CN112237849A - 用于芳烃分离的mfi分子筛膜制备方法 - Google Patents

用于芳烃分离的mfi分子筛膜制备方法 Download PDF

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王灿
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Abstract

本发明涉及一种采用喷涂法制备MFI分子筛膜的方法，制备过程如下：1)将MFI型分子筛晶种与乙二醇、异丙醇、正丁醇混合制备成喷涂液，在80‑120℃的条件下将喷涂液均匀地喷涂在管式陶瓷膜的外侧；2)喷涂后将分子筛膜两端封堵，在150‑180℃的条件下进行水热合成反应；3)对反应后的膜进行洗涤、干燥、烧除模板剂等步骤之后，得到厚度可控，性能优异的MFI型分子筛膜。该方法合成出来的MFI分子筛膜对二甲苯混合物具有较好的分离性能，且重复性好，可以进一步用于工业生产中。

Description

用于芳烃分离的MFI分子筛膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种MFI分子筛膜的合成方法，属于无机膜制备的技术领域。
背景技术
二甲苯是C8馏分的主要成分，包括邻二甲苯(OX)、对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)三种异构体，作为重要的化工原料，它们在工业生产中具有广泛的用途。其中对二甲苯是合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯等聚酯产品的主要原料；邻二甲苯是合成邻苯二甲酸酐、邻甲基苯甲酸、邻苯二腈等树脂和各种有机产品的关键原料；间二甲苯主要被用来合成间苯二甲酸、偏苯三酸酐等以制备不饱和聚酯、树脂、增塑剂、涂料等。
对二甲苯与其同分异构体的沸点非常接近，这导致精馏难以分离，而凝固点却相差比较大，可以利用凝固点的差异进行有效分离。熔融结晶是根据混合二甲苯各组分之间的熔点差异进行分离提纯的方法，产品纯度高、操作控制简便、工艺流程简单；其主要不足是动设备较多，且PX回收率受低共熔点的限制，尤其是对于低浓度的PX原料，为获得足够的PX回收率，需要采用深冷、多级结晶过程，从而导致设备投资、生产成本与能耗的增加。
膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物再通过半透膜时实现选择性分离的技术。从分离过程上来分类，根据膜的孔径大小可以分为：微滤，超滤，纳滤，反渗透以及近年来发展比较快速的渗透汽化技术。二甲苯的三种同分异构体中，对二甲苯的分子动力学直径约为0.58nm，邻二甲苯与间二甲苯的分子动力学直径约为0.68nm，对于混合二甲的分离，传统的微滤，超滤和纳滤因为膜孔径较大，都无法有效的实现对二甲苯的分离。
分子筛膜的制备方法主要分两种，第一种是直接合成法，即把载体直接浸入配置好的合成液中，在一定的温度、时间下形成具有特定分离效果的膜；第二种是二次合成法，该方法首先将晶种引入载体表面，再经过水热合成形成分子筛膜。二次合成法因为在载体表面提供了成核中心，能够把成核过程和晶体生长过程分开进行，能够在一定程度上控制分子筛膜的合成，从而提高分子筛的纯度和结晶度。
近些年来，科研工作者在如何引入晶种这一关键议题上做了大量的工作。目前来说，比较主流地有这样几种方法：1.浸渍涂覆晶种法(CN 104192858B)，该方法最为常用，但是因为浸渍过程中因为重力作用以及载体表面地粗糙度难以形成均匀连续地晶种层；2.真空抽滤涂覆晶种法(CN02141197.2)，即通过负压的作用，将晶粒大小大于多空载体孔隙的分子筛晶种填补在多空载体缝隙中，该方法虽然操作简便，但需要特殊的设备，不利于工业化扩大生产；3.擦涂晶种法，即通过机械摩擦的方法将晶种涂抹在载体表面(CN105289323) 该方法同样存在无法在表面形成均匀连续晶种层的问题；4.电荷吸附法通过调整载体和晶种的电势或通过静电作用在表面引入晶种层，虽然能够得到较为均一连续的晶种，但操作较为复杂，不易控制。利用喷枪在匀速旋转的支撑体上喷涂晶种是一种简单有效地将晶种引入地方法，该方法操作简单，喷涂效果好，易于放大。
发明内容
本发明的目的是提供一种MFI分子筛膜的制备方法，以实现分子筛膜对混合二甲苯的有效分离，这种制备方法简单、经济、通用性好，可用于进一步大规模工业应用。
一种用于芳烃分离的MFI分子筛膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将MFI分子筛晶种、和包括选自乙二醇、丙醇、丁醇至少两种醇的混合物喷涂在载体上；
2)将硅源，模板剂，水，醇混合制成分子筛膜合成液；
3)喷涂后的载体浸入含硅源，模板剂，水，醇的分子筛膜合成液中，晶化，焙烧。
上述技术方案中，所述载体包括管式或者中空纤维陶瓷膜，优选地，包括氧化铝、氧化钛或氧化锆。
上述技术方案中，所述载体经过前处理，优选前处理为砂纸打磨后的超声处理，较优选处理步骤为，将陶瓷膜依次浸入水，乙醇，丙酮中，各超声15min，每种溶剂超声两次。
上述技术方案中，所述乙二醇：丙醇：丁醇：MFI晶种的质量比为1：3：5-10：0.05-0.4。优选质量比为1：3：6-9:0.08-0.38。
上述技术方案中，分子筛晶种、和包括选自乙二醇、丙醇、丁醇至少两种醇混合后，经过球磨后制成喷涂浆料。球磨时间4-24个小时。优选丙醇为异丙醇，优选丁醇为正丁醇。
上述技术方案中，所述分子筛晶种为silicalite-1或ZSM-5分子筛晶种，优选分子筛晶种的平均粒径为0.5-5um。
上述技术方案中，所喷涂温度为80-120℃。
上述技术方案中，所喷涂方法为旋转喷涂法。具体为将载体固定在水平放置的旋转轴上，将装有喷涂浆料的喷枪固定在与支撑体长轴平行的水平移动轴上；通过调节支撑体旋转速度和喷枪移动速度完成喷涂。每根膜喷涂一遍晶种浆料的时间为30-120s，喷涂过程完成之后将载体放入烘箱中干燥，得到涂有晶种的载体。
上述技术方案中，还包括将涂有晶种的载体两端封堵。
上述技术方案中，所述分子筛膜合成液中物料的摩尔配比为硅源：模板剂：水：醇＝3-5： 1：500-1000：0-20。优选所述醇包括乙醇。
上述技术方案中，所述硅源包括正硅酸乙酯，硅溶胶，气相二氧化硅中的一种。
上述技术方案中，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵中的一种。
上述技术方案中，所述晶化温度为150-180℃，晶化时间为8-24小时；所述焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为6-12小时。
上述技术方案中，进行二次晶化前，所述分子筛膜合成液在室温中老化4-12个小时。
本发明将混合醇与分子筛晶种混合制成喷涂浆料，喷涂在载体上，晶化，在载体表面形成了连续均匀分布的晶种层，同时填补了支撑体表面的缺陷；该方法合成出来的MFI分子筛膜对二甲苯混合物具有较好的分离性能，且重复性好，可以进一步用于工业生产中。
附图说明
图1为分子筛膜性能测试示意图，其中1为料液罐，2为加热装置，3为膜组件，4为分子筛膜；
图2为实施例3的表面SEM图；
图3为实施例4的表面SEM图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量0.5 g分子筛晶种，分散在5g乙二醇，15g异丙醇和30g正丁醇中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂2遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在二次晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应12小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，再于480℃焙烧6小时烧除模板剂，然后进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1(质量比)，料液罐温度50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度200℃，最终测得的PX/OX的分离因子为17。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20
【实施例2】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量1g 分子筛晶种，分散在5g乙二醇，15g异丙醇和30g正丁醇中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂2遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应12 小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，再于480℃焙烧6小时烧除模板剂，然后进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1，料液罐温度50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度 200℃，最终测得的PX/OX的分离因子为19。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20
【实施例3】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量1.5 g分子筛晶种，分散在5g乙二醇，15g异丙醇和30g正丁醇中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂2遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应 12小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，于480℃焙烧6小时烧除模板剂后，进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1，料液罐温度50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度200℃可以通过阀的开关来调节内外进料方式，得到PX/OX的分离因子为20。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20
【实施例4】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量2g 分子筛晶种，分散在5g乙二醇，15g异丙醇和30g正丁醇中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂2遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应 12小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，于480℃焙烧6小时烧除模板剂后，进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1，料液罐温度50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度200℃，可以通过阀的开关来调节内外进料方式，得到PX/OX的分离因子为14。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20
【实施例5】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量1.5 g分子筛晶种，分散在5g乙二醇，15g异丙醇和30g正丁醇中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂4遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应 12小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，于480℃焙烧6小时烧除模板剂后，进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1，料液罐温度50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度200℃，得到PX/OX的分离因子为20。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20
【实施例6】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量1.5 g分子筛晶种，分散在5g乙二醇，15g异丙醇和30g正丁醇中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂6遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应 12小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，于480℃焙烧6小时烧除模板剂后，进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1，料液罐温度50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度200℃，可以通过阀的开关来调节内外进料方式，得到PX/OX的分离因子为16。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20
【实施例7】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量1.5 g分子筛晶种，分散在5g乙二醇，15g异丙醇和30g正丁醇中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂2遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应6 小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，于480℃焙烧8小时烧除模板剂后，进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1，料液罐温度 50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度200℃，可以通过阀的开关来调节内外进料方式，得到PX/OX的分离因子为16。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20
【实施例8】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量1.5 g分子筛晶种，分散在5g乙二醇，15g异丙醇和30g正丁醇中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂2遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应 16小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，于480℃焙烧6小时烧除模板剂后，进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1，料液罐温度50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度200℃，得到PX/OX的分离因子为21。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20
【对比例1】
步骤1：多孔的氧化铝载体经过砂纸打磨后，依次浸没在去离子水，乙醇，丙酮中进行超声处理，每种溶剂分别超声2次，每次十五分钟，超声后在烘箱中烘干。之后称量1.5 g分子筛晶种，分散在50g水中经过搅拌、超声分散均匀后配置成喷涂浆料。将处理后的陶瓷管固定在旋转轴上，以一定的速率旋转，用喷枪将晶种浆料喷涂在旋转的支撑体上，喷涂2遍，喷涂过程中在支撑体下8-15cm处放置加热板，加热板温度调为120℃，之后将涂覆好晶种的支撑体放入120℃烘箱中2h。
步骤2：二次晶化合成液的配比为TPAOH(25wt.％)8.13g，TEOS(98％)10.42g，去离子水173.9g，无水乙醇9.2g，在室温条件下搅拌4个小时后，倒入反应釜衬内。将涂有晶种的支撑体两端封堵，浸没在晶化合成液中，以175℃的温度进行水热合成反应 12小时；二次晶化后的分子筛膜经过洗涤、干燥后，于480℃焙烧6小时烧除模板剂后，进行性能测试。性能测试流程草图见图1，料液罐中对二甲苯：邻二甲苯＝1:1，料液罐温度50℃，用压力为0.2MPa的氮气将料液罐中的混合液体带入膜组件，膜组件处温度200℃，可以通过阀的开关来调节内外进料方式，得到PX/OX的分离因子为7。
分子筛膜合成液中硅源：模板剂：水：醇的摩尔配比为4.9：1：966：20。

Claims (10)

1.一种用于芳烃分离的MFI分子筛膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含MFI分子筛晶种在混合醇溶液中分散均匀，通过喷枪喷涂在载体上，混合醇溶液的组成为：乙二醇、丙醇、丁醇至少两种；
2)喷涂后的载体浸入含硅源，模板剂，水，醇的分子筛膜合成液中，晶化，焙烧。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括管式或者中空纤维陶瓷膜，优选地，包括氧化铝、氧化钛或氧化锆。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体经过前处理，优选前处理为超声处理。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇：丙醇：丁醇：MFI分子筛晶种的质量比为1：3：5-10：0.05-0.4。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分子筛晶种、和包括选自乙二醇、丙醇、丁醇至少两种醇混合后，经过球磨后制成喷涂浆料，喷涂在载体上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MFI分子筛晶种包括silicalite-1或ZSM-5分子筛晶种，优选分子筛晶种的平均粒径为0.5-5um。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所喷涂温度为80-120℃。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所喷涂方法为将载体固定在水平放置的旋转轴上，将装有喷涂浆料的喷枪固定在与支撑体长轴平行的水平移动轴上；通过调节支撑体旋转速度和喷枪移动速度完成喷涂。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛膜合成液中物料的摩尔配比为：硅源：模板剂：水：醇＝2-6：1：500-1100：0-25。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为150-180℃，晶化时间为8-24小时；所述焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为6-12小时。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1344179A (zh) * 1999-03-11 2002-04-10 埃克森美孚化学专利公司 结晶分子筛层及其制造方法
CN103846018A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 中国科学院成都有机化学有限公司 一种喷涂晶种合成NaA分子筛膜的方法
US20180008937A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 Peking University Shenzhen Graduate School Composite molecular sieve membrane, preparation process and use thereof
CN107983176A (zh) * 2017-12-04 2018-05-04 上海绿强新材料有限公司 一种用于c8芳烃异构体分离的emt分子筛膜的制备方法
CN109569316A (zh) * 2018-12-05 2019-04-05 广西大学 一种Silicalite-1分子筛膜的制备方法
CN109850913A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种支撑型超薄二维分子筛膜的制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1344179A (zh) * 1999-03-11 2002-04-10 埃克森美孚化学专利公司 结晶分子筛层及其制造方法
CN103846018A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 中国科学院成都有机化学有限公司 一种喷涂晶种合成NaA分子筛膜的方法
US20180008937A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 Peking University Shenzhen Graduate School Composite molecular sieve membrane, preparation process and use thereof
CN109850913A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种支撑型超薄二维分子筛膜的制备方法及应用
CN107983176A (zh) * 2017-12-04 2018-05-04 上海绿强新材料有限公司 一种用于c8芳烃异构体分离的emt分子筛膜的制备方法
CN109569316A (zh) * 2018-12-05 2019-04-05 广西大学 一种Silicalite-1分子筛膜的制备方法

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