RU2174044C2 - Молекулярные сита и способы их получения - Google Patents
Молекулярные сита и способы их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2174044C2 RU2174044C2 RU98114824/12A RU98114824A RU2174044C2 RU 2174044 C2 RU2174044 C2 RU 2174044C2 RU 98114824/12 A RU98114824/12 A RU 98114824/12A RU 98114824 A RU98114824 A RU 98114824A RU 2174044 C2 RU2174044 C2 RU 2174044C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- molecular sieve
- structure according
- membrane
- refractory material
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 64
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 24
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 5
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 131
- 239000000463 material Substances 0.000 description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003570 air Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- -1 OFF Chemical compound 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 101100203596 Caenorhabditis elegans sol-1 gene Proteins 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- NGHMEZWZOZEZOH-UHFFFAOYSA-N silicic acid;hydrate Chemical compound O.O[Si](O)(O)O NGHMEZWZOZEZOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000002601 radiography Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/0215—Silicon carbide; Silicon nitride; Silicon oxycarbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
Abstract
Описаны мембранные структуры, включающие слой кристаллического молекулярного сита на подложке и дополнительный слой из огнеупорного материала для закрывания полостей в слое молекулярного сита. Изобретение позволяет получить мембраны для эффективного разделения текучих сред и катализа химических реакций. 8 с. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, прежде всего к кристаллическим молекулярным ситам, и к их содержащим слоям. Изобретение, в частности, относится к слою, прежде всего слою на подложке, включающему кристаллическое молекулярное сито, и к структуре, включающей такой слой.
Молекулярные сита находят самое широкое применение в физических, физико-химических и химических процессах, обычно в качестве селективных сорбентов, обеспечивающих разделение компонентов в смесях, и катализаторов. Как правило, в этих областях применения необходимо, чтобы кристаллографически определяемая пористая структура внутри материала молекулярного сита была открытой. Далее обязательным требованием является удаление всего структуронаправляющего средства или шаблона, который был использован при получении молекулярного сита, обычно кальцинированием.
В заявке ЕР 0485180 описаны каталитическая композиция для очистки отработавших газов (для ДВС) и ее приготовление. Этот катализатор включает первый цеолитный слой с нанесенным на него теплостойким оксидным слоем. В описании ничего не говорится о мембранах.
В патенте США 5120692 описан двухслойный катализатор, который включает молекулярные сита, покрытые неоксидными слоями.
В заявке WO 92/13631 описана мембрана как молекулярное сито, которая включает кристаллы молекулярного сита, связанные с подложкой посредством газонепроницаемой матрицы.
Известно, что способность выполнять функции молекулярных сит свойственна многим материалам, среди которых хорошо известный класс образуют цеолиты. Примеры цеолитов и других материалов, пригодных для использования по настоящему изобретению, представлены ниже.
В более ранней международной заявке WO 94/25151, описание к которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, представлен неорганический слой, включающий необязательно смежные частицы кристаллического молекулярного сита, причем средний размер частиц находится в интервале от 20 нм до 1 мкм, на подложке, которая в предпочтительном варианте является пористой. Когда поры подложки закрыты в такой степени, которую можно считать эффективной, а подложка является непрерывной, образуется мембрана молекулярного сита; преимущество таких мембран состоит в том, что они, если это необходимо, в состоянии обеспечить катализ и одновременное разделение.
Также в более ранней международной заявке PCT/EP95/02704, описание к которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается такой слой, в котором кристаллы сита сориентированы преимущественно в одном направлении, главным образом в направлении, перпендикулярном плоскости слоя, причем структура включает дополнительный относительно тонкий слой между этим слоем молекулярного сита и подложкой. Поскольку кристаллы слоя размещены упорядоченно, препятствие, которое оказывают диффундированию материалов через мембрану межзеренные границы, в значительной мере снижается.
Для достижения эффективного разделения компонентов смеси, содержащей множество разновидностей молекул, структура должна быть практически свободной от полостей в сите, которые проходят по толщине такого слоя и сечение которых достаточно велико для того, чтобы возникла возможность для неселективного прохождения через него продуктов всех разновидностей молекул. В настоящем описании термином "полость" называется любой разрыв в непрерывной структуре молекулярного сита, будь он в форме трещины, зазора между частицами или каким-либо еще, включая, например, зону аморфного материала, который может казаться сплошным, но молекулярная структура которого в действительности характеризуется способностью не препятствовать прохождению от одной стороны слоя к другой продуктов всех разновидностей.
О наличии или отсутствии таких полостей можно судить по результатам так называемого "теста на проницаемость для красителя", в котором на одну сторону структуры в растворе в растворителе, молекулы которого достаточно малы для прохождения через такую структуру, наносят красящее вещество, размеры молекул которого превышают размеры пор цеолита, но меньше размеров полостей, например, меньше приблизительно 2 нм. После выдержки в неподвижном состоянии в течение нескольких секунд дополнительным количеством растворителя смывают избыток красителя. Далее осматривают поверхность: отсутствие окрашивания указывает на отсутствие полостей, в то время как окрашивание свидетельствует об их наличии, причем интенсивность окраски служит количественным показателем концентрации полостей. Другим тестом на незначительность количества полостей является описанная ниже селективность pX/mX (п-ксилол/м-ксилол), равная по меньшей мере 2,0 при практически нулевом перепаде давлений на пути между противоположными сторонами.
Было установлено, что хотя некоторые мембранные структуры, включая таковые, которые описаны в вышеупомянутых международных заявках, проходят испытание после получения или после кальцинирования с целью удаления всего органического шаблона, использованного в процессе получения цеолита, и перед применением при повышенной температуре, повторное испытание после такого применения указывает на проявление полостей. Тесты на селективность разделения также указывают на более низкую разделяющую способность, чем ожидалась.
Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что наблюдаемое ухудшение бездефектности мембраны может быть обусловлено физическими изменениями, происходящими в подложке или цеолитном слое (или и в той, и в другом) во время термической обработки или в процессах разделения. Возможно эти изменения являются результатом механических напряжений, которые по меньшей мере частично вызваны различием коэффициентов теплового расширения различных частей структуры. Эти напряжения возникают под воздействием на цеолитный слой повышенных температуры и давления в присутствии молекул углеводородов. Эти механические напряжения могут вызвать деформацию и спровоцировать образование полостей.
Для изготовления первоначально свободной от полостей мембраны было предложено наращивать цеолитный слой до достижения большой толщины, например приблизительно 50 мкм, исходя из того, что никакие полости по всей толщине такого слоя обычно не проходят. Вариантом такого технического решения является формирование дополнительного цеолитного слоя на свободной стороне существующего слоя в расчете на то, что места нахождения полостей обоих слоев обычно не совпадают. Несмотря на то, что такие операции обработки могут оказаться эффективными, дополнительная толщина, создаваемая в результате осуществления любого из методов, увеличивает сопротивление массопереносу, что приводит к снижению расхода потока, проходящего через слой.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается структура, включающая подложку, слой молекулярного сита и дополнительный слой, причем этот дополнительный слой состоит из огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800oC.
В соответствии с этим первым объектом изобретения предлагается также структура, в которой этот дополнительный слой состоит из огнеупорного материала, отличного от диоксида кремния. Диоксид кремния исключен специально вследствие его чувствительности к воде, серьезного недостатка в многочисленных областях применения мембраны.
Преимущество эффекта этого дополнительного слоя состоит в снижении расхода потока неупорядоченно или неселективно проходящих через структуру продуктов с одновременным слабым нежелательным влиянием на расход потока продуктов, способных проходить через поры слоя молекулярного сита.
В качестве материала огнеупорного слоя целесообразно использовать карбид, прежде всего карбид кремния, или нитрид, прежде всего нитрид бора, нитрид кремния или предпочтительно нитрид титана. Эффективным огнеупорным материалом является тот, который нечувствителен к воде. В состав слоя могут входить и другие материалы, например оксид, который может быть получен выдержкой выбранного огнеупорного материала на окружающем воздухе. В предпочтительном варианте образующийся оксид также должен быть огнеупорным.
В предпочтительном варианте толщина огнеупорного слоя находится в интервале от 1 нм до 1 мкм, более предпочтительно составляет от 10 до 500 нм, преимущественно от 20 до 300 нм и наиболее предпочтительно от 20 до 150 нм.
Неожиданным далее явилось то, что огнеупорный слой закрывает, по-видимому, все полости, имеющиеся в слое молекулярного сита, одновременно с этим не закрывая все поры в сите, поперечное сечение которых меньше, чем у полостей. Это оказывается еще более неожиданным потому, что в случаях применения в качестве полупроводящего материала по меньшей мере нитрид титана действует как диффузионный барьер. В результате уменьшается неселективное прохождение через слой молекулярного сита продуктов с различными молекулами и, следовательно, улучшается селективность слоя молекулярного сита. По этой причине дополнительный слой можно рассматривать как слой, повышающий селективность (СПС). Этот термин, как правило, встречается в некоторых частях приведенного ниже описания. Однако необходимо иметь в виду, что этот слой может выполнять другие функции и проявлять другие свойства. Так, например, в случае слоев материала, которые характеризуются твердостью, повышается износостойкость структуры. Это имеет особое значение в тех областях техники, в которых предлагаемую структуру используют в сочетании, например, с каталитическими частицами, которые могут быть упакованы с плотным прижатием к поверхности.
Огнеупорный материал может выполнять другую функцию, в особенности когда его наносят по методу, включающему создание повышенных температур, что при этих обстоятельствах предпочтительно. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что по меньшей мере в форме слоя материал молекулярного сита может эффективно проявлять отрицательный коэффициент теплового расширения. Таким образом, под воздействием повышенных температур, как это происходит, например, при кальцинировании и во время некоторых процессов и операций регенерации, этот слой способен растрескиваться. Во время нанесения слоя огнеупорного материала, предлагаемого по настоящему изобретению, по методу, который включает создание температур, сопоставимых с температурами проведения таких операций, возможно возникновение трещин, но они заполняются огнеупорным материалом. При охлаждении материал молекулярного сита может стремиться к расширению, но возможности для этого он лишен, поскольку трещины заполнены, вследствие чего молекулярное сито испытывает сжимающее напряжение. При повторном нагреве до рабочих температур молекулярное сито вновь растрескиваться не будет.
Хотя в предпочтительном варианте СПС следует размещать на свободной стороне слоя молекулярного сита, совершенно очевидно, что его можно размещать в какой-либо другой части структуры, и что эта структура может включать несколько таких СПС, из которых один целесообразно размещать на свободной стороне.
В предпочтительном варианте слой молекулярного сита является кристаллическим, и кристаллы целесообразно размещать упорядоченно. Это может быть достигнуто аналогично тому, как это описано в вышеупомянутой заявке PCT/EP95/02704. Таким образом, в соответствии со вторым объектом изобретения предлагается структура, включающая подложку, промежуточный слой, верхний слой, причем этот промежуточный слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, размер кристаллов которого составляет максимально 1 мкм, а верхний слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, по меньшей мере один размер кристаллов которого превышает размеры кристаллов промежуточного слоя, и слой огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800oC и который отличен от диоксида кремния.
Согласно третьему объекту настоящего изобретения предлагается структура, включающая подложку, промежуточный слой, верхний слой, причем этот промежуточный слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, размер кристаллов которого составляет максимально 1 мкм, а верхний слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, в котором по меньшей мере 75%, предпочтительно по крайней мере 85%, кристаллитов в самой верхней поверхностной части сориентированы в направлении границы между верхним и промежуточным слоями, и слой огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800oC и который отличен от диоксида кремния.
В соответствии с четвертым объектом настоящего изобретения предлагается структура, включающая подложку, промежуточный слой, верхний слой, причем этот промежуточный слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, размер кристаллов которого составляет максимально 1 мкм, а верхний слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, кристаллы которого характеризуются кристаллографически преимущественной ориентацией (КПО), и слой огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800oC и который отличен от диоксида кремния. КПО и метод, по которому ее можно определить, более подробно описаны ниже.
В соответствии с каждым из объектов изобретения со второго по четвертый слой огнеупорного материала целесообразно размещать на стороне верхнего слоя, находящейся дальше от подложки.
В соответствии с предпочтительными вариантами каждого из объектов изобретения со второго по четвертый промежуточный слой практически свободен от полостей поперечного сечения более 4 нм, проходящих по толщине слоя, т.е. обеспечивающих создание путей прохода между подложкой и верхним слоем.
В предпочтительном варианте размер кристаллов молекулярного сита в промежуточном слое составляет максимально 300 нм, более предпочтительно 20-120 нм.
Структуры в соответствии с каждым из объектов изобретения предпочтительно со второго по четвертый включают верхний слой, обладающий свойствами одного из или двух других слоев в соответствии с каждым из объектов изобретения со второго по четвертый.
Верхний слой может состоять из столбчатых кристаллов.
Необходимо принять во внимание, что структура может характеризоваться любой формой; она, в частности, может быть плоской, цилиндрической, чаще всего цилиндрической с круглым поперечным сечением, или может представлять собой сотовую структуру. Однако для ясности в приведенном ниже описании структура проиллюстрирована таким образом, как если бы она была плоской, поэтому ссылки, как правило, сделаны в отношении плоскости слоя.
В некоторых вариантах выполнения изобретения по данным, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), не менее 75% межзеренных границ верхнего слоя по меньшей мере в зоне верхней стороны ориентированы в пределах угла в 30o относительно нормали к плоскости слоя, предпочтительно по меньшей мере находятся в пределах этого угла, более предпочтительно по меньшей мере 90% ориентированы в пределах угла в 25o и наиболее предпочтительно в пределах угла в 15o относительно нормали. Направления межзеренных границ кристаллов в верхнем слое указывают на степень, с которой кристаллы характеризуются преимущественной ориентацией по форме (ПОФ).
Материалы, включающие несферические гранулы, могут проявлять преимущественную ориентацию по размерам или преимущественную ориентацию по форме. ПОФ можно определить, например, как распределение по упорядоченной ориентации по самому большому размеру зерен или кристаллов. Такую ПОФ можно определить, например, по поперечным сечениям на фотографиях, выполненных с помощью электронного микроскопа; принимают во внимание только контуры зерен или кристаллов, причем с целью определить распределение по ориентации устанавливают и используют ориентацию по самому большому размеру каждого.
Поскольку форма зерна или кристалла необязательно связана с его кристаллографической ориентацией, ПОФ в принципе оказывается независящей отКПО, хотя во многих случаях ПОФ и КПО связаны между собой.
Помимо прочих методов продукты по изобретению можно охарактеризовать рентгенографией (РГФ). С этой целью можно применять обычный метод порошковой дифракции, в котором слоистую структуру в форме диска на подложке закрепляют в модифицированном держателе для порошкообразных образцов и выполняют обычное сканирование θ / 2θ. Получаемые таким образом результаты измерений интенсивности цеолитных отражений сопоставляют с интенсивностью отражений неупорядоченно ориентированных частиц порошка цеолита тех же самых структуры и состава. Если одна или несколько групп отражений, связанных с одной или несколькими специфическими ориентациями кристалла, оказывается или оказываются значительно сильнее оставшихся отражений при сравнении с дифрактограммой неупорядоченно ориентированных частиц порошка, это указывает на то, что распределение по ориентации в образце отклоняется от неупорядоченного. Это называют кристаллографически преимущественной ориентацией или КПО. Простым примером КПО служит случай, когда отражения 001 (например, 002, 004, 006 и т.д. для MFI) оказываются сильными, в то время как все другие отражения являются слабыми или отсутствуют. В этом случае кристаллографическая c-ось большей части кристаллов близка к нормали к плоскости слоя; этот случай часто называют c-осевой КПО. Другим примером является дифрактограмма, на которой отражения h00 (200, 400, 600, 800 и т.д. для MFI) являются доминирующими; этот случай называют a-осевой КПО. Могут также возникать более сложные ситуации, например, в случае дифрактограммы, на которой доминирующими являются отражения как 0k0, так и 001; этот случай называют смешанной b- и c-осевой КПО.
В случае КПО уникальная идентификация типа кристаллической структуры на основе рентгенографической дифрактограммы одного слоя может оказаться невозможной только из-за ограниченного числа отражений, которые могут быть определены. Строго говоря, материал этого слоя необходимо отделить от подложки, измельчить до порошкообразного состояния и для подтверждения типа структуры получить дифрактограмму неупорядоченно ориентированных частиц этого порошка. На практике это часто связано с серьезными затруднениями. Таким образом, если в результате синтеза получают какой-либо порошкообразный продукт или отложения на стенках или днище реакционного сосуда, этот материал используют для идентификации типа структуры. Если все отражения на дифрактограмме слоя обусловлены конкретными группами отражений на индексированной дифрактограмме порошка (например, отражения 001), это служит хорошим указанием на то, что слой характеризуется структурой того же типа, что и порошок.
Количественное определение степени КПО может быть основано на сравнении наблюдаемой рентгенографической дифрактограммы с рентгенографической дифрактограммой порошка из неупорядоченно ориентированных частиц. С целью определить число, которое может быть использовано в качестве параметра, характеризующего степень КПО, для каждого типа кристаллической структуры и КПО может быть выбрана специфическая группа отражений. Так, например, в случае системы, в которой самый верхний слой характеризуется структурой типа структуры цеолита MFI, а кристаллы характеризуются c-осевой КПО, КПО-параметр C001 можно определить с помощью значений интенсивности I отражения 002 и объединенных отражений 200 и 020 следующим образом:
где I200,020 и I002 обозначают откорректированные с учетом фона соответственно значения высоты объединенных отражений MFI-I200,020 и отражения MFI-I002 для неупорядоченно ориентированных частиц порошка R и для исследуемого образца S перед кальцинированием. Нулевое значение этого параметра соответствует неупорядоченной ориентации, в то время как значение 100 соответствует отсутствию плоскостей (100) и (010), параллельных плоскости слоя. Отсутствие всех отражений MFI, исключая отражения (001), указывает на абсолютное выравнивание плоскостей (001) параллельно слою. Очевидно, что для других значений КПО или цеолитов других типов выбирают другие отражения.
где I200,020 и I002 обозначают откорректированные с учетом фона соответственно значения высоты объединенных отражений MFI-I200,020 и отражения MFI-I002 для неупорядоченно ориентированных частиц порошка R и для исследуемого образца S перед кальцинированием. Нулевое значение этого параметра соответствует неупорядоченной ориентации, в то время как значение 100 соответствует отсутствию плоскостей (100) и (010), параллельных плоскости слоя. Отсутствие всех отражений MFI, исключая отражения (001), указывает на абсолютное выравнивание плоскостей (001) параллельно слою. Очевидно, что для других значений КПО или цеолитов других типов выбирают другие отражения.
Так, например, в случае a-осевой КПО параметр Ch00 можно определить с использованием интенсивности отражения 10 0 0 относительно интенсивности значений, в частности, суммы отражений 002 и 0 10 0 или отражения 133 (перед кальцинированием) по следующей формуле:
Для КПО других типов можно определить другие параметры. Можно также использовать другие пути определения КПО, например гониометрией строения.
Для КПО других типов можно определить другие параметры. Можно также использовать другие пути определения КПО, например гониометрией строения.
Очевидно, что в принципе ПОФ и КПО являются независимыми. Так, например, хотя практически все кристаллы могут проявлять ориентирование межзеренных границ в направлении, перпендикулярном плоскости слоя, ориентация кристаллографических плоскостей этих кристаллов может быть другой. Однако обычно верхний слой характеризуется либо сильной КПО и ПОФ, либо слабой КПО и ПОФ.
В предпочтительном варианте кристаллы верхнего слоя являются смежными, т.е. практически каждый кристалл находится в контакте с соседними с ним, хотя и необязательно в контакте с соседними с ним по всей его длине (кристалл находится в контакте с соседним с ним, если расстояние между ними в ширину составляет менее 2 нм). Предпочтительный верхний слой практически свободен от дефектов с поперечным сечением более 4 нм, проходящих по его толщине. Приемлемое число таких дефектов, которое можно определить по прохождению красителя через слой, не превышает 2, а в предпочтительном варианте не превышает 0,05 на квадратный сантиметр. Контакт между кристаллами может быть таким, при котором соседние кристаллы срастаются.
В качестве примеров материалов молекулярных сит можно упомянуть силикат, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат, металлоалюмофосфат и металлоалюмофосфосиликат.
Выбор предпочтительного материала молекулярного сита зависит от выбранной области применения, например такой, как разделение, катализ и сочетание реакции с разделением, а также от размеров молекул обрабатываемых веществ. Существует множество известных путей придания молекулярным ситам нужных свойств, например подбором типа структуры, химического состава, ионообменной обработкой и процессами активации.
Типичными примерами являются молекулярные сита/цеолиты структурных типов AFI, AEL, BEA, СНА, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON и прежде всего MFI.
Структурные типы материалов промежуточного, если он имеется, и верхнего слоев могут быть одинаковыми или различными. Более того, если структурные типы материалов одинаковы, составы могут быть одинаковыми или различными.
Хотя некоторые из вышеуказанных материалов не являются истинными цеолитами, в литературе их часто называют этим термином, который широко использован в приведенном ниже описании.
Преимущественно толщина верхнего слоя находится в интервале 0,1-150 мкм, обычно составляет 0,5-40 мкм, предпочтительно 0,5-20 мкм и наиболее предпочтительно 1-20 мкм. В предпочтительном варианте толщина слоя и размер кристаллитов молекулярного сита должны быть такими, при которых толщина слоя приблизительно равна размеру самых длинных граней кристаллов, в результате чего по существу он представляет собой монослой.
Преимущественно толщина промежуточного слоя, если он имеется, составляет не более приблизительно 1 мкм, однако в предпочтительном варианте толщина должна быть достаточной для перекрывания неровностей в сопоставимом масштабе на поверхности подложки. Обычно толщина промежуточного слоя самое большее не превышает толщины верхнего слоя.
Подложка может быть либо непористой, либо предпочтительно пористой. В качестве примеров непористых подложек можно упомянуть стекло, плавленный кварц и диоксид кремния, кремний, плотную керамику, например обожженную глину, и металлы. В качестве примеров пористых подложек можно упомянуть пористое стекло, спеченные пористые металлы, например сталь и никель, и особенно неорганические окислы, например альфаоксид алюминия, диоксид титана, смесь алюминийоксид/диоксид циркония, цеолит или кордиерит.
На поверхности, находящейся в контакте с промежуточным слоем, если он имеется, размеры пор подложки могут вплоть до 50-кратной величины превышать толщину слоя, но в предпочтительном варианте размеры этих пор должны быть сопоставимыми с толщиной слоя. В любом случае размеры пор должны быть совместимы с методом, который применяют при получении этого промежуточного слоя.
Подложкой может служить любой материал, совместимый с методами нанесения покрытия и синтеза, как это описано, например, ниже, в частности пористый альфа-алюминийоксид с размерами поверхностных пор в интервале 0,004-100 мкм, преимущественно 0,05-10 мкм, предпочтительно 0,08-1 мкм, наиболее предпочтительно 0,08-0,16 мкм, причем преимущественно с узким распределением по размерам пор. Подложка может быть многослойной. Так, например, диаметр пор может быть малым только в поверхностной зоне этой подложки, находящейся в контакте с промежуточным слоем, что позволяет улучшить характеристики массопереноса подложки, в то время как в основной массе подложки в направлении поверхности, удаленной от упомянутого слоя, могут содержаться поры большого диаметра. Примером такой многослойной подложки является альфа-алюминийоксидный диск, диаметр пор которого составляет приблизительно 1 мкм и который покрыт слоем альфа-алюминийоксида с размерами пор примерно 0,08 мкм.
По настоящему изобретению предлагается также структура, в которой подложка, прежде всего пористая подложка, снабжена слоями молекулярных сит с каждой стороны, причем эти слои, находящиеся с обеих сторон, являются одинаковыми или различными. Изобретение подразумевает также возможность формирования с противоположных сторон подложки слоев молекулярных сит различных типов или введения других материалов в подложку, если она пористая. Как указано выше, в любой части структуры может быть предусмотрен дополнительный слой.
Промежуточный, если он имеется, и верхний слои могут, а для многих областей применения это целесообразно, состоять по существу из материала молекулярного сита или могут представлять собой композит из материала молекулярного сита и интеркалирующего материала, который может быть органическим или неорганическим. Интеркалирующим материалом может служить такой же материал, как и материал подложки. Этот материал можно наносить одновременно с осаждением молекулярного сита или после его осаждения, его можно наносить, например, по золь-гелевому методу с последующей термической обработкой. К приемлемым материалам относятся, например, неорганические окислы, в частности диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана. Интеркалирующий материал целесообразно использовать в материале слоя при относительном содержании от общего количества материала, достаточно низком для того, чтобы кристаллы молекулярного сита оставались смежными.
Далее по изобретению предлагается способ получения структуры.
По настоящему изобретению предлагается способ получения структуры, который включает нанесение или формирование в субструктуре или на ней слоя огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800oC, или материала, отличного от диоксида кремния, причем эта субструктура включает подложку, на которой имеется слой молекулярного сита.
У слоя молекулярного сита целесообразно предусмотреть наличие свободной стороны и в предпочтительном варианте на этой свободной стороне получают или на нее наносят слой огнеупорного материала. В другом варианте, когда подложка выполнена из пористого материала, этот слой огнеупорного материала можно получать или наносить на свободную сторону подложки. Очевидно, что если подложка или слой молекулярного сита проницаем для огнеупорного материала такого слоя или для реагентов, которые в условиях получения образуют огнеупорный материал, слой огнеупорного материала можно получать внутри субструктуры.
Субструктура может представлять собой таковую, которая описана выше со ссылками на все стороны структуры, предлагаемой по изобретению.
В предпочтительном варианте способа в соответствии с изобретением огнеупорный материал наносят или получают химическим осаждением из паровой фазы. Можно применять плазменное осаждение или напыление, хотя в данном случае эти методы менее предпочтительны, равно как возможен метод межфазной химической реакции. В последнем из перечисленных методов с каждой из сторон наносят реагент и огнеупорный материал получают на границе между фазами этих реагентов. Каждый реагент можно наносить по любому приемлемому методу, включая химическое осаждение из паровой фазы. Огнеупорный материал можно наносить перед или после размещения субструктуры в модуле.
Предпочтительной структурой является структура, которая упомянута выше при описании объектов изобретения со второго по четвертый.
Приемлемые способы получения субструктуры подробно представлены в вышеупомянутой международной заявке PCT/EP95/02704; перед нанесением слоя ПС субструктуру целесообразно кальцинировать.
Более крупногабаритные подложки, например сотовые реакторные секции, можно обрабатывать путем герметизации подложки в ее реакторном корпусе либо перед, либо после нанесения промежуточного слоя, после чего в корпус наливают или прокачивают через него синтезную смесь, причем кристаллизацию, промывку и кальцинирование проводят тогда, когда подложка уже находится в своем корпусе.
Каталитическое действие структуре по изобретению можно сообщить либо путем связывания катализатора с подложкой или свободной поверхностью слоя ПС, либо его размещением внутри трубки или соты, в виде которой выполнена структура, путем его введения в подложку, например путем получения подложки из смеси образующего подложку и образующего каталитические участки материалов, либо в ее промежуточный или верхний слой. Если подложка является пористой, катализатор можно вводить в поры, причем катализатор необязательно представляет собой цеолит. В некоторых областях применения для структуры по изобретению достаточно того, что она находится в непосредственной близости или в контакте с катализатором, например, в порошкообразной форме на поверхности структуры.
Каталитически активные участки могут быть введены в верхний слой структуры, например, посредством выбора в качестве цеолита материала с ограниченным соотношением SiO2/Al2O3, предпочтительно менее 300. В результате ионообмена цеолита с катионами, например NH4 или металлическими катионами, или комплексами, обычно образуется слой с участками кислот Льюиса, проявляющими каталитическое действие. В синтезную смесь можно вводить металлсодержащие или металлоксидные предшественники для промежуточного, верхнего слоя или для них обоих или же металлы, металлоксиды, соли или органические комплексы можно вводить путем пропитки предварительно сформированного верхнего слоя или посредством ионообмена с ним. Для регулирования свойств эту структуру можно также обрабатывать водяным паром или обрабатывать по другим методам, которые известны.
Слои можно формировать в виде мембраны (причем этот термин использован в настоящем описании для обозначения барьера, обладающего разделительными свойствами), предназначенной для разделения смесей текучих сред (газообразных, жидких или смешанных), например, с целью выделения сырья для реакции из исходной смеси, или при применении с каталитическими целями, когда они способны, если это необходимо, сочетать каталитическое превращение реагента или реагентов с выделением реакционных продуктов.
Процессы разделения, которые можно проводить с использованием мембраны, содержащей структуру в соответствии с изобретением, включают, например, выделение нормальных алканов из кипящих в одном с ними температурном диапазоне углеводородов, в частности нормальных алканов из изоалканов в C4-C6 смесях и н-C10-C16 алканов из керосина; отделение нормальных алканов и алкенов от соответствующего разветвленного алкана и алкановых изомеров; отделение ароматических соединений друг от друга, в особенности отделение ароматических C8 изомеров друг от друга, более конкретно выделение пара-ксилола из смеси ксилолов и необязательно этилбензола (например, выделение п-ксилола из богатой п-ксилолом смеси, полученной в процессе изомеризации ксилола), и разделение ароматических веществ с различным числом углеродных атомов, например смесей бензола, толуола и смешанных ароматических C8 соединений; отделение ароматических соединений от алифатических соединений, в особенности ароматических молекул с 6-8 углеродными атомами от алифатических C5-C10 соединений (нафтенового ряда); отделение ароматических соединений от алифатических соединений и водорода в реакторе для реформинга; отделение олефиновых соединений от насыщенных соединений, в особенности легких алкенов от алкан/алкеновых смесей, более конкретно этилена от этана и пропилена от пропана; выделение водорода из водородсодержащих потоков, в особенности из газовых потоков легкокипящих фракций нефтеперегонки и нефтехимических процессов, более конкретно от C2- и легкокипящих компонентов; удаление водорода из продуктов нефтеперегонки и химических процессов, таких как дегидрогенизация алканов с получением алкенов, дегидроциклизация легких алканов и алкенов с получением ароматических соединений и дегидрогенизация этилбензола с получением стирола; удаление спиртов из водных потоков и удаление спиртов из углеводородов, в особенности алканов и алкенов, которые могут входить в состав смесей, образующихся во время получения спиртов.
Процессы превращения, которые можно проводить, включают изомеризацию, например, алканов и алкенов, превращение метанола или лигроина в алкены, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, например, алканов, в частности пропана в пропилен, окисление, каталитический реформинг или крекинг, а также термический крекинг.
Разделению, например, посредством диффузии молекул путем введения в контакт со структурой в соответствии с изобретением, целесообразно с такой, которая выполнена как мембрана, можно подвергать исходные материалы, полученные из углеводородов, например, в форме нефтяного или природного газа, или исходные материалы, полученные при переработке угля, битума или керогена, или с использованием воздуха, исходные материалы, содержащие продукты по меньшей мере с двумя различными разновидностями молекул, когда исходные продукты по меньшей мере одной разновидности молекул отделяют от продуктов по меньшей мере одной из других разновидностей молекул.
Примеры таких процессов разделения представлены в таблице 1.
В таблице 2 представлены примеры химических реакций, которые можно проводить с использованием структуры по изобретению, целесообразно структуры, полученной в виде мембраны, в сочетании с катализатором (например, катализатором, который находится в модуле с этой структурой) или обработанной для придания каталитической функции этой структуре.
Структуру по изобретению можно использовать в качестве мембраны в таких процессах разделения и превращения без проблемы, связанной с повреждением при вхождении в контакт с обрабатываемыми материалами. Более того, многие из таких процессов проводят при повышенных температурах, достигающих, например, 500oC, причем преимущество структуры по настоящему изобретению состоит в том, что ее можно применять при таких высоких температурах.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается также способ разделения смеси текучих сред, который включает контактирование этой смеси с одной стороной структуры в соответствии с изобретением в форме мембраны в таких условиях, в которых по меньшей мере один компонент этой смеси в стационарном режиме характеризуется способностью проникать через эту структуру, отличной от способности проникать другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны структуры.
По изобретению далее предлагается способ катализа химической реакции, который включает контактирование исходного материала со структурой в соответствии с изобретением, которая в условиях каталитического превращения находится в каталитически активной форме, и выделение композиции, содержащей по меньшей мере один продукт превращения.
Кроме того, по изобретению предлагается способ катализа химической реакции, который включает контактирование исходного материала со структурой в соответствии с изобретением, которая в условиях каталитического превращения находится в форме мембраны и в активной каталитической форме, и выделение с противоположной стороны этой структуры по меньшей мере одного продукта превращения, предпочтительно в концентрации, которая отличается от его равновесной концентрации в реакционной смеси.
Более того, по изобретению предлагаются такие способы катализа химической реакции, в которых эта структура находится в непосредственной близости от катализатора или в контакте с ним.
По изобретению предлагается также способ катализа химической реакции, который включает контактирование одного реагента бимолекулярной реакции с одной стороной структуры в соответствии с изобретением, которая в условиях каталитического превращения находится в форме мембраны и в каталитически активной форме, и регулирование введения второго реагента за счет диффузии с противоположной стороны этой структуры с целью более точного регулирования реакционных условий. Этот способ можно, например, применять для присоединения к бензолу этилена, пропилена или водорода при получении соответственно этилбензола, кумола или циклогексана.
Сущность изобретения проиллюстрирована на следующих примерах, в которых количества во всех случаях, если не указано иное, выражены в массовых частях.
Дисковые подложки, затравочные золи и синтезную смесь готовили следующим образом.
α-Алюминийоксидные диски с порами размером приблизительно 80 нм и примерно 30%-ной пористостью, толщиной 3 мм и диаметром 25 мм очищали кальцинированием на воздухе в течение 2 ч при 600oC с последующей ультразвуковой очисткой в ацетоне в течение 5 мин. Эти диски пропитывали водой в вакууме в течение ночи.
Готовили следующие затравочные золи.
Золь 1: силикалитные кристаллы размером приблизительно 50 нм, 10,64 мас. % твердых частиц.
Золь 2: силикалитные кристаллы размером приблизительно 120 нм, 3,7 мас.% твердых частиц.
Золь 3: смесь 75 мас.% золя 1 с 25 мас.% золя 2.
Золь 1 готовили растворением 11,47 г NaOH (продукт Baker® 0402, >98%-ной степени чистоты) в 818 г водного раствора тетрапропиламмонийгидроксида (ТПА-ОН, продукт Fluka® 88111) концентрацией 20 мас.%. Далее добавляли 176 г гидрата кремниевой кислоты (пpoдукт Baker® 0324.5) и смесь кипятили с перемешиванием в течение 10 мин. После охлаждения восполняли потерю воды в результате выкипания, смесь переносили в полипропиленовый сосуд, который помещали на масляную баню с температурой 50oC и выдерживали при этой температуре в течение 14 дней. Образовавшийся шлам промывали до тех пор, пока значение pH промывной воды не опускалось ниже 10.
Золь 2 готовили смешением высокощелочной синтезной смеси с синтезной смесью низкой щелочности.
Высокощелочную смесь готовили аналогично тому, как это указано выше для приготовления золя 1, с использованием 102,36 г ТПА-ОН (продукт Fluka® 88111), 1,445 г NaOH (продукта Baker® 0402) и 20,95 г гидрата кремниевой кислоты (продукта Baker® 0324.5), но с кипячением в течение всего 5 мин.
После охлаждения смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение приблизительно 7,5 месяцев.
Низкощелочную смесь готовили растворением в стеклянном химическом стакане 0,599 г NaOH в 139,46 г деионизированной воды. Добавляли 4,69 г тетрапропиламмонийбромида (ТПА-Br, продукт Fluka® 88105) и с помощью магнитной мешалки перемешивали до полного растворения. В завершение добавляли 50,06 г коллоидного диоксида кремния (продукт Ludox® AS-40, фирма du Pont), смесь перемешивали в течение 2 мин, а затем подвергали старению в течение 19 дней при комнатной температуре.
Обе подвергнутые старению синтезные смеси смешивали, используя 28,38 г низкощелочной смеси и 3,17 г высокощелочной смеси, и кристаллизовали в течение 18 ч при 175oC в трубчатом автоклаве объемом 125 мл. Образовавшийся шлам промывали до тех пор, пока значение pH промывной воды не опускалось ниже 10. Изучение центров кристаллизации с помощью электронного микроскопа показало, что эти центры кристаллизации были плоскими и овальными с размерами приблизительно 120х90 (овальной поверхности) х 50 (высота) нм, т.е. соотношение между сторонами несколько превышало примерно 2.
Пропитанные диски помещали в держатель для образцов центрифуги Convac® MTS-4 и приводили во вращение со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с для удаления избытка воды. Далее диски покрывали затравочными золями, которые перечислены в приведенной ниже таблице, и по прошествии 10 с центрифугировали со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с, получая тонкий цеолитный слой зародышей кристаллизации.
Эти диски с покрытиями зажимали в держателе из нержавеющей стали и помещали в автоклав из нержавеющей стали, обращая снабженную зародышами кристаллизации сторону вниз, на расстоянии 8 мм от днища автоклава.
Для приготовления собственно синтезной смеси гидроксид натрия взвешивали и помещали внутрь полиэтиленового сосуда, добавляли воду и раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки до полного растворения гидроксида натрия. Далее добавляли ТПА-Br и смесь перемешивали до полного растворения этой соли. Наконец добавляли силикагель (продукт Ludox® HS) и смесь интенсивно перемешивали в течение двух минут.
Эта синтезная смесь имела следующий конечный молярный состав:
0,22 Na2O/10 SiO2/283 H2O/0,52 ТПА-Br
Синтезную смесь заливали в автоклав до тех пор, пока поверхность жидкости не достигала уровня непосредственно ниже верхней поверхности диска.
0,22 Na2O/10 SiO2/283 H2O/0,52 ТПА-Br
Синтезную смесь заливали в автоклав до тех пор, пока поверхность жидкости не достигала уровня непосредственно ниже верхней поверхности диска.
Автоклав закрывали, помещали в сушильный шкаф и выдерживали в нем при 175oC в течение 24 ч.
После остывания автоклав открывали, диск извлекали и помещали в 200 мл деминерализованной воды при приблизительно 80oC. По прошествии одного часа воду заменяли свежей. Эту стадию промывки повторяли до тех пор, пока удельная проводимость воды после контактирования с диском в течение по меньшей мере одного часа при 80oC не достигала <5 мкСм/см.
Все цеолиты, которые образовывались на не обработанной зародышами кристаллизации стороне диска, механической шлифовкой удаляли.
Далее диски сушили в течение ночи на воздухе в сушильном шкафу при 105oC.
После этого диски кальцинировали нагреванием до 500oC со скоростью 10oC/ч, выдержкой при 500oC в течение 16 ч в токе воздуха с расходом 0,5 л/мин и охлаждением до комнатной температуры.
После кальцинирования проводили тест с красителем, покрывая цеолитный слой раствором продукта Rhodamine-B в метаноле концентрацией 5 мас.%, оставляя стоять в течение 10 с и смывая избыток красителя метанолом. Проникновение воздуха через диски определяли при комнатной температуре воздействием воздуха под абсолютным давлением 3 бара с мембранной стороны и сообщением опорной стороны через расходомер с открытым воздухом, абсолютное давление которого составляло 1 бар. Результаты таких тестов сведены в представленную ниже таблицу 3.
После этого с применением метода химического осаждения из паровой фазы (ХОП) диски покрывали TiN. С этой целью каждый диск помещали в латунный держатель, который защищал тыльную сторону и часть боковых сторон диска. Затем диск подвергали предварительной термической обработке в ХОП-реакторе, нагревая со скоростью 100oC/ч до 700oC, выдерживая при 700oC в течение 2 ч под давлением азота 200 мторра и охлаждая до комнатной температуры. Во время этой предварительной обработки, а также во время последующего осуществления стадии нанесения покрытия из латунного держателя испарялась медь.
Далее диск вновь вводили в ХОП-реактор при температуре менее 350oC, нагревали со скоростью 100oC/ч до 700oC и с использованием TiCl4, NH3 и H2 в качестве газообразных реагентов в условиях, в которых на тонком кремниевом диске в качестве эталонного материала образовывался слой толщиной приблизительно 200 нм, покрывали TiN. Реактор охлаждали со скоростью 100oC/ч до 450oC, открывали, сообщая с атмосферой, и затем оставляли остывать до комнатной температуры.
На каждую мембрану в качестве СПС наносили слой нитрида титана и подвергали тесту на воздухопроницаемость, который описан выше; полученные результаты сведены в приведенную ниже таблицу 3. После этого мембрану закрепляли в держателе с соединительными средствами для впускных приспособлений, подающих исходный и очищающий обдувом потоки газа, а также отводными средствами для проходящих и задерживаемых газов. При температуре 250oC к мембране подавали углеводородную смесь, как правило, включавшую приблизительно 14,3% этилбензола, 21,3% п-ксилола (pX), 51,3% м-ксилола (mX) и 13,1% o-ксилола. Это углеводородное сырье разбавляли водородом в соотношении 1:1. Водород использовали в качестве очищающего обдувом газа с проницаемой стороны цеолитной мембраны. Далее эту мембрану нагревали до 360oC и проникавшую и задерживаемую газовые смеси анализировали установленным на технологической линии газовым хроматографом. По данным газохроматографического анализа для различных давлений рассчитывали расход проходившего потока и селективность.
Селективность (α) pX/mX определяли следующим образом:
Общий расход потоков, проходивших через мембрану, определяли по расходу исходного углеводородного потока, концентрации углеводородов в исходном потоке и в проходившем потоке, соотношению между расходами потоков очищавшего обдувом газа и сырья и площади мембраны.
Общий расход потоков, проходивших через мембрану, определяли по расходу исходного углеводородного потока, концентрации углеводородов в исходном потоке и в проходившем потоке, соотношению между расходами потоков очищавшего обдувом газа и сырья и площади мембраны.
Как видно из данных таблицы 3, селективность мембраны из примера 4 не зависит от давления, а расход потока пропорционален давлению в системе.
Эти примеры показывают также, что мембрана, покрытая СПС, обладает стойкостью при температурах, превышающих 350oC.
На прилагаемых чертежах показано:
на фиг. 1 - вторичное изображение мембраны из примера 4, выполненное с помощью электронного микроскопа,
на фиг. 2 - карта для элемента Si той же самой мембраны и
на фиг. 3 - карта для элемента Ti той же самой мембраны.
на фиг. 1 - вторичное изображение мембраны из примера 4, выполненное с помощью электронного микроскопа,
на фиг. 2 - карта для элемента Si той же самой мембраны и
на фиг. 3 - карта для элемента Ti той же самой мембраны.
На фиг. 1 показано в свою очередь, начиная с нижней части чертежа, поперечное сечение дисковой подложки, поперечное сечение самой мембраны и перспектива покрытой TiN поверхности мембраны.
На фиг. 2 центральная темная полоса иллюстрирует Si-атомы в поперечном сечении мембраны.
На фиг. 3 мембрана с прилагаемым к ней слоем TiN в качестве огнеупорного материала представлена в виде центральной полосы совместно с рядом трещин в этой мембране, заполненных TiN.
Claims (24)
1. Структура в форме мембраны, включающая пористую подложку, слой молекулярного сита и дополнительный слой, отличающаяся тем, что этот дополнительный слой состоит из не чувствительного к воде огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800°С.
2. Структура по п.1, в которой слой молекулярного сита выполнен в виде верхнего слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, и расположенного под ним промежуточного слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, размеры кристаллов которого составляют не более 1 мкм, причем верхний слой состоит из кристаллов, по меньшей мере один размер которых превышает размеры кристаллов промежуточного слоя.
3. Структура по п.1, в которой слой молекулярного сита выполнен в виде верхнего слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, и расположенного под ним промежуточного слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, размеры кристаллов которого составляют не более 1 мкм, причем в верхнем слое по меньшей мере 75% кристаллитов в самой верхней поверхностной части сориентированы в направлении границы между верхним и промежуточным слоями.
4. Структура по п.1, в которой слой молекулярного сита выполнен в виде верхнего слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, и расположенного под ним промежуточного слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, размеры кристаллов которого составляют не более 1 мкм, причем кристаллы верхнего слоя характеризуются кристаллографически преимущественной ориентацией (КПО).
5. Структура по любому из пп.2 - 4, в которой промежуточный слой практически свободен от полостей, проходящих по всей толщине этого слоя.
6. Структура по любому из пп.1 - 5, в которой кристаллы слоя молекулярного сита являются смежными.
7. Структура по любому из пп.1 - 6, в которой огнеупорным материалом служит нитрид или карбид.
8. Структура по любому из пп.1 - 7, в которой огнеупорный материал представляет собой нитрид титана.
9. Структура по любому из пп.1 - 7, в которой огнеупорный материал представляет собой карбид кремния или нитрид бора.
10. Структура по любому из пп.1 - 9, в которой толщина слоя огнеупорного материала составляет от 1 нм до 1 мкм, преимущественно от 10 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 300 нм, более предпочтительно от 20 до 150 нм.
11. Структура по любому из пп.1 - 10, в которой промежуточный слой, если он имеется, и слой молекулярного сита состоят из цеолита MF1.
12. Структура по п. 11, в которой кристаллы характеризуются КПО, при которой с-ось проходит по толщине в направлении верхнего слоя.
13. Структура по п. 11, в которой кристаллы характеризуются КПО, при которой по толщине в направлении верхнего слоя проходит ось, отличная от с-оси.
14. Структура по п.1, в которой подложкой служит альфа-алюминийоксид или пористый металл.
15. Способ получения структуры в форме мембраны, охарактеризованной в пп.1 - 14, включающий нанесение на субструктуру или получение в субструктуре или на ней не чувствительного к воде слоя огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800°С, причем эта субструктура представляет собой подложку, на которой имеется слой молекулярного сита в форме мембраны.
16. Способ по п.15, в котором огнеупорный материал наносят или получают химическим осаждением из паровой фазы.
17. Продукт, полученный способом по п.15 или 16.
18. Способ разделения смеси текучих сред, который включает контактирование этой смеси с одной стороны структуры по любому из пп.1 - 14 или 17 в таких условиях, в которых по меньшей мере один компонент этой смеси в стационарном режиме характеризуется способностью проникать через эту структуру, отличной от способности проникать другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны структуры.
19. Способ катализа химической реакции, который включает контактирование исходного материала со структурой по любому из пп.1 - 14 или 17, которая в условиях каталитического превращения находится в каталитически активной форме, и выделение композиции, содержащей по мере один продукт превращения.
20. Способ катализа химической реакции, который включает контактирование исходного материала со структурой по любому из пп.1 - 14 или 17, которая в условиях каталитического превращения находится в форме мембраны и в каталитически активной форме, и выделение с противоположной стороны структуры по меньшей мере одного продукта превращения.
21. Способ по п.20, в котором концентрация продукта конверсии отличается от его равновесной концентрации в реакционной смеси.
22. Способ по любому из пп.19 - 21, в котором эта структура находится в непосредственной близости от катализатора или в контакте с ним или дополнительным катализатором.
23. Способ катализа химической реакции, который включает контактирование одного реагента биомолекулярной реакции с одной стороны структуры по любому из пп. 1 - 14 или 17, которая в условиях каталитического превращения находится в форме мембраны и в активной каталитической форме, и регулирование введения второго реагента за счет диффузии с противоположной стороны этой структуры с целью более точного регулирования реакционных условий.
24. Применение огнеупорного материала, охарактеризованного в п.1, отличного от диоксида кремния, для повышения селективности мембраны молекулярного сита, в частности цеолитной мембраны.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9600082.3A GB9600082D0 (en) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| GB9600082.3 | 1996-01-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98114824A RU98114824A (ru) | 2000-06-20 |
| RU2174044C2 true RU2174044C2 (ru) | 2001-09-27 |
Family
ID=10786573
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98114824/12A RU2174044C2 (ru) | 1996-01-04 | 1996-12-02 | Молекулярные сита и способы их получения |
| RU98114974/12A RU2185228C2 (ru) | 1996-01-04 | 1996-12-20 | Молекулярные сита и способ их получения |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98114974/12A RU2185228C2 (ru) | 1996-01-04 | 1996-12-20 | Молекулярные сита и способ их получения |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6074457A (ru) |
| EP (2) | EP0873176B1 (ru) |
| JP (2) | JP2000502948A (ru) |
| KR (2) | KR19990077003A (ru) |
| CN (2) | CN1208363A (ru) |
| AU (1) | AU1370997A (ru) |
| DE (2) | DE69608128T2 (ru) |
| ES (2) | ES2147658T3 (ru) |
| GB (1) | GB9600082D0 (ru) |
| MY (2) | MY113005A (ru) |
| RU (2) | RU2174044C2 (ru) |
| TW (1) | TW339284B (ru) |
| WO (2) | WO1997025129A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA9757B (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA011728B1 (ru) * | 2004-08-03 | 2009-04-28 | Зэ Риджентс Оф Зэ Юниверсити Оф Колорадо | Мембрана с высоким уровнем сепарационной избирательности |
| US8302782B2 (en) | 2007-03-09 | 2012-11-06 | The Regents of the University of Colorado, a body corporated | Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents |
| US8409326B2 (en) | 2006-05-15 | 2013-04-02 | The Regents Of The University Of Colorado | High flux and selectivity SAPO-34 membranes for CO2/CH4separations |
| US8679227B2 (en) | 2010-04-29 | 2014-03-25 | The Regents Of The University Of Colorado | High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6046373A (en) * | 1998-04-29 | 2000-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| US6841155B1 (en) | 1998-04-30 | 2005-01-11 | Chiron S.R.L. | Immunization against and treatment for infection by H. pylori |
| GB2340112A (en) * | 1998-07-02 | 2000-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieve compositions |
| US6734129B2 (en) * | 1998-07-02 | 2004-05-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Zeolite membrane composites (LAW730) |
| WO2000012201A1 (fr) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | Toray Industries, Inc. | Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation |
| FR2786710B1 (fr) * | 1998-12-04 | 2001-11-16 | Ceramiques Tech Soc D | Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation |
| GB9905560D0 (en) * | 1999-03-11 | 1999-05-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for the manufacture of supported materials |
| GB9905561D0 (en) * | 1999-03-11 | 1999-05-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieve layers and process for their manufacture |
| WO2000076634A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Gas Separation Technology, Inc. | Porous gas permeable material for gas separation |
| DE19951781A1 (de) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur |
| JP4527229B2 (ja) | 2000-02-28 | 2010-08-18 | 日本碍子株式会社 | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
| KR100364497B1 (ko) * | 2000-05-18 | 2002-12-12 | 주식회사 불이화이버 | 공기정화 및 산소발생용 다기능성 분자체의 제조방법 |
| DE10027685B4 (de) * | 2000-05-26 | 2005-11-10 | INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. | Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Membranen auf porösen Trägern |
| JP3871501B2 (ja) | 2000-08-07 | 2007-01-24 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト膜とその製造方法と膜リアクター |
| US6605140B2 (en) * | 2000-08-09 | 2003-08-12 | National Research Council Of Canada | Composite gas separation membranes |
| US6395067B1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-05-28 | Engelhard Corporation | Geometric separation processes involving modified CTS membranes |
| US6486086B1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-11-26 | Engelhard Corporation | Simplified methods of manufacturing titanium silicate membranes |
| KR100392408B1 (ko) * | 2000-10-05 | 2003-07-22 | 학교법인 서강대학교 | 미세다공성 제올라이트 또는 유사 물질로 된 거대다공성발포체 및 스폰지 구조의 고분자 주형을 이용하는 이의제조 방법 |
| CN1098809C (zh) * | 2000-10-10 | 2003-01-15 | 石油大学(华东) | 在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法 |
| JP3882567B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2007-02-21 | 住友電気工業株式会社 | 物質分離構造体 |
| DK1349918T3 (da) * | 2000-12-06 | 2014-11-10 | Anthrogenesis Corp | Fremgangsmåde til indsamling af stamceller fra moderkagen |
| FR2820342B1 (fr) * | 2001-02-07 | 2003-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de membranes zeolithiques supportees par cristallisation controlee en temperature |
| US6685841B2 (en) | 2001-02-14 | 2004-02-03 | Gabriel P. Lopez | Nanostructured devices for separation and analysis |
| US6913697B2 (en) * | 2001-02-14 | 2005-07-05 | Science & Technology Corporation @ Unm | Nanostructured separation and analysis devices for biological membranes |
| DE10107539A1 (de) * | 2001-02-17 | 2002-09-05 | Aaflowsystems Gmbh & Co Kg | Filterkörper |
| DE10136621C2 (de) * | 2001-07-19 | 2003-12-11 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Molekularsiebmembran auf Basis poröser Träger und Kristallisationsverfahren |
| DE60231134D1 (de) * | 2001-09-17 | 2009-03-26 | Ngk Insulators Ltd | Verfahren zur herstellung von zeolith-folie deca-dodecasil 3r, zeolith-folie deca-dodecasil 3r und verbund-zeolith-folie deca-dodecasil 3r sowie herstellungsverfahren dafür |
| WO2003035578A1 (fr) * | 2001-10-26 | 2003-05-01 | Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo Nauchno-Tekhnicheskiy Tsentr 'bakor' | Element filtrant ceramique et procede de production associe |
| US7476635B2 (en) * | 2002-06-03 | 2009-01-13 | Institut Francais Du Petrole | Process for making supported thin zeolite membrane |
| US20080134884A1 (en) * | 2002-06-24 | 2008-06-12 | Jack Sammons | Porous gas permeable material for gas separation |
| ATE368506T1 (de) * | 2003-08-27 | 2007-08-15 | Ngk Insulators Ltd | Gastrennkörper und verfahren zur herstellung desselben |
| US7465381B2 (en) * | 2004-01-22 | 2008-12-16 | Stc.Unm | Electrokinetic molecular separation in nanoscale fluidic channels |
| US20060065528A1 (en) * | 2004-02-03 | 2006-03-30 | Gabriel Lopez | Nanostructured devices for separation and analysis |
| US7316727B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-01-08 | The Regents Of The University Of Colorado | High-selectivity supported SAPO membranes |
| US8105471B1 (en) | 2004-07-19 | 2012-01-31 | Han Sang M | Nanofluidics for bioseparation and analysis |
| DE102004041676A1 (de) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren und Reaktor zur Reformierung |
| US7514387B2 (en) * | 2005-02-15 | 2009-04-07 | Umicore Ag & Co. Kg | Reformer and method of making the same |
| US20060272983A1 (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-07 | Droughton Charlotte R | Processing unconventional and opportunity crude oils using zeolites |
| DE102005049362A1 (de) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Silikates |
| US7494533B2 (en) * | 2005-12-29 | 2009-02-24 | American Air Liquide, Inc. | Systems for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass |
| US7524359B2 (en) * | 2005-12-29 | 2009-04-28 | American Air Liquide, Inc. | Methods for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass |
| CN101384366B (zh) * | 2006-02-14 | 2011-12-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 一种用于制造分子筛的高生产量的方法 |
| US7572318B2 (en) * | 2006-04-18 | 2009-08-11 | Gas Technology Institute | High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation |
| IL175270A0 (en) * | 2006-04-26 | 2006-09-05 | Acktar Ltd | Composite inorganic membrane for separation in fluid systems |
| US20080007838A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Omnitech Partners, Inc. | Field-of-view indicator, and optical system and associated method employing the same |
| US7683233B2 (en) * | 2006-09-14 | 2010-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing para-xylene |
| US20080257152A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Giacobbe Frederick W | Methods of purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass |
| US20080256913A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Giacobbe Frederick W | Systems for purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass |
| US20090000475A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Curtis Robert Fekety | Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures |
| WO2009060471A2 (en) * | 2007-08-27 | 2009-05-14 | Bharat Petroleum Corporation Ltd. | Microwave assisted process for synthesis of molecular sieves from pseudo and/or dry gels |
| WO2009123797A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve and composition and method of making and using the same |
| KR100978490B1 (ko) * | 2008-05-21 | 2010-08-30 | 서강대학교산학협력단 | 다양한 두께를 갖는 모든 ｂ-축이 기질에 대해서 수직으로배향된 ＭＦＩ형 제올라이트 박막 및 그의 제조방법 |
| JP5957828B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2016-07-27 | 三菱化学株式会社 | ガス分離用ゼオライト膜複合体 |
| RU2455062C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр Реал тоталь" | Способ получения сорбента для сорбции тяжелых металлов |
| JP6043337B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2016-12-14 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜及び脱水方法 |
| JP6213062B2 (ja) * | 2013-08-28 | 2017-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法 |
| US10589216B2 (en) * | 2014-11-13 | 2020-03-17 | Ohio State Innovation Foundation | Membranes for fluid separation |
| JP6622226B2 (ja) * | 2015-01-30 | 2019-12-18 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体 |
| CN105293522B (zh) * | 2015-11-20 | 2017-08-29 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法 |
| WO2017156139A1 (en) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | Dow Global Technologies Llc | Fabrication of micron-thin, selective, sapo-34 zeolite membranes with enhanced gas permeance |
| JP6727884B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2020-07-22 | 日揮触媒化成株式会社 | アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法 |
| KR102400949B1 (ko) * | 2016-08-23 | 2022-05-23 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 이형 실리카 나노 입자를 함유하는 기체 분리막 |
| WO2018230737A1 (ja) | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 三菱ケミカル株式会社 | アンモニアの分離方法およびゼオライト |
| CN109603571A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-04-12 | 黄山学院 | 一种碳基沸石分子筛复合分离膜制备方法 |
| WO2020142207A1 (en) * | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reactive inhibition of pore structure collapse during pyrolytic formation of carbon molecular sieves |
| CN111359564B (zh) * | 2020-03-30 | 2021-06-08 | 黄山学院 | 一种微波加热合成高质量无机膜的方法 |
| CN112619685B (zh) * | 2020-12-18 | 2021-11-12 | 复旦大学 | 具有mfi结构的纳米雏晶催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4375458A (en) * | 1977-08-17 | 1983-03-01 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of large crystallite zeolites |
| DE3402842A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
| AU579656B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-12-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process to make small crystallites of zsm-5 |
| US4689150A (en) * | 1985-03-07 | 1987-08-25 | Ngk Insulators, Ltd. | Separation membrane and process for manufacturing the same |
| US4778666A (en) * | 1986-12-04 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Crystallization method employing microwave radiation |
| US5723035A (en) * | 1987-03-13 | 1998-03-03 | The Standard Oil Company | Coated membranes |
| US5240892A (en) * | 1987-09-02 | 1993-08-31 | Mobil Oil Corporation | Small crystal ZSM-5, as a catalyst |
| US5104425A (en) * | 1989-11-14 | 1992-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separation by adsorbent membranes |
| US5019263A (en) * | 1990-06-05 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Membrane composed of a pure molecular sieve |
| JP2771321B2 (ja) * | 1990-11-09 | 1998-07-02 | 日本碍子株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US5120692A (en) * | 1991-02-04 | 1992-06-09 | Mobil Oil Corp. | Molecular sieves coated with non-oxide ceramics |
| NL9100217A (nl) * | 1991-02-07 | 1992-09-01 | Univ Delft Tech | Moleculaire-zeefkristallen bevattend anorganisch composietmembraan. |
| GB9122498D0 (en) | 1991-10-23 | 1991-12-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals |
| EP0609304B1 (en) * | 1991-10-23 | 1997-08-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production |
| CN1049844C (zh) * | 1992-04-20 | 2000-03-01 | 太原工业大学 | 多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法 |
| DE69406282T3 (de) * | 1993-04-23 | 2002-10-31 | Exxon Chemical Ltd | Verfahren zur herstellung von molekularsiebschichten |
| IL108272A (en) * | 1994-01-05 | 1998-02-22 | Super Industry Ltd | Process for production of zeolites |
| US5415891A (en) * | 1994-01-10 | 1995-05-16 | Media And Process Technology Inc. | Method for forming metal-oxide-modified porous ceramic membranes |
| US5534471A (en) * | 1994-01-12 | 1996-07-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer |
| US5456740A (en) * | 1994-06-22 | 1995-10-10 | Millipore Corporation | High-efficiency metal membrane getter element and process for making |
| AU704337B2 (en) | 1994-07-08 | 1999-04-22 | Exxon Research And Engineering Company | Zeolite layers with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer |
| WO1996001686A1 (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-25 | Exxon Research And Engineering Company | A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating |
| GB9413863D0 (en) * | 1994-07-08 | 1994-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| US5672388A (en) * | 1994-07-08 | 1997-09-30 | Exxon Research & Engineering Company | Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition |
| US5716527A (en) * | 1994-07-08 | 1998-02-10 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite membrane with a selectivity enhancing coating |
| US5871650A (en) * | 1994-07-08 | 1999-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer |
| JP3373057B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2003-02-04 | エヌオーケー株式会社 | 水素分離膜の製造法 |
| US5637287A (en) * | 1996-02-02 | 1997-06-10 | Exxon Research & Engineering Company | Synthesis process for faujasite family zeolites using mother liquor recycle |
-
1996
- 1996-01-04 GB GBGB9600082.3A patent/GB9600082D0/en active Pending
- 1996-12-02 CN CN96199907A patent/CN1208363A/zh active Pending
- 1996-12-02 WO PCT/EP1996/005579 patent/WO1997025129A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-12-02 DE DE69608128T patent/DE69608128T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-02 US US09/101,219 patent/US6074457A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-02 EP EP96943941A patent/EP0873176B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-02 ES ES96943941T patent/ES2147658T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-02 JP JP09524788A patent/JP2000502948A/ja active Pending
- 1996-12-02 RU RU98114824/12A patent/RU2174044C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-12-02 AU AU13709/97A patent/AU1370997A/en not_active Abandoned
- 1996-12-02 KR KR1019980705133A patent/KR19990077003A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-12-13 MY MYPI96005264A patent/MY113005A/en unknown
- 1996-12-20 RU RU98114974/12A patent/RU2185228C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 JP JP9515316A patent/JP2000502025A/ja active Pending
- 1996-12-20 ES ES96944060T patent/ES2140151T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-20 EP EP96944060A patent/EP0871586B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-20 KR KR1019980705132A patent/KR19990077002A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-12-20 CN CN96199512A patent/CN1093004C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-20 DE DE69604830T patent/DE69604830T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-20 WO PCT/EP1996/005813 patent/WO1997025272A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-12-20 US US09/101,220 patent/US6190638B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-03 ZA ZA9757A patent/ZA9757B/xx unknown
- 1997-01-03 MY MYPI97000016A patent/MY133645A/en unknown
- 1997-01-27 TW TW086100868A patent/TW339284B/zh active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA011728B1 (ru) * | 2004-08-03 | 2009-04-28 | Зэ Риджентс Оф Зэ Юниверсити Оф Колорадо | Мембрана с высоким уровнем сепарационной избирательности |
| US7828875B2 (en) | 2004-08-03 | 2010-11-09 | The Regents Of The University Of Colorado | Membranes for highly selective separations |
| US8067327B2 (en) | 2004-08-03 | 2011-11-29 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Membranes for highly selective separations |
| US8409326B2 (en) | 2006-05-15 | 2013-04-02 | The Regents Of The University Of Colorado | High flux and selectivity SAPO-34 membranes for CO2/CH4separations |
| US8302782B2 (en) | 2007-03-09 | 2012-11-06 | The Regents of the University of Colorado, a body corporated | Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents |
| US8679227B2 (en) | 2010-04-29 | 2014-03-25 | The Regents Of The University Of Colorado | High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0873176A1 (en) | 1998-10-28 |
| JP2000502948A (ja) | 2000-03-14 |
| DE69608128D1 (de) | 2000-06-08 |
| WO1997025129A1 (en) | 1997-07-17 |
| ES2140151T3 (es) | 2000-02-16 |
| EP0873176B1 (en) | 2000-05-03 |
| US6190638B1 (en) | 2001-02-20 |
| CN1207085A (zh) | 1999-02-03 |
| CN1093004C (zh) | 2002-10-23 |
| DE69604830T2 (de) | 2000-05-18 |
| GB9600082D0 (en) | 1996-03-06 |
| AU1370997A (en) | 1997-08-01 |
| US6074457A (en) | 2000-06-13 |
| RU2185228C2 (ru) | 2002-07-20 |
| ES2147658T3 (es) | 2000-09-16 |
| WO1997025272A1 (en) | 1997-07-17 |
| KR19990077003A (ko) | 1999-10-25 |
| KR19990077002A (ko) | 1999-10-25 |
| EP0871586B1 (en) | 1999-10-20 |
| DE69608128T2 (de) | 2000-11-16 |
| ZA9757B (en) | 1998-07-03 |
| MY133645A (en) | 2007-11-30 |
| EP0871586A1 (en) | 1998-10-21 |
| MY113005A (en) | 2001-10-31 |
| JP2000502025A (ja) | 2000-02-22 |
| CN1208363A (zh) | 1999-02-17 |
| DE69604830D1 (de) | 1999-11-25 |
| TW339284B (en) | 1998-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2174044C2 (ru) | Молекулярные сита и способы их получения | |
| US6090289A (en) | Molecular sieves and processes for their manufacture | |
| EP0775015B1 (en) | Zeolite layers with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer | |
| EP0695215B2 (en) | Process for the manufacture of molecular sieve layers | |
| RU2183499C2 (ru) | Способ получения тонкослойных молекулярных сит | |
| US5968366A (en) | Zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating | |
| WO1996001687A9 (en) | Zeolite layers with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer | |
| JPH10506363A (ja) | 本来の場所で結晶化されたゼオライト含有組成物（ｌａｉ−ｉｓｃ） | |
| JP2002533216A (ja) | ゼオライト膜およびその製造方法 | |
| EP0769981B1 (en) | A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating | |
| CA2192232C (en) | Zeolite layers with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer | |
| CA2193259C (en) | A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating | |
| AU728417B2 (en) | Molecular sieve layers and processes for their manufacture | |
| AU3510301A (en) | Molecular sieve layers and processes for their manufacture | |
| MXPA97000131A (en) | Composition containing crystallized zeolite insitu (lai-i |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20031203 |