KR20070104950A - 향상된 올레핀 및 개질물 생산을 갖는 통합된 정제장치 - Google Patents

향상된 올레핀 및 개질물 생산을 갖는 통합된 정제장치 Download PDF

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Abstract

고 유동 막, 특히 거름 막을 이용하여 나프타 공급 원료를 향상된 개질 공급물을 위한 감소된 농도의 노말 파라핀을 갖는 보존물 분획 및 향상된 크래킹 공급물을 위한 증가된 농도의 노말 파라핀을 갖는 투과물 분획으로 분리한다.

Description

향상된 올레핀 및 개질물 생산을 갖는 통합된 정제장치{INTEGRATED REFINERY WITH ENHANCED OLEFIN AND REFORMATE PRODUCTION}
이 발명은 나프타 공급 원료를 이용하는 각 크래커 및 개질기에 대한 공급물의 조성을 개선하는 고 유동 막을 이용하여 나프타 공급 원료를 이용하는 크래커 및 개질기의 향상된 작동을 제공하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 전 범위(full range) 나프타 공급 원료는 노말 및 비노말 파라핀을 함유한다. 이 공급 원료는 석유 및 석유화학 제품을 생산하기 위한 석유 정제에서 다수의 용도를 발견한다. 나프타 공급 원료의 하나의 통상적인 용도는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 생산하는 크래커, 특히 에틸렌 크래커에 대한 공급물이다. 또 다른 용도는 나프타의 옥탄율(octane rating)을 증가시켜 가솔린 내에서 이용될 수 있거나 또는 화학 공급 원료로서 방향족을 생성하도록 하는 개질기에 대한 공급물이다.
증기의 존재 하에서 탄화수소의 열 크래킹인 증기 크래킹은 에틸렌 및 함량이 더 적은 프로필렌을 생산하는 대규모의 산업 유니트에서 상업적으로 이용된다. 이 열분해 유니트는 흔히 나프타 비등 범위 공급물 스트림으로 충전된다. 전형적인 석유 유래 나프타는 노말 파라핀, 분지형 파라핀, 올레핀, 나프텐, 벤젠 및 알킬 방향족을 포함하는 광범위한 상이한 탄화수소 유형을 함유한다. 파라핀이 가장 쉽 게 크래킹되고, 가장 많은 수율의 에틸렌을 제공하고, 벤젠과 같은 몇몇 화합물이 전형적인 크래킹 조건을 따르지 않는 것은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 또한 노말 파라핀의 크래킹이 아이소파라핀의 크래킹보다 더 높은 생산 수율의 결과를 얻는 것은 공지되어 있다. 문헌 [I. A. Reddock, et al, at the Eleventh Australian Conference on Chemical Engineering, Brisbane, Sep. 4-7, 1983]이 제시한 논문 제목 "아이소파라핀으로부터 노말 파라핀의 분리"는 전형적인 C5-C9 천연 가솔린이 아닌 노말 파라핀의 C5-C9 스트림으로 충전된다면, 크래킹 유니트의 에틸렌 수율이 증가될 수 있음을 개시한다.
나프타 공급 원료 내 비노말 파라핀으로부터 노말 파라핀을 분리하기 위한 흡착 방법이 제안되어 왔다. 이 방법은 보통 5A 분자 체와 같은 분자 체를 이용한다. 예를 들어, 미국 특허 제6,407,301호를 참조하라. 흡착 방법은 상당한 자본을 필요로 할 뿐만 아니라 이용되는 다수의 흡착제는 황, 질소 및 산소-함유 성분에 대한 낮은 내성을 가진다. 따라서, 전체 나프타 스트림을 전처리하여 흡착 분리에 대해 해로운 성분을 제거해야 한다. 흡착 분리에 대한 대안이 추구된다. 그러나, 나프타 공급 원료 내 성분의 노말 및 비노말 비등점의 인접성에 의해, 증류는 상업적으로 실용적이지 않다.
미국 특허 제5,069,794호는 결정질 분자 체 물질을 함유하는 미세다공성(microporous) 막을 개시한다. 8열, 11행 이하에서, 노말 및 분지형 파라핀의 분리를 포함하는 막의 잠재적인 응용을 개시한다. 또한, 막으로서 이용될 수 있는 분 자 체를 함유하는 층상 복합체를 개시하는 미국 특허 제6,090,289호를 참고하라. 막이 이용될 수 있는 잠재적인 분리 중에서, 13열, 6행에서 시작하여 개시된 것은 분지형 파라핀으로부터의 노말 파라핀의 분리를 포함한다. 미국 특허 제6,156,950호와 제6,338,791호는 분지형 파라핀으로부터의 노말 파라핀의 분리를 위한 응용을 가질 수 있는 투과 분리 기술을 논의하고, 그리고 이성질화와 관련된 특정한 분리 계획(scheme)을 기술한다. 미국 공개 특허 제2003/0196931호는 4 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 공급물을 업그레이드하기 위한 두 단계 이성질화 방법을 개시한다. 제올라이트 막의 이용이 노말 분자를 분리하기 위한 적합한 기술로서 제안된다. 예들 들어, 문단 [0008] 및 [0032]를 참조하라.
특정 이성질화 방법과 관련된 것을 포함하는 분지형 파라핀으로부터의 노말 파라핀의 분리 또한 제안되어 왔지만, 막은 여전히 실용적, 상업적 응용을 발견하여야 한다. 특히 큰 부피의 탄화수소 공급물을 포함하는 정제 장치에서, 과도하게 큰 막 표면적이 노말 파라핀의 목적하는 분리를 달성하기 위해 제공되어야 할 것이다. 분지형 파라핀 상 노말 파라핀의 투과를 위한 선택성을 갖는 예를 들어, 일본의 NGK Insulators로부터 입수 가능한 ZSM-5/실리카라이트(MFI) 막(거름 막)은 15 내지 500 kPa의 압력 차에서 초당 ㎡당 0.1 내지 1.0 밀리그램 범위의 작동 조건 하에서 유동을 갖는다. 미국 특허 제6,818,333호는 6·10-7 mol/㎡·s·Pa 이상의 n-부탄의 투과성 및 아이소부탄에 대한 n-부탄의 250 이상의 선택성을 갖는 것으로 말한 얇은 제올라이트 막을 개시한다. 문헌 [Bourney, et al.], 국제공개특허 제 2005/049766호는 탈아이소헥산화기의 탑정(overhead)으로부터 유래한 이성질화된 스트림으로부터 특히, n-펜탄을 제거하는 막을 이용하여 고 옥탄 가솔린을 생산하는 방법을 개시한다. 알루미나 막 상 MFI의 이용을 기본으로 하는 컴퓨터 시뮬레이션에서, 공개 문헌의 실시예 1은 탈아이소헥산화기 증류 컬럼의 탑정으로부터의 n-펜탄의 95 질량%를 제거하는 데 5000 ㎡의 막 표면적이 요구됨을 나타낸다. 투과기(permeator)에 대한 공급의 흐름 속도(20.6 질량 퍼센트의 n-펜탄을 갖는 75000 kg/hr.)에서, 시뮬레이션에서 이용되는 n-펜탄의 유동은 300℃에서 0.01 g 몰/㎡·s 수준에 속하는 것으로 기술되어 있다.
따라서, 전체 나프타 스트림이 처리되어 흡착제에 대해 잠재적으로 유해한 오염물을 제거하는 경우에도 이러한 막 분리 시스템을 상업적으로 구현하기 위한 비용은 흡착 분리 시스템에 관하여 경쟁력이 없다.
본 발명의 다음 논의의 목적을 위해, 하기 막 성질을 정의한다.
미세다공성( microporous )
미세다공성 및 미세기공도(microporosity)는 0.3 내지 2 나노미터의 유효 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
중다공성( mesoporous )
중다공성 및 중기공도(mesoporosity)는 2 내지 50 나노미터의 유효 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
거대다공성( macroporous )
거대다공성 및 거대기공도(macroporosity)는 50 나노미터 초과의 유효 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
나노입자
나노입자는 최대 100 나노미터의 주 치수(major dimension)를 갖는 입자이다.
분자 체
분자 체는 미세기공도를 갖는 물질이고, 무정질, 부분적으로 무정질 또는 결정질일 수 있고, 그리고 제올라이트성, 중합체성, 금속, 세라믹 또는 탄소일 수 있다.
거름( sieving ) 막
거름 막은 분자 체 장벽을 함유하는 연속적 또는 비연속적 선택성 분리 매질을 함유하는 복합체 막이다. 장벽은 막 내 유체 흐름을 선택적으로 차단하기 위해 존재하는 구조이다. 연속적 거름 막에서, 분자 체 자체는 결함 없을 것이 추구되는 연속 층을 형성한다. 연속적 장벽은 혼합 매트릭스 막을 갖는 경우와 같이 다른 물질을 함유할 수 있다. 비연속적 거름 막은 공간, 또는 공극이 분자 체의 입자 또는 영역 사이에 존재하는 분자 체 장벽의 비연속적 조립체이다. 이 공간 또는 공극은 다른 고체 물질을 함유하거나 또는 다른 고체 물질로 채워질 수 있다. 분자 체의 입자 또는 영역은 장벽이다. 거름 막에 의해 영향받는 분리는 분리되는 성분의 입체적(steric) 성질에 있을 수 있다. 다른 요소 또한 투과에 영향을 미칠 수 있다. 하나는 분자 체의 성분 및 물질에 의한 수착도(sorptivity) 또는 이의 결핍이다. 다른 하나는 분자 체의 미세다공성 구조에서 분리되는 성분의 상호작용이다. 예를 들어, 몇몇의 제올라이트성 분자 체의 경우, 기공 내 분자, 즉, n-헥산의 존재는 2-메틸펜탄이 또 다른 n-헥산 분자 이상으로 이 기공으로 진입하는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 분자 크기만의 관점에서 노말 및 분지형 파라핀의 분리에 대해 그다지 선택성을 제공하는 것으로 보이지 않는 제올라이트는 실제로 분리의 더 큰 선택성을 제공할 수 있다.
C 6 투과 흐름 지수
체 막의 투과도(permeability), 즉, 주어진 성분이 주어진 두께의 막을 통과하는 속도는 흔히 온도 및 압력, 절대값 및 차이와 같은 조건의 변화에 따라 변화한다. 따라서, 예를 들어, 압력 차를 포함하는 모든 다른 파라미터가 일정하고, 투과물 측 상의 절대 압력이 5000 kPa인 경우에서보다 1000 kPa인 경우에서 상이한 투과 속도가 결정될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 C6 투과 흐름 지수는 거름 막을 기술하기 위해 이용된다. 주어진 막에 대한 C6 투과 흐름 지수는 실질적으로 순수 노말 헥산(바람직하게는 95 질량 퍼센트 이상의 노말 헥산)이 대략 150℃에서 1000 kPa 절대압의 잔존물 측 압력 및 100 kPa 절대압의 투과물 측 압력에서 막을 투과하는 경우 속도(초당 g 몰)를 측정함으로써 결정된다. C6 투과 흐름 지수는 보존물-측 표면적의 ㎡ 당 투과 속도를 반영하지만, 막 두께에 대해 표준화되지는 않는다. 따라서, 주어진 막에 대한 C6 투과 흐름 지수는 보존물-측 막 표면적 ㎡ 당 초당 투과하는 노말 헥산의 g 몰 단위일 것이다.
C 6 투과 흐름 비
주어진 체 막을 위한 C6 투과 흐름 비는 C6 투과 흐름 지수(n-헥산) 대 i-C6 투과 흐름 지수의 비이고, 여기서 i-C6 투과 흐름 지수는 C6 투과 흐름 지수와 동일한 방식으로 결정되지만, 실질적으로 순수 다이메틸부탄(2,2-다이메틸부탄과 2,3-다이메틸부탄 사이의 분배에 관계없이)(바람직하게는 95 질량 퍼센트 이상의 다이메틸부탄)을 이용한다.
발명의 개요
이 발명에 의해, 나프타 공급 원료를 크래킹하고 개질하기 위한 경제적으로 실용가능한 통합된 장치 및 이 장치를 작동하는 방법은 고 유동, 선택적으로 투과 가능한 막을 이용하여 공급 원료를 처리함으로써 제공될 수 있다. 공급 원료에서보다 더 낮은 농도의 노말 파라핀을 갖는 보존물 분획을 막 분리에 의해 얻고, 개질기에 대한 공급물로서 이용된다. 노말 파라핀이 더 풍부한 투과물 분획을 분리기로부터 얻고, 올레핀을 생산하기 위해 증기 크래커에 대해 공급물로서 이용된다. 본 발명에 따라서, 각각의 통합된 크래커 및 개질기의 작동에서 향상을 제공하기 위해 선택적으로 투과 가능한 막이 비선형 파라핀과 비교할 때 노말 파라핀의 투과를 위해 매우 선택적일 필요가 없음을 발견하였다. 따라서, 매력적인 거름 막이 투과 속도를 기준으로 선택될 수 있고, 심지어 선택성의 실질적인 희생에서도 그러하다. 바람직한 막은 거름 막이다.
본 발명의 장치의 광범위한 측면에 따라서, 통합된 나프타 크래커 및 나프타 개질기 시스템은 다음을 포함한다: (a) 나프타 공급 원료를 공급하도록 적합화된 나프타 공급 도관(102); (b) 하나 이상의 주입구를 가지고, 투과물 측과 보존물 측을 갖는 선택적으로 투과 가능한 막, 바람직하게는 거름 막을 함유하고, 투과물 측 상에 나프타 공급 원료와 비교할 때 노말 파라핀이 풍부한 투과물을 제공하도록 적합화된 막 분리기(104)로서, 상기 막은 0.01 이상의 C6 투과 흐름 지수 및 1.25:1 이상의 C6 투과 흐름 비를 가지는 막 분리기; (c) 분리기(104) 내 거름 막의 투과물 측과 유체 소통하는 올레핀을 생산하도록 적합화된 증기 크래커(124); 및 (d) 분리기(104) 내 거름 막의 보존물 측과 유체 소통하는 개질물(reformate)을 제공하도록 적합화된 나프타 개질기(118).
본 발명의 장치의 바람직한 구체예에서, 막 분리기(104) 및 개질기(118)와 중간 및 유체 흐름 소통하고 황 성분을 제거하도록 적합화된 수소화처리기(108)가 있다.
노말 및 비-노말 파라핀을 함유하는 나프타 공급 원료를 올레핀 및 개질물로 전환시키는 방법은 이의 광범위한 측면에서 다음을 포함한다: (a) 상기 공급 원료에 0.01 이상의 C6 투과 흐름 지수 및 1.25:1 이상의 C6 투과 흐름 비를 갖는 선택적으로 투과 가능한 막과 접촉시키되, 바람직하게는 감소된 농도의 노말 파라핀을 갖는 보존물 분획을 제공하고, 투과물 측의 막을 가로질러 증가된 농도의 노말 파라핀을 갖는 투과물 분획을 제공하기에 충분한 막 표면적 및 막을 가로지르는 압력 차를 포함하는 조건 하에서 거름 막의 보존물 측과 접촉시키는 단계; (b) 크래킹 조건 하에서 적어도 일부의 투과물 분획을 크래킹하여 올레핀-함유 크래커 생성물을 제공하는 단계; 및 (c) 개질 조건 하에서 적어도 일부의 보존물 분획을 개질하여 방향족-함유 개질물을 제공하는 단계.
본 발명의 바람직한 방법에서, 나프타 공급 원료는 황 성분을 함유하고, 보존물 분획은 수소화처리 조건 하에서 수소화처리되어 개질 전에 그로부터 황 성분을 제거한다. 본 발명의 방법의 몇몇의 측면에서, 황 성분은 막을 투과하고, 투과물 분획 내 황 성분의 농도는 보존물 분획 내 황 성분의 농도보다 크다.
도면은 이 발명에 따른 통합된 크래커 및 정제 시스템의 개략적인 묘사이다.
자세한 논의
폴리에틸렌과 같은 석유화학 및 다양한 플라스틱의 생산에서 소비되는 거대한 양의 에틸렌은 더 큰 분자량 탄화수소의 열 크래킹에 의해 생산된다. 증기(steam)는 크래킹 반응기에 대해 보통 공급 스트림과 혼합되어 탄화수소 부분압을 감소시키고, 올레핀의 수율을 향상시키고, 그리고 크래킹 반응기 내 탄소성 물질의 형성 및 침전을 감소시킨다. 따라서 방법은 흔히 증기 크래킹 또는 열분해로서 지칭된다. 또한 나프타 비등점 범위 공급 원료가 이용되어 가솔린 및 방향족을 제공할 수 있다. 이 방법에서, 공급 스트림은 상승된 온도에서 촉매와 접촉한다. 본 명세서에서 이용되는 것으로서, 이 방법은 목적이 공급 스트림의 옥탄율의 향상이거나 또는 방향족 화합물의 합성인지 여부에 관계없이 개질 방법으로서 지칭된 다.
이 발명의 방법에서의 이용에 적합한 공급 스트림은 상당히 다양할 수 있고, 다양한 석유 분획, 특히 나프타 비등점 범위, 예를 들어, 36℃ 내지 195℃ 이내의 이들 분획으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이 스트림은 C5 내지 C11, 바람직하게는 C5 또는 C6 내지 C1O의 탄화수소를 포함한다. 증기 크래킹의 경우, 일반적으로 공급 스트림이 C5를 거의 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 공급 스트림은 상당한 양, 예를 들어, 5 몰% 초과의 C12 탄화수소를 함유하지 않는다. 주제 방법에 대한 대표적은 공급 스트림은 석유 분획의 분획 증류에 의해 생산되는 C5-C11 분획이다. 또 다른 대표적인 공급물은 C5 내지 C9 탄화수소를 포함하는 유사한 분획이다. 공급물은 바람직하게는 3 이상의 탄소 수 범위를 가질 것이다.
공급 스트림은 황, 산소화물 및 질소-함유 성분을 제거하도록 다양한 처리를 받을 수 있다. 예를 들어, 공급 스트림은 수소화처리를 받을 수 있고 그렇지 않다면 황을 제거하기 위한 처리를 받을 수 있다. 그러나, 이 발명의 방법의 특히 매력적인 측면은 개질기로 이동하는 공급물 스트림의 분획만 수소화 처리하면 된다는 점이다.
도면을 참조하면, 나프타 공급 원료는 라인(102)을 경유하여 공급 원료가 막의 보존물 측과 접촉하여 감소된 농도의 노말 파라핀을 갖는 보존물 분획을 제공하고, 그리고 투과물 측에서 막을 가로질러 증가된 농도의 노말 파라핀을 갖는 투과 물 분획을 제공하는 막 분리기(104)로 이동한다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 투과물 분획은 나프타 공급 원료 내 75 질량 퍼센트 이상의 노말 파라핀을 함유한다.
적합한 투과 속도에서 원하는 분리를 실시하기 위해서 막을 가로질러 압력 강하가 유지된다. 막은 0.01 이상, 더 바람직하게는 0.02 이상의 C6 투과 흐름 지수 및 1.25:1 이상, 더 바람직하게는 1.3:1 이상, 그리고 흔히 1.35:1 내지 5:1 또는 6:1의 C6 투과 흐름 비를 갖는다. 막은 임의의 적합한 유형일 수 있지만, 바람직하게는 거름 막이다. 흔히, 압력 강하는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2 mPa의 범위 내이다. 막 분리에 대한 온도는 막의 성질 및 나프타 공급 원료의 온도에 부분적으로 좌우될 것이다. 따라서, 중합체-함유 막의 경우, 막의 강도가 과도하게 악 영향을 받지 않도록 온도는 충분하게 낮아야 한다. 대부분의 경우에서, 분리를 위한 온도는 이성질화 유출물의 온도이다. 흔히 온도는 25℃ 내지 150℃의 범위 또는 200℃이다. 따라서, 막 분리의 조건은 막의 보존물 측 상에 액체 또는 기체 또는 혼합 상을 제공할 수 있다. 보존물 측 상 유체의 상과 관계없이, 투과물은 기체일 수 있다. 막의 보존물 측 상의 유체가 액체 상이라면, 투과물은 액체 상, 기체 상 또는 혼합 상일 수 있다.
막은 다발형(bundled) 중공 섬유 또는 편평한 판 또는 나선형 권취된 시트 막과 같은 분리기 유닛에 조립될 수 있는 중공 섬유, 시트 등과 같은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 분리기 유닛에 조립될 때, 막의 물리적 디자인은 막을 가로지르는 충분한 압력 강하를 가능케 하여 바람직한 유동을 제공하여야 한다. 중공 섬 유 막의 경우, 고 압력 측(보존물 측)은 보통 중공 섬유의 외부에 위치한다. 투과물의 흐름은 막의 보존물 측 상 유체의 흐름에 대하여 병류, 향류 또는 역류일 수 있다.
정류 상태 조건 하에서 이성질화 유출물 내 함유되어 있는 노말 파라핀의 75 이상, 바람직하게는 80 이상, 그리고 더 바람직하게는 90 질량 퍼센트 이상이 투과물 내에 함유되도록 충분한 막 표면적이 제공된다. 투과물 내 노말 파라핀의 농도는 막의 선택성에 좌우될 것이다. 막은 고도로 선택적일 수 있고, 99 질량 퍼센트 이상의 노말 파라핀을 함유하는 투과물을 제공할 수 있으면서, 이 발명의 유리한 구체예가 순도가 덜한 투과물을 갖는 것을 달성할 수 있다. 이 구체예에서 투과물에 대한 노말 파라핀의 농도는 90 질량 퍼센트 미만, 예를 들어, 25 내지 90, 즉, 40 내지 80 질량 퍼센트일 것이다. 유출물의 나머지는 전형적으로 나프타 공급 원료 내 함유되어 있는 분지형 및 환형 화합물일 것이다.
이 발명의 장치 및 방법에서 임의의 적합한 선택적으로 투과 가능한 막을 이용할 수 있다. 바람직한 막은 거름 막이다. 이 발명의 방법에서 이용되는 막은 고 유동, 즉, 0.01 이상의 C6 투과 흐름 지수를 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직한 거름 막은 다양한 유형의 것일 수 있고, 분자 체, 기공-함유 세라믹, 금속, 중합체성 또는 탄소 막, 또는 얇은 거름 층 또는 장벽(분자 체), 예를 들어, 제올라이트성, 중합체성, 금속, 세라믹 또는 탄소와 함께 고도 다공성 중합체성, 금속성, 분자 체, 세라믹 또는 탄소 지지체를 갖는, 미세기공도를 갖는 복합 체 막이다.
막은 연속적 또는 비연속적일 수 있다. 연속적 막은 미세다공성 장벽의 연속 층을 포함하지만, 비연속적 막은 소 입자 크기 미세다공성 장벽의 조립체를 포함한다. 막은 단일 물질로 형성될 수 있거나 또는 미세다공성 장벽 및 지지체 및 선택적으로 다른 구조를 함유하는 복합체일 수 있다. 얇고, 연속적인 장벽 층을 제조하는 경우, 거름 층의 두께가 감소함에 따라, 결함 없는 층을 얻는 어려움이 증가한다. 이 발명의 방법은 높은 선택성을 필요로 하지 않기 때문에, 막은 사소한 결함을 함유할 수 있다. 전형적으로 연속적 막은 중/거대다공성 구조 상에, 미세다공성 장벽의 연속적, 얇은 층을 침착 또는 성장시켜 제조한다. 나노 크기 미세다공성 장벽의 비연속적인 조립체는 매우 작은 투과 두께가 달성되는 것을 가능케 하지만, 우회(by-pass)의 가능성을 갖는다. 비연속 막은 미세다공성 장벽이 연합되는 중/거대다공성 구조를 이용한다.
제올라이트 장벽의 예는 SAPO-34, DDR, AlPO-14, AlPO-17, AlPO-18, AlPO-34, SSZ-62, SSZ-13, 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 KFI, H-ZK-5, LTA, UZM-9, UZM-13, ERS-12, CDS-1, 필립사이트(Phillipsite), MCM-65 및 MCM-47과 같은 소 기공 분자 체; 실리카라이트(silicalite), SAPO-31, MFI, BEA 및 MEL과 같은 중간 기공 분자 체; FAU, OFF, NaX, NaY, CaY, 13X 및 제올라이트 L과 같은 대 기공 분자 체; 및 MCM-41 및 SBA-15와 같은 중다공성 분자 체를 포함한다. 분자 체의 다수의 유형은 A, X, L, OFF, MFI 및 SAPO-34와 같은 콜로이드(나노 크기 입자) 형태로 이용 가능하다. 제올라이트는 금속 치환될 수 있거나 또 는 되지 않을 수 있다.
거름 물질의 다른 유형은 탄소 체; 문헌 [McKeown, et al., Chem. Commun., 2780 (2002)]; [McKeown, et al., Chem. Eur. J., 11:2610 (2005)]; [Budd, et al., J. Mater. Chem., 13:2721 (2003); Budd, et al., Adv. Mater., 16:456 (2004) 및 Budd, et al.,Chem. Commun., 230 (2004)]에 개시된 것과 같은 PIM(고유 미세기공도의 중합체)과 같은 중합체; 기공도가 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리비닐피롤리돈과 같은 기공 형성제에 의해 도입된 중합체; 사이클로덱스트린, 칼릭사렌(Calixarenes), 크라운 에테르 및 스퍼란드(spherand)와 같은 환형 유기 숙주; MOF-5(또는IRMOF-I)와 같은 미세다공성 금속 유기 틀; 미세기공도가 도입된 유리, 세라믹 및 금속 형상을 포함한다.
복합체 막에서, 중/거대다공성 구조가 이용된다. 중/거대다공성 구조는 막 유형에 따라 하나 이상의 기능으로 작용한다. 이는 막 복합체를 위한 지지체일 수 있고, 미세다공성 장벽을 형성하는 필수 부분일 수 있고, 미세다공성 장벽이 그 위에 또는 그 안에 위치하는 구조일 수 있다. 중/거대다공성 구조는 연속적 또는 비연속적일 수 있고, 따라서 중/거대기공도는 중/거대다공성 구조의 물질을 통하는 채널일 수 있고 또는 중/거대다공성 구조를 형성하는 입자 사이에 형성될 수 있다. 후자의 예는 지르코니아가 구형 결정의 형태인 다공성 금속 지지체 상 지르코니아 층을 갖는, Pall Corp으로부터 입수 가능한 AccuSepTM 무기 여과 막이다.
중/거대다공성 구조는 바람직하게는 2 내지 500, 바람직하게는 10 내지 250, 더 바람직하게는 20 내지 200 범위의 나노미터 직경의 채널 또는 기공을 정의하고, 고 유동을 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 중/거대다공성 구조의 C6 투과 흐름 지수는 1 이상, 그리고 가장 바람직하게는 10 이상, 그리고 때때로 1000 이상이다. 중/거대다공성 구조는 등방성 또는 이방성일 수 있다. 중/거대기공은 상대적으로 직선형 또는 굽은 형일 수 있다.
중/거대다공성 구조는 무기, 유기 또는 혼합 무기 및 유기 물질로 구성될 수 있다. 물질의 선택은 분리의 조건뿐만 아니라 형성된 중/거대다공성 구조의 유형에 좌우될 것이다. 중/거대다공성 구조의 물질은 분자 체를 위한 물질과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 다공성 구조 조성물의 예는 금속, 알파 알루미나, 감마 알루미나 및 전이 알루미나와 같은 알루미나, 분자 체, 세라믹, 유리, 중합체, 및 탄소를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 기재의 결함은 장벽 또는 장벽에 대한 전구체를 제공하기 이전에 수리된다. 또 다른 구체예에서, 기재를 실리카 졸로 처리하여 기공을 부분적으로 교합하고, 장벽 또는 장벽에 대한 전구체의 침착을 용이하게 한다. 실리카 입자는 여전히 이의 간극 사이에 충분한 공간을 제공하여 고 유동 속도를 허용한다. 또 다른 기술은 규소 고무 또는 고 유동을 허용하지만 지지체 내 또는 장벽 내 결함을 교합하는 다른 중합체로 지지체를 코팅하는 것이다.
중/거대다공성 구조가 이렇게 작용하지 않는다면, 막은 중/거대다공성 구조를 위한 다공성 지지체를 함유할 수 있다. 다공성 지지체는 전형적으로 강도의 의도하는 분리 조건에 대한 용인도 및 기공도를 기준으로 선택된다.
중/거대다공성 구조가 얇기 때문에 성장하는 분자 체의 부적절한 두께를 방지할 수 있기 때문에 Pall Corp.으로부터 입수 가능한 AccuSepTM 무기 여과 막 및 유사한 유형의 중/거대다공성 구조가 특히 유리하다. 또한, 지르코니아는 제올라이트 형성 전구체 용액 및 합성 및 하소 조건에 대해 상대적으로 비활성이고, 이 유형의 거름 막의 경우 이를 바람직한 중/거대다공성 구조로 만든다.
고 유동은 하나 이상의 다음 기술을 통해 달성된다: 첫째, 통과하는 노말 알칸을 위해 필요한 것보다 더 큰 기공의 이용; 및 둘째, 매우 얇은 기공-함유 층의 이용. 고 유동이 미세다공성 장벽에서 더 크고, 선택성이 덜한 미세기공을 이용하여 달성되는 경우, 적합한 분리가 달성될 수 있다. 흔히 이 유형의 막을 위한 기공은 5.0 Å 초과의 평균 기공 직경(길이와 폭의 평균), 즉, 5.0 내지 7.0 또는 8 Å를 갖는다. 바람직하게는, 구조는 1.25:1 미만, 예를 들어, 1.2:1 내지 1:1의 종횡비(aspect ratio)(길이 대 폭)를 갖는다. 분자 체-함유 막의 경우, 예시 구조는 USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8, 및 칸크리나이트(cancrinite)이다. 몇몇의 경우에서, 미세 기공에서 투과하는 분자는 선택성을 향상시키는 것을 보조할 수 있다. 예를 들어, 기공 내 노말 탄화수소는 또 다른 노말 탄화수소와 비교할 때, 분지형 탄화수소가 기공에 진입하는 속도를 감소시킬 수 있다
고 유동은 또한 연속 또는 비연속 막 모두에서 매우 얇은 미세다공성 장벽을 이용하여 달성될 수 있다. 미세다공성 장벽은 원한다면, 보존물 측 상에 보유되는 것이 목적되는 모이어티에 대해 실질적으로 불투과성인 미세기공을 갖는 거름 구조 로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이 유형의 막을 위한 기공은 최대 5.5 Å, 예를 들어, 4.5 내지 5.4 Å의 평균 기공 직경을 갖는다. 이 막의 기공의 종횡비는 광범위하게 변화할 수 있고, 그리고 보통 1.5:1 내지 1:1의 범위 이내이다. 분자 체-함유 막의 경우, 예시 구조는 ZSM-5, 실리카라이트, ALPO-11, ALPO-31, 페리어라이트(ferrierite), ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU-87, UZM-9, 및 CaA이다.
미세다공성 장벽의 비연속적 조립체를 포함하는 막은 장벽이 100 나노미터 미만의 주 치수를 가지고, 그리고 미세다공성 장벽은 유체 흐름 기공을 정의하는 중/거대다공성 구조와 연합되는 것을 특징으로 하고, 여기서 장벽은 중/거대다공성 구조의 기공을 통한 유체 흐름을 방해하도록 위치한다. 분자 체 장벽은 구조와 결합하고 있는지 여부와 상관없이 구조 상 또는 구조 내에 위치할 때, 중/거대다공성 구조와 "연합된다". 따라서, 분자 체의 나노 크기 입자 또는 섬이 막을 위한 장벽로서 이용된다. 비연속적, 미세다공성 장벽은 중/거대다공성 구조에 의해 정의되는 유체 흐름 채녈을 통한 유체 흐름을 방해하도록 위치한다. 장벽은 중/거대다공성 구조 및/또는 유체 흐름 채널 이내의 유체 흐름 채널의 개구를 적어도 부분적으로 교합할 수 있다. 미세다공성 장벽의 비연속적 조립체를 형성하는 소 크기의 입자 또는 섬에 의해, 불연속성에도 불구하고 약간의 분리 선택성이 달성가능하다.
전형적으로 분자 체 입자의 크기와 구성 및 중/거대다공성 구조 내 중/거대기공의 크기와 구성은 거름 막을 위한 성분의 선택에서 고려될 것이다. 실리카라이트와 같은 더 구형인 분자 체 입자라면, 동일한 유효 직경에 근접한 기공을 갖는 중/거대다공성 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 이 방식에서, 중/거대다공성 구 조의 기공에 위치하는, 또는 부분적으로 위치하는, 분자 체 입자는 우회를 위한 최소 공극 공간을 제공할 것이다. 소판(platelet) 및 불규칙한 형상의 분자 체 입자의 경우 공극 공간과 거의 또는 전혀 겹칠 수 없기 때문에, 더 큰 가요성이 존재한다. 몇몇의 경우에서는 분자 체 구성의 조합이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 구형 분자 체가 중/거대다공성 구조의 기공에 흡입되고, 더 작고, 더 판형 분자 체 입자가 후속적으로 도입될 수 있다. 상보적인 기능은 구가 판 유사 입자를 위한 지지체로서 작용하고, 판 유사 입자는 겹쳐져 우회를 감소시키는 것이다. 분자 체는 아마 상이한 조성물일 것이고, 따라서 상이한 미세기공도 크기 및 구성을 가질 것이지만, 장점은 투과의 부적절한 손실 없는 향상된 분리이다.
제올라이트성 분자 체가 이용되는 경우, 소 입자를 얻는 것은 비연속적 미세다공성 장벽에서 고 유동을 얻기 위해 중요하다. 많은 제올라이트의 경우, 주 치수가 100 나노미터 미만인 씨앗(seed) 입자가 입수 가능하다. 대부분의 분자 체는 케이지에 대한 진입로를 제공하기 위해 제거되어야 하는 유기 주형을 이용하여 제조된다. 전형적으로 이 제거는 하소에 의해 행해진다. 이후 논의되는 바와 같이, 부적절한 응집이 인접한 입자의 수를 제한하는 것만으로 예방되도록 주형-함유 분자 체가 거대기공 내에 위치할 때, 하소는 이루어질 수 있다. 하소 동안 제올라이트 입자의 응집을 예방하기 위한 또 다른 기술은 제올라이트의 표면을 예를 들어, 아미노알킬트라이알콕시실란, 아미노알킬알킬다이알콕시실란, 또는 아미노알킬다이알킬알콕시실란으로써 실란화하는 것이다. 필요한 실란화의 양은 제올라이트의 크기 및 이의 조성뿐만 아니라 하소에 이용되는 조건에 좌우될 것이다. 일반적으로, 제 올라이트 그램 당 0.1 내지 10 밀리몰의 실란이 이용된다.
다양한 기술이 중/거대다공성 지지체 상 또는 내에 분자체 입자를 지지체 내 중기공 또는 거대기공을 적어도 부분적으로 교합하는 방식으로 제공하기 위해 존재한다. 이용되는 특정 기술은 분자 체 입자의 크기와 구성, 중/거대다공성 구조 내 중/거대기공의 크기와 구성, 및 중/미세다공성 구조 내 또는 상 분자체의 원하는 위치에 좌우될 것이다.
특히 분자 체가 중/거대다공성 구조의 표면에 위치하여 적어도 일부의 기공의 개구를 교합하는 경우, 중/거대다공성 구조는 나노 크기 분자 체의 용액 또는 현탁액으로 습윤(wet)해질 수 있다. 현탁액 내 분자체의 농도는 건조 시, 분자 체의 결과 층이 부적절하게 두껍지 않도록 충분하게 낮아야 한다.
유리하게는, 코팅 동안 최소한 약간의 압력 강하가 중/거대다공성 구조에 걸쳐 유지되어 교합되지 않은 중/거대다공성 구조 내 임의의 기공으로 분자 체를 흡입하도록 구동력이 존재할 것이다. 보통은 현탁액은 수성 현탁액이지만, 알코올 및 다른 상대적으로 비활성 액체 내 현탁액이 2 내지 30, 즉, 5 내지 20 질량 퍼센트의 농도에서 유리하게 이용될 수 있다. 압력 차가 이용되는 경우, 압력 차는 일반적으로 10 내지 200 kPa의 범위 내이다. 분자 체의 하나 이상의 피복이 이용될 수 있고, 바람직하게는 피복 사이의 건조와 함께 이용될 수 있다. 건조는 보통 상승된 온도, 예를 들어, 3O℃ 내지 15O℃에서 1 내지 50시간 동안이다. 진공이 건조를 보조하기 위해 이용될 수 있다. 제올라이트가 분자 체로서 이용되는 경우, 예를 들어, 450℃ 내지 600℃의 온도에서 하소는 몇몇의 경우에서, 중/거대다공성 구조에 분자 체를 고정하도록 보조할 수 있다. 하소는 또한 분자 체 입자를 응집하도록 작용할 수 있고, 따라서 공극 및 공극의 크기를 감소시킨다. 하소는 물론 이 발명의 넓은 측면에서 필수적이지는 않고, 예를 들어, 주형이 미세기공 내에 존재하는 경우에만 필요하다.
나노 크기 분자 체의 비연속적 조립체가 중/거대다공성 구조의 기공의 외부에 위치하는 경우, 구조의 표면에 적어도 일부의 입자가 결합하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 수많은 방법으로 완성될 수 있다. 예를 들어, 구조의 표면이 하이드록실 기 또는 제올라이트성 분자 체와 반응할 다른 모이어티로 관능화될 수 있다. 중합체성 분자 체의 경우, 표면은 중합체 상 관능성 모이어티와 부가 또는 축합과 같이 반응하는 모이어티로써 관능화될 수 있다. 이 기술은 다른 응용을 위해 기술 분야에서 널리 공지되어 있다.
중/거대다공성 구조의 기공 내에 적어도 일부의 분자 체 입자를 도입하는 것을 원하는 경우에서 유사한 제조 기술을 이용할 수 있다. 분자 체 입자는 중/거대기공에 진입하기 위해 적절한 크기여야 한다. 압력 차가 장벽 입자가 기공 내로 흡입되도록 이용될 수 있고 또는 초음파 처리(ultrasonication)가 중/거대다공성 지지체의 기공 내로 장벽 입자가 투입되는 것을 돕는 데 이용될 수 있다. 중/거대다공성 구조의 기공 내 분자 체 입자의 깊이는 투과가 과도하게 감소될 만큼 너무 크지 않아야 한다. 흔히, 분자 체의 임의의 표면 침착은 예를 들어, 세척에 의해 제거된다.
원한다면, 제올라이트성 분자 체는 중/거대다공성 구조의 기공 내에서 현 장(in situ) 성장되어 비연속 막을 제공할 수 있다. 합성은 중/거대다공성 구조와 같은 다른 구조 또는 다른 입자 사이의 구별되는(discrete) 입자 또는 섬을 제공할 수 있다.
제올라이트성 분자 체의 비연속 막을 제조하기 위한 다른 입자의 이용의 예는, 5 내지 20 나노미터의 입자 크기를 가질 수 있는 실리카를 중/거대다공성 구조 내 또는 상에 제공하는 것을 포함한다. 표면 상 활성 하이드록실에 의해 실리카는 제올라이트 형성, 전구체 용액을 위한 조핵(nucleating) 부위로서 작용하고,제올라이트의 층은 실리카 입자 상 그리고 사이에서 성장할 수 있다.
실리카 입자 이외의 물질이 동일한 제올라이트의 씨앗 결정 또는 다른 분자 체를 포함하는 조핵 부위로서 이용될 수 있다. 중/거대다공성 구조의 표면은 관능화되어 제올라이트 성장을 위한 선택적인 위치를 제공할 수 있다. 몇몇의 제올라이트는 자가 조핵 성질을 가지고, 따라서 조핵 부위의 존재 없이 이용될 수 있다. 이 제올라이트의 예는 FAU 및 MFI이다. 이 상황에서는, 제올라이트 형성 조건 하에서 제올라이트의 성장이 전구체 용액을 중/거대다공성 구조와 접촉시키기 이전에 시작하기에 충분한 시간 동안 전구체 용액을 유지하는 것을 원할 수 있다.
예를 들어, 장벽 층을 형성하는 한 방법은 제올라이트성 분자 체 전구체 액체를 중/미세다공성 구조 상에 위치시키는 것이다. 전구체를 열수 결정화 조건 하에서 결정화되도록 한 뒤, 막을 세척하고, 가열하여 잔여 유기 물질을 제거한다. 분자 체 물질은 다공성 기재의 기공 내에 주로 존재하고, 다공성 기재의 기공을 교합한다.
분자 체는 목적하는 기공 구조를 제공하는 원소의 임의의 적합한 조합일 수 있다. 알루미늄, 규소, 붕소, 갈륨, 주석, 티타늄, 게르마늄, 인 및 산소가 제올라이트; 실리카라이트; AlPO; SAPO; 및 보로-실리케이트를 포함하는, 실리카-알루미나 분자와 같은 분자 체를 위한 빌딩 블록으로서 이용되어 왔다. 전구체는 보통 산화물 또는 인산염로서 전술한 원소를, 보통 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드와 같은 극성 유기 화합물인 유기 구조화제 및 물과 함께 포함한다. 아민, 에테르 및 알코올과 같은 다른 보조제 또한 이용될 수 있다. 극성 유기 화합물 대 빌딩 블록 물질의 질량 비는 일반적으로 0.1 내지 0.5의 범위이고, 이용되는 특정 빌딩 블록에 좌우될 것이다. 막 내 분자 체의 얇은 층을 제조하기 위해, 전구체 용액은 물이 풍부한 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 실리카-알루미나 분자 체의 경우, 물 대 실리카의 몰 비는 20:1 이상이어야 하고, 알루미노포스페이트 분자 체의 경우, 몰 비는 알루미늄 몰당 물 20 몰 이상이어야 한다.
결정화 조건은 흔히 100 내지 1000, 빈번하게는 200 내지 500 kPa 절대압 범위의 압력에서 80℃ 내지 250℃의 범위 내이다. 결정화를 위한 시간은 분자 체의 과도하게 두꺼운 층이 형성되지 않도록 제한된다. 일반적으로, 결정화 시간은 50 시간 미만, 즉, 10 내지 40시간이다. 바람직하게는 시간은 결정을 형성하기 위해 충분하지만, 200 나노미터, 즉, 5 내지 50 나노미터의 분자 체 층을 형성하는 데 필요한 시간 미만이다. 결정화는 오토클레이브(autoclave) 내에서 행해질 수 있다. 몇몇의 경우에서는, 마이크로파 가열이 더 짧은 기간의 시간 내 결정화를 이룰 수 있다. 그리고 나서 막을 물로 세척하고, 350℃ 내지 55O℃에서 하소하여 임의의 유 기물을 제거한다.
특히 몇몇 제올라이트성 분자 체 물질의 경우, 100 나노미터 미만의 입자를 제조하는 것은 난제이다. 또한, 심지어 씨앗 결정을 이용하더라도, 입자 크기는 원하는 것보다 더 크게 될 수 있다. 비연속 장벽 막을 제조하는 또 다른 구체예는 100 나노미터 미만의 주 치수를 갖는 입자(기재 입자) 사이의 개방 영역에서 제올라이트를 합성하는 것이다. 따라서, 미세다공성 장벽의 주 치수는 100 나노미터 미만일 수 있다. 기재 입자는 제올라이트 형성을 위한 조핵 부위로서 작용하고, 따라서 제올라이트의 성장을 조핵하는 능력을 갖는 물질로부터 선택된다. 이러한 물질의 예는 실리카, 특히 5 내지 50 나노미터의 주 치수를 갖는 실리카 및 100 나노미터 미만의 주 치수를 갖는 기타 제올라이트이다. 기재 입자로서 건식(fumed) 실리카의 이용은 AlPO 미세다공성 장벽을 제조하는 데 특히 유용하다.
기재 입자 상 제올라이트의 성장은 기재 입자가 막 복합체 형성에서 이용되기 전 또는 이후에 발생할 수 있다.
유리하게는, 기재 입자 상 제올라이트의 성장은 복합체를 통해 합성 액(liquor)을 흡입하는 동안 발생한다. 이 기술은 성장이 입자의 최상부의 층으로서가 아니라 입자 사이의 간극에서 발생하는 것이 보장됨을 보조한다. 제올라이트 성장이 발생함에 따라 압력 강하가 증가하고, 적절한 제올라이트 형성이 발생될 때의 지표로서 압력 강하를 이용할 수 있다.
중합체성 분자 체가 중/거대다공성 구조에서 합성될 수 있다. 소 중합체성 분자 체를 합성하기 위한 한 방법은 나노-입자 및/또는 축합 또는 부가 반응을 통 해서와 같이 올리고머와 반응할 수 있는 기를 갖는 중/거대다공성 구조를 관능화하는 것이다. 예를 들어, 관능성 기는 하이드록실, 아미노, 무수물, 이무수물, 알데하이드, 암산, 카복실, 아마이드, 나이트릴, 또는 올리고머의 반응성 모이어티와의 부가 또는 축합 반응을 위한 올레핀계 모이어티를 제공할 수 있다. 적합한 올리고머는 30,000 내지 500,000 이상의 분자량을 가질 수 있고, 폴리설폰; 스티렌-함유 공중합체를 포함하는 폴리(스티렌); 셀룰로오스 중합체 및 공중합체; 폴리아마이드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴성 및 메타크릴성 중합체 및 공중합체; 폴리설파이드, 폴리올레핀, 특히 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리알릴; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리포스파진; 폴리하이드라자이드; 폴리카보다이이드(carbodiide) 등의 반응성 올리고머일 수 있다.
무기 또는 유기일 수 있는 분자 체의 현장 합성은 적합한 조건 하일 수 있다. 바람직한 기술은 반응 용액, 예를 들어, 전구체 용액 또는 올리고머 용액을 중/거대다공성 구조를 통해 흡입하는 동안 합성을 수행하는 것을 포함한다. 이 기술은 교합되지 않은 공극으로 반응 용액을 안내하는 장점을 제공할 뿐만 아니라 일단 분자 체가 중- 또는 거대기공을 교합하면 새로운 반응물이 반응 부위로 들어갈 수 없기 때문에 분자 체의 성장의 정도를 제한한다.
중합체 지지체 막 상 분자 체 또는 중합체성 지지체 그 자체 또한 진공 노에서 열분해되어 탄소 막을 생성할 수 있다. 분자 체를 함유하는 막의 경우, 탄소 지지체의 기공 구조는 바람직하게는 충분한 직경을 가져 유체의 흐름에 대한 저항력을 최소화하고 분자 체 구조는 분리를 행한다. 열분해의 온도는 중합체 지지체의 성질에 좌우될 것이고, 기공도가 부적절하게 감소되는 온도 미만일 것이다. 중합체성 지지체의 예는 폴리이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리설폰을 포함하고, 그리고 열분해 이전에 지지체는 2 내지 100, 바람직하게는 20 내지 50 나노미터 범위의 기공 또는 개구를 갖는다.
연속 막은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 미세다공성 장벽의 두께는 중/거대다공성 구조 상 미세다공성 장벽의 침착 또는 성장의 지속성에 관계될 것이다. 미세다공성 장벽은 예를 들어, 표면의 내부의 채널의, 또는 바람직하게는 채널의 개구에 적어도 부분적으로 근접한 채널의 유기 또는 무기 피복에 의해 초여과 막(1 내지 100 나노미터의 유효 기공 직경) 또는 미세여과 막(100 내지 10,000 나노미터의 유효 기공 직경)의 기공 크기를 감소시킴으로써 형성될 수 있다. 침착된 물질은 지지체 내 나머지 기공 구조의 직경을 부적절하게 감소시키지 않고 원하는 거름을 허용하는 크기로 지지체를 통한 기공 또는 개구의 국소 감소를 제공하도록 작용한다. 증기 침착 가능한 물질의 예는 실란, 파라자일릴렌, 알킬렌 이민, 및 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 기공 크기를 감소시키는 또 다른 기술은 중/거대다공성 구조 상에 코크스 층을 침착시키는 것이다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌과 같은 탄소성(carbonizable) 기체를 코크스화를 유도하는 충분하게 상승된 온도에서 구조와 접촉시킬 수 있다. 바람직한 다공성 지지체는 1 내지 80, 바람직하게는 2 내지 50 나노미터의 기공 크기를 갖는 초여과 막이다.
제올라이트성, 연속 막의 경우, 하나의 제작 기술은 중/거대다공성 구조의 표면을 분자 체에 대한 전구체와 접촉시키는 단계 및 목적하는 필름 두께를 달성하는 데 충분한 시간 동안 분자 체를 성장시키는 단계를 포함한다. 상기 개시된 과정은 분자 체를 합성하는 데 이용될 수 있다. 몇몇의 경우에서, 예를 들어, 왁스로써, 지지체의 중/거대기공을 교합하여 이 기공 내 제올라이트의 부적절한 성장을 방지하는 것이 바람직하다. 후에 왁스는 제거될 수 있다.
고 유동 막의 선택성을 향상시키는 데 다양한 기술을 이용할 수 있다. 연속 또는 비연속 막의 결함을 치유하는 많은 기술이 존재한다. 많은 응용에서 유용하기 위해 막이 고 C6 투과 흐름 비를 보여줄 필요가 없기 때문에, 결함을 통해 흐르는 저항력을 증가시키는 임의의 기술이 막 성능을 개선시키도록 작용할 것이다. 예를 들어, 실리카 졸 오버레이 피복이 막이 어떻게 제조되는지에 관계 없이 분자 체 결정 사이의 간극 개구 또는 지지체 내 잔존 큰 기공을 교합하는 데 이용될 수 있다.
큰 기공을 교합하는 또 다른 기술은 장벽의 미세기공을 투과할 수 없는 큰, 반응성 분자를 한쪽 장벽 층의 상에 그리고 가교제를 다른 쪽 상에 제공하는 것이다. 주 결함, 및 일부 정도까지의 사소한 결함이 큰, 반응성 분자로 채워지게 되고, 가교에 의해 고착된다. 다음으로, 미반응한 큰 분자 성분뿐만 아니라 미반응한 가교제를 제거할 수 있다. 큰 분자는 올리고머 또는 큰 분자일 수 있다.
비연속 막의 경우, 고체가 미세다공성 장벽의 입자 또는 섬의 사이 및 미세다공성 장벽과 중/미세다공성 구조의 사이의 적어도 일부의 공극에 제공될 수 있다.
거름 막의 선택성을 향상시키는 하나의 일반 기술은 분자 체의 인접한 입자를 응집하여 입자 사이 및 입자와 중/거대다공성 구조 내 기공 구조의 벽 사이의 공극을 감소시키거나 또는 실질적으로 제거하는 것이다. 입자가 나노 크기이고, 인접한 입자의 수가 상대적으로 적을 수 있기 때문에, 바람직한 투과 흐름 속도를 여전히 보유하면서 응집이 발생할 수 있다. 열가소성인 중합체성 분자 체의 경우, 응집이 일어나는 온도까지 가열에 의해 응집이 발생할 수 있지만, 이의 미세다공성 구조 또는 이의 중/거대다공성 구조의 중- 또는 거대기공의 원하는 교합을 제공하는 능력을 잃지 않도록 너무 높지 않아야 한다. 응집은 또한 제올라이트성 분자 체를 하소함으로써 달성될 수 있다. 하소는 소 제올라이트 입자, 특히 실란화되지 않거나 응집하는 경향이 감소하도록 처리된 입자를 응집시키는 경향이 있다. 하소의 온도 및 지속성은 제올라이트성 분자 체의 성질에 좌우될 것이다. 보통 450℃ 내지 650℃의 온도가 2 내지 20시간의 기간에 걸쳐 사용된다.
응집 기술은 중/거대다공성 구조의 표면 상에 있는 분자 체 입자뿐만 아니라 구조의 기공 내의 것에 대해 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 분자 체 입자가 중/거대다공성 구조의 중- 또는 거대기공 내에 위치하는 경우 응집이 이용되어 응집물의 주 치수가 200 나노미터 미만, 바람직하게는 100 나노미터 미만이 되도록 한다. 응집은 막을 가로지르는 압력 차로 또는 없이 수행될 수 있다. 바람직하게는 압력 차가 이용되어 유체가 분자 체를 우회하여 흐를 수 있는 공극을 감소시키는 것을 보조한다.
장벽의 비연속적 조립체가 공극을 정의하는 또 다른 일반 기술은 그 속의 고 체 물질에 의해 적어도 일부의 공극을 적어도 부분적으로 교합하는 것이다. 바람직하게는 고체 물질은 중합체 또는 무기 물질이다. 고체 물질은 간단하게 공극 내에 자리잡을 수 있거나 또는 분자 체 또는 중/거대다공성 구조에 부착 또는 결합될 수 있다. 고체 물질은 사전 형성된 뒤 공극 내로 도입될 수 있는 입자 또는 올리고머일 수 있고, 또는 현장 형성될 수 있다.
한 측면에서, 고체 물질은 미세다공성 장벽 입자와의 "모르타르"를 제공한다. 모르타르는 전형적으로 분리의 조건을 견딜 수 있는 적합한 중합체성 물질이다. 대표적인 중합체는 폴리설폰; 스티렌-함유 공중합체를 함유하는 폴리(스티렌); 셀룰로오스 중합체 및 공중합체; 폴리아마이드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴성 및 메타크릴성 중합체 및 공중합체; 폴리설파이드, 폴리올레핀, 특히 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리알릴; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리ㅍ포스파진; 폴리하이드라진; 폴리카보다이이드 등을 포함한다. 바람직한 중합체는 PIM와 같은 기공도를 갖는 것(국제공개특허 제2005/012397호 참조) 및 기공도가 기공 형성제에 의해 도입된 중합체이다. 이들 중합체는 주 치수에서 0.3 이상, 바람직하게는 1 이상의 나노미터일 수 있는 기공을 가지고, 따라서 장벽 입자로 그리고 장벽 입자로부터 유체가 흐르도록 한다.
모든 입자를 모르타르에 넣을 필요는 없다. 흔히 모르타르 층의 평균 두께는 100 나노미터 미만이고, 그리고 바람직하게는 입자의 주 치수보다 크지 않다. 너무 많은 모르타르가 이용된다면, 혼합 막 구조가 생길 수 있고, 그리고 유동이 부적절하게 불리할 수 있다. 따라서, 장벽 입자 대 모르타르의 질량 비는 흔히 1:2 내지 100:1, 바람직하게는 3:1 내지 30:1의 범위 내이다.
모르타르 및 입자는 예를 들어, 슬러리로 혼합한 뒤, 미세다공성 구조와 연합하여 위치할 수 있고, 또는 입자의 침착 후 제공될 수 있다. 중합체는 장벽 입자를 함유하는 영역에서 현장 형성될 수 있다. 장벽 입자는 중합 반응에 대해 비활성일 수 있거나, 중합체를 고정시키는 활성 부위를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자는 중합체 또는 상기 논의한 것과 같은 축합 또는 부가 메커니즘을 통해 중합 반응을 일으키는 단량체와 결합할 수 있는 반응성 기로 관능화될 수 있다.
모르타르가 분자 체의 미세기공을 교합하는 것이 중요하다. PIM와 같은 고도 다공성 중합체에 있어서, 임의의 교합의 효과는 희석될 수 있다. 흔히, 모르타르를 위해 이용되는 중합체의 양 및 이의 분자량 및 구성은 모든 분자 체 입자를 포획하기 위해 불충분한 중합체가 존재하도록 한다. 빈번하게는, 중합체 대 분자 체의 질량비는 0.01:1 내지 0.3:1 사이이다. 중합체의 중량 평균 분자량은 때때로 20,000 내지 500,000, 바람직하게는 30,000 내지 300,000의 범위 내이다.
모르타르는 중합체성 이외의 것일 수 있다. 예를 들어, 분자 체가 제올라이트인 경우, 규소 테트라알콕사이드는 제올라이트와 반응할 수 있고, 가수분해를 통해 분자 체 입자 사이에 실리카 골격 또는 집단을 형성할 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 25 질량 퍼센트의 규소 테트라알콕사이드를 함유하는, 규소 테트라알콕사이드의 희석된 수용액이 분배를 보증하기 위해 보통 이용된다. 규소 테트라알콕사이드에 의한 제올라이트의 관능화는 유기 중합체, 특히 유기규소 알콕사이드와 공유 결합을 형성할 수 있는 하이드록실, 아미노, 무수물, 이무수물, 알데하이드 또는 암 산 기와 같은 관능기를 함유하는 것과의 가교 부위로서 유용하다. 또한, 동일한 또는 상이한 제올라이트가 상기 기술한 기술을 이용하여 제올라이트 입자 및 제올라이트 입자와 중/거대다공성 구조 사이에서 성장할 수 있다.
우회를 감소시키는 또 다른 접근법은 2 이상의 크기의 입자를 장벽-함유 층의 형성에서 이용하는 것이다. 예를 들어, 미세다공성 장벽 입자가 60 나노미터 공칭 주 치수로써 일반적으로 구형이라면, 입자 사이의 영역은 상당한 크기일 수 있고, 우회를 가능케 할 수 있다. 이 영역에 구성적으로 양립가능한 입자를 혼입함은 유체 흐름을 방해할 수 있고, 따라서 선택적 분리를 위한 장벽 입자로 향하는 더 많은 부분의 유체의 원인이 된다. 장벽 입자의 구성은 이용되는 장벽 입자의 유형에 좌우될 것이다. 100 나노미터 미만의 주 치수를 갖는 미세다공성 제올라이트성 분자 체 입자는 이의 결정질 구조에 의해 정의되는 구성을 가질 것이다. 몇몇의 제올라이트는 소판-유형 구성을 갖는 경향이 있지만, AlPO-14와 같은 다른 것은 봉-유사 구조를 가진다. 유사하게는, 중합체성, 세라믹, 유리 및 탄소 분자 체 입자는 쉽게 변하지 않는 구성을 가질 수 있다. 따라서, 입자 사이의 개방 영역의 구성은 광범위하게 변화할 수 있다.
때때로, 구성적으로 양립가능한 입자는 영역의 적어도 부분적 교합을 달성하도록 선택된다. 따라서, 구형 장벽 입자의 경우 봉 성형된 또는 더 작은 구성적으로 양립가능한 입자가 요구될 수 있다. 구성적으로 양립가능한 입자는 작동의 조건 및 크기가 주어진 경우 임의의 적합한 조성을 가질 수 있다. 입자는 올리고머성을 포함하는 중합체성; 탄소; 및 건식 실리카, 제올라이트, 알루미나 등과 같은 무기 물일 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음을 포함하는 통합된 나프타 크래커 및 나프타 개질기 시스템:
    a. 나프타 공급 원료를 공급하도록 적합화된 나프타 공급 도관(102);
    b. 하나 이상의 주입구를 가지고, 투과물 측과 보존물 측을 갖는 선택적으로 투과 가능한 막을 함유하고, 투과물 측 상에 나프타 공급 원료와 비교할 때 노말 파라핀이 풍부한 투과물을 제공하도록 적합화된 막 분리기(104)로서, 상기 막은 0.01 이상의 C6 투과 흐름 지수 및 1.25:1 이상의 C6 투과 흐름 비를 가지는 막 분리기;
    c. 막의 투과물 측과 유체 소통하는 올레핀을 생산하도록 적합화된 나프타 크래커(124); 및
    d. 막의 보존물 측과 유체 소통하는 개질물을 제공하도록 적합화된 나프타 개질기(118).
  2. 제1항에 있어서, 막이 거름 막인 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 거름 막이 0.02 이상의 C6 투과 흐름 지수 및 1.35:1 이상 내지 6:1의 C6 투과 흐름 비를 갖는 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 막 분리기(104) 및 개질기(118)와 중간 및 유체 흐름 소통하고 황 성분을 제거하도록 적합화된 수소화처리기(108)가 있는 시스템.
  5. 노말 및 비노말 파라핀을 함유하는 나프타 공급 원료를 올레핀 및 개질물로 전환시키는 통합된 방법으로서, 다음을 포함하는 방법:
    a. 상기 공급 원료에 0.01 이상의 C6 투과 흐름 지수 및 1.25:1 이상의 C6 투과 흐름 비를 갖는 선택적으로 투과 가능한 막을 접촉시키되, 감소된 농도의 노말 파라핀을 갖는 보존물 분획을 제공하고, 투과물 측의 막을 가로질러 증가된 농도의 노말 파라핀을 갖는 투과물 분획을 제공하기에 충분한 막 표면적 및 막을 가로지르는 압력 차를 포함하는 조건 하에서 접촉시키는 단계;
    b. 크래킹 조건 하에서 적어도 일부의 투과물 분획을 크래킹하여 올레핀-함유 크래커 생성물을 제공하는 단계; 및
    c. 개질 조건 하에서 적어도 일부의 보존물 분획을 개질하여 방향족-함유 개질물을 제공하는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 막이 거름 막인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 거름 막이 0.02 이상의 C6 투과 흐름 지수 및 1.35:1 이상 내지 6:1의 C6 투과 흐름 비를 갖는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 나프타 공급 원료가 황 성분을 함유하고, 개질 이전에 보존물 분획이 수소처리화 조건 하에서 수소처리되어 그로부터 황 성분을 제거하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 황 성분이 거름 막을 투과하고, 투과물 분획 내 황 성분의 농도가 보존물 분획 내 황 성분의 농도를 초과하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 투과물 분획 내 노말 파라핀의 농도가 40 내지 80 질량%인 방법.
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