KR100945405B1 - 노르말 부탄을 이소부탄으로 이성질체화시키는 방법 - Google Patents

노르말 부탄을 이소부탄으로 이성질체화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노르말 부탄 이성질체화 방법에 있어서 80 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 저비등 분획(118), 및 노르말 부탄 및 10 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 고비등 분획(122)이 제공되도록 작동되는 이소부탄분리기(116) 내에서 이성질체화 유출물(108, 114)을 분획화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 고비등 분획(122)은 선택적 투과성 막(124)과 접촉되어 노르말 부탄을 함유하는 투과물(126) 및 80 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 보유물(128)을 제공한다. 바람직한 막은 0.01 이상의 C4 투과물 유동 지수 및 1.25:1 이상의 C4 투과물 유동 비를 가진 체질 막(sieving membrane)이다.
이소부탄, 노르말 부탄, 이성질체화

Description

노르말 부탄을 이소부탄으로 이성질체화시키는 방법{PROCESSES FOR THE ISOMERIZATION OF NORMAL BUTANE TO ISOBUTANE}
본 발명은 이소부탄에 비하여 노르말 부탄에 대해 선택적 투과성을 나타내는 막과 함께 이소부탄분리기(deisobutanizer)를 사용하여 노르말 부탄을 이소부탄으로 이성질체화시키는 개선된 방법, 및 이성질체화를 위한 노르말 부탄-함유 공급원료에 함유된 이소부탄의 적어도 일부를 막을 사용하여 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다. 노르말 부탄을 이소부탄으로 이성질체화시키는 방법은 광범위하게 실시되고 있다. 상기 이성질체화 방법은 열역학적 평형을 향하여 진행한다. 그러므로, 이성질체화물은 통상적으로 1.2:1 내지 2:1의 이소부탄 대 노르말 부탄의 몰비 범위 내에서 상당한 농도의 노르말 부탄을 여전히 함유한다. 통상적으로 80 몰% 이상, 종종 90 몰% 이상, 예컨대 95 몰% 내지 99 몰% 이소부탄의 순도를 가지는 원하는 이소부탄 생성물은 오버헤드(overhead)로서의 상대적으로 순수한 이소부탄 생성물 및 이성질체화 반응기로 재순환되는 노르말 부탄-함유 분획을 수득하기 위한 증류(이소부탄분리기)에 의해 수득된다.
노르말 부탄의 비등점과 이소부탄의 비등점이 상대적으로 가깝고 상대적으로 순수한 이소부탄 생성물이 필요하기 때문에, 전형적으로 이소부탄분리기가 높은 환류 비로 작동된다. 따라서, 이소부탄분리기의 열 부하(heat duty)는 부탄 이성질 체화 방법의 공정 비용의 중요한 요소이고, 상기 열 부하는 보다 높은 순도의 이소부탄 생성물 스트림(stream)을 원할수록 점차적으로 중요해진다. 따라서, 자본 및 공정 비용이 개선된 노르말 부탄 이성질체화 방법이 필요하다.
분지형 파라핀으로부터의 선형 파라핀의 분리 예컨대, 노르말 부탄과 이소부탄의 분리가 제안되어 왔지만, 막은 아직 실용적 및 상업적으로 적용되지 못하였다. 미국 특허 제5,069,794호는 결정질 분자체 물질을 함유하는 미세다공성 막을 개시하고 있다. 상기 특허의 제8단 제11행 이하에서, 선형 파라핀과 분지형 파라핀의 분리를 비롯한 막의 잠재적 적용이 개시되어 있다. 또한, 막으로서 사용될 수 있는 분자체를 함유하는 적층된 복합체(layered composite)를 개시하는 미국 특허 제6,090,289호도 참조할 수 있다. 상기 막이 사용될 수 있는 잠재적 분리 중에서, 상기 특허의 제13단 제6행에서 시작하여 개시되어 있는 분리는 분지형 파라핀으로부터의 노르말 파라핀의 분리를 포함한다. 미국 특허 제6,156,950호 및 미국 특허 제6,338,791호에는 분지형 파라핀으로부터의 노르말 파라핀의 분리에 적용될 수 있는 투과 분리 기법이 논의되어 있고 이성질체화와 관련된 특정한 분리 도식이 기재되어 있다. 미국 특허 공개 제2003/0196931 A1호는 탄소 원자수 4 내지 12의 탄화수소 공급물을 개량하기 위한 2-단계(two-stage) 이성질체화 방법을 개시하고 있다. 제올라이트 막의 용도는 선형 분자의 분리에 적합한 기법으로서 제시되어 있다. 예를 들어, 단락 0008 및 0032를 참조할 수 있다. 미국 특허 제6,818,333호는 6·10- 7몰/m2 ·s·Pa 이상의 n-부탄의 투과성 및 이소부탄에 대한 n-부탄의 250배 이상의 선택성을 가지는 것으로 주장되는 제올라이트 박막을 개시하고 있다.
상업적 규모의 부탄 이성질체화 장치에서 처리되는 노르말 부탄-함유 공급물의 부피 때문에, 선형 파라핀의 원하는 분리를 달성하기 위해서는 큰 막 표면적이 제공되어야 한다. 예를 들면, NGK 인슐레이터스 리미티드(NGK Insulators, Ltd.; 일본 소재)로부터 입수가능하며 분지형 파라핀에 비해 선형 파라핀의 투과성에 대해 선택성을 가지는 ZSM-5/실리칼라이트(MFI) 막(체질 막(sieving membrane))은 15kPa 내지 500kPa의 압력차에서 공정 조건 하에 0.1 밀리그램 몰 내지 1.0 밀리그램 몰/m2 ·s 범위 내의 유동을 나타낸다. 따라서, 이들 막 또는 미국 특허 제6,818,333호에 개시된 유형의 막을 사용하여 이러한 막 분리 시스템을 상업적으로 수행하기 위한 비용 때문에 상기 막 분리 시스템은 흡착 분리 시스템 또는 증류 분리 예컨대, 이소부탄분리기에 비하여 경쟁력이 없다.
최근에, 국제특허출원 공개 제2005/049766호에서 보우르니와 그 동료들(Bourney, et al.)은 특히, 이소헥산분리기의 오버헤드로부터 유도된 이성질체화된 스트림으로부터 n-펜탄을 제거하는 막을 사용하여 옥탄가가 높은 가솔린을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이소헥산분리기로부터의 측 유분(cut)은 상기 막의 투과물 측(permeate side) 위의 스위프 유체(sweep fluid)이다. 투과물과 스위프 유체의 혼합물은 이성질체화 반응기로 재순환된다. 알루미나 막 위의 MFI의 사용에 기초한 컴퓨터 시뮬레이션에서, 상기 공보의 실시예 1은 5000m2의 막 표면적이 이소헥산분리기 증류 컬럼으로부터의 오버헤드로부터 95 질량%의 n-펜탄을 제거하는 데 요구된다는 것을 보여준다. 투과기로의 공급물의 특정 유속(75000 ㎏/시간, 20.6 질량%의 n-펜탄을 가짐)에서, 상기 시뮬레이션에 사용된 n-펜탄의 유동은 300℃에서 대략 0.01 밀리그램 몰/m2·s인 것으로 나타난다.
본 발명의 하기 논의를 목적으로 하기 막 성질을 정의하면 다음과 같다.
미세다공성( microporous )
미세다공성 및 미세공극률(microporosity)은 0.3㎚ 내지 2㎚의 유효 직경을 가진 공극을 말한다.
중립다공성( mesoporous )
중립다공성 및 중립공극률(mesoporosity)은 2㎚ 내지 50㎚의 유효 직경을 가진 공극을 말한다.
거대다공성( macroporous )
거대다공성 및 거대공극률(macroporosity)은 50㎚ 초과의 유효 직경을 가진 공극을 말한다.
나노입자( nanoparticle )
나노입자는 100㎚ 이하의 주 치수(major dimension)를 가진 입자이다.
분자체(molecular sieve)
분자체는 미세공극률을 가진 물질이며 비결정질, 부분 비결정질 또는 결정질 물질일 수 있고 제올라이트, 중합체, 금속, 세라믹 또는 탄소 물질일 수 있다.
체질 막(sieving membrane)
체질 막은 분자체 장벽(barrier)을 함유하는 연속적인 또는 불연속적인 선택적 분리 매질을 함유하는 복합체 막이다. 장벽은 막 내에서 유체 유동을 선택적으로 차단하기 위해 존재하는 구조물이다. 연속적 체질 막에서, 분자체 자체는 결함이 없도록 의도된 연속적 층을 형성한다. 연속적 장벽은 다른 물질을 함유할 수 있는데, 예컨대, 혼합된 매트릭스 막이 이러한 경우일 것이다. 불연속적 체질 막은 공간(space) 또는 빈 곳(void)이 분자체의 입자들 또는 영역들 사이에 존재하는 분자체 장벽의 불연속적 조립체이다. 그 공간 또는 빈 곳은 다른 고체 물질을 함유할 수 있거나 다른 고체 물질로 채워질 수 있다. 분자체의 입자들 또는 영역들은 장벽이다. 체질 막에 의해 수행되는 분리는 분리될 성분들의 입체적 성질에 기초할 수 있다. 다른 인자들 또한 투과에 영향을 미칠 수 있다. 한 인자는 분자체의 성분 및 재료에 의한 수착성(sorptivity) 또는 이의 결핍이다. 또 다른 인자는 분자체의 미세다공성 구조물에서 분리될 성분들의 상호작용이다. 예를 들면, 일부 제올라이트 분자체의 경우, 공극 내의 분자 예컨대, n-헥산의 존재는 2-메틸펜탄이 또 다른 n-헥산 분자보다 더 큰 공극으로 들어가는 것을 방해할 수 있다. 그러므로, 분자 크기의 관점에서만 노르말 파라핀과 분지형 파라핀의 분리에 대해 높은 선택성을 제공하는 것으로 보이지 않는 제올라이트는 실제로 보다 높은 분리 선택성을 제공할 수 있다.
C 4 투과물 유동 지수(permeate flow index)
체 막의 투과능 즉, 소정의 성분이 소정의 막 두께를 통과하는 속도는 종종 온도 및 압력(절대 압력 및 압력차)과 같은 조건에서의 변화에 따라 달라진다. 따라서, 예를 들면, 상이한 투과 속도는 압력이 5000kPa이고 압력차를 비롯한 모든 다른 파라미터들이 일정한 경우보다 오히려 투과물 측 위의 절대 압력이 1000kPa인 경우에 측정될 수 있다. 따라서, C4 투과물 유동 지수는 체질 막을 기술하기 위해 본원에서 사용된다. 소정의 막에 대한 C4 투과물 유동 지수는 실질적으로 순수한 노르말 부탄(바람직하게는 95 질량% 이상의 노르말 부탄)이 1000kPa의 보유물 측 절대 압력 및 100kPa의 투과물 측 절대 압력에서 그리고 대략 150℃에서 막을 투과하는 속도(초 당 그램 몰)를 측정함으로써 결정된다. C4 투과물 유동 지수는 보유물 측 표면적 m2 당 투과 속도를 반영하지만 막 두께에 대하여 표준화된 것이 아니다. 그러므로, 소정의 막에 대한 C4 투과물 유동 지수는 보유물 측 막 표면적 m2에 대하여 초 당 투과하는 노르말 부탄의 그램 몰 단위로 주어진다.
C 4 투과물 유동 비(permeate flow ratio)
소정의 체 막에 대한 C4 투과물 유동 비는 i-C4 투과물 유동 지수에 대한 C4 투과물 유동 지수(n-부탄)의 비이고, 여기서 i-C4 투과물 유동 지수는 C4 투과물 유동 지수와 동일한 방식으로 결정되지만 실질적으로 순수한 이소부탄(바람직하게는 95 질량% 이상의 이소부탄)을 사용함에 의해 결정된다.
발명의 개요
본 발명에 의하여 노르말 부탄-함유 공급원료의 노르말 부탄 이성질체화 방법이 개선되는데, 여기서 상기 방법은 이성질체화 유출물로부터 정제된 이소부탄 생성물을 회수하기 위해 증류(이소부탄분리기)를 이용한다. 본 발명의 방법은 막 분리와 이소부탄분리기의 통합을 제공하여 이소부탄분리기에 대한 재비기(reboiler) 부하를 감소시키고 이소부탄분리기가 탈병목될 수 있게 하거나 이소부탄 생성물의 소정의 생성 속도 및 순도에 대한 증류 트레이의 감소된 직경 및 수를 가지게 한다.
많은 경우, 증류는 이성질체화 반응기로의 재순환을 위한 노르말 부탄-함유 분획을 제공하는 역할을 한다. 본 발명에 따라서, 이소부탄분리기를 충분히 낮은 환류 비에서 작동시켜 상당한 농도의 이소부탄, 종종 10 질량% 이상, 종종 25 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 노르말 부탄-함유 분획, 및 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상, 종종 95 질량% 내지 99 질량%의 이소부탄 함량을 가진 저비등 분획을 제공한다.
따라서, 증류에 대한 열 부하 및 그에 따른 공정 비용은 소정의 이소부탄 생성물 생성 속도 및 순도에 대해 실질적으로 감소될 수 있다. 예를 들면, 환류 대 공급의 질량비가 몇몇 경우 20% 이상까지 감소될 수 있다. 전형적으로, 이러한 증류 컬럼을 위한 환류 대 공급의 비는 대략 2.5 내지 4:1이다. 본 발명의 방법을 이용함으로써, 환류 대 공급의 비는 동일한 이소부탄 생성 속도 및 순도에 대해 0.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1 예컨대, 0.5 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1.3:1까지 감소될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 증류로부터 얻은 노르말 부탄-함유 분획을 선택적 투과성 막의 보유물 측과 접촉시켜 노르말 부탄이 풍부한 투과물(permeate) 및 80 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 보유물(retentate)을 제공한다. 노르말 부탄-함유 분획의 부피가 이성질체화 반응기로부터의 유출물의 단지 일부이기 때문에, 요구되는 막의 표면적은 막 분리를 이용하여 이성질체화 반응기 유출물로부터 이소부탄을 분리하는 경우에 요구되는 표면적보다 더 작다. 게다가, 이소부탄이 막으로의 공급물에 존재하지만, 상기 이소부탄은 이성질체화 반응기 유출물의 한 분획인 스트림 중에 적은 농도로 존재한다. 그러므로, 이성질체화 반응기로 재순환되는 절대량의 이소부탄이 신선한 공급원료 중의 노르말 부탄의 높은 통과 전환을 달성하는 데 거의 영향을 미치지 않을 것이기 때문에, 막을 통한 일부 이소부탄의 투과가 허용될 것이다. 결과적으로, 적합한 막은 이소부탄으로부터의 노르말 부탄의 분리에 대해 높은 선택성을 가진 막뿐만 아니라, 심지어 낮은 C4 투과물 유동 비가 동반되는 경우에도 높은 C4 투과물 유동 지수를 나타내는 막을 또한 포함한다.
정제된 이소부탄-함유 생성물을 제공하기 위한 증류의 사용에 관한 본 발명의 방법의 한 넓은 양태는
단계 (a): 이성질체화 촉매의 존재를 포함하는 이성질체화 조건 하에 50 질량% 이상의 노르말 부탄을 포함하는 이성질체화 공급물을 이성질체화시켜, 이소부탄을 함유하고 단 이성질체화 공급물 중의 농도보다 낮은 농도로 노르말 부탄을 함유하는 이성질체화 유출물을 제공하는 단계;
단계 (b): 상기 이성질체화 유출물의 적어도 일부, 바람직하게는 90 질량% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 전부를 증류시켜 (i) 이소부탄 및 보다 경질의 파라핀을 함유하는 저비등 분획(여기서 저비등 분획의 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상이 이소부탄임) 및 (ii) 노르말 부탄 및 10 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 고비등 노르말 부탄-함유 분획을 제공하는 단계;
단계 (c): 단계 (b)로부터의 노르말 부탄-함유 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 90 질량% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 전부를 선택적 투과성 막의 보유물 측과, 충분한 막 표면적 및 막 횡단 압력차를 포함하는 조건 하에 접촉시켜 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 보유물 분획을 제공하고, 증가된 농도의 노르말 부탄을 가지는 투과물 분획, 바람직하게는 상기 막과 접촉된 노르말 부탄-함유 분획에 함유된 노르말 부탄의 90 질량% 이상을 함유하는 투과물 분획을 막 횡단하여 투과물 측에서 제공하는 단계; 및
단계 (d): 바람직하게는 단계 (b)로부터의 저비등 분획과의 조합을 위해, 보유물 분획을 단계 (c)로부터 회수하는 단계
를 포함한다.
이성질체화 공급물은 노르말 부탄-함유 공급원료일 수 있거나, 노르말 부탄-함유 공급원료로부터 유도된 스트림일 수 있고, 상기 노르말 부탄-함유 공급원료에 함유된 임의의 이소부탄의 적어도 일부는 예를 들면, 증류에 의해 또는 본 발명의 또 다른 넓은 양태에 의한 막 분리를 포함하는 막 분리에 의해 상기 노르말 부탄-함유 공급원료로부터 제거된다. 따라서, 노르말 부탄-함유 공급원료는 30 질량% 만큼 적은 양의 노르말 부탄을 함유하지만 본 발명의 방법에 사용하기에 여전히 적합할 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (c)의 투과물 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 90 질량% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 전부가 단계 (a)로 운반된다.
바람직하게는, 단계 (b)의 저비등 분획은 이성질체화 유출물 중의 이소부탄의 25 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 내지 95 질량%, 일부 경우 30 질량% 내지 80 질량%를 함유한다. 일반적으로, 소정의 환류 대 공급의 비에 대하여, 생성물 중의 이소부탄의 순도가 증가하면 저비등 분획 중의 이소부탄 농도가 감소될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 막과 접촉된 노르말 부탄-함유 분획에 함유된 이소부탄의 50 질량% 이상은 보유물 분획에 보유된다. 투과물 분획 중의 노르말 부탄의 농도는 종종 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상이다.
본 발명의 방법의 또 다른 넓은 양태는 이소부탄을 제거하여 공급물 중의 보다 높은 농도의 노르말 부탄을 이성질체화 반응기로 제공하기 위해 노르말 부탄-함유 공급원료의 적어도 일부를 막 분리하는 것에 관한 것이다. 종종, 노르말 부탄-함유 공급물은 상당량의 이소부탄 예를 들면, 5 질량% 또는 10 질량% 내지 최대 50 질량% 또는 60 질량%의 이소부탄을 함유한다. 이성질체화가 유도된 평형상태이기 때문에, 이성질체화 공급물 중의 이소부탄의 존재는 이성질체화 반응 대역을 통과하는 공급원료의 유속을 증가시킬 뿐만 아니라 이소부탄으로의 노르말 부탄의 전환에 악영향을 미친다. 따라서, 전형적으로 이러한 이소부탄 함유 공급원료를 증류시켜 이소부탄의 적어도 일부를 제거한다. 예를 들면, 이성질체화 장치로의 공급원료는 이소부탄분리기 내로 도입될 수 있다. 이소부탄분리기가 공급원료로부터 이소부탄을 회수하여 이성질체화 반응 대역으로 공급되는 유체 중의 노르말 부탄의 농도를 증가시키지만, 이소부탄분리기는 유체의 추가 부피를 취급할 정도의 크기를 가져야 할뿐만 아니라 이소부탄분리기의 열 부하가 증가된다.
본 발명의 한 양태에 따라, 막 분리를 이용하여 공급원료로부터 이소부탄을 제거한다. 본 발명의 이 양태의 가장 넓은 관점에서, 이성질체화 유출물의 증류는 필수적이지 않다. 본 발명의 이 양태의 노르말 부탄 이성질체화 방법의 넓은 양태는 단계 (a): 5 질량% 이상, 종종 10 질량% 이상의 이소부탄을 또한 함유하는 노르말 부탄-함유 공급원료의 적어도 일부, 바람직하게는 90 질량% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 전부를 선택적 투과성 막의 보유물 측과, 충분한 막 표면적 및 막 횡단 압력차를 포함하는 조건 하에 접촉시켜 80% 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 보유물 분획을 제공하고, 증가된 농도의 노르말 부탄을 가지는 투과물 분획, 바람직하게는 상기 막과 접촉된 공급원료에 함유된 노르말 부탄의 80 질량% 이상을 함유하는 투과물 분획을 막 횡단하여 투과물 측에서 제공하는 단계; 및 단계 (b): 상기 투과물 분획을, 이성질체화 촉매의 존재를 포함하는 이성질체화 조건 하에 처리하여 공급원료에 함유된 농도보다 낮은 농도로 노르말 부탄을 함유하는 이성질체화 유출물을 제공하는 단계를 포함한다.
한 실시양태에서, 단계 (a)로부터의 보유물은 이성질체화 유출물과 조합됨으로써 노르말 부탄을 제거하기 위한 증류 없이도 적당한 순도의 이소부탄 생성물을 제공할 수 있다. 별법으로, 상기 보유물은 생성물 스트림 자체로서 사용될 수 있거나, 증류로부터의 저비등 분획과 조합될 수 있다.
바람직하게는, 이성질체화 유출물을 정련하여 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 생성물 스트림 및 노르말 부탄-함유 스트림을 제공하는데, 상기 노르말 부탄-함유 스트림의 적어도 일부는 이성질체화를 위해 재순환될 수 있거나 재순환될 수 없다. 종종, 공급원료에 함유된 이소부탄의 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상 내지 실질적으로 100 질량%가 보유물 분획에 함유된다.
바람직하게는 본 발명의 두 가지 넓은 양태에서, 막은 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상의 C4 투과물 유동 지수 및 1.25:1 이상, 보다 바람직하게는 1.3:1 이상, 종종 1.35:1 내지 5:1 또는 6:1의 C4 투과물 유동 비를 가진 체질 막이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 넓은 양태에서, 노르말 부탄을 함유하는 공급원료의 이성질체화를 위한 장치는
(a) 노르말 부탄을 이소부탄-함유 이성질체화물로 이성질체화시키기에 적합하며 이성질체화물을 위한 입구 및 출구를 가진 이성질체화 반응기(106);
(b) 이성질체화 반응기(106)의 출구와 유체 소통 상태에 있는 입구, 저비등 분획 출구 도관(118) 및 고비등 분획 출구 도관(122)을 가진 증류 컬럼(116)으로서, 이소부탄-함유 이성질체화물의 적어도 일부를 증류하여 이성질체화물보다 더 풍부한 이소부탄을 함유하는 저비등 분획 및 이성질체화물보다 더 풍부한 노르말 부탄을 함유하는 고비등 분획(상기 분획은 이소부탄을 함유함)을 제공하기에 적합한 증류 컬럼(116); 및
(c) 고비등 분획 도관(122)과 유체 소통 상태에 있는 공급물 측 입구, 증류 컬럼(116)의 저비등 출구로부터의 라인(118)과 유체 소통 상태에 있는 공급물 측 출구, 및 이성질체화 반응기(106)의 입구와 유체 소통 상태에 있는 투과물 출구를 가진 막 분리기(124)를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 이소부탄분리기 전에 안정화기 컬럼을 사용하는 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.
도 2는 노르말 부탄으로부터 이소부탄을 증류할 필요 없이 생성물을 제공하기 위해 노르말 부탄-함유 공급원료를 막 분리하여 이성질체화 유출물과 조합되는 이소부탄-함유 유출물을 제공하는 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.
개시된 발명에 관한 보다 상세한 설명
이성질체화
임의의 적절한 노르말 부탄-함유 공급원료를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 그 공급원료는 기체 또는 통상적으로 액체 원유의 분획화 또는 액화를 포함하나 이로 한정되지 않는 임의의 적절한 공급원 예컨대, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법, 고분자량 탄화수소의 분해 등으로부터의 합성 파라핀으로부터 수득될 수 있다. 공급원료의 조성은 공급원료의 공급원에 달려 있을 것이다. 바람직한 공급원료는 30 질량% 이상 예컨대, 50 질량% 내지 실질적으로 100 질량%의 노르말 부탄을 함유할 것이다. 존재할 수 있는 다른 성분에는 이소부탄, 부텐, 보다 경질의 탄화수소 및 보다 중질의 탄화수소가 포함된다. 일반적으로, 보다 경질의 탄화수소는 20 질량% 미만, 바람직하게는 5 질량% 미만으로 존재하고, 보다 중질의 탄화수소는 10 질량% 미만, 바람직하게는 5 질량% 미만의 양으로 존재한다. 공급원료가 C5 또는 보다 중질의 탄화수소를 함유하는 경우, 공급원료를 (예를 들면, 이소부탄분리기에서) 증류와 같은 장치 공정으로 처리하여 C5 및 보다 중질의 탄화수소의 농도를 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.5 질량% 미만으로 감소시키는 것이 통상적으로 바람직하다.
존재한다면 이성질체화 반응 유출물로부터 회수된 재순환물과 함께 공급원료를 이성질체화 공급물로서 하나 이상의 이성질체화 대역으로 운반시킨다. 공급원료 및 재순환물은 통상적으로 이성질체화 대역 내로 들어가기 전에 혼합되지만, 원하는 경우, 따로 도입될 수 있다. 별법으로, 공급원료는 이소부탄분리기에서 이성질체화 유출물과 조합된 후, 재순환물과 함께 이성질체화 대역으로 운반될 수 있다. 이 후자 기법은 공급원료에 함유된 이소부탄의 적어도 일부를 공급원료로부터 회수하는 데 기여한다. 각각의 경우, 이성질체화 대역으로의 총 공급물은 본원에서 이성질체화 공급물로서 지칭된다. 재순환물은 하나 이상의 스트림 중에 제공될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 재순환물은 노르말 부탄을 함유한다.
이성질체화 공급물 중의 노르말 부탄의 농도는 공급원료 중의 노르말 부탄의 농도뿐만 아니라, 재순환물 중의 노르말 부탄의 농도 및, 존재하는 경우, 광범위한 범위 내에 포함될 수 있는 공급원료에 대한 재순환물의 상대적인 양에도 달려 있을 것이다. 종종, 이성질체화 공급물의 노르말 부탄 농도는 50 질량% 이상 예컨대, 60 질량% 내지 100 질량%, 바람직하게는 75 질량% 내지 90 질량%이다.
이성질체화 대역에서, 이성질체화 공급물은 바람직하게는 한정된 양의 수소의 존재 하에 이성질체화 촉매의 존재를 포함하는 이성질체화 조건 하에 처리된다. 노르말 부탄의 이성질체화는 일반적으로 가역적 제1차 반응으로 간주된다. 따라서, 이성질체화 반응 유출물은 이성질체화 공급물보다 더 높은 농도의 이소부탄 및 더 낮은 농도의 노르말 부탄을 함유할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이성질체화 조건은 공급원료와 재순환물의 조합물 중의 노르말 부탄의 20 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 내지 60 질량%를 이성질체화시키기에 충분하다. 일반적으로, 이성질체화 조건은 이성질체화 공급물에 존재하는 C4 파라핀에 대해 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상 예컨대, 75% 내지 실질적으로 100%의 평형상태를 달성한다. 많은 경우, 이성질체화 반응 유출물의 이소부탄 대 노르말 부탄의 질량비는 1.2:1 이상, 바람직하게는 1.4 내지 2:1이다.
이성질체화 촉매는 본 발명의 방법의 넓은 양태에 중요한 것이 아니며, 임의의 적절한 이성질체화 촉매를 사용할 수 있다. 적절한 이성질체화 촉매에는 원하는 산성도를 유지하기 위해 염화물을 사용하는 산성 촉매가 포함된다. 이성질체화 촉매는 비결정질, 예를 들면 비결정질 알루미나에 기초한 것일 수 있거나 제올라이트 촉매일 수 있다. 제올라이트 촉매는 일반적으로 비결정질 결합제를 여전히 함유할 것이다. 상기 촉매는 염화물로 처리된 알루미나 위의 백금 족 금속을 포함할 수 있다.
이성질체화 대역 내에서의 접촉은 고정-층 시스템, 이동-층 시스템 또는 유동화-층 시스템에서 또는 회분식(batch-type) 공정에서 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 고정-층 시스템이 바람직하다. 반응물은 상향-유동 방식, 하향-유동 방식 또는 방사-유동 방식으로 촉매 입자층과 접촉될 수 있다. 반응물은 촉매 입자와 접촉될 때 액체 상(liquid phase), 혼합된 액체-증기 상(mixed liquid-vapor phase) 또는 증기 상(vapor phase)일 수 있고, 매우 우수한 결과는 본 발명을 일차적으로 증기-상 공정에 적용함으로써 얻어진다. 이성질체화 대역은 원하는 이성질체화 온도를 각 대역의 입구에서 유지시키기에 적합한 수단을 가진 단일 반응기 또는 둘 이상의 분리된 반응기 내일 수 있다. 개별 반응기 온도의 조절을 통한 개선된 이성질체화를 가능하게 하고 공정의 중단 없이 부분적으로 촉매 교체를 하기 위해서는 일련의 둘 이상의 반응기가 바람직하다.
이성질체화 대역 내의 이성질체화 조건에는 통상 40℃ 내지 250℃의 반응기 온도가 포함된다. 최대 농도의 이소부탄을 가진 평형 상태의 혼합물에 유리하게 하면서 공급물이 보다 경질의 탄화수소로 분해되는 것을 최소화하기 위해서는 보다 낮은 반응 온도가 일반적으로 바람직하다. 100℃ 내지 200℃의 온도가 본 발명에서 바람직하다. 반응기 작동 압력은 일반적으로 100kPa 내지 10MPa의 절대 압력, 바람직하게는 0.5MPa 내지 4MPa의 절대 압력이다. 액체 시간 당 공간 속도(liquid hourly space velocity)는 촉매 부피 당에 대하여 시간 당 이성질체화가능한 탄화수소 공급물의 0.2 부피 내지 25 부피이며, 0.5hr-1 내지 15hr-1의 범위가 바람직하다.
수소는 이성질체화 대역으로 들어가는 공급원료와 재순환물의 조합물과 혼합되거나 상기 조합물과 함께 남아 0.01 내지 20의 수소 대 탄화수소 공급물의 몰비를 제공한다. 수소는 공정의 외부로부터 전부 공급될 수 있거나 이성질체화 반응기 유출물로부터의 분리 후 공급물로 재순환되는 수소에 의해 보충될 수 있다. 보다 경질의 탄화수소 및 소량의 불활성물 예컨대, 질소 및 아르곤이 수소에 존재할 수 있다. 바람직하게는 당분야에 공지된 바와 같은 흡착 시스템에 의해 공정의 외부로부터 공급된 수소로부터 물이 제거되어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 반응기 유출물 중의 수소 대 탄화수소 몰비는 0.05 이하이고, 이는 일반적으로 수소를 반응기 유출물로부터 공급물로 재순환시킬 필요성을 없앤다.
특히, 염화물로 처리된 촉매를 이성질체화에 사용하는 경우, 이성질체화 반응 유출물을 흡착제와 접촉시켜 임의의 염화물 성분을 제거하거나, 증류시키거나 스트립핑(stripping)시켜 염화물 성분뿐만 아니라 미량의 부산물을 제거한다.
공급원료 처리
공급원료를 막 분리하는 본 발명의 양태에서, 바람직한 공급원료는 5 질량% 이상의 이소부탄을 함유한다. 공급원료의 적어도 일부, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상을 막 분리한 후, 이성질체화 반응 대역 내로 도입시킨다. 공급원료는 막 분리된 직후 이성질체화 장치에 공급되거나 노르말 부탄-함유 스트림으로부터 이소부탄을 회수하는 데 사용되는 막 분리기의 이성질체화 장치 스트림에 공급될 수 있다. 예를 들면, 공급원료는 이소부탄분리기에 공급될 수 있거나, 이성질체화 반응 대역으로 재순환되는 노르말 부탄-함유 분획으로부터 이소부탄을 회수하는 데 사용되는 막 분리기와 이소부탄분리기 사이에 공급될 수 있다.
공급원료는 선택적 막의 보유물 측과 접촉되어, 80 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 이성질체화 반응 유출물의 보유물 분획을 제공하고 증가된 농도의 노르말 부탄을 가진 투과물 분획을 막 횡단하여 투과물 측에서 제공한다. 압력 강하를 막 횡단하여 유지시킴으로써 적절한 투과 속도에서 원하는 분리를 수행할 수 있다. 막은 확산 막 및 체질 막을 포함하는 임의의 적합한 유형의 막일 수 있고, 무기 물질, 유기 물질 또는 복합 물질로 제작될 수 있다. 확산 막의 경우, 구동력은 보유물 측과 투과물 측 사이의 분압차이다. 체질 막에서, 절대 압력 강하는 분압 또는 농도와 관계 없이 구동력의 중요한 요소가 된다. 바람직한 막은 C4 투과물 유동 지수가 0.01 이상이며 C4 투과물 유동 비가 1.25:1 이상인 체질 막이다. 체질 막은 아래에서 보다 상세히 논의된다.
막 분리에서, 압력 강하는 종종 0.1MPa 내지 10MPa, 바람직하게는 0.2MPa 내지 2MPa의 범위 내에 있다. 실제로, 노르말 부탄-함유 분획이 추가 압착 없이 막의 보유물 측과 접촉되어 자본 및 공정 비용을 최소화시킬 것이다. 막 분리를 위한 온도는 부분적으로 막의 성질 및 공급원료의 온도에 달려 있을 것이다. 종종 상기 온도는 25℃ 내지 150℃의 범위 내에 있다. 막 분리의 조건은 막의 보유물 측 위의 액체 상, 증기 상 또는 혼합된 상(본원에 사용된 바와 같은 용어 "혼합된 상"은 액체 상과 증기 상이 혼합된 것을 의미함)에 대해 제공될 수 있다. 투과물은 증기 상, 액체 상 또는 혼합된 상일 수 있다. 막의 보유물 측 위의 유체가 액체 상인 경우, 투과물은 액체 상, 증기 상 또는 혼합된 상일 수 있다.
임의의 적절한 선택적 투과성 막을 본 발명의 장치 및 방법에서 사용할 수 있다. 바람직한 막은 체질 막이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 막은 높은 유동을 가지는 것 즉, C6 투과물 유동 지수가 0.01 이상인 것을 특징으로 한다. 막은 분리기 장치 내에서 조립될 수 있는 중공형 섬유, 시트 등과 같은 임의의 적절한 형태 예컨대, 다발 형태의 중공형 섬유 막, 또는 평평한 판 또는 나선형으로 감긴 시트 막일 수 있다. 막의 물리적 디자인은 분리기 장치 내에서 조립되는 경우 원하는 유동을 제공하기에 충분한 막 횡단 압력 강하를 가능하게 해야 한다. 중공형 섬유 막의 경우, 고압 측(보유물 측)은 통상적으로 중공형 섬유의 외부에 있다. 투과물의 유동은 막의 보유물 측 위의 유체의 유동에 대해 공동-흐름, 반대흐름 또는 횡단-흐름일 수 있다. 정상 상태 조건 하에 보유물 분획 중의 원하는 이소부탄 농도를 얻기에 충분한 막 표면적이 제공된다.
이성질체화 유출물 및 증류
이성질체화 유출물을 하나 이상의 분리 공정으로 처리하여 수소, 저급 알칸 및, 특히 염화물로 처리된 촉매의 경우, 할로겐 화합물과 같은 성분들을 제거한다.
증류가 이소부탄 생성물을 제공하기 위해 이용되는 본 발명의 양태에 따라, 이성질체화 유출물은 증류 조립체(하기 논의의 목적상 이소부탄분리기로서 지칭될 것임)로 직접 운반되거나 상기 중간 장치 공정으로 처리되어 증류 조립체로 운반됨으로써 이소부탄을 함유하는 저비등 분획 및 노르말 부탄을 함유하는 고비등 분획을 제공한다. 이성질체화 조건이 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 보다 경질의 성분들을 생성하는 경향이 있기 때문에, 이들 성분들은 안정화기 컬럼 내에서 제거되거나 이소부탄분리기로부터 오버헤드로서 제거된다. 이소부탄분리기 내로의 도입 전에 경질 성분들이 이성질체화 유출물로부터 실질적으로 제거되는 경우, 저비등 이소부탄 분획은 오버헤드일 수 있다. 이소부탄분리기로의 공급물은 증기 상, 액체 상 또는 혼합된 상일 수 있다.
가장 흔하게는, 이소부탄분리기는 측 스트림으로서 노르말 부탄-함유 스트림을 제공하고 노르말 펜탄 및 이소펜탄과 같은 C5 성분들을 포함하는 기부(bottom) 스트림을 제공하기에 적합하다. 이소부탄분리기는 팩킹된 컬럼 또는 트레이 컬럼일 수 있고 전형적으로 100kPa(게이지) 내지 1000kPa(게이지)의 상부 압력 및 60℃ 내지 170℃의 기부 온도에서 작동한다. 이소부탄분리기의 환류 대 공급 비는 노르말 부탄-함유 분획 중의 이소부탄의 농도에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로, 보다 낮은 환류 비가 이소부탄분리기에 대한 열 부하를 감소시킨다는 관점에서 바람직하다. 그러므로, 0.5:1 내지 3:1의 환류 비(몰을 기준으로 한 환류 대 공급)가 바람직하다. 환류 비가 감소되므로, 저비등 분획은 소정의 이소부탄 순도에 대하여 이소부탄분리기로 공급되는 보다 적은 분량의 이소부탄을 함유할 것이다. 유사하게, 저비등 유출물 중의 보다 높은 이소부탄 농도를 달성하기 위해, 보다 높은 환류 비가 필요하고, 다른 모든 것은 동일하게 유지된다.
이소부탄분리기로부터의 저비등 분획은 전형적으로 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상의 이소부탄을 함유한다. 일부 하류 공정의 경우, 보다 높은 순도의 분획이 필요할 수 있고, 본 발명의 방법은 이소부탄분리기의 감소된 열 부하라는 이점을 여전히 얻으면서 경제적인 공정으로 95 질량% 또는 97 질량% 초과, 심지어 99 질량% 만큼 높은 분획을 제공할 수 있다.
하나 이상의 다른 분획이 노르말 부탄-함유 분획을 포함하는 이소부탄분리기에 의해 제공될 수 있다. 이 노르말 부탄-함유 분획은 본 발명에 따른 막 분리의 이용에 의해 허용되는 보다 낮은 환류 대 공급 비의 결과로서 이소부탄 또한 함유한다. 종종 노르말 부탄-함유 분획은 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 내지 50 질량%의 이소부탄을 함유할 것이고, 나머지는 실질적으로 노르말 부탄일 것이다. 이소부탄분리기에 기부 스트림이 제공될 경우, C5 탄화수소는 그 시점에서 제거되고, 그렇지 않으면 상기 탄화수소는 노르말 부탄-함유 스트림 중의 추가 성분일 것이다.
이소부탄분리기로부터의 노르말 부탄-함유 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상 내지 실질적으로 전부가 선택적 막의 보유물 측과 접촉된다. 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 보유물 분획이 제공되고, 증가된 농도의 노르말 부탄을 가지는 투과물 분획이 막 횡단하여 투과물 측에서 제공된다.
증류의 보다 낮은 환류 공정이 (저비등 분획 중의 소정의 이소부탄 농도로) 보다 적은 이소부탄을 저비등 분획으로서 제공할지라도, 본 발명의 이 양태에 따른 막 분리는 상업적 목적 또는 이소부탄분리기로부터의 저비등 분획과의 조합에 적합한 순도일 수 있는, 보유물 분획 중의 추가량의 이소부탄을 회수한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 보유물은 저비등 분획보다 더 높은 농도의 이소부탄을 가질 수 있고 보유물은 보유물과 저비등 분획 스트림의 조합물을 풍부하게 하기 위해 사용된다.
적절한 투과 속도에서 원하는 분리를 수행하기 위해 압력 강하를 막 횡단하여 유지한다. 막은 확산 막 및 체질 막을 포함하는 임의의 적합한 유형의 막일 수 있고, 무기 물질, 유기 물질 또는 복합체 물질로 제작될 수 있다. 확산 막의 경우, 구동력은 보유물 측과 투과물 측 사이의 분압차이다. 체질 막에 있어서, 절대 압력 강하는 분압 또는 농도와 관계 없이 구동력의 중요한 요소가 된다. 바람직한 막은 C4 투과물 유동 지수가 0.01 이상이고 C4 투과물 유동 비가 1.25:1 이상인 체질 막이다. 체질 막은 아래에서 보다 상세히 논의된다.
막 분리에 있어서, 압력 강하는 종종 0.1MPa 내지 10MPa, 바람직하게는 0.2MPa 내지 2MPa의 범위 내에 있다. 실제로, 노르말 부탄-함유 분획은 추가 압착 없이 막의 보유물 측과 접촉되어 자본 및 공정 비용을 최소화시킬 것이다. 막 분리를 위한 온도는 부분적으로 막의 성질 및 분획의 온도에 달려 있을 것이다. 따라서, 중합체-함유 막의 경우, 온도는 막의 강도가 과도하게 악영향을 받지 않을 정도로 충분히 낮아야 한다. 대부분의 경우, 분리를 위한 온도는 이소부탄분리기 분획의 온도이다. 종종 상기 온도는 25℃ 내지 150℃의 범위 내에 있다. 따라서, 막 분리의 조건이 막의 보유물 측 위의 액체 상, 기체 상 또는 혼합된 상에 대해 제공될 수 있다. 투과물은 기체 상, 액체 상 또는 혼합된 상일 수 있다. 막의 보유물 측 위의 유체가 액체 상인 경우, 투과물은 액체 상, 기체 상 또는 혼합된 상일 수 있다.
막은 분리기 장치 내에서 조립될 수 있는 중공형 섬유, 시트 등과 같은 임의의 적절한 형태 예컨대, 다발 형태의 중공형 섬유 막, 또는 평평한 판 또는 나선형으로 감긴 시트 막일 수 있다. 막의 물리적 디자인은 분리기 장치 내에서 조립되는 경우 원하는 유동을 제공하기에 충분한 막 횡단 압력 강하를 가능하게 해야 한다. 중공형 섬유 막의 경우, 고압 측(보유물 측)은 통상적으로 중공형 섬유의 외부에 있다. 투과물의 유동은 막의 보유물 측 위의 유체의 유동에 대해 공동-흐름, 반대흐름 또는 횡단-흐름일 수 있다. 정상 상태 조건 하에 보유물 분획 중의 원하는 이소부탄 농도를 얻기에 충분한 막 표면적이 제공된다.
투과물 분획의 적어도 일부는 이성질체화 단계로 재순환된다.
체질 막
바람직한 체질 막은 다양한 유형의 막 예를 들면, 분자체, 공극-함유 세라믹, 금속, 중합체 또는 탄소 막이거나, 또는 미세공극률을 가진 얇은 체질 층 또는 장벽 (분자체) 예컨대, 제올라이트, 중합체, 금속, 세라믹 또는 탄소 층과 함께 고도 다공성 중합체, 금속, 분자체, 세라믹 또는 탄소 지지체를 가진 복합체 막일 수 있다.
막은 연속적일 수 있거나 불연속적일 수 있다. 불연속적 막은 입자 크기가 작은 미세다공성 장벽의 조립체를 포함하는 반면, 연속적 막은 미세다공성 장벽의 연속적 층을 포함한다. 막은 단일 물질로 형성될 수 있거나, 미세다공성 장벽 및 지지체, 및 임의로 다른 구조물을 함유하는 복합체일 수 있다. 얇은 연속적 장벽 층을 제조할 경우, 체질 층의 두께가 감소하기 때문에 결함이 없는 층을 수득하기가 더욱 어려워진다. 본 발명의 방법이 높은 선택성을 요구하지 않기 때문에, 막은 작은 결함을 보유할 수 있다. 전형적으로 연속적 막은 중립다공성/거대다공성 구조물 위에 미세다공성 장벽의 연속적 박층을 퇴적시키거나 성장시킴에 의해 제조된다. 나노-크기의 미세다공성 장벽의 불연속적 조립체는 매우 작은 투과 두께를 달성할 수 있지만 우회-통과(by-pass)의 가능성을 가진다. 불연속적 막은 미세다공성 장벽과 관련되어 있는 중립다공성/거대다공성 구조물을 사용한다.
제올라이트 장벽의 예에는 작은 공극을 가진 분자체 예컨대, SAPO-34, DDR, AlPO-14, AlPO-17, AlPO-18, AlPO-34, SSZ-62, SSZ-13, 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 KFI, H-ZK-5, LTA, UZM-9, UZM-13, ERS-12, CDS-1, 필립사이트, MCM-65 및 MCM-47; 중간 공극을 가진 분자체 예컨대, 실리칼라이트, SAPO-31, MFI, BEA 및 MEL; 큰 공극을 가진 분자체 예컨대, FAU, OFF, NaX, NaY, CaY, 13X 및 제올라이트 L; 및 중립다공성 분자체 예컨대, MCM-41 및 SBA-15가 포함된다. 다수의 유형의 분자체 예컨대, A, X, L, OFF, MFI 및 SAPO-34가 콜로이드(나노-크기의 입자) 형태로 이용될 수 있다. 제올라이트는 금속 교환될 수 있거나 금속 교환될 수 없다.
다른 유형의 체질 물질에는 탄소체; 중합체 예컨대, 문헌[McKeown, et al., Chem. Commun., 2780 (2002)], 문헌[McKeown, et al., Chem. Eur. J., 11: 2610 (2005)], 문헌[Budd, et al., J. Mater. Chem., 13: 2721 (2003)], 문헌[Budd, et al., Adv. Mater., 16: 456 (2004)] 및 문헌[Budd, et al., Chem. Commun., 230 (2004)]에 의해 개시된 바와 같은 PIM(고유의 미세공극률을 가진 중합체); 공극률이 공극-형성제 예컨대, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리비닐피롤리돈에 의해 유도된 중합체; 시클릭 유기 호스트(host) 예컨대, 시클로덱스트린, 칼리자렌(calixarene), 크라운 에테르 및 스페란드(spherand); 미세다공성 금속-유기 골격 예컨대, MOF-5 (또는 IRMOF-1); 및 미세공극률이 도입되어 있는 유리, 세라믹 및 금속 성형물이 포함된다.
복합체 막에 있어서, 중립다공성/거대다공성 구조물이 사용된다. 중립다공성/거대다공성 구조물은 막의 유형에 따라 하나 이상의 기능을 수행한다. 상기 구조물은 복합체 막을 위한 지지체일 수 있거나, 미세다공성 장벽을 형성하는 필수적인 일부일 수 있거나, 미세다공성 장벽이 위에 또는 안에 위치되어 있는 구조물일 수 있다. 중립다공성/거대다공성 구조물은 연속적일 수 있거나 불연속적일 수 있으므로, 중립공극률/거대공극률은 중립다공성/거대다공성 구조물의 재료를 관통하는 채널일 수 있거나 중립다공성/거대다공성 구조물을 형성하는 입자 사이에 형성될 수 있다. 후자의 예는 다공성 금속 지지체 위에 지르코니아 층을 가지는, 팔 코포레이션(Pall Corp.)으로부터 입수가능한 아큐셉(AccuSep)TM 무기 여과 막이며, 이때 상기 지르코니아는 나선형 결정 형태를 가진다.
중립다공성/거대다공성 구조물은 바람직하게는 채널 또는 공극을 직경 2nm 내지 500nm, 바람직하게는 10nm 내지 250nm, 보다 바람직하게는 20nm 내지 200nm 범위 내로 한정하며 높은 유동을 가진다. 보다 바람직한 실시양태에서, 중립다공성/거대다공성 구조물의 C4 투과물 유동 지수는 1 이상, 가장 바람직하게는 10 이상, 종종 1000 이상이다. 중립다공성/거대다공성 구조물은 등방성 또는 비등방성을 나타낼 수 있다. 중립공극/거대공극은 상대적으로 일직선일 수 있거나 굽어진 것일 수 있다.
중립다공성/거대다공성 구조물은 무기 물질, 유기 물질 또는 혼합된 무기 및 유기 물질로 구성될 수 있다. 상기 물질의 선택은 형성되는 중립다공성/거대다공성 구조물의 유형뿐만 아니라 분리의 조건에도 달려 있을 것이다. 중립다공성/거대다공성 구조물의 재료는 분자체에 대한 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 다공성 구조물의 조성의 예에는 금속, 알루미나 예컨대, 알파-알루미나, 감마-알루미나 및 전이 알루미나, 분자체, 세라믹, 유리, 중합체 및 탄소가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 기재 내의 결함은 장벽 또는 장벽에 대한 전구체를 제공하기 전에 복구된다. 또 다른 실시양태에서, 공극을 부분적으로 폐색시키고 장벽 또는 장벽에 대한 전구체의 퇴적을 용이하게 하기 위해 기재를 실리카 졸로 처리할 수 있다. 실리카 입자는 그들의 간극 사이에 충분한 공간을 여전히 제공하여 높은 유동 속도를 허용할 것이다. 또 다른 기법은 규소 고무, 또는 높은 유동을 허용하지만 지지체 또는 장벽 내의 결함을 폐색시키는 다른 중합체로 지지체를 코팅하는 것이다.
중립다공성/거대다공성 구조물이 이렇게 기능하지 않는다면, 막은 중립다공성/거대다공성 구조물을 위한 다공성 지지체를 함유할 수 있다. 다공성 지지체는 전형적으로 강도, 의도된 분리의 조건에 대한 내구성 및 다공성을 기초로 하여 선택된다.
팔 코포레이션으로부터 입수가능한 아큐셉™ 무기 여과 막 및 유사한 유형의 중립다공성/거대다공성 구조물이 특히 유리한데, 이는 상기 중립다공성/거대다공성 구조물이 얇아서 분자체의 두께가 과도하게 증가되는 것을 피할 수 있기 때문이다. 또한, 지르코니아는 제올라이트-형성 전구체 용액, 및 합성 및 하소 조건에 대해 상대적으로 불활성을 나타내어, 이 유형의 체질 막에 바람직한 중립다공성/거대다공성 구조물이 된다.
높은 유동은 하기 기법들 중 하나 이상을 통해 달성된다: 첫째, 노르말 알칸이 통과하는 데 요구되는 공극보다 더 큰 공극을 사용하는 기법; 및 둘째, 극도로 얇은 공극-함유 층을 사용하는 기법. 높은 유동이 미세다공성 장벽 내에 있는 보다 큰 보다 낮은 선택성의 미세공극의 사용에 의해 달성되는 경우, 적절한 분리가 달성될 수 있다. 종종, 이 유형의 막을 위한 공극의 평균 공극 직경은 5.0Å 초과(길이 및 너비의 평균) 예컨대, 5.0Å 내지 7.0Å 또는 8Å이다. 바람직하게는, 상기 구조물의 종횡비(길이 대 너비)는 1.25:1 미만, 예컨대, 1.2:1 내지 1:1이다. 분자체-함유 막의 경우, 예시적 구조물은 USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8 및 칸크리나이트(Cancrinite)이다. 일부 경우, 미세공극 내의 투과 분자는 선택성을 증강시키는 데 기여할 수 있다. 예를 들면, 공극 내의 노르말 탄화수소는 분지형 탄화수소가 또 다른 노르말 탄화수소에 비하여 공극을 들어갈 수 있는 속도를 감소시킬 수 있다.
높은 유동은 연속적 또는 불연속적 막 내의 매우 얇은 미세다공성 장벽을 사용하여 달성할 수도 있다. 원하는 경우, 미세다공성 장벽은 보유물 측 위에 보유시키고자 하는 잔기에 대해 실질적으로 불투과성을 나타내는 미세공극을 가진 체질 구조물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이 유형의 막에 대한 공극의 평균 공극 직경은 5.5Å 이하, 예컨대 4.5Å 내지 5.4Å이다. 이 막의 공극의 종횡비는 매우 다양할 수 있고 통상적으로 1.5:1 내지 1:1의 범위 내에 있다. 분자체-함유 막의 경우, 예시적 구조물은 ZSM-5, 실리칼라이트, ALPO-11, ALPO-31, 페리에라이트(ferrierite), ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU-87, UZM-9 및 CaA이다.
미세다공성 장벽의 불연속적 조립체를 포함하는 막은 상기 장벽의 주 치수가 100nm 미만이고 미세다공성 장벽이 유체 유동 공극을 한정하는 중립다공성/거대다공성 구조물과 관련되어 있으며 여기서 상기 장벽이 중립다공성/거대다공성 구조물의 공극을 통한 유체 유동을 방해하도록 배치되어 있다는 점을 특징으로 한다. 분자체 장벽은 이것이 중립다공성/거대다공성 구조물에 결합되어 있든 결합되어 있지 않든 상기 구조물 위에 또는 상기 구조물 내에 배치될 경우 상기 구조물과 "관련되어" 있다. 따라서, 분자체의 나노-크기의 입자 또는 섬(island)이 막을 위한 장벽으로서 사용된다. 불연속적 미세다공성 장벽은 중립다공성/거대다공성 구조물에 의해 한정된 유체 유동 채널을 통한 유체 유동을 방해하도록 배치된다. 상기 장벽은 중립다공성/거대다공성 구조물의 유체 유동 채널의 개구를 적어도 부분적으로 폐색시킬 수 있고/있거나 상기 유체 유동 채널 내에 존재할 수 있다. 미세다공성 장벽의 불연속적 조립체를 형성하는 입자 또는 섬의 작은 크기 때문에, 불연속성에도 불구하고 어느 정도의 분리 선택성이 달성될 수 있다.
전형적으로 분자체 입자의 크기 및 배열, 및 중립다공성/거대다공성 구조물 내의 중립공극/거대공극의 크기 및 배열은 체질 막에 대한 요소를 선택할 때 고려될 것이다. 보다 구형의 분자체 입자 예컨대, 실리칼라이트의 경우, 동일한 유효 직경에 가까운 공극을 가진 중립다공성/거대다공성 구조물을 선택하는 것이 바람직하다. 이 방식으로, 분자체 입자는 중립다공성/거대다공성 구조물의 공극 내에 배치되거나 상기 공극 내에 부분적으로 배치되는 경우 우회-통과에 대한 최소한의 빈 공간을 제공할 것이다. 판 형태의 분자체 입자 및 불규칙한 형태의 분자체 입자는 빈 공간이 거의 없거나 전혀 없는 상태로 중첩될 수 있기 때문에, 이들 입자들은 보다 높은 유연성을 가진다. 일부 경우, 분자체 배열의 조합이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 구형 분자체는 중립다공성/거대다공성 구조물의 공극 내로 들어갈 수 있고, 보다 더 작고 보다 더 판-유사한 분자체 입자는 나중에 들어갈 수 있다. 상보적 기능은 구형 분자체가 판-유사한 입자를 위한 지지체로서 기능하고 판-유사한 입자가 중첩되어 우회-통과를 감소시키는 것이다. 분자체가 상이한 조성을 가져 상이한 미세공극 크기 및 배열을 가질 경우, 이점은 투과의 과도한 손실 없는 증강된 분리이다.
제올라이트 분자체를 사용하는 경우, 작은 입자를 수득하는 것이 불연속적 미세다공성 장벽에서 높은 유동을 얻는 데 중요하다. 많은 제올라이트의 경우, 주 치수가 100nm 미만인 종자(seed) 입자를 사용할 수 있다. 대부분의 분자체는 우묵한 곳(cage)에 대한 접근성을 제공하기 위해 제거되어야 할 유기 주형을 사용하여 제조된다. 전형적으로, 이 제거는 하소에 의해 행해진다. 추후 논의되는 바와 같이, 하소는 단순히 근접해 있는 입자의 수를 제한함으로써 과도한 응집이 일어나지 않도록 주형-함유 분자체를 거대공극 내에 배치할 경우 수행될 수 있다. 하소 과정 동안 제올라이트 입자의 응집을 피하기 위한 또 다른 기법은 예를 들어, 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란 또는 아미노알킬디알킬알콕시실란을 사용하여 제올라이트의 표면을 실레이션(silation)시키는 것이다. 요구되는 실레이션의 양은 하소에 이용되는 조건뿐만 아니라 제올라이트의 크기 및 이의 조성에도 달려 있을 것이다. 일반적으로, 0.1mM 내지 10mM의 실란이 제올라이트 g 당 사용된다.
지지체 내의 중립공극 또는 거대공극을 적어도 부분적으로 폐색시키는 방식으로 중립다공성/거대다공성 지지체 위에 또는 내에 분자체 입자를 제공하기 위한 다양한 기법이 존재한다. 이용되는 구체적 기법은 분자체 입자의 크기 및 배열, 중립다공성/거대다공성 구조물 내의 중립공극/거대공극의 크기 및 배열, 및 중립다공성/거대다공성 구조물 내에서의 또는 위에서의 분자체의 원하는 배치에 달려 있을 것이다.
특히, 공극의 개구의 적어도 일부를 폐색시키기 위해 중립다공성/거대다공성 구조물의 표면 위에 분자체를 배치하는 경우, 중립다공성/거대다공성 구조물을 나노-크기의 분자체의 용액 또는 현탁액으로 적실 수 있다. 상기 현탁액 중의 분자체의 농도는 생성된 분자체 층이 건조 시 과도하게 두껍지 않을 만큼 충분히 낮아야 한다. 구동력이 폐색되지 않은 중립다공성/거대다공성 구조물 내의 임의의 공극으로 분자체를 끌어들일 정도로 존재하도록 코팅 과정 동안 중립다공성/거대다공성 구조물을 횡단하여 적어도 약간의 압력 강하를 유지하는 것이 유리하다. 통상적으로, 알코올 및 상대적으로 불활성을 띠는 다른 액체 중의 현탁액이 2 질량% 내지 30 질량% 예컨대, 5 질량% 내지 20 질량%의 농도로 사용되는 것이 유리할 수 있을지라도 상기 현탁액은 수성 현탁액일 것이다. 압력차를 이용하는 경우, 압력차는 일반적으로 10kPa 내지 200kPa의 범위 내에 있다. 분자체의 하나 이상의 코트는 바람직하게는 코트들 사이를 건조하여 사용할 수 있다. 건조는 통상 승온 예컨대, 30℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 50시간 동안 수행된다. 진공을 이용하여 건조를 용이하게 할 수 있다. 제올라이트를 분자체로서 사용하는 경우, 예를 들어 450℃ 내지 600℃의 온도에서의 하소는 일부 경우 분자체를 중립다공성/거대다공성 구조물에 고정시키는 것을 보조할 수 있다. 하소는 분자체 입자를 응집시키는 데에도 기여하여 빈 곳 및 빈 곳의 크기를 감소시킬 수 있다. 물론, 하소는 본 발명의 넓은 양태에 필수적이지 않으며 예를 들면 주형이 미세공극 내에 존재하는 경우에만 요구된다.
나노-크기의 분자체의 불연속적 조립체가 중립다공성/거대다공성 구조물의 공극 외부에 위치하는 경우, 입자의 적어도 일부를 상기 구조물의 표면에 결합시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 다수의 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 상기 구조물의 표면은 히드록실기, 또는 제올라이트 분자체와 반응할 다른 잔기에 의해 작용기화될 수 있다. 중합체 분자체의 경우, 상기 표면은 중합체 위의 작용성 잔기와 반응하는 예컨대, 첨가 또는 축합 반응하는 잔기에 의해 작용기화될 수 있다. 이 기법들은 다른 용도에 대해 당분야에 잘 공지되어 있다.
중립다공성/거대다공성 구조물의 공극 내에 분자체 입자의 적어도 일부를 혼입시키는 것이 바람직한 경우 유사한 제조 기법을 이용할 수 있다. 분자체 입자는 중립공극/거대공극으로 들어가기에 적합한 크기를 가져야 한다. 압력차를 이용하여 장벽 입자를 공극 내로 끌어들일 수 있거나, 초음파를 이용하여 장벽 입자가 중립다공성/거대다공성 지지체의 공극 내로 들어가는 것을 보조할 수 있다. 중립다공성/거대다공성 구조물의 공극 내의 분자체 입자의 깊이는 투과를 과도하게 감소시킬만큼 크지 않아야 한다. 종종, 분자체의 임의의 표면 퇴적은 예컨대, 세척에 의해 제거된다.
원하는 경우, 제올라이트 분자체를 중립다공성/거대다공성 구조물의 공극 내의 원위치에서(in situ) 성장시켜 불연속적 막을 제공할 수 있다. 합성은 다른 구조물 예컨대, 중립다공성/거대다공성 구조물 또는 다른 입자 사이에 이산된 입자 또는 섬을 제공할 수 있다.
제올라이트 분자체의 불연속적 막을 제조하기 위해 다른 입자를 사용하는 한 예는 중립다공성/거대다공성 구조물 내에 또는 위에 5nm 내지 20nm의 입자 크기를 가질 수 있는 실리카를 제공하는 것을 포함한다. 실리카는 표면 위의 활성 히드록실 때문에 제올라이트-형성 전구체 용액을 위한 핵형성(nucleating) 부위로서 기능하고, 제올라이트 층은 실리카 입자 위에서 및 실리카 입자 사이에서 성장될 수 있다.
실리카 입자 이외의 물질이 다른 분자체 또는 동일한 제올라이트의 종자 결정을 포함하는 핵형성 부위로서 사용될 수 있다. 중립다공성/거대다공성 구조물의 표면을 작용기화하여 제올라이트 성장을 위한 선택적 위치를 제공할 수 있다. 일부 제올라이트는 자가 핵형성 성질을 가져 핵형성 부위의 부재 하에 사용될 수 있다. 이 제올라이트의 예는 FAU 및 MFI이다. 이 경우, 전구체 용액을 중립다공성/거대다공성 구조물과 접촉시키기 전에 제올라이트의 성장이 개시되기에 충분한 시간 동안 전구체 용액을 제올라이트 형성 조건 하에 유지시키는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들면, 장벽 층을 형성하는 한 방법은 중립다공성/거대다공성 구조물 위에 제올라이트 분자체 전구체액을 배치하는 것이다. 상기 전구체는 막이 세척되고 가열되어 잔류 유기 물질이 제거된 후 열수 결정화 조건 하에 결정화된다. 분자체 물질은 일차적으로 다공성 기재의 공극 내에 존재하고 다공성 기재의 공극을 폐색시킨다.
분자체는 원하는 공극 구조를 제공하기에 적합한 원소들의 임의의 조합일 수 있다. 알루미늄, 규소, 붕소, 갈륨, 주석, 티탄, 게르마늄, 인 및 산소가 제올라이트; 실리칼라이트; AlPO; SAPO; 및 보로-실리케이트를 포함하는 실리카-알루미나 분자체와 같은 분자체를 위한 빌딩 블록(building block)으로서 사용되고 있다. 전구체에는 테트라프로필 암모늄 히드록사이드와 같은 일반적인 극성 유기 화합물인 유기 구조형성제 및 물과 함께 통상적으로 산화물 또는 인산염으로서의 전술된 원소들이 포함된다. 다른 보조제 예컨대, 아민, 에테르 및 알코올이 사용될 수도 있다. 극성 유기 화합물 대 빌딩 블록 물질의 질량비는 일반적으로 0.1 내지 0.5의 범위 내에 있고 사용된 구체적 빌딩 블록에 달려 있을 것이다. 막 내의 분자체 박층을 제조하기 위해, 전구체 용액에 물이 풍부한 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 실리카-알루미나 분자체의 경우, 물 대 실리카의 몰비는 20:1 이상이어야 하고, 알루미노포스페이트 분자체의 경우, 상기 몰비는 알루미늄의 몰 당 물 20몰 이상이어야 한다.
종종, 결정화 조건은 100kPa 내지 1000kPa의 절대 압력, 종종 200kPa 내지 500kPa의 절대 압력에서 80℃ 내지 250℃의 범위 내에 있다. 결정화를 위한 시간은 과도하게 두꺼운 분자체 층을 형성하지 않도록 제한되어야 한다. 일반적으로, 결정화 시간은 50시간 미만 예컨대, 10시간 내지 40시간이다. 바람직하게는, 상기 시간은 결정을 형성하기에는 충분하지만 200nm 예컨대, 5nm 내지 50nm의 분자체 층을 형성하기 위해 필요한 시간 미만이다. 결정화는 오토클레이브 내에서 수행될 수 있다. 일부 경우, 마이크로파 가열이 보다 단시간 내에 결정화를 수행할 것이다. 그 다음, 막을 물로 세척한 후 350℃ 내지 550℃에서 하소하여 임의의 유기 물질을 제거한다.
특히, 일부 제올라이트 분자체 물질을 사용하는 경우, 100nm 미만의 입자를 만드는 것은 어렵다. 게다가, 종자 결정을 사용하는 경우에조차도, 입자 크기는 원하는 것보다 더 클 수 있다. 불연속적 장벽 막을 제조하는 데 있어서 또 다른 실시양태는 주 치수가 100nm 미만인 입자들 (기재 입자들) 사이의 개구 영역 내에서 제올라이트를 합성하는 것이다. 따라서, 미세다공성 장벽의 주 치수는 100nm 미만일 수 있다. 기재 입자는 제올라이트 형성을 위한 핵형성 부위로서 기능하여 제올라이트의 성장을 핵형성시키는 능력을 가진 물질들로부터 선택된다. 이러한 물질들의 예는 실리카, 특히 주 치수가 5nm 내지 50nm인 실리카 및 주 치수가 100nm 미만인 다른 제올라이트이다. 건식 실리카를 기재 입자로서 사용하는 것이 AlPO 미세다공성 장벽을 제조하는 데 특히 유용하다.
기재 입자 위에서의 제올라이트의 성장은 기재 입자가 복합체 막을 형성하는 데 사용되기 전 또는 사용된 후에 일어날 수 있다.
유리하게는, 기재 입자 위에서의 제올라이트의 성장은 상기 복합체 막을 통해 합성 액체를 뽑아내는 동안 일어난다. 이 기법은 상기 성장이 상기 입자의 상부 위의 층으로서 일어나는 것이 아니라 상기 입자들 사이의 간극 내에서 일어나게 한다. 압력 강하는 제올라이트 성장이 일어날 때 증가하고, 압력 강하는 언제 적절한 제올라이트 형성이 일어나는 지를 표시해주는 지표로서 사용될 수 있다.
중합체 분자체는 중립다공성/거대다공성 구조물 내에서 합성될 수 있다. 작은 중합체 분자체를 합성하는 한 방법은 예컨대, 축합 또는 첨가 반응을 통해 올리고머와 반응할 수 있는 기로 나노-입자 및/또는 중립다공성/거대다공성 구조물을 작용기화하는 것이다. 예를 들어, 작용기는 올리고머의 반응성 잔기와의 첨가 또는 축합 반응을 위한 히드록실, 아미노, 무수물, 이무수물, 알데히드, 암산, 카르복실, 아미드, 니트릴 또는 올레핀 잔기를 제공할 수 있다. 적합한 올리고머는 30,000 내지 500,000 또는 그 이상의 분자량을 가질 수 있고 폴리설폰; 스티렌-함유 공중합체를 포함하는 폴리(스티렌); 셀룰로즈 중합체 및 공중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴 및 메타크릴 중합체 및 공중합체; 폴리설피드, 폴리올레핀, 특히 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리알릴; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리포스파진; 폴리히드라지드; 폴리카르보디이미드 등의 반응성 올리고머일 수 있다.
분자체가 무기 물질이든 아니면 유기 물질이든 분자체의 원위치에서의 합성(in situ synthesis)은 적절한 조건 하에 행해질 수 있다. 바람직한 기법은 반응물 용액 예컨대, 전구체 용액 또는 올리고머 용액을 중립다공성/거대다공성 구조물을 통해 뽑아내는 동안 합성을 수행하는 것을 포함한다. 이 기법은 일단 분자체가 중립공극 또는 거대공극을 폐색시키면 새로운 반응물이 반응 부위로 들어갈 수 없기 때문에 분자체의 성장 정도를 제한할 뿐만 아니라 폐색되지 않은 빈 곳으로 반응물 용액을 유도한다는 이점을 제공한다.
중합체 지지체 막 또는 중합체 지지체 자체 위의 분자체는 진공 용광로(furnace) 중에서 열분해되어 탄소 막을 생성시킬 수도 있다. 분자체를 함유하는 이러한 막의 경우, 탄소 지지체의 공극 구조는 바람직하게는 유체의 유동에 대한 저항성을 분리를 행하는 분자체 구조물로 최소화하기에 충분한 직경을 가진다. 열분해의 온도는 중합체 지지체의 성질에 달려 있을 것이고 다공성이 과도하게 감소되는 온도 미만일 것이다. 중합체 지지체의 예에는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보네이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리설폰이 포함되고, 열분해 전에, 상기 지지체는 2nm 내지 100nm, 바람직하게는 20nm 내지 50nm의 공극 또는 개구를 가진다.
연속적 막은 임의의 적절한 기법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 미세다공성 장벽의 두께는 미세다공성 장벽이 중립다공성/거대다공성 구조물 위에 침착 또는 성장되는 기간과 관련될 것이다. 미세다공성 장벽은 예를 들어, 표면의 내부에 있거나 또는 바람직하게는 상기 채널의 개구에 적어도 부분적으로 근접해 있는 채널을 유기 또는 무기 코팅하여 한외여과 막(1nm 내지 100nm의 유효 공극 직경) 또는 미세여과 막(100nm 내지 10,000nm의 유효 공극 직경)의 공극 크기를 감소시킴으로써 형성될 수 있다. 침착된 물질은 지지체 내에 잔존하는 공극 구조의 직경을 과도하게 감소시키지 않으면서 원하는 체질을 허용하는 크기까지 지지체를 관통하는 공극 또는 개구의 국소적 감소를 제공하는 데 기여한다. 증착가능한 물질의 예에는 실란, 파라크실릴렌, 알킬렌 이민 및 알킬렌 산화물이 포함된다. 공극 크기를 감소시키는 또 다른 기법은 중립다공성/거대다공성 구조물 위에 코크스 층을 침착시키는 것이다. 예를 들면, 탄화가능한 기체 예컨대, 메탄, 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌을 충분히 상승된 온도에서 상기 구조물과 접촉시켜 코킹(coking)을 일으킬 수 있다. 바람직한 다공성 지지체는 공극 크기가 1nm 내지 80nm, 바람직하게는 2nm 내지 50nm인 한외여과 막이다.
연속적 제올라이트 막의 경우, 한 제작 기법은 중립다공성/거대다공성 구조물의 표면을 분자체에 대한 전구체와 접촉시키고 원하는 필름 두께를 달성하기에 충분한 시간 동안 분자체를 성장시키는 것을 포함한다. 전술된 방법을 이용하여 분자체를 합성할 수 있다. 일부 경우, 지지체의 중립공극/거대공극을 예컨대, 왁스로 폐색시켜 상기 공극들 내에서의 제올라이트의 과도한 성장을 방지하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 왁스는 나중에 제거될 수 있다.
높은 유동 막의 선택성을 증강시키기 위해 다양한 기법을 이용할 수 있다. 연속적 막 또는 불연속적 막 내의 결함을 치유하기 위한 다수의 기법이 존재한다. 상기 막이 많은 용도에 유용할 높은 C4 투과물 유동 비를 나타낼 필요가 없기 때문에, 상기 결함을 통한 유동에 대한 저항성을 증가시키는 임의의 기법이 막 성능을 개선시키는 데 기여할 것이다. 예를 들면, 실리카 졸 오버레이 코팅(overlay coating)을 이용하여, 막이 어떻게 제조되는 지와 관계없이 분자체 결정들 또는 지지체 내의 잔존하는 큰 공극들 사이의 간극 개구를 폐색시킬 수 있다.
큰 공극을 폐색시키는 또 다른 기법은 장벽의 미세공극을 투과할 수 없는 큰 반응성 분자를 장벽 층의 한 면 위에 제공하고 가교결합제를 다른 면 위에 제공하는 것이다. 주요한 결함 및 어느 정도까지의 작은 결함은 상기 큰 반응성 분자로 채워지고 가교결합에 의해 고정된다. 그 후, 반응하지 않은 가교결합제 뿐만 아니라 반응하지 않은 큰 분자 성분 또한 제거될 수 있다. 상기 큰 분자는 올리고머 또는 큰 분자일 수 있다.
불연속적 막의 경우, 미세다공성 장벽의 입자들 또는 섬들 사이의 빈 곳 및 미세다공성 장벽과 중립다공성/거대다공성 구조물 사이의 빈 곳의 적어도 일부에 고체가 제공될 수 있다.
체질 막의 선택성을 증강시키는 한 가지 일반적인 기법은 중립다공성/거대다공성 구조물 내의 공극 구조의 입자들 사이의 빈 곳 및 상기 공극 구조의 입자들과 벽 사이의 빈 곳을 감소시키거나 실질적으로 없애기 위해 분자체의 인접한 입자들을 응집시키는 것이다. 상기 입자들의 크기가 나노-크기이고 인접한 입자들의 수가 상대적으로 적기 때문에, 바람직한 투과물 유동 속도가 여전히 유지되면서 응집이 일어날 수 있다. 열가소성을 가진 중합체 분자체의 경우, 응집이 일어나되 그의 미세다공성 구조를 잃거나 중립다공성/거대다공성 구조물의 중립공극 또는 거대공극의 원하는 폐색을 제공하는 그의 능력을 잃을 정도로 높지 않은 온도까지 가열함에 의해 응집이 일어날 수 있다. 또한, 응집은 제올라이트 분자체를 하소시킴에 의해 달성될 수 있다. 하소는 작은 제올라이트 입자, 특히 실란으로 처리되지 않고 응집하는 경향을 감소시키도록 달리 처리되지도 않은 입자를 응집시키는 경향이 있다. 하소의 온도 및 기간은 제올라이트 분자체의 성질에 달려 있을 것이다. 통상적으로 450℃ 내지 650℃의 온도를 2시간 내지 20시간의 기간에 걸쳐 이용한다.
중립다공성/거대다공성 구조물의 공극 내의 분자체 입자뿐만 아니라 상기 구조물의 표면 위에 있는 분자체 입자에 대하여 응집 기법을 이용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 응집은 응집물의 주 치수가 200nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만이 되도록 분자체 입자가 중립다공성/거대다공성 구조물의 중립공극 또는 거대공극 내에 위치하는 경우에 이용된다. 응집은 막 횡단 압력차의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 압력차를 이용하여 유체가 분자체를 우회-통과할 수 있는 빈 곳을 감소시킬 수 있다.
장벽의 불연속적 조립체가 공간을 한정하는 또 다른 일반적 기법은 내부에 고체 물질로 빈 곳의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 폐색시키는 것이다. 바람직하게는, 상기 고체 물질은 중합체 또는 무기 물질이다. 상기 고체 물질은 단순히 빈 곳 내에 존재할 수 있거나, 분자체 또는 중립다공성/거대다공성 구조물에 부착되거나 결합될 수 있다. 상기 고체 물질은 미리 형성된 후 빈 곳 내로 도입되거나 원위치에서(in situ) 형성될 수 있는 입자 또는 올리고머일 수 있다.
한 양태에서, 상기 고체 물질은 미세다공성 장벽 입자를 가진 "모르타르(mortar)"를 제공한다. 상기 모르타르는 전형적으로 분리 조건을 견딜 수 있는 적절한 중합체 물질이다. 대표적인 중합체에는 폴리설폰; 스티렌-함유 공중합체를 포함하는 폴리(스티렌); 셀룰로즈 중합체 및 공중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴 중합체, 메타크릴 중합체 및 공중합체; 폴리설피드, 폴리올레핀, 특히 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리알릴; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리포스파진; 폴리히드라지드; 폴리카르보디이미드 등이 포함된다. 바람직한 중합체는 PIM과 같은 공극률을 가진 중합체(국제특허출원 공개 제2005/012397호 참조) 및 공극률이 공극-형성제에 의해 유도된 중합체이다. 이들 중합체는 주 치수가 0.3nm 이상, 바람직하게는 1nm 이상일 수 있는 공극을 가지므로 유체가 장벽 입자를 향하여 유동하고 장벽 입자로부터 유동하는 것을 허용한다.
모든 입자들이 모르타르 내에 싸여 있을 필요는 없다. 종종, 모르타르 층의 평균 두께는 100nm 미만이고, 바람직하게는 입자의 주 치수 이하이다. 너무 많은 모르타르가 사용되는 경우, 혼합된 막 구조물이 생길 수 있고, 유동이 과도하게 곤란해질 수 있다. 따라서, 장벽 입자 대 모르타르의 질량비는 종종 1:2 내지 100:1, 바람직하게는 3:1 내지 30:1의 범위 내에 있다.
모르타르과 입자는 예컨대, 슬러리 중에서 혼합된 후 미세다공성 구조물과 관련하여 배치될 수 있거나, 입자의 침착0 후에 제공될 수 있다. 중합체는 장벽 입자를 함유하는 영역의 원위치에서 형성될 수 있다. 장벽 입자는 중합에 대해 불활성을 나타낼 수 있거나, 중합체를 고정시키기 위한 활성 부위를 가질 수 있다. 예를 들면, 입자는 예컨대, 전술된 바와 같은 축합 또는 첨가 기작을 통해 중합체와 결합할 수 있거나 중합 중인 단량체와 결합할 수 있는 반응성 기에 의해 작용기화될 수 있다.
모르타르가 분자체의 미세공극을 폐색시키는 것이 관건이다. PIM과 같은 고도 다공성 중합체를 사용하여 임의의 폐색 효과를 약화시킬 수 있다. 종종, 모르타르에 사용되는 중합체의 양, 및 이의 분자량 및 배열은 모든 분자체 입자들을 포획하기에는 불충분한 중합체가 존재하게 한다. 때때로, 중합체 대 분자체의 질량비는 0.01:1 내지 0.3:1이다. 종종, 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 500,000, 바람직하게는 30,000 내지 300,000의 범위 내에 있다.
모르타르는 중합체 외의 다른 것일 수 있다. 예를 들면, 분자체가 제올라이트인 경우, 규소 테트라알콕시드는 제올라이트와 반응할 수 있고 가수분해를 통해 분자체 입자들 사이에 실리카 골격 또는 덩어리를 형성할 수 있다. 통상적으로, 분산을 보장하기 위해 예를 들어 0.5 질량% 내지 25 질량%의 규소 테트라알콕시드를 함유하는 묽은 규소 테트라알콕시드 수용액을 사용한다. 규소 테트라알콕시드를 사용한 제올라이트의 작용기화는 유기 중합체, 특히 유기규소 알콕시드와 공유 결합을 형성할 수 있는 히드록실, 아미노, 무수물, 이무수물, 알데히드 또는 암산(amic acid) 기와 같은 작용기를 함유하는 유기 중합체와의 가교-결합 부위로서 유용하다. 또한, 전술한 기법을 이용하여 동일하거나 상이한 제올라이트를 제올라이트 입자와 제올라이트 입자 사이 및 제올라이트 입자와 중립다공성/거대다공성 구조물 사이에서 성장시킬 수 있다.
우회-통과를 감소시키는 또 다른 기법은 장벽-함유 층을 형성하는 데 있어서 두 가지 이상의 크기를 가진 입자를 사용하는 것이다. 예를 들어, 미세다공성 장벽 입자가 60nm의 공칭 주 치수를 가진 일반적인 구형인 경우, 입자들 사이의 영역이 커질 수 있고 우회-통과를 허용할 수 있다. 배열상 양립가능한 입자들을 이 영역 내에 혼입시키는 것은 유체 유동을 방해하여 유체의 보다 많은 부분이 선택적 분리를 위한 장벽 입자로 향하게 한다. 장벽 입자의 배열은 사용된 장벽 입자의 유형에 달려 있을 것이다. 주 치수가 100nm 미만인 미세다공성 제올라이트 분자체 입자는 그의 결정질 구조 때문에 한정된 배열을 가질 것이다. 일부 제올라이트는 소형 판(platelet)-유형의 배열을 가지는 경향이 있는 반면, AlPO-14와 같은 다른 제올라이트는 막대-유사 구조를 가진다. 유사하게, 중합체, 세라믹, 유리 및 탄소 분자체 입자는 용이하게 변화될 수 없는 배열을 가질 수 있다. 따라서, 입자들 사이의 개구 영역의 배열은 광범위하게 다양할 수 있다.
때때로, 배열상 양립가능한 입자는 상기 영역의 적어도 부분적 폐색을 달성하도록 선택된다. 따라서, 구형 장벽 입자의 경우, 막대 형태 또는 훨씬 더 작은 배열상 양립가능한 입자가 필요할 수 있다. 배열상 양립가능한 입자는 소정의 크기 및 공정 조건에 적합한 임의의 조성을 가질 수 있다. 상기 입자는 올리고머를 포함하는 중합체 입자; 탄소 입자; 및 유기 입자 예컨대, 건식 실리카, 제올라이트, 알루미나 등일 수 있다.
도 1을 참조하면, 부탄-함유 공급원료는 라인(102)을 통해 이성질체화 장치에 공급된다. 도시된 바와 같이, 공급원료는 이소부탄분리기(116)와 막 분리기(124) 사이의 라인(122) 내로 도입된다. 별법으로, 공급원료는 후술되는 바와 같이 이소부탄분리기(116)를 통해 이성질체화 장치 내로 도입될 수 있다. 수소는 라인(104)을 통해 제공되고 라인(126) 내에서 노르말 부탄-함유 투과물 분획과 조합된다. 조합된 스트림은 이성질체화 공급물로서 이성질체화 반응기(106)로 운반된다. 이성질체화 반응기(106)로부터의 유출물은 라인(108)을 통해 안정화기 컬럼(110)으로 유도된다. 안정화기 컬럼(110) 내에서, 경질 물질 및 염화물-함유 성분이 라인(112)을 통해 오버헤드로서 제거된다. 경질 물질은 연료 가치를 포함하는 임의의 적절한 목적을 위해 사용될 수 있다. 안정화기 컬럼(110)으로부터의 기부 스트림은 라인(114)을 통해 이소부탄분리기(116)로 운반된다. 오버헤드는 라인(118)을 통해 이소부탄분리기(116)로부터 제공된다. 이소부탄분리기(116)로부터의 기부 스트림은 라인(120)을 통해 제거된다. 이소부탄분리기(116)로부터의 노르말 부탄-함유 측 스트림이 라인(122)을 통해 막 분리기(124)의 보유물 측으로 운반된다. 이소부탄이 풍부한 스트림은 라인(128)을 통해 분리기(124)로부터 제거되고 라인(118) 내에서 오버헤드와 조합된다. 투과물 분획은 라인(126)을 통해 이성질체화 반응기(106)로 재순환된다.
도 2를 참조하면, 노르말 부탄-함유 공급원료는 라인(202)에 의해 막 분리기(204)의 보유물 측으로 공급된다. 증가된 농도의 노르말 부탄을 함유하는 투과물은 라인(206)을 통해 이성질체화 반응기(208)로 운반되어 라인(210)을 통해 회수되는 이성질체화 유출물을 제공한다. 이성질체화 유출물로부터 염화물 성분 및 경질 물질을 제거하기 위한 안정화기는 도시되어 있지 않다. 막 분리기(204)로부터의 보유물은 이성질체화 유출물과의 조합을 위해 라인(212)을 통해 운반되어 이소부탄 생성물을 제공한다. 예를 들면, 공급원료가 50 질량%의 노르말 부탄 및 50 질량%의 이소부탄을 함유한다고 가정하고, 보유물 스트림이 95 질량%의 순도로 공급원료 중의 이소부탄의 75%를 함유하고 이성질체화가 60 질량%의 이소부탄 대 40 질량%의 노르말 부탄의 평형 분포를 제공한다고 가정하면, 조합된 생성물 스트림의 이소부탄 농도는 거의 75 질량%이다.

Claims (10)

  1. 50 질량% 이상의 노르말 부탄을 함유하는 노르말 부탄-함유 이성질체화 공급물을 이성질체화시켜 이소부탄을 포함하는 이성질체화물을 제공하는 방법으로서,
    단계 (a): 이성질체화 촉매의 존재를 포함하는 이성질체화 조건 하에 이성질체화 공급물을 이성질체화시켜 공급원료 중의 농도 미만의 농도로 노르말 부탄을 함유하는 이성질체화 유출물을 제공하는 단계;
    단계 (b): 상기 이성질체화 유출물의 적어도 일부를 증류하여, 이소부탄 및 보다 경질의 파라핀을 함유하는 저비등 분획(여기서 저비등 분획의 80 질량% 이상이 이소부탄임), 및 노르말 부탄 및 10 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 고비등 노르말 부탄-함유 분획을 제공하는 단계;
    단계 (c): 단계 (b)로부터의 노르말 부탄-함유 분획의 적어도 일부를 선택적 투과성 막의 보유물 측과 접촉시켜 80 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 보유물 분획을 제공하고, 증가된 농도의 노르말 부탄을 가진 투과물 분획을 막 횡단하여 투과물 측에서 제공하는 단계; 및
    단계 (d): 단계 (c)로부터 보유물 분획을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투과물 분획의 적어도 일부는 이성질체화 공급물의 일 부로서 단계 (a)로 재순환시키는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (b)의 증류는 0.5:1 내지 3:1의 환류 대 공급 비를 수반하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계 (c)의 투과물 분획의 노르말 부탄 농도가 50 질량% 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 막이 0.01 이상의 C4 투과물 유동 지수 및 1.25:1 이상의 C4 투과물 유동 비를 가진 체질 막(sieving membrane)인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 체질 막의 평균 공극 직경이 5.0Å 내지 7.0Å인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 체질 막의 평균 공극 직경이 4.5Å 내지 5.4Å인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 노르말 부탄-함유 공급원료를 적어도 단계 (b)의 하나에 그리고 단계 (c)의 막의 보유물 측에 공급하는 것인 방법.
  9. 5 질량% 이상의 이소부탄도 함유하는 노르말 부탄-함유 공급원료의 적어도 일부를 선택적 투과성 막의 보유물 측과 접촉시켜 80 질량% 이상의 이소부탄을 함유하는 보유물 분획을 제공하고, 증가된 농도의 노르말 부탄을 가진 투과물 분획을 막 횡단하여 투과물 측에서 제공하는 단계;
    상기 투과물 분획을, 이성질체화 촉매의 존재를 포함하는 이성질체화 조건 하에 처리하여 공급원료 중의 농도 미만의 농도로 노르말 부탄을 함유하는 이성질체화 유출물을 제공하는 단계; 및
    상기 보유물 분획을 증류 처리하여 노르말 부탄을 분리하고, 분리된 노르말 부탄을 상기 투과물 분획과 함께 이성질체화 처리하는 단계
    를 포함하는 노르말 부탄 이성질체화 방법.
  10. (a) 노르말 부탄을 이소부탄-함유 이성질체화물로 이성질체화시키며, 이성질체화물을 위한 입구 및 출구를 가진 이성질체화 반응기(106);
    (b) 이성질체화 반응기(106)의 출구와 유체 소통 상태에 있는 입구, 저비등 분획 출구 도관(118) 및 고비등 분획 출구 도관(122)을 가진 증류 컬럼(116)으로서, 이소부탄-함유 이성질체화물의 적어도 일부를 증류하여 이성질체화물보다 더 풍부한 이소부탄을 함유하는 저비등 분획, 및 이성질체화물보다 더 풍부한 노르말 부탄을 함유하는 고비등 분획(상기 분획은 이소부탄을 함유함)을 제공하기에 적합한 증류 컬럼(116); 및
    (c) 고비등 분획 도관(122)과 유체 소통 상태에 있는 공급물 측 입구, 증류 컬럼(116)의 저비등 출구로부터의 라인(118)과 유체 소통 상태에 있는 공급물 측 출구, 및 이성질체화 반응기(106)의 입구와 유체 소통 상태에 있는 투과물 출구를 가진 막 분리기(124)
    를 포함하는 노르말 부탄을 함유하는 공급원료의 이성질체화를 위한 장치.
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