CN1208363A - 分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

由基质上的结晶分子筛层和附加的耐火材料层组成的结构,其中耐火材料层用于封闭分子筛层中的空隙。

Description

分子筛及其制备方法
这项发明涉及分子筛，具体地说涉及结晶分子筛，以及涉及包含结晶分子筛的筛层。更具体地说，本发明涉及包含结晶分子筛的筛层，特别是支承层，以及包括这种筛层的结构。
分子筛在物理方法、物理化学方法和化学方法中广泛应用，最值得注意的是作为选择性吸收剂有效地分离混合物中各种成分，以及作为催化剂。在这些应用中，通常要求分子筛材料内结晶定义的孔结构是开口的，并且前提条件是借助煅烧除去在制造分子筛时使用的结构定向剂(即模板剂)。
已经知道有许多材料起分子筛的作用，其中沸石是众所周知的一类。沸石和适合用于本发明的其它材料的实例将在下面给出。
在我们的早期国际专利申请WO94/25151中，我们介绍了一种无机筛层，该筛层非必选地包括在多孔基质上邻接的结晶分子筛颗粒，其中这些颗粒的平均粒径在20nm至1μm范围内，在此将这份申请揭示的内容并入，以供参考。当基质上的孔被覆盖的程度达到有效地封闭它们时，基质上形成连续的分子筛膜，这种膜的优点是如果需要，它们可以同时完成催化和分离。
在我们的早期国际申请PCT/EP95/02704中，我们介绍了这样的一种筛层，在该筛层中晶体基本上倾向于一个方向，具体地说是垂直于该筛层平面的方向，该结构在分子筛层与基质之间包括一附加的薄层，在此将该申请揭示的内容并入以供参考。由于该层中的晶体是有序的，通过这种膜的物质扩散受颗粒边界的牵制而大幅度地下降。
为了将多种分子混合物的各种成分有效地分开，从本质上说该结构必须没有横截面积足以允许各种成分不加区别地穿越筛层厚度的筛中空隙。在这份说明书中，术语“空隙”指的是任何破坏分子筛结构连续性的现象，无论是裂纹还是颗粒间的间隙，或者是其它情况，例如，空隙包括非晶形物质区，这些区域看上去是坚实的，但是它实际上具有为所有成分从筛层的一面到另一面提供通道的分子结构。
这种空隙是否存在可以借助“染料渗透试验”来确定，在这个试验中染料分子的尺寸大于沸石孔的尺寸、小于空隙的尺寸(例如小于2nm左右)，而溶剂的分子足够小，足以通过该结构。将染料溶液滴在结构的一个面上，持续几秒钟之后，用更多的溶剂洗去多余的染料。然后查看该表面；没有颜色表明不存在空隙，而有颜色表明有空隙存在，颜色的深浅定量地指示空隙的密集程度。另一种检验轻微空隙的尺度是如下定义的pX/mX选择性，在对置面之间基本保持零压差的条件下该选择性至少是2.0。
业已发现，一些膜结构，包括上述的申请中的那些膜结构，它们在制成后或者在通过煅烧除去在沸石成型工艺中使用的有机模板剂之后并在升高的温度下使用之前通过了检验，但是在升高的温度下使用之后再次检验的结果表明空隙已经扩展。分离选择性试验也表明分离能力低于期望值。
不希望受任何理论的束缚，申请人认为观察到的膜结构完整性退化可以归因于在热处理或分离期间在载体中或在沸石层中或在载体或沸石层两者中发生的物理变化。这些变化可能是由机械应力造成的，至少可以部分地归因于该结构的各个部分具有不同的热膨胀系数。在有烃分子存在的条件下在沸石层暴露在升高的温度和压力期间出现这类应力。机械应力可以引起变形并导致形成空隙。
为了生产最初没有空隙的膜，已有人建议在没有空隙穿越整个膜层厚度的基础上增加筛层厚度(例如增至大约50μm)。基于这个建议的变化是在现有筛层的自由表面上形成附加的沸石层，并且希望两层中的空隙位置不重合。尽管这样处理可能是有效的，但是用任何方法增加厚度都将增大传质阻力，从而降低通过筛层的流量。
本发明提供的第一种结构包括基质、分子筛层和附加层，其中附加层是由熔点不低于1800℃的耐火材料制成的。
在本发明提供的这第一种结构中附加层还可以由不同于氧化硅的其它耐火材料制成。明确地避免使用氧化硅是因为它对水敏感，在许多应用中带来严重的缺陷。
有利的是，附加层减少了不加区别地(即无选择性地)通过该结构的流量，尽管那些能够通过分子筛层的成分的流量也会受到少许不利的影响。
有利的是，耐火材料层包括碳化物(具体地说包括碳化硅)或氮化物(具体地说包括氮化硼、氮化硅或优选的氮化钛)。有利的是，耐火材料对水不敏感。在耐火层中可以有其他物质存在，例如可以使选定的耐火材料暴露在大气中形成氧化物，最终获得的氧化物也优选是耐高温的。
有利的是，耐火材料层的厚度在1nm至1μm范围内，在10nm至500nm之间更有利，优选的是在20nm至300nm之间，最优选的是在20nm至150nm之间。
令人惊奇的是，附加的耐火材料层似乎封堵了分子筛层中存在的所有空隙，而没有封堵筛层中横截面积小于空隙的孔。更令人惊奇的是，在半导体应用中氮化钛至少起着扩散壁垒作用。因此，各种分子不加区别地通过分子筛层的通道减少了，从而提高了分子筛层的选择性。所以，附加层可以看作是选择性增强层(SEL)，在下面叙述的某些部分中将使用这个术语。但是应当意识到，该层可以有其他的功能和性质，例如在采用多层坚硬材料的情况下，使结构的耐磨性得到改善。这在某些应用中是特别重要的，在这类应用中结构可能与紧贴表面填充的催化剂颗粒结合使用。
耐火材料可以有另一种功能，特别是在采用当前优选使用的方法在升高的温度下沉积耐火材料时它可以有另一种功能。不希望受任何理论的束缚，我们认为可能至少有整层的分子筛材料有效地具有负热膨胀系数。因此，在承受升高的温度(例如在煅烧期间)时，在经受某些操作和再生作业时，该分子筛层可能破裂。在形成本发明的耐火层期间，温度与这类作业相当，所以可能出现裂纹，但是这些裂纹被耐火材料填充了。冷却时，分子筛材料试图膨胀，但是由于裂纹已被填充，不能膨胀，所以分子筛承受压缩应力。再次加热到作业温度时，分子筛将不再破裂。
虽然优选的是SEL定位在分子筛层的自由表面上，但是应当理解，它可以定位在该结构中的其它地方，并且在结构中可以包括许多选择性增强层(SEL)，而其中之一定位于自由表面是有利的。
有利的是，分子筛层是结晶的而且晶体呈有序排列。象上述我们的申请(PCT/EP95/02704)介绍的那样，这是可以实现的。因此，本发明提供的第二种结构包括基质、中间层、上层和耐火材料层，其中中间层包括结晶分子筛，其晶体尺寸不超过1μm；上层包括结晶分子筛，其晶体尺寸至少在一个方向上大于中间层的晶体尺寸；耐火材料具有不低于1800℃的熔点或者是不同于氧化硅的耐火材料。
本发明提供的第三种结构包括基质、中间层、上层和耐火材料层，其中中间层包括结晶分子筛，其晶体尺寸不超过1μm；上层包括结晶分子筛，而且在上层顶面的晶粒至少有75％(有利的是至少有85％)朝上层与中间层之间的界面伸展；耐火材料具有不低于1800℃的熔点或者是不同于氧化硅的耐火材料。
本发明提供的第四种结构包括基质、中间层、上层和耐火材料层，其中中间层包括结晶分子筛，其晶体尺寸不超过1μm；上层包括结晶分子筛，而且其中的晶体具有结晶选择定向(CPO)；耐火材料具有不低于1800℃的熔点或者是不同于氧化硅的耐火材料。CPO及其测定方法将在下面详细地讨论。
有利的是，在第二至第四种结构中，耐火材料层都在远离基质的上层表面上。
有利的是，在第二至第四种结构中，中间层基本没有横截面大于4nm的穿越该层厚度的空隙，即在基质与上层之间不提供通道。
有利的是，中间层的分子筛晶体尺寸不超过300nm，并且优选在20至120nm之间。
有利的是，在第二至第四种结构中，每种结构都有上层，而且该上层兼有另两种结构中的一种或两种结构的上层性质。
上层的晶体可以是柱状的。
应当意识到，结构可以有任何形状，例如，扁平状、柱状，具有圆形截面的圆柱状，或者蜂窝状。但是，为了清楚在下面的介绍中将把该结构看作是扁平的，参考系设在筛层平面上。
正象用扫描电镜看到的那样，在某些实施方案中，在顶面区中至少75％的颗粒边界在与层面垂线成30°角的范围内，更有利的是至少90％在这个角度内，优选的是至少90％在25°角范围内，最优选的是至少90％在与垂线成15°角的范围内。上层晶体颗粒边界的方向表明晶体具有的晶形选择定向(SPO)达到什么程度。
由非球形颗粒组成的材料可以呈现尺寸选择定向或晶形选择定向。例如，晶形选择定向(SPO)可以定义成颗粒(或晶体)最大尺寸的非随机定向分布。这样的SPO可以测量，例如，用截面的电子显微照片进行测量，只考虑颗粒(或晶体)的轮廓，测定每个颗粒(或晶体)最大尺寸的方位(定向)，并用测量结果确定方位分布。
由于颗粒或晶体的形状未必与它的结晶取向有关，所以尽管在许多情况中SPO与CPO有关，但是原则上SPO与CPO无关。
可以用许多其它技术中的X射线衍射(XRD)来描述本发明产品的特征。为此，可以采用常规的粉末衍射技术，在这项技术中支承的分层结构做成圆片形安装在经过改进的粉末样品容器中，并完成常规的θ/2θ扫描。这样测出的沸石反射强度与结构和组成相同的随机取向的沸石粉末的反射强度进行比较。如果与随机取向的粉末的衍射图相比，有一组(或多组)反射远远比其余的反射强，而且这些组反射与晶体的一种(或多种)具体取向有关，这表明样品中的取向分布不是随机的。这被称为结晶选择定向，即CPO。简单的CPO实例是这种情况，即001的反射(例如适合MFI的002、004、006等)强，而所有的其它反射都弱或没有。在这种情况下，绝大多数晶体有接近该层面法线的结晶c轴线；这种情况通常被称为C轴CPO。另一个实例是h00的反射(适合MFI的200、400、600、800等)占主导地位的衍射图；这种情况被称为a轴CPO。更复杂的情况也会发生，例如，0k0和001两者反射占主导地位的衍射图，这种情况被称为b轴和c轴混合的CPO。
就CPO而论，单独依靠筛层的XRD衍射图不可能明确识别晶体结构类型，因为只检测到有限数量的反射。严格地说，应当将筛层材料与基质分开，研磨成粉末并获取随机取向的粉末衍射图，以证实结构的类型。实际上这往往是困难的。所以，如果在合成中得到任何粉末产品，或者有粉末产品沉积在反应器皿的壁面或底部，应当用这些物质来鉴别结构类型。如果在筛层的衍射图中所有的反射都可以归结到在粉末衍射图中查到的若干组特殊的反射(例如001反射)，表明筛层与粉末具有相同的结构类型。
可以在比较实测的XRD衍射图与随机取向的粉末衍射图的基础上量化CPO的程度。对于每种类型的晶体结构和CPO可以选定一组特殊的反射，以定义表示CPO程度的参数值。例如，在某种结构中顶层具有MFI沸石结构类型，并且晶体具有c轴优选的结晶取向，可以利用002的反射强度(I002)和200与020的组合反射强度(I200，020)来定义CPO参数C001，即：
CPO参数＝[(I002/I200，020)S-(I002/I200，020)R]×100/(I002/I200，020)S
其中I200，020和I002分别是MFI-200和020组合反射的经过背景校正的高度和MFI-002反射的经过背景校正的高度，脚标R表示随机取向的粉末，脚标S表示煅烧前的样品。该参数值等于零表示随机取向，而该参数等于100代表没有平行于筛层平面的(100)和(010)晶面。除了(001)的反射之外所有的MFI反射都缺席说明平行于筛层的(001)晶面精确的排列。应当理解，对于其它的CPO或其他的沸石类型，选择其他的反射。
例如，在a轴优选的结晶取向时，可以利用与002和0100的反射强度之和有关的或(在煅烧前)与133的反射强度有关的1000的反射强度来定义参数Ch00，即
Ch00＝[(I1000/I133)S-(I1000/I133)R]×100/(I1000/I133)S
对于其它类型的CPO，可以定义其它参数。还可以使用其他的测定CPO的方法，例如晶体组织测角器。
应当理解，原则上SPO与CPO无关。例如，尽管看上去所有晶体的晶粒边界垂直于层面，但晶体的晶面取向可以各不相同。但是，通常上层不是呈现强烈的CPO和SPO，就是呈现微弱的CPO和SPO。
有利的是，上层的晶体是邻接的，即大体上每个晶体都与毗邻晶体接触，尽管未必其整个长度与毗邻晶体接触。(如果晶体之间的间隔小于2nm，我们说晶体与其毗邻的晶体处于接触状态)。优选的是上层基本上没有截面大于4nm的贯穿上层厚度的缺陷。有利的是借助染料渗透试验探测到的这种缺陷数不超过每平方厘米两个，优选的是每平方厘米不超过0.05个。晶体之间的接触可能是毗邻晶体共生的结果。
作为分子筛可能提到的有硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、金属磷铝酸盐或金属硅铝磷酸盐。
优选选用的分子筛将取决于选定的应用(如分离、催化、反应与分离的组合)以及待处理分子的大小。现在有许多已知的调整分子筛性质的途径，例如选择结构类型和化学组成、离子交换和活化处理。
有代表性的实例是结构为AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON以及特别是MFI型的分子筛/沸石。
中间层(如果存在)和上层的结构类型可以相同也可以不同。此外，如果结构类型相同，组成还可以相同或不同。
上述材料中有一些尽管不是真正的沸石，但在文献中往往这样提及它们，这个术语在下面的说明书中将被广泛地使用。
上层的厚度在0.1至150μm范围内是有利的，更有利的是从0.5至40μm，优选的是从0.5至20μm，最优选的是从1至20μm。有利的是该层的厚度和分子筛的结晶尺寸保证筛层厚度近似等于晶体最长的边长，结果基本上是单层。
中间层(如果存在)的厚度不超过约1μm是有利的；但是它的厚度足以覆盖基质表面上可比尺度的凹凸不平还是有利的。有利的是中间层的厚度不超过上层厚度。
基质可以是无孔的，但优选是多孔的。无孔基质的实例可以包括玻璃、熔融的石英、氧化硅、硅、致密的陶瓷(如经过烧制的粘土)和金属。多孔基质的实例可以包括多孔玻璃、多孔的烧结金属(如烧结的钢、镍)和特别是无机氧化物，如α-氧化铝、氧化钛、氧化铝/氧化锆的混合物、沸石或堇青石。
在基质与中间层(如果存在)接触的表面上，基质可以有尺寸不超过中间层厚度50倍的孔，然而优选的是孔的尺寸与层厚度相当。无论如何，孔的尺寸应当与制作中间层的工艺相容。
基质可以是与涂布技术和合成技术相匹配的任何材料，例如多孔的α-氧化铝，其表面上孔的尺寸在0.004μm至100μm范围内的，更有利的是在0.05至10μm范围内，优选的是从0.08至1μm，最优选的是从0.08至0.16μm，而且尺寸分布狭窄是有利的。基质可以是多层的，例如为了改善基质的质量传质特性，可以只在与中间层接触的基质表面区有小直径的孔，而朝向远离中间层表面的大部分基质可以有大直径的孔。这种多层结构的实例是被孔径0.08μm左右的α-氧化铝层覆盖着的孔径1μm左右的α-氧化铝圆片。
本发明还提供了一种结构，在该结构中基质(特别是多孔基质)在每个面上都有分子筛层，而且两面的分子筛层可以相同，也可以不同；在基质的对置面提供不同类型的分子筛层或者将其它材料并入多孔基质也都在本发明的范围之内。正象前面指出的那样，可以在结构的任何地方提供附加层。
中间层(如果存在)和上层基本上可以由分子筛材料组成(对于许多应用这是有利的)，或者由分子筛材料和嵌入材料的组合物组成，其中嵌入材料可以是有机材料也可以是无机材料。嵌入材料可以是与基质相同的材料。该材料可以在沉积分子筛的同时或在沉积之后加上去，例如借助溶胶-凝胶的方法将该材料加上去，然后热固化。适当的材料可以是无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝和氧化钛。嵌入材料在筛层中所占的比例应当相当低以维持分子筛晶体的连续。
本发明进一步提供制作结构的方法。
本发明提供的制作方法包括将耐火材料层施加到子结构上，或者在子结构上(或在子结构中)形成耐火材料层，其中耐火材料具有不低于1800℃的熔点或者是不同于氧化硅的耐火材料，子结构包括其上有分子筛层的基质。
有利的是分子筛层有一个自由面，耐火层优选在该自由面上(或在自由面中)形成，或者被施加到该自由面上。另一种方法，如果基质是多孔的，可以在基质的自由面上或基质的自由面中形成耐火层，或者将耐火材料施加到基质的自由面上。应当理解，如果基质或分子筛层能渗入耐火层材料或在制造条件下能渗入生产耐火材料的反应物，那么耐火层可以在子结构内形成。
子结构可以全面参照本发明结构的上述描述。
在依据本发明的优选的方法中，可以借助化学气相淀积施加或形成耐火材料。虽然等离子沉积或溅射目前还不是优选的方法，但是可以象用界面化学反应那样使用。在采用界面化学反应法时，反应物加在每个面上，而耐火材料将在两种反应物之间的界面上形成。可以用任何适当的方法添加反应物，其中包括化学气相淀积法。施加耐火材料可以安排在子结构安装成组件之前或安装之后。
有利的是，子结构是本发明的第二至第四种结构之中的一种。
在我们的早期申请(PCT/EP95/02704)中详细地介绍了适合形成子结构的方法，先煅烧子结构再形成选择性增强层(SEL)是有利的。
较大的子结构(例如蜂窝式反应器部件)可以用下述方法处理，在形成中间层之前(或之后)将基质密封在它的反应器壳体中，然后将合成混合物灌入壳体，或者泵送合成混合物通过壳体，在包含基质的壳体中完成结晶、洗涤和煅烧。
可以采用下述方法将催化功能赋予本发明的结构：将催化剂粘到基质上或粘在SEL层的自由表面上，或者将催化剂放进由该结构组成的管或蜂窝，还也可以将催化剂并入基质或中间层或上层，例如用形成基质的物质与形成催化部位的物质的混合物制作基质。如果基质是多孔的，可以将催化剂放入孔内，其中催化剂非必选是沸石。对于某些应用，本发明的结构贴近催化剂或直接与催化剂接触就够了，例如在结构面上以微粒形式的催化剂。
活性的催化部位可以并入结构的上层，例如选择一种沸石，其中SiO2与Al2O3的比例是有限的，优选的是SiO2∶Al2O3低于300。带阳离子(如NH4或金属阳离子或络合物)的沸石通过离子交换将产生包含具有催化活性的Lewis酸部位的筛层。金属或金属氧化物的母体可以包括在制作中间层和(或)上层的合成混合物中，或者借助浸渍或离子交换将金属、金属氧化物、盐或有机络合物并入预先制成的上层。为了调整性能，还可以将蒸汽通入该结构，或用其它已知方法进行处理。
这些筛层的形态可以是膜，术语“膜”在文中表示具有分离性质的壁垒，它适合分离流体混合物(气态的、液态的或混合态的流体混合物)，例如将适合反应的原料从原料混合物中分离出来；在催化应用中，如果需要，它可以将一种或多种反应物的催化转化和反应产物分离结合起来。
利用由依据本发明的结构组成的膜可以实施的分离包括从共沸腾的碳氢化合物中分离正烷烃，例如在4至6个碳的混合物中分离正烷烃与异烷烃、使10至16个碳的正烷烃与煤油分离；使正烷烃和正烯烃与相应的支化烷烃和烯烃异构体分离；使芳香族化合物彼此分开，具体地说是使8个碳的芳香族异构体彼此分开，更具体地说是从二甲苯和(非必选的)乙基苯的混合物中分离出对二甲苯(例如在二甲苯异构化工艺中从富含对二甲苯的混合物中分离出对二甲苯)；分离碳原子数不同的芳香剂，例如分离苯、甲苯和混合的8个碳的芳香剂的混合物；使芳香族化合物与脂肪族化合物分离，具体地说是使6至8个碳原子的芳香族化合物与5至10个碳(石脑油范围)的脂族化合物分离；在重整反应器中将芳香族化合物与脂族化合物和氢分开；使烯属化合物与饱和化合物分离，具体地说是从烷/烯混合物中将轻质烯分离出来，更具体地说是使乙烯与乙烷分离和使丙烯与丙烷分离；从含氢气流中除去氢，具体地说是除去炼油厂的轻质燃气流中的氢气和石油化学燃气流中的氢气，更具体地说是从2个碳的和更轻的成分中除氢；除去炼油厂产品中的氢气以及除去来自化学工艺的氢气，这类工艺包括烷烃脱氢生产烯烃、轻质烷烃或烯烃脱氢环化生产芳香族化合物以及乙基苯脱氢生产苯乙烯等；从水流中提取醇；分离醇和烃，特别是烷烃和烯烃，烷烃和烯烃可能出现在制造醇时形成的混合物中。
可能受到影响的转化包括异构化作用，例如烷烃和烯烃的异构化；甲醇或石脑油转化成烯烃；加氢；脱氢，如烷烃的脱氢，例如丙烷脱氢变成丙烯；氧化；催化重整；裂化和热裂化。
来源于碳氢化合物的原料(如石油或天然气)，或来源于煤、沥青或油母质的原料，或来源于空气的原料，或包含至少两种不同分子的原料，这些原料都可以借助分子扩散通过与依据本发明的膜结构接触进行分离，使至少一种原料与其它原料分离。
下表给出这类分离的实例。
  原料   分离出来的分子种类
  (邻、对、间)二甲苯和乙基苯   对二甲苯
  氢、硫化氢和氨   氢
  正丁烷和异丁烷   正丁烷
  正丁烯和异丁烯   正丁烯
  包含9至18个碳的正烷属烃的煤油   9至18个碳的正烷属烃
  氮和氧   氮(或氧)
  氢和甲烷   氢
  氢、乙烷和乙烯   氢和(或)乙烯
  包含5至10个碳的正烯属烃和正烷属烃的焦化器石脑油   5至10个碳的正烯属烃和正烷属烃
  包含氩、氦、氖或氮的甲烷和乙烷的混合物   氦、氖、和(或)氩
  包含氢和(或)轻质燃气的中间反应器催化重整器的产物   氢、和(或)(1至7个碳的)轻质燃气
  包含氢和(或)轻质燃气的流体催化裂解产物   氢、和(或)轻质燃气
  包含5至10个碳的正烷属烃的石脑油   5至10个碳的正烷属烃
  包含9至18个碳的正烯属烃和正烷属烃的焦化器轻质汽油   9至18个碳的正烯属烃和正烷属烃
  正戊烷和异戊烷   正戊烷
  正戊烯和异戊烯   正戊烯
  氨、氢、氮和10个碳的芳族化合物   氢和氮、例如对二乙基苯
  混合丁烯   1-丁烯
  硫和(或)氮的化合物   硫化氢和(或)氨
  甲苯和苯的混合物   苯
可能受本发明的结构影响的化学反应的实例在下表中给出，有利的是，依据本发明的结构构成膜，与催化剂结合(例如催化剂在包含结构的组件中)，或者经过处理将催化功能赋予该结构。
  原料/方法   得到的产物
  (邻、对、间)二甲苯混合物和乙基苯   对二甲苯和(或)乙基苯
  乙烷脱氢形成乙烯   氢
  乙基苯脱氢形成苯乙烯   氢
  丁烷脱氢形成丁烯(异丁烯和正丁烯)   氢
  丙烷脱氢形成丙烯   氢
  10至18个碳的正烷属烃脱氢形成烯属烃   氢
  硫化氢分解   氢
  重整脱氢/芳构化   氢、(1至7个碳的)轻质烃
  轻质石油气脱氢/芳构化   氢
  混合丁烯   1-丁烯
本发明的结构可以作成膜在这些分离和转化中使用，不存在与待处理的材料接触造成损坏的问题。此外，许多这样的工艺是在高温下进行的，例如高达500℃，在这样高的温度下使用正是本发明的结构的优点。
本发明还提供了一种用于分离流体混合物的方法，该方法包括让混合物与依据本发明的呈膜状的结构的一个面接触，并从该结构的另一个面回收一种成分或几种成分的混合物，该方法的先决条件是至少一种混合物成分通过该结构的稳定态渗透率不同于另一种成分。
本发明进一步提供了一种催化化学反应的方法，该方法包括在催化转化条件下使原料与依据本发明的呈催化活性状态的结构接触，并回收包括至少一种转化产物的组合物。
本发明进一步提供了一种催化化学反应的方法，该方法包括在催化转化条件下使原料与依据本发明的呈催化活性状态的膜结构接触，并从该结构的对置面回收至少一种转化产物，其中转化产物的浓度与它在反应混合物中的平衡浓度不同。
本发明进一步提供了这样一些催化化学反应的方法，在这些方法中该结构贴近催化剂或与催化剂接触。
本发明还提供了一种催化化学反应的方法，该方法包括使双分子反应的一种反应物与依据本发明的结构的一个面接触，其中所述结构呈膜状态并且在催化转化条件下呈催化活性状态，并且借助扩散控制来自该结构对置面的第二种反应物的添加，以便更精确地控制反应条件。例如，在形成乙基苯、异丙基苯或环己烷时，可以用这种方法分别控制往苯里添加乙烯、丙烯或氢。
我们用下述的实施例来说明本发明，其中除非另有说明份数按重量计。
载体圆片、晶种溶胶和合成混合物如下制备：
α-氧化铝载体圆片：孔径大约为80nm、孔隙率大约为30％、厚度3mm、直径25mm，用下述方法清洗载体圆片：在600℃的空气中煅烧2小时，然后在丙酮中用超声波清洗5分钟。在真空下用水浸泡该圆片过夜。
制备下述晶种溶胶：
溶胶1：大约50nm的硅质岩晶体；10.64wt％的固体含量；
溶胶2：大约120nm的硅质岩晶体；3.7wt％的固体含量；
溶胶3：75wt％溶胶1和25wt％溶胶2的混合物。
溶胶1制备方法如下：将11.47克氢氧化钠(Baker0402，纯度大于98％)溶解在818克20wt％的氢氧化四丙基铵(TPAOH，Fluka 88111)水溶液中。然后添加176克硅酸水合物(Baker 0324.5)，并且在搅拌条件下让混合物沸腾10分钟。冷却后，补足因沸腾失去的水，将该混合物转移到放在50℃油浴中的聚丙烯烧瓶中，并且在那个温度下保存14天。最终得到的淤浆用水洗涤，直至洗涤水的PH值降到10以下为止。
溶胶2的制备方法是将高碱性的合成混合物与低碱性的合成混合物混合。
象制备上述的溶胶1那样制备高碱性的合成混合物，其中采用102.36克氢氧化四丙基铵(TPAOH，Fluka 88111)，1.445克氢氧化钠(Baker0402)，20.95克硅酸水合物(Baker 0324.5)，而沸腾时间只有5分钟。
冷却后，将混合物在室温下陈化大约7.5个月。
低碱性合成混合物的制备方法如下：在玻璃烧杯中将0.559克氢氧化钠溶解在139.46克去离子水中。添加4.69克溴化四丙基铵(TPABr，Fluka88105)并用电磁搅拌器搅拌直至完全溶解，最后添加50.06克胶体氧化硅(Ludox AS-40，杜邦公司)，将混合物搅拌2分钟，然后在室温下陈化19天。
将两种经过陈化的合成混合物混合，其中低碱性混合物28.38克、高碱性混合物3.17克，然后在125毫升的管式高压釜中在175℃温度下结晶18小时。最终得到的淤浆用水洗涤，直至洗涤水的PH值降到10以下为止。电子显微镜检查结果显示晶种是扁平的椭圆形晶种，其尺寸大约为120nm×90nm(椭圆表面)×50nm(高度)，即纵横比略高于2。
将经过浸渍的载体圆片放进Convac MTS-4型回转器的样品夹具，以每分钟4000转的转速旋转30秒钟，除去多余的水。然后用下表列出的晶种溶胶覆盖这些载体圆片，10秒钟之后以每分钟4000转的转速旋转30秒钟，获得薄薄的沸石成核作用层。
将经过涂覆的载体圆片夹在不锈钢夹具中放入不锈钢高压釜，有晶种的一面朝下，距离高压釜底8毫米。
为了形成合成混合物本身，在聚乙烯瓶中称量氢氧化钠，然后加水并用电磁搅拌器搅拌，直至氢氧化钠完全溶解。然后添加TPABr并搅拌混合物，直至盐完全溶解。最后，添加氧化硅凝胶(LUDOX HS)并强力搅拌2分钟。
最终得到的合成混合物的摩尔组成是0.22 Na2O/10 SiO2/283 H2O/0.52 TPABr。
将该合成混合物灌入高压釜，直至液面恰好低于载体圆片的上表面为止。关闭高压釜，放入烘箱，加热到175℃，保持24小时。
在冷却下来之后，打开高压釜，取下载体圆片并将它放到大约80℃的200毫升软化水中。1小时以后换水。重复这个洗涤步骤，直至在80℃下与载体圆片至少接触1小时之后水的电导率小于5微西门子/厘米为止。
借助机械打磨清除在载体圆片的无晶种面上形成的沸石。
然后，在105℃的烘箱中让这些载体圆片在空气气氛中干燥过夜。
接下来，煅烧这些载体圆片，煅烧条件是在每分钟0.5升的空气流中以每小时10℃的升温速度加热至500℃并在500℃下保持16小时，然后冷却至室温。
煅烧后进行染料试验，其方法是用5wt％的若丹明-B的甲醇溶液覆盖沸石层，放置10秒钟之后用甲醇洗去多余的染料。借助流量计测量空气通过载体圆片的渗透率，其中作用于膜面的绝对压力为3巴，而载体面与大气连通，绝对压力为1巴。这些试验的结果扼要地列于下表。
然后，用化学气相淀积法(CVD)给载体圆片镀氮化钛。为此目的，将每个圆片放在黄铜夹具中，该夹具遮蔽了载体圆片的背面和侧面部分。然后，载体圆片在CVD反应器中接受热预处理，在200毫乇的氮气气氛中，以每分钟100℃的升温速度加热到700℃并在700℃下保持2小时，然后冷却到室温。在这种预处理期间以及在随后的蒸镀阶段铜从黄铜夹具中蒸发出来。
然后，将该载体圆片重新放入温度低于350℃的CVD反应器，以每小时100℃的升温速度加热到700℃，然后以TiCl4、NH3和H2作为气体反应物蒸镀TiN，该蒸镀条件能在硅片基准材料上形成大约200nm厚的膜层。使反应器以每小时100℃的降温速度冷却到450℃，接通大气，继续冷却到室温。
每片镀上氮化钛(作为选择性增强层)的膜经受上述的空气渗透试验，结果列于下表。随后，将该膜安装到夹具中，连接原料气入口和穿透气入口以及渗透物出口和滞留物出口。在250℃温度下，向该膜输送烃类混合物，其组成通常大约是14.3％乙基苯、21.3％对二甲苯(pX)、51.3％间二甲苯(mX)和13.1％邻二甲苯。烃类原料用氢气稀释，比例为1∶1。氢气作为用在沸石膜渗透侧的穿透气。将该膜进一步加热到360℃，用在线气相色谱分析渗透气体与滞留气体的混合物。依据气相色谱分析结果计算不同压力下的流量和选择性。pX/mX的选择性(α)定义如下：
α＝[pX的浓度(渗透的)/mX的浓度(渗透的)]×[mX的浓度(原料)/pX的浓度(原料)]
借助烃的供应速度、在原料流和渗透流中烃的浓度、穿透气流与原料气流的流速比和膜面积确定通过膜的总流量。
实施例 晶种溶胶 染料试验      空气渗透(ml/min.) 压力(巴) 镀TiN后的选择性(pX/mX)   总流量×104(mol/m2/s)
  镀TiN前   镀TiN后 原料侧 渗透侧
    1 溶胶1 淡桃红色     14     4.3   1   1     2.1     0.2
    2 溶胶2 淡桃红色     27     2.5   1   1     2.3     2.7
    3 溶胶3 淡桃红色     25     3.2   1   1     8.0     0.5
    4 溶胶3 淡桃红色   未测量     1.1   1357   1357     3.43.03.23.1     2.58.510.419.4
如上表所示，实施例4中膜的选择性与压力无关，而流量与系统压力成正比。
这些实施例还表明有选择性增强层的膜在350℃以上的温度下是稳定的。
附图说明：
图1表示实施例4中膜的二次电子图象；
图2表示同一块膜中硅元素的分布；
图3表示同一块膜中钛元素的分布。
在图1中，从图的底部开始依次表示载体圆片的横截面、膜本身的横截面、以及被氮化钛覆盖的膜表面的透视图。
在图2中，中间的暗带表示在膜的横截面上的硅原子。
在图3中，膜以及伴随它的氮化钛耐火层被表示成中心带，膜上许多裂纹已被氮化钛充填。

Claims (30)

1.一种结构，该结构包括基质、分子筛层和附加层，该附加层是由熔点不低于1800℃的耐火材料制成的。
2.一种结构，该结构包括基质、分子筛层以及附加层，该附加层是由不同于氧化硅的耐火材料制成的。
3.一种结构，该结构包括基质、中间层、上层和耐火材料层，其中中间层包括晶体尺寸不超过1μm的结晶分子筛；上层包括结晶分子筛，而且该层中的晶体至少有一个尺寸大于中间层晶体的诸尺寸；耐火材料具有不低于1800℃的熔点或者是不同于氧化硅的耐火材料。
4.一种结构，该结构包括基质、中间层、上层和耐火材料层，其中中间层包括晶体尺寸不超过1μm的结晶分子筛；上层包括结晶分子筛，而且在该层顶面的晶粒至少有75％朝上层与中间层之间的界面方向延伸；耐火材料具有不低于1800℃的熔点或者是不同于氧化硅的材料。
5.一种结构，该结构包括基质、中间层、上层和耐火材料层，其中中间层包括晶体尺寸不超过1μm的结晶分子筛；上层包括结晶分子筛，而且该层晶体具有结晶选择定向(CPO)；耐火材料具有不低于1800℃的熔点或者是不同于氧化硅的耐火材料。
6.根据权利要求3至5中任何一项的结构，其中中间层基本上没有穿越该层厚度的空隙。
7.根据权利要求1至6中任何一项的结构，其中分子筛的晶体间是连续的。
8.根据权利要求1至7中任何一项的结构，其中耐火材料是氮化物或碳化物。
9.根据权利要求1至8中任何一项的结构，其中耐火材料是氮化钛。
10.根据权利要求1至8中任何一项的结构，其中耐火材料是碳化硅或氮化硼。
11.根据权利要求1至10中任何一项的结构，其中耐火材料对水是不敏感的。
12.根据权利要求1至11中任何一项的结构，其中耐火材料层的厚度在1nm至1μm范围内，从10至500nm比较有利，优选从20至300nm，更优选从200至150nm。
13.根据权利要求1至12中任何一项的结构，其中中间层(如果存在)和分子筛层是由MFI沸石制成的。
14.根据权利要求13的结构，其中晶体有结晶选择定向，按这个定向c轴在上层的厚度方向上伸展。
15.根据权利要求13的结构，其中晶体有结晶选择定向，按这个定向c轴以外的一个轴在上层的厚度方向上伸展。
16.根据权利要求1至15中任何一项的结构，其中基质是多孔的。
17.根据权利要求16的结构，其中基质是α-氧化铝或多孔金属。
18.一种制造上述结构的方法，该方法包括将熔点不低于1800℃的或者不同于氧化硅的耐火材料施加到子结构上，或者在子结构中或子结构上形成耐火材料层，其中所述子结构包括上面有分子筛层的基质。
19.根据权利要求18的方法，其中借助化学气相淀积法施加或形成耐火材料。
20.根据权利要求18或权利要求19的方法制造的产品。
21.根据权利要求1至17或权利要求20中任何一项的结构，该结构呈膜状。
22.一种分离流体混合物的方法，该方法包括使混合物与根据权利要求21的结构的一个面接触并从该结构的另一面回收一种成分或多种成分的混合物，该方法的前提条件是混合物中至少有一种成分具有不同于另一种成分的通过该结构的稳定态渗透率。
23.一种催化化学反应的方法，该方法包括使原料在催化转化条件下与根据权利要求1至17或权利要求20中任何一项的处于活性催化状态的结构接触，并回收至少包括一种转化产物的组合物。
24.一种催化化学反应的方法，该方法包括使原料在催化转化条件下与根据权利要求21的处于活性催化状态的膜结构接触，并从该结构的对置面回收至少一种转化产物。
25.根据权利要求24的方法，其中转化产物处于浓缩状态，其浓度不同于它在反应混合物中的平衡浓度。
26.根据权利要求23至25中任何一项的方法，其中所述结构贴近催化剂或后续催化剂，或者直接与这些催化剂接触。
27.一种催化化学反应的方法，该方法包括使双分子反应的一种反应物在催化转化条件下与根据权利要求1至17或权利要求20中任何一项的处于活性催化状态的膜结构的一个面接触并借助扩散控制来自该结构对置面的第二种反应物的添加，以便更精确地控制反应条件。
28.借助根据权利要求22至27中任何一项的方法生产的产品。
29.使用不同于氧化硅的耐火材料，以改善分子筛膜，特别是沸石膜，的选择性。
30.在这里介绍的任何新颖独特的特征或所述特征的任何新颖独特的组合。
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