JP5624033B2 - 無機又は無機/有機ハイブリッドバリアフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
図1に概略的に示したコーターと同様の蒸気コーターを使用して、テトラ(エトキシ)チタネート(DuPont Tyzor ET)から薄いフィルムを形成した。基材は、厚さ101.6マイクロメートル(4ミル)、幅45.7cm(18インチ)のポリエステル(DuPont 454)であった。コーターの1回目の通過で、基材を400kHz、正味出力400W、線速度12.2m/分(40fpm)にて40.0Pa(0.3Torr)で水蒸気プラズマによってプラズマ処理した。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用してポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、コーティング材料であるテトラ(エトキシ)チタネートを、窒素でパージした、液体を脱気可能な真空度のグローブボックス内で操作し、脱気及びシリンジへの装填プロセス時に空気中の水分に曝さないようにした。水蒸気は、マスフローコントローラー(MKS VODM)を介して流速1000sccmでコーターチャンバ内に連続的に流入させた。プロセスドラムの温度は15.6℃(60°F)であった。蒸発器の温度は200℃であった。窒素ガスをキャリアガスとして蒸発器内に流速67sccmで導入した。基材速度は5.7m/分(18.7fpm)であった。スロットル弁によってチャンバ圧を266.6Pa(2.0Torr)に保った。反射率データから、フィルムの厚さ及び屈折率は、波長570nmでそれぞれ約79nm及び1.80と計算された。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用してポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、コーティング材料としてテトラ(イソプロポキシ)チタネート(DuPont Tyzor TPT)を使用した。プロセスドラムの温度は17.2℃(63°F)であった。蒸発器の温度は100℃であった。基材速度は4.6m/分(15fpm)であった。スロットル弁によって、チャンバ圧を133.3Pa(1.0Torr)に保った。1回目の通過によるプラズマ前処理は窒素で行った。反射率データから、フィルムの厚さ及び屈折率は、それぞれ約59nm及び1.89と計算された。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 453、50.8マイクロメートル(2ミル))をコーティングした。すなわち、一方にテトラ(n−プロポキシ)チタネート(DuPont Tyzor NPT)が入れられ、他方にテトラ(n−ブトキシ)ジルコネート(DuPont Tyzor NBZ)が入れられた、2つのモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。アルコキシドが入れられたシリンジは、各シリンジが別々に、又は両方が同時に(液体として混合して)材料を噴霧器に圧送できるように並列に接続した。蒸発器の温度は275℃であった。実施例4〜6の残りのプロセス条件、コーティングの厚さ及び屈折率を下記表1に示す。
以下の変更を行い、実施例2の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、コーティング材料としてテトラ(n−プロポキシ)ジルコネート(Tyzor NPZ)を使用した。蒸発器の温度は275℃であった。基材の線速度は2.9m/分(9.5fpm)であった。液体のTyzor NPZの流速は1.05mL/分であった。スロットル弁によって、チャンバ圧を400.0Pa(3Torr)に保った。噴霧器への窒素流は10sccmとした。反射率データから、フィルムの厚さ及び屈折率は、波長565nmでそれぞれ約82nm及び1.72と計算された。
以下の変更を行い、実施例2の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、一方にテトラ(n−プロポキシ)ジルコネート(DuPont Tyzor NPZ)が入れられ、他方にテトラ(エトキシ)チタネート(DuPont Tyzor ET)が入れられた、2つのモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。アルコキシドが入れられたシリンジは、各シリンジが別々に、又は両方が同時に材料を噴霧器に圧送できるように並列に接続した。蒸発器の温度は275℃であった。コーティングダイは幅30.5cm(12インチ)であった。基材の線速度は3.7m/分(12fpm)であった。噴霧器への窒素流は10sccmとした。実施例8〜10の残りのプロセス条件、コーティングの厚さ及び屈折率を下記表2に示す。
以下の変更を行い、実施例2の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、一方にポリジメトキシシロキサン(Gelest PS−012)が入れられ、他方にテトラ(エトキシ)チタネート(DuPont Tyzor ET)が入れられた、2つのモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。ポリジメトキシシロキサンのシリンジは毛細管を介して噴霧器に接続された。テトラ(エトキシ)チタネートは毛細管を介して高温の蒸発器の内壁にシリンジから直接供給した。これにより、2つの反応液は蒸発器に別々に供給され、蒸発され、低圧蒸気として混合された後、コーティングダイから出て、基材上に共凝縮し硬化する。蒸発器の温度は275℃であった。コーティングダイは幅30.5cm(12インチ)であった。液体のポリジメトキシシロキサンの噴霧器への流速は0.938mL/分であり、テトラ(エトキシ)チタネートの蒸発器壁への流速は0.1mL/分であった。基材の線速度は3.7m/分(12fpm)であった。噴霧器への窒素流は10sccmとした。反射率データから、フィルムの厚さ及び屈折率は、波長1050nmでそれぞれ約175nm及び1.50と計算された。
以下の変更を行い、実施例2の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、コーティング材料はメチルトリアセトキシシラン(室温で固体)であった。材料は50℃で溶解し、脱気後に加熱したシリンジ(50℃)に装填した。チャンバ内の水蒸気圧は400.0Pa(3.0Torr)であった。水蒸気の流速は2000sccmであった。窒素キャリアガスの蒸発器への流速は200sccmであった。基材速度は3.3m/分(10.9fpm)であった。
以下の変更を行い、実施例2の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 453、101.6マイクロメートル)をコーティングした。すなわち、一方にテトラ(エトキシ)チタネート(DuPont Tyzor ET)が入れられ、他方にエチレングリコール−ビスチオグリコレート(Sigma−Aldrich)が入れられた、2つのモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。アルコキシドが入れられたシリンジは、各シリンジが別々に、又は両方が同時に材料を噴霧器に圧送できるように並列に接続した。蒸発器の温度は275℃であった。コーティングダイは幅30.5cm(12インチ)であった。液体のテトラ(エトキシ)チタネートの流速は0.9mL/分であり、液体のエチレングリコール−ビスチオグリコレートの流速は0.1mL/分であった。基材の線速度は4.9m/分(16fpm)であった。チャンバへの水蒸気の流速は2000sccmであった。噴霧器への窒素流は10sccmとした。蒸発器への窒素キャリアガスの流速は200sccmであった。反射率データから計算したコーティングの厚さ及び屈折率は、波長635nmでそれぞれ約87nm及び1.82であった。
以下の変更を行い、実施例2と同様にポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、一方にテトラ(エトキシ)チタネート(DuPont Tyzor ET)が入れられ、他方に97%のトリプロピレングリコールジアクリレート(Sartomer SR−306)と3%の光開始剤Darocur(商標)1173(Ciba)との混合物が入れられた、2つのモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。実施例14では、両方のシリンジからの液流を噴霧器に流入する直前に合わせることで、金属アルコキシド及びアクリレート材料を霧化及び蒸発に先立って液体としてインラインで混合することが可能である。実施例15では、2つのシリンジからの液流を別々に保持した。各液流を別々の蒸発器に装着された別々の噴霧器に方向づけた。蒸発させた金属アルコキシド及びアクリレート材料は蒸気として混合され、基材上への凝縮前に1つのコーティングダイから出た。コーティングダイは幅30.5cm(12インチ)であった。各噴霧器への窒素流は10sccmとした。
以下の変更を行い、実施例2の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、一方にテトラ(エトキシ)チタネート(DuPont Tyzor ET)が入れられ、他方に82.5%のフェニルチオエチルアクリレート(Bimax PTEA)、14.5%のペンタエリスリトールトリアクリレート(San Ester Viscoat 300PETA)及び3%の光開始剤Darocur 1173(Ciba)の混合物が入れられた、2つのモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。シリンジは、各シリンジが別々に、又は両方が同時に材料を噴霧器に圧送できるように並列に接続した。蒸発器の温度は275℃であった。コーティングダイは幅30.5cm(12インチ)であった。液体のTyzor ETの流速は0.675mL/分であり、液体のアクリレート混合物の流速は0.075mL/分であった。基材の線速度は2.4m/分(8fpm)であった。噴霧器への窒素流は10sccmとした。反射率データから計算したコーティングの厚さ及び屈折率は、波長420nmでそれぞれ約161nm及び1.96であった。
以下の変更を行い、実施例2の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、基材をプロセスドラムに取り付けた。窒素でパージしたグローブボックス内でTyzor ET(8.5g)を1.5gの2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン(Darocur 1173(Ciba))と混合した後、真空下で脱気して、シリンジに装填した。40.0Pa(300mtorr)の圧力、500sccmの水蒸気流速、周波数400kHzにおける正味プラズマ出力600Wで、試料がプラズマ源を12.2m/分(40fpm)で通過するようにプロセスドラムを1ドラム回転させることにより基材(PET)を水蒸気プラズマでプラズマ処理した。プラズマ処理の後、蒸発器を200℃に加熱し、プロセスドラムの温度を16℃(61°F)に設定した。チャンバを(噴霧器及び蒸発器への)1000scmの水蒸気流及び77sccmの窒素流で、水蒸気及び窒素により266.6Pa(2.0Torr)の圧力まで充填した。コーティングダイは幅30.5cm(12インチ)であった。液体(Tyzor ET及びDarocur 1173)の流速は1.0mL/分であった。試料を4.6m/分(15fpm)の速度で蒸気コーティングダイを通過して1回転、回転させて、Tyzor ET及びDarocur 1173の液層を凝縮させた。次いでプロセスドラムを66℃(150°F)に加熱し、チャンバ圧を1066.6Pa(8Torr)まで上昇させた(水蒸気の流量3000sccm及び窒素210sccm)。試料をこの水蒸気の連続した流れに30分間曝した。反射率データから計算したコーティングの厚さ及び屈折率は、波長600nmでそれぞれ約79nm及び1.90であった。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、テトラ(エトキシ)チタネートの塗布に先立って(前のコーター通過時に)基材表面にクロムの薄層(約5nm)をスパッタリングでコーティングした。チタネートコーティングの前に表面のプラズマ処理は適用されなかった。プロセスドラムの温度は−3.9℃(25°F)であった。チャンバ内の水蒸気圧は、スロットル弁によって200.0Pa(1.5Torr)に制御した。基材の線速度は3.9〜9.1m/分(13〜30fpm)の間で変化した。
以下の変更を行い、実施例2で述べたようにして、ポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、基材は、表面コーティング(アクリレート材料及びSiO2粒子を含有するハードコート剤)を施した厚さ127マイクロメートル(5ミル)の透明なPET基材であった。1回目の通過によるプラズマ前処理において、様々なガス/蒸気を使用した。実施例19ではガスは窒素であり、実施例20ではガスは酸素であり、実施例21ではガスは水蒸気であった。テトラ(エトキシ)チタネートの成膜における基材速度は4.3m/分(14fpm)であった。液体のTyzor ETの流速は0.75mL/分であった。噴霧器への窒素流は7.5sccmとした。コーティングダイは幅30.5cm(12インチ)であった。実施例19〜21の試料及びPET支持体の反射率スペクトルを図5に示す。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 453、50.8マイクロメートル(2ミル))をコーティングした。すなわち、1回目の通過によるプラズマ前処理のガスは窒素であった。2回目の通過では、スロットル弁によってチャンバ圧(H2O蒸気)を40.0Pa(0.3Torr)に維持した。コーターへの2回目の通過時に、テトラ(エトキシ)チタネートを成膜する直前に、プラズマ処理した基材を紫外線に約4秒間曝した(40.0Pa(0.3Torr)の水蒸気の存在下で)。185nm及び254nmの波長に主輝線を有する紫外線を生成する2つの低圧水銀アーク灯を使用した。2回目の通過時では更に、コーティングした基材をチタネートの成膜直後に40.0Pa(0.3Torr)の水蒸気プラズマ(650W、400kHz)に約12秒間曝した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約85nm及び1.78であった。
以下のようにポリエステル基材(DuPont 453、50.8マイクロメートル(2ミル))をコーティングした。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、それぞれにテトラ(エトキシ)チタネート(DuPont Tyzor ET)が入れられた、2つのモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。アルコキシドが入れられたシリンジを並列させ、それぞれ0.5mL/分で動作させて噴霧器への全液体流速を1.0mL/分とした。温度制御されたフラスコに3%酢酸水溶液を入れた。チャンバ内の水蒸気及び酢酸蒸気圧は、スロットル弁によって266.6Pa(2Torr)に制御した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約49nm及び1.92であった。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、チャンバ内の水蒸気圧を、スロットル弁により26.7Pa(0.2Torr)に制御した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約87nm及び1.79であった。
以下の変更を行い、実施例2と同様にポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングした。すなわち、蒸発器の温度を150℃とした。コーティングダイは幅30.5cm(12インチ)であった。水蒸気の流速は3000sccmであった。蒸発器に流入する窒素キャリアガスの流速は200sccmであった。線速度は6.4m/分(21fpm)であった。チャンバ内の水蒸気圧を下記表5に記録したように変化させた。
以下の変更を行い、実施例3の手順を使用して、ポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、2回目の通過時(テトラ(イソプロポキシ)チタネートの成膜)に、コーティングされた基材を、133.3Pa(1.0Torr)のH2O蒸気の存在下で、基材を巻き取る直前に2つの赤外線ランプに5秒間曝すことによって、約60℃(約140°F)に加熱した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約67nm及び1.85であった。
以下の変更を行い、実施例3と同様にポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、コーティングされた基材を、チタネートの成膜直後に133.3Pa(1.0Torr)の水蒸気プラズマ(500W、400kHz)に約12秒間曝した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約69nm及び1.78であった。
実施例33の手順を使用して調製したコーティングされた基材を70℃のオーブンに60分間入れた。加熱後、光反射率のスペクトルを得た。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約61nm及び1.95であった。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用してポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、プロセスドラムの温度を約−1.1℃(30°F)とした。コーティングの後、基材を反応チャンバ内で40.0Pa(0.3Torr)の窒素環境中、3.0m/分(10fpm)の基材速度で後処理した。この後処理は、70℃(158°F)でプロセスドラム上のフィルムコーティングされた基材を加熱することを伴った。第2の試料(実施例37)を、実施例23〜26に記述されている紫外線ランプに18秒間曝した。実施例36〜37の後プロセス条件、コーティングの厚さ及び屈折率を下記表6に示す。
以下の変更を行い、実施例33の手順を使用してポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、2回目の通過時(チタネート層の成膜)のウェブ速度を4.6m/分(15fpm)とした。3回目のチャンバ通過において、チタネートコーティングを、40.0Pa(0.3Torr)の水蒸気の存在下で2つの赤外線ランプに12秒間曝すことによって65.6℃(150°F)よりも高い温度に加熱した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約71nm及び1.86であった。
以下の変更を行い、実施例3の手順を使用してポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、3回目のコーターへの通過時に、テトラ(イソプロポキシ)チタネートコーティングを40.0Pa(0.3Torr)の水蒸気プラズマによる後処理(500W、400kHz)に12秒間(15fpm)曝し、プラズマ後処理の間のドラム温度を17.2℃(63°F)に制御した。3回目の通過時には、赤外線ランプによる加熱は行わなかった。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約70nm及び1.85であった。
以下の変更を行い、実施例1の手順を使用してポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、3回目のチャンバ通過時に、テトラ(エトキシ)チタネートコーティングをプラズマ後処理(500W、400kHz、40.0Pa(0.3Torr))に4分間曝し(基材を停止させた)、プラズマ後処理の間のドラム温度を15.6℃(60°F)に制御した。プラズマガスは、下記表7の実施例40及び41に示されるように、酸素又はアルゴンのいずれかであった。
以下の順序でポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングして反射防止物品2層構造を形成した。
以下の順序でポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングして反射防止物品2層構造を形成させた。
以下の変更を行い、実施例18の手順を使用してポリエステル基材(DuPont 454)をコーティングした。すなわち、3回目のコーターへの通過時に、チタネート層の上に銀の層(約40nm)をスパッタリングによりコーティングし、クロム/チタネート/銀の3層からなる光学積層体を完成した。積層体は、ポリエステル基材のコーティングされていない側から見ると、反射された色を呈する。表9に実施例47〜53のチタネート成膜時の通過時に用いた線速度をまとめる。
トリメトキシシラン官能基によって両端が官能化され、一般式:
X−CF2O(CF2O)m(C2F4O)cCF2−X
(式中、X=CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3であり、mは約10であり、nは約10であり、約2000の平均分子量を有する)で示される、フッ素化ポリエーテルオリゴマーを使用してガラスプレートをコーティングした。
実施例54の手順を用いて、30.5cm×22.9cm(12インチ×9インチ)のポリカーボネートプレートにフッ素化トリアルコキシシランポリエーテルオリゴマーをコーティングした。ただし以下の変更を行った。すなわち、ディフューザーを幅25.4cm(10インチ)のスロットコーティングダイに置き換え、液体モノマーの流速を0.10mL/分とし、噴霧器への窒素流を300℃で50Lpmとし、蒸発領域の温度を300℃とし、基材は2.5cm/秒(1インチ/秒)でコーティングダイスロットを通過させた。液体コーティングは触媒燃焼源からの高温の水蒸気流に曝すことによって硬化させた。30.5cm×10.2cm(12×4インチ)の触媒バーナー(Flynn Burner Corp.)は、10.90kL/時(385ft3/時)の乾燥した、埃を濾過した空気、及び1.13kL/時(40ft3/時)の天然ガスからなる可燃性混合物によって支持され、286.5W−cm(40,000Btu/時−インチ)の火力を得た。火炎当量比は1.00であった。触媒バーナーとコーティングされた基材との間の間隙は約5.1cm(2インチ)であった。曝した時間は2秒未満であった。硬化後、コーティングは溶媒ベースのインクをはじいた。
DuPontの「Versatile TYZOR Organic Titanates」、p19、E−38961に記載されている手順に従って、テトライソプロピルチタネート(Tyzor TPT、DuPont)を予備重合化することにより、オリゴマーコーティング材料を調製する。Tyzor TPTオリゴマー水溶液は、次のように調製することができる。
押出しスロットダイアプリケーター(図1に図示されず)を有する、図1の概略図に示されたものに類似のコーター(100)を使用して、実施例55で調製されたオリゴマー混合物Aの薄いフィルムが形成される。試料のフィルム基材が、温度制御されたプロセスドラムに貼り付けられる。基材は、厚さ101.6マイクロメートル(4ミル)、幅45.7cm(18インチ)のポリエステル(DuPont 454)である。1回目の通過(ドラム回転)において、基材は、40.0Pa(0.3Torr)、400kHz、及び正味出力400ワット(ドラム1回転)に設定して、水蒸気プラズマで、プラズマ処理される。オリゴマー材料は脱気される。脱気後、オリゴマー材料を圧力シリンダーに装填する。装填された圧力シリンダーを、押出しコーターに接続する。オリゴマー材料をスロットダイアプリケーターを通して圧送し、これにより基材表面上にオリゴマー材料のフィルムが成膜される。試料を、押出しコーティングダイを通過して1回転させる。次に、チャンバ圧を1066.6Pa(8Torr)まで上げる(水蒸気の設定流量3000sccm及び窒素210sccm)。試料をこの水蒸気の連続した流れに30分間曝す。
ポリエステル基材(DuPont 454)を、実施例56に記述された手順を用いてコーティングするが、次の変更を行う。すなわち、プロセスドラム温度は70℃(158°F)に設定する。チャンバ圧力は133.3Pa(1.0Torr)に維持する。1回目の通過によるプラズマ前処理は窒素で行う。
ポリエステル基材(DuPont 454)を、実施例55に記述された手順を用いてコーティングするが、次の変更を行う。すなわち、コーティング材料は、テトラ(イソプロピル)チタネート(DuPont Tyzor TPT)及びテトラデカンの脱気した混合物である。プロセスドラム温度は17℃(63°F)に設定する。コーターはロールツーロールモードで操作する。1回目の通過によるプラズマ前処理は窒素で行う。コーティング後、テトラ(イソプロピル)チタネート及びテトラデカンのフィルムをすぐに真空チャンバ内で水蒸気に曝して、テトラデカンをゆっくり蒸発させながらコーティングを硬化させる。蒸留水蒸気の連続的な流れを、水蒸気マスフローメーターからチャンバ内に導入する。
ポリエステル基材(DuPont 454)を、図1の概略図で示されているコーターに類似の蒸気コーターを用いてコーティングする。有機金属蒸気(テトラ(イソプロピル)チタネート)を含有するプラズマ(例えば図1には示されていないが、グロー放電)が生成され、これが蒸発器から出て、基材上に凝縮する。プロセスドラム温度は17℃(63°F)に設定する。蒸発器温度は100℃に設定する。凝縮したフィルムは上述のように硬化させる。
ポリエステル基材(DuPont 454)を、実施例60に記述された手順を用いてコーティングするが、次の変更を行う。すなわち、テトラ(イソプロピル)チタネート(有機金属)蒸気及び脱ガスしたテトラエチレングリコールジアクリレート蒸気の両方を含有するプラズマが、蒸発器から出て、基材上に凝縮する。凝縮したフィルムは上述のように硬化させる。
ポリエステル基材(DuPont 454)を、実施例60に記述された手順を用いてコーティングするが、次の変更を行う。すなわち、テトラ(イソプロピル)チタネート(有機金属)蒸気及び脱ガスしたテトラエチレングリコールジアクリレート蒸気の両方を含有するプラズマが、蒸発器から出て、基材上に凝縮し、前述のように硬化する。
凝縮したフィルムが限定的に硬化され、ここにおいて有機金属コーティング材料は充分に反応していない。使用中、バリアフィルムは大気中の水分に曝され、これがコーティング全体にゆっくり拡散し、未反応の部位に化学的に結合して、水の外方拡散を低減させる。したがって、コーティングは、このゲッタリング機構により、改善された水蒸気バリア特性を有することになる。
オリゴマーコーティング材料は、蒸発及びコーティングの前に、Tyzor ET(DuPont)を予備重合化することによって調製することができる。D.C.Bradleyらの「The Hydrolysis of Titanium Tetraethoxide」、J.Chem.Soc.(1955)721〜726に記述されているように、エタノール及びすべてのガラス器具を清浄にして残留水を除去する。窒素でパージしたグローブボックス内で、水(1.0g)のエタノール(30g)溶液を、室温で、Tyzor ET(30.0g)のエタノール(125g)溶液に、磁気攪拌しながら滴下で加える。残りの溶液が37gとなるまで、溶媒(エタノール)を蒸発させる。この溶液(オリゴマー混合物B)は、予備重合化したTyzor ET及び重合化していないTyzor ET、並びに約30重量%の溶媒(エタノール)からなる。
実施例64の手順を用いるが、溶媒としてn−プロパノールを使用し、金属アルコキシドとしてTyzor NPZ(DuPont)を使用して、Tyzor NPZを予備重合化することにより、オリゴマーコーティング材料が調製される。水溶液は、水0.5g及びn−プロパノール30gで作製される。ジルコネート溶液はTyzor NPZ35g(28重量%のプロパノールを含有する)及びn−プロパノール180gで作製される。室温での反応後、残りの溶液が45gとなるまで溶媒(n−プロパノール)を蒸発させる。この溶液(オリゴマー混合物C)は、予備重合化したテトラ(n−プロポキシ)チタネート及び重合化していないテトラ(n−プロポキシ)チタネート、並びに約50重量%の溶媒(n−プロパノール)からなる。
図1の概略図に示されているコーターに類似の蒸気コーターを使用して、オリゴマー混合物B(実施例64)から薄いフィルムが形成される。基材は、厚さ101.6マイクロメートル(4ミル)、幅45.7cm(18インチ)のポリエステル(DuPont 454)である。しかしながら、試料のフィルムはロールツーロールモードで動作するのではなく、温度制御されたプロセスドラムに貼り付けられる。1回目の通過(ドラム回転)において、試料がプラズマ源を12.2m/分(40fpm)で通過するようにプロセスドラムを1ドラム回転させて、基材を400kHz、正味出力400Wにて40.0Pa(0.3Torr)で水蒸気プラズマによってプラズマ処理する。
実施例66に記述された手順を用いてポリエステル基材(DuPont 454、101.6マイクロメートル(4ミル))をコーティングするが、次の変更を行う。すなわち、2つのシリンジ及びシリンジポンプを使用し、この一方にはオリゴマー混合物B(実施例64)、もう一方にはDarocur 1173(Ciba)が入れられている。2つのシリンジからの液流は、別々の状態を維持する。各液流を別々の蒸発器に装着された別々の噴霧器に方向づける。オリゴマー混合物B材料の流れは0.85mL/分であり、Darocur 1173の流れは0.15mL/分である。蒸発したオリゴマー混合物B金属アルコキシド及びDarocur 1173は、蒸気として混合され、基材上に凝縮する前に、1つのコーティングダイから出る。成膜中のドラム温度は15℃である。各噴霧器への窒素流は10sccmとする。成膜後、ドラムを70℃に加熱してから、チャンバ圧力を166.6Pa(8Torr)まで上げる。
ポリエステル基材(DuPont 454)を、実施例66に記述された手順を用いてコーティングするが、オリゴマー混合物C(実施例65)をコーティング材料として使用する。
Claims (1)
- 基材上に無機又はハイブリッド有機/無機層を含むバリアフィルムを形成する方法であって、
前記基材上に第一金属アルコキシド層を形成する工程と、
前記第一金属アルコキシド層を、水蒸気を含むプラズマと接触させて前記層を硬化させる工程と、
を含み、ここで前記無機又はハイブリッド有機/無機層が減圧下で形成される、方法。
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