DE19853971B4 - Anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere und ihre Verwendung - Google Patents

Anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere und ihre Verwendung Download PDF

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Abstract

Anorganisch/organisches Polysiloxanhybridpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es durch hydrolytische Kondensation von 20 bis 95 mol% (OR1)3SiR2 mit 5 bis 80 mol% (OR1)3SiX worin
R1 = C1-C4 Alkyl
Figure 00000001
X = OR1 oder
Figure 00000002
worin R1 die
vorstehend angegebene Bedeutung hat, unter Zugabe von 5 bis 120 Gew.-% Zeolith, bezogen auf die Silankomponenten, ausgewählt aus den Zeolithen
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·12H2O
Ca4,5[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·27H2O
erhalten worden ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft neuartige anorganisch/organische Hybridpolymere, in die Zeolithe eingelagert worden sind.
  • Anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden allgemein als ORMOCERE® bezeichnet. In High Performance Ceramic Films and Coatings, Elsevier Science Publishers B. V., 1991, sind derartige anorganisch/organische Hybridpolymere beschrieben. Als weiteres ist auf die DE 43 03 570 zu verweisen, die ebenfalls anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere beschreibt.
  • Aus dem Stand der Technik ist es auch bekannt, daß Zeolithe in Polymere, z. B. Thermoplastelastomere oder Duromere, eingebaut werden können, um so z. B. Membranen mit steuerbarer Selektivität für die Stofftrennung herzustellen ( US 4,973,606 ). Zeolithe können auch als Schichten auf verschiedene Substrate (in Reihen anorganische Schichten) aufgebracht werden, um dann z. B. als dünne Membrane zu wirken ( US 5,069,794 ).
  • Nachteilig bei all diesen Verfahren ist es aber, daß eine Filmschichtbildung mit Zeolithen (anorganische Schichten) nur durch Prozesse bei hohen Temperaturen zugänglich gemacht werden kann, wodurch eine eingeschränkte organische Funktionalisierung resultiert. Es hat sich auch gezeigt, daß beim Einsatz als Membranen sich meistens eine Makroporosität herausbildet, so daß der Einsatz von zeolithhaltigen Polymeren als Stofftrennmembran nicht mehr möglich ist, da keine Gasdichtigkeit vorhanden ist. Auch ist es problematisch, die Porosität konventioneller organischer Polymermatrizes, in die Zeolithe eingelagert sind, zu steuern. Weiter nachteilig ist die Haftung von Kompositschichten (Polymer/Zeolith) auf verschiedenen Oberflächen sowie die Verbindung zwischen Matrix und Zeolith.
  • Die US 4,138,363 beschreibt hydrophile Silan-Zeolithmischungen, deren Herstellung, Eigenschaften sowie Anwendungen. Hier werden die Silane bezüglich der verwendeten Zeolithe in starkem Unterschuss eingesetzt.
  • In der WO 97/37752 wird ein Verfahren zur Behandlung von Zeolithmembranen beschrieben, das einer Verbesserung der Funktion und der Kohärenz dient.
  • Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zeolithhaltiges Polymer vorzuschlagen, mit optimaler dauerhafter Anbindung zwischen Zeolith und Matrix und das bei niederen Temperaturen erhalten werden kann und das gleichzeitig eine gute Haftung auf den Substraten ermöglicht und dessen Porosität steuerbar ist.
  • Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst, hinsichtlich der Verwendung durch die Merkmale des Patentanspruches 8. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß werden somit anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere vorgeschlagen, die aus ganz bestimmten ausgewählten Komponenten durch hydrolytische Kondensation unter Zugabe von Zeolithen entstehen. Erfindungsgemäß werden somit durch hydrolytische Kondensation 20–95 mol% (OR1)3SiR2 mit 5–80 mol% (OR1)3SiX umgesetzt, wobei R1 ein C1-C4-Alkyl,
    Figure 00030001
    ist, und X = OR1 oder
    Figure 00030002
    ist, worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Es hat sich gezeigt, daß nur unter Anwendung dieser ausgewählten Reaktionskomponenten Hybridpolymere mit den gewünschten Eigenschaften entstehen. Ganz besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn R1 = Methyl oder Ethyl ist. Bei den Zeolithen können an und für sich alle aus dem Stand der Technik bekannten Zeolithen, d. h. alle Alkale bzw. Erdalkale, Alumosilikate verwendet werden. Erfindungsgemäß sind hierbei folgende Zeolithe:
    Zeolith-Typ Formel Porendurchmesser Stickstoff-Adsorption Spezifische Oberfläche
    Union Carbide Typ 3A K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O 3 Ångström 0,70 cm3/g 2,11 m2/g
    Union Carbide Typ 4A Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·12H2O 4 Ångström
    Union Carbide Typ 5A Ca4,5[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O 5 Ångström
    Union Carbide Typ 13X Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·27H2O 10 Ångström 144 cm1/g 466 m2/g
  • Erfindungsgemäß werden hierbei 5–120 Gew.-% Zeolith bezogen auf die Silankomponente bei der Herstellung des Hybridpolymers hinzugegeben. Bevorzugt enthält das Polymer 10–100 Gew.-% Zeolith. Die Zugabe des Zeolith kann dabei in jedem Verfahrensstadium der Herstellung der Hybridpolymere erfolgen. Bevorzugt werden die Zeolithe der flüssigen Lösung, gegebenenfalls nach einer Vorpolymerisation unter Zugabe eines Initiators zugesetzt. Ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Hybridpolymere ist es, daß diese entweder mit einem Photoinitiator oder einem thermischen Radikalstarter hergestellt werden können. Damit ist gewährleistet, daß die Kondensationsreaktion bei relativ milden Bedingungen abläuft. Es ist jedoch auch möglich, daß eine thermische Trocknung bei Temperaturen unter 150°C ohne Initiator durchgeführt wird. Bei den Photoinitiatoren zur UV-Härtung sind insbesondere radikalbildende Initiatoren bevorzugt. Beispiele hierfür sind:
    1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder ein 1:1 Gemisch aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzophenon.
  • Bei den thermischen Radikalstartern zur thermischen Trocknung sind radikalbildende Peroxide günstig, z. B. Tertiärbutylperoktoat.
  • Die erfindungsgemäßen anorganisch/organischen Polysiloxanhybridpolymere mit den eingelagerten Zeolithen sind besonders geeignet zur Herstellung von dünnen Filmen und Schichten. Besonders hervorzuheben ist es, daß mit den erfindungsgemäßen Hybridpolymeren eine dichte oder poröse Matrix mit Zeolithen je nach Anwendungszweck bei relativ milden Temperaturen hergestellt werden kann. Hervorzuheben ist hierbei, daß eine Steuerung der Porosität bzw. der Sperrwirkung bei Barriereschichten durch die ORMOCERE-Matrix selbst möglich ist. Dadurch, daß die Zeolithe teilweise auch über eine chemische Bindung in das Polymersystem eingebunden sind, entstehen stabile Schichten. Die erfindungsgemäßen anorganisch/organischen Hybridpolymere können auch in ihrer Porosität noch dadurch gesteuert werden, daß eine teilweise Zersetzung durch thermische Behandlung der ORMOCERE herbeigeführt wird.
  • Bevorzugte Anwendungen für die erfindungsgemäßen anorganisch/organischen Hybridpolymere sind Membranen zur Stofftrennung wie zur Pervaporation, Lösungsmitteltrennung oder zur Trennung von Alkohol und Wasser, zur Herstellung von Gassensoren, wodurch eine Erhöhung der Selequität erreicht wird, als Absorberschichten, z. B. für Lösungsmittel und als NLO-Schichten.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
  • 1. Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO)/Tetraethoxysilan (TEOS)
  • Vergleich zum Stand der Technik: Schichtbildendes System, organische Quervernetzung
  • Ein Gemisch aus 10,37 g MEMO, 34,7 g TEOS, und 36,06 g Ethanol wird unter Rühren auf 60°C erwärmt. Zum Gemisch werden 18,05 g Wasser und 0,89 g in wässrige HCl zugegeben und anschließend 90 min bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 140 Stunden bei 50°C aufbewahrt und anschließend im Verhältnis 1:2 mit Ethanol verdünnt.
  • Zur Lösung werden das Zeolith 13x, sowie Irgacure 500 als Photoinitiator oder Trigonox 21 als thermischer Polymerisationskatalysator zugegeben. Mit der Lösung werden Glasplatten beschichtet und die Schicht gehärtet (Tabelle 1). Tabelle 2 zeigt die Werte ohne Zeolith-Zusatz. Tabelle 1. System 1 mit Zeolith-Zusatz
    Probe 1.1 Probe 1.2 Probe 1.3
    Zusammensetzung
    ORMOCER-Lösung 8,2 g 8,2 g 8,2 g
    Initiator 0,3 g Igracure 500 0,3 g Trigonox 21 kleiner
    Zeolith 13x 1,5 g 1,5 g 1,5 g
    Härtung UV-initiierte Polymerisation thermisch initiierte Polymerisation thermische Trocknung
    Porosität (ohne I nach thermischer Zersetzung organischer Komponenten
    Stickstoff-Adsorption 114 cm3/g I157 cm3/g 60 cm3/g I171 cm3/g 126 cm3/g I135 cm3/g
    Spezifische Oberfläche 370 m2/g 1502 m2 g 190 m2/g I504 m2/g 390 m2/g I437 m2/g
    Tabelle 2. System 1 ohne Zeolith-Zusatz
    Probe 1.4 Probe 1.5 Probe 1.6
    Zusammensetzung
    ORMOCER-Lösung 8,2 g 8,2 g 8,2 g
    Initiator 0,3 g Igracure 500 0,3 g Trigonox 21 keiner
    Zeolith 13x nein nein nein
    Härtung UV-initiierte Polymerisation thermisch initiierte Polymerisation thermische Trocknung
    Porosität (ohne thermischeZersetzung organischer Komponenten)
    Stickstoff-Adsorption 1,29 cm3/g 1,10 cm3/g 1,82 cm3/g
    Spezifische Oberfläche 3,85 m2/g 1,97 m2/g 4,79 m2/g
  • 2. Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO)/3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO)
  • Ein Gemisch aus 68,28 g GLYMO, 3,20 g AMEO und 7,81 g Wasser wird bei 25°C 2 Stunden gerührt. Nach Zugabe der Zeolithtypen 3A und 13x werden Glasplatten beschichtet und der Nassfilm wird für 2 Stunden bei 130°C gehärtet (Tabelle 3). Tabelle 3
    Probe 2.1 Probe 2.2 Probe 2.3
    Zusammensetzung
    ORMOCER-Lösung 26,42 g 26,42 g 26,42 g
    Initiator nein nein nein
    Zeolith nein 4,66 g Zeolith 3A 4,66 g Zeolith 13x
    Härtung thermisch initiierte Polymerisation thermisch initiierte Polymerisation thermisch initiierte Polymerisation
    Porosität (ohne I nach thermischer Zersetzung organischer Komponenten
    Stickstoff-Adsorption 0,239 cm3/ I0 cm3/g 0,025 cm3g/ I5,1 cm3/g 0,129 cm3/g I84 cm3/g
    Spezifische Oberfläche 0,49 m2/g I0 m2/g 0,08 m2/g I15 m2/g 0,3 m2/g I265 m2/g

Claims (12)

  1. Anorganisch/organisches Polysiloxanhybridpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es durch hydrolytische Kondensation von 20 bis 95 mol% (OR1)3SiR2 mit 5 bis 80 mol% (OR1)3SiX worin R1 = C1-C4 Alkyl
    Figure 00100001
    X = OR1 oder
    Figure 00100002
    worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, unter Zugabe von 5 bis 120 Gew.-% Zeolith, bezogen auf die Silankomponenten, ausgewählt aus den Zeolithen K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·12H2O Ca4,5[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·27H2O erhalten worden ist.
  2. Anorganisch/organisches Hybridpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Kondensation unter Verwendung eines Kondensationskatalysators durchgeführt wird.
  3. Anorganisch/organisches Hybridpolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl oder Ethyl ist.
  4. Anorganisch/organisches Hybridpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 100 Gew.-% Zeolith enthalten sind.
  5. Anorganisch/organisches Hybridpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolithzusatz ausgewählt ist aus Alkali-, Erdalkali- oder Alumosilikaten.
  6. Anorganisch/organisches Hybridpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung ein Photoinitiator zugegeben worden ist.
  7. Anorganisch/organisches Hybridpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung ein thermischer Radikalstarter zugegeben worden ist.
  8. Verwendung der anorganisch/organischen Hybridpolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Herstellung von Filmen oder dünnen Schichten.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten zur Herstellung von Membranen zur Stofftrennung wie zur Pervaporation, Lösungsmittel-, Alkohol- und Wassertrennung eingesetzt werden.
  10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten zur Herstellung von Sensoren verwendet werden.
  11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Absorberschichten für Lösungsmittel hergestellt werden.
  12. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass NLO-Schichten hergestellt werden.
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