CN101573468B - 制备无机或无机/有机复合膜的方法 - Google Patents

制备无机或无机/有机复合膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在基底上形成无机或有机/无机混合层的方法，所述方法包括蒸发金属烷氧化物，冷凝所述金属烷氧化物在所述基底上形成层，以及使所述冷凝的金属烷氧化物层与水接触以固化所述层。

Description

制备无机或无机/有机复合膜的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2006年12月29日提交的临时申请序列号60/882,651的优先权。
技术领域
本发明涉及一种制造薄的无机或无机/有机复合膜的方法。
背景技术
无机或无机/有机混合层已经用于电气、包装和装饰应用的薄膜上。这些层能提供所需的特性，例如机械强度、耐热性、耐化学性、耐磨性、防潮、防氧化以及能够影响湿度、附着力、滑移量等的表面作用。
无机或复合膜可以通过多种生产方法制备。这些方法包括液体涂布技术，例如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂和旋涂，还包括干燥涂布技术，例如化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、溅射法、以及热蒸镀固体材料的真空法。这些方法中的每一个都有缺陷。
溶液涂布方法可能需要使用溶剂(有机溶剂或含水溶剂)来形成层。溶剂的使用既增加方法的成本，又会引起环境问题。液相方法可能不适用于不混溶材料形成层，或高反应性材料的混合，这是由于这些材料在液体状态混合之后会立即反应。
化学气相沉积法(CVD和PECVD)形成气相的金属烷氧化物前体，该金属烷氧化物前体在基底上吸收后反应形成无机涂层。这些方法限于低沉积速率(并且因此造成低线速度)，并且使烷氧化物前体的使用低效(烷氧化物蒸气的大部分不能掺入到涂层)。CVD方法也需要高的基底温度，常常在300-500℃范围内，该温度不适合聚合物基底。
溅射也已经用于形成金属氧化物层。该方法的特征在于沉积速率缓慢，使得幅材速度仅为几英尺/每分钟。溅射方法的另一个特征是材料利用率非常低，这是由于大部分的固体溅射靶材料不能复合在涂层中。缓慢的沉积速率、以及高设备成本、低材料利用率和非常高的能源消耗，造成通过溅射制作薄膜成本很高。
真空方法，例如固体材料的热蒸镀法(如电阻加热或电子束加热)也会形成低的金属氧化物沉积速率。热蒸镀对于需要非常均匀涂层(如光学涂层)的宽卷筒应用很难按比例增加，并且还需要加热基底以获得高质量的涂层。另外，蒸镀/升华方法会需要离子辅助来提高涂层质量，该方法通常受限于小面积。
目前仍然需要一种以快速和低成本进行的在聚合物基底上制备无机或无机/有机复合膜的方法。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种在基底上形成无机或无机/有机混合层的方法，该方法包括蒸发金属烷氧化物，冷凝金属烷氧化物以在基底上形成无机或无机/有机混合层，并且使冷凝的金属烷氧化物层与水接触以固化该层。
在第二个方面，本发明提供了一种在基底上形成无机/有机混合层的方法，该方法包括蒸发金属烷氧化物，蒸发有机化合物，冷凝蒸发的烷氧化物和有机化合物，以在基底上形成层，并且固化该层。
本发明的这些方面和其他方面通过附图和本说明书将显而易见。然而，在任何情况下都不应该将上述论述解释为对要求保护的主题的限制，该主题仅由所附的权利要求来界定，在审查期间可以进行修改。
附图说明
图1为实施本发明方法的滚筒式装置示意图。
图2为适用于本发明方法的静态、分步重复、在线或传送涂布机的示意图。
图3为实例1中所制备样品的反射光谱。
图4为实例12中所制备样品的反射光谱。
图5为实例19-21中所制备样品的反射光谱。
图6为实例42-45中所制备样品的反射光谱。
图7为实例46中所制备样品的反射光谱。
图8为实例47-53中所制备样品的反射光谱。
具体实施方式
词语“一个”、  “一种”和“所述”与“至少一种”互换使用来表示所描述的一种或多种元件。使用例如“在上”、“在上方”、“覆盖”、“最上方”和“下面”等方位词来描述本发明的涂层制品中各种元件的位置时，是指元件相对于水平放置、面朝上的基底的相对位置。这并不是说基底或制品在制造中或制造后应该在空间上有任何特定的方向。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，以及可通过(例如)共挤出或通过反应(包括例如酯交换反应)形成混溶混合物的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物和嵌段共聚物。
术语“交联”聚合物是指这样一种聚合物，其中聚合物链通过共价化学键(通常是通过交联分子或基团)接合在一起从而形成网状聚合物。交联聚合物通常通过不溶性来表征，但在存在适合的溶剂下会表现出溶胀性。
术语“水”是指水蒸汽、液态水或包含水蒸汽的等离子体。
术语“固化”是指引发化学变化，例如与水的反应，从而硬化膜层或增加其粘度的方法。
术语“金属”包括纯金属或金属合金。
术语“光学透明的”是指在约1米、优选约0.5米的距离通过肉眼检测层合制品中没有明显的变形、模糊和瑕疵。
针对层使用时，术语“光学厚度”是指层的物理厚度乘以其面内折射率。在一些光学设计中，优选的光学厚度为透射或反射光所需波段中间的波长的约1/4。
可以采用多种基底。在一个实施例中，基底是透光的，并且可以在550nm处具有至少约50％的可见光透光率。示例性基底为柔性塑性材料，包括热塑性塑料，例如聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯酸酯(如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚砜、聚(醚砜)、聚氨酯、聚酰胺、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(氯乙烯)、含氟聚合物(如聚(偏二氟乙烯)和聚四氟乙烯)、聚(环硫乙烷)；以及热固性材料，例如环氧树脂、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚(酰亚胺苯并噁唑)和聚苯并噁唑。基底也可以是多层光学膜(“MOF”)，例如在美国专利申请公开No.2004/0032658A1中所描述的那些。
在另一个实施例中，本发明所公开的膜可以在包括PET的基底上制备。基底可以具有多种厚度，如约0.01至约1mm。然而，基底也可以相对较厚，例如，当需要自支承制品时。这样的制品也能通过如下方法便利地制造：将本发明所公开的使用柔性基底制成的膜层合或以其他方式连接至较厚的非柔性或较低柔性的补充支承件上。
适于在基底上形成层的金属烷氧化物是能够在该基底上挥发和冷凝的化合物。冷凝后，烷氧化物可以通过与水的反应发生固化形成具有一种或多种理想特性的层。示例性金属烷氧化物化合物可具有以下通式R1 xM-(OR2)y-x，其中各R1独立地为C1-C20烷基、(C3-C8)环烷基、(C2-C7)杂环、(C2-C7)杂环(C1-C8)亚烷基-、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C8)亚烷基-、(C5-C9)杂芳基或(C5-C9)杂芳基(C1-C8)亚烷基-，并且各R2独立地为(C1-C6)烷基或(C2-C6)烯基，可任选地被羟基或氧取代，或者两个OR2基团可与其所连接的原子一起形成环。
R1基团可任选地被一种或多种取代基取代，其中各取代基独立地为(C1-C4)烷基、氧、卤素、-ORa、-SRa、氰基、硝基、三氟甲基、三氟代甲氧基、(C3-C8)环烷基、(C2-C7)杂环或(C2-C7)杂环(C1-C8)亚烷基-、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C8)亚烷基-、(C5-C9)杂芳基、(C5-C9)杂芳基(C1-C8)亚烷基-、-CO2Ra、RaC(＝O)O-、RaC(＝O)-、-OCO2Ra、RbRcNC(＝O)O-、RaOC(＝O)N(Rb)-、RbRcN-、RbRcNC(＝O)-、RaC(＝O)N(Rb)-、RbRcNC(＝O)N(Rb)-、RbRcNC(＝S)N(Rb)-、-OPO3Ra、RaOC(＝S)-、RaC(＝S)-、-SSRa、RaS(＝O)-、-NNRb、-OPO2Ra，或者两个R1基团可与其所连接的原子一起形成环。各Ra、Rb和Rc独立地为氢、(C1-C8)烷基或取代的(C1-C8)烷基，其中取代基包括1、2或3(C1-C8)烷氧基、(C3-C8)环烷基、(C1-C8)烷硫基、胺基、芳基或芳基(C1-C8)亚烷基，或者Rb和Rc可以与其所连接的氮原子一起形成环。示例性环包括吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基或硫代吗啉基。示例性卤素基团包括氟、氯或溴。R1和R2烷基可以为直链或支链。M表示金属，x为0、1、2、3、4或5，y为该金属的化合价数，如对于铝而言y可以为3，对于钛和锆而言可以为4，并可以根据该金属的氧化态而不同，前提条件是y-x≥1，例如必须有至少一个烷氧基键合到该金属原子上。
示例性金属包括铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆，或它们的混合物。若干金属烷氧化物，如有机钛酸酯和锆酸酯可以商标TyzorTM得自DuPont Co.。具体的金属烷氧化物的非限制性实例包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、聚钛酸正丁酯、三乙醇胺钛酸酯、正丁基锆酸酯、正丙基锆酸酯、乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(ethyl acetoacetic ester titanate)、异硬脂酰钛酸酯(isostearoyl titanate)、乳酸钛、乳酸锆、乙醇酸锆、甲基三乙酰氧基硅烷、氟化硅烷(例如在美国专利No.6,991,826中公开的氟化聚醚硅烷)、锆酸四正丙酯以及它们的混合物。另外的例子包括上述金属烷氧化物的可蒸发预聚合形式，包括二聚体、三聚体和较长的低聚物，包括聚二甲氧基硅氧烷和聚钛酸丁酯。另外的金属烷氧化物包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和异丙氧基官能化的金属原子，以及这些金属烷氧化物的预聚合形式，如聚(钛酸正丁酯)。其他可以聚合的金属烷氧化物包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、氟化硅烷、聚二甲氧基硅烷和锆酸四正丙酯。对于无机或有机/无机混合层而言，烷氧化物混合物可以经过选择以提供预定的性能，如折射率或预定硬度。
可使用本领域已知的多种方法来蒸发金属烷氧化物。示例性方法包括使用类似于在美国专利No.4,954,371和6,045,864中所公开的那些技术的蒸发(如闪蒸)、升华等。蒸发可以在真空或大气压力下进行。可将载气流(可任选地受热)添加到蒸发器以降低金属烷氧化物蒸气的分压或加快蒸发速率。烷氧化物可以在低于蒸气流冷凝点的温度下在基底上冷凝。
冷凝的烷氧化物层通过使该层与水进行接触而固化。例如，该层可以与水蒸汽、液态水或包含水蒸汽的等离子体接触。固化可以通过加热增强。可使用任何适合的热源提供热，如红外线加热器或催化燃烧器。催化燃烧器还会提供水蒸汽。在固化过程中，另外的能量可通过紫外线或真空紫外线投入到冷凝烷氧化物层来提供。
可使用可蒸发催化剂加速固化反应。示例性催化剂包括有机酸(例如乙酸和甲基磺酸)、光酸产生剂(例如三苯基锍和二苯基碘鎓化合物)和碱性材料(例如氨和光碱产生剂)。光敏催化剂可通过暴露在紫外线下活化。催化剂可以冷凝到涂层内或吸附在其表面上以促进固化反应。
在另一个实施例中，金属烷氧化物和有机化合物可以蒸发、在基底上冷凝以及固化。在一个实施例中，固化可包括使层与水接触。固化可包括烷氧化物与水的反应以硬化膜层或增加其粘度，以及有机化合物的聚合以形成混合膜层。固化还可以按顺序步骤进行。层的组分可以在沉积之前预反应形成挥发性低聚物。固化也可包括层的组分(烷氧化物和有机化合物)与水一起或无水情况下发生反应形成有机金属共聚物。制备的具有有机金属共聚物的膜可经设计表现出受控的特性，例如粘度等，或形成具有一组特性的膜，所述特性介于当通过单独沉积两种组分来制备膜时获得的特性之间。如此制备的复合膜可提供具有有益特性的层或表面，这些特性例如影响光透射、反射或吸收的折射率，表面保护(硬度或润滑性)特性、影响可湿性或与其他材料相互作用的低或高表面能、与接触材料的低附着力(释放)或高附着力、导电率或电阻率、抗污性和易清洁性以及表面功能化。
可使用与如上所述的用于蒸发金属烷氧化物的那些方法类似的任何方法蒸发有机化合物。烷氧化物和有机化合物可一起蒸发以形成混合蒸气，或可将它们独立地蒸发并在蒸气相中混合。在烷氧化物和有机化合物(或另一种金属烷氧化物)不混溶的应用中，可能有利的是使这些材料分别蒸发后在蒸气相中混合。烷氧化物和有机化合物在低于蒸气流冷凝点的温度下可以冷凝到基底上。
示例性有机化合物包括酯、乙烯基化合物、醇、羧酸、酸酐、酰基卤、硫醇、胺以及它们的混合物。酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯，其可以单独使用或与其他多官能或单官能(甲基)丙烯酸酯结合使用。示例性丙烯酸酯包括二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、(单)丙烯酸氰乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、二腈丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、硝基苯基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、2，2，2-三氟甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、萘氧基乙基丙烯酸酯、Ebecryl 130环二丙烯酸酯(得自Cytec Industries Inc.，New Jersey，U.S.A.)、环氧丙烯酸酯CN120E50(得自Sartomer公司，Exton，PA，U.S.A.)、与上列丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。示例性乙烯基化合物包括乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基萘和丙烯腈。示例性醇包括己二醇、萘二酚、2-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和甲基丙烯酸羟乙酯。示例性乙烯基化合物包括乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基萘和丙烯腈。示例性羧酸包括邻苯二甲酸和对苯二甲酸以及(甲基)丙烯酸。示例性酸酐包括邻苯二甲酸酐和戊二酸酐。示例性酰基卤包括己二酰氯和琥珀酰氯。示例性硫醇包括二(巯基乙酸)乙二醇酯和苯基硫代乙基丙烯酸酯。示例性胺包括乙二胺和1，6-己二胺。
金属层可由多种材料制成。示例性金属包括元素性银、金、铜、镍、钛、铝、铬、铂、钯、铪、铟、铁、镧、镁、钼、钕、硅、锗、锶、钽、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或它们的合金。在一个实施例中，可将银涂覆在固化的烷氧化物层上。当采用两个或更多个金属层时，每个金属层可以与另一个层相同或不同，并且不需要具有相同的厚度。在一个实施例中，金属层足够厚以保持连续，同时足够薄以确保金属层和采用这些层的制品具有所需程度的可见光透光率。例如，能透射可见光的金属层的物理厚度(相对于光学厚度)可以从约5nm至约20nm、从约7nm至约15nm或从约10nm至约12nm。该厚度范围还将取决于金属的选择。可使用在金属化领域采用的技术沉积到上述基底或者无机层或混合层上来形成金属层，所述技术例如溅射(如旋转或平面磁控溅射)，蒸镀(如热电阻或电子束蒸镀)，化学气相沉积(CVD)，金属有机化学气相沉积(MOCVD)，等离子体增强、辅助或活化化学气相沉积(PECVD)，离子溅射，电镀等等。
聚合层可由多种有机材料形成。在施用后，聚合层可原位交联。在一个实施例中，聚合层可通过以下方法形成：闪蒸、气相沉积以及使用(例如)加热、等离子体、紫外线辐射或电子束的单体聚合。用于此方法的示例性单体包括挥发性(甲基)丙烯酸酯单体。在具体的实施例中，采用挥发性丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸酯将具有足够低以允许闪蒸同时足够高以允许在基底上冷凝的分子量。如果需要，还可采用常规方法涂覆附加聚合层，所述方法例如等离子体沉积、溶液涂布、挤压涂布、辊涂(如凹版辊涂布)、旋涂或喷涂(如静电喷涂)，并可如果需要(例如)如上所述进行交联或聚合。附加层的所需化学组成和厚度将部分取决于基底的性质和制品的所需用途。通过冷却基底可改善涂布效率。
使用本发明所公开的方法制备的膜具有多种用途，包括用于抗反射涂层的制备，以用于光学装置(例如，显示器、窗、仪表板和眼科透镜)、分束器、边缘滤波器、删减滤波器、带通滤波器、Fabry-Perot调谐空腔、光提取膜、反射器和其他光学涂层设计。本发明所公开的方法能够制备具有从小于1.45到大于2.0的宽范围折射率的膜。附加层可施加到有机/无机混合层上以提供诸如抗反射性之类的特性，或制备具有变色特性的反射叠堆。
具有变色特性的本发明的膜可用于安全装置，以用于多种应用例如重要性文件(如货币、信用卡、股票凭证等)中的防窜改图像、驾驶执照、政府公文、护照、ID徽章、比赛通行证、认同卡、用于确证或核实的产品标识格式和广告促销，如盒式磁带、扑克牌、饮料容器、商标增强图像(其可以提供浮动和/或下沉的商标图像)、诸如报刊亭、黑夜标志和汽车仪表板显示器之类的图形应用中的信息表现图像、以及通过使用合成图像在诸如名片、吊牌、艺术品、鞋和瓶装产品之类的产品上增强新颖性。
安全装置或其他变色制品可包含图像。图像可通过本领域已知的多种方法形成，这些方法包括蚀刻、印刷或摄影术。示例性蚀刻技术包括激光蚀刻、研磨蚀刻和化学蚀刻。示例性印刷技术包括网版印刷、喷墨印刷、热转移印刷、凸版印刷、橡皮版印刷、苯胺印刷、网点印刷、激光印刷等等，并可使用多种油墨，包括单组分和双组分油墨、氧化干燥油墨和紫外线干燥油墨、溶解性油墨、分散性油墨和100％固体的油墨体系。示例性摄影术包括正片和负片摄影成像和显影。可在形成任何后续层之前将图像施加到基底上或反射性叠堆中的一个或多个层上，或者使用与美国专利No.6,288,842中所公开的那些技术相类似的技术将图像印入反射性叠堆中。图像应形成为使得可透过反射性叠堆被观察或照明。图像可形成为具有限定的视角。换句话讲，图像将只能从特定方向看到，如从所选方向的垂直入射处或微小角度变化处。图像可制作成看起来为悬浮或漂浮、在膜的上方、在膜的平面内或在膜的下方。
使用本发明所公开的方法制备的膜可用于为显示设备、窗和眼科透镜提供低表面能抗污或防污特性。使用本发明所公开的方法制备的膜可用于在电气和电子装置中提供介电性质。
膜的光滑度和连续性以及随后涂覆的层与基底的粘附力可通过对基底的适当预处理或在形成无机层或混合层之前涂覆底漆层或种子层而增强。进行表面改性以生成羟基或胺官能团是尤其有利的。表面改性的方法在本领域中是已知的。在一个实施例中，预处理法包括在存在反应性或非反应性气氛的情况下对基底的放电预处理(如等离子体、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或大气压放电)、化学预处理或火焰预处理。这些预处理可有助于确保基底的表面易于接受随后涂覆的层。在一个实施例中，该方法可包括等离子体预处理。对于有机表面而言，等离子体预处理可包括氮或水蒸汽。另一个预处理法涉及用无机或有机底层涂布基底，可任选地接着使用等离子体或上述其他预处理方法中的一种进一步进行预处理。在另一个实施例中，采用有机底层，尤其是基于交联丙烯酸酯聚合物的底层。底层可通过以下方法形成：闪蒸并气相沉积可辐射交联单体(如丙烯酸酯单体)，然后原位交联(使用例如电子束设备、紫外线源、放电设备或其他适合的装置)，如在美国专利No.4,696,719、4,722,515、4,842,893、4,954,371、5,018,048、5,032,461、5,097,800、5,125,138、5,440,446、5,547,908、6,045,864、6,231,939和6,214,422中；在已公布的PCT专利申请No.WO00/26973中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New VaporDeposition Process for Coating Paper and Polymer Webs”(用于涂布纸张和聚合物幅材的新型气相沉积方法)，6th International VacuumCoating Conference(第六届国际真空镀膜会议)(1992)中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New High Speed Process for Vapor DepositingAcrylate Thin Films：An Update”(用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新型高速方法：更新)，Society of Vacuum Coaters 36th Annual TechnicalConference Proceedings(真空涂布机协会第36届年度技术大会论文集)(1993)中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“Use of Vapor DepositedAcrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film”(气相沉积丙烯酸酯涂层改善镀金属膜屏蔽特性的应用)，Society ofVacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(真空涂布机协会第37届年度技术大会论文集)(1994)中；在D.G.Shaw，M.Roehrig，M.G.Langlois和C.Sheehan，“Use of Evaporated AcrylateCoatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene FilmSubstrates”(气相丙烯酸酯涂层平滑聚酯和聚丙烯膜基底表面的应用)，RadTech(辐射固化)(1996)中；在J.Affinito，P.Martin，M.Gross，C.Coronado和E.Greenwell，“Vacuum deposited polymer/metalmultilayer films for optical application”(用于光学应用的真空沉积聚合物/金属多层膜)，Thin Solid Films(固体薄膜)270，43-48(1995)中；以及在J.D.Affinito，M.E.Gross，C.A.Coronado，G.L.Graff，E.N.Greenwell和P.M.Martin，“Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers”(聚合物-氧化物透明阻挡层)，Society of Vacuum Coaters 39th AnnualTechnical Conference Proceedings(真空涂布机协会第39届年度技术大会论文集)(1996)中所述。如果需要，底层也可用常规涂布方法涂覆，例如辊涂(如凹版辊涂布)或喷涂(如静电喷涂)，然后使用例如加热、紫外线辐射或电子束进行交联。底层所需的化学组成和厚度将部分取决于基底的性质。例如，对于PET基底而言，底层可由丙烯酸酯单体形成，并且可具有(例如)仅几nm至高达约20微米的厚度。
膜可经受诸如热处理、紫外或真空紫外(VUV)处理或等离子体处理之类的后处理。可让膜通过烘箱或在涂层装置中直接加热膜(如使用红外线加热器)或在筒上直接加热来进行热处理。热处理可以例如在下述温度下进行，约30℃至约200℃、约35℃至约150℃或约40℃至约70℃。
可便利地用于实施本发明所公开的方法的装置100的例子示于图1。动力卷轴102a和102b通过装置100来回移动基底104。温控转筒106以及惰轮108a和108b携带基底104经过等离子体源110、溅射涂敷器112、蒸发器114和紫外灯116。液态烷氧化物118从贮存器120提供给蒸发器114。任选地，液体11 8能通过喷雾器(未示出)排入蒸发器。任选地，可将气流(如氮气、氩气和氦气)引入喷雾器或蒸发器(图1中未示出)。烷氧化物层冷凝后，可经过等离子体源110中的气体歧管供水。在涂覆一层或多层之前或之后，可使用红外线灯124来加热基底。可多次通过(以任一方向)装置100将连续层涂覆到基底104上。可选的液态单体可由贮存器120或单独的贮存器(未示出)供给并经由蒸发器114或单独的蒸发器(未示出)而涂覆。紫外灯116可用于使单体生成交联的聚合物层。装置100可封闭在合适的腔室(图1中未示出)中，并保持在真空下或供有合适的惰性气体从而阻止氧气、粉尘和其他大气污染干扰各个预处理、烷氧化物涂布、交联和溅射步骤。
可便利地用于实施本发明所公开的方法的装置200的另一个例子示于图2。注射器泵201中的液态烷氧化物与来自加热器202的氮气在雾化烷氧化物的喷雾器203中混合。所得的小滴可被递送到蒸发小滴的蒸发器204中。蒸气经过扩散器205并在基底206上冷凝。聚有冷凝烷氧化物的基底206被就地处理或移走并用水处理以在后续步骤中固化烷氧化物。催化燃烧器(未示出)可用于供热和水蒸汽。装置200可用来经由注射器泵201或单独的注射器泵(未示出)施用可选的液态单体。在后续步骤中交联基底206上的冷凝单体。
对于一些应用而言，可能有利的是改变膜的外观或性能，例如通过将含染料层层合到无机膜或复合膜上，将着色涂层涂覆到无机膜或复合膜的表面上，或在用于制备无机膜或复合膜的材料的一种或多种中包含染料或颜料。染料或颜料可吸收一个或多个所选区域的光谱，包括红外光、紫外光或可见光光谱的部分。染料或颜料可用来补充无机膜或复合膜的特性。能在膜中应用的尤其有用的着色层在已公布的PCT专利申请No.WO2001/58989中有所描述。该层可作为表层层合、挤出涂布或共挤出到本发明所公开的膜上。可根据需要改变颜料装填量(如在约0.01至约2重量％之间)以改变可见光透光率。为了保护暴露在紫外辐射下时可能不稳定的制品的任何内层，添加紫外线吸收性覆盖层也是可取的。为使制品更具刚性，可以添加到无机膜或复合膜的其他功能层或涂层包括可选的一层或多层。
制品的最上层可任选地为合适的保护层。可根据需要，使用常规的涂布方法涂覆保护层，例如辊涂(如凹版辊涂布)、旋涂或喷涂(如静电喷涂)，然后使用例如紫外辐射进行交联。保护层也能通过如上所述的单体的闪蒸、气相沉积和交联形成。挥发性(甲基)丙烯酸酯单体适用于这样的保护层。在具体的实施例中，采用了挥发性丙烯酸酯单体。
在以下的实例中对本发明进行进一步说明，其中除非另外指明，所有份数、百分比和比率均按重量计。
实例1.钛酸四乙酯
使用与图1中示意性示出的涂布机类似的蒸气涂布机由钛酸四乙酯(DuPont Tyzor ET)形成薄膜。基底为4密耳厚、18英寸宽的聚酯(DuPont 454)。在首次通过涂布机时，在0.3托的压力、400kHz的工作频率、400W的净功率和40fpm的线速度下，用水蒸汽等离子体对基底进行等离子体处理。
将钛酸四乙酯装入玻璃广口瓶中，并置于真空钟罩中进行脱气。对真空钟罩抽真空20分钟以达到0.012托。脱气后，将真空钟罩与大气相通，并将液体装入注射器。将注射器装配在注射器泵上，并连接到喷雾器/蒸发器系统，如在“METHOD FOR ATOMIZING MATERIALFOR COATING PROCESSES”(用于涂布过程中雾化材料的方法)(PCT/US2006/049432，提交于2006年12月28日)中所述。在第二次通过涂布机时，钛酸四乙酯以1.0ml/min的流速泵入喷雾器中。进入喷雾器的氮气的流量为15sccm。钛酸四乙酯被雾化成微滴，并当微滴接触到热的蒸发器壁表面(150℃)时发生闪蒸。蒸气流退出16英寸宽的涂布模具并在以16fpm的线速度运动的基底上冷凝。处理筒温度为158°F。钛酸四乙酯的冷凝层立即暴露到真空室内的水蒸汽中以固化涂层。蒸馏水蒸汽的连续流从保持在80°F的液态水的温控烧瓶引入该室。室节流阀将室压(几乎为水蒸汽)保持在0.95托。
样品1的反射光谱在图3中示出。固化的有机钛酸酯膜比未涂布的PET基底具有更高的反射率，表明其比PET(n＝1.65)具有更高的折射率。在600nm的波长下，从反射率数据计算出膜的厚度和折射率分别为约82nm和1.82。
实例2.钛酸四乙酯
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：将涂层材料钛酸四乙酯在具有真空能力的氮气吹扫手套箱中进行处理以对液体进行脱气，并在脱气和注射器装载过程中不暴露到大气水分中。水蒸汽通过质流控制器(MKS VODM)以1000sccm的流速连续流入涂布机室。处理筒温度为60°F。蒸发器温度为200℃。氮气作为载气以67sccm的流量引入蒸发器。基底速度为18.7fpm。节流阀将室压保持在2.0托。在570nm的波长下，从反射率数据计算出膜的厚度和折射率分别为约79nm和1.80。
实例3.钛酸四异丙酯
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：涂层材料为钛酸四异丙酯(DuPont Tyzor TPT)。处理筒温度为63°F。蒸发器温度为100℃。基底速度为15fpm。节流阀将室压保持在1.0托。首次通过的等离子体预处理气体为氮气。从反射率数据计算出膜的厚度和折射率分别为约59nm和1.89。
实例4-6.钛酸四正丙酯和锆酸四正丁酯
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 453，2密耳)，并作了以下改变：使用两个单体注射器和注射器泵，一个含有钛酸四正丙酯(DuPont Tyzor NPT)，另一个含有锆酸四正丁酯(DuPont Tyzor NBZ)。含有烷氧化物的注射器平行连接以使得任一个注射器单独地或两者一起(以液体混合)使材料泵入喷雾器。蒸发器的温度为275℃。实例4-6的其他工艺条件、涂层厚度和折射率在下表1中有所描述。
Figure G2007800488263D00161
实例7.锆酸四正丙酯
使用实例2的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：涂层材料为锆酸四正丙酯(Tyzor NPZ)。蒸发器温度为275℃。基底线速度为9.5fpm。液态Tyzor NPZ流速为1.05ml/min。节流阀将室压保持在3托。进入喷雾器的氮气流量为10sccm。在565nm的波长下，从反射率数据计算出膜的厚度和折射率分别为约82nm和1.72。
实例8-10.锆酸四正丙酯和钛酸四乙酯
使用实例2的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：使用两个单体注射器和注射器泵，一个含有锆酸四正丙酯(DuPont Tyzor NPZ)，另一个含有钛酸四乙酯(DuPont Tyzor ET)。含有烷氧化物的注射器平行连接以使得任意一个注射器单独地或两者一起使材料泵入喷雾器。蒸发器温度为275℃。涂层模具为12英寸宽。基底线速度为12fpm。进入喷雾器的氮气流量为10sccm。实例8-10的其他工艺条件、涂层厚度和折射率在下表2中有所描述。
Figure G2007800488263D00162
实例11.聚二甲氧基硅氧烷和钛酸四乙酯
使用实例2的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：使用两个单体注射器和注射器泵，一个含有聚二甲氧基硅氧烷(Gelest PS-012)，另一个含有钛酸四乙酯(DuPont Tyzor ET)。聚二甲氧基硅氧烷注射器通过毛细管连接到喷雾器。钛酸四乙酯通过毛细管从注射器直接传送到热蒸发器内壁。这样，两种反应性液体被分别送入蒸发器进行蒸发，并在退出涂层模具前作为低压蒸气混合，在基底上共凝和固化。蒸发器温度为275℃。涂层模具为12英寸宽。液态聚二甲氧基硅氧烷流向喷雾器的流速为0.938ml/min，钛酸四乙酯流向蒸发器壁的流速为0.1ml/min。基底线速度为12fpm。进入喷雾器的氮气流量为10sccm。在1050nm的波长下，从反射率数据计算出膜的厚度和折射率分别为约175nm和1.50。
实例12.甲基三乙酰氧基硅烷
使用实例2的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：涂层材料为甲基三乙酰氧基硅烷(室温下为固体)。将该涂层材料在50℃下熔化，并在脱气后装入受热的注射器(50℃)。室内的水蒸汽压为3.0托。水蒸汽流速为2000sccm。进入蒸发器的氮气载气流量为200sccm。基底速度为10.9fpm。
PET和在实例12中形成的膜的反射光谱在图4中示出。固化的甲基三乙酰氧基硅烷膜比未涂布的PET基底具有更低的反射率，从而表明其比PET(n＝1.65)具有更低的折射率。在760nm的波长下，从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约131nm和1.45。
实例13.钛酸四乙酯和二(巯基乙酸)乙二醇酯
使用实例2的步骤涂布聚酯基底(DuPont 453，4密耳)，并作了以下改变：使用两个单体注射器和注射器泵，一个含有钛酸四乙酯(DuPont Tyzor ET)，另一个含有二(巯基乙酸)乙二醇酯(Sigma-Aldrich)。含有烷氧化物的注射器平行连接以使得任意一个注射器单独地或两者一起使材料泵入喷雾器。蒸发器的温度为275℃。涂层模具为12英寸宽。液态钛酸四乙酯的流速为0.9ml/min，液态二(巯基乙酸)乙二醇酯的流速为0.1ml/min。基底线速度为16fpm。水蒸汽进入室内的流量为2000sccm。进入喷雾器的氮气流量为10sccm。进入蒸发器的氮气载气流量为200sccm。在635nm的波长下，从反射率数据计算出膜的厚度和折射率分别为约87nm和1.82。
实例14和15.钛酸四乙酯和三丙二醇二丙烯酸酯
按实例2中的方法涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：使用两个单体注射器和注射器泵，一个含有钛酸四乙酯(DuPont Tyzor ET)，另一个含有97％的三丙二醇二丙烯酸酯(SartomerSR-306)与3％的光引发剂Darocur 1173(Ciba)的混合物。在实例14中，来自两个注射器的液体流在即将进入喷雾器前结合在一起，从而使得金属烷氧化物和丙烯酸酯材料在雾化和蒸发之前以液体在线混合。在实例15中，来自两个注射器的液体流保持为单独的。每一液态流被导入装配在单独的蒸发器中的单独的喷雾器。蒸发的金属烷氧化物和丙烯酸酯材料以蒸气混合，并在冷凝到基底上之前退出同一涂层模具。涂层模具为12英寸宽。进入每个喷雾器的氮气流速为10sccm。
实例14和15的其他工艺条件、涂层厚度和折射率在表3中有所描述。注意，样品14的涂层足够厚以致在350-1250nm的光谱范围内具有两个反射最大值。因此，在这些数据上完成了两个单独计算以估计折射率和厚度，并且两计算结果记录在表3中。
实例16.钛酸四乙酯和苯基硫代乙基丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯 酸酯
使用实例2的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：使用两个单体注射器和注射器泵，一个含有钛酸四乙酯(DuPont Tyzor ET)，另一个含有82.5％的苯基硫代乙基丙烯酸酯(BimaxPTEA)、14.5％的季戊四醇三丙烯酸酯(San Ester Viscoat 300 PETA)和3％的光引发剂Darocur 1173(Ciba)的混合物。注射器平行连接以使得任意一个注射器单独地或两者一起使材料泵入喷雾器。蒸发器温度为275℃。涂层模具为12英寸宽。液态Tyzor ET的流速为0.675ml/min，液态丙烯酸酯混合物的流速为0.075ml/min。基底线速度为8fpm。进入喷雾器的氮气流速为10sccm。在420nm的波长下，从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约161nm和1.96。
实例17.钛酸四乙酯和Darocur 1173
使用实例2的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：将基底附接到处理筒。真空脱气和装入注射器前，在氮气吹扫手套箱中将Tyzor ET(8.5g)与1.5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(得自Ciba的Darocur 1173)混合。在300毫托的压力、500sccm的水蒸汽流量、600W的等离子体净功率、400kHz的频率下用水蒸汽等离子体对基底(PET)进行等离子体处理，其中处理筒旋转1筒周，样品以40fpm的速度通过等离子体源。在等离子体处理后，将蒸发器加热到200℃，处理筒温度设为61°F。以1000sccm的水蒸汽流和77sccm的氮气流(进入喷雾器和蒸发器)用水蒸汽和氮气将真空室填充至2.0托的压力。涂层模具为12英寸宽。液体(Tyzor ET和Darocur 1173)的流速为1.0ml/min。样品以15fpm的速度旋转经过蒸气涂层模具1周以冷凝Tyzor ET和Darocur 1173的液体层。然后，将处理筒加热到150°F，室压增至8托(用3000sccm的水蒸汽流和210sccm的氮气流)。将样品暴露在该水蒸汽的连续流下30分钟。在600nm的波长下，从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约79nm和1.90。
实例18.镀金属的PET上的钛酸四乙酯
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：在涂覆钛酸四乙酯(先前的涂布机通过中)前，用薄的铬层(约5nm)溅射涂布基底表面。在涂布钛酸酯前，不施用表面等离子体处理。处理筒温度为25°F。室中水蒸汽的压力通过节流阀控制为1.5托。基底线速度在13与30fpm之间变化。
实例19-21.带涂层的PET上的钛酸四乙酯
按实例2中所述，涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：基底为具有表面涂层(包含丙烯酸酯材料和SiO2粒子的硬涂层制剂)的5密耳厚透明PET基底。用于首次通过等离子体预处理的气体/蒸气各不相同：实例19中的气体为氮气，实例20中的气体为氧气，实例21中的气体为水蒸汽。对于钛酸四乙酯沉积而言，基底的速度为14fpm。液态Tyzor ET流速为0.75ml/min。进入喷雾器的氮气流量为7.5sccm。涂层模具为12英寸宽。实例19-21中的样品和PET支承件的反射光谱在图5中示出。
实例22.经紫外线预处理的钛酸四乙酯
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 453，2密耳)，并作了以下改变：首次通过的等离子体预处理气体为氮气。在第二次通过时，节流阀将室压(H2O蒸汽)保持在0.3托。在第二次通过涂布机时，等离子体处理过的基底在即将进行钛酸四乙酯沉积之前，暴露在紫外光下约4秒(在存在0.3托水蒸汽的情况下)。使用两盏低压汞弧灯，从而产生主要发射谱线在185nm和254nm波长的紫外光。另外在第二次通过时，在紧接钛酸酯沉积之后，将带涂层的基底暴露在0.3托的水蒸汽等离子体(650W，400kHz)下约12秒。从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约85nm和1.78。
实例23-26.在涂布CrO x 的PET上的钛酸四乙酯
按如下方法涂布聚酯基底(DuPont 453，2密耳)：
·  涂布机通过1为丙烯酸酯层的沉积，其中使用下面的顺序和沉积-固化设备及参数：
○  该丙烯酸酯材料为Ebecryl 130(Cytec-73.5％)、丙烯酸月桂酯(Sartomer Chemicals-24.5％)和光引发剂(Darocur 1173-Ciba SpecialtyChemicals-2％)的混合物。
○  丙烯酸酯混合物的流速为1.0毫升/分钟。
○  蒸发器温度为275℃。
○  筒温度为25°F。
○  基底速度为34fpm。
○  通过暴露到紫外灯(如实例22中所述的发射185和254nm波长的2盏低压汞弧灯和仅发射254nm波长的3盏低压汞弧灯)下固化丙烯酸酯层。
○  使用N2等离子体以0.3托的压力、340W的功率设置和400kHz的频率，让表面同样通过等离子体预处理。
·  涂布机通过2为10fpm下所选基底区域的紫外灯后固化。
·  涂布机通过3为在所选基底区域中的CrOx(约1-2nm)层的溅射沉积(见下表4)。
·  涂布机通过4为基底倒回通过。
·  涂布机通过5为在0.3托、40fpm、400W和400kHz下，所选基底区域的H2O等离子体处理通过(见下表4)。
·  涂布机通过6为使用实例1步骤的钛酸四乙酯沉积，不同的是速度为9fpm，同时包括紧接沉积区后的对表面进行的红外灯后加热。
表4汇总了实例23-26的工艺条件：
Figure G2007800488263D00221
实例27.用乙酸/水固化的钛酸四乙酯
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：使用两个单体注射器和注射器泵，每个均含有钛酸四乙酯(DuPont Tyzor ET)。含有烷氧化物的注射器相互平行，每个都在0.5ml/min下操作，从而产生1.0ml/min的总液体流量进入喷雾器。温控烧瓶含有在水中的3％乙酸。室内水和乙酸蒸气的压力通过节流阀控制到2托。从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约49nm和1.92。
实例28.钛酸四乙酯、0.2托水
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：室中水蒸汽的压力通过节流阀控制到0.2托。从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约87nm和1.79。
实例29-32.钛酸四乙酯与变化水压
如实例2中所述，涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，并作了以下改变：蒸发器温度为150℃。涂层模具为12英寸宽。水蒸汽流量为3000sccm。进入蒸发器的氮气载气流量为200sccm。线速度为21fpm。真空室内水蒸汽的压力下表5中所记录而各不相同：
Figure G2007800488263D00231
实例33.钛酸四异丙酯
使用实例3的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：在第二次通过(钛酸四异丙酯沉积)期间，在即将进行基底收卷之前，在存在1.0托H2O蒸汽的情况下通过暴露在两盏红外灯下5秒将带涂层的基底加热到约140°F。从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约67nm和1.85。
实例34.钛酸四异丙酯与H 2 O等离子体
如实例3涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：在紧接钛酸酯沉积之后，将带涂层的基底暴露于1.0托的水蒸汽等离子体(500W，400kHz)中约12秒。从反射率数据计算涂层的厚度和折射率分别为约69nm和1.78。
实例35.经热处理的钛酸四异丙酯
将使用实例33的步骤制备的带涂层基底放入70℃的烘箱中60分钟。加热之后，获得光学反射光谱。从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约61nm和1.95。
实例36和37.经热处理的钛酸四乙酯
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：处理筒温度为约30°F。涂布之后，以10fpm的基底速度在0.3托氮气环境的处理室中对基底进行后处理。后处理涉及在158°F的处理筒上加热涂膜基底。将第二个样品(实例37)暴露在实例23-26中所述的紫外灯下18秒。下表6描述了实例36-37的后处理条件、涂层厚度和折射率。
Figure G2007800488263D00241
实例38.经红外线热处理的钛酸四异丙酯
使用实例33的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：第二次通过(钛酸酯层沉积)期间的幅材速度为15fpm。在第三次通过室时，在存在0.3托水蒸汽的情况下暴露于两盏红外灯12秒，将钛酸酯涂层加热至150°F以上的温度。从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率为分别约71nm和1.86。
实例39.经H 2 O等离子体处理的钛酸四异丙酯
使用实例3的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：在第三次通过涂布机时，将钛酸四异丙酯涂层暴露于0.3托的水蒸汽等离子体后处理(500W，400kHz)12秒(15fpm)，在等离子体后处理过程中筒温控制在63°F。第三次通过期间未使用红外灯加热。从反射率数据计算出涂层的厚度和折射率分别为约70nm和1.85。
实例40和41.经等离子体处理的钛酸四乙酯
使用实例1的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：在第三次通过室时，将钛酸四乙酯涂层暴露于等离子体后处理(500W、400kHz、0.3托)中4分钟(基底停止)，在等离子体后处理过程中筒温控制在60°F。等离子气体为氧气或氩气，如下表7中的实例40和41所示。
Figure G2007800488263D00251
实例42-45.钛酸四乙酯和丙烯酸酯双层抗反射制品构造
按以下顺序涂布聚酯基底(DuPont 454)形成双层抗反射制品构造：
·第一次涂布机通过为在0.3托室压、400瓦特净功率、400kHz频率和40fpm速度下的H2O等离子体处理。
·第二次涂布机通过为使用实例1步骤的钛酸四乙酯沉积，不同的是在涂布机通过的过程中，基底速度以不连续的间隔而不同(见下表8)。
·第三次涂布机通过为丙烯酸酯层沉积，其中使用以下顺序和沉积-固化设备及参数：
○  丙烯酸酯材料为Ebecryl 130(Cytec-73.5％)和丙烯酸月桂酯(Sartomer Chemicals-24.5％)以及光引发剂(Darocur 1173-CibaSpecialty Chemicals-2％)的混合物。
○  液态丙烯酸酯制剂的流速为1.0毫升/分钟。
○  蒸发器温度为275℃。
○  筒温度为25°F。
○  在涂布机通过的过程中，基底速度以不连续的间隔而变化(见下表8)。
○  如实例23-26中所述通过暴露在紫外灯下固化丙烯酸酯层。
○  相同通过的表面等离子体处理使用N2等离子体在0.3托、400kHz、以基底速度(fpm)的10倍变化的功率(W)下进行。
Figure G2007800488263D00261
图6包括了实例42-45中制备的膜的涂布部分的反射光谱。从聚酯基底移除背面反射是通过轻轻地研磨背面并施加黑色条带(YamatoCo.，Japan)完成的。
实例46.钛酸四乙酯和甲基三乙酰氧基硅烷双层抗反射制品构造
按以下顺序涂布聚酯基底(DuPont 454，4密耳)形成双层抗反射制品构造：
·  第一次涂布机通过为在0.3托室压、400瓦特净功率、400kHz频率和40fpm速度下的H2O等离子体处理。
·  第二次涂布机通过为使用实例2步骤的钛酸四乙酯沉积，不同的是：
○  基底速度为16fpm。
·  甲基三乙酰氧基硅烷第二涂层随后沉积到钛酸酯层上。使用实例12的步骤沉积甲基三乙酰氧基硅烷层，不同的是：
○  基底速度为22.7fpm。
·  沉积双层构造后，将带涂层的基底在70℃的烘箱中处理24小时。
带涂层基底的反射光谱在图7中示出。从聚酯基底移除背面反射是通过轻轻研磨背面和施加黑色条带(Yamato Co.，Japan)完成的。
实例47-53.变色制品的形成
使用实例18的步骤涂布聚酯基底(DuPont 454)，并作了以下改变：在第三次通过涂布机时，将银层(约40nm)溅射涂布在钛酸酯层上，完成铬-钛酸酯-银的三层光学叠堆，从聚酯基底的未涂布侧观察时，该叠堆显示出反射颜色。表9汇总了实例47-53在钛酸酯沉积通过期间使用的线速度。
Figure G2007800488263D00271
图8中包括了实例47-53的反射光谱。部分的光谱外观(“颜色”)主要由钛酸酯层不同的厚度(在钛酸酯沉积过程中由基底速度的变化控制)决定。
实例54.氟化聚醚涂层
使用由三甲氧基硅烷官能在各个末端官能化，并且通式为：
X-CF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2-X
其中X＝CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，m为约10，n为约10，平均分子量为约2000的氟化聚醚低聚物来涂布玻璃板。
在图2示意性示出的系统中将氟化三烷氧基硅烷聚醚低聚物涂布到得自Viracon的抗反射涂布的(AR)玻璃(TDAR)上。该低聚物通过例如美国专利No.6,045,864中所述的那些方法雾化和蒸发。进入喷雾器的液体流速为0.075ml/min。热氮气流在186℃的温度下以441pm进入喷雾器。蒸发器区温度为162℃。将基底暴露到退出扩散器的蒸气流下5秒以在AR玻璃上形成非常薄的冷凝液体涂层。通过暴露到110℃烘箱中的大气水蒸汽下5分钟固化液体膜。
固化后，涂层具有斥墨性(
Figure G2007800488263D00281
笔油墨结珠)并且油墨易于通过干擦移除。通过使用24层粗滤布(等级90)在1kg重量下进行2500次擦刷循环，机械擦刷涂层以测试涂层的耐久性。在粗滤布擦拭后，涂层保持了斥墨性(笔油墨结珠)，并且油墨易于通过干擦移除。
实例55.氟化聚醚涂层
使用实例54的步骤，用氟化三烷氧基硅烷聚醚低聚物涂布12英寸×9英寸的聚碳酸酯板，并作了以下改变：扩散器被10英寸宽的狭缝涂层模具替换，液态单体流速为0.10ml/min，进入喷雾器的氮气流为50lpm、300℃，蒸发区温度为300℃，基底以1英寸/秒的速度经过涂层模具狭缝。通过暴露在源自催化燃烧源的水蒸汽的热通量下固化液态涂层。12×4英寸的催化燃烧器(Flynn Burner Corp.)通过易燃混合物供给，该混合物由385ft3/hr的干燥、滤尘空气和40ft3/hr的天然气构成，其提供40,000Btu/hr-in的火焰功率。火焰当量比为1.00。催化燃烧器和带涂层基底之间的间隙为约2英寸。暴露时间小于2秒。固化后，涂层排斥溶剂型油墨。
对本公开的示例性实施例进行了讨论，并且参考已经在本公开范围内做出可能的改变。在不脱离本公开的范围的前提下，本公开中的这些和其他变型和修改形式对本领域中的技术人员来说是显而易见的，并且应当理解，本公开和下面所示的权利要求书不限于本文所述的示例性实施例。

Claims (39)

1.一种在基底上形成无机层的方法，所述方法包括：
蒸发金属烷氧化物；
冷凝所述金属烷氧化物以在所述基底上形成层；以及
使所述冷凝的金属烷氧化物层与水接触以固化所述层，其中所述基底上的固化层的折射率在1.45至1.92之间，
其中所述金属烷氧化物包括铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆的烷氧化物，或它们的混合物，术语“固化”是指引发化学变化从而硬化膜层或增加其粘度的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在固化所述层的步骤中加入催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在使所述冷凝的金属烷氧化物层与水接触之后，使所述冷凝的金属烷氧化物层进行热处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述热处理在30℃至200℃的温度下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述热处理在35℃至150℃的温度下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述热处理在40℃至70℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，包括使所述金属烷氧化物层与液态水接触。
8.根据权利要求1所述的方法，包括使所述金属烷氧化物层与水蒸汽接触。
9.根据权利要求8所述的方法，包括使所述金属烷氧化物层与包含水蒸汽的等离子体接触。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括钛、锆、硅、铝、钽、钡、锡、铟、锌、镓、铋、镁、锶、硼、铈、铪、钕、镧、钨的烷氧化物，或它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、聚二甲氧基硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯、或它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括三烷氧基硅烷。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括至少两种烷氧化物的混合物，并且选择所述烷氧化物的比例，从而为所述无机层提供预定的折射率。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括至少两种烷氧化物的混合物，并且选择所述烷氧化物的比例，从而为所述无机层提供预定的硬度。
15.一种在基底上形成有机/无机混合层的方法，所述方法包括：
蒸发金属烷氧化物；
蒸发有机化合物；
冷凝所述蒸发的烷氧化物和蒸发的有机化合物，以在所述基底上形成层；以及
固化所述层，其中所述基底上的固化层的折射率在1.45至1.92之间，
其中所述金属烷氧化物包括铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆的烷氧化物，或它们的混合物，
术语“固化”是指引发化学变化从而硬化膜层或增加其粘度的方法。
16.根据权利要求15所述的方法，其中固化所述层包括使所述金属烷氧化物与水接触。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述蒸发的烷氧化物和蒸发的化合物分别蒸发并且在冷凝到所述基底上之前在蒸气相中混合。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述烷氧化物和所述有机化合物一起蒸发。
19.根据权利要求15所述的方法，其中使用闪蒸来蒸发所述烷氧化物和所述有机化合物。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述有机化合物包括醇、羧酸、酯、酸酐、乙酰基卤、硫醇或胺。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述酯包括丙烯酸酯。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述丙烯酸酯在所述金属烷氧化物固化的同时固化。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述丙烯酸酯与所述金属烷氧化物分别固化。
24.一种包括至少一个根据权利要求1所述的方法形成的无机层的膜。
25.根据权利要求24所述的膜，其中所述无机层形成具有抗反射特性的制品。
26.根据权利要求24所述的膜，还包括至少一个附加层，其与所述无机层结合形成具有抗反射特性的制品。
27.根据权利要求24所述的膜，还包括至少一个附加层，其与所述无机层结合形成具有变色特性的制品。
28.根据权利要求26或27所述的膜，其中所述附加层包含丙烯酸酯聚合物。
29.一种包括根据权利要求26所述的膜的眼科透镜。
30.一种包括根据权利要求27所述的膜的安全装置。
31.根据权利要求30所述的装置，所述装置包含图像。
32.一种包括至少一个根据权利要求15所述的方法形成的有机/无机混合层的膜。
33.根据权利要求32所述的膜，其中所述混合层包含丙烯酸酯聚合物。
34.根据权利要求32所述的膜，还包括至少一个附加层，其与所述有机/无机混合层结合形成具有抗反射特性的制品。
35.根据权利要求32所述的膜，还包括至少一个附加层，其与所述有机/无机混合层结合形成具有变色特性的制品。
36.一种包括根据权利要求34所述的抗反射膜的眼科透镜。
37.一种包括根据权利要求35所述的膜的安全装置。
38.根据权利要求37所述的装置，包含图像。
39.根据权利要求37所述的装置，包含嵌入的图像。
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