KR20070106050A - 고 유량의 미세다공성 체질 막 및 상기 막을 함유하는분리기 및 상기 막을 사용하는 방법 - Google Patents

고 유량의 미세다공성 체질 막 및 상기 막을 함유하는분리기 및 상기 막을 사용하는 방법 Download PDF

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산티 쿨프라티판자
춘큉 리우
스티븐 티. 윌슨
데이비드 에이. 레쉬
린 에이치. 라이스
데이비드 제이. 쉑터를
데일 제이. 쉴즈
스탠리 제이. 프레이
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유오피 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 고 유량을 제공하는 박막의 미세다공성 장벽을 포함하는 체질 막에 관한 것이다. 이 막 구조물은 결함을 허용할 수 있으며 그럼에도 불구하고 여전히 상업적-흥미로운 분리에 통용될 수 있다.

Description

고 유량의 미세다공성 체질 막 및 상기 막을 함유하는 분리기 및 상기 막을 사용하는 방법{HIGH FLUX, MICROPOROUS, SIEVING MEMBRANES AND SEPARATORS CONTAINING SUCH MEMBRANES AND PROCESSES USING SUCH MEMBRANES}
본 발명은 관통하는 분자의 통과 속도에 영향을 미치는 미세다공성 장벽을 사용하는 고 유량 막(high flux membrane), 및 상기 막을 포함하는 분리기(separator), 및 상기 막을 사용하는 방법에 관한 것이다.
막은 가스 및 액체로부터 성분들을 분리시키기 위한 도구로서 제안되어 왔다. 다양한 수송 메커니즘을 사용하는 다양한 유형의 막이 존재할 수 있다. 광범위하게 상이한 유형의 막을 제공하는 몇 가지 예로는
유체 혼합물중의 성분이 막내 보유된 착화제와 착물을 형성하고, 막의 대향 측면으로 수송되는 지지된 액체 막으로서, 여기서 그러한 분리의 구동력은 막을 횡단하여 분리되는 성분들에 대한 분압차 또는 농도차인 인 것인 지지된 액체 막;
중합체 및 금속(예로서, 백금 또는 팔라듐) 막, 특히 가스 또는 액체 성분이 용해되어 막의 대향 측면으로 수송되는, 비교적 공극이 없는(pore-free) 장벽층을 포함하는 막으로서, 여기서 그러한 분리의 구동력은 분압차 또는 농도차인 것인 중합체 및 금속 막; 및
분리가 크누드센 확산(Knudsen diffusion) 확산에서의 차에 의해 수행되는 확산성 막
이 포함된다.
착화제 또는 중합체, 및 분리 처리되는 유체내 성분의 성질에 따라, 지지된 액체 막 그리고 중합체 및 금속 막을 사용함으로써 고도한 분리를 달성할 수 있다.
수송 방식 때문에, 지지된 액체 막 및 중합체 막은 대개 수행될 수 있는 분리 유형에 있어 제한을 받는다. 이는, 유사한 화학적 특징, 예를 들면, 중합체 중의 가용성 및 착화제와의 착물 형성 속도의 성분들을 함유하는 혼합물로부터 성분을 분리하고자 하는 경우에, 특히 그러하다.
제거하고자 하는 성분들이 포함되어 있는 혼합물내 성분들의 물리적인 크기에 기초하여 분리를 수행하는 막을 개발하고자 하는 시도들이 계속 있어 왔다. 이러한 막은 일반적으로 크기 선택성인 미세다공성 구조물을 사용한다. 다공성 금속, 세라믹, 탄소 및 유리 구조물 뿐만 아니라, 형상-선택성 물질을 함유하는 복합 구조물도 제안되고 있다.
또한, 분자체를 사용하여 선택적 수착(sortion)을 사용하는 막에 대한 제안들도 이루어지고 있다. 예를 들면, 제안된 것으로서 혼합된 중합체 및 분자체 막(혼합된 매트릭스 막)을 포함한다. 예를 들면, US 4,740,219 및 5,127,925를 참조할 수 있다. US 5,069,794는 결정질의 분자체 물질을 함유하는 미세다공성 막을 개시하고 있다. 컬럼 8, 라인 11 이하에는, 선형 및 분지형 파라핀의 분리를 비롯한, 막의 가능한 적용이 개시되어 있다. 막으로서 사용될 수 있는 분자체를 함유하는 층상 복합체를 개시하고 있는 US 6,090,289도 참조할 수 있다. 컬럼 13, 라인 6에서 언급하면서 개시하고 있는 막이 사용될 수 있는 잠재적 분리중에서도 특히 분지형 파라핀으로부터 n-파라핀을 분리하는 것이 포함되어 있다. US 6,156,950 및 6,338,791는 분지형 파라핀으로부터 n-파라핀을 분리하기 위해 적용될 수 있는 투과 분리 기법을 논의하고 있고, 이성체화와 관련된 특정의 분리 반응식을 기재하고 있다. US 2003/0196931은 4 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 공급물을 업그레이드시키기 위한 2-단계 이성체화 공정을 개시하고 있다. 선형 분자를 분리시키는데 적합한 기법으로서 제올라이트 막을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 문단 0008 및 0032을 참조할 수 있다. 또한, US 2005/0283037도 참조할 수 있다.
WO 2005/049766(Bourney, et al.)은 이성체화된 스트림으로부터 특히, n-펜탄을 제거하기 위해 막을 사용함으로써 고급 옥탄 가솔린을 생산하는 방법을 개시하고 있다. 알루미나 막상에서 MFI를 사용하는 것에 기초한 컴퓨터 시뮬레이션에서 상기 공개문헌의 실시예 1은, 탈이소헥산화기 증류 칼럼으로부터의 오버헤드로부터 95 질량%의 n-펜탄을 제거하기 위해서는 5000㎡의 표면적을 필요로 한다는 점을 보여주고 있다. 투과기로의 공급물의 유속에서(75000 kg/hr. 20.6 질량%의 n-펜탄을 가짐) 시뮬레이션에 사용된 n-펜탄의 유량은 300℃에서 약 0.01g몰/㎡·s인 것으로 보인다.
US 6,818,333은, n-부탄의 투과도가 적어도 6·10-7/㎡·s·Pa이고, 이소부탄에 대한 n-부탄의 선택도가 적어도 250인 것으로 언급된 제올라이트 박막을 개시 하고 있다. 일반적으로, 이러한 분자체를 포함하는 막은 분자체의 선택적 수착 성질을 이용하고, 투과를 위한 구동력은 계속하여 분압 또는 농도차이다. 특허권자에 언급한 바에 따르면, 제올라이트 층은 2 미크론 미만이고, 바람직한 막은 제올라이트 층이 0.5 미크론 미만인 것이다. 상기 특허의 실시예는 여러 막의 투과율이 180℃에서 7.10 내지 20.95 x 10-7g몰의 n-부탄/㎡·s·Pa임을 기술하고 있다. 투과율은 막의 공급물 측면 상의 15MPa의 압력하에서, 그리고 막의 투과물 측면 상의 대기압하에서 측정되었다. 막은 n-부탄 및 i-부탄-함유 혼합물로부터 n-부탄을 분리할 때 고도의 선택성을 나타내었다. 단지 0.05MPa의 압력차만을 사용하면, 상업적 조작에는 상당한 막 표면적이 요구된다.
문헌[Caro, et al., "Zeolite membranes-state of their development and perspective", Microporous and Mesoporous Materials 38 (2000) pp 3-24]의 16쪽에는, MFI 막상에서의 n-/i-부탄의 투과 및 n-헥산 및 2,2-디메틸부탄의 투과에 대한 다양한 관측 결과가 특별히 언급되어 있다. 언급된 바에 따르면, 유량 및 분리 인자는 공급물의 분압에 의해, 그리고 이로 인한 공극 충진(pore filling)에 의해 영향을 받는다고 설명되어 진다. 16쪽 도 10을 참조할 수 있다. 흥미롭게도, 공급물의 분압이 0 내지 0.5의 대기 분압 범위 이상으로 증가함에 따라 n-부탄의 유량이 증가하긴 하지만, 유량의 증가가 분압 증가와 함께 이루어지는 것은 아니다. 결과적으로, 이를테면, 0.1의 대기 분압인 분압에서 측정된 투과율(permeance)이 0.5 대기압에서 측정된 것보다 현저하게 높을 것이다. (Caro, et al.)의 공개 문헌에 기초하면, 분압차 구동력을 증가시켜 상업적-규모 분리에 필요한 전체 막 표면적을 감소시키는 능력에는 한계가 있는 것으로 간주되고 있다.
막 구조물에서 분리를 수행하는 매체의 가용성, 착물 형성성 또는 수착성의 성질을 통해 고도의 선택성을 나타내는 막을 제조하고자 하는 기대가 있어 왔다. 따라서, 선택성을 제공하는 막의 세그먼트는 탁월한 통합성을 가질 필요가 있다. 원하지 않는 성분들이 막을 관통하도록 허용하는 결함을 방지하기 위해서, 결함 빈도가 극도로 작은 충분한 두께를 갖는 분리 매체를 제공하는 접근법이 있어 왔다. 불행하게도, 이러한 접근법은 결과적으로 US 6,818,333에 개시된 바와 같이 보다 저속의 유속을 나타내는 막을 초래하게 되었다. 분지형 파라핀보다는 n-파라핀의 투과에 대한 선택성을 갖고, 조작 조건하에 15 내지 500 kPa의 압력차에서 0.1 내지 1.0mg몰/s·㎡ 범위의 유량를 갖는, 일본 소재의 NGK 인슐레이터즈 리미티드(NGK Insulator, Ltd.)로부터 구입가능한 ZSM-5/실리카라이트(MFI) 막(체질 막)도 또한 고려할 수 있다. 따라서, 예로서, 정련소 및 상품의 화학적 공정에서의 케이스와 같은 특히 대량의 유체 흐름에 있어서, 막 분리 시스템을 상업적으로 실행하기 위한 비용은 대체 분리 공정, 예컨대 흡착 분리 시스템 또는 심지어 증류와 관련해서도 경쟁 대상이 되지 못한다.
막을 제조하는 또다른 접근법은 중합체 매트릭스 중에 분자체를 매립(embed)하는 것이 있어 왔다. 예를 들면, US 4,735,193; 4,925,459; 4,925,562; 6,248,682; 및 6,503,295를 참조할 수 있다. 중합체 매트릭스는 막을 통과하는 투과에 대한 저항성에 대하여 부가적인 것이다.
US 5,968,366은 분자체 함유 막 구조물의 성능을 증진시키기 위하여 선택성 증진 코팅을 사용할 것을 제안하였다. 특허권자에 의해 언급한 바에 따르면, 코팅은 분자체 층내 결함(defect) 및 간극(void)의 형성 뿐만 아니라 시일 결함(seal defect)을 안정화, 예를 들면 방지할 수 있다. 특허권자가 주의를 주고 있는 바에 따르면, 코팅은 제올라이트 층의 공극 개구를 통과하는 분자 수송을 차단하거나 방해하는 일 없이 제올라이트와 상호작용해야 한다는 점이다(컬럼 11, 라인 11-13). 특허권자들은 하기와 같이 추가 언급하고 있다:
"적절한 유량을 갖는 조성물의 경우, 선택적 증진 코팅은 조성물이 오직 5개의 인자에 의해서만 제올라이트 층을 통해 투과되는 분자에 제공하는 물질 이동 저항성을 증가시켜야 한다"(컬럼 11, 라인 60-63).
비록 선택적 투과성 막을 제공하기 위해 다수의 접근법이 고려되어 오긴 했지만, 지금까지는 장벽 층 통합성 및 강도와 같은 실제적인 고려사항은 달성가능한 투과율을 제한하고, 이로써 막이 다수의 상업적 적용에 있어 경제적인 관심 대상이 되지 못하게 한다. 따라서, 증류, 결정화, 액화, 및 선택적 수착과 같은 다른 분리 단위 조작과 비교하여, 자본(필요한 막 표면적)의 간점 및 조작 비용의 관점 양자 모두와 관련하여 경제적으로 실현가능한, 투과율 및 선택성의 조합을 제공하는 새로운 유형의 막이 요구되고 있다.
하기 정의된 용어는 본 발명을 논의할 목적으로 사용된다.
미세다공성
미세다공성(microporous) 및 미세공극(microporosity)은 유효 직경이 0.3 내지 2 nm인 공극을 언급한다.
메조다공성
메조다공성(mesoporous) 및 메조공극(mesoporosity)은 유효 직경이 2 내지 50 nm인 공극을 언급한다.
매크로다공성
매크로다공성(macroporous) 및 매크로공극(macroporosity)은 유효 직경이 50 nm 초과인 공극을 언급한다.
나노입자
나노입자(nanoparticle)는 주치수(major dimension)가 100 nm 이하인 입자이다.
분자체
분자체(molecular sieve)는 미세다공성인 물질로서, 무정형, 부분적으로 무정형 또는 결정형일 수 있고, 제올라이트, 중합성, 금속, 세라믹 또는 탄소일 수 있다.
체질 막
체질 막(sieving membrane)은 분자체 장벽을 포함하는 연속성 또는 불연속성의 선택적 분리 매체를 포함하는 복합막(composite membrance)이다. 장벽은 막에서 유체의 흐름을 선택적으로 차단하기 위해 존재하는 구조물이다. 연속적 체질 막에서, 분자체 그 자체는 결함이 없도록 하기 위하여 연속층을 형성한다. 연속성 장벽은 혼합된 매트릭스 막을 포함하는 경우에서와 같이, 다른 물질들을 함유할 수 있다. 불연속성 체질 막은 분자체의 입자들 사이 또는 영역들 사이에 공간(space), 또는 간극(void)이 존재하는 분자체 장벽의 불연속 어셈블리이다. 이들 공간 또는 간극은 다른 고체 물질을 포함하거나 그로 충진될 수 있다. 분자체의 입자들 또는 영역들이 장벽이다. 체질 막에 의해 수행되는 분리는 분리하고자 하는 성분의 입체적 성질에 따라 수행될 수 있다. 또한, 다른 인자도 투과에 영향을 미칠 수 있다. 하나는 임의의 성분 및 분자체의 물질에 의한 수착성 또는 그 부족이다. 또다른 하나는 분자체의 미세다공성 구조물중 분리시키고자 하는 성분들의 상호작용이다. 예를 들면, 몇몇 제올라이트 분자체의 경우, 공극내 분자, 이를테면, n-헥산의 존재는 또다른 n-헥산 분자보다도 2-메틸펜탄이 상기 공극으로 유입되는 것을 방지할 할 수 있다. 따라서, 오직 분자 크기에 대해서만 보면 n- 및 분지형 파라핀 분리에 대하여 보다 우수한 선택성을 제공하지 못하는 것으로 보여지는 제올라이트도 실제로는 분리에 대하여 보다 우수한 선택성을 제공할 수 있다.
입체 분리 쌍
입체 분리 쌍(steric separation pair)은, 체질 막에 의해 분리하고자 하는 2개의 분자로서, 더 작은 분자(투과물)가 분자체의 미세공극에 들어맞지만, 반면 더 큰 분자(잔류물)가 미세공극에 그렇게 용이하게는 들어가지 못하도록 선택되는, n-부탄(0.43 nm) 및 i-부탄(0.50 nm)과 같은 상이한 분자 크기를 갖는 2개의 분자이다. 입체 분리 쌍의 분자량은 동일하거나 유사할 수 있거나, 실질적으로 상이할 수 있다. 상이한 입체 분리 쌍의 경우, 분리를 수행하기 위해서는 상이한 분자체가 필요할 수 있다. 예를 들면, 보다 큰 개구를 지닌 분자체는 페닐알킬벤젠으로부터 알킬벤젠을 분리시키는데 적합할 수 있다. 바다 작은 개구를 지닌 분자체는 에탄으로부터 메탄을 분리하거나, 또는 에틸렌으로부터 에탄을 분리하는데 바람직할 것이다. 입체 분리 쌍은 체질 막에 대하여 2성분 유체 공급물 또는 다성분 유체 공급물 중에 존재할 수 있다. 다성분일 경우, 유체 공급물은 분자 크기가 더 작거나, 크거나, 중간 크기인 다른 성분들을 포함할 수 있다. 그러한 다성분 공급물중 입체 분리 쌍으로서 선택되는 잔류물 및 투과물은 막의 잔류물 측면에서 얻고자 하는 주성분, 및 막의 투과물 측면으로 투과시키고자 하는 주성분일 것이다. 따라서, i-부탄으로부터 n-부탄을 분리하고, 그리고 유체 공급물이 메탄 및 n-펜탄을 함유하는 경우, 입체 분리 쌍은 n-부탄(투과물) 및 i-부탄(잔류물)이 된다.
투과물 흐름 지수
체질 막의 투과도, 즉, 소정 성분이 소정 두께의 막을 통해 통과하는 속도는 대개 절대 온도 및 절대 압력 그리고 온도차 및 압력차와 같은 조건의 변화에 따라 달라진다. 따라서, 예를 들면, 압력차를 비롯한 모든 다른 파라미터는 일정한 상태하에서 투과물 측면 상의 절대압이 5000 kPa인 곳보다는 투과물 측면 상의 절대압이 1000 kPa인 곳에서 투과 속도를 측정할 수 있다. 따라서, 본원에서는 체질 막을 설명하기 위해 투과물 흐름 지수가 사용된다. 대략 150℃에서 잔류물 측의 절대압이 200 kPa이고, 투과물 측면의 절대압이 100 kPa일 때 실질적으로 순수한 투과물(바람직하게는 적어도 95중량%의 투과물)이 막을 투과하는 속도(g몰/㎡(막의 표면적)·s)를 측정함으로써 소정의 막에 대한 투과물 흐름 지수(permeant flow index)가 측정된다. 투과물 흐름 지수는 잔류물 측 표면적 1㎡당의 투과 속도를 반영하지만, 막 두께로 표준화되지는 않는다.
투과물 흐름 비율
소정의 체질 막에 대한 투과물 흐름 비율(permeant flow ratio)은 유사하게 측정된 잔류물에 대한 흐름 지수(잔류물 흐름 지수)에 대한 투과물 흐름 지수의 비이다.
고유 투과 두께
체질 막의 고유 투과 두께(intrinsic permeation thickness)는 체질 막을 사용하여 관측되는 바 동일한 투과물 흐름 지수를 제공하는 연속성의 무결함 분자체 장벽의 이론상의 두께이다. 분자체가 두께 500 내지 750 nm의 연속 장벽 층(기준 막)을 형성하는 막을 제조함으로써 고유 투과 두께는 측정된다. 투과물 흐름 지수는 상기 기재된 바와 같이 투과물에 대한 기준 막에 대하여 측정되고, 고유 투과 두께(ITC: 고유 투과 두께)는 하기와 같이 산출된다:
Figure 112007073098604-PCT00001
(여기서, t관측은 기준 막 중 분자체 층의 관측된 두께이다).
소정의 체질 막에 대한 고유 투과 두께는 사용되는 투과물이 무엇인지에 따라 달라질 수 있을 뿐만 아니라 분자체 장벽을 통한 유량이 종종 두께에 대하여 선형 관계에 있지 않기 때문에 기준 막의 연속 장벽의 실제 두께에 따라서도 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 투과물 흐름 비율과 함께 고유 투과 두께는 광범위한 범위의 투과물 및 잔류물에 대한 체질 막의 성능을 일반적으로 이해하는 것에 대한 몇가지 기초를 제공한다.
나프타 범위의 비등 분획을 포함하는 석유 정제 공정의 경우, 대표적인 입체 분리 쌍은 n-및 디메틸부탄이다. 입체 분리 쌍에 대하여 하기의 정의가 사용될 것이다.
C 6 투과물 흐름 지수
대략 150℃에서 잔류물 측의 절대압이 1000 kPa이고, 투과물 측면의 절대압이 100 kPa일 때(이는 정제 공정 적용을 위해 보다 대표적인 압력차이다), 실질적으로 순수한 투과물(바람직하게는 적어도 95 중량%의 n-헥산)이 막을 투과하는 속도(g몰/s)를 측정함으로써 소정의 막에 대한 C6 투과물 흐름 지수(permeate flow index)가 측정된다. C6 투과물 흐름 지수는 잔류물 측 표면적 1㎡당의 투과 속도를 반영하지만, 막 두께로 표준화되지는 않는다.
C 6 투과물 흐름 비율
소정의 체질 막에 대한 C6 투과물 흐름 비율(permeate flow ratio)은 i-C6 투과물 흐름 지수에 대한 C6 투과물 흐름 지수의 비이며, 여기서 i-C6 투과물 흐름 지수는 C6 투과물 흐름 지수와 동일한 방식으로 측정되지만, 단 실질적으로 순수한 디메틸부탄(2,2-디메틸부탄 및 2,3-디메틸부탄 사이의 분포와는 상관 없이)(바람직하게는 적어도 95 중량의 디메틸부탄)을 사용하여 측정된다.
저 선택성 막
저 선택성 막은 입체 분리 쌍에 대한 것이 1.1:1 내지 8:1의 투과물 흐름 비율을 나타내는 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 고 유량을 수용할 수 있는 체질 막을 제공한다. 바람직하게, 본 발명의 체질 막의 고유 투과 두께는 적어도 하나의 투과물에 대하여 100 nm 미만이고, 때때로 70 nm 미만, 심지어는 50 nm 미만이지만, 입체 분리 쌍에 대한 일부는 분리시킬 수 있다. 대개 고유 투과 두께는 적어도 2 nm이고, 때때로 적어도 5 nm이다.
본 발명의 광범위한 측면에서, 체질 막은, 주치수 100 nm 미만이고, 유체 흐름 공극을 한정하는 메조/매크로다공성 구조물과 결합되어 있는 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리를 포함하며, 여기서 상기 장벽은 메조/매크로다공성 구조물의 공극을 통한 유체의 흐름을 방해하도록 배치되어 있다. 분자체 장벽은, 구조물에 결합되어 있는지의 여부와는 상관 없이 그 장백이 구조물 상에 또는 구조물 내에 배치되어 있을 때에는 메조/매크로다공성 구조물과 "결합되어" 있는 것이다. 본 발명의 본 측면에 따르면, 체질 막은 입체 분리 쌍의 투과물에 대하여 고 유량을 나타낸다. 불연속 장벽으로서 막을 구성함으로써, 기계적 강도를 확보하고 틈새를 방지하기 위하여 현재까지 제안되어 왔던 실질적인 장벽 층의 두께는 필요가 없어졌다. 따라서, 분자체의 나노-크기 입자 또는 섬(island)은 본 발명의 이러한 측면의 막을 위한 장벽으로서 사용된다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 나노-크기의 입자 또는 섬을 사용하는 것은, 크기가 작다는 이유에서 뿐만이 아니라, 종래의 막 장벽 필름 또는 연속층이 현존하지 않는다는 이유에서도 고 유량을 구현시키는데 도움을 준다. 더욱이, 투과물이 완전 두께의 장벽 층을 통해 통과할 필요는 없다. 오히려 투과물은 단지 입자 또는 섬의 주치수의 분율일 수 있는 미세다공성 장벽내 채널의 내외로 통과하는 것만을 필요로 한다. 이로써 고도의 투과물 흐름 지수가 구현될 수 있다. 상기 논의된 바 있는 종래의 막과 비교해 볼 때, 그러한 고도의 투과물 흐름 지수가 갖는 잇점은 막 표면적이 감소된다는 점 및 투과물 회수를 위한 구동력이 더욱 낮다는 점중 하나 또는 양자 모두에서 관찰될 수 있다.
종래의 막 필름보다 이로운 추가적인 잇점은, 본 발명의 불연속 체질 막은 동일한 열 팽창 제약에 쉽게 영향을 받지 않는다는 점이다. 제올라이트 필름과 같은 막 필름의 경우, 필름과 지지체 사이의 열 팽창의 차이가 필름을 분해시킬 수 있다. 이러한 문제를 피하기 위하여 열 팽창 계수가 유사한 지지체를 선택해 왔다. 그런 경우에도, 필름 두께는 팽창율과 수축율간의 차이 뿐만 아니라, 계수의 극소한 부정합일지라도 그를 견디기에 충분하여야 한다. 주치수가 100 nm 이하인 분자체의 경우, 임의의 열 팽창 또는 수축은 상대적으로 미소할 뿐만 아니라, 분자체 물질과 메조/매크로다공성 구조물 물질간의 팽창 계수에 있어서의 실질적인 차이가 있더라도 작은 분자체 입자를 붕괴시키는데 요구되는 힘은 쉽게 생성되지 않는다.
본 발명의 광범위한 측면에서, 불연속 미세다공성 장벽은 메조/매크로다공성 구조물에 의해 한정된 유체 흐름 채널을 통한 유체의 흐름을 방해하도록 배치된다. 장벽은 메조/매크로다공성 구조물의 유체 흐름 채널의 개구 및/또는 유체 흐름 채널의 내부를 적어도 부분적으로 폐색시킬 수 있다. 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리를 형성하는 입자 또는 섬의 크기가 작기 때문에 불연속적이라는 점에도 불구하고 분리의 선택성은 일부 구현될 수 있다. 분리가 장벽 물질중의 미세공극에 의해 수행될 수 있는 입체 분리 쌍의 경우, 투과물 흐름 비율은 바람직하게 적어도 1.1:1, 더욱 바람직하게 적어도 1.25:1이고, 때때로 1.35:1 내지 8:1이다. 유리하게, 본 발명의 막은, 분자체 장벽 사이의 간극, 및 분자체 장벽과 분자체 장벽과 결합하고 있는 메조/매크로다공성 물질 사이의 간극 중 적어도 일부를 적어도 부분적으로 폐색시킴으로써 더욱더 고도한 투과물 흐름 비율을 구현시킬 수 있다.
3 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 성분을 분리시키는 것에 관한 본 발명의 또다른 광범위한 측면에서 막은 메조/매크로다공성 구조물내 미세다공성 장벽을 포함하고, C6 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01, 바람직하게 적어도 0.02이고, C6 투과물 흐름 비율이 적어도 1.1:1, 바람직하게 적어도 1.25:1, 때때로, 1.35:1 내지 8:1인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 막은 그를 통과하는 비선택성 유체 흐름 채널 및 유체 흐름에서 그로 제한되는, 미세다공성 장벽을 한정하는 고체 물질을 갖는, 매크로다공성 지지체를 포함하는 복합체 막이다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 고체 물질(장벽 물질)은 미세다공성 장벽을 제공하기 위한 임의의 적합한 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 장벽 물질은 원하는 미세다공성 장벽을 제공하기 위해 매크로공극의 일부를 좁게 하는 코팅일 수 있다. 별법으로, 장벽 물질은 미세다공성 구조물을 포함하는 고체일 수 있다. 장벽 물질은 매크로공극내 배치될 수 있거나, 매크로다공성 지지체의 표면상에 또는 매크로다공성 지지체 내부의 박층일 수 있다. 본 발명의 바람직한 막에서, 미세다공성 장벽이 평균 직경이 적어도 4.5Å, 5.0 내지 10 또는 20Å, 이를테면, 5.2 내지 6.0Å인 미세공극을 한정한다. 10Å 이하의 미세공극을 본원에서는 서브나노공극(subnanopore)으로서 언급한다.
본 발명의 이러한 광범위한 측면에서, 본질적으로 모든 유체가 간극 또는 결함을 통해 통과하도록 변환되기 보다는 막을 통과하는 유체의 상당부가 미세다공성 장벽을 통해 통과하도록 미세다공성 장벽은 초박막형이다. 결과적으로, 상당수의 간극 또는 결함, 특히, 유효 직경이 상대적으로 작은 것이 본 발명의 막에 허용될 수 있지만, 막은 여전히 다수의 상업적 적용에 적합하여야 할 것이다. 유효 직경이 작다는 것은, 장벽 층의 두께를 통한 그의 굴곡과 함께 결함의 길이 및 너비의 조합이 예를 들면, 막을 가로지르는 100 kPa의 절대 압력 강하에서, 유효 직경이 6Å인 공극보다 그 이하로 실질적으로 순수한 사이클로헥산에 대한 저항성을 제공하고, n-헥산(적어도 95 질량% 순도)의 유속은 사이클로헥산(적어도 99 질량% 순도)의 적어도 1.2배인 것을 의미한다. 대개는 미세다공성 장벽, 즉, 투과 방향으로 장벽의 크기인 "두께"는 100 nm 미만, 바람직하게는, 75 nm 미만, 이를테면, 20 내지 60 nm 이다. 미세다공성 장벽은 연속성 또는 불연속성일 수 있다. 막이 복합체인 경우, 장벽 층이 불연속성일지라도 매크로다공성 지지체와 장벽 물질은 함께 연속 구조물을 제공한다. 본 발명의 분리기는 본 발명에 따른 막을 포함하는 상업적-규모 단위이다. "상업적-규모" 단위는 시간당 적어도 1000kg의 유체를 공정하는 능력을 갖는다.
본 발명의 분리기는 특히, 예로서, 정련소 및 대규모 화학 공장과 같은 대량의 공정 스트림을 처리하는데에서 관심의 대상이 되며, 특히, 예로서, 반응기로의 재순환을 위한 이성체화 반응기 유출물로부터 n-파라핀을 회수할 때, 증진된 공급물을 증기 크래커에 제공하기 위해 분지형 및 환형 파라핀 및 방향족계로부터 n-파라핀을 분리시킬 때, 및 선형 및 경미하게 분지형인 지방족계로부터 및 벤젠으로부터 알킬벤젠을 분리시킬 때와 같이 상대적으로 낮은 분리에 의해서도 유리하게 공정이 개선될 수 있는 경우에는 관심의 대상이 된다.
그의 광범위한 측면에서, 본 발명은 성분들을 함유하는 유체 혼합물 중 적어도 하나의 다른 성분으로부터 적어도 하나의 성분을 선택적 투과로 분리하는 방법으로서,
상기 방법은 상기 유체를 투과 조건하에서 대향 투과물 측면을 갖는 체질 막의 공급물 측면과 접촉시켜 상기 공급물 측면 상에는 상기 적어도 하나의 성분의 감소된 농도를 함유하는 잔류물을 제공하고, 상기 투과물 측면 상에는 상기 적어도 하나의 성분의 농후한 농도를 함유하는 투과물을 제공함으로써 이루어지고, 상기 체질 막은
a. 막의 C6 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01이고, C6 투과물 흐름 비율이 적어도 1.1:1인 것을 특징으로 하도록 하는, 메조/매크로다공성 구조물 중의 미세다공성 장벽, 및
b. 주치수가 100 nm 미만이고, 유체 흐름 공극을 한정하는 메조/매크로다공성 구조물과 결합되어 있는 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리로서, 상기 장벽은 메조/매크로다공성 구조물의 공극을 통한 유체의 흐름을 방해하도록 배치되어 있는 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리
중 적어도 하나를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 지지체의 메조/매크로공극 구조물중 일부에 코팅이 존재하는, 본 발명에 따른 체질 막의 세그먼트에 대한 개념상의 대표도이다.
도 2 및 4는 분자체가 지지체의 메조/매크로공극 구조물중 일부를 폐색시키는, 본 발명에 따른 체질 막의 세그먼트에 대한 개념상의 대표도이다.
도 3은 박막형의 분자체 층이 메조/매크로다공성 지지체의 표면상에 존재하는, 본 발명에 따른 체질 막의 세그먼트에 대한 개념상의 대표도이다.
도 5는 분자체의 나노-크기의 입자가 다공성 지지체상의 메조/매크로다공성 코팅의 틈새에 존재하는, 본 발명에 따른 체질 막의 세그먼트에 대한 개념상의 대표도이다.
도 6은 분자체의 나노-크기의 입자가 모르타르 물질에 의해 접합되어 있는, 본 발명에 따른 체질 막의 세그먼트에 대한 개념상의 대표도이다.
도 7은 그들 사이에 공간 또는 간극을 갖는 나노-크기의 입자가 올리고머로 폐색된, 본 발명에 따른 체질 막의 세그먼트에 대한 개념상의 대표도이다.
도 8은 나노-크기의 입자상의 분자체가 성장하여 적어도 부분적인 코팅을 제공하고, 인접한 입자와 상호연결시켜 주는, 체질 막의 세그먼트에 대한 개략적 대표도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 고 유량 막은 광범위하게 다양한 기법을 사용하여 수득될 수 있고, 이는 상이한 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 체질 막중 하나의 유형은 불연속 미세다공성 장벽을 갖는다. 본 발명의 다른 측면에서, 막의 중요한 특성은 장벽이 불연속성인지 연속성인지와는 상관없이, 낮은 선택성에서도 고 유량이라는 점이다. 어느 경우에나, 미세다공성 장벽은 사용된다.
예를 들면, 표면의 내부 또는 바람직하게, 채널 개구에 적어도 부분적으로 근접한 채널을 유기적으로 또는 무기적으로 코팅시켜 한외여과막(유효 공극 직경 1 내지 100 nm) 또는 정밀여과막(유효 공극 직경 100 내지 10,000 nm)의 공극 크기를 감소시킴으로써 미세다공성 장벽이 형성될 수 있다. 이러한 유형의 체질 막은 본 설명의 또다른 부분에서 추가적으로 상세히 논의될 것이다.
체질 막을 형성하는 다른 기법은 매크로다공성 지지체와 결합하고 있는 체질 물질을 사용한다. 분리시키고자 하는 입체 분리 쌍이 주어지고, 분리를 수행하고자 하는 조건이 주어진다면 체질 물질, 즉, 미세다공성 장벽은 임의의 적합한 조성물일 수 있다.
분자체는 미세다공성을 갖는 제올라이트, 중합체, 금속, 세라믹 또는 탄소일 수 있다. 제올라이트 분자체는 원하는 공극 구조를 제공하는, 원소들의 임의의 적절한 조합물일 수 있다. 알루미늄, 실리콘, 붕소, 갈륨, 주석, 티타늄, 게르마늄, 인 및 산소가 제올라이트; 실리카라이트; AlPO; SAPO; 및 붕규산염을 비롯한, 실리카-알루미나 분자체와 같은 분자체에 대한 구성 블록(building block)으로서 사용되어 왔다. 전구체로는 물, 및 일반적으로 테트라프로필 수산화암모늄과 같은 극성 유기 화합물인 유기 구조화제와 함께, 일반적으로는 옥시드 또는 인산염과 같은 상기 언급한 원소들을 포함한다. 예로서, 아민, 에테르, 및 알코올과 같은 다른 보조제 또한 사용될 수 있다. 축조용 블록 물질에 대한 극성 유기 화합물의 질량비는 일반적으로 0.1 내지 0.5 범위이고, 이는 사용되는 특정 축조용 블록에 따라 달라질 것이다. 막중 박막형의 분자체를 제조하기 위해서는 일반적으로 물이 풍부한 전구체 용액이 바람직하다. 예를 들면, 실리카-알루미나 분자체의 경우, 실리카에 대한 물의 몰비는 적어도 20:1이어야 하며, 분자체의 경우, 몰비는 알루미늄 1 몰당 물은 적어도 20 몰이어야 한다.
제올라이트에 대한 결정화 조건은 대개는 8O℃ 내지 250℃ 범위에서, 절대압은 빈번하게 200 내지 500 kPa 범위이다. 결정화 시간은 과도하게 두꺼운 층의 분자체가 형성되지 않도록 제한된다. 일반적으로 결정화 시간은 50 시간 미만, 이를테면, 10 내지 40 시간이다. 결정을 형성하기에는 충분한 시간이지만, 200 nm, 이를테면, 5 내지 50 nm의 분자체 층을 형성하기 위해 시간보다는 짧은 시간이 바람직하다. 결정화는 오토클레이브에서 수행될 수 있다. 몇몇 경우에서, 마이크로파 가열이 단기간의 시간내 결정화를 수행할 수 있다. 이어서, 물로 막을 세척한 후, 350℃ 내지 550℃에서 하소시켜 임의의 유기물을 제거한다.
제올라이트 분자체의 일례로 예로서, SAPO-34, DDR, AlPO-14, AIPO-17, AlPO-18, AlPO-34, SSZ-62, SSZ-13, 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 KFI, H-ZK-5, LTA, UZM-9, UZM-13, ERS-12, CDS-1, 필립사이트(Phillipsite), MCM-65, 및 MCM-47과 같은 소형 공극 분자체; 예로서, 실리카라이트, SAPO-31, MFI, BEA, 및 MEL과 같은 중형 공극 분자체; 예로서, FAU, OFF, NaX, NaY5 CaY, 13X5 및 제올라이트 L와 같은 대형 공극 분자체; 및 예로서, MCM-41 및 SBA-15와 같은 메조다공성 분자체를 포함한다. 다수의 분자체 유형은 예로서, A, X, L, OFF, MFI, 및 SAPO-34와 같은 콜로이드성(나노-크기의 입자) 형태로 이용가능하다. 제올라이트는 금속 교환될 수 있거나, 그렇지 않을 수 있다. 공극이 보다 작은 제올라이트의 경우, 예를 들면, 교환 금속인 미세공극의 크기에 영향을 줄 수 있다. 공극이 보다 큰 제올라이트의 경우, 교환은 분리를 수행하는데 도움을 줄 수 있다. 예를 들면, 은 교환된 분자체는 알칸보다 올레핀의 분리를 증진시킬 수 있다. 금속의 관능성을 원하는 특정의 경우에는 갈륨을 포함하는 분자체와 같이 프레임워크내 금속을 혼입함으로써 제공될 수 있다. 프레임워크 금속이 제올라이트의 성능에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, AlPO 분자체는 극성 분자에 대하여 친화성을 갖는 경향이 있다. 제올라이트는 또한 보다 큰 공극 구조를 갖는 초-안정성 Y를 제공하기 위해 Y-형 제올라이트를 스팀 처리하는 것과 같이 화학적 하소 또는 스팀 하소시켜 미세공극 크기를 변경시킬 수 있다.
제올라이트 분자체를 사용할 경우, 불연속 미세다공성 장벽에서 고 유량을 수득하는데는 작은 입자를 수득하는 것이 중요하다. 다수의 제올라이트에 있어서, 주치수가 100 nm 미만인 시드 입자가 이용가능하다. 대부분의 분자체는 케이지로 접근가능하도록 하기 위해서는 제거되어야 하는 유기 템플레이트를 사용하여 제조된다. 전형적으로 이러한 제거는 하소에 의해 수행된다. 하기 논의되는 바, 간단하게는 근접한 입자의 갯수를 제한함으로써 과도한 응집을 방지하도록 템플레이트-함유 분자체가 매크로공극내 배치될 때 하소는 수행될 수 있다. 하소되는 동안 제올라이트 입자의 응집을 방지하기 위한 또다른 기법은 제올라이트의 표면을 예를 들면, 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 또는 아미노알킬디알킬알콕시실란으로 실레이트화시키는 것이다. 필요한 실레이트화 양은 제올라이트의 크기, 그의 조성 뿐만 아니라 하소를 위해 사용되는 조건에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 제올라이트 1g당 0.1 내지 10 밀리몰의 실란이 사용된다.
이론으로 제한하지 않고, 의도하는 입체 분리 쌍이 3 내지 10개의 탄소를 가질 경우의 탄화수소의 분리를 위해 바람직한 막 부류는, 분지형 헥산이 공극을 통해 통과할 수 있지만, n-헥산보다는 더 많은 저항성을 경험할 수 있도록 공극이 충분히 큰 것이다. 대개는 이러한 유형의 막에 대한 공극의 평균 공극 직경은 5.0Å(평균 길이 및 폭) 초과, 이를테면, 5.0 내지 7.0Å이다. 바람직하게, 구조물의 종횡비(길이 대 폭)은 1.25:1 미만, 예를 들면, 1.2:1 내지 1:1이다. 분자체를 포함하는 막의 경우, 예시적인 구조물은 USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8, 및 칸크리나이트이다.
체질 구조물은, 분지형 헥산이 적절하게 형성된 공극 구조물을 통해 통과하지 못하도록 하는, 분지형 헥산으로부터 n-헥산을 분리시키는 것에 대하여 보다 높은 선택성을 갖는 것이 또다른 부류의 바람직한 막이다. 일반적으로, 이러한 유형의 막에 대한 공극의 평균 미세공극 직경은 5.5Å 이하, 예를 들면, 4.5 내지 5.4Å이다. 이러한 막의 미세다공의 종횡비는 광범위하게 다양할 수 있고, 일반적으로는 1.5:1 내지 1:1 범위이다. 분자체를 포함하는 막의 경우, 예시적인 구조물은 ZSM-5, 실리카라이트, ALPO-11, ALPO-31, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU-87, UZM-9, 및 CaA이다.
다른 유형의 체질 물질로는 탄소 체; PIMs(고유의 미세공극의 중합체(polymers of intrinsic microporosity))와 같은 중합체, 예로서, ([McKeown, et al., Chem. Co mmun., 2780 (2002); [McKeown, et al.,, Chem. Eur. J., 11:2610 (2005)]; [Budd, et al., J. Mater. Chem., 13:2721 (2003)]; [Budd, et al., Adv. Mater., 16:456 (2004)] 및 [Budd, et al., Chem Co mmun., 230 (2004)])에 개시된 것; 다공성이 예로서, 폴리(알킬렌 옥시드), 폴리비닐피롤리돈과 같은 공극 형성제에 의해 유도된 중합체; 환형 유기 호스트, 예로서, 사이클로덱스트린, 칼릭사렌, 크라운 에테르, 및 스페란드; 미세다공성 금속-유기 프레임워크, 예로서, MOF-5(또는 IRMOF-1); 미세다공성이 도입되어 있는 유리, 세라믹 및 금속 성형을 포함한다.
불연연속성 막에서의 경우, 분자체의 주치수는 100 nm 이하, 대개는 5 또는 10 내지 100 nm 범위, 바람직하게, 10 및 60 내지 80 nm 범위이다. 분자체 장벽이 입자 또는 섬인 경우, 입자의 종횡비(최단 횡단면 치수 대 주치수)는 일반적으로 1:50 내지 1:1 범위이다.
체질 막은 전형적으로 분자체와 결합된 메조/매크로다공성 구조물을 포함한다. 상기 구조물은 지지체일 수 있거나, 고도의 다공성 지지체상에 배치될 수 있다. 본 발명의 막은 공극을 미세공극으로 감소시키기 위하여 메조/매크로다공성 지지체 상에 코팅이 배치되어 있는 메조/매크로다공성 지지체부터(예를 들면, 도 1 참조), 지지체, 그와 결합된 메조/매크로다공성 구조물, 및 메조/매크로다공성 구조물과 결합된 체질 물질을 갖는 다성분 복합체에 이르기까지 광범위한 범위의 구조물에 주목하고 있다.
메조/매크로다공성 구조물은 막의 유형에 따라 하나 이상의 작용을 한다. 막 복합체에 대한 지지체일 수 있고, 미세다공성 장벽을 형성하는 통합부일 수 있고, 그 위에 또는 그 안에 미세다공성 장벽이 위치하는 구조물일 수 있다. 메조/매크로다공성 구조물은 연속 또는 불연속성일 수 있고, 따라서, 메조/매크로공극은 메조/매크로다공성 구조물의 물질을 통한 채널일 수 있거나, 메조/매크로다공성 구조물을 형성하는 입자간에 형성될 수 있다. 후자에 대한 일례는, 지르코니아가 구형의 결정 형태로 존재하는 다공성 금속 지지체상에 지르코니아 층을 갖는, 팔 코포레이션(Pall Corp.)으로부터 입수가능한 AccuSep™ 무기 여과막이다.
메조/매크로다공성 구조물은 바람직하게 직경이 2 내지 500, 바람직하게, 10 내지 250, 더욱 바람직하게, 20 내지 200 nm 범위인 채널, 또는 공극을 한정하고, 입체 분리 쌍의 투과물 및 잔류물 양자 모두에 대한 고 유량을 갖는다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 메조/매크로다공성 구조물의 투과물 흐름 지수는 적어도 1이고, 가장 바람직하게는 적어도 10이고, 때때로 적어도 1000이다. 메조/매크로다공성 구조물은 등방성 또는 이방성일 수 있다. 메조/매크로공극은 상대적으로 직선형이거나 굴곡형일 수 있다.
메조/매크로다공성 구조물은 무기, 유기 또는 혼합된 무기 및 유기 물질로 구성될 수 있다. 물질의 선택은 분리 조건 뿐만 아니라 형성되는 메조/매크로다공성 구조물 유형에 따라 달라질 것이다. 메조/매크로다공성 구조물의 물질은 분자체에 대한 물질보다는 동일하거나 상이할 수 있다. 다공성 구조물 조성물의 일례로 금속, 알루미나, 예로서, 알파-알루미나, 감마 알루미나 및 전이 알루미나, 분자체, 세라믹, 유리, 중합체, 및 탄소를 포함한다.
메조/매크로다공성 구조물이 그러한 작용을 하지 못할 경우, 막은 메조/매크로다공성 구조물을 위한 다공성 지지체를 함유할 수 있다. 다공성 지지체는 전형적으로 강도, 의도하는 분리 조건에 대한 저항성 및 다공성에 기초하여 선택된다. 바람직하게, 복합 메조/매크로다공성 구조물 및 다공성 지지체의 투과물 흐름 지수는 적어도 1이고, 가장 바람직하게는 적어도 10이고, 때때로 적어도 1000이다.
불연속성 막
본 발명의 광범위한 측면 중 하나에 따라, 고 유량 막은, 주치수가 100 nm 미만이되, 메조/매크로다공성 구조물과 결합하고 있는 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리로 구성된다.
하나의 구조물 유형을 도 2 및 4에 개념적으로 도시한다. 도 2 및 4에서, 공극(202)를 한정하는 메조/매크로다공성 지지체(200)는 공극(202)을 통한 유체 흐름을 폐색시키고, 입자(204)의 미세공극을 통한 투과를 증진시키기 위해 장벽 입자(204)와 결합하고 있다. 도 2에서, 입자는 공극(202)에 대한 개구에 존재하는 것으로 보여지는 반면, 도 4에서 입자는 공극(204)에 쐐기형을 존재한다.
전형적으로, 분자체 입자의 크기 및 배열, 및 메조/매크로다공성 구조물중 메조/매크로공극의 크기 및 배열은 체질 막에 대한 성분을 선택할 때 고려될 것이다. 실리카라이트와 같이 더욱 구형인 분자체 입자의 경우에는 공극이 동일 유효 직경에 근접한 메조/매크로다공성 구조물을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 분자체 입자가 안에 배치되어 있거나 부분적으로 배치되어 있는 경우, 메조/매크로다공성 구조물의 공극은 우회를 위한 최소의 간극 공간을 제공할 것이다. 소형판(platelet) 및 불규칙한 형상의 분자체 입자에서는 간극 공간이 거의 없거나 전혀없이 그들이 중첩될 수 있기 때문에 가요성은 보다 크다. 중첩될지라도 투과물은 접촉하고 있는 상부 입자의 가장자리를 일주할 수 있고, 하부 입자를 통해 통과할 수 있기 때문에 체질 막의 성능은 과도하게 감소될 수 없다. 몇몇 경우에서, 분자체 배열의 조합이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 구형인 분자체는 메조/매크로다공성 구조물의 공극내로 인발될 수 있고, 이후, 보다 작고 보다 소형판인 분자체 입자가 도입될 수 있다. 소구체는 소형판 입자에 대한 지지체로서의 역할을 하고, 소형판 입자는 중첩되어 우회를 감소시키는 바, 상보적으로 작용한다. 분자체 조성은 상이할 수 있고, 따라서 미세공극의 크기 및 배열은 상이할 수 있으며, 동시에 투과율을 과도하게 손실시키지 않으면서 분리를 증진시키는 것이 잇점이 된다.
지지체내 메조- 또는 매크로공극을 적어도 부분적으로 폐색시키는 방식으로 메조/매크로다공성 지지체 상에 또는 메조/매크로다공성 지지체에 분자체 입자를 제공하는 다양한 기법이 존재한다. 사용하고자 하는 특정 기법은 분자체 입자의 크기 및 배열, 메조/매크로다공성 구조물내 메조/매크로공극의 크기 및 배열, 및 메조/미세다공성 구조물내 또는 메조/미세다공성 구조물상의 분자체의 원하는 배치에 따라 달라질 것이다.
특히, 공극의 개구중 적어도 일부를 폐색시키기 위해 메조/매크로다공성 구조물 표면상에 분자체가 배치되어 있는 경우, 메조/매크로다공성 구조물은 나노-크기의 분자체의 용액 또는 현탁액으로 습윤화될 수 있다. 현탁액중 분자체의 농도는 건조시 생성된 분자체 층이 과도하게 두껍지 않도록 충분히 저농도이어야 한다. 유리하게는, 폐색되지 않은 메조/매크로다공성 구조물내 임의 공극으로 분자체를 인발시키기 위한 구동력이 존재하도록 코팅시에 메조/매크로다공성 구조물을 가로지르는 압력 강하가 적어도 미세하게 유지된다. 알코올 및 상대적으로 불활성인 다른 액체중의 현탁액이 유리하게 사용될 수 있지만, 일반적으로 현탁액은 농도가 2 내지 30 질량%, 이를테면 5 내지 20 질량%인 수성 현탁액일 것이다. 압력차가 사용되는 경우, 압력차는 일반적으로 10 내지 200 kPa 범위이다. 하나의 분자체 코트가 사용될 수 있고, 바람직하게는 코트 사이에 건조시킨다. 건조는 일반적으로 승온, 예를 들면, 30℃ 내지 15O℃에서, 1 내지 50 시간 동안 수행된다. 분자체로서 제올라이트가 사용되는 경우, 예를 들면, 450℃ 내지 600℃의 온도에서의 하소가 일부 경우에는 분자체를 메조/매크로다공성 구조물에 고정시키는데 도움을 줄 수 있다. 하소는 또한 분자체 입자를 응집시켜 간극 및 간극 크기를 감소시키는 작용을 할 수 있다. 물론, 본 발명의 광범위한 측면에 하소가 필수적인 것은 아니며, 예를 들면, 템플레이트가 미세공극에 존재하는 경우에만 요구된다.
분자체가 메조/매크로다공성 구조물의 공극 바깥쪽에 위치하는 경우, 입자의 적어도 일부를 구조물 표면에 결합시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 다수의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 구조물 표면을, 하이드록실기 또는 제올라이트 분자체와 반응성인 다른 부위로 작용화시킬 수 있다. 중합성 분자체의 경우, 표면은, 첨가 또는 축합과 같이, 중합체상의 작용성 부위와 반응하는 부위로 작용화될 수 있다. 이러한 기법은 다른 적용에 대하여 당업계에 잘 공지되어 있다.
메조/매크로다공성 구조물의 공극내 분자체 입자의 적어도 일부부을 혼입시키는 것이 바람직한 경우에는 유사한 제조 기법이 사용될 수 있다. 분자체 입자는 메조/매크로공극에 유입되기에 적절한 크기여야 한다. 장벽 입자를 공극내로 인발시키기 위하여 압력차를 사용할 수 있거나, 메조/매크로다공성 지지체의 공극내로 장벽 입자를 들이는데 도움을 주기 위하여 초음파처리를 사용할 수 있다. 메조/매크로다공성 구조물의 공극내 분자체 입자의 깊이는 투과물을 과도히 감소시키기 않도록 그렇게 깊지 않아야 한다. 대개, 분자체의 임의의 표면 증착은 예를 들면, 세척에 의해 제거된다.
이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 메조/매크로다공성 구조물의 물질에 결합하지는 않지만, 유량은 과도하게 감소되지 않고 안정성은 가지면서 분자체가 메조/매크로다공성 지지체로 도입될 수 있다는 것을 입증하는 일례를 하기에 제공한다. 세라믹 BV(카탈로그 번호: S0.18-D39.0-T2.0-G)로부터 구입한 것으로서, 공극이 180 nm이고, 직경은 39.0 mm이고, 두께는 2.0 mm인 치수를 갖는 세라믹 지지체 막은 131 kPa의 압력차에서 41 x 10- 8몰/㎡·sec·Pa(C6 투과물 흐름 지수 0.054몰/㎡·sec)의 n-헥산에 대한 투과율을 나타낸다. 지지체는 2,2-디메틸부탄으로부터 n-헥산을 분리시키지 못하는 것으로 보인다. 상기 세라믹 지지체 막 공극에 100 nm 실리카라이트 입자(분자체중 템플레이트)를 매설시킴으로써 체질 막을 제조한다. 공극이 180 nm인 세라믹 지지체 막을 2-프로판올 및 물로 세정하여 표면의 불순물을 제거함으로써 청정시킨 후, 110℃에서 적어도 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. 비이커내 4 질량%의 나노-실리카라이트(입자 크기 약 100 nm)를 포함하는 수용액에 청정된 180 nm 세라믹 지지체 막을 침지시켰다. 이어서, 비이커를 20분 동안 초음파처리하여 나노-실리카라이트 입자를 세라믹 지지체의 공극내로 지향시키는 것을 촉진시킨다. 생성된 세라믹 막을 진공 오븐에서 실온하에 적어도 2 시간 동안 건조시키고, 막 표면상에 증착된 입자를 제거한다. 이어서, 고진공에 연결되어 있는 필터 깔때기에서 3 시간 동안 15-20 질량%의 나노-실리카라이트(입자 크기 약 100 nm)의 수용액에 세라믹 막을 침지시킨다. 이어서, 세라믹 막 표면상의 과량의 나노-실리카라이트 입자를 제거하고, 표면은 티슈를 사용하여 주의깊에 청정시킨다. 생성된 체질 막을 실온에서 24 시간 동안 고진공하에서 건조시킨 후, 110℃에서 적어도 24 시간 동안 진공하에서 건조시킨다.
나노-실리카라이트 입자가 지지체내도 도입되었고, 체질 막으로서 사용되기에 안정적이라는 것을 입증하기 위하여, 이어서, 순수한 2,2-디메틸부탄에 이어 n-헥산을 막의 공급물 측면을 통해 통과시키고, 다시 131 kPa의 압력차를 사용하여 통과시켜 체질 막을 시험한다. 막은 n-헥산에 대하여 36 x 10- 8몰/㎡·sec·Pa(0.048몰/㎡·sec의 C6 투과물 흐름 지수)의 투과율을 나타내고, n-헥산 대 2,2-디메틸부탄의 투과비는 1.1:1 초과이다.
템플레이트를 제거하기 위하여 체질 막 동일 계내에서(in situ) 제올라이트 분자체를 하소시킬 수 있다. 체질 막은 55O℃에서 6 시간 동안 대기하에(가열 속도 2℃/분) 가열로에서 하소됨으로써 세라믹 지지체 막 공극내 템플레이트가 없는 나노-실리카라이트 입자를 포함하는 하소된 체질 막을 생산할 수 있다. 하소된 체질 막은 n-헥산에 대하여 40 x 몰/㎡·sec·Pa(0.052몰/㎡·sec의 C6 투과물 흐름 지수)의 투과율을 나타내고, n-헥산 대 2,2-디메틸부탄의 투과비는 1.1:1이다. 따라서, 하소가 체질 막의 성능에 미치는 역효과는 없다.
용이하게 이해할 수 있는 바, 메조/매크로다공성 지지체 및 상대적으로 구형인 100 nm의 실리카라이트 입자를 선택함으로써 180 nm의 공극내 입자 간의 간극은 클 수 있고, 이로써, 매우 낮은 C6 흐름 비율이 예측된다.
또다른 유형의 불연속성 막을 도 5에 도시한다. 다공성 지지체(500)는 채널(502)를 갖는다. 예를 들면, 지르코니아 소구체(504) 층이 메조/매크로다공성 구조물을 제공한다. 이 구조물은 팔 코포레이션으로부터 구입가능한 AccuSep™ 무기 여과 막의 것과 유사하다. 대개 이러한 유형의 여과 막에서 지르코니아 입자는 매우 균일한 크기와 분포를 갖고, 이로써, 상대적으로 균일한 크기 및 배열의 메조/매크로다공성 구조물을 제공한다. 더욱이, 지르코니아 입자 층은 상대적으로 얇을 수 있기 때문에 고 유량이 구현될 수 있다. 미세다공성 장벽 입자(506)는 지르코니아 소구체의 틈새에 제공된다. 도시한 바와 같이, 지르코니아 소구체는 약 400 내지 800 nm일 수 있고, 장벽 입자의 주치수는 100 nm 미만이다.
상기 논의된 바 있는 것을 비롯한 임의의 적합한 기법을 사용하여 체질 막을 제조할 수 있다. 메조/매크로다공성 구조물의 배열이 체질 막 제조에 대한 옵션을 증가시킨다. 예를 들면, 분자체의 입자 크기는 분자체가 지르코니아의 조밀한(close packed) 소구체들 사이에 쐐기형으로 존재하도록 하는 크기일 수 있다. 따라서, 도 2에서 개념적으로 해석된 것과 같이 표면이 보다 평활한(smoother) 메조/매크로다공성 지지체보다는 분자체 입자가 물리적으로 더욱 고정적일 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 분자체 입자는 지르코니아 소구체들 사이의 간극내로 통과할 수 있도록 하는 배열일 수 있다. 다시, 분자체 입자는 추가로 물리적으로 고정된다.
추가로 또는 별법으로, 분자체 물질은 동일 계내에서 합성될 수 있다. 본 합성법은 예로서, 메조/매크로다공성 구조물과 같은 다른 구조물간의 분리형 입자 또는 섬 또는 다른 입자들을 제공할 수 있다.
예를 들면, 제올라이트 분자체의 경우, 입자 크기가 5 내지 20 nm일 수 있는 실리카는 메조/매크로다공성 구조물내 또는 그 위에 제공될 수 있다. 표면상에 활성 하이드록실이 존재하기 때문에 실리카는 제올라이트-형성, 전구체 용액에 대한 조핵(nucleating) 부위로서의 역할을 하고, 제올라이트 층은 실리카 입자상에서 및 그들 사이에서 성장할 수 있다. 다른 분자체 또는 동일 제올라이트의 시드 결정을 비롯한 실리카 입자 이외의 다른 물질이 조핵 부위로서 사용될 수 있다. 메조/매크로다공성 구조물의 표면은 제올라이트 성장을 위한 선택적 위치를 제공하기 위하여 작용화될 수 있다. 몇몇 제올라이트는 그들 스스로 조핵 성질을 갖고, 이로써 조핵 부위의 부재하에서 사용될 수 있다. 이러한 제올라이트의 일례는 FAU 및 MFI이다. 이러한 정황하에서는 전구체 용액을 메조/매크로다공성 구조물과 접촉시키기 전에 제올라이트가 성장을 개시할 수 있는 충분한 시간 동안 제올라이트 형성 조건하에서 전구체 용액을 유지시키는 것이 바람직할 수 있다.
메조/매크로다공성 구조물이 박막형인 바 이로써 성장하는 분자체의 과도한 두께는 방지할 수 있기 때문에 AccuSep™ 무기 여과 막 및 유사한 유형의 메조/매크로다공성 구조물은 중합성 및 제올라이트성 분자체 물질의 성장을 합성시키는데 특히 유리하다. 추가로, 지르코니아는 제올라이트-형성 전구체 용액 및 합성 및 하소 조건에 대하여 상대적으로 불활성이고, 이로써 이러한 유형의 체질에 대하여 바람직한 메조/매크로다공성 구조물이 제조된다.
중합성 분자체는 메조/매크로다공성 구조물에서 합성될 수 있다. 작은 중합성 분자체를 합성하는 하나의 방법은, 축합 또는 첨가 반응에 의한 것과 같이, 올리고머와 반응할 수 있는 기를 사용하여 나노-입자 및/또는 메조/매크로다공성 구조물을 작용화시키는 것이다. 예를 들면, 작용기는 올리고머의 반응 부위와의 첨가 또는 축합 반응을 위해 하이드록실, 아미노, 무수물, 이무수물, 알데히드, 아믹산, 카복실, 아미드, 니트릴, 또는 올레핀 부위를 제공한다. 적합한 올리고머의 분자량은 30,000 내지 500,000 이상일 수 있고, 적합한 올리고머는 폴리설폰의 반응성 올리고머; 스티렌-함유 공중합체를 비롯한 폴리(스티렌); 셀룰로오스계 중합체 및 공중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴 및 메타크릴 중합체 및 공중합체; 폴리설피드, 폴리올레핀, 특히, 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리알릴; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리포스파진; 폴리히드라지드; 폴리카보디이미드 등일 수 있다.
무기 또는 유기이든 간에, 분자체의 동일 계내 합성은 적합한 조건하에 있을 수 있다. 바람직한 기법은 메조/매크로다공성 구조물을 통해 반응물 용액, 예를 들면, 전구체 또는 올리고머 용액을 인발시키면서 동시에 합성을 수행하는 것을 포함한다. 이러한 기법은 폐색되지 않은 간극으로 반응물 용액을 지향시킨다는 잇점을 제공할 뿐만 아니라, 일단 분자체가 메조- 또는 매크로공극을 폐색시키면 새로운 반응물은 반응 부위로 유입될 수 없기 때문에 분자체의 성장 범위를 제한한다.
도 8은 제올라이트가 기판 입자상에서 성장하는 불연속성 막의 개념적 대표도이다. 매크로다공성 구조물(800)은 그 위에 기판 입자(802)를 갖는다. 제올라이트 성장(804)은 기판 입자(802)상에서 발생한다.
일례로, 제한하는 것은 아니지만, 팔 코포레이션으로부터 구입가능한 AccuSep™ 무기 여과 막(100 nm의 공극 크기)을 증류수로 청정시키고 건조시킨다. 시그마-알드리치로부터 구입가능한 것으로서, 입자 크기가 9 nm인 LUDOX™ 실리카의 수용액(약 5 질량%)을 20분 동안 70 kPa의 압력차를 사용하여 막을 통해 통과시킨다. 지르코니아 메조/매크로다공성 구조물의 외부로부터 실리카를 선택적으로 제거하기 위하여 압력차 없이 탈이온수를 사용하여 막 외부를 가볍게 세척시킨다. 이어서, 막을 대기하에 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨다.
전구체 용액은 알루미나 1부당 6.34 질량부의 테트라에틸수산화암모늄, 3.17 질량부의 P2O5, 및 186 질량부의 물을 포함한다. 전구체 용액을 100℃의 온도로 가열한 후, 막을 통한 초기의 압력 강하가 200 kPa인 상태하에서 막을 통해 인발시킨다. 전구체 용액이 본질적으로 흐름을 멈추었을 때, 막을 용액으로부터 인출시키고, 탈이온수로 세척한다. 대기하에 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 1 시간 동안 2℃의 가열 속도 및 냉각 속도로 550℃에서 6 시간 동안(대기압) 하소시킨다.
불연속 체질 막의 선택성 증진
보다 고도의 선택성을 원하는 경우, 미세다공성 장벽 입자 간의 접촉은 여전히 과도한 양의 우회를 제공할 수 있다. 투과물의 유량을 과도하게 감소시키지 않으면서 막의 선택성을 증진시키는 수개의 기법을 본 방법에 의해 제공한다.
체질 막의 선택성을 증진시키는 하나의 일반적인 기법은 입자 간의, 및 입자와 메조/매크로다공성 구조물중의 공극 구조물의 벽 간의 간극을 감소시키거나, 실질적으로 제거하기 위하여 분자체의 인접한 입자를 응집시키는 것이다. 입자는 나노-크기이고, 인접한 입자의 수는 상대적으로 거의 없을 수 있기 때문에, 응집은 바람직한 투과물 흐름 비율을 그대로 유지시키면서 발생할 수 있다. 열가소성인 중합성 분자체의 경우, 응집은 일어나되, 그의 미세다공성 구조물 또는 메조/매크로다공성 구조물의 메조- 또는 매크로공극의 원하는 바와 같이 폐색시키는 그의 능력을 손실시킬 만큼은 높지 않은 온도까지 가열시킴으로써 응집은 일어날 수 있다. 응집은 또한 제올라이트 분자체을 하소시킴으로써 달성될 수 있다. 하소는 작은 제올라이트 입자, 특히, 실레이트화되지도 않고 다르게는 응집되는 경향이 감소되도록 처리되지도 않은 입자를 응집시키는 경향이 있다. 하소의 온도 및 지속기간은 제올라이트 분자체의 성질에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 450℃ 내지 650℃ 사이의 온도가 2 내지 20 시간 사이의 기간에 걸쳐 사용된다.
메조/매크로다공성 구조물 표면상의 분자체 입자 뿐만 아니라, 상기 구조물의 공극내의 것과 관련하여 응집 기법이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게, 응집체의 주치수가 200 nm 미만, 바람직하게는, 100 nm 미만이 되도록 분자체 입자가 메조/매크로다공성 구조물의 메조- 또는 매크로공극내 위치할 때 응집이 사용된다. 응집은 막을 가로지르는 압력차와 함께 또는 압력차 없이 수행될 수 있다. 바람직하게, 간극을 통해 유체가 분자체를 우회할 수 있는 바, 압력차를 사용하여 간극을 감소시키는데 도움을 줄 수 있다.
장벽의 불연속 어셈블리가 간극을 한정하는 또다른 일반 기법은 그 안의 고체 물질에 의해 간극 중 적어도 일부를 적어도 부분적으로 폐색시키는 것이다. 바람직하게, 고체 물질은 중합체 또는 무기 물질이다. 고체 물질은 간단하게 간극 내 존재할 수 있거나, 분자체 또는 메조/매크로다공성 구조물에 부착하거나 결합할 수 있다. 고체 물질은 미리형성된 후 간극 내로 도입될 수 있는 입자 또는 올리고머일 수 있거나, 동일 계내에서 형성될 수 있다.
하나의 측면에서, 고체 물질은 미세다공성 장벽 입자에 "모르타르"를 제공한다. 모르타르는 전형적으로 분리 조건을 견뎌낼 수 있는 적합한 중합성 물질이다. 대표적인 중합체는 폴리설폰; 스티렌-함유 공중합체를 비롯한 폴리(스티렌); 셀룰로오스계 중합체 및 공중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴 및 메타크릴 중합체 및 공중합체; 폴리설피드, 폴리올레핀, 특히, 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리알릴; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리포스파진; 폴리히드라지드; 폴리카보디이미드 등을 포함한다. 바람직한 중합체는 예로서, PIMs (WO 2005/012397 참조)와 같은 다공성을 갖는 것, 및 다공성이 공극 형성제에 의해 유도된 중합체이다. 이들 중합체는 주치수가 0.3 nm 이상, 바람직하게 적어도 1 nm 이상일 수 있는 공극을 갖고, 이로써, 장벽 입자로, 및 장벽 입자로부터의 유체 흐름을 허용하게 된다.
모든 입자가 모르타르내에 내장화(encase)될 필요는 없다. 대개는 모르타르 층의 평균 두께는 100 nm 미만이고, 바람직하게는, 입자의 주치수 이하이다. 너무 많은 모르타르를 사용할 경우, 혼합된 막 구조물이 생성될 수 있고, 유량은 과도하게 유량은 불리한 입자에 놓여진다. 따라서, 장벽 입자 대 모르타르의 질량비는 1:2 내지 100:1, 바람직하게 3:1 내지 30:1 범위이다.
모르타르 및 입자를 예를 들면, 슬러리로 혼합시킨 후, 미세다공성 구조물과 결합하도록 배치할 수 있거나, 입자를 증착시킨 후 제공할 수 있다. 중합체는 장벽 입자를 포함하는 영역의 동일 계내에서 형성될 수 있다. 장벽은 중합체화에 대하여 불활성일 수 있거나, 중합체를 고정시키는 활성 부위를 가질 수 있다. 예를 들면, 이를테면, 상기 논의된 바 있는 축합 또는 첨가 메커니즘을 통해 중합체 또는 중합체화되는 단량체와 결합할 수 있는 반응기로 입자는 작용화될 수 있다.
모르타르가 분자체의 미세공극을 폐색시킨다는 것이 관심사이다. 예로서, PIMs와 같은 고도의 다공성 중합체의 경우, 임의의 폐색 효과는 감쇠될 수 있다. 대개는, 모르타르에 사용되는 중합체의 양 및 그의 분자량 및 배열은, 모든 분자체 입자를 캡슐화하기 위해서는 불충분한 중합체가 존재한다는 것이다. 빈번하게, 중합체 대 분자체의 질량비는 0.01:1 내지 0.3:1이다. 중합체의 중량 평균 분자량은 때때로 20,000 내지 500,000 범위, 바람직하게, 30,000 내지 300,000이다.
모르타르는 중합성 이외의 것일 수 있다. 예를 들면, 분자체가 제올라이트인 경우, 실리콘 테트라알콕시드는 제올라이트와 반응할 수 있고, 가수분해를 통해 분자체 입자 사이의 덩어리 또는 실리카 프레임워크를 형성할 수 있다. 일반적으로, 확실하게 분포시키기 위하여 예를 들면, 0.5 내지 25 질량% 사이의 실리콘 테트라알콕시드를 함유하는 묽은 실리콘 테트라알콕시드 수용액을 사용한다. 실리콘 테트라알콕시드와의 제올라이트의 작용화는 또한 유기 중합체, 특히, 유기실리콘 알콕시드와 공유 결합을 형성할 수 있는, 예로서, 하이드록실, 아미노, 무수물, 이무수물, 알데히드 또는 아믹산기와 같은 작용기를 포함하는 것과의 가교-결합 부위로서 유용하다. 또한, 동일하거나 상이한 제올라이트는 상기 기술된 기법을 사용하여 제올라이트 입자 사이, 및 제올라이트 입자 및 메조/매크로다공성 구조물 사이에서 성장할 수 있다.
도 6은 모르타르를 사용한 하나의 가능한 구조물에 대한 대표도이다. 공극(602)을 갖는 매크로다공성 지지체(600)는 미세다공성 장벽 입자(604)에 대한 지지체로서의 역할을 한다.
일례로, 제한하는 것은 아니지만, 세라믹 BV(카탈로그 번호: S0.18-D39.0-T2.0-G)로부터 구입한 것으로서, 공극이 180 nm이고, 직경은 39.0 mm이고, 두께는 2.0 mm인 치수를 갖는 세라믹 지지체 막의 공극에 100 nm 실리카라이트 입자(분자체중 템플레이트)를 매설시킴으로써 체질 막을 제조한다. 공극이 180 nm인 세라믹 지지체 막을 2-프로판올 및 물로 세정하여 표면의 불순물을 제거함으로써 청정시킨 후, 110℃에서 적어도 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. 비이커내 4 질량%의 나노-실리카라이트(입자 크기 약 100 nm)를 포함하는 수용액에 청정된 180 nm 세라믹 지지체 막을 침지시켰다. 이어서, 비이커를 20분 동안 초음파처리하여 나노-실리카라이트 입자를 세라믹 지지체의 공극내로 지향시키는 것을 촉진시킨다. 생성된 세라믹 막을 진공 오븐에서 실온하에 적어도 2 시간 동안 건조시키고, 막 표면상에 증착된 입자를 제거한다. 이어서, 고진공에 연결되어 있는 필터 깔때기에서 3 시간 동안 15-20 질량%의 나노-실리카라이트(입자 크기 약 100 nm)의 수용액에 세라믹 막을 침지시킨다. 이어서, 세라믹 막 표면상의 과량의 나노-실리카라이트 입자를 제거하고, 표면은 티슈를 사용하여 주의깊에 청정시킨다. 생성된 체질 막을 실온에서 24 시간 동안 고진공하에서 건조시킨 후, 110℃에서 적어도 24 시간 동안 진공하에서 건조시킨다. 체질 막은 55O℃에서 6 시간 동안 대기하에(가열 속도 2℃/분) 가열로에서 하소됨으로써 세라믹 지지체 막 공극내 템플레이트가 없는 나노-실리카라이트 입자를 포함하는 하소된 체질 막이 생산된다.
5 질량부의 폴리이미드(MW 32,000)를 100 질량부의 테트라하이드로푸란에 용해시켜 가교결합가능한 폴리이미드-유기실란 중합체를 제조한다. 폴리이미드는 폴리((4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈 무수물-디아미노메시틸렌-3,5-디아미노벤조산)이다. 1.3 질량부의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 상기 용액에 가한다. 중합체 용액을 60℃에서 24 시간 동안 가열한다.
테트라하이드로푸란중 2 질량%의 실리콘 테트라에톡시드 용액을 1 시간 동안 100 kPa의 압력차하에 상기 하소 체질 막을 통해 통과시킨다. 막을 다시 한번 110℃에서 24 시간 동안 대기건조시킨다. 5 질량부의 빙초산 및 추가의 200 질량부의 테트라하이드로푸란을 중합체 용액으로 혼합시키고, 용액을 5 시간의 기간동안 100 kPa의 압력차로 막을 통해 통과시킨다. 가교 결합이 발생함에 따라 용액이 막을 통해 통과하는 속도는 빠르게 저하된다. 이어서, 체질 막을 110℃에서 50 시간 동안 건조시킨다. 바람직한 C6 투과물 흐름 지수를 구현시키는 동안 C6 투과물 흐름 비율은 개선된다.
또다른 설명으로 PIM은 WO 2005/012397의 실시예 10에 기재된 방법에 의해, 단, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈로니트릴 대신 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴을 사용함으로써 제조된다. 100 질량부의 테트라하이드로푸란중 5 질량부의 PIM으로 용액을 제조한다. 평균 입자 크기가 40 nm인, 콜로이드성의 실레이트화된 제올라이트 Y(FAU)를 상기 용액에 첨가한다. 팔 코포레이션으로부터 구입가능한 것으로서, 공칭 공극 직경이 100 nm인 AccuSep™ 무기 여과 막을 통해 용액을 통과시킨다. 여과 막을 먼저 2-프로판올 및 물의 용액으로 세척하고 건조시켰다. 여과 막을 가로지르는 100 kPa의 압력 강하는 4 시간의 기간동안 유지된다. 이어서, 막을 110℃에서 진공하에 48 시간 동안 건조시킨다.
우회를 감소시키는 추가의 또다른 접근법은 장벽을 포함하는 층을 형성할 때 2개 이상의 크기로 분류된 입자를 사용하는 것이다. 예를 들어, 미세다공성 장벽 입자가 일반적으로 공칭 주치수가 60 nm이며 구형일 경우, 입자 간의 영역은 크기조절이 가능하고 우회가능케 할 수 있다. 이러한 영역에 배열상 상용성인 입자를 혼입시키는 것이 유체의 흐름을 방해할 수 있고, 이로써 상당부의 유체는 선택적 분리를 위해 장벽 입자로 지향되어 진다. 도 7은 공극(702)을 갖는 매크로다공성 지지체가 그 위에 미세다공성 장벽 입자(704)의 분리형 입자를 갖는, 하나의 가능한 구조물에 대한 개략적 도해이다. 플러깅 고체 입자(706)는 장벽 입자 간의 개방 영역중 적어도 일부를 폐색시킨다.
장벽 입자의 배열은 사용되는 장벽 입자 유형에 따라 달라질 것이다. 주치수가 100 nm 미만인 미세다공성 제올라이트 분자체 입자는 그의 결정질 구조에 기인하여 한정된 배열을 가질 수 있다. 몇몇 제올라이트는 소형판-형의 배열을 갖기 쉬운 반면, AlPO-14와 같은 다른 것들은 막대-양 구조를 갖는다. 유사하게, 중합성, 세라믹, 유리 및 탄소 분자체 입자는 쉽게 변하지 않는 배열을 가질 수 있다. 따라서, 입자 간의 개방 영역의 배열은 광범위하게 다양할 수 있다.
본 발명의 이러한 측면의 하나의 실시태양에서, 영역을 적어도 부분적으로 폐색시키기 위해 배열상 상용성인 입자가 선택된다. 따라서, 구형인 장벽 입자의 경우, 막대형 또는 그보다 훨씬 작은 배열상 상용성인 입자가 바람직할 수 있다.
배열상 상용성인 입자는 크기 및 조작 조건이 주어진다면, 임의의 적합 조성물일 수 있다. 입자는 올리고머; 탄소; 및 무기, 예로서, 건식 실리카, 제올라이트, 알루미나 등을 비롯하여 중합성일 수 있다.
특히, 몇몇 제올라이트 분자체 물질의 경우, 100 nm 미만인 입자를 제조하는 것은 번거로운 일이다. 더욱이, 시드 결정을 사용하는 경우에는 입자 크기가 원하는 것보다 클 수 있다. 불연속 장벽 막 제조시의 또다른 실시태양은 주치수가 100 nm 미만인 입자(기판 입자) 간의 개방 영역에서 제올라이트를 합성하는 것이다. 이로써, 미세다공성 장벽의 주치수는 100 nm 미만일 수 있다. 기판 입자는 제올라이트 형성을 위한 조핵 부위로서의 역할을 하고, 제올라이트 성장에 대한 조핵능을 갖는 물질로부터 선택된다. 그러한 물질의 일례는 실리카, 특히, 주치수가 5 내지 50 nm인 실리카, 및 주치수가 100 nm 미만인 다른 제올라이트이다. 기판 입자로서 건식 실리카를 사용하는 것은 AlPO 미세다공성 장벽을 제조하는데 특히 유용하다.
막 복합체를 형성할 때 기판 입자가 사용되기 이전 또는 이후에 기판 입자상에서 제올라이트는 성장할 수 있다.
유리하게는, 복합체를 통해 합성액을 끌어당기는 동안, 기판 입자상에서 제올라이트는 성장한다. 이러한 기법이 성장은 입자의 상단 층이 아닌 입자 간의 공간에서 발생한다는 것을 확인하는데 도움을 준다. 제올라이트가 성장함에 따라 압력 강하는 증가하고, 적절하게 제올라이트가 형성될 때의 지시자로서 압력 강하가 사용될 수 있다.
도 8은 제올라이트가 기판 입자상에서 성장하는 불연속성 막의 개념상의 대표도이다. 매크로다공성 구조물(800)은 그 위에 기판 입자(802)를 갖는다. 제올라이트 성장(804)은 기판 입자(802)상에서 발생한다.
몇몇의 경우에서, 기판 입자를 사용하지 않고 미세다공성 구조물의 채널에서 제올라이트를 성장시키는 것이 실현가능할 수 있고, 즉, 미세다공성 구조물의 벽이 제올라이트 구조물의 형성을 개시하기 위한 조핵 부위를 제공한다. 다시 말해, 제올라이트 성장 범위는 제올라이트가 과도한 두께로 발생하지 않도록 조절되어야 한다. 바람직하게, 미세다공성 구조물을 통해 합성액을 끌어당기는 동안, 제올라이트는 성장한다.
다른 유형의 고 유량 막
하기에서는 탄화수소를 분리하기에 적합한 고 유량 막의 유형과 관련하여 논의한다. 이러한 막으로는 미립자 및 아릴랜드 막에 대하여 이전 단락에서 논의된 바 있는 것과 동일하고, 그 이외의 것인 막 구조물을 포함한다.
고 유량 막은 하기 기법중 적어도 하나를 통해 수득할 수 있다: 첫번째로, 통과시키고자 하는 투과물, 예를 들면, n-파라핀을 위해 요구되는 것보다 더욱 큰 미세공극을 사용함으로써 잔류물, 예를 들면, 분지형 파라핀이 막을 통해 통과할 수 있도록 하고; 두번째로 초박막형의 미세다공성 장벽을 사용하는 것이다. 막은 연속성 또는 불연속성일 수 있다.
전자에서는 공극이 더욱 크기 때문에 막은 선택성을 잃기 쉽다는 것이 이해될 것이다. 그러나, 다수의 막 적용시에 단, 고 유량이 수득된다면 선택성의 손실은 견뎌낼 수 있다. 몇몇의 경우에서, 이를테면, n-헥산 및 분지형 헥산의 상대적인 투과율은 실질적으로 동일할 수 있지만, 적절하게 분리가 구현될 수 있다. 예를 들어, 원료가 n-헥산 1몰당 3몰의 분지형 헥산을 함유한다면, n-헥산 1몰당 1.5몰의 분지형 헥산이 투과되고, 투과물은 여전히 원료보다는 n-헥산중에 더욱 풍부할 것이며, 잔류물은 원료보다는 분지형 헥산중에 더욱 풍부할 것이다. 이는 특히, 미세공극내에 이를테면, n-헥산이 존재함으로써 분지형 헥산이 미세공극내로 유입되지 못하는 경우이다.
예를 들면, 전형적으로 i-부탄으로부터 n-부탄 또는 i-펜탄으로부터 n-펜탄을 분리하는 것과 같이, 분지형 탄화수소로부터 n-탄화수소를 분리시키는데 MFI가 제안되었다. 그러나, MFI의 미세공극의 크기는, n-알칸도 미세공극내로 유입되지 못하도록 하는 것이다. 유사하되, 공극 크기가 8Å인, FAU로부터 제조된 막은 보다 고도한 C6 투과물 흐름 지수를 나타내고, 이는 여전히 허용가능한 C6 투과물 흐름 지수이다. 따라서, 예로서, WO 2005/0049766의 실시예 1에 개시된 것과 같은 MFI 막과 비교할 때, 유사한 FAU는 실질적으로 보다 고도한 유량을 가질 것이고, 91 RON의 가솔린 분획도 여전히 수득될 수 있다.
미세다공성 장벽이 박막형인 다른 유형의 고 유량 막의 경우, 연속성 필름인지 또는 불연속성인지와는 상관없이, 선택적 분리는 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않으면서, 장벽은 불연속성 막 및 연속성 막중의 박층내의 입자 간 또는 섬 간에, 입체 분리 쌍이 통과할 수 있는 결함 또는 개구를 함유할 수 있다. 다시, 분리의 선택성은 손상되었지만, 고 유량이 수득될 수 있기 때문에 상업적 적용에 있어서는 허용될 수 있다. 물론 원하는 경우, 결합, 또는 개구는 갯수 또는 크기중 하나 또는 양자 모두를 최소화할 수 있고, 이로써 추가적으로 체질 막의 선택성을 증진시킬 수 있다.
연속성 막에서 체질 층의 두께는 고 유량을 구현시키는데 중요하다. 그러나, 체질 층의 두께가 감소함에 따라 무결함 층을 수득하고 유지시키는 것에 대한 어려움은 증가하게 된다. 본 발명의 공정 방법 방법은 고도의 선택성을 요하지 않는 바, 막은 최소의 결함, 즉, 상대적으로 작은 유효 직경을 갖는 것을 함유할 수 있다. 결함이 보다 클수록 덜 허용될 수 있고, 현재까지 보다 큰 결함은 원하는 C6 투과물 흐름 비율을 유지하는데 있어서 상대적으로 보기 드문 것이다. 예를 들면, ZSM-5(MFI) 장벽 층을 갖는 막의 경우, 1.5의 C6 투과물 흐름 비율은 유체중 단지 ⅓만이 장벽 층을 통과한다며 달성될 수 있다. 초박막형의 연속성 필름을 제조하기에 적합한 다른 제올라이트로는 X, A, 베타 및 L을 포함한다.
일례로, 복합체 막을 제조하는 하나의 기법은 메조/매크로다공성 기판내 또는 그 위에서 분자 체질 구조물을 형성하는 것이다. 메조/매크로다공성 기판은 조작 압력차 및 온도차를 견뎌낼 수 있는 적합한 강도를 나타내는 임의의 적합한 무기 물질일 수 있다. 다공성 기판 조성물의 일례로 금속, 알루미나, 예로서, 알파-알루미나, 감마 알루미나 및 전이 알루미나, 분자체, 세라믹, 유리, 중합체, 및 탄소를 포함한다. 메조공극 개구를 갖는 고 유량 한외여과막이 특히 유용하다. 다공성 기판은 바람직하게 고도로 다공성이며, 바람직하게는, C6 투과물 흐름 지수가 적어도 1, 바람직하게 적어도 10이다. 다공성 기판은 대개는 2 내지 100 nm 범위, 바람직하게 20 내지 50 nm 범위의 공극 또는 개구를 가질 것이다. 공극 또는 개구는 실질적으로 직선형이거나 굴곡형일 수 있고, 고체를 통한 통과 또는 기판 입자 간의 간극 공간을 통한 통과에 의해 한정될 수 있다. 팔 코포레이션으로부터 구입가능한 AccuSep™ 무기 여과 막 및 Memralox™ 막이 바람직하게 고 유량을 갖는 한외여과막의 일례이다. 다른 상업적으로 구입가능한 한외여과막은 공극 크기가 10 nm(티타니아로부터 제조)인 것 또는 공극 크기가 50 nm(실리카 또는 γ-알루미나로부터 제조된 것)인 것으로서, 세라멤 코포레이션(CeraMem Corporation)으로부터 구입가능한 DuraMem 세라믹 막이다.
바람직한 실시태양에서, 기판내의 결함은 장벽 층을 증착시키기 이전 또는 장벽 층에 전구체를 증착시키기 이전에 보수된다. 또다른 실시태양에서, 공극을 부분적으로 폐색시키고, 장벽 층의 증착 또는 장벽 층에 전구체의 증착을 촉진시키기 위해 기판을 실리카 졸로 처리할 수 있다. 실리카 입자는 여전히 고 유량율을 허용하기 위해 그들 틈새 사이에 충분한 공간을 제공할 것이다. 또다른 기법은, 실리콘 고무 또는 고 유량은 허용하되 지지체 또는 장벽내의 결함을 폐색시키는 다른 중합체로 지지체를 코팅하는 것이다.
장벽 층을 형성하는 하나의 방법은 다공성 기판상에 분자체 전구체 액체를 놓는 것이다. 전구체는 수열 결정화 조건하에서 결정화될 수 있고, 이후, 다공성 기판을 세척하고, 가열시켜 잔류하는 유기 물질을 제거한다. 분자체 물질은 주로 다공성 기판의 공극에 잔류하고, 이를 폐색시킨다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 제올라이트 분자체는 다공성 기판상에서 연속층으로서 성장할 수 있을 뿐만 아니라, 공극내에서도 성장할 수 있는 바, 이로써, 투과물이 통과하여야 하는 거리는 증가된다. 이러한 내부 성장을 최소화시키기 위해 제안된 기법은, 분자체의 연속층의 증착에 앞서 왁스 또는 실리카로 공극을 충진시키는 것 뿐만 아니라, 제올라이트 필름의 합성에 앞서 중합체 층으로 지지체를 코팅하는 것이다.
본 발명의 공정 방법 방법에 따라 사용하기에 적합한 막을 제조하는 또다른 방법은 상기 기술된 바와 같은 중합성 지지체 또는 무기 지지체와 같은 다공성 지지체상에 박층을 증착시키는 것을 포함한다. 이러한 막의 바람직한 실시태양에서, 다공성 기판은 고도로 다공성이며, 바람직하게는, C6 투과물 흐름 지수가 적어도 1, 바람직하게 적어도 10이다. 다공성 기판은 대개는 2 내지 100 nm 범위, 바람직하게 20 내지 50 nm 범위의 공극 또는 개구를 가질 것이다. 중합성 지지체의 구조물은 등방성일 수 있지만, 바람직하게는, 이방성이다. 공극 또는 개구는 실질적으로 직선형이거나 굴곡형일 수 있고, 고체를 통한 통과 또는 기판 입자 간의 간극 공간을 통한 통과에 의해 한정될 수 있다. 전형적인 중합성 지지체로는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리탄산염, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리설폰을 포함한다.
일반적으로 증착되는 분자체의 입자 크기는 상대적으로 작고, 예를 들면, 주방향으로 20 내지 50 nm이다. 분자체를 지지체에 적용시키는 것은 임의의 종래 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 분자체는 수성 슬러리로 존재할 수 있고, 건조되기에 앞서 200 nm 미만, 바람직하게, 50 내지 100 nm의 코팅 두께로 예를 들면, 5 내지 50 질량%의 분자체를 포함하는 슬러리와 같은 박막형 코팅의 형태로 막에 적용될 수 있다. 원하는 경우, 증착 공정은 지지체의 공극내 분자체를 놓는 것을 돕기 위하여 다공성 지지체의 한쪽면을 보다 낮은 압력하에 유지시키는 것을 포함할 수 있다. 분자체가 확고히 지지체상에 유지되지 못할 경우, 예를 들면, 공극내 배치되지 못한 경우, 코팅 조성물은, 접착제로서의 역할을 하되, 단, 분자체의 공극 구조를 폐색시키지는 않는 하나 이상의 성분들을 함유할 수 있다. 보조제는 하나 이상의 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 실리콘 고무, 및 폴리아크릴레이트를 포함한다.
중합체 지지체 막 또는 중합성 지지체상의 분자체 그들 자체 또한 진공로에서 열분해되어 탄소 막을 생산할 수 있다. 분자체를 포함하는 상기와 같은 막의 경우, 탄소 지지체의 공극 구조는 유체의 흐름에 대한 저항성은 최소화시키면서, 분자체는 분리를 수행할 수 있는 충분한 직경의 것이 바람직하다. 열분해 온도는 중합체 지지체의 성질에 따라 달라질 것이며, 다공도가 과도하게 감소하는 온도 이하일 것이다. 중합성 지지체의 일례로 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리탄산염, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리설폰을 포함하고, 열분해에 앞서, 지지체의 공극 또는 개구는 2 내지 100 nm 범위, 바람직하게 20 내지 50 nm 범위이다.
도 3은 이러한 유형의 막에 대한 개념상의 대표도이다. 메조공극(302)을 갖는 메조다공성 지지체는 박막형의 제올라이트 필름 코팅(304)을 갖는다. 나타낸 바와 같이, 일부 제올라이트는 지지체의 메조공극내로 성장한다. 이로써 투과물이 통과하여야 하는 제올라이트 층의 두께는 증가하지만, 필름이 분해되거나 다르게는 결함을 가질 경우에 메조공극은 우회에 대하여 개방적이지 않다는 점이 부속적 잇점이 된다. 특히 초박막형 필름의 경우, 박막형 필름이 완전하게 형성되지 못하거나 추가의 공정시 또는 취급시 분해되거나 하는 것 또는 선택성이 유지되도록 사용하는 것을 예상할 때, 지지체의 메조공극내로 분자체 일부가 성장할 수 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
복합 고 유량 막을 제공하는 또다른 기법은, 상기 개시한 중합성 또는 무기 유형의 고도한 다공성 지지체의 표면상에 화학적 증기 증착에 의해 박층을 증착시키는 것이다. 증착된 물질은, 지지체내 남아있는 공극 구조물의 직경은 과도하게 감소시키기 않으면서 원하는 체질 허용하는 크기까지 지지체를 통한 공극 또는 개구를 국소적으로 감소시키는 역할을 한다. 증기 증착가능한 물질의 일례로 실란, 파라-크실렌, 알킬렌 이민, 및알킬렌 옥시드를 포함한다. 공극의 크기를 감소시키는 또다른 기법은 메조/매크로다공성 구조물상에 코크층을 증착시키는 것이다. 예를 들면, 충분히 승온된 온도에서 탄화가능한 가스, 예로서, 메탄, 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌을 구조물과 접촉시킴으로써 코크스화시킬 수 있다. 바람직한 다공성 지지체는 공극 크기가 1 내지 80 nm, 바람직하게 2 내지 50 nm인 한외여과막이다.
도 1은 메조공극의 크기를 미세공극으로 감소시키는 코팅을 증착시킴으로써 제조된 체질 막의 개념상의 대표도이다. 메조공극(102)을 한정하는 메조/매크로다공성 지지체(100)는 그 위에 폴리(파라-크실렌) 코팅(104)을 증착시킨다. 파라-크실렌의 증기 증착은 전형적으로 매우 균일하고, 핀홀은 없고, 이로서 코팅의 깊이는 조절될 수 있다.
다공성 지지체상에 분자체를 증착시키는 하나의 기법은, 예를 들면, 하소에 의해 액체 또는 중합체를 제거할 때 박막형의 고도로 균일한 분자체 코팅이 남도록 점성의 액체 또는 고체 중합체중의 상대적으로 균일한 묽은 분자체 현탁액을 제공하는 것이다. 일례로, 예로서, 도데칸과 같이 실온에서는 보통 고체인 탄화수소중의 분자체 현탁액(바람직하게, 1 내지 10 질량%)을 제조하고, 중공사의 바깥쪽 상에서 코팅으로서 적용시킨다. 현탁액의 온도는 점성이 균일한 현탁액을 유지시키되, 원하는 박막형의 코팅을 제공하기에 적합한 온도이다. 코팅 두께는 일반적으로 5 내지 30 미크론이다. 분자체의 미세공극보다는 지지체중 임의의 큰 결함내로 더 많은 코팅이 인발되도록 튜브벽을 가로지른 미세한 압력차를 유지시킨다(약 5 내지 30 kPa). 이어서, 지지체를 건조시키고 하소시켜 탄화수소를 제거한다.
막은 다수의 적용을 위해 유용하도록 고도한 C6 투과물 흐름 비율을 나타낼 필요가 없는 바, 결함을 통한 흐름에 대한 저항성을 증가시키는 임의의 기법은 막 성능을 개선시키는 역할을 할 것이다. 예를 들면, 막의 제조 방법과는 상관없이 지지체내 남아있는 큰 공극 또는 분자체 결정간의 틈새 개구를 폐색시키기 위하여 실리카 졸 중첩 코팅을 사용할 수 있다.
대형 공극을 폐색시키는 또다른 기법은, 장벽 층의 한쪽 상에는 장벽의 서브나노미터 공극을 투과할 수 없는 거대한 반응성 분자를 제공하고, 나머지 한쪽에는 가교제를 제공하는 것이다. 주결함, 및 어느 정도까지는 최소의 결함도 거대한 반응한 분자로 충진될 수 있고, 가교결합에 의해 고정된다. 이어서, 비반응 거대 분자 성분 뿐만 아니라, 비반응 가교결합제 또한 제거할 수 있다. 거대 분자는 올리고머 또는 거대 분자일 수 있다.
막 및 분리기
본 발명의 막은 예로서, 중공사 또는 튜브, 평면형, 나권형, 파형(corrugated)일 수 있는 시트와 같이 임의의 적합한 형태일 수 있다. 막의 형태는 대개 막 그 자체의 성질 및 형태를 제조함에 있어서의 용이함에 따라 달라질 것이다. 예로서, 막은 다발형 섬유 또는 튜브, 평면형 플레이트 또는 나권형 시트와 같이 막 형성을 위한 임의의 적합한 구성의 분리기로 어셈블리될 수 있다.
분리기 디자인은 막의 잔류물 측상 및 투과물 측면 상에 병류, 역류 또는 십자류 흐름의 공급물을 제공할 수 있다. 원하는 경우, 분리기는 막의 투과물 측면 상에 일소(sweep) 유체를 제공하기 위하여 적합화될 수 있다.
막의 형태 및 분리기의 디자인은 공급물내 성분들의 성질 및 사용되는 분리 메커니즘의 유형에 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 가스 투과 및 투과증발의 경우, 원하는 투과를 위해 인력성의 분압 구동력을 유지시키기 위해서는 일반적으로 압력 강하가 요구된다. 따라서, 막 및 분리기는 요구시되는 압력을 견뎌낼 수 있어야 한다. 유사하게, 몇몇 분리에서는 승온이 이로울 수 있고, 막 선택 및 분리기의 디자인은 의도하는 조작 온도를 반영할 필요가 있다. 액상으로부터 액상을 분리하는 경우, 분압 구배가 아닌 농도 구배가 구동력으로서의 역할을 하고, 막 및 분리기 디자인은 분리기내의 유체 흐름과 분포를 촉진시키는 것과 같은 상이한 기준에 기초하여 선택될 수 있다.
고 유량 막의 용도
본 발명의 막은, 하나 이상의 성분들(투과물 또는 잔류물)과 막을 통과하는 투과 속도가 상이한 다른 성분들을 함유하는 광범위한 유체 스트림으로부터 하나 이상의 성분들(투과물 또는 잔류물)을 분리하는데 사용될 수 있다. 바람직한 분리는 공급물 스트림내 성분들의 분자 크기가 상이한 것이다. 그러나 상기 언급한 바와 같이, 화학적 및 다른 물리적 요소 또한 분리의 선택성에 영향을 줄 수 있다.
막(잔류물 측)으로의 공급물은 액체, 기체, 혼합상 또는 초임계 유체일 수 있다. 투과물 측면 상의 유체 또한 액체, 기체, 혼합상 또는 초임계 유체일 수 있고, 공급물과는 상이한 상일 수 있다.
본 발명의 방법은 이성분(입체 분리 쌍만 함유) 또는 분자 크기가 보다 큰 성분들 및 보다 작은 성분들을 함유할 수 있는 다성분일 수 있는 다양한 공급물 조성물로부터 입자 분리 쌍을 분리하는데에 광범위하게 적용될 수 있다. 분리에 포함될 수 있는 분자는 일반 기체, 예로서, 수소, 헬륨, 산소 질소, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 황화카보닐, 이산화황, 암모니아 및 저급 탄화수소 함유 화합물, 예로서, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 디메틸 에테르, 에틸렌 옥시드, 메틸에틸 에테르, 염화메틸, 플루오로탄소 등; 및 액체, 예로서, 물 및 탄화수소-함유 화합물, 예로서, 부탄, n-부텐, i-부텐, 부탄디엔, 및 고급 지방족 및 방향족 탄화수소; 산화된 탄화수소, 예로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3 -프로판디올, 글리세롤, 메틸에틸 케톤, 아세트산, 에틸아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸란, 및 유사 및 고분자 화합물; 다른 헤테로원자 탄화수소, 아미드, 니트릴, 피리딘, 피롤리돈, 머캅탄 등; 및 액체, 기체 또는 초임계 유체일 수 있거나 분리 조건하에서 용해될 수 있는 일반 고체 화합물, 예로서, 고급 지방족 및 방향족 탄화수소-함유 화합물, 예로서, 고급 알칸, 예로서, 세탄, 고급 에스테르 및, 산, 예로서, 알킬 스테아레이트, 고급 알킬벤젠, 예로서, 도데실벤젠 등일 수 있다.
본 발명의 방법은 특히, 예로서, 정련소 및 대규모 화학 공장과 같은 대량의 공정 스트림을 처리하는데에 관심의 대상이 되며, 특히, 예로서, 반응기로의 재순환을 위한 이성체화 반응기 유출물로부터 n-파라핀을 회수할 때, 증진된 공급물을 증기 크래커에 제공하기 위해 분지형 및 환형 파라핀 및 방향족계로부터 n-파라핀을 분리시킬 때, 및 선형 및 경미하게 분지형인 지방족계로부터 및 벤젠으로부터 알킬벤젠을 분리시킬 때와 같이 상대적으로 낮은 분리에 의해서도 유리하게 공정이 개선될 수 있는 경우에는 관심의 대상이 된다. 본 발명의 방법은 또한 예로서, 단당류, 이당류, 삼당류 및 다당류의 분리와 같이, 식품 산업 및 합성 연료 산업에서 당질 및 바이오매스 분리에도 이로울 수 있다.
분리 목적은 농축 또는 선택성 투과일 수 있다:
농축 방식에서, 공급물 혼합물로부터 보다 작은 성분들이 제거됨으로써 상대적으로 보다 작은 성분이 없는 잔류물이 제공된다. 그러한 방식에서는 막 선택성은 단지 잔류물의 회수도와 관련된다. 막 선택성을 제외한 다른 것들은 동일할 때 막 선택성이 감소됨에 따라, 막을 통해 통과하는 원하는 잔류물의 양은 증가한다. 그러나, 상대적으로 순수한 잔류물을 수득할 수 있다.
선택적 투과 방식에서는, 투과물의 순도가 주된 관심사가 된다. 일반적으로, 막의 선택성이 더욱 클수록 더욱 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 투과물 혼합물의 더욱 농축된 혼합물이 특히 크기, 에너지 조건 또는 탈병목화의 다른 단위 조작을 감소시키는데 바람직할 수 있다. 더욱이, 단, 투과물중 다량의 화합물이 회수될 경우, 몇몇 화학 및 정제 공정에서는 의도하는 투과물 화합물의 임의의 농축이 유리할 수 있다.
본 발명의 막으로의 공급물중 투과물 및 잔류물(입체 분리 쌍)의 상대 농도는 광범위하게 다양할 수 있고, 예를 들면, 몰비는 1:100 내지 100:1, 바람직하게, 10:1 내지 1:10일 수 있다. 다른 성분들이 공급물내 존재할 수 있다. 막은 이들 성분들에 대하여 동일한 투과율을 나타낼 수 있거나, 보다 높거나 보다 낮은 투과율을 나타낼 수 있다. 특히 석유 정제 스트림의 경우, 공급물은 다수의 성분들을 포함한다. 빈번하게, 입체 분리 쌍의 투과물 및 잔류물은 적어도 15 질량%, 바람직하게 적어도 20 질량%의 공급물을 포함한다.
이성체화
분리능이 보다 낮은 것을 비롯한, 본 발명의 막에 대하여 하나의 관심의 대상이 되는 용도는, 비-평형 혼합물을 반응시켜 평형 분포인 또는 거의 평형 분포인 혼합물을 함유하는 이성질체를 제공하는 이성체화 공정에 있다. 반응 유출물을 본 발명의 체질 막과 접촉시킴으로써 하나 이상의 이성체가 강화된 잔류물 스트림 및 하나 이상의 다른 이성체가 강화된 투과물 스트림을 제공할 수 있다. 원하는 경우, 더욱 소량의 원하는 분획이 이성체화 영역으로 재순환될 수 있다. 예로서, 부탄 이성체화 및 고급의 옥탄 연료, 방향족계, 예로서, 크실렌 등을 제공하는 경질 나프타 공급물의 이성체화와 같은 4 내지 30개의 탄소 원자의 알칸 및 알켄의 이성체화는 상업적 규모로 실시된다.
크실렌 이성체화
이성체화되면 크실렌은 파라-크실렌, 오르토-크실렌 및 메타-크실렌의 혼합물을 형성한다. 각각이 상품 가치가 있지만, 파라-크실렌 이성체가 가장 많이 수요되어 왔다. 파라-크실렌은 평형 혼합물의 25%이고, 오르토-크실렌은 평형 혼합물의 23% 범위에 있고, 나머지는 메타-크실렌이다. 상업적으로 실시되는 공정은 선택적 결정화 또는 흡착에 의한 파라-크실렌의 선택적 제거를 포함한다. 이러한 단위 조작이 고도로 순수한 파라-크실렌을 제공한다. 임의의 원하는 오르토- 또는 메타-크실렌을 제거한 후, 잔여 크실렌을 이성체화하여 보다 많은 파라-크실렌을 생성하고, 혼합물은 파라-크실렌의 회수를 위해 새로운 파라-크실렌-함유 원료와 함께 재순환시킨다. 재순환 루프는 또한 전형적으로 이성체화 반응기, 예로서, 크실렌으로부터 톨루엔을 제거하는 톨루엔 분할기, 및 C8 방향족계로부터 중질물을 제거하는 크실렌 칼럼의 하류에 분리 조작을 포함한다. 대부분의 상업적 공정에서 에틸벤젠과 같은 다른 성분들이 재순환 루프에 존재하고, 중질 및 나프탈렌 및 저급 탄화수소와 같은 성분들은 이성체화되는 동안 형성될 수 있다.
선택성이 보다 낮은 막을 비롯한, 본 발명의 막의 특히 관심의 대상이 되는 용도는 재순환 스트림중 적어도 일부를 강화시키는 것이다. 공급물은 농도가 더욱 높은 파라-크실렌을 함유하기 때문에 선택적 흡착 또는 결정화 단위 조작으로의 잔여 공급물과 배합되었을 때, 이 강화된 스트림은 효율을 개선시킬 것이다. 유리하게, 파라-크실렌이 투과물일 경우, 막의 투과물 흐름 지수는 적어도 0.1g몰/㎡·s, 바람직하게 적어도 1g몰/㎡·s이다. 투과물 흐름 비율(파라-크실렌 및 메타-크실렌이 입체 분리 쌍이다)은 상대적으로 낮을 수 있지만, 여전히 상당한 공정상의 이익을 제공한다. 예를 들면, 이러한 투과물 흐름 비율은 1.3:1 내지 8:1 범위일 수 있다.
전체 재순환 스트림을 막 분리시키는 동안, 바람직한 실시태양은 오직 10 내지 50 부피%의 스트림(바람직하게, 분취량부)만을 통과시키고, 나머지는 선택적 파라-크실렌 제거 단위 조작으로의 재순환을 위한 크실렌 칼럼으로 이동시키는 것이다. 막 분리는 슬립 스트림중 적어도 70%, 바람직하게 적어도 90%, 및 때때로 적어도 95%의 파라-크실렌을 회수하도록 조작된다. 따라서, 잔류물이 파라-크실렌 회수 단위 조작으로부터의 유출물과 배합되는 바, 이성체화로의 공급물의 증가 뿐만 아니라, 탈거기 및 탈헵탄화기와 같은 하류의 단위 조작은 최소화된다. 크실렌-함유 이성질체는 전형적으로 중질의 알킬벤젠을 함유하는 바, 파라-크실렌 회수 단위 조작으로의 배합된 투과물 및 공급물 스트림중의 전체 C9 + 방향족계는 바람직하게, 500ppm-m(parts per million by mass) 미만이다. C9 + 방향족계가 투과물에 함유되어 있는 경우, 슬립 스트림의 양 및 투과물중의 파라-크실렌의 회수 범위중 하나, 또는 양자 모두는 파라-크실렌 회수 단위 조작으로의 배합된 공급물중의 C9 + 방향족계의 양을 강하시키기 위해 감소될 수 있다.
부탄 이성체화
n-부탄을 이소부탄으로 이성체화하는 공정이 광범위하게 실시되고 있다. 이성체화 공정은 열역학적 평형의 방향으로 진행된다. 따라서, 이성질체는 여전히 상당 농도의 n-부탄을 함유할 것이고, 일반적으로, n-부탄 대 이소부탄의 비는 40:60 범위일 것이다. 본 발명의 막은 이성체를 분리시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 이성체화 유출물중 적어도 일부를, 막 표면적이 충분하고 막을 가로지르는 압력차가 충분한 것을 비롯한 조건하에서, n-부탄에 대한 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01, 더욱 바람직하게 적어도 0.02이고, n-부탄 대 i-부탄의 투과물 흐름 비율은 적어도 1.25:1, 더욱 바람직하게 적어도 1.3:1, 종종 1.35:1 내지 5:1 또는 6:1인 체질 막의 잔류물-측과 접촉시켜 적어도 80, 바람직하게 적어도 90 질량%의 이소부탄을 함유하는 잔류물 분획을 제공하며, 그리고 막 횡단 투과물-측면 상에서는 n-부탄의 농도가 증가된 투과물 분획을 수득하되, 상기 투과물 분획은 바람직하게, 막과 접촉한 n-부탄-함유 분획중에 함유되어 있던 n-부탄중 적어도 80 질량%, 바람직하게 적어도 90 질량%를 함유한다. 바람직한 측면에서, 잔류물은 막과 접촉하고 있는 적어도 50 질량%, 바람직하게 적어도 70 질량%의 이소부탄을 함유한다.
이성체화 공급물중의 n-부탄의 농도는 오직 원료중의 n-부탄의 농도 뿐만 아니라, 재순환물중의 그의 농도에 따라서만 달라질 것이고, 및 만약 있다면, 재순환물 대 원료의 상대량에 따라서도 달라질 수 있되, 이는 광범위한 범위에 포함될 수 있다. 대개 이성체화 공급물은 농도가 적어도 50 질량%, 이를테면, 60 질량% 내지 100 질량%, 바람직하게 75 내지 90 질량%인 n-부탄을 갖는다.
이성체화 영역에서, 이성체화 공급물은, 이성체화 촉매의 존재, 바람직하게는, 제한량의 수소 존재하와 같은 이성체화 조건에 가해진다. n-부탄의 이성체화는 일반적으로 가역적 1차 반응으로 간주된다. 따라서, 이성체화 반응 유출물은 이성체화 공급물보다도 농도가 보다 높은 이소부탄과, 농도가 보다 낮은 n-부탄을 포함할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 이성체화 조건은 배합된 원료 및 재순환물중 적어도 20 질량%, 바람직하게, 30 내지 60 질량%의 n-파라핀을 이성체화하는데 충분하다. 일반적으로, 이성체화 조건은 이성체화 공급물중 존재하는 C4 파라핀에 대하여 적어도 70%, 바람직하게 적어도 75%, 이를테면, 75% 내지 본질적으로 100%의 평형을 구현시킨다. 다수의 경우에서, 이성체화 반응 유출물은 이소부탄 대 n-부탄의 질량비가 적어도 1.2:1, 바람직하게, 1.4 대 2:1 사이이다.
적합한 투과 속도에서 원하는 분리를 수행할 수 있도록 하기 위하여 체질 막을 가로지른 압력 강하는 유지된다. 압력 강하는 대개는 0.1 내지 10, 바람직하게 0.2 내지 2MPa 범위이다. 실제로, 비등점이 보다 낮은 성분들이 제거된 이성체화 유출물은 추가의 압축없이 막의 잔류물 측과 접촉함으로써 자본 및 조작 비용을 감소시킬 것이다. 막 분리를 위한 온도는 부분적으로 막의 성질 및 분획의 온도에 따라 달라질 것이다. 따라서, 중합체-함유 막의 경우, 막의 강도가 과도한 역효과를 받지 않도록 온도는 충분히 낮아야 한다. 대개는, 온도는 25℃ 내지 150℃ 범위이다. 따라서, 막 분리의 조건은 막의 잔류물 측상의 액상 또는 기체상 또는 혼합상에 대하여 준비될 것이다. 투과물은 기체상 또는 액상 또는 혼합상으로 존재할 수 있다. 막의 잔류물 측상의 유체가 액상 또는 혼합상일 경우, 투과물은 액상 또는 기체상 또는 혼합상일 수 있다.
바람직하게, 투과물 분획의 적어도 일부가 이성체화 단계로 재순화된다. 이성체화 유출물이 막 분리기로 통과하기 이전에 비등점이 보다 낮은 성분들(수소, 저급 탄화수소, 및 촉매 성분으로서 사용될 경우, 할로겐 화합물)이 제거되지 못한 경우, 이들 성분들은 바람직하게 이성체화 반응기로 도입되기 이전에 투과물 분획으로부터 제거된다. 막 분리 및 증류 또는 액화를 비롯한 임의의 적합한 분리 공정이 사용될 수 있다.
이성체화 유출물은 대개는 이성체화의 공산물로서, 및 가능하게는 불순물로서 공급물중 C5, 및 가능하게는 비등점이 보다 높은 성분들을 함유할 것이다. 재순환물중 그러한 성분들의 증강(build-up)을 막기 위해서, n-부탄-함유 투과물 분획중 적어도 일부를 증류시켜 비등점이 보다 높은 성분들을 제거하는 것이 바람직하다. 증류는 연속적일 수 있거나, 투과물중 주기적으로 회수된 부분일 수 있다. 증류는 C5 및 고급 성분들로부터 C4 성분들을 분리시키는 것인 바, 증류는 탈이소부탄화기가 필요로 하는 것보다 실질적으로 더 작은 열효율로 더욱 용이하게 수행된다. 이러한 증류는 충전형 또는 트레이형 칼럼을 포함하고, 전형적으로는 상단 압력이 50 내지 500 kPa(게이지) 사이에서, 하단 온도가 75℃ 내지 17O℃ 사이에서 조작되는 증류 어셈블리에서 수행될 수 있다. 이 칼럼중 환류 대 공급물의 비는 상대적으로 낮고, 이를테면, 0.2:1 또는 0.3:1 내지 0.8:1이다.
별법으로, n-부탄-함유 투과물중 적어도 일부는 n-부탄-함유 원료가 수득되었던 증류 어셈블리로 복귀될 수 있다.
또다른 별법으로, 이성체화 유출물로부터 비등점이 보다 낮은 성분들을 제거하도록 적합화된 증류 칼럼은 측면 배출물(side draw)로서 C4-함유 분획, 및 C5 및 비등점이 보다 높은 성분들을 함유하는 하단 스트림을 제공하도록 추가로 적합화될 수 있다.
나프타 이성체화 , 탈이소헥산화기의 대체
파라핀을 보다 고급 분지형 파라핀으로 이성체화시키는 공정이 광범위하게 실시되고 있다. 분지형을 증가시켜, 4 내지 8개, 특히 5 내지 6개의 탄소 원자의 파라핀을 함유하는 정제 스트림의 옥탄값을 증가시키기 위하여 특히 중요한 상업적 이성체화 공정을 사용한다. 이성질체를 전형적으로 정제 개질기 유출물 또는 알킬레이트와 혼합시켜 원하는 리서치법 옥탄가(RON: research octane number)를 갖는 혼화된 가솔린 혼합물을 수득한다.
이성체화 공정은 열역학적 평형의 방향으로 진행된다. 따라서, 이성질체는 옥탄 등급이 낮고, 이로써, 이성질체보다 옥탄 등급이 감소된 n-파라핀을 여전히 함유할 것이다. 단, 알킬레이트 및 개질기 유출물과 같은 적합한 고급 옥탄 혼화 스트림이 구입가능하고, 저급 옥탄 등급의 가솔린, 예로서, 85 및 87 RON이 수요되고 있다면, 이성질체중 이러한 n-파라핀의 존재는 허용되어 왔다.
보다 고급의 RON 이성질체가 요구되는 상황하에서는 이성질체로부터 n-파라핀을 분리시키고, 그를 이성체화 반응기로 재순환시킴으로써 이성체화 공정을 개질시킨다. 따라서, 옥탄 등급이 감소된 n-파라핀은 이성질체로부터 제거될 뿐만 아니라, 그의 이성체화 반응기로의 복귀는 보다 고도의 원하는 분지형 파라핀으로 전환되는 공급물의 양을 증가시킨다.
나프타 이성체화에서 체질 막을 사용하는 하나의 실시태양에서, 막은 n-이성체로부터 분지형을 회수하는 탈이소헥산기 또는 선택적 흡착에 대한 상업상의 실행가능한 대안을 가능케한다. 바람직하게 이성체화 유출물중 적어도 일부, 바람직하게 적어도 90 질량% 내지 모두를, 막 표면적이 충분하고 막을 가로지르는 압력차가 충분한 것을 비롯한 조건하에서, C6 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01, 바람직하게 적어도 0.02이고, C6 투과물 흐름 비율이 적어도 1.25:1, 바람직하게 적어도 1.3:1, 및 대개는 1.35:1 내지 5:1 또는 6:1인 체질 막의 잔류물-측과 접촉시켜 n-펜탄 및 n-헥산의 농도가 감소된 이성체화 유출물의 잔류물 분획을 제공하며, 그리고 막을 횡단 투과물-측면에서는 n-펜탄 및 n-헥산의 농도가 증가된 이성체화 유출물의 투과물 분획을 수득하되, 상기 투과물 분획은 막과 접촉한 이성체화 유출물중의 n-펜탄 및 n-헥산중 적어도 75 질량%, 바람직하게 적어도 80 질량%, 및 더욱 바람직하게 적어도 90 질량%를 함유한다. 유리하게는, 투과물 분획중 적어도 일부, 바람직하게 적어도 90 질량% 내지 모두는 이성체화를 위해 재순환된다. 바람직하게는, 막과 접촉한 이성체화 유출물중에 함유되어 있던 이소펜탄중 적어도 50 질량%가 잔류물 분획내 존재한다. 투과물 분획은 현저한 농도의 비-선형 파라핀을 함유할 수 있다. 다수의 경우에서, 전체 투과물에 대한 n-파라핀의 농도는 90 질량% 미만, 예를 들면, 25 내지 90 질량%, 이를테면, 40 내지 80 질량%일 것이다.
몇몇 실시태양에서, (i) 이성체화 반응기로의 투과물 분획의 재순환율 대 (ii) 이성체화 반응기로의 탄화수소 원료의 공급율의 질량비는 0.4:1 미만, 바람직하게, 0.1 내지 0.35:1이다. 비교하면, 다수의 상업적 탈이소헥산화기-함유 환형 이성체 공정에서의 비는 0.4:1 내지 0.6:1에 포함된다. 따라서, 체질 막을 사용하는 본 발명의 공정 방법 방법은, 비록 분리능은 상대적으로 부족하지만, 탈이소헥산화기를 사용하는 공정보다는 이성체화 반응기의 크기에 영향을 덜 준다. 따라서, 반응기를 통해 일단 개조시키기 위해서는, 본 발명의 체질 막을 사용하는 것이 탈이소헥산화기를 사용하는 개조보다는 보다 용이하게 현 이성체화 반응기를 사용할 수 있도록 한다.
특히, 개조 상황하에서 체질 막의 투과물로서 수득된 재순환 스트림을 사용하는 것은, 분지형 파라핀과, 역시 막을 통과할 수 있는 다른 성분들이 존재하기 때문에 이성체 반응기를 통한 유속은 증가할 수 있다. 따라서, 유속의 증가는 대개는 이성체화 반응기에 의해 허용될 수 있다. 예를 들면, 이성체화 유출물로부터 95 질량%의 n-파라핀을 분리시켜 90 질량% n-파라핀을 포함하는 재순환 스트림을 수득하는 것과, 이성체화 유출물로부터 95 질량%의 n-파라핀을 분리시켜 단지 50 질량% n-파라핀을 포함하는 재순환 스트림을 수득하는 것을 비교할 때, 모든 다른 것들은 동일하다면, 이성체화 촉매의 필요한 증가분은 단지 10 부피%이다.
나프타 이성체화를 위한 바람직한 원료의 주성분들은 분자당 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는, 특히 C5 내지 C6의 환형 및 비환형 파라핀이고, 소량의 방향족계 및 올레핀계 탄화수소 또한 존재할 수 있다. 일반적으로, C7 및 고급 성분들의 농도는 원료의 20 질량% 미만이다. 환형 탄화수소의 원료의 전체 함량에 대하여 특별한 제한은 없지만, 원료는 일반적으로 나프타 및 방향족계를 포함하는 2 내지 40 질량%의 환을 함유한다. 일반적으로 총계에 이르는 양이 알칸 및 사이클로알칸보다 적지만, 나프타 원료에 함유되어 있는 방향족계는 전체의 2 내지 20 질량%, 및 더욱 일반적으로는 5 내지 10 질량%를 포함할 수 있다. 벤젠은 일반적으로 바람직한 원료중 주된 방향족계 성분을 포함하고, 임의로는 톨루엔과 상기 기술된 비등점 범위내의, 그보다 높은 비등점을 갖는 방향족계도 소량 포함한다.
일반적으로, 나프타 원료는 적어도 15 질량%, 대개는 40 질량% 내지, 바람직하게 적어도 50 질량% 내지 실질적으로 전부의 선형 파라핀을 포함한다. 원료중 비-선형 파라핀 대 선형 파라핀의 질량비는 대개는 1:1 미만, 이를테면, 0.1:1 내지 0.95:1이다. 비-선형 파라핀은 분지형 비환형 파라핀 및 치환되거나 치환되지 않은 사이클로파라핀을 포함한다. 방향족계 및 올레핀계 화합물과 같은 다른 성분들도 원료중에 존재할 수 있다. 바람직하지 않은 성분들, 예로서, 황 부위를 원료로부터 제거하는 것이 바람직하다.
이성체화 반응 유출물로부터 회수된 재순환물과 함께 원료는 하나 이상의 이성체화 영역으로 통과하게 된다. 원료 및 재순환물은 일반적으로 이성체화 영역으로 유입되기 이전에 혼합되지만, 원하는 경우에는, 따로따로 도입될 수 있다. 어느 경우에든, 이성체화 영역으로의 전체 공급물을 본원에서는 이성체화 공급물로서 언급된다. 재순환물은 하나 이상의 스트림으로 제공될 수 있다. 원료에 대한 재순환물의 상대량은 광범위한 범위에 포함될 수 있다. 대개는, 이성체화 원료는 선형 파라핀 농도가 적어도 30 질량%, 이를테면, 35 내지 90 질량% , 바람직하게, 40 내지 70 질량%이고, 비-선형 파라핀 대 선형 파라핀의 질량비가 0.2:1 내지 1.5:1, 및 때때로 0.4:1 내지 1.2:1이다.
이성체화 영역에서, 이성체화 공급물은 US 4,804,803 및 5,326,296(양자 모두는 본원에서 참고로 인용된다)에 기재된 바와 같이, 이성체화 촉매의 존재, 바람직하게는, 제한량이되 정량의 수소 존재하와 같은 이성체화 조건에 가해진다. 파라핀의 이성체화는 일반적으로 가역적 1차 반응으로 간주된다. 따라서, 이성체화 반응 유출물은 이성체화 공급물보다도 농도가 보다 높은 비-선형 파라핀과, 농도가 보다 낮은 선형 파라핀을 함유할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 이성체화 조건은 이성체화 공급물중 적어도 20 질량%, 바람직하게, 30 내지 60 질량%의 n-파라핀을 이성체화하는데 충분하다. 일반적으로, 이성체화 조건은 이성체화 공급물중 존재하는 C6 파라핀에 대하여 적어도 70%, 바람직하게 적어도 75%, 이를테면, 75% 내지 97%의 평형을 구현시킨다. 다수의 경우에서, 이성체화 반응 유출물은 비-선형 파라핀 대 선형 파라핀의 질량비가 적어도 1.2:1, 바람직하게, 1.4 대 2:1이다.
이성체화 촉매는 본 발명의 방법의 광범위한 측면에서는 중요하지 않고, 임의의 적합한 이성체화 촉매도 적용될 수 있다. 이성체화 영역중의 이성체화 조건은 일반적으로 40℃ 내지 250℃ 범위의 반응기 온도를 포함한다. 고급-옥탄의 고급 분지형 알칸의 농도가 최대인 평형 혼합물을 촉진시키고, 공급물을 보다 경질의 탄화수소로 분해되는 것을 최소화하기 위해서는 일반적으로 보다 저온의 반응 온도가 바람직하다. 본 발명에서는 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응기 조작 절대 압력은 일반적으로 100 kPa 내지 10 MPa, 바람직하게, 0.5 내지 4 MPa 사이의 범위이다. 액체 시간당 공간 속도는 매 시간당 촉매 부피당 이성체화가능한 탄화수소 공급물 0.2 내지 25 부피의 범위이고, 0.5 내지 15 hr-1가 바람직하다.
수소는 이성체화 공급물과 혼합되거나, 이성체화 공급물과 함께 이성체화 영역에 잔존함으로써 수소 대 탄화수소 공급물의 질량비가 0.01 내지 20, 바람직하게, 0.05 내지 5인 것을 제공한다. 수소는 공정의 외부로부터 전체적으로 공급될 수 있거나, 이성체화 반응기 유출물로부터 분리 후 공급물로 재순환되는 수소에 의해 공급될 수 있다. 경질 탄화수소 및 소량의 불활성물, 예로서, 질소 및 아르곤이 수소에 존재할 수 있다. 물은 바람직하게 당업계에 공지되어 있는 흡착 시스템에 의해 공정 방법외부로부터 제공되는 수소로부터 제거되어야 한다. 바람직한 실시태양에서, 반응기 유출물중 탄화수소에 대한 수소의 질량비는 0.05 이하이고, 일반적으로는 수소가 반응기 유출물로부터 공급물로 재순환될 필요가 없도록 하기 위함이다. 특히, 이성체화를 위해 염화계 촉매를 사용할 경우, 이성체화 반응 유출물을 흡착제와 접촉시켜, 예로서, US 5,705,730에 개시되어 있는 것과 같은 임의의 염화물 성분들을 제거한다.
적합한 투과 속도에서 원하는 분리를 수행할 수 있도록 하기 위하여 체질 막을 가로지른 압력 강하는 유지된다. 대개는, 압력 강하는 0.1 내지 10, 바람직하게 0.2 내지 2 MPa 범위이다. 실제로, 이성체화 유출물은 추가의 압축없이 막의 잔류물 측과 접촉함으로써 자본 및 조작 비용을 감소시킬 것이다. 막 분리를 위한 온도는 부분적으로 막의 성질 및 이성체화 유출물의 온도에 따라 달라질 것이다. 따라서, 중합체-함유 막의 경우, 막의 강도가 과도한 역효과를 받지 않도록 온도는 충분히 낮아야 한다. 대개의 경우, 분리를 위한 온도는 이성체화 유출물의 온도이다. 대개는, 온도는 25℃ 내지 150℃ 범위이다. 따라서, 막 분리의 조건은 막의 잔류물 측상의 액상 또는 기체상 또는 혼합상에 대하여 준비될 것이다. 잔류물 측상의 유체가 어떤 상인지와는 상관없이 투과물은 기체상일 수 있다. 막의 잔류물 측상의 유체가 액상일 경우, 투과물은 액상 또는 기체상 또는 혼합상일 수 있다.
투과물이 정상 상태의 조건하에서 이성체화 유출물중 적어도 75 질량%, 바람직하게 적어도 80 질량%, 및 더욱 바람직하게 적어도 90 질량%의 전체 선형 파라핀을 함유하도록 충분한 막 표면적이 제공된다. 투과물중 선형 파라핀의 농도는 체질 막의 선택성에 따라 달라질 것이다. 막은 고도로 선택성이고 99 질량% 이상의 선형 파라핀을 함유하는 투과물을 제공할 수 있지만, 본 발명의 유리한 실시태양은 순도가 보다 낮은 투과물로도 구현될 수 있다. 본 실시태양에서 전체 투과물에 대한 n-파라핀의 농도는 90 질량% 미만, 예를 들면, 25 내지 90 질량%, 이를테면, 40 내지 80 질량%일 것이다. 유출물중 잔여분은 전형적으로 이성체화 유출물내 함유된 분지형 및 환형 화합물 뿐만 아니라 잔류 경질의 최종물, 예로서, 수소 및 메탄일 것이다.
몇몇 고 유량, 체질 막은 분지형 파라핀 일부가 투과되는 것을 허용한다. 상대적인 투과속도는 파라핀의 분자 구성에 따라 달라질 것이다. C6-분지형 파라핀보다는 C6-환형 파라핀 및 치환된 C6-환형 파라핀이 체질 막에 의해 보다 용이하게 거절될 것이고, 디메틸-분지형 또는 에틸-분지형 파라핀보다는 모노메틸-분지형 파라핀이 보다 용이하게 막을 통과할 것이다. 보다 고급의 분지형 2,2-디메틸부탄 및 2,3-디메틸부탄보다 메틸펜탄은 보다 낮은 RON을 갖기 때문에, 본 발명의 공정 방법 방법은 이성체화 유출물의 옥탄 등급을 추가로 증진시킬 수 있다. 몇몇의 경우에서, 이성체화 유출물에 함유되어 있는 20 내지 70 질량%의 모노메틸-분지형 파라핀는 투과물로 통과된다. 몇몇의 경우에서, 디메틸부탄이 유지되고 환형이기 때문에 잔류물의 옥탄 등급은 적어도 90, 바람직하게 적어도 91 RON의 옥탄 등급을 갖는다. 바람직하게, 투과물중 적어도 일부는 이성체화 단계로 재순환된다.
나프타 이성체화 , 탈이소헥산화기 개선
이성체화 공정에서 본 발명의 체질 막의 또다른 용도는 탈이소헥산화기 칼럼으로부터 산물 스트림의 옥탄 등급을 증진시키는 것을 포함한다. 경제적으로 실현가능하게 하기 위해서는 증류에 막 분리 단위 조작을 첨가하는 것이 자본 비용이 거의 들지 않고, 단위 조작을 중재하여야 하는 필요성을 최소화시켜야 한다. WO 2005/049766(Bouney, et al.)에는 막의 투과물 측면 상에 일소 유체로서 탈이소헥산화기로부터의 측면 전달(side cut)을 사용하는 어셈블리가 기재되어 있다. 제시된 일례에서는 넓은 막 표면적, 및 300℃의 승온을 필요로 한다.
본 발명의 체질 막은 보다 고 유량이 가능하기 때문에 더욱 관심의 대상이 될 뿐만 아니라, 분리시키기 위해서는 고온일 필요가 없다. 더욱이, 막이 농축 방식으로 사용되기 때문에 비록 선택성이 낮을지라도 고도의 옥탄 산물을 여전히 수득할 수 있다. n-펜탄과 함께 공-투과되는 거대 분자는 이성체화로 복귀될 수 있다. WO 2005/049766의 실시예 1에 제시된 막 선택성의 ½인 경우에도 이성체화 반응기를 통하 유체 흐름의 증가는 아주 적다.
본 방법의 광범위한 측면은
a. 이성체화 촉매의 존재를 비롯한 이성체화 조건하에서 n-펜탄 및 n-헥산을 함유하는 원료(여기에서, 원료중 적어도 15 질량%가 n-펜탄 및 n-헥산이다)를 이성체화시켜 원료중에서의 농도보다는 적은 농도의 n-펜탄 및 n-헥산을 함유하고, 또한 디메틸부탄 및 메틸펜탄도 함유하는 이성체화 유출물을 제공하는 단계,
b. 이성체화 유출물중 적어도 일부, 바람직하게 적어도 90 질량% 및 가장 바람직하게는 실질적으로 전부를 증류시켜 이소펜탄 및 n-펜탄을 포함하는, 비등점이 보다 낮은 적어도 하나의 펜탄-함유 분획과, n-헥산을 함유하는 비등점이 보다 높은 분획을 제공하는 단계,
c. 단계 b로부터 수득한 적어도 하나의 펜탄-함유 분획중 적어도 일부, 바람직하게 적어도 90 질량% 및 가장 바람직하게는 실질적으로 전부를, 막 표면적이 충분하고 막을 가로지르는 압력차가 충분한 것을 비롯한 조건하에서, C6 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01, 더욱 바람직하게 적어도 0.02이고, C6 투과물 흐름 비율이 적어도 1.25:1, 더욱 바람직하게 적어도 1.3:1, 및 대개는 1.35:1 내지 5:1 또는 6:1인 체질 막의 잔류물-측면과 접촉시켜 n-펜탄의 농도가 감소된 잔류물 분획을 제공하며, 그리고 막 횡단 투과물-측면 상에 n-펜탄의 농도가 증가된, 비등점이 보다 낮은 분획의 투과물 분획을 제공하는 단계로서, 상기 투과물 분획은 막과 접촉한 이소펜탄-함유 분획중에 함유되어 있던 n-부탄중 적어도 50 질량%, 바람직하게 적어도 75 질량%, 및 가장 바람직하게 적어도 90 질량%을 포함하는 것인 단계
를 포함한다.
산물의 옥탄 등급이 증가될 수 있을 뿐만 아니라, 전형적으로 상업적 이성체화에서 탈이소헥산화기 칼럼의 종래 조작의 경우에서보다는, 디메틸부탄을 함유하는 비등점이 보다 낮은 분획내에 덜 바람직한 메틸펜탄이 더욱 많이 함유되도록 단계 b의 증류는 조작될 수 있다. 비등점이 근접하기 때문에 디메틸부탄으로부터 메틸펜탄을 분리하는 것은 어렵고, 이로써, 탈이소헥산화기는 광대한 수의 증류 트레이, 대개는 80개 범위안의 트레이, 및 높은 환류 대 공급물의 비, 예를 들면, 2:1 내지 3:1으로 실행된다. 그러므로, 탈이소헥산화기 조작은 상당한 리보일러 가열을 필요로 한다. 체질 막을 사용하여 디메틸부탄-함유 분획으로부터 충분한 메틸펜탄을 제거하여 바람직한 옥탄 등급의 산물을 수득할 수 있다. 따라서, 현 탈이소헥산화기의 경우, 환류비가 감소됨으로써 옥탄 등급의 산물을 과도하게 손실하지 않으며넛 에너지를 절감할 수 있다. 하나의 바람직한 측면에서, 순 환류 대 단계 b의 공급물의 중량비는 2:1 미만이다. 추가의 실시태양에서, 증류에 의해 분리식 이소펜탄-함유 분획 및 디메틸부탄-함유 분획이 제공되고, 각 분획은 막 분리되어 n-펜탄 및 메틸펜탄이 이성체화 산물로부터 제거된다.
가장 대개는, 탈이소헥산화기는 측류로서 n-헥산-함유 스트림을 제공하고, n-헵탄을 포함하는 하단 스트림을 제공하도록 적합화된다. 탈이소헥산화기는 충전형 또는 트레이형 칼럼일 수 있고, 전형적으로는 상단 압력이 50 내지 500 kPa(게이지) 사이에서, 하단 온도가 75℃ 내지 17O℃ 사이에서 조작된다.
탈이소헥산화기로부터의 비등점이 보다 낮은 분획의 조성은 어셈블리 조작 및 디자인, 이성체화 유출물이 가해지는 임의의 분리 공정에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 탈이소헥산화기로의 스트림이 예로서, C1 내지 C4 화합물과 같은 경질을 함유하는 경우, 탈이소헥산화기는 이들 경질을 함유하는 오버헤드 분획, 및 C5 화합물 및 분지형 C6 화합물, 특히, 디메틸부탄을 함유하는 측면 배출물 분획을 제공하도록 적합화될 수 있다. 전형적으로, 비등점이 보다 낮은 분획은 20 내지 60 질량%의 디메틸부탄; 10 내지 40 질량%의 n-펜탄 및 20 내지 60 질량%의 이소펜탄 및 부탄을 함유한다. 탈이소헥산화기의 조작에 따라, 비등점이 보다 낮은 분획 또한 상당, 예를 들면, 적어도 10 질량%의 메틸펜탄을 함유할 수 있다. 탈이소헥산화기는 또한 비등점이 보다 낮은 스트림 이외에도 C5-풍부한 스트림을 제공하도록 적합화될 수 있다.
비등점이 보다 높은 n-헥산-함유 분획은 또한 메틸펜탄 및 메틸사이클로펜탄을 함유한다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 공정 방법 방법은 탈이소헥산화기를 보다 경제적으로 조작시켜 n-헥산-함유 분획중의 디메틸부탄의 농도를 증가시킬 수 있다. 대개는 n-헥산-함유 분획은 2 내지 10 질량%의 디메틸부탄; 5 내지 50 질량%의 n-헥산; 20 내지 60 질량%의 메틸펜탄, 및 5 내지 25 질량%의 메틸사이클로펜탄을 함유할 것이다. 전형적으로, 탈이소헥산화기는 메틸펜탄, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 디메틸부탄 및 사이클로헥산을 함유하는 측류와, 사이클로헥산 및 C7 + 탄화수소를 함유하는 하단 스트림을 제공하도록 디자인될 것이다. n-헥산-함유 분획이 탈이소헥산화기의 하단 분획이라면, 상기 분획은 또한 그러한 중질 탄화수소를 함유할 것이다.
원하는 경우, 비등점이 보다 낮은 분획 2개가 증류에 의해 생성될 수 있고, 이소펜탄 및 n-펜탄중에는 다른 하나보다 하나가 더욱 풍부하고, 디메틸부탄중에서는 다른 하나가 더욱 풍부하다. 이들 분획중 하나 또는 양자 모두 막 분리될 수 있다. 탈이소헥산화기중 적어도 일부, 바람직하게 적어도 50 질량%, 및 더욱 바람직하게 적어도 80 질량% 내지 실질적으로는 모두에서 비등점이 보다 낮은 분획은 선택적 막의 잔류물 측과 접촉함으로써 옥탄 등급이 더욱 높은 이성체화 반응 유출물의 잔류물을 분획을 제공하게 된다.
적합한 투과 속도에서 원하는 분리를 수행할 수 있도록 하기 위하여 막을 가로지른 압력 강하는 유지된다. 압력 강하는 대개는 0.1 내지 10, 바람직하게 0.2 내지 2MPa 범위이다. 실제로, 탈이소헥산화기 오버헤드는 추가의 압축없이 막의 잔류물 측면과 접촉함으로써 자본 및 조작 비용을 감소시킬 것이다. 막 분리를 위한 온도는 부분적으로 막의 성질 및 탈이소헥산화기 오버헤드의 온도에 따라 달라질 것이다. 따라서, 중합체-함유 막의 경우, 막의 강도가 과도한 역효과를 받지 않도록 온도는 충분히 낮아야 한다. 대개의 경우, 분리를 위한 온도는 탈이소헥산화기 오버헤드의 온도이다. 대개는, 온도는 25℃ 내지 150℃ 범위이다. 따라서, 막 분리의 조건은 막의 잔류물 측상의 액상 또는 기체상 또는 혼합상에 대하여 준비될 것이다. 잔류물 측상의 유체가 어떤 상인지와는 상관없이 투과물은 기체상일 수 있다. 막의 잔류물 측상의 유체가 액상일 경우, 투과물은 액상 또는 기체상 또는 혼합상일 수 있다.
투과물이 정상 상태의 조건하에서 오버헤드중 적어도 75 질량%, 바람직하게 적어도 80 질량%, 및 더욱 바람직하게 적어도 90 질량%의 전체 선형 파라핀을 함유하도록 충분한 막 표면적이 제공된다. 투과물중 선형 파라핀의 농도는 체질 막의 선택성에 따라 달라질 것이다. 막은 고도로 선택성이고 99 질량% 이상의 선형 파라핀을 함유하는 투과물을 제공할 수 있지만, 본 발명의 유리한 실시태양은 순도가 보다 낮은 투과물로도 구현될 수 있다. 본 실시태양에서 전체 투과물에 대한 n-파라핀의 농도는 90 질량% 미만, 예를 들면, 20 내지 90 질량%, 이를테면, 40 내지 80 질량%일 것이다. 유출물중 잔여분은 전형적으로 탈이소헥산화기 오버헤드내 함유된 분지형 화합물일 것이다. 바람직하게, 투과물중 적어도 일부는 이성체화 단계로 재순환된다.
반응기 공급물 최적화 및 조절
본 발명의 막은 원하는 반응을 증진시키기 위해 반응기로의 공급물을 처리하기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들면, 그 안의 반응기 또는 촉매에 역효과를 줄 수 있거나, 반응 효율을 감소시키거나 바람직하지 않은 부산물을 생산할 수 있는 하나 이상의 성분들을 제거하기 위하여 막을 사용할 수 있다.
전자와 관련하여, 그 안의 반응기 또는 촉매에 역효과를 줄 수 있는 성분들로는 촉매독 뿐만 아니라, 예를 들면, 코크스화를 초래할 수 있는 성분들을 포함한다. 특히, 본 발명의 고 유량 막의 경우, 전체 공급물 스트림을 처리하는데 경제적으로 실현가능하고, 막의 선택성이 상대적으로 낮은 경우에도 불리한 성분들을 적절하게 제거할 수 있다. 예를 들면, 코크스 전구체로 간주되는 나프탈렌중 적어도 일부는 트랜스알킬화와 같은 화학 반응을 통해 알킬 방향족계-함유 스트림으로부터 제거될 수 있다.
이성체화 반응기 공급물 최적화
평형 제한형 반응과 관련하여, 평형 반응으로의 공급물로부터 원하는 산물중 적어도 일부를 제거하는 것이 반응 효율을 증진시킬 수 있다. 예를 들면, 이들 환형 및 분지형 성분들중 적어도 일부를 회수하여 나프타 범위 원료를 이성체화하고자 할 경우, 이성체화되는 원료의 부피는 소정의 가솔린 등급 산물의 산출량에 따라 감소할 뿐만 아니라, 이성체화되는 공급물이 원하는 이성체화 산물, 예로서, 이소펜탄 및 디메틸부탄으로 전환되는 것도 증진된다. 추가로, 원료중 C5 성분의 순 옥탄 기여도는 본 발명의 공정 방법에 의해 증진된다. 이성체화를 위한 평형을 통해 옥탄 등급이 낮은 40 질량부의 n-펜탄당 옥탄 등급이 높은 60 질량부 이소펜탄을 함유하는 유출물을 수득하게 된다. 이성체화하기 앞서 원료로부터 이소펜탄을 분리시킴으로써, 이성체화로부터의 이소펜탄 및 분리로부터의 이소펜탄의 비는 60:40 보다 크고, 바람직하게는, 65:35 보다 크며, 특히, 경질 C6 원료의 경우에는 적어도 75:25일 것이다.
본 방법의 광범위한 측면은
a. 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 포함하는 원료(여기에서, 원료중 적어도 15 질량%는 선형 파라핀이고, 원료중 적어도 15 질량%는 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 및 분지형 파라핀이다)중 적어도 일부, 바람직하게 적어도 50 질량% 및 가장 바람직하게는 실질적으로 전부를, 막 표면적이 충분하고 막을 가로지르는 압력차가 충분한 것을 비롯한 조건하에서, C6 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01, 더욱 바람직하게 적어도 0.02이고, C6 투과물 흐름 비율이 적어도 1.25:1, 더욱 바람직하게 적어도 1.3:1, 및 대개는 1.35:1 내지 5:1 또는 6:1인 체질 막의 잔류물-측면과 접촉시켜 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 및 분지형 파라핀의 농도가 증가된 잔류물 분획을 제공하며, 그리고 막 횡단 투과물-측면에서는 n-펜탄 및 n-헥산의 농도가 증가된 투과물 분획을 제공하는 단계로서, 상기 투과물 분획은 막과 접촉한 원료중에 함유되어 있던 n-헥산중 적어도 75 질량%, 바람직하게 적어도 90 질량%를 함유하는 것인 단계,
b. 이성체화 촉매의 존재를 비롯한 이성체화 조건하에서 투과물 분획중 적어도 일부, 바람직하게 적어도 90 질량% 및 가장 바람직하게는 실질적으로 전부, 및 임의로 추가의 원료를 이성체화시켜 선형 파라핀의 농도가 감소된 것을 함유하는 이성체화 유출물을 제공하는 단계,
c. 이성체화 유출물중 적어도 일부, 바람직하게 적어도 90 질량% 및 가장 바람직하게는 실질적으로 전부를 증류시켜 디메틸부탄 (2,2-디메틸부탄 및 2,3-디메틸부탄)을 함유하는 비등점이 보다 낮은 분획과, n-헥산을 함유하는 비등점이 보다 높은 n-헥산-함유 분획을 제공하는 단계
를 포함한다.
유리하게는, 단계 a의 잔류물 분획 및 단계 c의 비등점이 보다 낮은 분획, 양자 모두의 적어도 일부를 사용하여 가솔린을 제조한다.
바람직하게, 막과 접촉한 원료내 이소펜탄, 및 더욱 바람직하게, 환형 및 분지형 파라핀중 적어도 30 질량%는 잔류물내 유지된다. 하나의 실시태양에서, 단계 a의 잔류물 분획 및 단계 c의 비등점이 보다 낮은 분획은 혼합된다. 단계 c의 증류로부터 제거된 후 비등점이 보다 낮은 분획과 잔류물 분획이 배합됨으로써 혼합될 수 있거나, 잔류물 분획을 단계 c로 도입됨으로써 혼합될 수 있다. 다수의 경우에서, 원료는 메틸펜탄 뿐만 아니라 이소펜탄을 함유한다. 그러한 경우, 대개는 메틸펜탄을 함유하는 단계 a로부터의 잔류물 분획을 단계 c의 증류에 공급하여 옥탄값이 보다 낮은 메틸펜탄중 적어도 일부를 디메틸부탄으로부터 증류시키는 것이 바람직하다.
이성체화 반응기 공급물 최적화, 다른 일례
공급물의 최적화를 위한 본 발명의 체질 막의 용도에 대한 또다른 일례는 n- 및 분지형 및 환형 탄화수소를 함유하는 원료를 처리함으로써 증기 분해용 n-탄화수소가 강화된 스트림 및 개질용 n-탄화수소가 고갈된 스트림을 수득하는 것이다. 증기 분해을 위해서는 n-탄화수소가 바람직할 뿐만 아니라, 스팀 개질 조건하에서는 코크화되는 경향이 보다 큰 분지형 및 환형 탄화수소의 농도는 감소된다. 분지형 및 환형 탄화수소가 보다 풍부한 스트림이 개질을 위해서는 더욱 바람직한 원료이다.
추가의 일례로, 설폰화에 앞서 알킬벤젠으로부터 디알킬벤젠 및 디벤질알칸을 제거함으로써 계면활성제가 설폰염 산물의 품질을 보장할 수 있도록 할 수 있다.
추가의 또다른 일례는 에틸벤젠이 통상의 불순물인 파라-크실렌 공정에 관한 것이다. 크실렌이 이성체화될 때, 에틸벤젠 또한 크실렌과 반응하여 톨루엔 및 메틸에틸벤젠을 형성할 수 있다. 본 발명의 체질 막을 사용하여 크실렌 이성체화 반응기로의 공급물중 적어도 일부를 처리함으로써 오르토- 및 메타-크실렌과 비교되는 에틸벤젠을 선택적으로 투과시킬 수 있다. C9 + 방향족계의 동시 생산은 감소될 뿐만 아니라, 이성체화 반응기 및 파라-크실렌 생산 루프에서의 증류 칼럼상의 로드도 감소된다. 몇몇의 경우에서, 에틸벤젠은 루프중 스트림의 12 내지 20 질량%를 포함할 수 있다. 막 분리는 유기하게 에틸벤젠의 농도를 스트림의 10 질량% 미만, 및 가장 바람직하게, 7 질량% 미만까지 저하시킬 수 있다.
증류 보조
본 발명의 막을 사용하는 분리는 광범위한 증류 단위 조작에 이익이 될 수 있다. 예를 들면, 고 유량 체질 막은 선택성이 낮은 경우에도 공비 혼합물을 분해시키기 위하여 사용될 수 있다. 또다른 용도는 증류 칼럼의 병목화를 해소하고/거나 칼럼상의 크기 및 리보일러 로드를 감소시키기 위하여 분획화되는 스트림중의 경질물 또는 중질물의 적어도 일부를 제거하는 것이다. 오히려 선택성이 낮은 막은 농축 방식으로 효과적으로 사용될 수 있기 때문에 상대적으로 순수한 잔류물이 회수될 수 있다.
다수의 화학 및 석유 정제 스트림은, 특히, 스트림이 반응기로부터의 유출물일 경우에는 원하는 산물 이외에도 경질물을 함유한다. 경질물은 전형적으로 수소이고, 이는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 경질물은 추후의 증류 및 다른 단위 조작이 수행되고 조절되는 것을 더욱 어렵게 한다. 통상적으로 이러한 스트림을 안정화시켜, 즉, 분리시켜 경질물을 제거한다. 경질물을 제거하기 위하여 체질 막이 사용될 수 있다.
일례로, 정제소에서 나프타 개질 및 분해(예를 들면, 유동화 촉매 분해 또는 열분해)를 통해 탄화수소 범위의 산물 뿐만 아니라 수소를 수득한다. 이들 분획을 유용한 스트림으로 분리시키는데 증류가 사용된다. 보통, 증류는 비등점과 관련하여 순차적이다. 탈부탄화기는 일반적으로 C4 및 그보다 경질의 성분들을 제거하고 그보다 고분자량의 분획을 하나 이상 제공하는데 사용된다. 체질 막, 특히, 고 유량, 저 분리 체질 막을 사용하여 탈부탄화기로의 공급물을 분리시켜 잔류물 측상에서 상대적으로 순수한 C7 및 그보다 고급의 탄화수소 스트림을 수득할 수 있다. 유리하게는, 이러한 잔류물 스트림은 공급물중 적어도 30 질량%, 및 때때로 적어도 50 질량%의 C7 및 그보다 고급의 탄화수소 스트림을 함유한다. 잔류물은 즉시 저장소 또는 산물 풀로 즉시 전달될 수 있다. C7 및 그보다 고급의 탄화수소 일부는 증류 트레인으로 통과하는 동안, 리보일러 로드는 감소될 수 있다. 현 설비에서는 병목화를을 감소시킴으로써 이용할 수 있고, 새로운 설비에서는 증류 트레인중 칼럼의 크기를 감소시킬 수 있다.
유사하게, 반응기 크기 및 추후의 분리 단위 조작을 감소시키면서 고급 옥탄 스트림은 개질기로의 공급물로부터 제거될 수 있다. 개질기로의 공급물은 대개 방향족계 및 다른 고급 옥탄 선분들을, 저농도로, 빈번하게는, 20 또는 30 질량%로 함유한다. 따라서, 적어도 70 질량%의 이들 성분들을 함유하는 분획을 수득하기 위하여 저 선택성 막을 비롯한 체질 막이 사용될 수 있다. 분획은 예를 들면, 정제소의 옥탄 풀로 이송될 수 있다. 따라서, 개질기의 용량은 잠재적인 에너지 절감을 통해 탈병목화될 수 있다. 원료가 환형 지방족계를 함유한다면, 스트림을 탈수소화시켜 환형 지방족계를 방향족계로 전환시킨 후, 본 발명의 체질 막을 사용하여 분리시키는 것이 바람직할 수 있다.
C3 분할기 칼럼으로의 프로판/프로필렌 스트림으로부터 프로판 일부를 제거하기 위한 농축 모드에서도 체질 막은 적용될 수 있다고 보여진다. 프로판/프로필렌 스트림중 프로필렌의 비는 그의 공급원에 따라 다양할 것이다. 예를 들면, 프로판 탈수소화 공정은 전형적으로 35 질량%의 프로필렌을 함유하는 스트림을 제공하는 반면, FCC로부터의 단위 스트림은 일반적으로 75 질량%의 프로필렌을 함유한다. 다수의 적용을 위해서 프로필렌 설명서에서는 적어도 99.5 질량%의 순도를 필요로 한다. 본 발명의 체질 막은 저 분리인 경우에도 분할기로의 공급물중 프로판의 양을 감소시킬 수 있고, 이로써, 분할기의 리보일러 로드 및 크기를 감소시킬 수 있다. 유리하게, 체질 막은 프로판이 잔류물인 농축 모드에서 사용된다. 상당량의 프로판이 프로필렌과 함께 공-투과되는 경우, 분할기로의 공급물의 강화가 분할기의 크기를 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 분할기로의 공급물이 30 몰% 프로필렌인 경우, 67 몰%까지 농도를 증가시킴으로써 칼럼 직경을 14%까지, 트레이를 7%까지, 리보일러 및 축합기 효율을 20% 초과까지 감소시킬 수 있되, 프로필렌 산물의 순도는 여전히 동일하게 구현된다. 유사하게, 공급물의 순도를 90 몰%로부터 95 몰%로 증가시키기 위해, 즉, ½의 프로필렌이 막을 투과하도록 하기 위해서 체질 막을 사용함으로써 칼럼 크기 및 리보일러 및 축합기 효율을 동일하게 감소시킬 수 있다.
증류를 보조하는 또다른 방법은, 다른 경우라면 증류 또는 오버헤드 스트림으로 어드레스되어야 하는 공급물중의 용해되 성분들을 제거하는 것이다. 예를 들면, 순간 분리, 예를 들면, 파라-크실렌 이성체화 또는 트랜스알킬화 공정 방법또는 개질 또는 분해 공정 방법후에도 몇몇 수소는 다수의 석유 및 화학 반응 유출물중에 용해된 상태로 남아있다. 본 발명의 체질 막은 수소를 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 수소(순간 분리되거나 되지 않는 것) 및 탄화수소 범위의 것을 함유하는 공급물을 본 발명의 체질 막과 접촉시킬 수 있다. 보다 저급의 탄화수소, 이를테면, 메탄 및 가능하게는 에탄은 보다 고급의 탄화수소, 예로서, 부탄 또는 보다 경질의 나프타 스트림 또는 방향족계로부터 분리될 것이다. 실질적으로 모두는 아니더라도 적어도 80, 및 바람직하게 적어도 90의 수소는 막을 투과한다. 투과물은 몇몇의 보다 저급의 탄화수소를 함유할 수 있고, 특히, 선택성이 낮은 막은 사용할 경우에는, 몇몇의 보다 고급의 탄화수소를 함유할 수 있고, 증류를 수행함으로써 수소로부터의 역효과를 제거시키지는 못해도 감쇠시킬 수는 있다. 몇몇의 경우에서는, 임의의 편리한 단위 조작, 예로서, 노크 아웃 포트(knock out pot)에 의해 투과물로부터 임의의 보다 고급의 탄화수소를 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 고급의 탄화수소는 증류 칼럼으로 통과될 수 있다. 회수된 탄화수소는 공급물과 비교하여 상대적으로 작은 스트림이기 때문에 보다 고급의 탄화수소 스트림에 남아있는 임의의 용해된 수소는 대개 증류 공정에서 허용될 것이다.
본 발명의 체질 막에 의해 제공될 수 있는 또다른 유형의 증류 보조는 증류 칼럼으로부터 인출된 스트림으로부터 하나 이상의 성분들을 제거하고, 잔류물 또는 투과물중 하나를 증류 칼럼으로 재순환시키는 것이다. 예를 들면, 파라-크실렌 공정에서 크실렌 칼럼은 C9 및 보다 고급의 방향족계로부터 C8 방향족계를 분리시키는 역할을 한다. C8 분획에 대한 설명서는 C9 및 보다 고급의 방향족계가 500 ppm-m 미만의 양으로 존재할 것으로 필요로 한다. C8 방향족계를 함유하는 측류를 인출시키고, 저 분리 체질 막을 비롯한 본 발명의 체질 막에 의해 스트림을 분리시켜 C9 및 보다 고급의 방향족계가 강화된 C8 방향족계를 함유하는 잔류물 및 측류보다 C9 및 보다 고급의 방향족계의 농도가 감소된 투과물을 수득함으로써 크실렌 칼럼의 크기 및 리보일러 로드를 감소시킬 수 있다. 투과물은 증류 칼럼으로 복귀되고, 잔류물은 예를 들면, 중질물 칼럼에서 추가로 증류될 수 있다. 바람직하게, 측류는 크실렌 칼럼으로의 공급물중 50 질량% 미만, 더욱 바람직하게 20 질량% 미만이고, 잔류물은 크실렌 칼럼으로의 공급물중 10 질량% 미만의 크실렌을 함유한다.
화학 및 정제 장치 증류로부터의 오버헤드 스트림은 대개 수소 및 보다 저급의 탄화수소를 함유하고, 축합시 혼합상 스트림을 제공할 수 있다. 보다 중질의 탄화수소의 분압은 몇몇 보다 중질의 탄화수소을 함유하는 기체상을 형성할 것이다. 기체상을 인출함으로써 몇몇의 보다 중질의 탄화수소도 형성될 것이다. 선택성이 낮은 막을 비롯한 본 발명의 체질 막의 유용성은, 다른 경우라면 기체상의 제거와 함께 소실되었을 보다 중질의 성분들을 제거하는데에서 찾아볼 수 있다.
반응 보조
본 발명의 체질 막은 반응, 특히, 반응 조건하에서도 원하는 산물이 여전히 반응성이 반응으로부터 산물을 분리시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 특정 종을 원하는 알킬화 반응 또는 이량화 또는 올리고머화 반응에서 선택성이 낮은 막을 비롯한 체질 막은 고분자 종의 동시-생산을 감소시키기 위하여 반응 유체로부터 원하는 종중 적어도 일부를 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 고분자 종의 과도한 형성을 막기 위하여 반응물중 하나를 상당의 화학량론적 과량으로 제공하여 산물보다는 반응물과의 반응 가능성이 크도록 한다. 그러나, 과량의 반응물을 회수할 때는 상당한 자본과 에너지 비용이 들 수 있다. 상기와 같은 반응은 예를 들면, 1 내지 20개 이상의 탄소의 올레핀과 벤젠의 알킬화를 통해 알킬벤젠을 제공하는 알킬화이다. 반응 유체를 연속적으로 체질 막을 통해 통과시켜 원하는 알킬벤젠중 적어도 일부를 제거할 수 있다. 원하는 경우, 보다 낮은 농도의 알킬벤젠이 벤젠 대 올레핀의 비를 감소되도록 할 수 있다.
본 발명이 체질 막을 사용하여 반응기 및 반응기 유출물로부터 공-산물 및 원치않는 부산물을 제거할 수 있다. 예를 들면, 액화 석유 가스(LPG: liquified petroleum gas)의 탈수 고리 이성체화 반응을 통해 석유화학 방향족이 생산된다. 본 공정에서 반응 유출물은 액상 및 증기 분획으로 분리된다. 방향족을 포함하는 액상 분획을 추가로 처리하여 방향족 및 비반응 LPG를 회수한다. 증기 스트림은 수소, 메탄, 에탄 및 일부 비반응 LPG를 함유한다. 이러한 증기는 압축되고, 가스 회수 구간, 일반적으로는 저온 단위로 이송되어 수소, 경 파라핀 및 LPG를 제공한다. 체질 막은 반응기로의 재순환을 위해 LPG 분획을 농축시키기 위하여 사용될 수 있다. 실질적으로 수소 및 메탄 모두, 및 에탄 및 보다 고급의 탄화수소중 일부를 함유하는 투과물의 부피는 실질적으로 보다 적다. 따라서, 극저온 분리를 위한 크기 및 에너지 요건은 감소될 수 있다.
또다른 용도로, 본 발명의 체질 막은 보다 고급의 옥탄 가솔린 산물을 제조하는 반응기로의 재순환을 위해 석유 분해(열 또는 촉매) 반응기로부터 파라핀을 분리하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 막의 반응 보조 적용에 있어서의 또다른 유형은 예로서, 촉매, 희석제, 및 공-반응물과 같이 반응 유출물중 하나 이상의 비-산물 성분들을 회수하는 것이다. 예를 들면, 하이드로포밀화, 올리고머화 등을 위한 용액 반응에서 사용되는 것과 같은 균질 촉매는 본 발명의 체질 막에 의해 회수될 수 있다. 특히, 고도의 발현 반응, 또는 원하는 산물이 벤젠의 알킬화와 같이 추가로 반응할 수 있는 반응에서, 대량의 불활성 희석제 또는 화학량론적 과량의, 반응물중 하나는 조절 또는 선택성을 위해 사용된다. 경제적인 목적으로 희석제 또는 반응물은 반응기로 재순환된다. 본 발명의 체질 막은 반응 유출물로부터 이들 성분들중 적어도 일부를 제거하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 체질 막의 반응 보조 용도에 있어서의 또다른 일례는 크실렌 및 에틸벤젠의 비-평형 혼합물을 이성체화하는 공정에 있다. 하나 이상의 반응 단계로 수행될 수 있는 이러한 공정에서, 크실렌은 이성체화되고, 에틸벤젠은 크실렌으로 전환된다. 전형적으로, 이러한 공정에는 나프탈렌이 존재하여야 한다. 에틸벤젠이 이성체화되는 본 발명의 공정 방법에서는 전형적으로 공급물 또한 에틸렌 전환을 증진시키기에 충분한 양으로 나프탈렌을 함유한다. 나프탈렌은 환형 파라핀이고, 본원에서의 목적을 위해 환 구조내 비-방향족의 불포화된 환형 화합물을 포함할 수 있다. 나프탈렌의 편리한 공급원은 나프탈렌을 생산하는 이성체화 공정 그 자체이다. 전형적으로, 재순환되는 나프탈렌은 단일환형 화합물, 특히, 5 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 5 내지 6개의 탄소 원자 환이다. 하류스트림 단위 조작이 재순환되는 나프탈렌의 양과 조성물을 한정할 수 있다. 일반적으로, 나프탈렌은 공급물의 2 내지 20 질량%, 바람직하게 4 내지 15 질량%의 양으로 존재한다. 이성체화 조건하에서 나프탈렌과 방향족계 사이에는 평형이 이루어 질 수 있다. 따라서, 더 많은 분율의 에틸벤젠을 전환시키는 이성체화 조건하에서는 나프탈렌의 농도가 더 높은 것이 바람직하다.
크실렌 생산 설비내 이성체화 반응기로의 공급물중 나프탈렌의 농도와 관련해서는 실제 한계가 있다. 나프탈렌은 크실렌 생산 설비내 다른 단위 조작들에 의해 처리되어야 할 뿐만 아니라, 몇몇 나프탈렌은, 예로서, 톨루엔과 같이 크실렌 생산 루프로부터 바람직하게 회수되는 다른 성분들과의 공비물이다. 따라서, 에틸벤젠 전환을 증진시키는 것과, 다른 단위 조작에서 대량의 나프탈렌을 처리함에 따른 어려움을 절충시켜야 한다.
체질 막을 사용함으로써 에틸벤젠 전환 반응기에서 나프탈렌을 유리하게 농축시킬 수 있되, 이성체화 반응기 유출물로부터 나프탈렌을 회수할 수 있다. 나프탈렌을 반응기 유출물로부터 직접 회수할 수 있는 반면, 특히 관심의 대상이 되는 공정은, 비등점이 보다 낮은 톨루엔-함유 분획을 제공하는 톨루엔 분할기로부터의 톨루엔-함유 분획으로부터 및 크실렌 칼럼 및 크실렌 이성체 회수로 통과되는 크실렌을 함유하는 하류로부터 나프탈렌을 회수하는 것을 포함한다. 대개 나프탈렌의 농도는 에틸벤젠 전환 반응기로의 공급물내 전체 C8 방향족계에 기초하여 5 내지 30 질량% 범위일 수 있다.

Claims (30)

  1. 메조/매크로다공성 구조물 내에 미세다공성 장벽을 포함하는 체질 막(sieving membrane) 막으로서,
    C6 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01이고 C6 투과물 흐름 비율이 적어도 1.1:1인 체질 막.
  2. 제1항에 있어서, C6 투과물 흐름 지수가 적어도 10인 다공성 지지체를 갖는 복합막인 체질 막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 공극 내에 분자체가 존재하는 것인 체질 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 장벽의 두께가 100 nm 미만인 체질 막.
  5. 제1항에 있어서, 상이 막이 결함(defect)을 함유하고, 상기 C6 투과물 흐름 비율이 1.35:1 내지 8:1인 체질 막.
  6. 제1항의 체질 막을 함유하는 상업적-규모의 분리기.
  7. 주치수(major dimension)가 100 nm 미만이고, 유체 흐름 공극을 한정하는 메조/매크로다공성 구조물과 결합되어 있는 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리를 포함하는 체질 막으로서,
    상기 장벽은 메조/매크로다공성 구조물의 공극을 통한 유체의 흐름을 방해하도록 배치되어 있는 것인 체질 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 미세다공성 장벽은 메조/매크로다공성 구조물의 공극 내에 존재하는 것인 체질 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 메조/매크로다공성 구조물은 다공성 지지체 상에 있는 것인 체질 막.
  10. 제8항에 있어서, 상기 장벽의 불연속 어셈블리는 간극(void)을 한정하고, 간극 중 적어도 일부는 그 내부에 고체 물질에 의해 적어도 부분적으로 폐색되어 있는 것인 체질 막.
  11. 제7항에 있어서, 상기 장벽이 입자인 체질 막.
  12. 제7항에 있어서, 상기 장벽은 동일 계내에서(in situ) 형성되어 있는 것인 체질 막.
  13. 제7항에 있어서, 상기 장벽은 제올라이트를 포함하는 것인 체질 막.
  14. 제7항에 있어서, 상기 장벽은 응집되어 있는 것인 체질 막.
  15. 제7항에 있어서, 상기 장벽의 불연속 어셈블리는 간극을 한정하고, 간극 중 적어도 일부는 그 내부에 고체 물질에 의해 적어도 부분적으로 폐색되어 있는 것인 체질 막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고체 물질은 중합체 및 무기 입자 중 적어도 하나를 포함하는 것인 체질 막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고체 물질은 장벽에 결합되어 있는 것인 체질 막.
  18. 제16항에 있어서, 상기 장벽 대 중합체의 질량비가 1:2 내지 100:1인 체질 막.
  19. 제7항에 있어서, 70 nm 미만의 고유 투과 두께를 갖는 체질 막.
  20. 성분들을 함유하는 유체 혼합물 중 적어도 하나의 다른 성분으로부터 적어도 하나의 성분을 선택적 투과로 분리하는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 유체를 투과 조건하에서 대향 투과물 측면을 갖는 체질 막의 공급물 측면과 접촉시켜 상기 공급물 측면 상에는 상기 적어도 하나의 성분의 감소된 농도를 함유하는 잔류물을 제공하고, 상기 투과물 측면 상에는 상기 적어도 하나의 성분의 농후한 농도를 함유하는 투과물을 제공함으로써 이루어지고, 상기 체질 막은
    a. 막의 C6 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01이고, C6 투과물 흐름 비율이 적어도 1.1:1인 것을 특징으로 하도록 하는, 메조/매크로다공성 구조물 중의 미세다공성 장벽, 및
    b. 주치수가 100 nm 미만이고, 유체 흐름 공극을 한정하는 메조/매크로다공성 구조물과 결합되어 있는 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리로서, 상기 장벽은 메조/매크로다공성 구조물의 공극을 통한 유체의 흐름을 방해하도록 배치되어 있는 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리
    중 적어도 하나를 포함하는 것인 분리 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 유체 스트림은 이성체화 반응으로부터의 유출물을 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 이성체화 반응은 부탄 이성체화 반응이고, 상기 체질 막은 주치수가 100 nm 미만이고, 유체 흐름 공극을 한정하는 메조/매크로다공성 구조물과 결합되어 있는 미세다공성 장벽의 불연속 어셈블리를 포함하며, 상기 장벽은 메조/매크로다공성 구조물의 공극을 통한 유체의 흐름을 방해하도록 배치되어 있는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 이성체화 반응은 부탄 이성체화 반응이고, 상기 유출물은 n-부탄 및 i-부탄 그리고 펜탄 및 고 비등 성분을 포함하며, 상기 체질 막은 적어도 80 질량%의 이소부탄을 함유하는 잔류물 분획을 제공하며, 그리고 막 횡단 투과물-측면 상에 n-부탄의 증가된 농도를 갖는 투과물 분획, 바람직하게는 막과 접촉된 n-부탄-함유 분획 중에 함유된 n-부탄의 적어도 80 질량%를 함유하는 투과물 분획을 제공하기에 충분한 막 표면적 및 막 횡단 압력차를 비롯한 조건 하에서 C4 투과물 흐름 지수가 적어도 0.01이고 C4 투과물 흐름 비율이 적어도 1.25:1이며; 그리고 상기 투과물의 적어도 일부는 증류 처리하여 n-부탄-함유 분획 그리고 펜탄 및 고급 성분을 함유하는 저부 스트림을 제공하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 이성체화 반응은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 포함하는 원료의 이성체화 반응이고, 상기 원료의 적어도 15 질량%는 n-펜탄 및 n-헥산이고, 상기 유출물은 이성체화된 파라핀을 포함하며, 상기 잔류물 분 획은 n-펜탄 및 n-헥산의 감소된 농도를 갖고, 상기 이성체화 유출물의 투과물 분획은 n-펜탄 및 n-헥산의 증가된 농도를 가지며, 상기 투과물 분획은 체질 막과 접촉된 이성체화 유출물내 n-펜탄 및 n-헥산의 적어도 75 질량%를 함유하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 이성체화 유출물은 메틸펜탄을 포함하고, 상기 체질 막의 공급물 측면과 접촉된 메틸펜탄의 20 내지 70 질량%는 막의 투과물 측면으로 통과해 가는 것인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 이성체화 반응은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 포함하는 원료의 이성체화 반응이고, 상기 원료의 적어도 15 질량%는 이성체화 유출물을 제공하는 n-펜탄 및 n-헥산이며, 상기 이성체화 유출물의 적어도 일부는 증류 처리하여 이소펜탄 및 n-펜탄을 함유하는 하나 이상의 저 비등 분획 및 n-헥산을 함유하는 고 비등 스트림을 제공하고, 상기 잔류물 분획은 n-펜탄의 감소된 농도를 갖고, 상기 투과물 분획은 n-펜탄의 증가된 농도를 가지며, 상기 투과물 분획은 체질 막과 접촉된 분획 중에 함유되어 있는 n-펜탄의 적어도 50 질량%를 함유하는 것인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 이성체화 유출물은 메틸펜탄을 포함하고, 상기 투과물 분획은 메틸펜탄의 증가된 농도를 가지며, 상기 투과물 분획은 체질 막과 접촉 된 분획 중에 함유되어 있는 메틸펜탄의 적어도 20 질량%를 함유하는 것인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 이성체화 반응은 크실렌의 비-평형 혼합물의 이성체화 반응이고, 상기 투과물 분획은 파라-크실렌의 증가된 농도를 갖는 것인 방법.
  29. 제20항에 있어서, 상기 막과 접촉된 유체 혼합물이 반응기로의 공급물 스트림인 방법.
  30. 제20항에 있어서, 상기 막과 접촉된 유체 혼합물이 증류 칼럼으로의 공급물 스트림인 방법.
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