CN101171216B - 具有增强的烯烃和重整产品生产的一体化精炼装置 - Google Patents

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Abstract

高通量膜，特别筛分膜，用于分离石脑油原料进入对于增强的重整进料具有降低浓度的正链烷烃的保留馏分和对于增强的裂解进料具有增加浓度的正链烷烃的渗透物部分。

Description

具有增强的烯烃和重整产品生产的一体化精炼装置
发明背景
本发明涉及使用高通量膜向使用石脑油原料的裂化器和重整器提供强化的操作以改善每个裂化器和重整器的进料的组成的装置和方法。全馏分石脑油原料含正链和非正链烷烃。这些原料在精炼装置生产有用的石油和石油化学产品非常有用。石脑油原料的一个通常的用途是用作裂化器特别乙烯裂化器的进料，以产生烯烃例如乙烯和丙烯。另一用途是作为重整器的进料以提高石脑油的辛烷值以便其可用于汽油中或作为化学原料产生芳族化合物。
蒸汽裂化，其在蒸汽存在时热裂解烃，商业上用在大规模的工业单元以产生乙烯和较少程度的丙烯。这些热解单元经常加入石脑油沸点范围的进料料流。石脑油衍生的典型石油含各种种类的不同烃类型包括正链烷烃、支化烷烃、烯烃、环烷烃、苯、和烷基芳香烃。本领域公知链烷烃是最容易裂解的并且提供最高收率的乙烯并且对典型的裂解条件有些化合物例如苯是相对抗热的。众所周知裂解正链烷烃导致比裂解异链烷烃较高的产品收率。I.A.Reddock等在Eleventh Australian Conference onChemcial Engineeing，Brisbane，Sep.4-7，1983提出的题为“Separation ofNormal Paraffins from Isoparaffins”的论文公开了如果加入正链烷烃的C5-C9料流而不是典型的C5-C9天然汽油可以提高裂化单元的乙烯收率。
已经提出从石脑油原料中的非正链烷烃分离正链烷烃的吸附方法。这些方法通常使用分子筛例如5A分子筛。参见例如US6,407,301。不仅吸附分离过程需要相当的资本而且使用的许多吸着剂对含氧、硫和氮组分具有低耐受性。因此，必须对全部石脑油料流进行预处理以除去对吸附分离有害的组分。正在寻找吸附分离的替代方案。然而，由于石脑油原料组分中正链烷烃和非正链烷烃沸点的接近，蒸馏是商业上不实用的。
US5,069,794公开了含结晶分子筛物质的微孔膜。在第8栏第11行及以下各项公开了膜的潜在应用，包括分离正链烷烃和支化烷烃。也可参见US6,090,289，公开了含可用作膜的分子筛的层复合材料。在第13栏第6行开始公开的可使用膜的潜在分离中，包括从支化烷烃中分离正烷烃。US6,156,950和6,338,791讨论了可以应用于从支化烷烃分离正烷烃的渗透分离技术并且描述了一些和异构化相关的分离方案。US2003/0196931公开了升级4到12碳原子的烃进料的两段异构化方法。建议使用沸石膜作为分离正分子的适宜技术。参见例如第0008到第0032段。
尽管已经建议使用膜从支化烷烃分离正链烷烃(包括与某些异构化方法相关)，还没有发现的实用的、商业化应用的膜。特别在包括大量烃进料的精炼装置，为了获得正链烷烃的所需分离必须提供极大的膜表面积。例如，日本NGK Insulators，Ltd.提供的ZSM-5/硅质岩(MFI)膜(筛分膜(sieving membrane))，其对正链烷烃相对于支化烷烃的渗透具有选择性，在15到500kPa的压差每秒每平方米0.1到1.0毫克摩尔范围的操作条件下具有通量。US6,818,333公开了据说具有至少6·10-7摩尔/平方米·秒·帕的正丁烷渗透性和至少250正丁烷与异丁烷选择性的薄沸石膜。Bourney等在WO2005/049766公开了一种使用膜除去尤其是从脱异己烷塔塔顶馏出物得到的异构化料流的正戊烷以产生高辛烷汽油的方法。在基于氧化铝膜上使用MFI的计算机模拟中，实施例1的公布表明，除去从脱异己烷塔蒸馏塔得到的塔顶馏出物的95质量百分比的正戊烷需要5000平方米的膜表面积。在进入渗透器(75000kg/hr，具有20.6质量百分比正戊烷)进料的流速下，模拟中使用的正戊烷的通量看来在300℃下在0.01克摩尔/平方米·秒的数量级。
因此，即使全部石脑油料流处理以除去对吸着剂潜在有害的污染物，商业上实现这些膜分离系统的成本使得它们不能与吸附分离系统竞争。
为了本发明的下面讨论，定义了下面的膜性质。
微孔
微孔和微孔性指具有介于0.3到2纳米有效直径的孔。
介孔
介孔和介孔性指具有介于2到50纳米有效直径的孔。
大孔
大孔和大孔性指具有大于50纳米有效直径的孔。
纳米颗粒
纳米颗粒微具有100纳米主尺寸的颗粒。
分子筛
分子筛为具有微孔性的物质并且可以为无定形、部分无定形或晶体并且可以为沸石、聚合物、金属、陶瓷或碳。
筛分膜
筛分膜为包含连续或不连续的含分子筛阻挡层的选择性分离介质的复合材料膜。阻挡层为用来选择性地阻断膜中流动的结构。在连续的筛分膜中，分子筛自身形成希望无缺陷的连续层。连续阻挡层可以含其它物质，例如和基质膜混合的情形。不连续的筛分膜为分子筛阻挡层的不连续自组装物，其中颗粒或分子筛区域间存在空间或空隙。这些空间或空隙可以含其它固体物质或用其它固体物质填充。分子筛的颗粒或区域为阻挡层。筛分膜实现的分离可以是对于将要分离组分的位阻性质的。其它因素也可以影响渗透。一个是分子筛组分和物质的吸着性或缺乏吸着性。另一个为分子筛微孔结构中要分离组分的相互作用。例如，对于某些沸石分子筛，分子的存在，例如孔中的正己烷，可以比一正己烷分子更加防止2-甲基戊烷进入孔。因此，仅仅从分子尺寸的观点看起来对正链烷烃和支化烷烃的分离不会提供许多选择性的沸石，事实上可以提供更好的分离选择性。
C6渗透物物流动指数
筛膜(sieve membrane)的渗透性，即给定组分穿过给定厚度膜的速度，经常随条件例如绝对和相对压力与温度的改变而变化。因此，例如当渗透物侧绝对压力为1000kPa而不是压力为5000kPa，所有其它参数包括压差保持不变时，可以得到不同的渗透速率。因此，本文使用C6渗透物流动指数用于描述筛分膜。对于给定的膜，在大约150℃渗余物侧绝对压力为1000kPa并且渗透物侧绝对压力为100kPa时，C6渗透物流动指数通过测量基本纯的正己烷(优选至少95重量％正己烷)渗透膜的速率(每秒克摩尔)决定。C6渗透物流动指数反映了未对膜厚度标准化时每平方米渗余物侧表面积的渗透速率。因此，对给定膜的C6渗透物流动指数的单位将为在每秒每平方米渗余物侧膜表面积渗透的正己烷的克摩尔。
C6渗透物流动比率
对给定的筛膜的C6渗透物流动比率是C6渗透物流动指数与i-C6渗透物流动指数的比值，其中除了使用基本纯的二甲基丁烷(不考虑2，2-二甲基丁烷和2，3-二甲基丁烷的分配)(优选至少95重量％二甲基丁烷)i-C6渗透物流动指数用和C6渗透物流动指数相同的方法决定。
发明概述
通过本发明，通过使用高通量的、选择性渗透的膜处理进料可以提供对于裂解和重整石脑油原料经济可行的一体化装置和对于操作装置的方法。通过膜分离可以得到具有比原料较低浓度的正链烷烃的渗余物部分并且用作重整器进料。从分离可以得到较富正链烷烃的渗透物部分并且用作蒸汽裂化器进料产生烯烃。根据本发明，已经发现相比非链烃，对于正链烃的渗透选择性渗透膜不需要非常有选择性的以提供在每个一体化裂化器和重整器操作中的提高。因此，即使在大幅度牺牲选择性时也可以在渗透速率的基础上选择吸引人的筛膜。优选的膜为筛分膜。
根据本发明装置的广义方面，一体化石脑油裂化器和石脑油重整器系统包括：(a)适合供应石脑油的石脑油供应管道(102)；(b)具有至少一个进口并且含选择性渗透膜的膜分离器(104)，具有渗透物侧和渗余物侧，优选筛分膜，所述膜具有至少0.01的C6渗透物流动指数和至少1.25∶1的C6渗透物流动比率，所述膜分离器适合在相比石脑油富含正链烃的渗透物侧提供渗透物；(c)在与分离器(104)中筛分膜渗透物侧流体连通的流体中适合产生烯烃的蒸汽裂化器(124)；和(d)在与分离器(104)中筛分膜渗余物侧流体连通的流体中适合提供重整产品的石脑油重整器(118)。
在本发明装置的优选方案中，中间体和在与膜分离器(104)和重整器(118)中流体连通的流体流中为适合除去硫组分的加氢器(108)。
用于转化含正链烷烃和非正链烷烃的石脑油原料成烯烃和重整产品的方法广义上包括：(a)在包括充分膜表面积和穿过膜的压差的条件下，使所述原料与选择性渗透膜的渗余物侧接触，优选具有至少0.01的C6渗透物流动指数和至少1.25∶1的C6渗透物流动比率的筛分膜，以提供具有减少浓度的正链烷烃的渗余物部分，并且穿过膜在渗透物侧提供具有增加浓度的正链烷烃的渗透物部分；(b)在裂化条件下裂化至少部分渗透物部分以提供含烯烃的裂化器产品；并且(c)在重整条件下重整至少部分重整产品馏分以提供含芳香化合物的重整产品。
在本发明的优选方法中，石脑油原料含硫组分并且渗余物部分重整前在加氢处理条件下经过加氢处理以除去硫组分。在本发明方法的某些方面，硫组分渗透膜并且在渗透物部分中硫组分的浓度比在渗余物部分中硫组分的浓度高。
附图简述
附图为根据本发明一体化裂解器和精炼系统的示意图表。
发明详述
在各种塑料和石油化学产品例如聚乙烯的生产中，消耗的大部分乙烯通过热裂解较高分子量的烃生产。蒸汽经常与进料料流混合进入裂解反应器以降低烃的分压并且提高烯烃产率并降低在裂解反应器中含碳物质的形成和沉积。因此该方法经常称为蒸汽裂解或热解。石脑油沸点范围的原料也可用作提供汽油或芳香化合物。在这些方法中，进料料流与催化剂在升高的温度下接触。如本文使用的，不论目的是提高进料料流的辛烷率还是合成芳香族化合物，这些方法都称为重整方法。
适宜使用于本发明方法的进料料流可以相当不同并且可以从各种石油馏分中选择，特别是落入石脑油沸点范围例如36°到195℃的那些馏分。一般，这些料流包括C5到C11的烃，优选C5或C6或C10。对于蒸汽裂解，一般优选某些几乎不合C5的进料料流。优选地进料料流不含显著量的，例如多于5摩尔％的C12烃。对于提出方法的代表性的进料料流为通过石油馏分分馏生产的C5-C11馏分。另一个代表性的进料为包括C5到C9的烃的相似的馏分。优选地进料具有至少3的碳数范围。
可以对进料料流进行各种处理以出去硫、含氧的和含氮的组分。例如，可以将进料料流加氢处理或做其他处理除去硫组分。然而，本发明方法特别吸引人的方面是只有部分流向重整器的进料料流馏分需要进行加氢处理。
参考附图，石脑油原料经过管道102流向膜分离器104，其中原料与膜的渗余物侧接触以提供具有降低浓度的正链烷烃的渗余物部分，并且穿过膜在渗透物侧提供具有提高浓度的正链烷烃的渗透物部分。在本发明的优选方面，渗透物部分含至少石脑油原料中75质量％的正链烷烃。
为了实现适宜的渗透速率的分离，维持穿过膜的压降。该膜至少具有0.01的C6渗透物流动指数，更优选至少0.02，并且C6渗透物流动比率至少1.25∶1，更优选至少1.3∶1，并且常常为1.35∶1到5∶1或6∶1。该膜可以为任何适宜的类型，但是优选为筛分膜。常常，压降为在0.1到10、优选0.2到2mPa的范围内。膜分离的温度部分取决于膜的性质和石脑油原料的温度。因此，对于含聚合物膜，温度应该充分低以便膜的强度不受到过份不利的影响。在大多数情况下，分离的温度为异构化排出物的温度。温度常常为在25℃到150℃或200℃的范围内。因此，对于在膜渗余物侧的流体或气体或混合相，可以提供膜分离的条件。不论渗余物侧流体的相，渗透物也可以为气体。如果在膜的渗余物侧的流体为液相，渗透物可以为液体、气体或混合相。
该膜可以为任何适宜的形式例如中空纤维、片和可以在分离单元中自组装物的类似物，例如束状中空纤维、平片或螺旋缠绕片膜。当在分离器单元中自组装时，该膜的物理设计应该可以使充分的压降穿过膜以提供所需的通量。对于中空纤维膜，高压侧(渗余物侧)通常为在中空纤维的外侧。至于在膜渗余物侧的流体流动，渗透物的流动可以为并流、逆流或错流。
提供充分的膜表面积，以在稳定状态条件下，在渗透物中在异构化馏出物中含至少75，优选至少80，并且更优选至少90重量％的正链烷烃。在渗透物中正链烷烃的浓度将取决于膜的选择性。尽管膜可以为高选择性并且提供含99质量％或更多的正链烷烃，可以得到具有较低纯度渗透物的本发明的有利的实施方案。在这些实施方案中相对渗透物正链烷烃的浓度为低于90质量％，例如从25到90，比如，40到80质量％。馏出物的剩余部分一般为在石脑油原料中所含的支化或环状化合物。
任何适宜的选择性的可渗透的膜都可以用在本发明的装置和方法中。优选的膜为筛分膜。在本发明的方法中使用的膜为具有高通量特征的，例如具有至少0.01的C6渗透物流动指数。
优选的筛分膜可以为各种类型，例如分子筛、含孔陶瓷、金属、聚合物或碳膜、或具有带有薄筛层或阻挡层(分子筛)(例如具有微孔的沸石、聚合物、金属、陶瓷或碳)的高度多孔的聚合物、金属、分子筛、陶瓷或碳载体的复合物膜。
该膜可以为连续的或不连续的。不连续的膜包括自组装的小颗粒度微孔阻挡物而连续的膜包括微孔阻挡物的连续层。该膜可以由单一物质形成或它们可以为含微孔阻挡物和载体及，任选地，其它结构的复合体。当制备薄的、连续的阻挡层时，随着筛层厚度的降低，得到无缺陷层的难度增加。由于本发明的方法不要求高选择性，膜可以含较少的缺陷。一般连续的膜通过在介孔/大孔结构上沉积或生长连续的微孔阻挡物的薄层制备。纳米尺寸的微孔阻挡物的不连续自组装物使可能得到非常小的但是具有潜在旁路的渗透厚度。不连续的膜使用关联微孔阻挡层的介孔/大孔结构。
沸石阻挡物的实例包括小孔分子筛例如SAPO-34、DDR、AlPO-14、AlPO-17、AlPO-18、AlPO-34、SSZ-62、SSZ-13、沸石3A、沸石4A、沸石5A、沸石KFI、H-ZK-5、LTA、UZM-9、UZM-13、ERS-12、CDS-1、钙十字沸石、MCM-65、和MCM-47；中孔分子筛例如硅质岩、SAPO-31、MFI、BEA、和MEI；大孔分子筛例如FAU、OFF、NaX、NaY、CaY、13X和沸石L；介孔分子筛例如MCM-41和SBA-15。多种类型的分子筛以胶体(纳米尺寸颗粒)的形式提供例如A、X、L、OFF、MFI、和SAPO-34。沸石可以为金属置换的或未置换的。
其它类型的筛材料包括碳筛；聚合物例如PIM(本质上为多微孔性的聚合物)例如由McKeown等，Chem.Commun.，2780(2002)；McKeown等，Chem.Eur.J.，11：2610(2005)；Budd等，J.Mater.Chem.，13：2712(2003)；Budd等，Adv.Mater.16：456(2004)；和Budd等，Chem.Commun.，230(2004)公开；聚合物中的孔通过孔形成试剂例如聚(氧化烯烃)、聚乙烯吡咯酮等；环状有机宿主例如环糊精、杯芳烃、冠醚、和穴状球形配体；微孔金属-有机结构例如MOF-5(或IRMOF-1)；可以引入微孔的玻璃、陶瓷或金属引发。
在复合物膜中，使用介孔/大孔结构。根据膜类型，介孔/大孔结构具有一个或多个功能。其对膜复合物可以为载体，其可以为形成微孔阻挡物的组成部分，其可以为微孔阻挡物设置于其上或其中的结构。介孔/大孔结构可以为连续或不连续的，并且因此介孔/大孔可以为穿过介孔/大孔结构的物质的通道或形成介孔/大孔结构的颗粒之间形成的。后者的实例为Pall Corp提供的AccuSepTM无机过滤膜，其在多孔金属载体上具有氧化锆层，其中氧化锆为球状晶体的形式。
介孔/大孔结构优选定义2到500范围内，优选10到250，更优选介于20到200纳米之间的直径的具有高通量的通道、或孔。在更优选的实施方案中，介孔/大孔结构的C6渗透物流动指数为至少1，并且最优选至少10，并且有时至少1000。介孔/大孔结构可以为各向同性或各项异性的。介孔/大孔可以为相对直的或弯曲的。
介孔/大孔结构可以包括无机、有机或混合的无机和有机物质。物质的选择取决于分离的条件和形成的介孔/大孔结构的类型。介孔/大孔结构的物质可以为同或不同于用于分子筛的物质。孔结构组合物的实例包括金属、氧化铝例如α-氧化铝、γ-氧化铝和过渡氧化铝、分子筛、陶瓷、玻璃、聚合物和碳。在优选的实施方案中，在提供阻挡物或阻挡物前体之前修复基质中的缺陷。在另一实施方案中，可以用硅溶胶处理基质以部分地封闭孔和促进阻挡物或阻挡物前体的沉积。二氧化硅颗粒仍然会在它们内部提供充分的空间以允许高的通量速率。另一技术为用允许高通量而封闭载体或阻挡物中缺陷的硅橡胶或其它聚合物涂布载体。
如果介孔/大孔结构不如此起作用，膜可以含介孔/大孔结构的多孔载体。多孔载体一般以用于预期分离和多孔性的条件的强渡、耐受性为基础选择。
由于介孔/大孔结构可以薄从而避免分子筛生长得过于厚，PallCorp提供的AccuSepTM无机过滤膜和相似类型的介孔/大孔结构特别有优势。而且，氧化锆对沸石形成的前体溶液和合成与煅烧条件是相对惰性的，这使其对这种类型的筛分膜成为优选的介孔/大孔结构。
通过至少一个如下技术可以得到高通量：首先，用大于正链烷烃通过所需的孔；第二，使用特别薄的含孔层。当在微孔阻挡物中用较大的、较低选择性的微孔获得高通量时，可以得到充分的分离。常常这种类型膜的孔具有大于5.0
Figure 2006800158292_0
(长度和宽度的平均)的平均孔径，比如说，5.0到7.0或8.0。优选具有低于1.25∶1，例如1.2∶1到1∶1，的长宽比(长与宽)的结构。对于含分子筛膜，示例性的结构为USY、ZSM-12、SSZ-35、SSZ-44、VPI-8和钙十字沸石。在有些情况下，微孔中的渗透分子可以帮助提高选择性。例如，与另一正烃相比，孔中的正烃可以降低支化烃可以进入孔的速率。
使用在连续或不连续的膜中的非常薄的微孔阻挡物也可以得到高通量。如果需要，微孔阻挡物可以选自具有对于所需保持在渗余物侧部分基本不可渗透的微孔的分子筛结构。一般，这种类型的膜的孔具有最高5.5
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的平均孔径，例如4.5到5.4
Figure 2006800158292_3
。这些膜的孔的长宽比可以大不相同，并且通常在1.5∶1到1∶1的范围内。对于含分子筛的膜，示例性的结构为ZSM-5、硅质岩、ALPO-11、ALPO-31、镁碱沸石、ZSM-11、ZSM-57、ZSM-23、MCM-22、NU-87、UZM-9、和CaA。
包括不连续微孔阻挡物自组装物的膜的特征为阻挡物具有小于100纳米的主尺寸，并且微孔阻挡物与定义流体流动孔的介孔/大孔结构结合，其中阻挡物的位置以便阻挡流体流动穿过介孔/大孔结构的孔。不管是否与结构结合，当其位于结构上或其中时分子筛阻挡物与介孔/大孔结构结合。因此，纳米尺寸的颗粒或分子筛的岛用作膜的阻挡物。不连续微孔阻挡物的位置阻挡流体流动穿过由中孔/大孔结构定义的流体流动通道。阻挡物可以至少部分地封闭介孔/大孔结构的流体流动通道和/或流体流动通道内的开孔。由于形成微孔阻挡物不连续自组装物的颗粒或岛的小尺寸，尽管其不连续，分离也是有些选择性的。
一般在选择筛分膜的组分时需要考虑分子筛颗粒的尺寸和构型与介孔/大孔结构中介孔/大孔的尺寸和构型。对于更圆的分子筛颗粒，例如硅质岩，优选选择具有接近相同有效直径的孔的介孔/大孔结构。用这种方法，如果分子筛颗粒放置或部分放置在介孔/大孔结构的孔中，将会提供最小的旁路空隙空间。由于其可以具有少的或没有空隙空间地重叠，板状或不规则形状的分子筛颗粒存在更好的灵活性。在有些情况下需要分子筛构型的组合。例如，可以向介孔/大孔结构的孔中引入球形的分子筛，随后引入较小的、更像板状的分子筛颗粒。球状物的附属作用是作为板状颗粒的载体并且板状颗粒重叠以降低旁路。尽管分子筛可能为不同的组合，并且因此具有不同的孔径和构型，分离益处得到了提高而无过度渗透损失。
在使用沸石分子筛时，得到小颗粒对得到不连续微孔阻挡物中的高通量是重要的。对于许多沸石，提供主尺寸小于100纳米的种子颗粒。大多数分子筛由有机模板制备，其必须除去以提供进入格子的通道。一般通过煅烧完成这种除去。如后所讨论，当含模板分子筛位于大孔中时煅烧可实施，因此通过限制临近的颗粒数可以简单地避免过度团聚。另外一个避免煅烧过程中沸石颗粒聚集的技术是沸石表面硅化，例如使用氨烷基三烷氧基硅烷、氨烷基烷基二烷氧基硅烷、或氨烷基二烷基烷氧基硅烷。硅化需要的量取决于沸石的尺寸和其组成及起用作煅烧的条件。一般，每克沸石使用介于0.1到10毫摩尔之间的硅烷。
存在各种技术以至少部分封闭载体中介孔或大孔的方式在介孔/大孔载体上或中提供分子筛颗粒。使用的具体技术取决于分子筛颗粒的尺寸和构型、在介孔/大孔结构中介孔/大孔的尺寸和构型、和在介孔/微孔结构中或上分子筛的所需放置。
特别地，在分子筛放置在介孔/大孔结构表面以封闭至少部分孔的开放的情况下，介孔/大孔结构可用溶液、或悬浮液、或纳米尺寸的分子筛润湿。在悬浮液中的分子筛的浓度应该充分低以便经过干燥，得到的分子筛层不过份的厚。方便地至少在涂布时维持穿过介孔/大孔结构的轻度压降，以便存在推动力以引导分子筛进入在介孔/大孔结构中还未封闭的任何孔。尽管可以方便地使用在醇和其它相对惰性的液体中的悬浮液，通常悬浮液为浓度介于2到30，比如5到20重量百分比之间的水悬浮液。在使用压差时，一般压差为在10到200kPa的范围。可以使用一个或多个涂层的分子筛，优选地在涂层间干燥。通常在升高的温度下干燥，例如介于30℃到150℃之间，1到50小时。可以使用真空帮助干燥。在沸石用作分子筛时，在某些情况下，煅烧，例如在介于450℃到600℃之间的温度，可以帮助确保分子筛固定至介孔/大孔结构。煅烧也可以导致分子筛颗粒的聚集并且因此降低空隙和空隙的尺寸。当然，广义上煅烧不是本发明必须的并且只在例如模板位于微孔中时需要。
当纳米尺寸分子筛的不连续自组装物位于介孔/大孔结构孔外时，可能需要至少在结构表面粘合部分颗粒。这可以以许多方式完成。例如，结构的表面可以用羟基基团或其它可以与沸石分子筛反应的部分官能化。对聚合物分子筛，表面可以用与聚合物功能部分反应(例如加成或缩合)的部分官能化。这些技术用于其它应用为本领域技术人员公知。
在介孔/大孔结构孔中需要结合至少部分分子筛颗粒时可以使用相似的制备技术。分子筛颗粒应该为进入介孔/大孔的适合尺寸。可以使用压差以引导阻挡物颗粒进入孔中或可以使用超声处理以帮助使阻挡物颗粒进入介孔/大孔载体的孔中。分子筛颗粒在介孔/大孔结构中的深度应该不是很大以过份降低渗透。常常通过例如洗涤除去分子筛上的任何表面沉积。
如果需要，沸石分子筛可以在介孔/大孔结构的孔中原位生长以提供非连续的膜。合成可以在其它结构例如介孔/大孔结构或其它颗粒之间提供离散的颗粒或岛。
用其它颗粒以制备沸石分子筛的不连续膜的实例包括提供二氧化硅，其在介孔/大孔结构中或上可能具有介于5到20纳米之间的颗粒度。由于表面上的活性羟基，二氧化硅用作沸石形成，前体溶液的成核点，并且沸石层可以在二氧化硅颗粒上或之间生长。
除二氧化硅颗粒之外的物质，包括其它分子筛或同样的沸石的种子晶体，可以用作成核点。介孔/大孔结构的表面可以官能化以提供沸石生长的选择性位点。有些沸石具有自成核性质并且因此可以在成核点不存在时使用。这些沸石的实例为FAU和MFI。在这些情况下，在沸石溶液与介孔/大孔结构接触前，可能需要维持前体溶液在沸石形成的条件下沸石开始生长的充分的时间。
例如，形成阻挡物层的一种方法是在介孔/微孔结构上放置沸石分子筛的前体液体。允许前体在水热结晶的条件下结晶，此后洗涤膜并且加热以除去残余的有机物质。分子筛物质主要位于多孔基质的孔中并且封闭多孔基质的孔。
分子筛可以为提供所需孔结构的任何适宜的元素组合。铝、硅、硼、镓、锡、钛、锗、磷和氧已经用作分子筛的结构单元例如二氧化硅-氧化铝分子筛，包括沸石；硅质岩；AlPO；SAPO；和硼-硅酸盐。前体包括后述的元素，通常作为氧化物或磷酸盐，和水与通常为极性有机化合物例如四丙基氢氧化铵的有机结构模板。其它助剂也可以使用例如胺、醚和醇。极性有机化合物与结构单元物质的质量比一般为0.1到0.5的范围内并且取决于使用的特定的结构单元。为了在膜中制备分子筛的薄层，一般优选富水的前体溶液。例如，对于二氧化硅-氧化铝分子筛，水与二氧化硅的摩尔比应该至少为20∶1，对于磷酸铝分子筛，摩尔比应该至少为每摩尔铝20摩尔水。
结晶条件常常为在80℃到250℃范围内，在100到1000kPa，通常200到500kPa绝对压力的范围内。结晶时间受到限制以便不形成分子筛的过份厚的层。一般，结晶时间低于50，比如10到40小时。优选地时间为充分形成晶体但是低于形成200纳米的分子筛层(比如5到50纳米)所需要的。结晶可以在高压釜完成。在某些情况下，微波加热可在较短时间内实现结晶。然后用水洗涤膜并且然后在350℃到550℃煅烧以除去任何有机物。
特别地，使用某些沸石分子筛物质，制备低于100纳米的颗粒是困难的。而且，即使使用种子晶体，颗粒度也可大于所需的。另一个制备不连续阻挡物膜的实施方案是在具有低于100纳米主尺寸的颗粒(基质颗粒)间的开放区域中合成沸石。因此，微孔阻挡物的主尺寸可为低于100纳米。基质颗粒用作沸石形成的成核点并且因此选自具有对沸石生长有成核能力的物质。这些物质的实例为二氧化硅，特别是具有介于5到50纳米之间的主尺寸的二氧化硅和其它具有低于100纳米主尺寸的沸石。对于制备AlPO微孔阻挡物，使用热解法二氧化硅特别有用。
沸石在基质颗粒上的生长可能发生在基质颗粒用于形成膜复合物之前或之后。
方便地，当引导合成液体穿过复合物时发生沸石在基质颗粒上的生长。这种技术帮助确保生长不作为颗粒顶部层发生，而是在颗粒的间隙间。压降随着沸石生长的发生而增长，并且压降可以用作发生足够的沸石形成的指示。
聚合物分子筛可以在介孔/大孔结构中合成。一种合成小聚合物分子筛的方法是，用可以与低聚物通过例如缩合或加成反应反应的基团，官能化纳米颗粒和/或介孔/大孔结构。例如，官能团可以提供羟基、氨基、酐、二酐、醛、酰胺酸、羧基、酰胺、腈或烯属部分用于与低聚物的活性部分加成或缩合反应。适宜的低聚物可具有30,000到500,000或更多分子量的并且可为聚砜；聚苯乙烯包括含苯乙烯共合物；纤维聚合物和共聚物；聚酰胺；聚酰亚胺；聚醚；聚氨酯；聚酯；丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物；聚硫，聚烯烃，特别是乙烯聚合物和共聚物；聚烯丙基(polyallyl)；聚苯并咪唑；聚膦嗪；聚酰肼；聚碳二亚胺，等等，的活性低聚物。
可以在适宜的条件下原位合成分子筛，无论其为无机或有机的。优选的技术包括，当引导反应溶液例如前体溶液或低聚物溶液穿过介孔/大孔结构时实施合成。这种技术提供了引导反应溶液到还未封闭的空隙，一旦分子筛已经封闭了介孔或大孔则由于没有新鲜的反应物可以进入反应点而限制了分子筛的生长程度的益处。
聚合物载体膜或聚合物载体自身上的分子筛也可以在真空加热炉中热解以产生碳膜。对于这种含分子筛的膜，优选地碳载体的孔结构具有充分的直径以使用作分子筛结构进行分离时流体流动的阻力减到最小。热解的温度取决于聚合物载体的性质并且会低于孔隙率过分降低的温度。聚合物载体的实例包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜和聚砜，并且热解之前，载体具有2到100，优选20到50，纳米的孔或洞。
连续的膜可以通过任何适宜的技术制备。一般，微孔阻挡物的厚度会与微孔阻挡物在介孔/大孔结构上沉积或生长的时间有关。微孔阻挡物可以通过降低超滤膜(有效孔径为1到100纳米)或微孔过滤膜(有效孔径为100到10,000纳米)的孔尺寸形成，例如表面内部或优选地至少部分靠近通道开放处的有机或无机涂层。沉积物质用于提供穿过载体的孔或洞局部减少到所需筛分尺寸而不过份降低载体上保留的孔结构的直径。蒸汽沉积物质的实例包括硅烷、对二甲苯、烯化亚胺、和烯化氧。另一用于降低孔尺寸的技术为在介孔/大孔结构上沉积焦碳层。例如，可碳化的气体例如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔可以在充分高的引起结焦的温度与结构接触。优选的多孔载体为具有介于1到80，优选地介于2到50，纳米孔尺寸的超滤膜。
对于沸石连续膜，一种制备技术包括介孔/大孔结构的表面与分子筛的前体接触并且分子筛生长充分的时间以获得所需的膜厚度。以上公开的步骤可以用于合成分子筛。在某些情况下，可能需要封闭，例如用蜡，载体的介孔/大孔以阻止这些孔中沸石的过度生长。蜡可以随后除去。
存在各种技术以提高高通量膜的选择性。存在很多技术以修复在连续或不连续膜中的缺陷。由于对许多应用可以使用不需高C6渗透物流动比率的膜，任何提高流体穿过缺陷阻力的技术会用于提高膜的性能。例如，无论如何制备膜，硅溶胶覆盖层可以用作封闭分子筛晶体间的空隙间开孔或在载体中保留的大孔。
另一个封闭大孔的技术为在阻挡物层的一侧提供大的不能渗透阻挡物的微孔的活性分子，和在另一侧的交联剂。主要缺陷，并且在某种程度上的小缺陷，用大的活性的分子填充并且通过交联固定。然后未反应的大分子组分与未反应的交联剂可以除去。大分子可以为低聚物或大分子。
对不连续的膜，在至少部分微孔阻挡物的颗粒或岛的空隙中和微孔阻挡物与介孔/微孔结构之间可以提供固体。
一个用于提高筛分膜选择性的通用技术为聚集分子筛的临近颗粒以降低或基本消除颗粒之间和颗粒与介孔/大孔结构中的孔结构壁间的的空隙。由于颗粒为纳米尺寸并且临近颗粒的数目可以相对较少，在仍然保持所需的渗透流动比率的同时，可以发生聚集。由于聚合物分子筛为热塑性的，通过加热到聚集发生而不足够高到失去其微孔结构或其提供所需封闭介孔/大孔结构的介孔或大孔的能力的温度，可以发生聚集。通过煅烧沸石分子筛，也可以完成聚集。煅烧倾向于聚集小的沸石颗粒，特别是未硅化或另外未处理以降低聚集趋势的颗粒。煅烧的温度和时间取决于沸石分子筛的性质。通常在介于2到20小时之间的时间内使用介于450℃到650℃之间的温度。
就在介孔/大孔结构表面上和那些结构的孔中的分子筛颗粒而言，可以使用聚集技术。最优选地，当分子筛颗粒位于介孔/大孔结构的介孔或大孔中时，使用聚集，以便聚集的主尺寸为小于200，优选小于100纳米。聚集可以在有或没有穿过膜的压差下实施。优选地使用压差以帮助降低流体可以由此绕过分子筛的空隙。
在以阻挡物的不连续自组装物定义空隙时，另一通用技术是用其中的固体材料至少部分封闭至少部分空隙。优选地固体物质为聚合物或无机物质。固体物质可以仅仅位于空隙内或其可以附着或结合在分子筛或介孔/大孔结构上。固体物质可以为可事先形成并且然后导入空隙或可原位形成的颗粒或低聚物。
在一个方面，固体物质提供带有微孔阻挡物颗粒的“灰浆”。一般灰浆为适宜的可以经受住分离条件的聚合物物质。代表的聚合物包括聚砜；聚苯乙烯包括含苯乙烯共聚物；纤维聚合物和共聚物；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酯；聚氨基甲酸酯；聚醚；丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物；聚砜、聚硫化物、聚烯烃，特别乙烯聚合物和共聚物；聚烯丙基；聚苯并咪唑；聚膦嗪；聚酰肼；聚碳二亚胺等。优选的聚合物为具有孔的物质例如PIM(参见WO2005/012397)和用孔形成剂导入孔的聚合物。这些聚合物在主尺寸上具有可为0.3或更多，优选至少1纳米的孔并且因此允许流体流至阻挡物颗粒或从阻挡物颗粒流走。
不必所有的颗粒包在灰浆中。常常灰浆层的平均厚度为低于100纳米，并且优选不大于颗粒的主尺寸。如果使用太多的灰浆，可能导致混合的膜结构并且通量过份地降低。因此，阻挡物颗粒和灰浆的质量比常常为介于1∶2到100∶1之间的范围内，优选介于3∶1到30∶1之间。
灰浆和颗粒可以混合，例如在料浆中，并且然后与微孔结构结合放置，或者在颗粒沉积后可以提供。聚合物可以在含阻挡物颗粒的区域原位形成。阻挡物颗粒可以是对聚合惰性的或可以具有活性点以固定聚合物。例如，颗粒可以用可与聚合物或经过聚合的单体结合的活性基团官能化，比如，通过如上讨论的缩合或加成机理。
一个担忧是灰浆封闭分子筛的微孔。使用高度多孔的聚合物例如PIM，任何封闭的影响可以被减弱。常常，用于灰浆的聚合物量和其分子量与构型使得存在对于封装所有的分子筛颗粒不够的聚合物。通常，聚合物与分子筛的质量比为介于0.01∶1到0.3∶1之间。有时聚合物的重均分子量为介于20,000到500,000之间，优选地，介于30,000到300,000之间。
灰浆可以不为聚合物。例如，在分子筛为沸石时，硅四烷氧化物可以与沸石反应并且可以通过水解形成二氧化硅框架或分子筛颗粒间的物质。通常使用硅四烷氧化物的稀水溶液，例如含介于0.5到25质量百分比之间的硅四烷氧化物，以确保分布。作为与有机聚合物，特别是含有可以与有机硅烷氧化物形成共价键的官能团例如羟基、氨基、酐、二酐、醛或酰胺酸基团的那些的交联点，用硅四烷氧化物官能化沸石也是有用的。而且，用上面描述的技术，沸石颗粒和沸石颗粒与结孔/大孔结构之间可以生长相同或不同的沸石。
然而另外一个降低旁路的方式是使用两个或更多尺寸的颗粒形成含阻挡物的层。例如，如果微孔阻挡物颗粒基本为具有名义上60纳米主尺寸的球形，颗粒之间的区域可以为相当大的并且可能的旁路。在这些区域混入构型相容的颗粒可以阻挡流体流动并且因此导致更多部分的流体流入用于选择性分离的阻挡物颗粒。阻挡物颗粒的构型取决于使用的阻挡物颗粒的类型。由于其晶体结构，具有低于100纳米主尺寸的微孔沸石分子筛颗粒可能具有定义的构型。有些沸石倾向于具有板状类型构型，而其它的，例如AlPO-14，具有棒状结构。相似地，聚合物、陶瓷、玻璃和碳分子筛颗粒可具有不容易改变的构型。因此，颗粒之间的开放区域的构型可以大不相同。
有时，选择构型相容的颗粒以获得区域的至少部分封闭。因此，对于球形阻挡物颗粒，可能需要颗粒为棒状或更小的构型相容的颗粒。构型相容的颗粒可以为任何适宜的给定尺寸和操作条件的组合。颗粒可以为聚合物，包括低聚物；碳；和无机物例如热解法二氧化硅、沸石、氧化铝等。

Claims (7)

1.一种一体化石脑油裂化器和石脑油重整器系统，其包括：
a、用于提供石脑油原料的石脑油提供管道(102)；
b、具有至少一个进口并且含具有渗透物侧和渗余物侧的选择性渗透膜的膜分离器(104)，所述的膜具有至少0.01的C6渗透物流动指数和至少1.25∶1的C6渗透物流动比率，所述的膜分离器(104)用于在相比石脑油原料富含正链烷烃的渗透物侧提供渗透；
c、用于产生烯烃的与膜的渗透物侧流体连通的石脑油裂化器(124)；和
d、用于提供重整产品的与膜的渗余物侧流体连通的石脑油重整器(118)，其中所述的膜为筛分膜。
2.如权利要求1所述的系统，其中所述的筛分膜具有至少0.02的C6渗透物流动指数和1.35∶1到6∶1的C6渗透物流动比率。
3.如权利要求1所述的系统，其中在中间并与膜分离器(104)和重整器(118)流体连通的为用于除去硫组分的加氢器(108)。
4.一种用于将含正链烷烃和非正链烷烃的石脑油原料转化为烯烃和重整产品的方法，其包括：
a、在包括充分膜表面积和穿过膜的压差的条件下，将所述原料与具有至少0.01的C6渗透物流动指数和至少1.25∶1的C6渗透物流动比率的选择性渗透膜的渗余物侧接触，以提供具有减少的正链烷烃浓度的渗余物部分，并且穿过膜在渗透物侧提供具有增加的正链烷烃浓度的渗透物部分；
b、在裂化条件下裂化至少部分渗透物部分以提供含烯烃的裂化器产品；和
c、在重整条件下重整至少部分重整产品馏分以提供含芳香化合物的重整产品，
其中所述的膜为筛分膜。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的筛分膜具有至少0.02的C6 渗透物流动指数和1.35∶1到6∶1的C6渗透物流动比率。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述的石脑油原料含硫组分并且在加氢处理条件下对渗余物部分进行加氢处理以在重整前除去硫组分。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的硫组分渗透筛分膜并且在渗透物部分中硫组分的浓度比在渗余物部分中硫组分的浓度高。 
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