KR20090094829A - 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법 - Google Patents

무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090094829A
KR20090094829A KR1020097013367A KR20097013367A KR20090094829A KR 20090094829 A KR20090094829 A KR 20090094829A KR 1020097013367 A KR1020097013367 A KR 1020097013367A KR 20097013367 A KR20097013367 A KR 20097013367A KR 20090094829 A KR20090094829 A KR 20090094829A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
inorganic
substrate
metal alkoxide
alkoxide
Prior art date
Application number
KR1020097013367A
Other languages
English (en)
Inventor
스티븐 피. 마키
크리스토퍼 에스. 라이온스
앨런 케이. 나치티갈
클라크 아이. 브라이트
마리아 엘. 제린스키
주디쓰 엠. 인비
앤드류 디. 두브너
마크 제이. 펠레라이트
토마스 이. 우드
켄톤 디. 버드
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20090094829A publication Critical patent/KR20090094829A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/34—Applying different liquids or other fluent materials simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/107—Post-treatment of applied coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법이 개시되며, 이 방법은 금속 알콕사이드를 기화시키는 단계, 금속 알콕사이드를 응축시켜 기판 상부에 층을 형성하는 단계, 및 응축된 금속 알콕사이드 층을 물과 접촉시켜 층을 경화시키는 단계를 포함한다.
필름, 기판, 층, 알콕사이드, 경화, 응축

Description

무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법{METHOD OF MAKING INORGANIC OR INORGANIC/ORGANIC HYBRID FILMS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2006년 12월 29일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/882,651호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 얇은 무기 또는 하이브리드 무기/유기 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 또는 하이브리드 무기/유기 층은 전기, 포장 및 장식용 응용을 위한 박막에 사용되어 왔다. 이들 층은 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 내마모성, 수분 장벽, 산소 장벽, 및 습윤,점착, 미끄러짐(slippage) 등에 영향을 미칠 수 있는 표면 작용성(surface functionality)과 같은 원하는 특성을 제공할 수 있다.
무기 또는 하이브리드 필름은 다양한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법에는 액체 코팅 기술, 예를 들어, 용액 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 및 건조 코팅 기술, 예를 들어, 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 향상 화학 기상 증착(PECVD), 스퍼터링 및 고체 물질의 열 증발을 위한 진공 공정이 포함된다. 이들 방법의 각각은 한계를 가지고 있다.
용액 코팅 방법은 층을 형성하기 위하여 용매(유기 또는 수성)의 사용을 필요로 할 수 있다. 용매 사용은 공정에 비용을 추가할 수 있으며 환경 문제를 야기할 수 있다. 액상 방법은 비혼화성 물질의 층의 형성에 또는 고반응성 물질의 혼합물에 적합하지 않을 수 있는데, 이는 이들 물질이 액체 상태에서 혼합시 즉시 반응할 수 있기 때문이다.
화학 기상 증착법(CVD 및 PECVD)은, 기판에 흡착될 때 반응하여 무기 코팅을 형성하는 기화된 금속 알콕사이드 전구체를 형성한다. 이들 공정은 낮은 증착 속도 (및 결과적으로 낮은 라인 속도)로 제한되며, 알콕사이드 전구체의 비효율적인 사용을 초래한다 (많은 알콕사이드 증기가 코팅 내로 포함되지 않는다). CVD 공정은 또한 종종 300 내지 500℃ 범위의 높은 기판 온도를 요하는데, 이는 중합체 기판에 적합하지 않을 수 있다.
스퍼터링은 또한 금속 산화물 층을 형성하기 위하여 사용되어 왔다. 이러한 공정은 느린 증착 속도를 특징으로 하여 단지 몇 feet/min의 웨브 속도를 가능하게 한다. 스퍼터링 공정의 다른 특징은 아주 낮은 물질 이용률인데, 이는 고체 스퍼터링 타겟 물질의 대부분이 코팅에 포함되지 않기 때문이다. 높은 장비 비용, 낮은 물질 이용률, 및 아주 큰 에너지 소비와 결부된 느린 증착 속도는 스퍼터링에 의한 필름 제조에 비용이 많이 들게 한다.
고체 물질의 열 증발과 같은 진공 공정(예를 들어, 저항성 가열 또는 e-빔 가열)은 또한 낮은 금속 산화물 증착 속도를 제공한다. 열 증발은 매우 균일한 코팅(예를 들어, 광학 코팅)을 필요로 하는 롤 와이드 웨브(roll wide web) 응용을 위한 규모 확대가 어려우며, 양질의 코팅을 얻기 위하여 기판 가열을 필요로 할 수 있다. 추가적으로, 증발/승화 공정은 코팅 품질 개선을 위하여 일반적으로 작은 영역으로 한정되는 이온 보조(ion-assist)를 필요로 할 수 있다.
신속하게 그리고 저비용으로 실시될 수 있는, 무기 또는 하이브리드 무기/유기 필름을 중합체 기판 상에 제조하는 방법이 여전히 필요하다.
발명의 개요
일 태양에서, 본 발명은 기판에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 금속 알콕사이드를 기화시키는 단계, 금속 알콕사이드를 응축시켜 기판 상부에 층을 형성하는 단계, 및 응축된 금속 알콕사이드 층을 물과 접촉시켜 층을 경화시키는 단계를 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 금속 알콕사이드를 기화시키는 단계, 유기 화합물을 기화시키는 단계, 기화된 알콕사이드와 기화된 유기 화합물을 응축시켜 기판 상부에 층을 형성하는 단계, 및 층을 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이들 태양 및 다른 태양은 첨부 도면 및 본 명세서로부터 명백할 것이다. 그러나, 어떠한 경우에도 상기의 개요는 청구된 기술적 요지를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 그 기술적 요지는 절차를 수행하는 동안 보정될 수도 있는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
도 1은 개시된 방법을 실시하기 위한 롤-투-롤(roll-to-roll) 장치의 개략 도.
도 2는 개시된 방법에 사용하기에 적합한 정적의, 스텝 앤드 리피트(step-and-repeat), 인-라인(in-line) 또는 컨베이어 코팅기의 개략도.
도 3은 실시예 1에서 제조된 샘플의 반사율 스펙트럼.
도 4는 실시예 12에서 제조된 샘플의 반사율 스펙트럼.
도 5는 실시예 19 내지 실시예 21에서 제조된 샘플의 반사율 스펙트럼.
도 6은 실시예 42 내지 실시예 45에서 제조된 샘플의 반사율 스펙트럼.
도 7은 실시예 46에서 제조된 샘플의 반사율 스펙트럼.
도 8은 실시예 47 내지 실시예 53에서 제조된 샘플의 반사율 스펙트럼.
단수형 단어는 기재되는 요소들 중 하나 이상을 의미하기 위한 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용된다. 개시된 코팅된 용품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "상부", "상에", "덮는", "최상부", "하부" 등과 같은 배향의 단어를 사용함으로써, 본 발명자들은 수평으로 배치된 상향 기판에 대한 소정 요소의 상대 위치를 말한다. 기판 또는 용품이 제조 중에 또는 제조 후에 공간 내에서 임의의 특정 배향을 가져야 한다는 것을 의도하는 것은 아니다.
용어 "중합체"는 단일중합체와 공중합체 뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해 또는 예를 들어 트랜스에스테르화를 비롯한 반응에 의해 혼화성 블렌드에서 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체도 포함한다. "공중합체"라는 용어는 랜덤 및 블록 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "가교결합된" 중합체는 중합체 사슬이 보통 분자 또는 기의 가교결합을 통해 공유 화학 결합에 의해 함께 결합되어 네트워크 중합체를 형성하는 중합체를 말한다. 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성을 그 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에 팽윤성으로 될 수도 있다.
용어 "물"은 수증기, 액체 상태의 물, 또는 수증기 함유 플라즈마를 말한다.
용어 "경화"는 화학적 변화, 예를 들어, 물과의 반응을 일으켜, 필름 층을 고형화하거나 그 점도를 증가시키는 방법을 말한다.
용어 "금속"은 순수 금속 또는 금속 합금을 포함한다.
용어 "광학적으로 투명한"은 약 1 미터, 바람직하게는 약 0.5 미터의 거리에서 육안으로 검출할 때, 눈에 띄는 왜곡(distortion), 헤이즈(haze) 또는 결함(flaw)이 없는 라미네이팅된 용품을 말한다.
층과 관련하여 사용될 때 용어 "광학 두께"는 층의 물리적 두께와 그 평면내 굴절률의 곱을 말한다. 일부 광학 디자인에서, 바람직한 광학 두께는 투과되거나 반사된 광에 대한 원하는 파 대역(waveband)의 중심 파장의 약 1/4이다.
다양한 기판을 사용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 기판은 광 투과성이며, 550 ㎚에서 적어도 약 50%의 가시광 투과율을 가질 수 있다. 예시적인 기판은 열가소성 물질, 예를 들어, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)), 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리(에테르 설폰), 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 클로라이드), 플루오로중합체(예를 들어, 폴리(비닐리덴 다이플루오라이드) 및 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌 설파이드), 및 열경화성 물질, 예를 들어, 에폭시, 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리(이미드 벤즈옥사졸) 및 폴리벤즈옥사졸을 비롯한 가요성 플라스틱 물질이다. 기판은 또한 미국 특허 출원 공개 제2004/0032658 A1호에 개시된 것과 같은 다층 광학 필름("MOF")일 수 있다.
일 실시 형태에서, 개시된 필름은 PET를 포함하는 기판 상에 제조될 수 있다. 기판은 다양한 두께, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 1 ㎜를 가질 수 있다. 그러나, 기판은, 예를 들어, 자기-지지 용품이 요구되는 경우 상당히 더 두꺼울 수 있다. 그러한 용품은 또한 가요성 기판을 이용하여 제조된 개시된 필름을 더 두껍고 비가요성이거나 또는 덜 가요성인 보조 지지체에 라미네이팅하거나 또는 달리 결합시킴으로써 편리하게 제조할 수 있다.
기판에 층을 형성하기에 적합한 금속 알콕사이드는 기화되어 기판 상에서 응축될 수 있는 화합물이다. 응축 후, 알콕사이드는 물과의 반응을 통해 경화되어 하나 이상의 바람직한 특성을 가진 층을 형성할 수 있다. 예시적인 금속 알콕사이드 화합물은 일반 화학식 R1 xM-(OR2)y-x를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C1-C20알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C2-C7)헤테로사이클, (C2-C7)헤테로사이클(C1-C8)알킬렌-, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬렌-, (C5-C9)헤테로아릴, 또는 (C5-C9)헤테로아릴(C1-C8)알킬렌-이며, 각각의 R2 는 독립적으로 (C1-C6)알킬, 또는 (C2-C6)알켄일이며, 선택적으로 하이드록실 또는 옥소로 치환되며, 또는 2개의 OR2 기는 그들이 부착된 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
R1 기는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 (C1-C4)알킬, 옥소, 할로, -ORa, -SRa, 시아노, 니트로, 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로메톡시, (C3-C8)사이클로알킬, (C2-C7)헤테로사이클 또는 (C2-C7)헤테로사이클 (C1-C8)알킬렌-, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬렌-, (C5-C9)헤테로아릴, (C5-C9)헤테로아릴(C1-C8)알킬렌-, -CO2Ra, RaC(=O)O-, RaC(=O)-, -OCO2Ra, RbRcNC(=O)O-, RaOC(=O)N(Rb)-, RbRcN-, RbRcNC(=O)-, RaC(=O)N(Rb)-, RbRcNC(=O)N(Rb)-, RbRcNC(=S)N(Rb)-, -OPO3Ra, RaOC(=S)-, RaC(=S)-, -SSRa, RaS(=O)-, -NNRb,-OPO2Ra이며, 또는 2개의 R1 기는 그들이 부착된 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 각각의 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소, (C1-C8)알킬, 또는 치환된 (C1-C8)알킬이며, 여기서 치환기는 1, 2 또는 3개의 (C1-C8)알콕시, (C3-C8)사이클로알킬, (C1-C8)알킬티오, 아미노, 아릴, 또는 아릴(C1-C8)알킬렌을 포함하며, 또는 Rb와 Rc는 그들이 부착된 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 예시적인 고리는 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 또는 티오모르폴리노를 포함한다. 예시적인 할로 기는 플루오로, 클로로, 또는 브로모를 포함한다. R1 및 R2 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. M은 금속을 나타내며, x는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 그리고 y는 금속의 원자가 수이며, 예를 들어, y는 알루미늄의 경우 3, 티타늄 및 지르코늄의 경우 4이며, 금속의 산화 상태에 따라 변할 수 있되, 단, y - x ≥ 1이며, 예를 들어, 금속 원자에 결합된 적어도 하나의 알콕시 기가 있어야 한다.
예시적인 금속에는 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무스, 붕소, 세륨, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 인듐, 철, 란타늄, 리튬, 마그네슘, 몰리브덴, 네오디뮴, 인, 규소, 나트륨, 스트론튬, 탄탈륨, 탈륨, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 및 지르코늄 또는 그 혼합물이 포함된다. 몇몇 금속 알콕사이드, 예를 들어, 유기 티타네이트 및 지르코네이트는 상표 타이조르(Tyzor)™ 하에서 듀폰 컴퍼니(DuPont Co.)로부터 입수가능하다. 특정 금속 알콕사이드의 비제한적인 예에는 테트라(메톡시) 티타네이트, 테트라(에톡시) 티타네이트, 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트, 테트라(n-프로폭시)티타네이트, 테트라(부톡시) 티타네이트, 2-에틸헥실옥시 티타네이트, 옥틸렌 글리콜 티타네이트, 폴리(n-부톡시) 티타네이트, 트라이에탄올아민 티타네이트, n-부틸 지르코네이트, n-프로필 지르코네이트, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 에틸 아세토아세틱 에스테르 티타네이트, 아이소스테아로일 티타네이트, 티타늄 락테이트, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 글리콜레이트, 메틸트라이아세톡시 실란, 플루오르화 실란 (예를 들어, 미국 특허 제6,991,826호에 개시된 플루오르화 폴리에테르 실란), 테트라(n-프로폭시) 지르코네이트, 및 그 혼합물이 포함된다. 추가의 예에는 이량체, 삼량체 및 더 긴 올리고머 - 폴리다이메톡시실록산 및 폴리부틸 티타네이트를 포함함 - 를 포함하는 상기 금속 알콕사이드의 기화성 예비중합 형태가 포함된다. 추가의 금속 알콕사이드에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 부톡시, 아세톡시, 및 아이소프로폭시 작용화된 금속 원자, 및 이들 금속 알콕사이드의 예비중합 형태, 예를 들어, 폴리(n-부톡시 티타네이트)가 포함된다. 중합될 수 있는 다른 금속 알콕사이드에는 테트라(에톡시) 티타네이트, 테트라(n-프로폭시) 티타네이트, 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트, 메틸트라이아세톡시 실란, 플루오르화 실란, 폴리다이메톡시 실란, 및 테트라(n-프로폭시) 지르코네이트가 포함된다. 알콕사이드 혼합물은 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층에 사전 선택된 특성, 예를 들어, 굴절률 또는 소정의 경도를 제공하도록 선택될 수 있다.
금속 알콕사이드는 본 기술 분야에 공지된 다양한 방법을 이용하여 기화될 수 있다. 예시적인 방법에는 증발, 예를 들어 미국 특허 제4,954,371호와 제6,045,864호에 개시된 것과 같은 기술을 이용하는 순간 증발, 승화 등이 포함된다. 증발은 진공 하에서 또는 대기압에서 실시될 수 있다. 캐리어 가스 유동(선택적으로 가열됨)을 증발기에 첨가하여 금속 알콕사이드 증기의 부분압을 감소시키거나 증발 속도를 증가시킬 수 있다. 알콕사이드는 증기 스트림의 응결점 미만의 온도에서 기판 상으로 응축될 수 있다.
응축된 알콕사이드 층은 층을 물과 접촉시킴으로써 경화된다. 예를 들어, 층은 수증기, 액체 상태의 물 또는 수증기 함유 플라즈마와 접촉할 수 있다. 경화는 열에 의해 향상될 수 있다. 열은 임의의 적합한 공급원, 예를 들어, 적외선 히터 또는 촉매 연소 버너(catalytic combustion burner)를 이용하여 제공될 수 있다. 촉매 연소 버너는 또한 수증기를 제공할 수 있다. 추가 에너지가 경화 공정 동안 응축된 알콕사이드 층 내로 투입된 UV 또는 진공 UV 광에 의해 제공될 수 있다.
경화 반응은 기화성 촉매로 가속화될 수 있다. 예시적인 촉매는 유기산, 예를 들어, 아세트산 및 메탄설폰산, 광산 발생기, 예를 들어, 트라이페닐 설포늄 및 다이페닐 요오도늄 화합물, 염기성 물질, 예를 들어, 암모니아 및 광염기 발생기를 포함한다. 광활성 촉매는 UV 광에의 노출에 의해 활성화될 수 있다. 촉매는 코팅 층 내로 응축되거나 표면 상에 흡착되어 경화 반응을 촉진할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 금속 알콕사이드 및 유기 화합물은 기화되고, 기판 상에 응축되고, 경화될 수 있다. 일 실시 형태에서, 경화는 층을 물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 경화는 필름 층을 고형화시키기 위해 또는 유기 화합물의 중합과 함께 그 점도를 증가시키기 위해 알콕사이드를 물과 반응시켜 혼합된 필름 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 경화는 또한 순차적인 단계로 실시될 수 있다. 층의 성분들은 사전 반응하여 증착 전에 휘발성 올리고머를 형성할 수 있다. 경화는 또한 유기금속 공중합체를 형성하기 위해 물과 함께 또는 물 없이 층의 성분들(알콕사이드 및 유기 화합물)이 반응하는 것을 포함할 수 있다. 유기금속 공중합체를 갖는 제조된 필름은 점도 등과 같은 제어된 특성을 나타내도록 또는 필름이 두 성분의 별도의 증착에 의해 제조될 때 얻어지는 특성들 사이의 일 세트의 특성을 갖는 필름을 형성하도록 설계될 수 있다. 그렇게 제조된 하이브리드 필름은 유익한 특성, 예를 들어, 광 투과율, 반사 또는 흡수에 영향을 주는 굴절률, 표면 보호 (경도 또는 윤활) 특성, 습윤성 또는 다른 물질과의 상호 작용에 영향을 주는 낮거나 높은 표면 에너지, 접촉 물질에 대한 낮은 점착성 (이형성) 또는 높은 점착성, 전기 전도성 또는 저항성, 오염 방지 및 용이한 세정, 및 표면 작용화를 갖는 층 또는 표면을 제공할 수 있다.
금속 알콕사이드를 기화시키기 위한 전술한 방법들과 같은 임의의 방법을 이용하여 유기 화합물을 기화시킬 수 있다. 알콕사이드 및 유기 화합물은 함께 증발되어 혼합 증기를 형성하거나, 또는 이들은 따로 증발되고 증기 상으로 혼합될 수 있다. 알콕사이드 및 유기 화합물 (또는 다른 금속 알콕사이드)이 비혼화성인 응용에서는, 별도의 증발 후 이들 물질을 증기 상으로 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 알콕사이드 및 유기 화합물은 증기 스트림의 응결점 미만의 온도에서 기판 상으로 응축될 수 있다.
예시적인 유기 화합물에는 에스테르, 비닐 화합물, 알코올, 카르복실산, 산 무수물, 아실 할라이드, 티올, 아민 및 그 혼합물이 포함된다. 에스테르의 비제한적인 예에는 단독으로 또는 다른 다작용성 또는 1작용성 (메트)아크릴레이트와 조합되어 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 예시적인 아크릴레이트에는 헥산다이올 다이아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 (모노)아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 다이니트릴 아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트, 니트로페닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로메틸 아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 프로필화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)-아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 나프틸옥시에틸 아크릴레이트, 에베크릴(Ebecryl) 130 환형 다이아크릴레이트 (미국 뉴저지주 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)), 에폭시 아크릴레이트 CN120E50 (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)), 상기에 열거한 아크릴레이트의 상응하는 메타크릴레이트 및 그 혼합물이 포함된다. 예시적인 비닐 화합물에는 비닐 에테르, 스티렌, 비닐 나프틸렌 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 예시적인 알코올에는 헥산다이올, 나프탈렌다이올, 2-하이드록시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 및 하이드록시에틸메타크릴레이트가 포함된다. 예시적인 비닐 화합물에는 비닐 에테르, 스티렌, 비닐 나프틸렌 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 예시적인 카르복실산에는 프탈산 및 테레프탈산, (메트)아크릴산이 포함된다. 예시적인 산 무수물에는 프탈산 무수물 및 글루타르산 무수물이 포함된다. 예시적인 아실 할라이드에는 헥산다이오일 다이클로라이드 및 석시닐 다이클로라이드가 포함된다. 예시적인 티올에는 에틸렌글리콜-비스티오글리콜레이트 및 페닐티오에틸아크릴레이트가 포함된다. 예시적인 아민에는 에틸렌 다이아민 및 헥산 1,6-다이아민이 포함된다.
금속 층은 다양한 물질로 제조될 수 있다. 예시적인 금속에는 원소 은, 금, 구리, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 크로뮴, 백금, 팔라듐, 하프늄, 인듐, 철, 란타늄, 마그네슘, 몰리브덴, 네오디뮴, 규소, 게르마늄, 스트론튬, 탄탈륨, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연, 지르코늄 또는 그 합금이 포함된다. 일 실시 형태에서, 은은 경화된 알콕사이드 층에 코팅될 수 있다. 둘 이상의 금속 층이 사용될 경우, 각 금속 층은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 동일한 두께를 가질 필요는 없다. 일 실시 형태에서, 금속 층 또는 층들은 연속적일 만큼 충분히 두껍고, 금속 층(들) 및 이들 층(들)을 이용하는 용품이 원하는 정도의 가시광 투과율을 가지는 것을 보장할 만큼 충분히 얇다. 예를 들어, 가시광 투과성 금속 층 또는 층들의 (광학 두께와는 대조적으로) 물리적 두께는 약 5 내지 약 20 ㎚, 약 7 내지 약 15 ㎚, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 12 ㎚일 수 있다. 두께 범위는 또한 금속의 선택에 좌우될 것이다. 금속 층(들)은 스퍼터링(예를 들어, 회전 또는 평면 마그네트론 스퍼터링), 증발(예를 들어, 저항 또는 전자빔 증발), 화학 기상 증착(CVD), 유기금속 CVD(MOCVD), 플라즈마-향상, 보조, 또는 활성화 CVD(PECVD), 이온 스퍼터링, 도금 등과 같은 금속화 분야에 이용되는 기술을 이용하여 전술한 기판 상에 또는 무기 또는 하이브리드 층 상에 증착에 의해 형성될 수 있다.
중합체 층은 다양한 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 중합체 층은 적용된 후 원위치에서 가교결합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 층은 예를 들어 열, 플라즈마, UV 방사선 또는 전자빔을 이용한 단량체의 순간 증발, 기상 증착 및 중합에 의해 형성될 수 있다. 그러한 방법에 사용하기 위한 예시적인 단량체에는 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다. 특정 실시 형태에서, 휘발성 아크릴레이트 단량체가 이용된다. 적합한 (메트)아크릴레이트는 순간 증발을 허용할 만큼 충분히 낮으며 기판 상에서의 응축을 허용할 만큼 충분히 높은 분자량을 가질 것이다. 원한다면, 플라즈마 증착, 용액 코팅, 압출 코팅, 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅), 스핀 코팅, 또는 스프레이 코팅(예를 들어, 정전기 스프레이 코팅), 및 원한다면 예컨대 전술한 바와 같은 가교결합 또는 중합과 같은 종래 방법을 이용하여 추가 중합체 층이 또한 적용될 수 있다. 추가 층의 원하는 화학적 조성 및 두께는 부분적으로 기판의 특성 및 용품에 대해 원하는 목적에 좌우될 것이다. 코팅 효율은 기판을 냉각시킴으로써 개선될 수 있다.
개시된 방법을 이용하여 제조된 필름은 (예를 들어, 디스플레이, 창문, 장비 패널, 및 안과용 렌즈와 같은) 광학 장치, 빔 스플리터, 에지 필터, 차감 필터(subtraction filter), 대역 통과 필터, 패브리-페롯 변조 캐비티(Fabry-Perot tuned cavity), 광 추출 필름, 반사기 및 다른 광학 코팅 디자인을 위한 반사방지 코팅의 제작을 비롯한 다양한 용도를 갖는다. 개시된 방법은 1.45 미만 내지 2.0 초과의 넓은 범위의 굴절률을 갖는 필름의 제조를 가능하게 한다. 추가 층은 하이브리드 유기/무기 층에 적용되어 반사방지 특성과 같은 특성을 제공하거나 색 변이 특성을 가진 반사 스택을 제조할 수 있다.
색 변이 특성을 가진 본 발명의 필름은, 가치 증서(예를 들어, 화폐, 신용카드, 주권 등), 운전면허증, 정부 문서, 여권, ID 배지, 이벤트 패스, 어피니티 카드에서의 위조방지 이미지, 검증 또는 인증을 위한 제품 식별 포맷 및 광고 프로모션, 예를 들어, 테이프 카세트, 플레잉 카드, 음료 용기, 브랜드의 떠있는 이미지, 가라앉는 이미지 또는 떠있고 가라앉는 이미지를 제공할 수 있는 브랜드 향상 이미지(brand enhancement image), 키오스크, 야간 사인 및 자동차 대시보드 디스플레이와 같은 그래픽 응용에서의 정보 제공 이미지, 및 명함, 행택(hang-tag), 예술품, 신발 및 병 제품과 같은 제품 상의 복합 이미지 사용을 통한 신규성 향상과 같은 다양한 응용을 위하여, 보안 장치에 사용될 수 있다.
보안 장치 또는 다른 색 변이 용품은 이미지를 포함할 수 있다. 이미지는 에칭, 인쇄, 또는 사진 기술을 비롯한 본 기술 분야에 공지된 다양한 방법에 의해 형성할 수 있다. 예시적인 에칭 기술은 레이저 에칭, 연마 및 화학적 에칭을 포함한다. 예시적인 인쇄 기술은 1성분 및 2성분 잉크, 산화 건조 및 UV-건조 잉크, 용해 잉크, 분산 잉크, 및 100% 고형 잉크 시스템을 비롯한 다양한 잉크를 이용하는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 열전사 인쇄, 활판 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스티플 인쇄, 레이저 인쇄, 등을 포함한다. 예시적인 사진 기술은 포지티브 및 네가티브 사진 이미징 및 현상을 포함한다. 이미지는 임의의 후속 층(들)의 형성에 앞서 기판에 또는 반사 스택 중의 하나 이상의 층들에 적용될 수 있거나, 또는 이미지는 미국 특허 제6,288,842호에 개시된 것과 유사한 기술을 이용하여 반사 스택 내로 각인될 수 있다. 이미지는 반사 스택을 통해 보이거나 조명될 수 있도록 형성되어야 한다. 이미지는 제한된 시야각(viewing angle)을 갖도록 형성될 수 있다. 다시 말하면, 이미지는 특정 방향, 예를 들어, 수직 입사에서 또는 선택된 방향으로부터 약간의 각방향 변형에서 보는 경우에만 보일 것이다. 이미지는 필름의 위에, 필름의 평면에 또는 필름 아래에 걸려 있거나, 또는 떠있는 것처럼 보이도록 제조될 수 있다.
개시된 방법을 이용하여 제조된 필름은 디스플레이 장치, 창문, 및 안과용 렌즈에 낮은 표면 에너지, 오염 방지 또는 얼룩 방지 특성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 개시된 방법을 이용하여 제조된 필름은 전기 및 전자 장치 내에 유전 특성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
필름의 평활성 및 연속성과 기판에 대한 후속 적용되는 층들의 점착성은 기판을 적절히 전처리하거나 무기 또는 하이브리드 층을 형성하기 전에 프라이밍 또는 시드 층을 적용함으로써 향상될 수 있다. 하이드록실 또는 아민 작용기를 생성하기 위한 표면 개질이 특히 바람직하다. 표면 개질 방법은 본 기술 분야에 알려져 있다. 일 실시 형태에서, 전처리 계획은 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에 기판의 전기적 방전 전처리(예를 들어, 플라즈마, 글로 방전, 코로나 방전, 유전체 장벽 방전, 또는 대기압 방전), 화학 전처리, 또는 화염 전처리를 포함한다. 이들 전처리는 기판의 표면이 후속 적용되는 층들에 대해 수용적일 것이라는 것을 보장하는 데 도움이 될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 플라즈마 전처리를 포함할 수 있다. 유기 표면의 경우, 플라즈마 전처리는 질소 또는 수증기를 포함할 수 있다. 다른 전처리 계획은 무기 또는 유기 베이스 코트 층으로 기판을 코팅하고 이어서 선택적으로 플라즈마 또는 다른 상기한 전처리 중 하나를 이용하여 추가 전처리하는 것을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 유기 베이스 코트 층 및 특히 가교결합된 아크릴레이트 중합체에 기반한 베이스 코트 층이 이용된다. 베이스 코트 층은 미국 특허 제4,696,719호, 제4,722,515호, 제4,842,893호, 제4,954,371호, 제5,018,048호, 제5,032,461호, 제5,097,800호, 제5,125,138호, 제5,440,446호, 제5,547,908호, 제6,045,864호, 제6,231,939호 및 제6,214,422호에, 국제 특허 공개 WO 00/26973호에, 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]에, 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)]에, 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]에, 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]에, 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43 - 48 (1995)]에, 그리고 문헌[J.D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에 개시된 바와 같이, 방사선 가교결합성 단량체(예를 들어, 아크릴레이트 단량체)의 순간 증발 및 기상 증착에 이어, (예를 들어, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 장치를 이용한) 원위치에서의 가교결합에 의해 형성될 수 있다. 원한다면, 베이스 코트는 또한 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅(예를 들어, 정전기 스프레이 코팅)과 같은 종래의 코팅 방법을 이용하여 적용될 수 있으며 이어서 예컨대 열, UV 방사선 또는 전자빔을 이용하여 가교결합될 수 있다. 베이스 코트 층의 원하는 화학적 조성 및 두께는 부분적으로 기판의 특성에 좌우될 것이다. 예를 들어, PET 기판의 경우, 베이스 코트 층은 아크릴레이트 단량체로부터 형성될 수 있으며, 예를 들어 단지 몇 ㎚ 내지 최대 약 20 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
필름은 열처리, UV 또는 진공 UV (VUV) 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 후처리를 받을 수 있다. 열처리는 필름을 오븐을 통과시키거나, 또는 예컨대 적외선 히터를 이용하여 코팅 장치 내에서 필름을 직접 가열하거나, 또는 드럼 상에서 직접 가열함으로써 실시될 수 있다. 열처리는 예를 들어 약 30℃ 내지 약 200℃, 약 35℃ 내지 약 150℃, 또는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 실시될 수 있다.
개시된 방법을 실시하는 데 편리하게 사용될 수 있는 장치(100)의 일 예가 도 1에 도시된다. 동력 릴(102a, 102b)은 장치(100)를 통해 기판(104)을 전후로 움직이게 한다. 온도 제어된 회전 드럼(106)과 아이들러(108a, 108b)는 기판(104)을 플라즈마 공급원(110), 스퍼터링 어플리케이터(112), 증발기(114), 및 UV 램프(116)를 지나게 한다. 액체 알콕사이드(118)는 저장소(120)로부터 증발기(114)로 공급된다. 선택적으로, 액체(118)는 분무기(atomizer)(도시 안함)를 통해 증발기 내로 배출될 수 있다. 선택적으로, 가스 유동(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨)은 분무기 내로 또는 증발기 내로 도입될 수 있다(도 1에 도시하지 않음). 물은 알콕사이드 층이 응축된 후 플라즈마 공급원(110) 내의 가스 매니폴드를 통해 공급될 수 있다. 적외선 램프(124)는 하나 이상의 층의 적용 전에 또는 적용 후에 기판을 가열하는 데 사용될 수 있다. 장치(100)를 통한 (어느 방향으로의) 다중 패스(pass)를 이용하여 기판(104)에 연속 층을 적용할 수 있다. 선택적인 액체 단량체는 저장소(120) 또는 별도의 저장소(도시 안함)로부터 공급되는 증발기(114) 또는 별도의 증발기(도시 안함)를 통해 적용될 수 있다. UV 램프(116)는 단량체로부터 가교결합된 중합체 층을 제조하는 데 사용될 수 있다. 장치(100)는 적합한 챔버(도 1에 도시되지 않음)에 넣어 진공 하에 유지하거나 또는 적합한 불활성 분위기를 공급하여 산소, 먼지 및 다른 대기 오염물질이 다양한 전처리, 알콕사이드 코팅, 가교결합 및 스퍼터링 단계를 방해하지 않게 할 수 있다.
개시된 방법을 실시하는 데 편리하게 사용될 수 있는 장치(200)의 다른 예가 도 2에 도시된다. 시린지 펌프(201) 내의 액체 알콕사이드는 알콕사이드를 분무화하는 분무기(203) 내의 히터(202)로부터의 질소와 혼합된다. 생성된 소적은 기화기(204)로 전달될 수 있고, 그 곳에서 소적이 기화된다. 증기는 확산기(205)를 통과하여 기판(206) 상에서 응축한다. 응축된 알콕사이드를 가진 기판(206)은 그 자리에서 처리되거나 또는 제거되고 물로 처리되어, 후속 단계에서 알콕사이드를 경화시킨다. 촉매 버너(도시 안함)를 사용하여 열과 수증기를 공급할 수 있다. 장치(200)를 사용하여 시린지 펌프(201) 또는 별도의 시린지 펌프(도시 안함)를 통해 선택적인 액체 단량체를 적용할 수 있다. 기판(206) 상의 응축된 단량체는 후속 단계에서 가교결합된다.
일부 응용의 경우, 염료 함유 층을 무기 또는 하이브리드 필름에 라미네이팅하거나, 착색된 코팅을 무기 또는 하이브리드 필름의 표면에 적용하거나, 또는 무기 또는 하이브리드 필름을 제조하는 데 사용되는 물질 중 하나 이상에 염료 또는 안료를 포함시킴으로써, 필름의 외관 또는 성능을 변화시키는 것이 바람직할 수 있다. 염료 또는 안료는 적외선, 자외선 또는 가시광선 스펙트럼의 부분들을 비롯한 스펙트럼의 하나 이상의 선택된 영역에서 흡수할 수 있다. 염료 또는 안료는 무기 또는 하이브리드 필름의 특성을 보충하는 데 사용될 수 있다. 필름에 이용될 수 있는 특히 유용한 착색된 층은 국제 특허 공개 WO 2001/58989호에 기재되어 있다. 이러한 층은 개시된 필름 상에 표피 층으로서 라미네이팅되거나, 압출 코팅되거나 공압출될 수 있다. 안료 로딩 수준은 원하는 대로 가시광 투과율을 변화시키기 위하여 예컨대 약 0.01 내지 약 2 중량%로 변화할 수 있다. UV 흡수성 커버 층의 첨가는 또한 UV 방사선에 노출될 때 불안정할 수 있는 용품의 임의의 내부 층을 보호하기 위하여 바람직할 수 있다. 무기 또는 하이브리드 필름에 첨가될 수 있는 다른 작용성 층 또는 코팅은 용품을 더 강하게 하기 위해 선택적인 층 또는 층들을 포함한다.
용품의 최상부 층은 선택적으로 적합한 보호 층이다. 원한다면, 보호 층은 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅), 스핀 코팅, 또는 스프레이 코팅(예를 들어, 정전기 스프레이 코팅)과 같은 종래의 코팅 방법을 이용하여 적용되고, 이어서 예컨대 UV 방사선을 이용하여 가교결합될 수 있다. 보호 층은 또한 전술한 바와 같이 단량체의 순간 증발, 기상 증착 및 가교결합에 의해 형성될 수 있다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 그러한 보호 층에 사용하기 적합하다. 특정 실시 형태에서, 휘발성 아크릴레이트 단량체가 이용된다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명되며, 여기서 모든 부, 백분율 및 비는 달리 표시되지 않는다면 중량 기준이다.
실시예 1. 테트라(에톡시) 티타네이트
도 1에 개략적으로 예시된 코팅기와 유사한 증기 코팅기를 이용하여 테트라(에톡시) 티타네이트 (듀폰 타이조르 ET)로부터 박막을 형성하였다. 기판은 두께가 0.1 ㎜ (4 밀)이고, 폭이 45.7 ㎝ (18 인치)인 폴리에스테르(듀폰 454)였다. 코팅기를 통한 제1 패스에서, 400 ㎑, 400 W 의 정미 출력 및 12.2 m/m (40 fpm)의 라인 속도로 작동하는 40 ㎩ (0.3 Torr)의 수증기 플라즈마로 기판을 플라즈마 처리하였다.
테트라(에톡시) 티타네이트를 유리 병으로 분배하고 탈기를 위해 진공 종상 병(vacuum bell jar) 내에 두었다. 종상 병을 20분의 기간 동안 1.6 ㎩ (0.012 Torr)로 소기시켰다. 탈기 후, 종상 병을 대기로 환기시키고 액체를 시린지 내로 로딩하였다. 시린지를 시린지 펌프에 장착시키고 문헌["METHOD FOR ATOMIZING MATERIAL FOR COATING PROCESSES" (PCT/US2006/049432, filed 12/28/06)]에 개시된 분무기/증발기 시스템에 연결하였다. 코팅기를 통한 제2 패스에서, 테트라(에톡시) 티타네이트를 1.0 ㎖/min의 유량으로 분무기에 펌핑하였다. 분무기로의 질소 가스의 유량은 15 sccm이었다. 테트라(에톡시) 티타네이트를 미세 소적으로 분무화하였고, 소적이 고온 증발기 벽 표면 (150℃)과 접촉할 때 순간 증발하였다. 증기 유동은 40.6 ㎝ (16-인치) 폭의 코팅 다이에서 배출되어 4.9 m/m (16 fpm)의 라인 속도로 이동하는 기판 상에서 응축하였다. 공정 드럼 온도는 70℃ (158℉)였다. 테트라(에톡시) 티타네이트의 응축된 층을 진공 챔버 내에서 즉시 수증기에 노출시켜 코팅을 경화시켰다. 증류수 증기의 연속 유동을 26.7℃ (80℉)로 유지된 액체 상태의 물을 갖는 온도 제어된 플라스크로부터 챔버 내로 도입하였다. 챔버 쓰로틀 밸브가 챔버 압력(대부분 수증기)을 126.7 ㎩ (0.95 Torr)로 유지하였다.
샘플 1의 반사율 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다. 경화된 유기티타네이트 필름은 코팅되지 않은 PET 기판보다 높은 반사율을 가져, PET의 굴절률(n=1.65)보다 높은 굴절률을 나타낸다. 반사율 데이터로부터, 필름의 두께와 굴절률은 600 ㎚의 파장에서 각각 약 82 ㎚와 1.82로 계산되었다.
실시예 2. 테트라 ( 에톡시 ) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 코팅 물질인 테트라(에톡시) 티타네이트는 액체를 탈기하는 진공 능력을 갖는 질소-퍼지된 글로브 박스에서 취급하였으며 탈기 및 시린지 로딩 공정 동안 대기 수분에 노출시키지 않았다. 수증기는 1000 sccm의 유량으로 질량 유량계(mass flow controller, MKS VODM)를 통해 코팅기 챔버 내로 연속 유동하였다. 공정 드럼 온도는 15.6℃ (60℉)였다. 증발기 온도는 200℃이었다. 질소 가스를 67 sccm의 유량으로 증발기 내에 캐리어 가스로서 도입하였다. 기판 속도는 5.7 m/m (18.7 fpm)이었다. 쓰로틀 밸브는 챔버 압력을 266.6 ㎩ (2.0 Torr)로 유지하였다. 반사율 데이터로부터, 필름의 두께와 굴절률은 570 ㎚의 파장에서 각각 약 79 ㎚와 1.80으로 계산되었다.
실시예 3. 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 코팅 물질은 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트(듀폰 타이조르 TPT)였다. 공정 드럼 온도는 17.2℃ (63℉)였다. 증발기 온도는 100℃이었다. 기판 속도는 4.6 m/m (15 fpm)이었다. 쓰로틀 밸브는 챔버 압력을 133.3 ㎩ (1.0 Torr)로 유지하였다. 제1 패스 플라즈마 전처리 가스는 질소였다. 반사율 데이터로부터, 필름의 두께와 굴절률은 각각 약 59 ㎚와 1.89로 계산되었다.
실시예 4 내지 실시예 6. 테트라(n-프로폭시) 티타네이트 및 테트라(n-부톡시) 지르코네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 453, 0.05 ㎜ (2 밀))을 코팅하였다. 2개의 단량체 시린지와 시린지 펌프를 이용하였으며, 하나는 테트라(n-프로폭시) 티타네이트 (듀폰 타이조르 NPT)를 포함하였으며 다른 하나는 테트라(n-부톡시) 지르코네이트(듀폰 타이조르 NBZ)를 함유하였다. 알콕사이드를 함유한 시린지를 병렬 연결하여 어느 한 시린지가 개별적으로 또는 두 시린지가 함께(액체로서 혼합됨) 물질을 분무기로 펌핑하도록 하였다. 증발기 온도는 275℃이었다. 실시예 4 내지 실시예 6에 대한 나머지 공정 조건, 코팅 두께 및 굴절률은 하기의 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112009038852807-PCT00001
실시예 7. 테트라 (n- 프로폭시 ) 지르코네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 2의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 코팅 물질은 테트라(n-프로폭시) 지르코네이트(타이조르 NPZ)였다. 증발기 온도는 275℃이었다. 기판 라인 속도는 2.9 m/m (9.5 fpm)이었다. 액체 타이조르 NPZ 유량은 1.05 ㎖/min이었다. 쓰로틀 밸브는 챔버 압력을 400.0 ㎩ (3 Torr)로 유지하였다. 분무기 내로의 질소 유동은 10 sccm이었다. 반사율 데이터로부터, 필름의 두께와 굴절률은 565 ㎚의 파장에서 각각 약 82 ㎚와 1.72로 계산되었다.
실시예 8 내지 실시예 10. 테트라(n-프로폭시) 지르코네이트 및 테트라(에톡시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 2의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 2개의 단량체 시린지와 시린지 펌프를 이용하였으며, 하나는 테트라(n-프로폭시) 지르코네이트(듀폰 타이조르 NPZ) 를 함유하였으며 다른 하나는 테트라(에톡시) 티타네이트(듀폰 타이조르 ET)를 함유하였다. 알콕사이드를 함유한 시린지를 병렬 연결하여 어느 한 시린지가 개별적으로 또는 두 시린지가 함께 물질을 분무기로 펌핑하도록 하였다. 증발기 온도는 275℃이었다. 코팅 다이는 폭이 30.5 ㎝ (12 인치)였다. 기판 라인 속도는 3.7 m/m (12 fpm)이었다. 분무기 내로의 질소 유동은 10 sccm이었다. 실시예 8 내지 실시예 10에 대한 나머지 공정 조건, 코팅 두께 및 굴절률은 하기의 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112009038852807-PCT00002
실시예 11. 폴리다이메톡시실록산 및 테트라(에톡시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 2의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 2개의 단량체 시린지와 시린지 펌프를 이용하였으며, 하나는 폴리다이메톡시실록산(젤레스트(Gelest) PS-012)을 함유하였으며 다른 하나는 테트라(에톡시) 티타네이트(듀폰 타이조르 ET)를 함유하였다. 폴리다이메톡시실록산 시린지를 모세관을 통해 분무기에 연결하였다. 테트라(에톡시) 티타네이트는 모세관을 통해 시린지로부터 고온 증발기의 내벽으로 직접 전달하였다. 이러한 방식으로, 두 반응성 액체를 별도로 증발기 내로 전달하고, 증발시키고, 저압 증기로서 혼합한 후, 코팅 다이에서 배출시켜, 공응축시키고 기판 상에서 경화시켰다. 증발기 온도는 275℃이었다. 코팅 다이는 폭이 30.5 ㎝ (12 인치)였다. 분무기로의 액체 폴리다이메톡시실록산 유량은 0.938 ㎖/min이었으며, 증발기 벽으로의 테트라(에톡시) 티타네이트 유량은 0.1 ㎖/min이었다. 기판 라인 속도는 3.7 m/m (12 fpm)이었다. 분무기 내로의 질소 유동은 10 sccm이었다. 반사율 데이터로부터, 필름의 두께와 굴절률은 1050 ㎚의 파장에서 각각 약 175 ㎚ 및 1.50으로 계산되었다.
실시예 12. 메틸트라이아세톡시 실란
하기와 같이 다르게, 실시예 2의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 코팅 물질은 메틸트라이아세톡시 실란(실온에서 고체)이었다. 물질을 50℃에서 용융시키고, 탈기 후 가열된 시린지(50℃) 내로 로딩하였다. 챔버 내의 수증기압은 400.0 ㎩ (3.0 Torr)이었다. 수증기 유량은 2000 sccm이었다. 증발기 내로의 질소 캐리어 가스 유량은 200 sccm이었다. 기판 속도는 3.3 m/m (10.9 fpm)이었다.
PET와 실시예 12에서 형성된 필름의 반사율 스펙트럼은 도 4에 도시된다. 경화된 메틸트라이아세톡시 실란 필름은 코팅되지 않은 PET 기판보다 낮은 반사율을 가져, PET의 굴절률(n=1.65)보다 낮은 굴절률을 나타냈다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 760 ㎚의 파장에서 각각 약 131 ㎚와 1.45이었다.
실시예 13. 테트라(에톡시) 티타네이트 및 에틸렌글리콜-비스티오글리콜레이트
하기와 같이 다르게, 실시예 2의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 453, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 2개의 단량체 시린지와 시린지 펌프를 이용하였으며, 하나는 테트라(에톡시) 티타네이트(듀폰 타이조르 ET)를 함유하였으며 다른 하나는 에틸렌글리콜-비스티오글리콜레이트(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))를 함유하였다. 알콕사이드를 함유한 시린지를 병렬 연결하여 어느 한 시린지가 개별적으로 또는 두 시린지가 함께 물질을 분무기로 펌핑하도록 하였다. 증발기 온도는 275℃이었다. 코팅 다이는 폭이 30.5 ㎝ (12 인치)였다. 액체 테트라(에톡시) 티타네이트 유량은 0.9 ㎖/min이었으며, 액체 에틸렌글리콜-비스티오글리콜레이트 유량은 0.1 ㎖/min이었다. 기판 라인 속도는 4.9 m/m (16 fpm)이었다. 챔버 내로의 수증기 유량은 2000 sccm이었다. 분무기 내로의 질소 유동은 10 sccm이었다. 증발기 내로의 질소 캐리어 가스 유동은 200 sccm이었다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 635 ㎚의 파장에서 각각 약 87 ㎚ 와 1.82이었다.
실시예 14 및 실시예 15. 테트라 ( 에톡시 ) 티타네이트 및 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트
하기와 같이 다르게, 실시예 2에서와 같이 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 2개의 단량체 시린지와 시린지 펌프를 이용하였으며, 하나는 테트라(에톡시) 티타네이트(듀폰 타이조르 ET) 를 함유하였으며 다른 하나는 97% 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트(사토머 SR-306)와 3% 광개시제 다로큐르(Darocur) 1173 (시바(Ciba))의 혼합물을 함유하였다. 실시예 14에서는, 양 시린지로부터의 액체 스트림이 분무기로 들어가기 직전에 함께 합류되어, 금속 알콕사이드와 아크릴레이트 물질이 분무 및 증발 전에 액체로서 인라인으로 혼합되도록 하였다. 실시예 15에서는, 두 시린지로부터의 액체 스트림을 별개로 유지하였다. 각 액체 스트림을 별도의 증발기에 장착된 별도의 분무기로 보냈다. 증발된 금속 알콕사이드와 아크릴레이트 물질은 증기로서 혼합되었으며, 기판 상으로 응축되기 전에 하나의 코팅 다이에서 배출되었다. 코팅 다이는 폭이 30.5 ㎝ (12 인치)였다. 각 분무기 내로의 질소 유동은 10 sccm이었다.
실시예 14 및 실시예 15에 대한 나머지 공정 조건, 코팅 두께 및 굴절률은 표 3에 기재되어 있다. 샘플 14의 코팅이 충분히 두꺼워 스펙트럼 범위 350 내지 1250 ㎚에서 2개의 반사율 최대값을 가진다는 것을 주목하라. 따라서, 굴절률과 두께를 개산하기 위한 2개의 별도의 계산을 이들 데이터에 대해 실시하였으며, 두 계산치는 표 3에 기록된다.
Figure 112009038852807-PCT00003
실시예 16. 테트라(에톡시) 티타네이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트를 가진 페닐티오에틸아크릴레이트
하기와 같이 다르게, 실시예 2의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 2개의 단량체 시린지와 시린지 펌프를 이용하였으며, 하나는 테트라(에톡시) 티타네이트(듀폰 타이조르 ET)를 함유하였으며 다른 하나는 82.5% 페닐티오에틸아크릴레이트(바이맥스(Bimax) PTEA), 14.5% 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(산 에스테르 비스코트(San Ester Viscoat) 300 PETA) 및 3% 광개시제 다로큐르 1173(시바)의 혼합물을 함유하였다. 시린지를 병렬 연결하여 어느 한 시린지가 개별적로 또는 두 시린지가 함께 물질을 분무기로 펌핑하도록 하였다. 증발기 온도는 275℃이었다. 코팅 다이는 폭이 30.5 ㎝ (12 인치)였다. 액체 타이조르 ET 유량은 0.675 ㎖/min이었으며, 액체 아크릴레이트 혼합물 유량은 0.075 ㎖/min이었다. 기판 라인 속도는 2.4 m/m (8 fpm)이었다. 분무기 내로의 질소 유동은 10 sccm이었다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 420 ㎚의 파장에서 각각 약 161 ㎚ 및 1.96이었다.
실시예 17. 테트라(에톡시) 티타네이트 및 다로큐르 1173
하기와 같이 다르게, 실시예 2의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 기판을 공정 드럼에 부착시켰다. 타이조르 ET(8.5 g)를 질소-퍼지된 글로브 박스 내에서 1.5 g의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(시바의 다로큐르 1173)과 혼합한 후, 진공 탈기시키고 시린지 내로 로딩하였다. 40.0 ㎩ (300 mTorr)의 압력, 500 sccm의 수증기 유량, 400 ㎑의 주파수의 600 W의 정미 플라즈마 출력에서 수증기 플라즈마로 기판(PET)을 플라즈마 처리하였으며, 샘플은 12.2 m/m (40 fpm)로 플라즈마 공급원을 통과시키면서 공정 드럼을 1 드럼 회전만큼 회전시켰다. 플라즈마 처리 후, 증발기를 200℃로 가열하였으며, 공정 드럼 온도는 16℃ (61℉)로 설정하였다. 챔버를 수증기 및 질소로 266.6 ㎩ (2.0 Torr)의 압력으로 충전하였으며, (분무기 및 증발기 내로의) 수증기 유동은 1000 sccm이고 질소 유동은 77 sccm이었다. 코팅 다이는 폭이 30.5 ㎝ (12 인치)였다. 액체 (타이조르 ET 및 다로큐르 1173) 유량은 1.0 ㎖/min이었다. 타이조르 ET와 다로큐르 1173의 액체 층을 응축시키기 위하여 샘플을 1회전 동안 4.6 m/m (15 fpm)의 속도로 증기 코팅 다이를 지나도록 회전시켰다. 이어서, 공정 드럼을 65.6℃ (150℉)로 가열하였고, 챔버 압력을 (3000 sccm 수증기 및 210 sccm 질소의 유동을 이용하여) 1066.6 ㎩ (8 Torr)로 증가시켰다. 샘플을 30분 동안 수증기의 이러한 연속 유동에 노출시켰다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 600 ㎚의 파장에서 각각 약 79 ㎚와 1.90이었다.
실시예 18. 금속화된 PET 상의 테트라(에톡시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 기판 표면을 (이전 코팅기 패스 중) 테트라(에톡시) 티타네이트의 적용 전에 크로뮴 박층(대략 5 ㎚)으로 스퍼터 코팅하였다. 티타네이트 코팅 전에 표면 플라즈마 처리는 가하지 않았다. 공정 드럼 온도는 -3.9℃ (25℉)였다. 챔버 내의 수증기 압력을 쓰로틀 밸브에 의해 200.0 ㎩ (1.5 Torr)로 조절하였다. 기판 라인 속도는 4.0 내지 9.1 m/m (13 내지 30 fpm)에서 변화시켰다.
실시예 19 내지 실시예 21. 코팅된 PET 상의 테트라(에톡시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 2에 기재된 바와 같이 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 기판은 표면 코팅(아크릴레이트 물질 및 SiO2 입자를 함유한 하드-코트 제형)을 가진 0.127 ㎜ (5 밀) 두께의 투명 PET 기판이었다. 제1 패스 플라즈마 전처리에 사용된 가스/증기를 변화시켰다. 실시예 19에서는 가스가 질소였으며, 실시예 20에서는 가스가 산소였으며, 실시예 21에서는 가스가 수증기였다. 테트라(에톡시) 티타네이트 증착을 위한 기판 속도는 4.3 m/m (14 fpm)이었다. 액체 타이조르 ET 유량은 0.75 ㎖/min이었다. 분무기 내로의 질소 유동은 7.5 sccm이었다. 코팅 다이는 폭이 30.5 ㎝ (12 인치)였다. 실시예 19 내지 실시예 21로부터의 샘플 및 PET 지지체의 반사율 스펙트럼이 도 5에 도시된다.
실시예 22. UV 전처리된 테트라(에톡시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 453, 0.05 ㎜ (2 밀))을 코팅하였다. 제1 패스 플라즈마 전처리 가스는 질소였다. 제2 패스에서, 쓰로틀 밸브는 챔버 압력(H2O 증기)을 40.0 ㎩ (0.3 Torr)로 유지하였다. 코팅기를 통한 제2 패스에서, 플라즈마-처리된 기판을 테트라(에톡시) 티타네이트 증착 직전에 약 4초 동안 (40.0 ㎩ (0.3 Torr) 수증기의 존재 하에) UV 광에 노출시켰다. 2개의 저압 수은-아크 램프를 이용하여, 185 ㎚ 및 254 ㎚ 파장에서 주요 방출선(primary emission line)을 갖는 UV 광을 생성하였다. 또한, 제2 패스에서, 티타네이트의 증착 직후에 코팅된 기판을 약 12초 동안 40.0 ㎩ (0.3 Torr) 수증기 플라즈마(650 W, 400 ㎑)에 노출시켰다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 각각 약 85 ㎚와 1.78이었다.
실시예 23 내지 실시예 26. CrO x -코팅된 PET 상의 테트라 ( 에톡시 ) 티타네이트
폴리에스테르 기판 (듀폰 453 - 0.05 ㎜ (2 밀))을 하기와 같이 코팅하였다.
Figure 112009038852807-PCT00004
표 4는 실시예 23 내지 실시예 26에 대한 공정 조건을 요약한다.
Figure 112009038852807-PCT00005
실시예 27. 아세트산/물 경화 처리된 테트라(에톡시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다: 2개의 단량체 시린지와 시린지 펌프를 이용하였으며, 각각은 테트라(에톡시) 티타네이트(듀폰 타이조르 ET)를 함유하였다. 알콕사이드를 함유한 시린지를 병렬 위치시키고, 각각을 0.5 ㎖/min으로 작동시켜, 분무기로의 1.0 ㎖/min의 총 액체 유량을 생성하였다. 온도 제어된 플라스크는 물 중 3% 아세트산을 함유하였다. 챔버 내의 물과 아세트산 증기의 압력은 쓰로틀 밸브에 의해 266.6 ㎩ (2 Torr)로 조절하였다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 각각 약 49 ㎚와 1.92였다.
실시예 28. 테트라(에톡시) 티타네이트, 26.7 ㎩ (0.2 Torr) 물
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 챔버 내의 수증기 압력은 쓰로틀 밸브에 의해 26.7 ㎩ (0.2 Torr)로 조절하였다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 각각 약 87 ㎚와 1.79였다.
실시예 29 내지 실시예 32. 가변 수압으로 처리된 테트라(에톡시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 2에서와 같이 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하였다. 증발기 온도는 150℃였다. 코팅 다이는 폭이 30.5 ㎝ (12 인치)였다. 수증기 유량은 3000 sccm이었다. 증발기로 들어가는 질소 캐리어 가스의 유량은 200 sccm이었다. 라인 속도는 6.4 m/m (21 fpm)이었다. 챔버 내의 수증기 압력은 하기 표 5에 기록된 바와 같이 변하였다:
Figure 112009038852807-PCT00006
실시예 33. 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 3의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 제2 패스(테트라(아이소프로폭시) 티타네이트 증착) 동안, 코팅된 기판을 기판을 감기 직전에 2개의 IR 램프에 5초 노출시켜 133.3 ㎩ (1.0 Torr) H2O 증기의 존재 하에 대략 60℃ (대략 140℉)로 가열하였다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 각각 약 67 ㎚와 1.85였다.
실시예 34. H 2 O 플라즈마로 처리된 테트라 ( 아이소프로폭시 ) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 3에서와 같이 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 티타네이트의 증착 직후에 약 12초 동안 코팅 기판을 133.3 ㎩ (1.0 Torr) 수증기 플라즈마 (500 W, 400 ㎑)에 노출시켰다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 각각 약 69 ㎚와 1.78이었다.
실시예 35. 열처리를 받은 테트라 ( 아이소프로폭시 ) 티타네이트
실시예 33의 절차를 이용하여 제조된 코팅 기판을 60분 동안 70℃에서 오븐에 두었다. 가열 후, 광 반사율 스펙트럼을 얻었다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 각각 약 61 ㎚와 1.95였다.
실시예 36 및 실시예 37. 열처리를 받은 테트라 ( 에톡시 ) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 공정 드럼 온도는 약 -1.1℃ (30℉)였다. 코팅 후, 3.0 m/m (10 fpm)의 기판 속도로 40.0 ㎩ (0.3 Torr) 질소 환경의 공정 챔버에서 기판을 후처리하였다. 후처리는 필름 코팅된 기판을 70℃ (158℉)의 공정 드럼 상에서 가열하는 것을 포함하였다. 제2 샘플(실시예 37)은 실시예 23 내지 실시예 26에 기재된 UV 램프에 18초 동안 노출시켰다. 실시예 36 및 실시예 37에 대한 후공정 조건, 코팅 두께 및 굴절률이 하기 표 6에 기재된다.
Figure 112009038852807-PCT00007
실시예 38. IR 열처리를 받은 테트라 ( 아이소프로폭시 ) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 33의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 제2 패스(티타네이트 층 증착) 동안 웨브 속도는 4.6 m/m (15 fpm)이었다. 챔버의 제3 패스에서, 2개의 IR 램프에 대해 12초 노출시켜 40.0 ㎩ (0.3 Torr) 수증기의 존재 하에 70℃ (150℉)보다 높은 온도로 티타네이트 코팅을 가열하였다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 각각 약 71 ㎚와 1.86이었다.
실시예 39. H 2 O 플라즈마 처리를 받은 테트라 ( 아이소프로폭시 ) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 3의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 코팅기를 통한 제3 패스에서, 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트 코팅을 40.0 ㎩ (0.3 Torr) 수증기 플라즈마 후처리(500W, 400 ㎑)에 12초 동안 노출시켰으며(15 fpm), 플라즈마 후처리 동안 드럼 온도는 17℃ (63℉)로 조절하였다. 제3 패스 동안 IR 램프에 의한 가열은 없었다. 반사율 데이터로부터 계산된 코팅의 두께와 굴절률은 각각 약 70 ㎚와 1.85였다.
실시예 40 및 실시예 41. 플라즈마 처리를 받은 테트라(에톡시) 티타네이트
하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 챔버를 통한 제3 패스에서, 테트라(에톡시) 티타네이트 코팅을 4분 동안 플라즈마 후처리(500 W, 400 ㎑, 40.0 ㎩ (0.3 Torr))에 노출시켰으며(기판 정지), 플라즈마 후처리 동안 드럼 온도는 16.6℃ (60℉)로 조절하였다. 하기 표 7에서 실시예 40과 실시예 41에 대해 나타낸 바와 같이 플라즈마 가스는 산소 또는 아르곤이었다.
Figure 112009038852807-PCT00008
실시예 42 내지 실시예 45. 2층 반사방지 용품 구조체, 테트라(에톡시) 티타네이트 및 아크릴레이트
하기의 순서로, 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하여 2층 반사방지 용품 구조체를 형성하였다.
Figure 112009038852807-PCT00009
Figure 112009038852807-PCT00010
실시예 42 내지 실시예 45에서 제조된 필름의 코팅된 섹션의 반사율 스펙트럼이 도 6에 포함된다. 폴리에스테르 기판으로부터의 배면 반사의 제거는 배면을 가볍게 연마하고 흑색 테이프(일본 소재의 야마토 컴퍼니(Yamato Co.))를 적용함으로써 달성하였다.
실시예 46. 2층 반사방지 용품 구조체, 테트라(에톡시) 티타네이트 및 메틸트라이아세톡시 실란
하기의 순서로, 폴리에스테르 기판(듀폰 454, 0.1 ㎜ (4 밀))을 코팅하여 2층 반사방지 용품 구조체를 형성하였다:
Figure 112009038852807-PCT00011
코팅된 기판의 반사율 스펙트럼이 도 7에 도시된다. 폴리에스테르 기판으로부터 배면 반사의 제거는 배면을 가볍게 연마하고 흑색 테이프(일본 소재의 야마토 컴퍼니)를 적용함으로써 달성하였다.
실시예 47 내지 실시예 53. 색-변이 용품의 형성
하기와 같이 다르게, 실시예 18의 절차를 이용하여 폴리에스테르 기판(듀폰 454)을 코팅하였다. 코팅기를 통한 제3 패스에서, 티타네이트 층 상부에 은 층 (대략 40 ㎚)을 스퍼터 코팅하여, 3층 크로뮴-티타네이트-은 광학 스택을 완성하였으며, 이 스택은 폴리에스테르 기판의 코팅되지 않은 면에서 볼 때 반사된 색상을 나타낸다. 표 9는 실시예 47 내지 실시예 53에 대한 티타네이트 증착 패스 동안 사용된 라인 속도를 요약한다.
Figure 112009038852807-PCT00012
실시예 47 내지 실시예 53의 반사율 스펙트럼이 도 8에 포함된다. 섹션의 스펙트럼 외관("색상")은 (티타네이트 증착 동안의 기판 속도 변화에 의해 제어되는) 티타네이트 층의 변화된 두께에 의해 주로 결정된다.
실시예 54. 플루오르화 폴리에테르 코팅
각 말단에서 트라이메톡시 실란 작용기로 작용화되며, 일반 화학식:
X-CF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2-X
(여기서, X는 CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3이며, m은 약 10이며, n은 약 10임)을 가지며, 평균 분자량이 약 2000인 플루오르화 폴리에테르 올리고머를 유리 판의 코팅에 사용하였다.
플루오르화 트라이알콕시실란 폴리에테르 올리고머를 도 2에 개략적으로 도시한 시스템에서 비라콘(Viracon)의 반사방지 코팅된(AR) 유리(TDAR) 상에 코팅하였다. 올리고머를 미국 특허 제6,045,864호에 기재된 것과 같은 방법에 의해 분무하고 증발시켰다. 분무기 내로의 액체 유량은 0.075 ㎖/min이었다. 분무기 내로의 고온 질소 유동은 186℃의 온도에서 44 lpm이었다. 증발기 구역 온도는 162℃였다. 기판을 5초 동안 확산기에서 배출되는 증기 유동에 노출시켜 매우 얇은 응축된 액체 코팅을 AR 유리 상에 형성하였다. 액체 필름을 5분 동안 110℃의 오븐에서 대기 수증기에 노출시킴으로써 경화시켰다.
경화 후, 코팅은 잉크 반발성을 가졌으며(샤피(Sharpie)(등록상표) 펜 잉크가 비드를 형성함), 잉크는 건조 와이프로 쉽게 제거되었다. 코팅의 내구성은 2500 문지름 사이클 동안 1 ㎏의 중량 하에서 24층의 치즈 클로스(등급 90)로 코팅을 기계적으로 문질러 시험하였다. 코팅은 잉크 반발성을 유지하였으며(샤피(등록상표) 펜 잉크는 비드를 형성함), 잉크는 치즈클로스로 문지른 후에 건조 와이프로 쉽게 제거되었다.
실시예 55. 플루오르화 폴리에테르 코팅
폴리카르보네이트 판 30.5 ㎝ (12 인치) × 22.9 ㎝ (9 인치)를, 하기와 같이 다르게, 실시예 54의 절차를 이용하여 플루오르화 트라이알콕시실란 폴리에테르 올리고머로 코팅하였다. 확산기를 25.4 ㎝ (10 인치) 폭의 슬롯 코팅 다이로 대체하였으며, 액체 단량체 유량은 0.10 ㎖/min이었으며, 분무기로의 질소 유동은 300℃에서 50 lpm이었으며, 증발 구역 온도는 300℃였으며, 기판은 2.54 ㎝ (1 인치)/s로 코팅 다이 슬롯을 지나 이동하였다. 액체 코팅은 촉매 연소 공급원으로부터의 수증기의 고온 플럭스(flux)에 노출시켜 경화시켰다. 30.5 × 10.2 ㎝ (12 × 4 인치) 촉매 버너 (플린 버너 코포레이션(Flynn Burner Corp.))는 10.9 ㎘/hr (385 ft3/hr)의 먼지 여과된 건조 공기 및 1.1 ㎘/hr (40 ft3/hr)의 천연 가스로 구성된 가연성 혼합물에 의해 지원되어, 40,000 Btu/hr-in의 화염 출력을 제공하였다. 화염 당량비는 1.00이었다. 촉매 버너와 코팅된 기판 사이의 갭(gap)은 약 5.1 ㎝ (2 인치)였다. 노출 시간은 2초 미만이었다. 경화 후, 코팅은 용매계 잉크에 대해 반발성이었다.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 논의되어 있으며, 본 발명의 범주 이내의 가능한 변화가 언급되었다. 본 명세서에서 이들 및 다른 변화 및 변형은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 본 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이며, 본 명세서와 하기에 나타난 청구의 범위는 본 명세서에 개시된 예시적인 실시 형태로 제한되지 않음을 이해하여야 한다.

Claims (40)

  1. 금속 알콕사이드를 기화시키는 단계;
    금속 알콕사이드를 응축시켜 기판 상부에 층을 형성하는 단계; 및
    응축된 금속 알콕사이드층을 물과 접촉시켜 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매를 포함하는 단계를 추가로 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 열처리에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리는 약 30℃ 내지 약 200℃의 온도에서 실시되는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 열처리는 약 35℃ 내지 약 150℃의 온도에서 실시되는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 열처리는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 실시되는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알콕사이드 층을 액체 상태의 물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알콕사이드 층을 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속 알콕사이드 층을 수증기 함유 플라즈마와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알콕사이드는 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무스, 붕소, 세륨, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 인듐, 철, 란타늄, 리튬, 마그네슘, 몰리브덴, 네오디뮴, 인, 규소, 나트륨, 스트론튬, 탄탈륨, 탈륨, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연, 지르코늄 또는 그 혼합물의 알콕사이드를 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 금속 알콕사이드는 티타늄, 지르코늄, 규소, 알루미늄, 탄탈륨, 바륨, 주석, 인듐, 아연, 갈륨, 비스무스, 마그네슘, 스트론튬, 붕소, 세륨, 하프늄, 네오디뮴, 란타늄, 텅스텐 또는 그 혼합물의 알콕사이드를 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금속 알콕사이드는 테트라(에톡시) 티타네이트, 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트, 테트라(n-프로폭시)티타네이트, 폴리다이메톡시실록산, 메틸트라이아세톡시 실란, 테트라(n-프로폭시) 지르코네이트, 테트라(n-부톡시) 지르코네이트 또는 그 혼합물을 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 금속 알콕사이드는 트라이알콕시실란을 포함하는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 금속 알콕사이드는 적어도 2가지의 알콕사이드의 혼합물을 포함하며, 알콕사이드의 비율은 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층에 소정의 굴절률을 제공하도록 선택되는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 금속 알콕사이드는 적어도 2가지의 알콕사이드의 혼합물을 포함하며, 알콕사이드의 비율은 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층에 소정의 경도를 제공하도록 선택되는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  16. 금속 알콕사이드를 기화시키는 단계;
    유기 화합물을 기화시키는 단계;
    기화된 알콕사이드와 기화된 유기 화합물을 응축시켜 기판 상부에 층을 형성하는 단계; 및
    층을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 층을 경화시키는 단계는 금속 알콕사이드를 물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 기화된 알콕사이드와 기화된 화합물은 개별적으로 기화되고 기판 상부에 응축시키기 전에 증기상으로 혼합되는, 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 알콕사이드와 유기 화합물은 함께 기화되는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕사이드와 유기 화합물은 순간 증발을 이용하여 기화되는, 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물은 알코올, 카르복실산, 에스테르, 산 무수물, 아세틸 할로겐, 티올 또는 아민을 포함하는, 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 에스테르는 아크릴레이트를 포함하는, 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 아크릴레이트는 금속 알콕사이드 경화와 동시에 경화되는, 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 아크릴레이트와 금속 알콕사이드는 개별적으로 경화되는, 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법.
  25. 제1항의 방법에 의해 형성된 적어도 하나의 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 포함하는 필름.
  26. 제25항에 있어서, 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층이 용품에 반사방지 특성을 제공하는 필름.
  27. 제25항에 있어서, 하이브리드 유기/무기 층과 함께 용품에 반사방지 특성을 제공하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함하는 필름.
  28. 제25항에 있어서, 하이브리드 유기/무기 층과 함께 용품에 색-변이 특성을 제공하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함하는 필름.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 추가 층은 아크릴레이트 중합체를 포함하는 필름.
  30. 제27항의 필름을 포함하는 안과용 렌즈.
  31. 제28항의 색 변이 용품을 포함하는 보안 장치.
  32. 제31항에 있어서, 이미지를 포함하는 보안 장치.
  33. 제16항의 방법에 의해 형성된 적어도 하나의 하이브리드 유기/무기 층을 포함하는 필름.
  34. 제33항에 있어서, 하이브리드 층은 아크릴레이트 중합체를 포함하는 필름.
  35. 제33항에 있어서, 하이브리드 유기/무기 층과 함께 용품에 반사방지 특성을 제공하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함하는 필름.
  36. 제33항에 있어서, 하이브리드 유기/무기 층과 함께 용품에 색-변이 특성을 제공하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함하는 필름.
  37. 제35항의 반사방지 필름을 포함하는 안과용 렌즈.
  38. 제36항의 색 변이 용품을 포함하는 보안 장치.
  39. 제38항에 있어서, 이미지를 포함하는 보안 장치.
  40. 제38항에 있어서, 매립된 이미지를 포함하는 보안 장치.
KR1020097013367A 2006-12-29 2007-12-28 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법 KR20090094829A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88265106P 2006-12-29 2006-12-29
US60/882,651 2006-12-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147036623A Division KR20150015013A (ko) 2006-12-29 2007-12-28 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090094829A true KR20090094829A (ko) 2009-09-08

Family

ID=39563389

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013367A KR20090094829A (ko) 2006-12-29 2007-12-28 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법
KR1020147036623A KR20150015013A (ko) 2006-12-29 2007-12-28 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법
KR1020177003965A KR20170019491A (ko) 2006-12-29 2007-12-28 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147036623A KR20150015013A (ko) 2006-12-29 2007-12-28 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법
KR1020177003965A KR20170019491A (ko) 2006-12-29 2007-12-28 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20100068542A1 (ko)
EP (1) EP2111480A2 (ko)
JP (1) JP5576125B2 (ko)
KR (3) KR20090094829A (ko)
CN (1) CN101573468B (ko)
BR (1) BRPI0720867A2 (ko)
WO (1) WO2008083304A2 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000026973A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Presstek, Inc. Transparent conductive oxides for plastic flat panel displays
EP1732707B1 (en) 2004-03-19 2015-04-22 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Activation method
JP5563195B2 (ja) 2005-01-21 2014-07-30 コモンウェルス サイエンティフィック アンドインダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 改質物質を用いる活性化方法
KR101511799B1 (ko) 2006-12-28 2015-04-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 박막 금속 층 형성을 위한 핵형성 층
WO2008083310A1 (en) 2006-12-29 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Method of curing metal alkoxide-containing films
CN101939669A (zh) 2007-10-30 2011-01-05 3M创新有限公司 用于光学显示滤光片的带电磁干扰屏蔽的多层堆叠光学带通膜
CN101945965A (zh) 2007-12-28 2011-01-12 3M创新有限公司 柔性封装膜系统
US8350451B2 (en) 2008-06-05 2013-01-08 3M Innovative Properties Company Ultrathin transparent EMI shielding film comprising a polymer basecoat and crosslinked polymer transparent dielectric layer
JP5624033B2 (ja) * 2008-06-30 2014-11-12 スリーエム イノベイティブプロパティズカンパニー 無機又は無機／有機ハイブリッドバリアフィルムの製造方法
BR112012027756B1 (pt) * 2010-04-30 2021-09-21 Agc Glass Europe Eletrodo para processo plasma dbd e dispositivo compreendendo o mesmo
US9254506B2 (en) 2010-07-02 2016-02-09 3M Innovative Properties Company Moisture resistant coating for barrier films
FR2971519A1 (fr) * 2011-02-16 2012-08-17 Saint Gobain Procede d’obtention d’un materiau photocatalytique
CN102151586B (zh) * 2011-05-13 2013-04-24 天津大学 低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的方法及应用
JP6559423B2 (ja) 2011-08-05 2019-08-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 蒸気を処理するためのシステム及び方法
CN103050654B (zh) * 2011-10-17 2015-05-27 三门峡兴邦特种膜科技发展有限公司 锂离子电池电极两面直接镀覆纳米纤维隔膜的装置
US8778462B2 (en) * 2011-11-10 2014-07-15 E I Du Pont De Nemours And Company Method for producing metalized fibrous composite sheet with olefin coating
SG11201500934RA (en) 2012-08-08 2015-03-30 3M Innovative Properties Co Barrier film constructions and methods of making same
CN103521406B (zh) * 2013-10-23 2016-03-02 湖南源创高科工业技术有限公司 一种电子设备的涂覆方法及其使用的装置
CN103529120B (zh) * 2013-10-25 2016-06-01 中国电子科技集团公司第三十八研究所 声表面波传感器复合敏感膜的制备工艺
GB2521405B (en) * 2013-12-18 2015-12-02 Dublin Inst Of Technology A surface coating
WO2015188990A2 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 Basf Coatings Gmbh Process for producing organic-inorganic laminates
KR20150143974A (ko) * 2014-06-13 2015-12-24 (주)엘지하우시스 고굴절 조성물, 반사방지 필름 및 제조방법
CN104192891B (zh) * 2014-07-30 2016-06-29 沈阳镨和真空电子设备有限公司 一种卷绕式ito结晶设备
TWI549760B (zh) * 2015-04-09 2016-09-21 Pomiran Metalization Res Co Ltd Cleaning method and system of roll - to - roll polyimide film
JP2017110979A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 株式会社ミツトヨ 測定器
US10857815B2 (en) 2016-07-19 2020-12-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
US10952309B2 (en) 2016-07-19 2021-03-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Plasma treatment heads
WO2018017064A1 (en) 2016-07-19 2018-01-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
CN107058980B (zh) * 2017-01-23 2018-04-27 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种防尘表面的制备方法
CN107523809B (zh) * 2017-08-23 2019-06-25 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种有机硅硬质纳米防护涂层的制备方法
CN111937117A (zh) * 2017-11-30 2020-11-13 普林斯顿大学理事会 与活化表面键合的粘附层
WO2019205149A1 (zh) * 2018-04-28 2019-10-31 深圳市大疆创新科技有限公司 距离探测装置

Family Cites Families (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2621193A (en) * 1950-06-27 1952-12-09 Du Pont Polymeric titanium compounds
US3529074A (en) * 1968-05-07 1970-09-15 Sierracin Corp External busbar system
JPS59138440A (ja) * 1983-01-27 1984-08-08 豊田合成株式会社 セラミツクス被膜層を有する樹脂成形体
US5125138A (en) * 1983-12-19 1992-06-30 Spectrum Control, Inc. Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making same
US4842893A (en) * 1983-12-19 1989-06-27 Spectrum Control, Inc. High speed process for coating substrates
US5097800A (en) * 1983-12-19 1992-03-24 Spectrum Control, Inc. High speed apparatus for forming capacitors
US5018048A (en) * 1983-12-19 1991-05-21 Spectrum Control, Inc. Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making
US5032461A (en) * 1983-12-19 1991-07-16 Spectrum Control, Inc. Method of making a multi-layered article
US4722515A (en) * 1984-11-06 1988-02-02 Spectrum Control, Inc. Atomizing device for vaporization
US4645714A (en) * 1984-12-24 1987-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Corrosion-resistant silver mirror
EP0242460A1 (en) * 1985-01-18 1987-10-28 SPECTRUM CONTROL, INC. (a Pennsylvania corporation) Monomer atomizer for vaporization
US4629756A (en) * 1985-11-04 1986-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat reflective polymer blends
US4732879A (en) * 1985-11-08 1988-03-22 Owens-Corning Fiberglas Corporation Method for applying porous, metal oxide coatings to relatively nonporous fibrous substrates
US4954371A (en) * 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
US5332888A (en) * 1986-08-20 1994-07-26 Libbey-Owens-Ford Co. Sputtered multi-layer color compatible solar control coating
US4782216A (en) * 1987-08-11 1988-11-01 Monsanto Company Electrically heatable laminated window
US4786783A (en) * 1987-08-11 1988-11-22 Monsanto Company Electrically heatable laminated window
EP0402058B1 (en) * 1989-06-07 1996-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Predictive decoding device correcting code errors
CA2038117A1 (en) * 1990-03-29 1991-09-30 Mahfuza B. Ali Controllable radiation curable photoiniferter prepared adhesives for attachment of microelectronic devices and a method of attaching microelectronic devices therewith
US5409683A (en) * 1990-08-23 1995-04-25 Regents Of The University Of California Method for producing metal oxide aerogels
US5130166A (en) * 1990-12-14 1992-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for reducing the pore size of sintered metal filters by application of an alcoholic solution of a metal alkoxide which is converted to an insoluble hydrous metal oxide
US5227199A (en) * 1992-01-14 1993-07-13 General Atomics Processes for applying metal oxide coatings from a liquid phase onto multifilament refractory fiber tows
US5260095A (en) * 1992-08-21 1993-11-09 Battelle Memorial Institute Vacuum deposition and curing of liquid monomers
FR2707763B1 (fr) * 1993-07-16 1995-08-11 Commissariat Energie Atomique Matériau composite à indice de réfraction élevé, procédé de fabrication de ce matériau composite et matériau optiquement actif comprenant ce matériau composite.
JP2825736B2 (ja) * 1993-07-30 1998-11-18 京セラ株式会社 誘電体磁器組成物および半導体素子収容用パッケージ
ATE233939T1 (de) * 1993-10-04 2003-03-15 3M Innovative Properties Co Vernetztes acrylatbeschichtungsmaterial zur herstellung von kondensatordielektrika und sauerstoffbarrieren
US5440446A (en) * 1993-10-04 1995-08-08 Catalina Coatings, Inc. Acrylate coating material
US5464667A (en) * 1994-08-16 1995-11-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Jet plasma process and apparatus
DE4438359C2 (de) * 1994-10-27 2001-10-04 Schott Glas Behälter aus Kunststoff mit einer Sperrbeschichtung
US6083628A (en) * 1994-11-04 2000-07-04 Sigma Laboratories Of Arizona, Inc. Hybrid polymer film
US5703436A (en) * 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5607789A (en) * 1995-01-23 1997-03-04 Duracell Inc. Light transparent multilayer moisture barrier for electrochemical cell tester and cell employing same
US5530581A (en) * 1995-05-31 1996-06-25 Eic Laboratories, Inc. Protective overlayer material and electro-optical coating using same
CA2222511A1 (en) * 1995-06-26 1997-01-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer polymer film with additional coatings or layers
FR2738772B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-24 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete d'isolation acoustique
US5686360A (en) * 1995-11-30 1997-11-11 Motorola Passivation of organic devices
US5925438A (en) * 1996-06-17 1999-07-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection film
US6132882A (en) * 1996-12-16 2000-10-17 3M Innovative Properties Company Damped glass and plastic laminates
ES2263184T3 (es) * 1997-01-27 2006-12-01 Peter D. Haaland Metodos para reducir la reflexion en sustratos opticos.
US6203898B1 (en) * 1997-08-29 2001-03-20 3M Innovatave Properties Company Article comprising a substrate having a silicone coating
MC2461A1 (fr) * 1997-09-26 1998-12-18 Exsymol Sa Dispositifs ophtalmiques et implantables recouverts d'un revêtement et procédés pour la production de ces derniers
US6224948B1 (en) * 1997-09-29 2001-05-01 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition with low vapor pressure compounds
JP3159148B2 (ja) * 1997-10-31 2001-04-23 日本電気株式会社 冷陰極管及びバックライト装置
US6103854A (en) * 1997-11-21 2000-08-15 Orient Chemical Industries, Ltd. Organic-inorganic hybrid polymer material and process for preparing the same
US6045864A (en) * 1997-12-01 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Vapor coating method
WO1999036262A2 (en) * 1998-01-13 1999-07-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Modified copolyesters and improved multilayer reflective films
US6004660A (en) * 1998-03-12 1999-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Oxygen barrier composite film structure
US6022812A (en) * 1998-07-07 2000-02-08 Alliedsignal Inc. Vapor deposition routes to nanoporous silica
US6146225A (en) * 1998-07-30 2000-11-14 Agilent Technologies, Inc. Transparent, flexible permeability barrier for organic electroluminescent devices
US6335479B1 (en) * 1998-10-13 2002-01-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective sheet for solar battery module, method of fabricating the same and solar battery module
WO2000026973A1 (en) * 1998-11-02 2000-05-11 Presstek, Inc. Transparent conductive oxides for plastic flat panel displays
US6268695B1 (en) * 1998-12-16 2001-07-31 Battelle Memorial Institute Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
EP1524708A3 (en) * 1998-12-16 2006-07-26 Battelle Memorial Institute Environmental barrier material and methods of making.
US6228796B1 (en) * 1998-12-28 2001-05-08 Orient Chemical Industries, Ltd. Organic-inorganic hybrid materials and processes for preparing the same
KR20050084516A (ko) * 1998-12-28 2005-08-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자
US6503564B1 (en) * 1999-02-26 2003-01-07 3M Innovative Properties Company Method of coating microstructured substrates with polymeric layer(s), allowing preservation of surface feature profile
US6358570B1 (en) * 1999-03-31 2002-03-19 Battelle Memorial Institute Vacuum deposition and curing of oligomers and resins
TW543341B (en) * 1999-04-28 2003-07-21 Du Pont Flexible organic electronic device with improved resistance to oxygen and moisture degradation
US6660339B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-09 The Procter & Gamble Company Process for hydrophobic treatment of water vapor permeable substrates
US6413645B1 (en) * 2000-04-20 2002-07-02 Battelle Memorial Institute Ultrabarrier substrates
US6623861B2 (en) * 2001-04-16 2003-09-23 Battelle Memorial Institute Multilayer plastic substrates
US6573652B1 (en) * 1999-10-25 2003-06-03 Battelle Memorial Institute Encapsulated display devices
US6811867B1 (en) * 2000-02-10 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Color stable pigmented polymeric films
US6288842B1 (en) * 2000-02-22 2001-09-11 3M Innovative Properties Sheeting with composite image that floats
DE60106311T2 (de) * 2000-03-02 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiger reflektierender Film oder Pigment mit von Blickwinkel abhängigen Reflektionseigenschaften
US6492026B1 (en) * 2000-04-20 2002-12-10 Battelle Memorial Institute Smoothing and barrier layers on high Tg substrates
US6797396B1 (en) * 2000-06-09 2004-09-28 3M Innovative Properties Company Wrinkle resistant infrared reflecting film and non-planar laminate articles made therefrom
US6867539B1 (en) * 2000-07-12 2005-03-15 3M Innovative Properties Company Encapsulated organic electronic devices and method for making same
US6743488B2 (en) * 2001-05-09 2004-06-01 Cpfilms Inc. Transparent conductive stratiform coating of indium tin oxide
CA2408113C (en) * 2001-10-25 2005-10-04 Hoya Corporation Optical element having antireflection film
US7344786B2 (en) * 2001-10-29 2008-03-18 Fujifilm Corporation Magnetic recording medium including a smooth coating layer on one side of the support
US6888305B2 (en) * 2001-11-06 2005-05-03 Universal Display Corporation Encapsulation structure that acts as a multilayer mirror
US20030108749A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-12 Sunder Ram Plastic substrates with polysiloxane coating for TFT fabrication
US6765351B2 (en) * 2001-12-20 2004-07-20 The Trustees Of Princeton University Organic optoelectronic device structures
US6936131B2 (en) * 2002-01-31 2005-08-30 3M Innovative Properties Company Encapsulation of organic electronic devices using adsorbent loaded adhesives
JP4092958B2 (ja) * 2002-06-11 2008-05-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 Ｉｔｏ膜、ｉｔｏ膜材料及びｉｔｏ膜の形成方法
US6929864B2 (en) * 2002-08-17 2005-08-16 3M Innovative Properties Company Extensible, visible light-transmissive and infrared-reflective film and methods of making and using the film
US7215473B2 (en) * 2002-08-17 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Enhanced heat mirror films
JP3845061B2 (ja) * 2002-10-24 2006-11-15 株式会社半導体プロセス研究所 半導体装置及びその製造方法
US20040114101A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-17 Ocular Sciences, Inc. Contact lenses with color shifting properties
US20040121146A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Xiao-Ming He Composite barrier films and method
US7018713B2 (en) * 2003-04-02 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Flexible high-temperature ultrabarrier
WO2005007927A1 (ja) * 2003-07-16 2005-01-27 Konica Minolta Holdings, Inc. 薄膜製造方法および形成された薄膜を有する基材
JP2005060817A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 無機薄膜成膜方法
US7297414B2 (en) * 2003-09-30 2007-11-20 Fujifilm Corporation Gas barrier film and method for producing the same
JP4342895B2 (ja) * 2003-10-06 2009-10-14 東京エレクトロン株式会社 熱処理方法及び熱処理装置
DE10362060B4 (de) * 2003-10-21 2009-07-09 Altana Coatings & Sealants Gmbh Verpackungsmaterial mit einer Barriereschicht für Gase
JP2005162543A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Sekisui Chem Co Ltd 金属酸化物薄膜の作製方法
EP1586674A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-19 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Coatings, and methods and devices for the manufacture thereof
US6991826B2 (en) * 2004-04-20 2006-01-31 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective substrates
US20050282945A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Vampire Optical Coatings, Inc. Coating compositions
JP4716773B2 (ja) * 2005-04-06 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムとそれを用いた有機デバイス
US7410261B2 (en) * 2005-05-20 2008-08-12 3M Innovative Properties Company Multicolor illuminator system
CN101351868B (zh) * 2005-12-29 2013-03-13 3M创新有限公司 使用涂覆工艺雾化材料的方法
KR100777736B1 (ko) * 2006-03-28 2007-11-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｃｅｆ 필터 및 이를 구비한 플라즈마 디스플레이 장치
US8574676B2 (en) * 2008-11-21 2013-11-05 National University Corporation Nagaoka University Of Technology Substrate processing method
JP5905880B2 (ja) * 2010-07-02 2016-04-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー バリア組立品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150015013A (ko) 2015-02-09
US20100068542A1 (en) 2010-03-18
US20160083839A1 (en) 2016-03-24
WO2008083304A2 (en) 2008-07-10
CN101573468A (zh) 2009-11-04
WO2008083304A3 (en) 2008-12-18
JP5576125B2 (ja) 2014-08-20
KR20170019491A (ko) 2017-02-21
JP2010514562A (ja) 2010-05-06
CN101573468B (zh) 2013-10-30
BRPI0720867A2 (pt) 2014-03-04
EP2111480A2 (en) 2009-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090094829A (ko) 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법
JP5624033B2 (ja) 無機又は無機／有機ハイブリッドバリアフィルムの製造方法
KR101529332B1 (ko) 금속 알콕사이드 함유 필름의 경화 방법
US10804419B2 (en) Photovoltaic devices with encapsulating barrier film
CN104769017A (zh) 包含氨基甲酸酯(多)(甲基)丙烯酸酯(多)-硅烷的(共)聚合物反应产物的制品
CN115551703A (zh) 包括使用氟化偶联剂制备的至少一个氟化(共)聚合物层的多层光学膜及其制备和使用方法
EP4149758A1 (en) Multilayer optical films comprising at least one fluorinated (co)polymer layer made using a fluorinated photoinitiator, and methods of making and using the same
US20230174564A1 (en) Fluorinated photoinitiators and fluorinated (co)polymer layers made using the same
JP2004322565A (ja) 積層体
Shaw et al. Use of A New High Speed Acrylate Deposition Process to Make Novel Multilayer Structures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20141226

Effective date: 20160602