-ジエチルベ ンゼン(PDEB) 混合ブテン類 n-ブテン 硫黄および／または窒素化合物 H₂S および／またはNH₃ ベンゼン含有混合物（トルエン混合物） ベンゼン 有利には膜状に形成され、触媒との組み合わせで（例えば、この触媒は該構造 をもつモジュールである）、または該構造に触媒活性を付与するように処理され た、本発明の構造によって実施可能な化学反応の例を、以下の表に与える： 供給原料／方法 形成される生成物 混合キシレン（o-、p-、m-）およびエチル p-キシレンおよび／または ベンゼン エチルベンゼン エタンの脱水素によるエチレンの製造 水素および／またはエチレン エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの生成 水素 ブタン類の脱水素によるブテン類(iso- とn-) 水素 プロパンの脱水素によるプロピレンの生成 水素および／またはプロピレン C₁₀-C₁₈ n-パラフィンの脱水素によるオレフィンの生成 水素 硫化水素の分解 水素 改質 脱水素／芳香族化 水素、軽質炭化水素(C₁-C₇) 軽質石油ガス 脱水素／芳香族化 水素混合ブテン類 n-ブテン 本発明の構造は、このような分離において、分離すべき物質との接触による損 傷の問題なしに、膜として使用することができる。更に、これら分離の多くは、 500 ℃程度の高温にて実施され、このような高温の下で使用できることは、本発 明の構造の利点の一つである。 従って、本発明は流体混合物の分離方法をも提供し、該方法は該混合物と膜形 状の本発明の構造の一面とを、該混合物の少なくとも１成分が、他の成分とは異 なる、該構造を透過する定常状態透過度を有するような条件下で接触させ、該膜 の他方の面から該成分の一つまたはその混合物を回収する工程を含む。 従って、本発明は、また流体混合物の分離法を提供し、該方法は、該混合物と 一態様においては膜形状にある本発明の構造とを、該混合物の少なくとも一成分 が吸着により該混合物から除去するような条件下で接触させる工程を含む。場合 によっては、該吸着成分は回収されて、化学反応において使用されるか、あるい は本発明の構造上で吸着種として反応させることができる。 本発明は、更に化学反応を触媒するこのような方法を提供するものであり、該 方法では、該構造は触媒と近接状態あるいは接触状態にある。 本発明は、更に化学反応を触媒する方法を提供し、該方法は、供給原料と、活 性触媒形状にある本発明の構造とを接触転化条件の下で接触させ、少なくとも一 種の転化生成物を含有する組成物を回収する工程を含む。 本発明は、更に化学反応を触媒する方法を提供し、該方法は、供給原料と、膜 形状にあり、かつ活性触媒形状にある本発明の構造とを接触転化条件の下で接触 させ、該構造の反対側の面から、少なくとも１種の転化生成物を、有利には該反 応混合物中の平衡濃度とは異なる濃度にて回収する工程を含む。 本発明は、更に化学反応を触媒する方法を提供し、該方法は、供給原料と、膜 形状にある本発明の構造の一面とを、該供給原料の少なくとも１種の成分が該構 造を介して該供給原料から取り出され、接触転化条件の下で該構造の反対側にお いて触媒と接触するような条件下で接触させる工程を含む。 本発明は、更に化学反応を触媒する方法を提供し、該方法は、二分子反応の一 方の反応体と、膜形状にあり、かつ活性触媒形状にある本発明の構造の一方の面 とを、接触転化条件の下で接触させ、該構造の他方の面からの拡散によって、第 二の反応体の添加を調節して、反応条件を更に正確に調節する工程を含むことを 特徴とする。その例は、それぞれエチルベンゼン、クメンまたはシクロヘキサン の生成における、ベンゼンに添加されるエチレン、プロピレンまたは水素の調節 を包含する。 以下の実施例（特に述べない限り、部は重量部である）は、本発明を例示する ものである。 合成混合物を以下のようにして調製した。 75.11gのコロイド状シリカ溶液（ルドックス(Ludox)AS 40，デュポン社(Du Po nt)製）を、6.95ｇの臭化テトラプロピルアンモニウム(TPABr)を水100gに溶解し た溶液と混合した。0.9gのNaOH(98.4%の純度)を水109.2gに溶解した溶液を添加 し、得られた溶液を２分間、高剪断ミキサーで混合した。得られた混合物のモル 組成は以下の通りであった。 0.22 Na₂O; 0.52 TPABr; 10 SiO₂; 283 H₂O 他の例について、組成物はNaOHの指定された割合を半分または２倍にして、即 ちそれぞれモル組成を0.11および0.44Na₂Oとして調製した。もう一つの例につい ては、アルカリ源をCsOHとし、モル組成を0.22 Cs₂O とした。 スピン−塗布のために、純シリカ組成をもつ30nmサイズのMFI 結晶を10.46 重 量％含むコロイド状懸濁液を、WO93/08125の方法に従って調製した。幾つかの例 においては、これを単独で使用し、他の例においては、0.624 重量％の該懸濁液 と、99.376重量％の合成混合物とを混合して得た混合物を、上記のように使用し た。 もう一つの例においては、該懸濁液を水およびルドックスAS 40 コロイド状シ リカと混合して、4.56重量％のゼオライト粒子含有率および4.56重量％のシリカ 粒子含有率とした。径25mm、厚み３mm、孔径80nmおよび多孔度33％で、一面が機 械加工かつ研磨されている、多孔質α−アルミナ円盤を、真空下で一夜脱イオン 水中に浸漬した。この浸漬した円盤を、コンバックモデル(CONVAC Model)MTS-4 スピン塗布機の検体チャックに取付け、該円盤を4000 rpmにて30秒間回転するこ とによって過剰の水を除去した。次いで、得られたバリヤー−含浸円盤を、その 研磨した面を上にして、該種混合物の一方で被覆した。該種混合物と該円盤との 接触の10秒後に、該円盤を4000 rpmにて30秒間回転させた。スピン−塗布後、該 被覆円盤を、ステンレススチール製のオートクレーブ内に入れる前に、湿潤雰囲 気中に維持した。該合成混合物中での２種の配向を使用した。その第一は、ホル ダー内で、該スピン−塗布面を下向きにした、該合成混合物の表面近傍にある、 以下の表１において「転倒」と呼ぶものであった。またその第二は、ホルダー内 で、該混合物中に垂直に浸漬されたものである(「垂直」)。 該オートクレーブを閉じ、オーブン内に配置し、30分間に渡りその結晶化温度 に加熱し、その温度にて表１に指定した時間に渡り維持した。次いで、このオー ブンを室温まで冷却した。冷却後、該円盤を取り出し、脱イオン水中で、最後の 洗浄水の電導度が≦５μS/cmとなるまで、洗浄した。次に、この円盤を105 ℃に てオーブン中で乾燥した。 層中に欠陥が存在しないことは、多孔性担体中に染料分子を通過できないこと によって測定することができる。該担体中に吸上される任意の染料は、該担体中 での色の変化のために、容易に可視化される。ローダミンＢ(0.5重量%)のメタノ ール溶液を、焼成後の該層の表面上の中心部分に添加した。２〜３滴を25mmの円 盤に適用し、過剰の染料を除去する前に、約30秒間維持する。次いで、該円盤上 のメタノールを吸い取って、あらゆる過剰のローダミンＢ溶液を除去する。次い で、該構造をメタノールで10〜30秒間洗浄する。該層内の欠陥を介する該基板中 への該染料のあらゆる浸透が、容易に明らかとなる。 これら手順および得られた生成物を以下の表１にまとめる（ここで、NAは「分 析されず」を意味する）。実施例１ 本実施例においては、残りの実施例におけるように、スピン−塗布により中間 層を形成する代わりに、著しくアルカリ性の合成混合物からその場で結晶化させ ることにより該層を形成した(120℃にて72時間)。実施例２ 1gのコロイド状ゼオライト懸濁液を、159.33 gの合成混合物に添加して、スピ ン−塗布混合物を調製した。実施例６、14および15 これら実施例の生成物を、上で説明した染料浸透テストで使用した。実施例９ 種を使用しない場合には、低いCPO を与える。実施例12 熱水処理を200 ℃にて30分間行い、175 ℃に10分間に渡り冷却し、175 ℃にて 50分間維持し、急冷した。実施例13 熱水処理を175 ℃にて30分間、150 ℃に23.5時間行った。実施例14および15 これらの実施例は、本発明の方法によれば、該層の上部にまで延びた結晶の幅 が、該中間層用の先駆体中のゼオライト結晶の濃度によって影響される可能性が あり、低濃度が幅広い結晶の生成に導くことを示している。 添付図は以下の通りである。即ち、第１図はX-線回折パターンを示し、ここで 1(a)は実施例15の生成物の高強度C(00ｌ)パラメータ値(100.00)であり、1(b)はC PO のない粉末に関するパターンである。 第2a図は、実施例15の生成物の断面のSEM を示す図であり、ここでC(00ｌ)パ ラメータは100.00であり、第2b図は実施例7(ここでC(00ｌ)パラメータは82.87) の生成物の断面のSEM を示す図であり、これら第2a図および第2b図において、上 部層の円柱状の性状が容易に理解できる。第３および４図は、それぞれ実施例14 および15の層の上部面を示す図である。第５図は第2a図に示したものと類似する 生成物の模式的な断面である。本図において、多孔質担体１は中間層２を支持し ており、その個々の粒子４は拡大した添付図に示されており、また該層２から上 部層８の結晶５、６、７が延びている。５として示したような結晶は、層２と８ との間の界面から、該上部層に対する最上層表面３まで拡がっている。６で示さ れたような結晶は該界面から僅かに伸びているだけであるが、７で示された結晶 はより長い距離に渡り伸びている。該図において、SEM および任意の他の2-次元 表示におけるように、ある確実性をもって、該図の面内で終端している結晶を、 該図の面に対してある角度をなして連続している結晶から区別することは不可能 である。該中間層の幾つかの結晶11は担体１内に貫入している。拡大図から理解 されるように、該中間層２の個々の結晶９は、該上部層８の対応する円柱状結晶 10に対する「種結晶」を形成しているものと考えられる。実施例16 実施例６に従って製造した膜を、供給、掃気および流出流用のコネクタを備え たホルダーに取り付け、キシレンとエチルベンゼンとの液状混合物の分離におい てテストした。元は液体であった該供給混合物を加熱により蒸発させ、流量50ml ／分の窒素ガスを該供給物の希釈剤として、かつ透過側のパージガスとして使用 した。液体流量を変動させた、オンラインGC分析は、温度150 ℃、大気圧下で、 該膜を横切る圧力差零において以下の結果を与えた。ここで、分離ファクタは([ 透過物1]/[残留物1])/([透過物2]/[残留物2])として定義される。 pXおよびmXはそれぞれp-およびm-キシレンを表す。 同一の膜を、液体流量1.55 ml/hrにおけると同様の条件下で、該膜を横切る圧 力差を変化させて（この圧力差は、該供給物側における圧力が該透過物側におけ る圧力よりも高い場合には、正である）テストした。 実施例17 径25mm、厚み３mm、孔径約80nm、多孔度約30% のα−アルミナ円盤を、まずヘ キサン中で、次いでアセトン中で超音波により清浄化し、60℃にて２時間乾燥し た。この円盤を水中に浸漬し、次いで(10.64重量％の固形分を含む)コロイド状 シリカライトゼオライトゾルで被覆し、4000 rpmにて30秒間回転させ、20℃／時 にて500 ℃まで加熱し、この温度にて６時間維持した。 この円盤をステンレススチール製のホルダーに取付け、ステンレススチール製 のオートクレーブに、その底部から約９mmの位置で、該核形成した面を下向きに して配置した。以下の成分から、合成混合物を調製した。 NaOH 0.97部 TPABr 0.25部 K₂SiO₃ 15.09^*部 *:水溶液として、セラマーバインド H₂O 36.11部 （Cerama-Bind）643 該合成混合物の一部を、該円盤上に注いだ、該オートクレーブを閉じ、室温下 にあるオーブンに配置し、該オーブンを次に175 ℃まで加熱し、この温度にて12 時間維持し、その後放冷した。該オートクレーブを開放し、該円盤を洗浄し、乾 燥し、かつX-線回折分析(XRD)および走査型電子顕微鏡写真(SEM)分析後に、焼成 した。 この円盤のXRD パターンを第６部に示す。α-Al₂O₂反射とは異なり、該パター ンでは、高ｈおよびｋ成分をもつものが支配的であり、c-軸CPO をもつ層におい て支配的である001 反射の代わりに、ｈがｋよりも大きくなっている。該210 反 射は比較的に強くなっている。このXRD およびSEM の結果は、該構造の面内にc- 軸と、該膜の面に対して大きな角度をなすa-軸とをもつCPO を示唆している。実施例18および19 実施例18では、実施例17の手順に従ったが、該種結晶層は、セラマ−バインド 643とコロイド状シリカライト種結晶との混合物をスピン塗布し、90℃および148 ℃での２段階硬化によって形成した。実施例19においては、実施例17の手順に従 ったが、該種結晶層は、コロイド状シリカライト種結晶とコロイド状アルミナと の1:1 混合物をスピン塗布し、600 ℃にて、24時間焼成することによって形成し た。 何れの場合も、そのXRD パターンは、2h k o反射が支配的であり、c-軸反射は 存在しない。実施例20 実施例17に記載のように処理し、かつ清浄化したα−アルミナ円盤に、0.5%の 固形分を含むコロイド状アルミナと0.5%の固形分を含むコロイド状シリカライト との1:4 混合物をスピン塗布することによって核生成した。 この円盤を、実施例17に記載の手順に従ってオートクレーブに配置し、実施例 17に与えられた組成の合成混合物をその上に注いだ。該オートクレーブを閉じ、 140 ℃に加熱し、この温度にて16時間維持した。得られた円盤を洗浄し、乾燥し およびXRD およびSEM 分析後に焼成した。 この円盤のXRD パターン（第７図）は、h00 ピークのみを示し、このことは純 粋なa-軸CPO であることを示している。染料テストは該上部層中の中程度の割合 の開口の存在を示した。６バールの空気圧を該層の面上に印加した場合には、流 動は全く観測されなかった。この構造を、360 ℃、圧力差0.5 バールでの、キシ レン混合物の分離のために使用した。2.7 kg/m²/日なる流束におけるp-キシレン /o,m- キシレン選択率2.5 が観測された。実施例21 本例では、実施例20の手順に従ったが、該中間層の形成手順は変更した。 実施例21：4:1 コロイド状ゼオライト：コロイド状アルミナ混合物を種結晶層 として使用し、焼成した。 実施例21の円盤は、a-軸CPO を示した。実施例22 実施例17に記載した如きα−アルミナ円盤を、アセトン中で超音波照射するこ とにより清浄化し、空気中で800 ℃にて４時間乾燥した。次いで、この円盤を0. 5%コロイド状シリカライト水分散液の1:4 混合物中に浸漬し、4000 rpmで30秒間 回転させ、20℃／時にて500 ℃まで加熱し、かつ500 ℃にて６時間維持した。 この円盤を、その核生成した面を下に向けて、ステンレススチール製のオート クレーブ内に懸垂させた。合成混合物は以下のようにして調製した。 9.4 部の水を33.25 部のコロイド状シリカ(ルドックス(Ludox)AS-40)に添加し 、次いで7.3 部のKOH(純度87.3% のペレットを、連続的に攪拌しつつ、添加して 、混合物Ａを調製した。49% のNaOH水性溶液0.54部に、121.21部の水を攪拌しつ つ添加し、次いで2.16部のTPABr を添加し、該TPABr が完全に溶解するまで、攪 拌を続けた。次に、混合物Ａ22.80 部を添加し、得られた混合物を攪拌して、均 一性を確実にした。この合成混合物のモル組成は以下の通りであった。 10 SiO₂; 0.80 TPABr; 0.33 Na₂O; 5.71 K₂O; 768.09 H₂O この合成混合物を該円盤上に注ぎ、オートクレーブを閉じ、オーブン内に配置 し、140 ℃まで加熱し、その温度にて16時間維持した。第９図に示した、該生成 した層のXRD パターンは200、400、510、600、800 および1000反射を主体として おり、このことはMFI 結晶の強いa-軸CPO を示している。実施例23 実施例１〜16と同様に、3.54 gのTPABr、0.45 gのNaOH、37.89gのコロイド状 シリカ（ルドックス(Ludox)AS-40;デュポン製(Dupont)）および130.45 gのH₂Oを 使用して、合成混合物を調製する。α−アルミナ円盤を調製し、実施例１〜16と 同様に、清浄化し、かつコロイド状シリカライト結晶をスピン塗布する。スピン 塗布の直後に、該円盤を0.01N のCaCl₂溶液中に５分間浸漬する。この円盤を該C aCl₂溶液から引上げ、該スピン塗布装置内に配置し、５秒間4000 rpmにて回転さ せて、過剰の溶液を除去した。その直後に、該円盤をステンレススチールオート クレーブ内に、逆配向で配置し、構成混合物を、該円盤が浸漬されるまで、該オ ートクレーブ内に注ぎ込む。このオートクレーブを閉じ、175 ℃にて30分間加熱 し、175 ℃にて24時間維持し、次いで放冷する。該円盤をオートクレーブから取 り出し、洗浄し、かつ焼成する。得られた層のXRD 回折図を、第９図に与える。 この回折図では、MFI-002 反射が支配的であり、一方で他の反射は、h，kと比較 して高いｌをもつMFI-hkｌ反射である。これは強いc-軸CPO と一致する。このオ ートクレーブは、CaCl₂処理なしに行った合成と比較して、該オートクレーブ底 部に堆積された物質の量は少量であり、このことはより少量の種結晶が、該中間 層からルーズになり、該オートクレーブ上で更に成長し、かつその上に沈降する ことを示している。 *: 極めて低いシグナル／ノイズ(S/N)比のために、信頼性の低い値。 **: 4.56 wt%のコロイド状シリカ粒子をも含有するスピン塗布混合物。 ***: Cs₂O

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アントニー マルク アンリ カロリーナ ベルギー ベー1981 オフスタード モー ニエストラート 30 (72)発明者 ツァルネツキ ローター ルーディガー ベルギー ベー3010 ルーヴァン プリー ステール デンスストラート 29−４ (72)発明者 モルティール ウイルフリート ジョゼフ ベルギー ベー3010 ケセル ロー デイ ースト ステーンヴェーク 483

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．担体、中間層、および上部層を含み、該中間層が大きくとも１μｍの結晶径 をもつ結晶性モレキュラーシーブを含有し、かつ該上部層が、該中間層の該結晶 の次元よりも、該次元のうちの少なくとも１次元において大きな寸法をもつ結晶 としての、結晶性モレキュラーシーブを含有することを特徴とする構造。 ２．担体、中間層、および上部層を含み、該中間層が大きくとも１μｍの結晶径 をもつ結晶性モレキュラーシーブを含有し、かつ該上部層が、最上面における結 晶の少なくとも75% が、該上部層と中間層との間の界面まで伸びている、結晶性 モレキュラーシーブを含有することを特徴とする構造。 ３．担体、中間層、および上部層を含み、該中間層が大きくとも１μｍの結晶径 をもつ結晶性モレキュラーシーブを含有し、かつ該上部層が結晶性モレキュラー シーブを含有し、該モレキュラーシーブの結晶が結晶学的に好ましい配向(CPO) または形状にとって好ましい配向(SPO)またはCPO とSPO との組み合わせを有す ることを特徴とする構造。 ４．該上部層の結晶が結晶学的に好ましい配向をもつ、請求の範囲第１または２ 項に記載の構造。 ５．該上部層の最上面における結晶の少なくとも75% が、該上部層と中間層との 間の界面まで伸びている、請求の範囲第１または３項に記載の構造。 ６．該上部層の結晶が該中間層の結晶の次元よりも、該次元のうちの少なくとも １次元において大きな寸法をもつ、請求の範囲第２または３項に記載の構造。 ７．該上部層の結晶が、結晶学的に好ましい配向をもち、かつ該上部層の最上面 における結晶の少なくとも75% が、該上部層と中間層との間の界面まで伸びてい る、請求の範囲第１項に記載の構造。 ８．該上部層の結晶が円柱状である、請求の範囲第７項に記載の構造。 ９．SEM で観測した場合に、該上部層の粒界の少なくとも75% が、少なくとも該 最上面の領域内において、該層の面に対する法線の25°以内にある、請求の範囲 第１〜８項の何れか１項に記載の構造。 10．該CPO パラメータが少なくとも50の値をもつ、請求の範囲第３、４および７ 項の何れか１項に記載の構造。 11．該中間層が、その厚みを貫いて伸びた、断面内における４nmを越える欠陥を 実質上含まない、請求の範囲第1〜10項の何れか１項に記載の構造。 12．該中間層内の該モレキュラーシーブの結晶径が大きくとも300 nmである、請 求の範囲第１〜11項の何れか１項に記載の構造。 13．該上部層が、その厚みを貫いて伸びた、断面内における４nmを越える欠陥を 実質上含まない、請求の範囲第１〜10項の何れか１項に記載の構造。 14．該上部層が、0.1 〜150 μｍの範囲内の厚みをもつ、請求の範囲第１〜13項 の何れか１項に記載の構造。 15．該厚みが0.5 〜40μｍの範囲内にある、請求の範囲第14項に記載の構造。 16．該厚みが0.5 〜20μｍの範囲内にある、請求の範囲第14項に記載の構造。 17．該中間層および該上部層がMFI ゼオライト製である、請求の範囲第１〜16項 の何れか１項に記載の構造。 18．該結晶がCPO を有し、そこでc-軸は該上部層の厚みの方向に伸びている、請 求の範囲第17項に記載の構造。 19．該結晶がCPO を有し、そこでc-軸以外の軸は、該上部ケースの厚みの方向に 伸びている、請求の範囲第17項に記載の構造。 20．該a-軸が、該上部層の厚み方向に伸びている、請求の範囲第19項に記載の構 造。 21．該210 領域の軸が該上部層の厚み方向に伸びている、請求の範囲第19項に記 載の構造。 22．該担体が多孔性である請求の範囲第１〜21項の何れか１項に記載の構造。 23．該担体がα−アルミナまたは多孔性金属である、請求の範囲第22項に記載の 構造。 24．各側に請求の範囲第１〜21項の何れか１項に定義した層を有する、請求の範 囲第22または23項に記載の構造。 25．該担体がゼオライトであり、かつ中間層をもたない、請求の範囲第１項に記 載の構造。 26．該CPO がa-軸、c-軸またはa-軸とc-軸との混成軸である、上記請求の範囲の 何れか１項に記載の構造。 27．担体上にモレキュラーシーブ層を形成する方法であって、大きくとも１μｍ の粒径をもつモレキュラーシーブ結晶を、該担体上に適用するか、あるいはこの ような結晶を該担体上に形成し、得られる被覆担体を、モレキュラーシーブ合成 混合物と接触させ、かつ該混合物を熱水処理にかけることを特徴とする、上記方 法。 28．担体上にモレキュラーシーブ層を形成する方法であって、大きくとも１μｍ の粒径をもつモレキュラーシーブ結晶を、該担体上に適用するか、あるいはこの ような結晶を該担体上に形成し、得られる被覆担体を、珪素源およびカリウム源 を含み、かつ酸化物によって表した、以下のような成分のモル比： K₂O:SiO₂ 0.1 〜0.65:1、好ましくは0.1 〜0.25:1 H₂O:SiO₂ 20〜200:1 Na₂O:SiO₂ 0 〜0.175:1 、好ましくは0 〜0.033:1 を有し、場合により構造指向性薬物および他の元素源をも含有する、水性モレ キュラーシーブ合成混合物と接触させ、かつ該混合物を熱水処理にかけることを 特徴とする、上記方法。 29．担体上にモレキュラーシーブ層を形成する方法であって、大きくとも１μｍ の粒径をもつモレキュラーシーブ結晶を、該担体上に適用するか、あるいはこの ような結晶を該担体上に形成し、得られる被覆担体を、水性モレキュラーシーブ 合成混合物と接触させ、かつ該混合物を150 ℃以下の温度にて熱水処理にかける ことを特徴とする、上記方法。 30．担体上にモレキュラーシーブ層を形成する方法であって、大きくとも１μｍ の粒径をもつモレキュラーシーブ結晶を、該担体上に適用するか、あるいはこの ような結晶を該担体上に形成し、得られる被覆担体を、少なくとも珪素源および カリウム源を含み、場合により構造指向性薬物および少なくとも１種の他の元素 源をも含有し、かつ酸化物によって表した、以下のような成分のモル比： K₂O:SiO₂ 0.1 〜0.65:1、好ましくは0.1 〜0.25:1 H₂O:SiO₂ 20〜200:1 Na₂O:SiO₂ 0 〜0.175:1 、好ましくは0 〜0.033:1 を有する、水性モレキュラーシーブ合成混合物と接触させ、かつ該混合物を15 0 ℃以下の温度にて熱水処理にかけることを特徴とする、上記方法。 31．該粒径が大きくとも300 nmである、請求の範囲第27〜30項の何れか１項に記 載の方法。 32．該担体が多孔性である請求の範囲第27〜31項の何れか１項に記載の方法。 33．該結晶の適用前に、バリヤー層を、該多孔性担体に適用する、請求の範囲第 32項に記載の方法。 34．該バリヤー層が水の層である、請求の範囲第33項に記載の方法。 35．該担体が平坦であり、かつ該結晶をスピン塗布により適用する、請求の範囲 第27〜34項の何れか１項に記載の方法。 36．該担体が３次元物体であり、該結晶を浸漬塗布、薄め塗膜塗布、噴霧塗布、 スリップ塗布またはブラシ塗布により適用する、請求の範囲第27〜34項の何れか １項に記載の方法。 37．該モレキュラーシーブ結晶を、シリカと混合して、該担体に適用または該担 体上に形成する、請求の範囲第27〜36項の何れか１項に記載の方法。 38．該合成混合物が、コロイド状シリカ、有機構造指向性薬物および任意の他の ゼオライト成分の源を含有する、請求の範囲第27〜37項の何れか１項に記載の方 法。 39．該合成混合物が、６〜13の範囲内のpHをもつ、請求の範囲第27〜38項の何れ か１項に記載の方法。 40．該合成混合物が種結晶をも含む請求の範囲第38または39項に記載の方法。 41．該熱水処理を、１時間〜14日間実施する、請求の範囲第27〜40項の何れか１ 項に記載の方法。 42．該中間層の核形成密度を調節する、上記請求の範囲の何れか１項に記載の方 法。 43．上記請求の範囲第27〜42項の何れか１項に記載の方法によって得ることので きる製品。 44．流体混合物の分離法であって、上記請求の範囲第１〜26および43の何れか１ 項に記載の構造と該混合物とを、該混合物の少なくとも１成分が、他の成分とは 異なる、該層を透過する定常状態透過度を有するような条件下で接触させ、 該層の他方の面から該成分の一つまたはその混合物を回収する工程を含むことを 特徴とする上記方法。 45．化学反応を触媒する方法であって、供給原料と、上記請求の範囲第１〜26お よび43の何れか１項に記載の構造の、活性触媒形状にあり、または触媒と近接し た状態もしくはこれと接触した状態にある一面とを、接触転化条件下にて接触さ せ、少なくとも一種の転化生成物を含有する組成物を回収する工程を含む、こと を特徴とする上記方法。 46．化学反応を触媒する方法であって、供給原料と、膜形状にあり、かつ活性触 媒形状にあり、または触媒と近接した状態もしくはこれと接触した状態にある、 上記請求の範囲第１〜26および43の何れか１項に記載の構造の一面とを、接触転 化条件の下で接触させ、該層の反対側の面から、少なくとも１種の転化生成物を 、有利には該反応混合物中の平衡濃度とは異なる濃度にて回収する工程を含む、 ことを特徴とする上記方法。 47．化学反応を触媒する方法であって、二分子反応の一方の反応体と、膜形状に あり、かつ活性触媒形状にある上記請求の範囲第１〜26および43の何れか１項に 記載の構造の一面とを、接触転化条件の下で接触させ、該構造の他方の面からの 拡散によって、第二の反応体の添加を調節する工程を含む、ことを特徴とする上 記方法。 48．結晶学的に好ましい配向(CPO)または形状にとって好ましい配向(SPO)または CPO とSPO との組み合わせをもつ結晶である、結晶性モレキュラーシーブを含有 するゼオライト膜。 49．該CPO がa-軸である、請求の範囲第48項に記載のゼオライト膜。 50．該CPO がc-軸である、請求の範囲第48項に記載のゼオライト膜。