DE69838636T2

DE69838636T2 - Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69838636T2
Application number: DE69838636T
Authority: DE
Inventors: Motoomi Osaka-shi Arakawa; Kazuaki Yawata-shi Sukata; Yasuyuki Osaka-shi AGARI; Masayuki Sakai-shi SHIMADA
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd; Osaka Municipal Government
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd; Osaka Municipal Government
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2018-11-21
Also published as: EP0918061A3; DE69838636D1; EP0918061B1; US6103854A; EP0918061A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymermaterial, das für verschiedene Arten von Kunststoffmaterialien, Harzzusätzen und Beschichtungsmaterialien geeignet ist.
Verschiedene anorganische Materialien werden jetzt weitverbreitet für industrielle Verwendung unter Erwägung sowohl der Eigenschaft des Materials als auch der Anforderung der Verwendung verwendet. Ein Silizium enthaltendes Keramikmaterial weist, zum Beispiel, ausgezeichnete mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität auf. Ein Silizium enthaltendes Material, wie Siliciumoxid, und Titanoxid weist zusätzlich ausgezeichnete optische Eigenschaften auf.
Da das anorganische Material hart und brüchig ist, ist es im allgemeinen schwierig, das anorganische Material zu formen und zu verarbeiten. Das anorganische Material weist auch schlechte Haftfähigkeit an einem organischen Material auf, und daher ist die Verwendung beschränkt.
Andererseits ist das organische Polymer biegsam und leicht zu verarbeiten. Jedoch ist seine Härte und thermische Stabilität in großem Maße schlechter als jene des anorganischen Materials.
Daher besteht ein großer Bedarf an einem Material, das in der Lage ist, sich in seinen Eigenschaften zu ergänzen, und in der Lage ist, sich die jeweiligen Vorteile davon zu Nutze zu machen.
In Bezug auf das Problem wurden zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines Kunststoffmaterials, wie Oberflächenhärte, Glanz, Beständigkeit gegen Verschmutzung, Härte, Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit, Untersuchungen von organisch-anorganischem Hybrid-Polymermaterial angestellt, in das ein anorganisches Element, wie Si, Ti und Zr, eingemischt ist.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials ist bekannt, dass ein organisches Monomer oder organisches Polymer und ein anorganisches Gerüst, das eine Verbindung, wie Alkylsiloxan, enthält, radikalisch copolymerisiert werden, oder eine anorganische funktionelle Gruppe, wie Alkoxysilan, an ein organisches Polymer als eine anhängende Gruppe, gebunden ist, und dann das organische Polymer vernetzt wird.
US-A-5,175,027 betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem gleichförmigen ultradünnen Film eines Polymers, umfassend Eintauchen eines Substrats mit aktiven Wasserstoffatomen an seiner Oberfläche in eine Lösung, umfassend mindestens ein hydrolysierbares Metallalkoxid eines polymeren Netzwerk-bildenden Kations, Wasser, ein Lösungsmittel und eine Base, wobei die Lösung im Wesentlichen kein Polymerwachstum einging, für einen ausreichenden Zeitraum, um in situ den Film auf dem Substrat zu bilden, Entfernen und Trocknen des beschichteten Substrats.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 57642/1988 , 103486/1991 und J. Appl. Polym. Sci., Band 35, Seiten 20 bis 39, 1988 offenbaren zum Beispiel das Verfahren zur Herstellung eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials, in dem ein organisches Monomer oder ein organisches Polymer unter Verwendung einer Alkylsiloxan enthaltenden Verbindung als Initiator radikalisch polymerisiert wird. Jedoch ist es noch schwierig, eine Alkylsiloxaneinheit an den beiden Enden des organischen Monomers oder des organischen Polymers einzuführen, und es ist unmöglich, ein Siloxangerüst gleichförmig in die Struktur des erhaltenen Polymers mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren einzuführen, in dem eine Alkylsiloxan enthaltende Verbindung als Initiator verwendet wird. Gegenwärtig erfordert die Synthese der Alkylsiloxan enthaltenden Verbindung auch komplizierte Verfahren.
Macromolecules, Band 24, Nr. 6, Seite 1431, 1991, beschreibt das Verfahren zur Herstellung eines Siloxan enthaltenden Polymers mit dem anionischen Polymerisationsverfahren. Jedoch müssen zum Erhalt des gewünschten Polymermaterials die Umsetzungsbedingungen sorgfältig gesteuert werden, da die Reaktivität und die physikalische Eigenschaft des verwendeten Materials zueinander verschieden sind.
Zusätzlich weist die anionische Polymerisation hohe Kosten auf, und es ist nicht praktisch, das vorstehend beschriebene Verfahren im industriellen Maßstab durchzuführen.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 43679/1993 und 86188/1993 beschreiben das Verfahren zur Herstellung eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials, in dem ein Vinylpolymer und eine Siliziumverbindung mit einer Silangruppe (Si-H Gruppe) einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden und dann die erhaltene Substanz mit dem Sol-Gel-Verfahren vernetzt wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 104710/1996 und 104711/1996 beschreiben das Verfahren zur Herstellung eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials, in dem ein Vinylmonomer unter Verwendung eines Azoinitiators mit Alkoxysilyl-Endgruppenabschluss radikalisch polymerisiert wird, und das erhaltene Vinylpolymer mit Alkoxysilyl-Endgruppenabschluss hydrolysiert und polykondensiert wird. Hier wird Polystyrol, Polyvinylchlorid, ein Acrylharz als Vinylpolymer beschrieben.
Die Vinylpolymere weisen jedoch schlechte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit auf und sind nicht zur Verwendung als Hochleistungskunststoffmaterial geeignet, insbesondere als Strukturmaterial und hartes Beschichtungsmaterial.
Macromolecules, Band 25, Seite 4309, 1992, offenbart das Verfahren zur Herstellung eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials, in dem ein Alkoxysilylrest an eine Hauptkette eines Polyalkylenoxidpolymers gebunden ist, und das erhaltene Produkt hydrolysiert und polykondensiert wird. Als Hauptkette des organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials offenbart Macromol. Chem. Macromol. Symp., Band 42/43, Seite 303, 1991 ein Polyoxazolinpolymer, J. Inorg. Organomet. Polym., Band 5, Seite 4, 1995, offenbart ein Polyaminpolymer und J. Appl. Polym. Sci., Band 58, Seite 1263, 1995, offenbart ein Cellulosepolymer.
Jedoch sind alle vorstehend beschriebenen Polymere als die Hauptkette des organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials hydrophil. Die hydrophilen Polymere sind hygroskopisch, weisen schlechte Wasserbeständigkeit auf und sind nicht zur Verwendung als ein geformtes Kunststoffmaterial, ein Dichtungsmittel, ein Beschichtungsrohmaterial, ein Strukturmaterial, ein hartes Beschichtungsmaterial und dgl. geeignet.
Andererseits weisen hydrophobe Polymere, insbesondere technische Kunststoffe, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit auf. Hydrophobe Polymere werden weitverbreitet gefordert und als industrielles Kunststoffmaterial verwendet. Die Entwicklung eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials unter Verwendung eines hydrophoben Polymers ist daher im Allgemeinen erforderlich.
Jedoch ist die Hybridisierung unter Verwendung eines hydrophoben Polymers im Allgemeinen schwierig, da ein hydrophobes Polymer in einem alkoholischen Lösungsmittel, das üblicherweise als Lösungsmittel für die Sol-Gel Reaktion verwendet wird, nicht löslich oder schwer löslich ist und die Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen in einem hydrophoben Polymer im Allgemeinen gering ist. Daher gibt es keine Bezugnahme, die das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial unter Verwendung des hydrophoben Polymers beschreibt.
Das hydrophobe Polymer weist im Allgemeinen eine kleine Zahl an funktionellen Gruppen auf, wie vorstehend beschrieben. Das hydrophobe Polymer weist häufig nur zwei funktionelle Gruppen an den terminalen Enden auf. Als Ergebnis beträgt der Gehalt einer anorganischen Einheit des erhaltenen organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials bis zu wenigen Gew.-%. Ein solch geringerer Gehalt der anorganischen Einheit ist nicht ausreichend, um die physikalische Festigkeit des organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials, wie Wärmebeständigkeit, Härte und dgl., zu verbessern.
Bei dem Verfahren des Sol-Gel-Verfahrens wird ein poröses Gel durch Unterziehen eines Rohmaterials, wie eines Metallalkoxids, einer Hydrolyse und Polykondensation gebildet. Das poröse Gel wurde vor kurzem als Katalysator verwendet. Es wird andernfalls als Glas oder Keramik verwendet, nachdem die Poren davon durch Sintern bei hoher Temperatur gefüllt wurden (z. B. Sumio SAKURA et al., „Science of sol-gel method").
Glas ist als Material mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft allgemein bekannt und wird üblicherweise als Behälter zum Verschließen verwendet. Jedoch weist Glas den Nachteil auf, dass es schwer ist und leicht bricht.
Andererseits ist Polycarbonat ein Material, das relativ schlechte Gassperreigenschaft unter den technischen Kunststoffen aufweist. Daher wurde Polycarbonat bis jetzt nicht allgemein als ein Behälter zum Verschließen verwendet, auch wenn es ausgezeichnete Schlagbeständigkeit und Transparenz aufweist.
Genauer weist, wenn das Glas und das Polycarbonat kombiniert werden und die Nachteile davon ausgeglichen und die Vorteile davon erweitert werden, das erhaltene Material ausgezeichnete Eigenschaften auf, und es kann als eine Alternative eines Glasbehälters oder eines Glasmaterials verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien bereitgestellt, die sowohl die Eigenschaften eines anorganischen Materials, wie Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Oberflächenhärte, Steifigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Verschmutzung, mechanische Festigkeit, Flammbeständigkeit und dgl., als auch die Eigenschaften eines organischen Materials, wie Schlagbeständigkeit, Weichheit, leichte Verarbeitbarkeit und dgl., aufweisen.
Zuerst stellt die vorliegende Erfindung ein organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial bereit, das mit dem Verfahren erhalten wird, wobei ein Polymer mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als Hauptgerüst und mit einem Metallalkoxidrest als funktionelle Gruppe und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 hydrolysiert und polykondensiert wird, um Vernetzungen zu bilden.
Der erste bevorzugte Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials, in dem das Polymer (A) mit mindestens einer funktionellen Gruppe in dem Molekül und einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als ein Hauptgerüst und einem Metallalkoxid (B) mit einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Polymers (A) reagieren kann, umgesetzt werden, um das Polymer (C) mit einer Metallalkoxidgruppe als eine funktionelle Gruppe in dem Molekül zu erhalten, dann das erhaltene Polymer (C) hydrolysiert und polykondensiert wird, um ein organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial mit dreidimensionalen Vernetzungen mit dem Sol-Gel-Verfahren zu bilden.
Gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial unter Verwendung eines hydrophoben Polymers hergestellt. Das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial weist ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit auf. Das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial wird daher vorzugsweise als ein industrielles Material, insbesondere als ein geformtes Kunststoffmaterial, ein Kunststofffolienmaterial, ein Dichtungsmittel, eine Ausgangssubstanz für einen Klebstoff oder eine Beschichtung, ein Strukturmaterial, ein optisches Material, ein Polymer-Silan-Haftvermittler, ein Harzzusatz, ein Oberflächenmodifizierungsmittel, ein Hartbeschichtungsmaterial und dgl. verwendet.
Zweitens stellt die vorliegende Erfindung ein organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial bereit, das mit dem Verfahren erhalten wird, wobei ein Polymer mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als ein Hauptgerüst und mit einem Metallalkoxidrest als eine funktionelle Gruppe und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 und eine Metallalkoxidverbindung cohydrolysiert und copolykondensiert werden, um Vernetzungen zu bilden.
Der zweite bevorzugte Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials, in dem das Polymer (C) mit mindestens einem Metallalkoxidrest in dem Molekül und eine Polycarbonat- und/oder eine Polyarylateinheit als ein Hauptgerüst und ein Metallalkoxid (B) gemischt und fein und gleichförmig dispergiert werden, und das Gemisch hydrolysiert und polykondensiert wird, wobei ein organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial mit dreidimensionalen Vernetzungen mit dem Sol-Gel-Verfahren gebildet wird.
Gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial mit einem hydrophoben Polymer als ein Hauptgerüst und einem vergrößerten Gehalt einer anorganischen Einheit hergestellt. Das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial weist insbesondere ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Oberflächenhärte, Gassperreigenschaft, Wasserbeständigkeit und Transparenz auf. Das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial wird daher bevorzugt als Kunststoffmaterial mit hoher Leistung und hoher Funktionalität verwendet.
1 zeigt ein ¹H-NMR Spektrum des alkoxysilylierten Polycarbonats, das in Beispiel 1 hergestellt wurde.
2 zeigt eine charakteristische Kurve, erhalten durch die dynamische mechanische Analyse des PCS-Films, der in Beispiel 14 hergestellt wurde.
3 zeigt eine charakteristische Kurve, erhalten durch die dynamische mechanische Analyse des Polycarbonatfilms, der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.
4 zeigt eine SEM-Photographie des Sol-Gel-Materials mit PC/TEOS = 3/7, hergestellt in Vergleichsbeispiel 11.
5 zeigt eine SEM-Photographie des Siliciumdioxid/PCS-Materials mit PCS/TEOS = 3/7, hergestellt in Beispiel 17.
6 zeigt eine charakteristische Kurve, erhalten mit der dynamischen mechanischen Analyse des Siliciumdioxid/PCS-Films mit PCS/TMOS = 7/3, hergestellt in Beispiel 16.
Polymer (A)
Das Polymer (A) der vorliegenden Erfindung ist das Polymer, das mindestens eine funktionelle Gruppe in dem Molekül aufweist und eine Polycarbonat- und/oder eine Polyarylateinheit als ein Hauptgerüst aufweist. Bevorzugte Beispiele des Polymers (A) schließen Polycarbonat, Polyestercarbonat und Polyarylat und dgl. ein.
Das Polymer (A) kann ein Homopolymer oder ein Copolymer von mehreren Monomeren sein. Das Polymer (A) kann ein Gemisch von mehreren Polymeren sein und kann linear oder verzweigt sein. Das Polymer (A) ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoff und Ether, löslich. Das Polymer (A) weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000, stärker bevorzugt 1 000 bis 10 000, auf.
Das Polymer (A) muss mindestens eine, vorzugsweise nicht weniger als zwei funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen. Die funktionellen Gruppen müssen zum Reagieren mit einer funktionellen Gruppe des Metallalkoxids (B) fähig sein, aber eine Gruppe von ihnen ist nicht besonders beschränkt.
Bestimmte Beispiele der funktionellen Gruppe schließen eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Thiolgruppe, einen Alkenylrest, einen Alkinylrest, eine Säurehalogenidgruppe, eine Säureestergruppe, eine Formylgruppe, ein Halogenatom, eine Epoxygruppe und eine Isocyanatgruppe ein. Bevorzugt sind jene mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe und eine Carboxylgruppe. Das Äquivalenzgewicht der funktionellen Gruppe des Polymers (A) beträgt im Allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10.
Metallalkoxid (B)
Das Metallalkoxid (B) der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt, und jede Gruppe davon kann verwendet werden. Beispiele des Metallalkoxids (B), das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, sind jene der Formel (1): A_pM (1)wobei A einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellt;
M ein Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta und W, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ti und Zr, darstellt;
und
p eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt.
Bestimmte Beispiele des Metallalkoxids (B) schließen Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan und Tetrabutoxysilan;
Titantetraalkoxide, wie Titantetra-n-propoxid, Titantetra-iso-propoxid und Titantetrabutoxid;
Zirkoniumtetraalkoxide, wie Zirkoniumtetra-n-propoxid, Zirkoniumtetra-iso-propoxid und Zirkoniumtetrabutoxid; und
Metallalkoxide, wie Kupferdimethoxid, Bariumdiethoxid, Bortrimethoxid, Galliumtriethoxid, Aluminiumtributoxid, Germaniumtetraethoxid, Bleitetrabutoxid, Tantalpenta-n-propoxid und Wolframhexaethoxid, ein.
Ein insbesondere bevorzugtes Metallalkoxid (B), das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist jenes der Formel (1), wobei M Si darstellt, da Siliciumalkoxid leicht für allgemeine Zwecke zu verwenden ist.
Die anderen Beispiele des Metallalkoxids (B) sind jene der Formel (2): R_kA₁M(R'_mX)_n wobei R eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellt,
A einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellt,
M ein Metallelement, ausgewählt aus Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta und W, vorzugsweise aus Si, Ti und Zr, darstellt,
R' einen Alkylenrest oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellt,
X eine funktionelle Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Isocyanat-, Epoxy-, Carboxyl-, Säurehalogenid-, Säureanhydrid-, Amino-, Thiol-, Vinyl-, Methacrylgruppe und einem Halogenatom, und
k eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, 1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, m 0 oder 1 darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt.
Bestimmte Beispiele des Metallalkoxids (B), von dem das Metall Silicium ist, schließen ein (Alkyl)alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Dimethoxysilan, Diethoxysilan, Di-iso-propoxysilan, Monomethoxysilan, Monoethoxysilan, Monobutoxysilan, Methyldimethoxysilan, Ethyldiethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Di-iso-propylisopropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltri-n-propoxysilan, Butyltributoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-iso-propyldi-iso-propoxysilan, Dibutyldibutoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylethoxysilan, Tri-n-propyl-n-propoxysilan, Tributylbutoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Triphenylmethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einer Isocyanatgruppe, wie 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 2-Isocyanatoethyltriethoxysilan, 2-Isocyanatoethyltri-n-propoxysilan, 2-Isocyanatoethylethyldibutoxysilan, 3-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropylethyldiethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethyl-iso-propoxysilan, 3-Isocyanatopropyldiethylethoxysilan, 2-Isocyanatoethyldiethylbutoxysilan, Di(3-isocyanatopropyl)diethoxysilan, Di(3-isocyanatopropyl)methylethoxysilan und Ethoxytriisocyanatosilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einer Epoxygruppe, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxybutyltrimethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einer Carboxylgruppe, wie Carboxymethyltriethoxysilan, Carboxymethylethyldiethoxysilan und Carboxyethyldimethylmethoxysilan;
Alkoxysilane mit einer Säureanhydridgruppe, wie 3-(Triethoxysilyl)-2-methylpropylbernsteinsäureanhydrid;
Alkoxysilane mit einer Säurehalogenidgruppe, wie 2-(4-Chlorsulfonylphenyl)ethyltriethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einer Aminogruppe, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einer Thiolgruppe, wie 3-Mercaptopropyltrimethoxsilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einer Vinylgruppe, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinylmethyldiethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einer Methacrylgruppe, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan und 3-Methacryloxypropylmethyldimethylsilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Halogenatom, wie Triethoxyfluorsilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltriethoxysilan und 2-Chlorethylmethyldimethoxysilan; und
Alkylalkoxysilane, die einen Alkoxyrest als eine funktionelle Gruppe verwenden, wie Isopropyltriisopropoxysilan und Triisopropylisopropoxysilan.
Im Wesentlichen die gleichen Verbindungen, wie vorstehend beschrieben, außer dass ein anderes Metallelement als Silizium, zum Beispiel Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta oder W, verwendet wird, sind ebenfalls in den Bereich des Metallalkoxids (B) der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Bestimmte Beispiele solcher Verbindungen schließen ein Monoisocyanatotrialkoxymetalle, wie 2-Isocyanatoethyltripropoxyzirkonium und 2-Isocyanatoethyltributoxyzinn;
Monoisocyanatodialkoxymetalle, wie 3-Isocyanatopropylmethyldiisopropoxytitan, 2-Isocyanatoethylethyldipropoxyzirkonium, 2-Isocyanatoethylmethyldibutoxyzinn und Isocyanatomethyldimethoxyaluminium;
Monoisocyanatomonoalkoxymetalle, wie 3-Isocyanatopropyldimethylisopropoxytitan, 2-Isocyanatoethyldiethylpropoxyzirkonium, 2-Isocyanatoethyldimethylbutoxyzinn und Isocyanatomethylmethylmethoxyaluminium;
Metallalkoxide, wie eine Epoxygruppe als eine funktionelle Gruppe verwenden, wie 3-Glycidoxypropyltriisopropoxytitan, 3-Glycidoxypropylmethyldiisopropoxytitan, 3- Glycidoxypropyldimethylisopropoxytitan, 3,4-Epoxybutyltripropoxyzirkonium, 3,4-Epoxybutylmethyldipropoxyzirkonium, 3,4-Epoxybutyldimethylpropoxyzirkonium und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxyzinn.
Das Metallalkoxid (B) kann allein oder in Kombination von nicht weniger als zwei davon verwendet werden. Die Metallalkoxidverbindung, die nicht weniger als zwei Arten von Metallen einschließt, wie Mg[Al(iso-OC₃H₇)₄]₂, Ba[Zr₂(OC₂H₅)₉]₂, (C₃H₇O)₂Zr[Al(OC₃H₇)₄]₂, oder die Metallalkoxidverbindung vom Oligomer-Typ, die nicht weniger als zwei Wiederholungseinheiten im Molekül einschließt, wie das Tetramethoxysilanoligomer, Tetraethoxysilanoligomer, werden ebenfalls verwendet. Der Alkoxyrest des Metallalkoxids (B) kann eine Acetoxygruppe sein.
Polymer (C)
Das Polymer (C) der vorliegenden Erfindung ist das Polymer, das mindestens einen Metallalkoxidrest im Molekül aufweist und eine Polycarbonat- und/oder eine Polyarylateinheit als ein Hauptgerüst aufweist. Das Polymer (A) und das Metallalkoxid (B) der vorliegenden Erfindung werden mit dem herkömmlichen Verfahren, gegebenfalls in der Gegenwart eines Katalysators, umgesetzt, um Polymer (C) zu erhalten.
Wenn eine funktionelle Gruppe des Metallalkoxids (B) eine Isocyanatogruppe oder eine Säurehalogenidgruppe ist, und eine funktionelle Gruppe des Polymers (A) eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Thiolgruppe ist, wird im Allgemeinen eine organische basische Verbindung, wie 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecen (DBU), Triethylamin, Tributylamin, Piperidin oder dgl., als Katalysator verwendet.
Wenn eine funktionelle Gruppe des Metallalkoxids (B) eine Epoxygruppe ist und eine funktionelle Gruppe des Polymers (A) eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Thiolgruppe ist, wird eine saure Verbindung, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder dgl., im Allgemeinen als Katalysator verwendet.
Wenn eine funktionelle Gruppe des Metallalkoxids (B) eine Carboxylgruppe, eine Säureanhydridgruppe oder ein Alkoxyrest ist und eine funktionelle Gruppe des Polymers (A) eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Thiolgruppe ist, können sowohl die basische Verbindung als auch die saure Verbindung als Katalysator verwendet werden.
Wenn eine funktionelle Gruppe des Polymers (A) ein Alkenylrest oder ein Alkinylrest ist, werden das Polymer (A) und eine Siliziumverbindung mit einer Silangruppe (Si-H Gruppe) einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen, wobei ein Polymer (C) erhalten wird, in das ein Alkoxysilylrest eingeführt ist.
Spezielle Beispiele des Umsetzungsverfahrens zwischen dem Metallalkoxid (B) und Polymer (A) werden nachstehend beschrieben.
Bei dem ersten Verfahren läßt man ein Polymer (A), das eine ein aktives Wasserstoffatom umfassende funktionelle Gruppe aufweist, wie eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Thiolgruppe oder dgl., mit einem Metallalkoxid (B), das eine funktionelle Gruppe, wie eine Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Säurehalogenidgruppe, eine Säureanhydridgruppe oder dgl., aufweist, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, reagieren. Das verwendete Lösungsmittel kann jenes sein, das sowohl das Polymer (A) als auch das Metallalkoxid (B) lösen kann.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen durch Zugabe eines Metallalkoxids (B) oder einer Lösung davon zu einer Lösung des Polymers (A), gefolgt von Rühren des Erhaltenen bei Raumtemperatur oder unter leichtem Erwärmen, durchgeführt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Äquivalenzgewichts einer funktionellen Gruppe, die im Metallalkoxid (B) enthalten ist, bezogen auf das Polymer (A), 1/10 bis 10.
Nach dem Ende der Umsetzung kann die Sol-Gel-Reaktion anschließend unter Verwendung des erhaltenen Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Andernfalls wird das Reaktionsgemisch eingedampft oder in ein weniger lösliches Lösungsmittel gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen; das Reaktionsprodukt wird gewaschen, gereinigt und getrocknet, und dann wird die Sol-Gel-Reaktion unter Verwendung des Reaktionsprodukts durchgeführt.
Im zweiten Verfahren läßt man das Polymer (A), das eine ein aktives Wasserstoffatom umfassende funktionelle Gruppe aufweist, mit einem Metallalkoxid (B), das Tetraalkoxymetall oder Trialkoxymetall ist, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, reagieren. Eine funktionelle Gruppe im Polymer (A) bindet vorzugsweise an eine aliphatische Kette des Polymers (A) und die Kohlenstoffzahl eines Alkoxidrests im Metallalkoxid (B) ist vorzugsweise so klein wie möglich, um die Umsetzung vorteilhaft durchzuführen.
Das verwendete Lösungsmittel muss jenes sein, das sowohl das Polymer (A) als auch das Metallalkoxid (B) lösen kann. Die Umsetzung ohne Wasser ist bevorzugt, und ein nicht polares Lösungsmittel oder ein entwässertes Lösungsmittel wird vorzugsweise verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators in katalytischer Menge durchgeführt. Beispiele des Katalysators schließen einen sauren Katalysator, wie Salzsäure, Sulfonsäure und Essigsäure; einen basischen Katalysator, wie Triethylamin, DBU und Piperidin; und einen metallischen Katalysator, wie Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid und Zinkchlorid, ein.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Äquivalenzgewichts einer in einem Metallalkoxid (B) enthaltenen funktionellen Gruppe, bezogen auf die des Polymers (A), 1/4 bis 100.
Nach dem Ende der Umsetzung kann die Sol-Gel-Reaktion anschließend unter Verwendung des erhaltenen Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Andernfalls wird das Reaktionsgemisch eingedampft oder in ein weniger lösliches Lösungsmittel gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen; das Reaktionsprodukt wird gewaschen, gereinigt und getrocknet, und dann wird die Sol-Gel-Reaktion unter Verwendung des Reaktionsprodukts durchgeführt.
Im dritten Verfahren werden das Polymer (A) mit einer funktionellen Gruppe, wie einen Alkenylrest und einen Alkinylrest, und ein Metallalkoxid (B), das eine Siliziumverbindung mit einer Si-H Gruppe ist, der Hydrosilylierungsreaktion unterzogen.
Die Hydrosilylierungsreaktion ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Beispiele des Katalysators schließen im Allgemeinen einen Übergangsmetallkomplex, wie Chlorplatinsäure, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Platin-Komplex und Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid ein.
Beispiele des für die Sol-Gel-Reaktion verwendeten Lösungsmittels schließen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und n-Hexan; ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Chlorethan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; ein Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, Diethylether und Dibutylether; ein Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, ein, sind aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Ein Hauptgerüst des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymers (C) kann aus einem von Polycarbonat, Polyestercarbonat oder Polyarylat oder einem Copolymer davon bestehen. Ein Hauptgerüst des Polymers (C) kann aus einem Gemisch von mehreren Polymeren bestehen und kann linear oder verzweigt sein. Das Polymer (C) ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoff und Ether, löslich. Das Polymer (C) weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 15.000, auf.
Ein Metallalkoxidrest des Polymers (C) weist ein zentrales Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta und W, vorzugsweise der Gruppe, bestehend aus Si, Ti und Zr; und 1 bis 5 Alkoxidreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen auf. Ein insbesondere bevorzugtes zentrales Metallelement ist Si, da Siliziumalkoxid leicht für allgemeine Zwecke anzuwenden ist.
Das Metallalkoxidrest-Äquivalenzgewicht des Polymers (C) beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, stärker bevorzugt 2 bis 10. Wenn das Metallalkoxidrest-Äquivalenzgewicht des Polymers (C) geringer als 1 ist, kann die Leistung des erhaltenen Materials schlecht werden, und wenn es mehr als 100 beträgt, kann das erhaltene Material zerbrechlich werden.
Die mehreren Metallalkoxidreste, die in dem Polymer (C) vorhanden sind, können gleich oder verschieden sein. Die Metallalkoxidreste können jene, die nicht weniger als zwei Arten von Metallen einschließen, oder der Metallalkoxidrest vom Oligomer-Typ sein, der nicht weniger als zwei Wiederholungseinheiten einschließt.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial (1)
In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (C) mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als ein Hauptgerüst und mit einem Metallalkoxidrest als eine funktionelle Gruppe durch die Sol-Gel-Reaktion hydrolysiert und polykondensiert. Das Polymer (C) kann in dem Reaktionsgemisch kurz nach der Herstellung gelöst sein oder kann isoliert werden.
In der gesamten Beschreibung bedeutet die Hydrolyse und Polykondensation durch das Sol-Gel-Verfahren das Umsetzungsverfahren, in dem ein Polymer mit einem Metallalkoxidrest mit Wasser reagiert, wobei sich der Metallalkoxidrest in eine Hydroxylgruppe umwandelt und die Hydroxylgruppe gleichzeitig mit einem benachbarten Hydroxymetallrest (z. B. -Si(OH)₃) oder einem benachbarten Alkoxymetallrest durch Dehydratisierung oder Dealkoholisierung polykondensiert wird, wobei dreidimensionale Vernetzungen gebildet werden, die aus einer anorganischen kovalenten Bindung bestehen.
Wasser kann zu dem Reaktionsverfahren in ausreichender Menge gegeben werden, um alle Alkoxyreste in die Hydroxylgruppe umzuwandeln. Andernfalls kann das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser oder die Feuchtigkeit einer Atmosphäre verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 100°C für 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt. Ein saurer Katalysator, wie Salzsäure, Sulfonsäure, Essigsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, oder ein basischer Katalysator, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Triethylamin, Piperidin und DBU, kann ebenfalls verwendet werden.
Nach dem Ende der Umsetzung kann das erhaltene Material weiter auf 50 bis 400°C für 5 Minuten bis 48 Stunden erwärmt werden, damit die Polykondensationsreaktion sicher vonstatten geht und harte Vernetzungen gebildet werden.
Das Metall, ausgewählt aus Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta und W, und eine Metallverbindung davon, wie Metalloxid, Metallkomplex, Metallsalz und dgl., kann weiter in der Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Festigkeit, Härte, Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Flammbeständigkeit, statische Beständigkeit des erhaltenen Materials weiter zu verbessern; dem Material neue Eigenschaften zu verleihen; oder den anorganischen Gehalt oder die Vernetzungsdichte des Materials zu steuern.
Ein Antitrocknungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, Dioxan, Oxalsäure, oder andere Zusätze, wie Acetylaceton und dgl., können in das Reaktionsgemisch für die Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein, um die Bildung von Rissen während des Trocknungsverfahrens zu verhindern.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial (2)
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Polymer (C) mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als ein Hauptgerüst und mit einem Metallalkoxidrest als eine funktionelle Gruppe und Metallalkoxid (B) durch die Sol-Gel-Reaktion cohydrolysiert und copolykondensiert.
Das Verhältnis des Polymers (C) und Metallalkoxids (B) können beliebig variiert werden. Das Gewichtsverhältnis des Polymers (C) und Metallalkoxids (B) beträgt im Allgemeinen 10:90 bis 90:10.
Die Hydrolyse und Polykondensation der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mit dem Verfahren durchgeführt werden, wobei das Polymer (C) und Metallalkoxid (B) zuvor gemischt und in einem Lösungsmittel gelöst werden, und dann das erhaltene Gemisch der Sol-Gel-Reaktion unterzogen wird, oder dem, wobei entweder Polymer (C) oder Metallalkoxid (B) zuvor hydrolyisert wird, dann das andere zugegeben wird und das erhaltene Gemisch der Sol-Gel-Reaktion unterzogen wird.
Das mit dem Verfahren hergestellte organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial weist die Struktur auf, in der die zwei Bestandteile fein und gleichförmig dispergiert und gebunden sind, wobei seine Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit verbessert wird.
Das Metallalkoxid (B) wird vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% verwendet, um das Kunststoffmaterial zu erhalten, das im Vergleich zu herkömmlichen technischen Kunststoffen, wie Polycarbonat, verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist. Das Metallalkoxid (B) wird vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, verwendet, um das Kunststoffmaterial zu erhalten, das verbesserte Oberflächenhärte im Vergleich zu herkömmlichen technischen Kunststoffen aufweist.
Ferner zeigt das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial der zweiten Ausführungsform sehr ausgezeichnete Gassperreigenschaft im Vergleich zu dem herkömmlichen Folienmaterial, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol. Das Gewichtsverhältnis des Polymers (C) und Metallalkoxids (B) sollte 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 1:9 bis 5:5, betragen, um einen Gassperrfilm unter Verwendung des organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials der zweiten Ausführungsform herzustellen.
In bevorzugten Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung so ein organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial, erhältlich durch das Verfahren, in dem ein Polymer mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als ein Hauptgerüst, mit einem Metallalkoxidrest als funktionelle Gruppe und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 und eine Metallalkoxidverbindung cohydrolysiert und copolykondensiert werden, um Vernetzungen zu bilden, wobei ein Gewichtsverhältnis des Polymers und der Metallalkoxidverbindung 1:99 bis 99:1 betragen, a) und wobei das Hybrid-Polymermaterial ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, wobei die Metallalkoxidverbindung in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, oder b) wobei das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial ausgezeichnete Oberflächenhärte aufweist, wobei die Metallalkoxidverbindung in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, oder c) wobei das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial ausgezeichnete Gassperreigenschaft aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers und der Metallalkoxidverbindung 1:9 bis 9:1 beträgt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1 (Bezug)
Alkoxysilylierung von Polycarbonatdiol
Polycarbonatdiol (PC-diol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 900 wurde gemäß dem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 33441/1995 ). Das PC-diol (70,00 g) wurde in 500 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit 13,32 g 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (IPTES) versetzt, unter Refluxieren 10 Stunden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 71 Methanol getropft, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Die ausgefällte Substanz wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (97,0% Ausbeute).
Das ¹H-NMR Spektrum des erhaltenen Reaktionsprodukts ist in 1 gezeigt. Das Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes Polycarbonat war, in dem ein Alkoxysilylrest an beiden Enden des Polycarbonats (PCS) eingeführt ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde mit 4 400 mit GPC-Messung bestimmt.
Beispiel 2 (Bezug)
Alkoxysilylierung von PC-diol
PC-diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6 600 wurde gemäß dem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 33441/1995 ). Das PC-diol (70,00 g) wurde in 500 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit 7,87 g IPTES versetzt, unter Refluxieren 15 Stunden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein Reaktionsprodukt (99,3% Ausbeute) erhalten wurde.
Das ¹H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte, dass ein Alkoxysilylrest an beiden Enden des Reaktionsprodukts vorhanden war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde mit 7 500 mit GPC-Messung bestimmt.
Beispiel 3 (Bezug)
Alkoxysilylierung von PC-diol
PC-diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8 600 wurde gemäß dem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 33441/1995 ) hergestellt. Das PC-diol (70,00 g) wurde in 500 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit 6,04 g IPTES versetzt, unter Refluxieren 15 Stunden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein Reaktionsprodukt (99,1% Ausbeute) erhalten wurde.
Das ¹H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte, dass ein Alkoxysilylrest an beiden Enden des Reaktionsprodukts vorhanden war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde mit 9 000 mit GPC-Messung bestimmt.
Beispiel 4 (Bezug)
Alkoxysilylierung von PC-diol
PC-diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 400 wurde gemäß dem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 33441/1995 ). Das PC-diol (3,00 g) wurde in 30 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit 0,65 g IPTES versetzt und unter Refluxieren 8 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 500 ml Methanol getropft, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Die ausgefällte Substanz wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (88,9% Ausbeute).
Das ¹H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukt zeigte, dass ein Alkoxysilylrest an den beiden Enden des Reaktionsprodukts vorhanden war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde mit 4 300 mit GPC-Messung bestimmt.
Beispiel 5 (Bezug)
Alkoxysilylierung von PC-diol
Das Reaktionsprodukt wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten, außer dass 1,2,4-Trichlorbenzol statt Toluol als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde (91,9% Ausbeute).
Das ¹H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte, dass ein Alkoxysilylrest an den beiden Enden des Reaktionsprodukts vorhanden war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde mit 4 200 mit GPC-Messung bestimmt.
Beispiel 6 (Bezug)
Alkoxysilylierung von PC-diol
PC-diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 400 wurde gemäß dem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 33441/1995 ). Das PC-diol (3,00 g) wurde in 30 g Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit 0,65 g β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und einer kleineren Menge an Essigsäure versetzt, 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wurde (88,8% Ausbeute).
Das ¹H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte, dass ein Alkoxysilylrest an den beiden Enden des Reaktionsprodukts vorhanden war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde mit 4 200 mit GPC-Messung bestimmt.
Beispiel 7 (Bezug)
Alkoxysilylierung von PC-diol
PC-diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 400 wurde gemäß dem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 33441/1995 ). Das PC-diol (3,00 g) wurde in 30 g Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit 0,74 g γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan und einer kleineren Menge Essigsäure versetzt, unter Refluxieren 8 Stunden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wurde (92,0% Ausbeute).
Das ¹H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte, dass ein Alkoxysilylrest an den beiden Enden des Reaktionsprodukts vorhanden war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde mit 4 200 mit GPC-Messung bestimmt.
Beispiel 8 (Bezug)
Alkoxysilylierung von PC-diol
PC-diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 400 wurde gemäß einem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 33441/1995 ). Das PC-diol (5,00 g) wurde in 100 g Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde mit 4,6 g Natriumcarbonat und 0,53 g Allylbromid versetzt, 10 Stunden auf 75°C erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 11 Methanol getropft, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Die ausgefällte Substanz wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei das Polycarbonat mit einem Allylrest an den beiden Enden erhalten wurde (85% Ausbeute).
Das Polycarbonat mit einem Allylrest an den beiden Enden (3,00 g) wurde in 60 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wurde mit einer kleineren Menge Chlorplatinsäure und 0,42 g Triethoxysilan versetzt, unter Refluxieren 5 Stunden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde in 600 ml Methanol getropft, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Die ausgefällte Substanz wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (82% Ausbeute).
Das ¹H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte, dass ein Alkoxysilylrest an den beiden Enden des Reaktionsprodukts vorhanden war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde mit 3 900 mit GPC-Messung bestimmt.
Beispiel 9
Filmherstellung mit dem Sol-Gel-Verfahren
Das alkoxysilylierte Polycarbonat (4,62 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4 400, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in 46 g THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,34 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und kräftig bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, um die Hydrolyse durchzuführen.
Die erhaltene Lösung wurde auf ein Polyamidsubstrat in einer Dicke von 18,5 μm unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale gegossen, man ließ das Lösungsmittel abdampfen, und der Rückstand wurde auf 150°C erwärmt, um einen transparenten und geeigneten PCS-Film zu erhalten.
Härte, Viskoelastizität und Zugfestigkeit des PCS-Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Filmherstellung mit dem Sol-Gel-Verfahren
Das alkoxysilylierte Polycarbonat (4,62 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7500, das in Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde in 46 g THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,20 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, wobei ein transparenter und geeigneter PCS Film erhalten wurde.
Die Härte, Viskoelastizität und Zugfestigkeit des PCS Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
Filmherstellung mit dem Sol-Gel-Verfahren
Das alkoxysilylierte Polycarbonat (4,62 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 000, das in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde in 46 g THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,16 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, wobei ein durchsichtiger und geeigneter PCS Film erhalten wurde.
Die Härte, Viskoelastizität und Zugfestigkeit des PCS Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 12
Filmherstellung mit dem Sol-Gel-Verfahren
Das alkoxysilylierte Polycarbonat (4,62 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5 900 wurde in 46 g THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,24 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, außer dass der aufgetragene Film auf 160°C erwärmt wurde, wobei ein transparenter und geeigneter PCS Film erhalten wurde.
Die Härte, Viskoelastizität und Zugfestigkeit des PCS Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 13
Filmherstellung mit dem Sol-Gel-Verfahren
Das alkoxysilylierte Polycarbonat (4,62 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7 200 wurde in 46 g THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,20 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, außer dass der aufgetragene Film auf 160°C erwärmt wurde, wobei ein transparenter und geeigneter PCS Film erhalten wurde.
Die Härte, Viskoelastizität und Zugfestigkeit des PCS Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 14
Filmherstellung mit dem Sol-Gel-Verfahren
Das alkoxysilylierte Polycarbonat (4,62 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 400 wurde in 46 g THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,16 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, außer dass der beschichtete Film auf 160°C erwärmt wurde, wobei ein durchsichtiger und geeigneter PCS Film erhalten wurde.
Die Härte, Viskoelastizität und Zugfestigkeit des PCS Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die charakteristischen Kurven, die durch dynamische mechanische analytische Messung erhalten wurden, sind in 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polycarbonatharz (4,62 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36 000, im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen „IUPILON" von Mitsubishi Engineering Plastics K. K., wurde in 100 g Dichlormethan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Polyamidsubstrat in einer Dicke von 7,7 μm unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale gegossen, man ließ das Lösungsmittel verdampfen, und der Rückstand wurde auf 120°C erwärmt, wobei ein transparenter Polycarbonat (PC) Film erhalten wurde.
Die Härte, Viskoelastizität und Zugfestigkeit des PCS Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die charakteristischen Kurven, die durch dynamische mechanische analytische Messung erhalten wurden, sind in 3 gezeigt.
Vergleich von 2 und 3. Bei dem Polycarbonatfilm (PC Film) von Vergleichsbeispiel 1 beginnt die Kurve des elastischen Moduls unmittelbar um 140°C, über der Glasübergangstemperatur, abzunehmen, der Film wird weich und schmilzt bei etwa 170°C. Bei dem Polycarbonatfilm mit vernetztem Silylrest (PCS Film) von Beispiel 14 beginnt die Kurve des elastischen Moduls ebenfalls um 140°C abzunehmen, aber der Grad der Abnahme ist kleiner als der von Vergleichsbeispiel 1, was einen relativ breiten Bereich des Glasübergangs ergibt, der Film wird weich und schmilzt bei etwa 230°C. Das heißt, der erfindungsgemäße PCS Film hält seine Form bis zu etwa 230°C und zeigt eine etwa 60°C höhere Wärmebeständigkeit als der im Handel erhältliche Polycarbonatfilm.
Vergleichsbeispiel 2
PC-diol (0,39 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 900 wurde in 4 g THF gelöst. Dazu wurden 0,03 g 1 N wässrige Salzsäure gegeben und bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt.
Die erhaltene Lösung wurde in eine Weithalsflasche gegeben und man ließ das Lösungsmittel bei Raumtemperatur 24 Stunden verdampfen. Der erhaltene Rückstand bildete keinen Film, sondern bildete ein weißes Pulver.
Vergleichsbeispiel 3
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 1 N wässrige Salzsäure nicht zugegeben wurde. Der erhaltene Rückstand bildete keinen Film, sondern bildete ein weißes Pulver.
Vergleichsbeispiel 4
PC-diol (0,39 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8 600 wurde in 4 g THF gelöst. Dazu wurden 0,015 g 1 N wässrige Salzsäure gegeben, bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt.
Die erhaltene Lösung wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben behandelt. Der erhaltene Rückstand bildete keinen Film, sondern bildete ein weißes Pulver.
Vergleichsbeispiel 5
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 1 N wässrige Salzsäure nicht zugegeben wurde. Der erhaltene Rückstand bildete keinen Film, sondern bildete ein weißes Pulver.
Vergleichsbeispiel 6
Das alkoxysilylierte Polycarbonat (0,39 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4 400 wurde in 4 g THF gelöst. Die Lösung wurde in eine Weithalsflasche gegeben, und man ließ das Lösungsmittel bei Raumtemperatur 24 Stunden verdampfen. Der erhaltene Rückstand bildete keinen Film, sondern bildete eine weiße feine Masse.
Vergleichsbeispiel 7

Das alkoxysilylierte Polycarbonat (0,39 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 400 wurde in 4 g THF gelöst. Die Lösung wurde wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben behandelt. Der erhaltene Rückstand bildete keinen Film, sondern bildete eine weiße feine Masse. Tabelle 1 Filmeigenschaften der PCS Materialien

Bsp. Nr.	Wärme Temp.¹ (°C)	Härte²	Tg³(°C)	Zugfest.⁴ (×10⁶Pa)	Zugdehn.⁵ (%)	Zugelast.⁶ (×10⁶Pa)
Vergl. bsp. 1	120	HB	156	54	63,1	1730
Bsp. 9	150	5H	155	73	3,7	2750
Bsp. 10	150	6H	161	80	7,0	2690
Bsp. 11	150	4H	191	75	9,2	2650
Bsp. 12	160	6H	156	78	5,4	2720
Bsp. 13	160	6H	157	81	6,9	690
Bsp. 14	160	4H	165	75	9,3	2650

¹Temperatur der Wärmebehandlung
²Oberflächenhärte: Bleistift-Kratztest, JIS K 5400; (weich) 6B bis B, HB, F, H bis 9H (Hart)
³Glasübergangstemperatur: tan δ Peak, gemessen mit dynamischer mechanischer Analyse
⁴Zugreißfestigkeit: JIS K 7127
⁵Zugdehnung beim Bruch: JIS K 7127
⁶Zugelastizität: JIS K 7127
⁷Im Handel erhältliches Polycarbonat

Tabelle 1 zeigt, dass die Glasübergangstemperatur, die Oberflächenhärte, die Zugreißfestigkeit und die Zugelastizität des erfindungsgemäßen PCS Films höher sind und die Zugdehnung geringer ist als die des im Handel erhältlichen PC Films. Das heißt, der erfindungsgemäße PCS Film zeigt ausgezeichnetere Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit als die des im Handel erhältlichen PC Films.
Beispiel 15
Das in Beispiel 1 hergestellte PCS (1,20 bis 1,80 g) und Tetramethoxysilanoligomer, das im Handel unter dem Handelsnamen „MKC SILICATE MS-56" erhältlich ist, (TMOS) (0,20 bis 0,80 g) wurden in 20 ml THF bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde mit 0,12 bis 0,66 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen.
Die erhaltene Lösung wurde jeweils auf ein Polyamidsubstrat (2 mm Dicke) und einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein Siliziumdioxid/PCS Film mit einer Gewichtszusammensetzung von PCS/TMOS = 9/1 bis 1/9 erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel abdampfen, wobei ein transparenter und geeigneter Film (Siliziumdioxid/PCS Film) mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TMOS = 9/1 bis 1/9 erhalten wurde.
Der auf dem Polyamidsubstrat gebildete Film wurde im folgenden Härtetest verwendet, der auf dem Polyethylenfilm gebildete Film wurde im folgenden Gassperrtest verwendet und der gegossene Film wurde in der folgenden Untersuchung mit Rasterelektronenmikroskop (SEM) und der folgenden dynamischen mechanischen Analyse verwendet.
Beispiel 16
Das in Beispiel 2 hergestellte PCS (0,20 bis 1,80 g) und TMOS (0,20 bis 0,80 g) wurden in 20 ml THF bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde mit 0,10 bis 0,66 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen.
Die erhaltene Lösung wurde jeweils auf ein Polyamidsubstrat (2 mm Dicke) und einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein Siliziumdioxid/PCS Film mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TMOS = 9/1 bis 1/9 erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel verdampfen, wobei ein transparenter und geeigneter Siliziumdioxid/PCS Film mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TMOS = 9/1 bis 1/9 erhalten wurde.
Beispiel 17
Das in Beispiel 1 hergestellte PCS (0,20 bis 1,80 g) und Tetraethoxysilan (TEOS) (0,20 bis 1,80 g) wurden in 20 ml THF bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde mit 0,12 bis 0,63 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen.
Die erhaltene Lösung wurde jeweils auf ein Polyamidsubstrat (2 mm Dicke) und einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein Siliziumdioxid/PCS Film mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TEOS = 9/1 bis 1/9 erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel verdampfen, wobei ein transparenter und geeigneter Siliziumdioxid/PCS Film mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TEOS = 9/1 bis 1/9 erhalten wurde.
Beispiel 18
Das in Beispiel 2 hergestellte PCS (0,20 bis 1,80 g) und TEOS (0,20 bis 1,80 g) wurden in 20 ml THF bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde mit 0,36 bis 0,63 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen.
Die erhaltene Lösung wurde jeweils auf ein Polyamidsubstrat (2 mm Dicke) und einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein Siliziumdioxid/PCS Film mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TEOS = 9/1 bis 1/9 erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel verdampfen, wobei ein transparenter und geeigneter Siliziumdioxid/PCS Film mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TEOS = 9/1 bis 1/9 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Polycarbonatharz (2,00 g) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36 000, im Handel unter dem Handelsnamen „IUPILON" von Mitsubishi Engineering Plastics K. K. erhältlich, wurde in 50 ml Dichlormethan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Polyamidsubstrat (2 mm Dicke) und einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein Polycarbonatfilm (PC Film) erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel verdampfen, wobei ein transparenter PC Film erhalten wurde.
Beispiel 19
Das in Beispiel 1 hergestellte PCS (2,00 g) wurde in 20 ml THF bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde mit 0,05 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur kräftig gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Die erhaltene Lösung wurde jeweils auf ein Polyamidsubstrat (2 mm Dicke) und einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein PCS Film erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale gegossen, man ließ das Lösungsmittel verdampfen, wobei ein transparenter PCS Film erhalten wurde.
Beispiel 20
Das in Beispiel 2 hergestellte PCS (2,00 g) wurde in 20 ml THF bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde mit 0,03 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur kräftig gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Die erhaltene Lösung wurde jeweils auf ein Polyamidsubstrat (2 mm Dicke) und einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein PCS Film erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel verdampfen, wobei ein transparenter PCS Film erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 9
TMOS (2,00 g) wurde in 20 ml THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,72 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein transparenter Siliciumdioxidfilm erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel abdampfen, wobei ein transparenter Siliciumdioxidfilm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 10
TEOS (2,00 g) wurde in 20 ml THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,70 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Polyethylenfilm (30 μm Dicke) unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, wobei ein transparenter Siliciumdioxidfilm erhalten wurde. Die Lösung wurde getrennt in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel abdampfen, wobei ein transparenter Siliciumdioxidfilm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 11
„IUPILON" Polycarbonatharz (0,60 g) und TEOS (1,40 g) wurden in 50 ml THF gelöst. Die Lösung wurde mit 0,49 g 1 N wässriger Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt. Um einen Sol-Gel Film mit einer Gewichtszusammensetzung PC/TEOS = 3/7 zu erhalten, wurde die erhaltene Lösung in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel abdampfen. Jedoch bildete der Rückstand keinen geeigneten Film, sondern bildete einen geschrumpften, brüchigen und weißen Film mit Rissen.
Vergleichsbeispiel 12
„IUPILON" Polycarbonatharz (0,60 g) und TEOS (1,40 g) wurden in 50 ml THF gelöst. Um einen Sol-Gel Film mit einer Gewichtszusammensetzung PC/TEOS = 3/7 zu erhalten, wurde die erhaltene Lösung in eine mit Teflon beschichtete Edelstahlschale bei Raumtemperatur gegossen, man ließ das Lösungsmittel abdampfen. Jedoch bildete der Rückstand keinen geeigneten Film, sondern bildete einen geschrumpften, brüchigen und weißen Film mit Rissen.
Untersuchung mit Rasterelektronenmikroskop (SEM)
Querschnitte der in den Beispielen 15 bis 20 und in Vergleichsbeispielen 8 bis 12 hergestellten Filme wurden unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie vom Typ „JSM-5800 LVC", hergestellt von JEOL K. K., untersucht.
Der in Vergleichsbeispiel 8 hergestellte PC-Film und der in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 hergestellte Siliciumdioxidfilm wurden als glatt beobachtet. Bei dem in Vergleichsbeispiel 11 hergestellten PC/TEOS Sol-Gel Film und bei dem in Vergleichsbeispiel 12 hergestellten gemischten und gegossenen PC/TEOS Film wurden viele Poren mit mehr als 10 μm Durchmesser beobachtet.
Andererseits konnten bei allen Siliziumdioxid/PCS Filmen der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 15 bis 20 hergestellt wurden, eine Phasentrennung und Poren nicht beobachtet werden.
4 zeigt die SEM Photographie des Films mit einer Gewichtszusammensetzung PC/TEOS = 3/7, der in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt wurde. 5 zeigt die SEM Photographie des Films mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TEOS = 3/7, der in Beispiel 17 hergestellt wurde.
Dynamische mechanische Analyse
Die Viskoelastizität der in den Beispielen 15 bis 20 und Vergleichsbeispielen 8 bis 10 hergestellten Filme wurde gemessen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde aus der tan δ Peaktemperatur bestimmt. Der elastische Modul wurde als E' Kurve bestimmt. Vor der Messung wurden PCS Filme oder Siliziumdioxid/PCS Filme der Beispiele 15 bis 20 und Siliziumdioxidfilme der Vergleichsbeispiele 9 und 10 bei 150°C für 6 Stunden gehalten, und der PC-Film von Vergleichsbeispiel 8 wurde bei 120°C für 6 Stunden gehalten.
Als Messvorrichtung wurde das Viskoelastizitätsspektrometer Modell SDM 5600, hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co. Ltd. verwendet. Als eine Probe wurde ein Teststück mit einer Größe von 25 mm Länge × 10 mm Breite aus dem Film hergestellt und verwendet. Die Messung wurde unter dem Zugmodus bei einer Frequenz von 1 Hz und im Temperaturbereich von 25 bis 300°C mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 2°C/Minute durchgeführt.
Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 2 gezeigt. 6 zeigt die charakteristische Kurve des Films mit einer Gewichtszusammensetzung PCS/TEOS = 7/3, die in Beispiel 16 hergestellt wurde.
Die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Siliziumdioxid/PCS Materials ist 10 bis 55°C höher als die des im Handel erhältlichen PC oder PCS. Die Glasübergangstemperatur nimmt mit der Erhöhung des Gehalts des Siliziumdioxidbestandteils zu.
Das ist dadurch begründet, dass der PC Bestandteil chemisch an den Siliziumdioxidbestandteil gebunden ist, wobei die Bewegung des PC Moleküls unterdrückt wird. Folglich wurde die Glasübergangstemperatur höher.
Der elastische Modul bei 280°C nimmt ebenfalls mit der Erhöhung des Gehalts des Siliziumdioxidbestandteils zu. Die Filme mit der Zusammensetzung PCS/TMOS oder PCS/TEOS = 5/5 und 3/7 weisen verbesserten Modul durch den Hybrideffekt auf, wobei ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auch bei höherer Temperatur gezeigt wird.
Es wurde erwartet, dass die Wärmebeständigkeit mit der Erhöhung des Gehalts des Siliziumdioxidbestandteils zunimmt. In den Filmen mit der Zusammensetzung PCS/TMOS oder PCS/TEOS = 1/9 konnte jedoch wegen der Distraktion des Teststücks die Wärmebeständigkeit nicht gemessen werden.

Bei dem PC Film beginnt über seiner Übergangstemperatur sein elastischer Modul unmittelbar bei rund 140°C abzunehmen, und dann wird der Film weich und schmilzt bei rund 170°C. Andererseits verringert sich der elastische Modul des PCS Films allmählich, und dann wird der Film weich und schmilzt bei rund 220°C. Bei dem Siliziumdioxid/PCS Film stoppt die Abnahme in seinem elastischen Modul bei rund 220 bis 240°C und dann weist seine Kurve des elastischen Moduls ein Plateau bei rund 280 bis 300°C auf. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Wärmebeständigkeit des Siliziumdioxid/PCS Films etwa 100°C höher als die des im Handel erhältlichen PC Films ist. Tabelle 2 Physikalische Wärmebeständigkeit der Siliziumdioxid/PCS Materialien

Bsp. Nr.	Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis)	Filmdicke (μm)	Tg¹ (°C)	Elastischer A² (×10⁹Pa)	Elastischer B³ (×10⁹Pa)
Vergl. bsp. 8	(PC)	117	156	1,4	-
Bsp. 19	(PCS)	216	155	3,1	-
Bsp. 20	(PCS)	190	161	2,8	-
Bsp. 15	PCS/TMOS = 9/1	205	168	2,5	2,1
	7/3	114	176	2,5	7,5
	5/5	109	178	1,6	33
	3/7	92	192	2,1	50
	1/9	85	-	-	-
Bsp. 16	PCS/TMOS = 9/1	145	174	3,4	3,1
	7/3	147	192	2,9	12
	5/5	88	202	1,7	38
	3/7	101	209	2,4	74
	1/9	96	-	-	-
Bsp. 17	PCS/TEOS = 9/1	197	171	3,1	2,5
	7/3	174	176	2,5	9.3
	5/5	131	182	1,9	29
	3/7	120	196	2,3	58
	1/9	81	-	-	-
Bsp. 18	PCS/TEOS = 9/1	162	172	2,6	2,6
	7/3	108	186	1,8	11
	5/5	116	191	1,7	34
	3/7	100	198	1,7	76
	1/9	85	-	-	-
Vergl. bsp. 9	(TMOS)	82	-	-	-
Vergl. bsp. 10	(TEOS)	77	-	-	-

¹Glasübergangstemperatur, bestimmt aus dem tan δ Peak
²Elastischer Modul bei 100°C, bestimmt aus der E' Kurve
³Elastischer Modul bei 280°C, bestimmt aus der E' Kurve

Härtemessung
Die Bleistifthärte der auf den Polyamidsubstraten in den Beispielen 15 bis 20 und im Vergleichsbeispiel 8 gebildeten Filme wurde gemessen. Vor der Messung wurden die PCS Filme oder Siliziumdioxid/PCS Filme der Beispiele 15 bis 20 in der Kammer bei 150°C 6 Stunden stehengelassen, und der PC Film von Vergleichsbeispiel 8 wurde bei 120°C 6 Stunden stehengelassen. Dann wurden die Filme 48 Stunden im konstanten Raum bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen.
Als Messvorrichtung wurden PEELING/SLIPPING/SCRATCHING TESTER (Abzieh/Gleit/Kratz-Tester) Modell HEIDON-14, hergestellt von HEIDON Co., Ltd. und MITSUBISHI UNI Bleistift, hergestellt von Mitsubishi Pencil K. K. verwendet. Die Messung wurde unter Bezug auf JIS K 5400, d. h. den Bleistiftkratztest, durchgeführt. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Plattform betrug 30 mm/min und die Last betrug 1,00 kgf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Härte der Siliziumdioxid/PCS-Materialien war merklich höher als die des im Handel erhältlichen PC Materials. Die Härte nahm mit der Erhöhung des Gehalts des Silziumdioxidbestandteils zu. Bei einer Gewichtszusammensetzung von PCS/TMOS oder PCS/TEOS = 1/9 zeigt der Film die Bleistifthärte, die gleich zu der von Glas war. Tabelle 3 Härte der Siliziumdioxid/PCS Materialien

Bsp. Nr.	Zusammensetzung	Filmdicke	Bleistifthärte
Vergl. bsp. 8	(PC)	3 μm	HB
Bsp. 19	(PCS)	3 μm	5H
Bsp. 20	(PCS)	3 μm	6H
Bsp. 15	PCS/TMOS = 9/1	4 μm	5H
	7/3	4 μm	5H
	5/5	4 μm	5H
	4/6	3 μm	6H
	3/7	3 μm	7H
	2/8	3 μm	7H
	1/9	2 μm	9H
Bsp. 16	PCS/TMOS = 9/1	4 μm	6H
	7/3	3 μm	6H
	5/5	3 μm	6H
	3/7	3 μm	7H
	1/9	2 μm	9H
Bsp. 17	PCS/TEOS = 9/1	4 μm	5H
	7/3	3 μm	5H
	5/5	3 μm	5H
	4/6	3 μm	5H
	3/7	2 μm	8H
	2/8	2 μm	8H
	1/9	2 μm	9H
Bsp. 18	PCS/TEOS = 9/1	3 μm	6H
	7/3	3 μm	6H
	5/5	3 μm	6H
	3/7	2 μm	7H
	1/9	2 μm	9H

Messung der Gassperreigenschaft
Die Gassperreigenschaft der Filme, die auf den Polyethylenfilmen in den Beispielen 15 bis 20 und Vergleichsbeispielen 8 bis 10 gebildet worden waren, wurde gemessen. Vor der Messung wurden alle Filme für 48 Stunden auf 60°C erwärmt, im Vakuum bei 25°C 48 Stunden getrocknet, gefolgt von Trocknen in einem Exsiccator unter Verwendung von Calciumchlorid bei 23°C für 48 Stunden.
Als Messvorrichtung wurde eine Messvorrichtung der Gasdurchlässigkeit Modell M-C3, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co. Ltd. verwendet. Die Messung wurde in Bezug auf das Differentialdruckverfahren von JIS K 7126 der Test für die Gasdurchlässigkeit von Kunststofffolie und -platte unter den Bedingungen durchgeführt, dass der Zelladaptor 0 cc war, die Durchdringungsfläche 38,46 cm² betrug und der Druck der Hochdruckseite 1,04 bar (780 mmHg) betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Gassperreigenschaft der Siliziumdioxid/PCS-Materialien der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen ausgezeichnet gegenüber der des im Handel erhältlichen PC Materials. Der Siliziumdioxid/PCS Film mit der Zusammensetzung PCS/TMOS oder PCS/TEOS = 4/6 bis 2/8 ist besonders ausgezeichnet in der Gassperreigenschaft.
Siliziumdioxidmaterial (Glas) ist allgemein als Material mit hoher Gassperreigenschaft bekannt. Währenddessen war die Gassperreigenschaft des mit dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Siliziumdioxidfilms nicht so hoch, da viele Poren in dem Siliziumdioxidfilm gebildet werden. Und diese Poren sind teilweise verbunden und einige Verbindungen dringen durch den Film.
Jedoch wird im Fall des Siliziumdioxid/PCS-Films angenommen, dass die Poren mit dem Polycarbonatsegment gefüllt sind. Daher ist die Gassperreigenschaft des Films mit zunehmendem Gehalt des Polycarbonatbestandteils im allgemeinen in höherem Maße verbessert.
Jedoch wurde bei höherem Gehalt des Polycarbonatbestandteils die Gassperreigenschaft des Films schlechter. Der Grund dafür ist, dass der Polycarbonatbestandteil in ausreichendem Maße vorhanden ist, um die Poren des Siliziumdioxids zu füllen, und die Gassperreigenschaft des Polycarbonatfilms schlechter ist als die des Siliziumdioxids.

Bei PCS/TMOS oder PCS/TEOS = 3/7 war der Siliziumdioxid/PCS-Film am ausgezeichnesten in der Gassperreigenschaft. Daher werden die Poren des Siliziumdioxidfilms bei der Zusammensetzung geeigneterweise mit dem Polycarbonatbestandteil gefüllt. Tabelle 4 Koeffizient der Sauerstoffdurchlässigkeit der Siliziumdioxid/PCS Materialien

Bsp. Nr.	Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis)	Filmdicke (μm)	Koeffizient der Sauerstoffdurchlässigkeit (×10^–11 cm³·cm/cm²·s·0,013 bar) [×10^–11 cm³·cm/cm²·s·cm Hg)
Vergl. bsp. 8	(PC)	12	7,7
Bsp. 19	(PCS)	11	7,5
Bsp. 20	(PCS)	12	7,4
Bsp. 15	PCS/TMOS = 9/1	11	6,3
	7/3	12	6,6
	5/5	10	5,8
	4/6	9	2,8
	3/7	9	2,5
	2/8	7	3,8
	1/9	7	7,8
Bsp. 16	PCS/TMOS = 9/1	11	6,8
	7/3	10	6,4
	5/5	9	5,7
	3/7	8	2,5
	1/9	6	7,7
Bsp. 17	PCS/TEOS = 9/1	12	7,0
	7/3	10	6,3
	5/5	10	5,5
	4/6	8	2,9
	3/7	8	2,3
	2/8	7	4,1
	1/9	6	7,6
Bsp. 18	PCS/TEOS = 9/1	12	6,3
	7/3	11	6,5
	5/5	12	6,0
	3/7	10	2,6
	1/9	8	7,2
Vergl. bsp. 9	(TMOS)	6	24
Vergl. bsp. 10	(TEOS)	7	21

Claims

Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial, erhältlich durch das Verfahren, in dem ein Polymer mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als Hauptgerüst, mit einem Metallalkoxidrest als funktionelle Gruppe und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 hydrolysiert und polykondensiert wird, um Vernetzungen zu bilden.
Verfahren zur Herstellung des organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials nach Anspruch 1, umfassend den Schritt, in dem ein Polymer mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als Hauptgerüst und mit einem Metallalkoxidrest als funktionelle Gruppe und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 hydrolysiert und polykondensiert wird, um Vernetzungen zu bilden.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial, erhältlich durch das Verfahren, in dem ein Polymer mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als Hauptgerüst, mit einem Metallalkoxidrest als funktionelle Gruppe und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 und eine Metallalkoxidverbindung cohydrolysiert und copolykondensiert werden, um Vernetzungen zu bilden.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial nach Anspruch 1 oder 3, wobei ein Metallelement des Metallalkoxids mindestens eines, ausgewählt aus Si, Ti und Zr, ist.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial nach Anspruch 1 oder 3, wobei ein Metallelement des Metallalkoxids Si ist.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Polymer ein Metallalkoxidrest-Äquivalenzgewicht von 1 bis 100 aufweist.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers und der Metallalkoxidverbindung 1:99 bis 99:1 beträgt.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial nach Anspruch 7, wobei die Metallalkoxidverbindung in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% enthalten ist.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers und der Metallalkoxidverbindung 1:9 bis 9:1 beträgt.
Geformter Kunststoffgegenstand, Folienmaterial, Dichtungsmittel, Klebemittel, Binder zum Beschichten, Baumaterial, optisches Material, Polymer-Silan-Haftvermittler, Harzzusatz, Oberflächenmodifizierungsmittel, Hartbeschichtungsmittel, elektrisches oder elektronisches Material, medizinisches Material oder Füllstoff, bestehend aus dem organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterial nach Anspruch 3.
Verfahren zur Herstellung des organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials nach Anspruch 3, umfassend den Schritt, in dem ein Polymer mit einer Polycarbonat- und/oder einer Polyarylateinheit als Hauptgerüst, mit einem Metallalkoxidrest als funktionelle Gruppe und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 und eine Metallalkoxidverbindung cohydrolysiert und copolykondensiert werden, um Vernetzungen zu bilden.