JP2002205354A

JP2002205354A - 透明ガスバリア材およびその製造方法

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Publication number: JP2002205354A
Application number: JP2001225888A
Authority: JP
Inventors: Naoko Noguchi; 尚子野口; Takashi Miyamoto; 隆司宮本; Keisuke Mizuno; 敬介水野
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2002-07-23
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP4677692B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本願発明の課題は、プラスチック樹脂基材上に
ある特徴を有するアクリレートとメタクリレート、アク
リレートとウレタン系アクリレート、もしくはアクリレ
ートとウレタン系アクリレートとメタクリレートの混合
樹脂溶液からなるポリマー層、無機薄膜層を交互に積層
させることにより、酸素および水蒸気に対する高度なガ
スバリア性を有する透明ガスバリア材およびその製造方
法を提供することを目的とする。【解決手段】本願発明の解決手段は、アクリレートとメ
タクリレート、アクリレートとウレタン系アクリレート
の混合系、アクリレート、ウレタン系アクリレートおよ
びメタクリレートの混合系をプライマーコートおよびオ
ーバーコートとして用いたガスバリア材を用いるもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ酸素
および水蒸気の透過に対して高度なガスバリア性を持つ
ガスバリア材およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子樹脂基材上に金属酸化物などから
なる無機化合物を形成した透明ガスバリア材は、酸素や
水蒸気に対するガスバリア性を有し透明性に優れている
利点を備えている。

【０００３】透明ガスバリア材の用途は、食品や医療品
などの包装材料のほか、液晶表示素子のプラスチック基
板や有機エレクトロルミネッセンス素子のパッケージフ
ィルムへも拡大し、さらに高度なガスバリア性能が要求
されている。

【０００４】高度なガスバリア性を達成する手法とし
て、ラミネートやプライマーコート、オーバーコートな
どが行われている。プライマーコートやオーバーコート
は主として有機樹脂からなり、塗布液体には溶剤が含ま
れるものが大部分であり、乾燥工程および大型乾燥設備
が必要とされる。

【０００５】また、無機化合物の形成にはガスバリア性
能や生産性を考慮すると、巻き取り式真空成膜が適して
いるため、溶剤を含むプライマーコートやオーバーコー
トとは別装置にて成膜する必要である。

【０００６】有機樹脂に溶剤を含まない有機樹脂モノマ
ーやオリゴマーを使用することによって、真空中で高分
子樹脂基材上に有機樹脂層を形成することが可能とな
る。

【０００７】この技術では、乾燥工程および設備が不要
である、有機樹脂層と無機化合物層を同一装置内で形成
することができ生産性が向上する、無機化合物と有機樹
脂層を連続的に形成することで膜の損傷によるガスバリ
ア性の劣化を防止できる、等の利点がある。

【０００８】有機樹脂の硬化方法としては、硬化速度が
速く生産性に優れた放射線硬化が最適であり、使用され
る樹脂は放射線硬化型のアクリレートやメタクリレート
のモノマーやオリゴマーが用いられる。

【０００９】例えば、特表平８−５１２２５６号では、
高分子支持体上に蒸発したアクリレートモノマーをモノ
マーフィルムとして凝縮、放射線重合させ有機樹脂層を
形成し、次いで同じ側に無機酸化物層を蒸着させること
によって、酸素に対するガスバリア性に優れた透明ガス
バリア材を提案している。

【００１０】しかし、用途によっては酸素に対するガス
バリア性だけでは不十分であり、酸素、水蒸気ともに高
度なガスバリア性を有する透明ガスバリア材が望まれて
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
ク樹脂基材上にある特徴を有するアクリレートとメタク
リレート、アクリレートとウレタン系アクリレート、も
しくはアクリレートとメタクリレートとウレタン系アク
リレートの混合樹脂溶液からなるポリマー層、無機薄膜
層を交互に積層させることにより、酸素および水蒸気に
対する高度なガスバリア性を有する透明ガスバリア材お
よびその製造方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明においては、上記
の問題を解決するために、無機酸化物のプライマーコー
トおよびオーバーコートとして最適なアクリレートやメ
タクリレートの調査・検討を行った結果、アクリレート
とメタクリレートおよび／またはウレタン系アクリレー
トの混合系をプライマーコートおよびオーバーコートと
して用いることにより、酸素および水蒸気バリア性に優
れたガスバリア材を得ることを可能としたものである。

【００１３】特に請求項４ならびにこれらの請求項を引
用する請求項に係る本発明においては、上記の問題を解
決するために、無機酸化物のプライマーコートおよびオ
ーバーコートとして最適なアクリレートやメタクリレー
トの調査・検討を行った結果、アクリレートとメタクリ
レートおよび／またはウレタン系アクリレートの混合系
をプライマーコートおよびオーバーコートとして用いる
ことにより、酸素および水蒸気バリア性に優れたガスバ
リア材を得ることを可能とするものである。

【００１４】なお、本発明では、ウレタン系アクリレー
トとはウレタン結合を主鎖に持つアクリレートを指して
いる。

【００１５】この中でも特に請求項１および３、かつ請
求項４、ならびにこれらの請求項を引用する請求項に係
る本発明においては、上記の問題を解決するために、無
機酸化物のプライマーコートおよびオーバーコートとし
て最適なアクリレートやメタクリレートの調査・検討を
行った結果、アクリレートとメタクリレートの混合系、
アクリレート、メタクリレートおよびウレタン系アクリ
レートの混合系をプライマーコートおよびオーバーコー
トとして用いることにより、酸素および水蒸気バリア性
に優れたガスバリア材を得ることを可能とするものであ
る。なお、本発明では、ウレタン系アクリレートとはウ
レタン結合を主鎖に持つアクリレートを指している。

【００１６】特に請求項２および３、かつ請求項４、な
らびにこれらの請求項を引用する請求項に係る本発明に
おいては、上記の問題を解決するために、無機酸化物の
プライマーコートおよびオーバーコートとして最適なア
クリレートやメタクリレートの調査・検討を行った結
果、アクリレートとウレタン系アクリレートの混合系、
アクリレート、ウレタン系アクリレートおよびメタクリ
レートの混合系をプライマーコートおよびオーバーコー
トとして用いることにより、酸素および水蒸気バリア性
に優れたガスバリア材を得ることができた。

【００１７】請求項１に記載の発明は、プラスチック樹
脂基材上に、アクリレートとメタクリレートの混合物か
らなる電子線もしくは紫外線硬化性モノマーおよび／ま
たはオリゴマーが重合したポリマー層、および無機薄膜
層を積層したことを特徴とする透明ガスバリア材。

【００１８】請求項２に記載の発明は、プラスチック樹
脂基材上に、アクリレートとウレタン系アクリレートの
混合物からなる電子線もしくは紫外線硬化性モノマーお
よび／またはオリゴマーが重合したポリマー層、および
無機薄膜層を積層したことを特徴とする透明ガスバリア
材を提供するものである。

【００１９】請求項３に記載の発明は、プラスチック樹
脂基材上に、アクリレートとメタクリレートとウレタン
系アクリレートの混合物からなる電子線もしくは紫外線
硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーが重合したポ
リマー層、および無機薄膜層を積層したことを特徴とす
る透明ガスバリア材を提供するものである。

【００２０】請求項４に記載の発明は、前記プラスチッ
ク樹脂基材上に、ポリマー層、無機薄膜層の順に積層さ
れていることを特徴とする請求項１、２、３何れか記載
の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００２１】請求項５に記載の発明は、前記プラスチッ
ク樹脂基材上に、無機薄膜層、ポリマー層の順に積層さ
れていることを特徴とする請求項１、２、３何れか記載
の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００２２】請求項６に記載の発明は、前記プラスチッ
ク樹脂基材上に、ポリマー層、無機薄膜層、ポリマー層
の順に積層されていることを特徴とする請求項１、２、
３何れか記載の透明ガスバリア材を提供するものであ
る。

【００２３】請求項７に記載の発明は、前記プラスチッ
ク樹脂基材上に、無機薄膜層、ポリマー層、無機薄膜層
の順に積層されていることを特徴とする請求項１、２、
３何れか記載の透明ガスバリア材を提供するものであ
る。

【００２４】請求項８に記載の発明は、前記プラスチッ
ク樹脂基材上に、ポリマー層と無機薄膜層の順に交互に
複数層設けたことを特徴とする請求項１、２、３何れか
記載の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００２５】請求項９に記載の発明は前記プラスチック
樹脂基材上に、無機薄膜層とポリマー層の順に交互に複
数層設けたことを特徴とする請求項１、２、３何れか記
載の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００２６】請求項１０に記載の発明は、最上層がポリ
マー層からなることを特徴とする請求項８または９記載
の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００２７】請求項１１に記載の発明は、最上層が無機
薄膜層からなることを特徴とする請求項８または９記載
の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００２８】請求項１２に記載の発明は、前記ポリマー
層が、アクリレートとメタクリレートの混合比率が、モ
ル比で９５：５から３０：７０の範囲内である請求項１
記載の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００２９】請求項１３に記載の発明は、前記ポリマー
層が、アクリレートとウレタン系アクリレートの混合比
率が、モル比で９５：５から５０：５０の範囲内である
請求項２記載の透明ガスバリア材を提供するものであ
る。

【００３０】請求項１４に記載の発明は、前記ポリマー
層が、アクリレートとウレタン系アクリレートの混合比
率が、モル比で９５：５から５０：５０の範囲内であ
り、かつそれにさらにメタクリレートをモル比０．１〜
２０％の範囲内で添加されている事を特徴とする請求項
３記載の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００３１】請求項１５に記載の発明は、前記ポリマー
層が、アクリレートとメタクリレートとウレタン系アク
リレートの混合比率が、三成分系三角図においてモル比
９４．９：５．０：０．１、７９．１：４．２：１６．
７、２５：５８．３：１６．７および３０：６９．９：
０．１で囲まれる範囲内である請求項３記載の透明ガス
バリア材を提供するものである。

【００３２】請求項１６に記載の発明は、前記ポリマー
層を構成する混合樹脂溶液が２５℃において６００ｍＰ
ａ・ｓ以下の粘度を示である請求項１〜１５何れか記載
の透明ガスバリア材を提供するものである。

【００３３】請求項１７に記載の発明は、前記無機薄膜
層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウ
ム、インジウムと錫の酸化物およびインジウムとセリウ
ムの酸化物からなることを特徴とする請求項１〜１６い
ずれかに記載の透明ガスバリア材を提供するものであ
る。

【００３４】請求項１８に記載の発明は、ポリマー層
が、電子線もしくは紫外線硬化性モノマーおよび／また
はオリゴマーのみを重合させて形成されることを特徴と
する請求項１〜１７いずれかに記載の透明ガスバリア材
の製造方法を提供するものである。

【００３５】請求項１９に記載の発明は、請求項１〜１
７いずれかに記載されているポリマー層および無機薄膜
層が、巻き取り式によって連続的に形成されることを特
徴とする透明ガスバリア材の製造方法を提供するもので
ある。

【００３６】請求項２０に記載の発明は、請求項１〜１
７いずれかに記載されているポリマー層および無機薄膜
層が、同一真空装置内で大気に曝されることなく連続的
に形成されることを特徴とする透明ガスバリア材の製造
方法を提供するものである。

【発明の実施の形態】

【００３７】図１は、本発明によって得られるガスバリ
ア材の断面図の例を示したものである。透明ガスバリア
材１は、透明なプラスチック樹脂基材２、ポリマー層
３、無機薄膜層４から成るものである。

【００３８】プラスチック樹脂基材上に、ポリマー層、
無機薄膜層どちらを先に形成してもよい。但し、ポリマ
ー層、無機薄膜層各々先に形成する事により別個の利点
があり、適宜用途等を比較検討して決定すべきであるの
で下に述べる。

【００３９】ポリマー層、無機薄膜層は複数積層させて
もよい。これも、単層複数層各々別個の利点があり、適
宜用途等を比較検討して決定すべきであるので下に述べ
る。

【００４０】最上層はポリマー層、無機薄膜層のどちら
でもよい。これも、ポリマー層、無機薄膜層各々最上層
をポリマー層、無機薄膜層とした場合に別個の利点があ
り、適宜用途等を比較検討して決定すべきであるので下
に述べる。

【００４１】ポリマー層は、緻密な無機薄膜層を得るた
めに必要な無機薄膜層の核生成サイトを与えるほか、表
面を平滑にしプラスチック樹脂基材に含まれる滑剤など
の突起上で無機薄膜層が割れることを防ぐ効果がある場
合がある。

【００４２】特に、プラスチック樹脂基材上にポリマー
層を形成すると、緻密な無機薄膜層を得るために必要な
無機薄膜層の核生成サイトを与えるほか、表面を平滑に
しプラスチック樹脂基材に含まれる滑剤などの突起上で
無機薄膜層が割れることを防ぐ効果がある場合がある。

【００４３】しかし、ポリマー層を形成するアクリレー
トやメタクリレートは、場合によっては、プラスチック
樹脂基材によっては密着力や塗れ性に問題が生じること
が懸念される場合がある。

【００４４】そのような場合は、プラスチック樹脂基材
表面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、薬品
処理、アンカーコート処理などを施してもよい。また、
プラスチック樹脂基材に先に無機薄膜層を形成すること
により、基材との密着性を改善する方法もある。

【００４５】最上面をポリマー層とすると、擦れなどに
よって無機薄膜層が機械的損傷を受けることを防止する
効果がある場合があるが、湿潤な環境においてはポリマ
ー層の変質などにより、フィルム全体のバリア性が劣化
しやすくなる場合がある。

【００４６】他方、無機薄膜層が最上面となると、機械
的損傷は受けるが、水蒸気の透過を防ぎポリマー層の変
質によって起こるフィルムのバリア性劣化を防ぐことが
できる場合がある。

【００４７】この様に、ポリマー層と無機薄膜層の積層
順序、最上層の選択は、プラスチック樹脂基材の種類、
使用環境などによって適宜選択することができる。

【００４８】本発明において使用される透明なプラスチ
ック樹脂基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレー
ト、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、アイ
オノマー、セロハン、ナイロンなどの延伸または未延伸
のフィルムであり、ガスバリア材の使用環境、要求性
能、内容物の種類、加工性および経済性などを考慮し適
宜選択することができる。基材の厚さは、包装適性、可
撓性などを考慮し１０〜２００μｍ程度のものが用いら
れる。

【００４９】ポリマー層は、アクリレートとメタクリレ
ートもしくはウレタン系アクリレートの２成分、もしく
はアクリレートとメタクリレートとウレタン系アクリレ
ートの３成分のモノマーおよび／またはオリゴマーを混
合した樹脂溶液から成り、各成分は１種類のモノマーお
よびオリゴマーに限らず、複数のモノマーおよび／また
はオリゴマーの混合物であってもよい。

【００５０】特に、請求項１および３、かつ請求項４、
ならびにこれらの請求項を引用する請求項に関するポリ
マー層は、アクリレートとメタクリレートの２成分、も
しくはアクリレートとメタクリレートとウレタン系アク
リレートの３成分のモノマーおよび／またはオリゴマー
を混合した樹脂溶液から成り、各成分は１種類のモノマ
ーおよびオリゴマーに限らず、複数のモノマーおよび／
またはオリゴマーの混合物であってもよい。

【００５１】特に、請求項２および３、かつ請求項４、
ならびにこれらの請求項を引用する請求項に関するポリ
マー層は、アクリレートとウレタン系アクリレートの２
成分、もしくはアクリレートとウレタン系アクリレート
とメタクリレートの３成分のモノマーおよび／またはオ
リゴマーを混合した樹脂溶液から成り、各成分は１種類
のモノマーおよびオリゴマーに限らず、複数のモノマー
および／またはオリゴマーの混合物であってもよい。複
数積層させた場合、すべてのポリマー層が同じ組成でな
くても構わない。

【００５２】混合樹脂溶液をプラスチック樹脂基材上に
塗工する方法は、大気プロセスでも真空プロセスであっ
てもよい。混合樹脂溶液の塗工前に、塗工面となるプラ
スチック樹脂基材もしくは無機薄膜層との密着力工場を
目的として、塗工面にプラズマやイオン処理など前処理
を施してもよい。大気プロセスとして、グラビアコー
ト、スロットコート、カーテンコート、スピンコート、
スキージコート、スクリーン印刷など各種の塗布方法が
あげられる。ただし、混合樹脂溶液の塗工を大気プロセ
スで行う場合、成膜中もしくは後に大気中の塵埃など異
物が巻き込まれる恐れがある。

【００５３】ポリマー層上に無機薄膜層を形成する場
合、異物は無機薄膜層にキズなどを与える原因となり、
良好なバリア性を有するフィルムを得ることができない
可能性がある。また、液晶表示素子のプラスチック基板
や有機エレクトロルミネッセンス素子のパッケージフィ
ルムへの用途の場合、視覚的欠陥となる。

【００５４】より高度なガスバリア性や視覚的欠陥がな
いことが要求される場合、ポリマー層の形成は真空プロ
セスで行うのが望ましい。真空プロセスには有機蒸着な
どがあげられるが、そのほか真空装置内で混合樹脂溶液
を蒸発させずに直接プラスチック樹脂基材上に塗工する
方法でも良い。真空プロセスでは、ポリマー層を無機薄
膜層と同一装置内で形成する事ができる。

【００５５】この方法では、ポリマー層もしくは無機薄
膜層を形成した後、一度も大気に曝すことなく、その上
の無機薄膜層もしくはポリマー層を積層することが可能
となり、より異物の混入を防ぐことができ、結果として
高度なバリア性を有し視覚的欠陥が無いバリアフィルム
を得られるほか、ポリマー層と無機薄膜層の形成を別装
置で行う場合に比べ製造コストを削減できるという効果
がある。

【００５６】混合樹脂溶液を塗工した後、電子線もしく
は紫外線によって硬化させ、ポリマー層を形成する。電
子線もしくは紫外線による硬化方法は、熱による硬化に
比べ硬化速度が非常に速いという利点を有する。紫外線
による硬化を行う場合には、混合樹脂溶液に光重合開始
剤を添加する。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン等がある。

【００５７】電子線もしくは紫外線による硬化方法で
は、溶剤は不要であるため、モノマーおよび／またはオ
リゴマーの混合樹脂溶液は平滑な塗膜が得られるよう溶
剤で希釈し粘度を調節せず、ポリマー層を構成するモノ
マーおよびオリゴマーのみを用いて溶液の粘度を調整す
る必要がある。平滑な塗膜を得るためには、混合樹脂溶
液の粘度は２５℃において６００ｍＰａ・ｓ以下である
ことが望ましい。

【００５８】ポリマー層を構成するアクリレートには、
十分な電子線もしくは紫外線硬化速度が得られ、硬化後
の塗膜にタックが残留しないことが必要であり、アクリ
ル基を２つ以上含有するモノマーやオリゴマーもしくは
これらの混合物が望ましい。

【００５９】ただし、混合樹脂溶液のアクリレート成分
は２官能以上のものに限られるわけではなく、塗工する
混合樹脂溶液が２５℃で６００ｍＰａ・ｓ以下になるよ
うにするために、硬化速度やタックの影響が出ない範囲
で希釈性の高い単官能アクリレートを添加しても構わな
い。

【００６０】本発明で用いられる２官能以上のアクリレ
ートモノマーおよびオリゴマーの例として、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、１．６‐ヘキサジオールジアクリレー
ト、１．９‐ノナンジオールジアクリレート、ジメチロ
ール‐トリシクロデカンジアクリレート、ＥＯ変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。

【００６１】メタクリレートは、一般にポリマーのガラ
ス転移点が類似構造のアクリレートポリマーよりも高く
耐熱性に優れている。無機薄膜層形成時にポリマー層表
面は熱的ダメージを受けるが、耐熱性に優れたメタクリ
レートを用いたポリマー層は熱膨張変化などのダメージ
の影響が小さく、優れたガスバリア材を得ることができ
る。また、メタクリレートはアクリレートに比べ電子線
もしくは紫外線硬化性に劣り、未硬化モノマーの残留や
タックの残留が懸念されるため、メタクリル基を２つ以
上含むメタクリレートを使用することが望ましいが、硬
化性や残留タック、最終的なガスバリア性に影響がない
限り単官能メタクリレートを含んでいても問題はなく、
アクリレートとメタクリレートの混合比率はモル比９
５：５から３０：７０の範囲内であればよい。

【００６２】本発明で使用できるメタクリレートの具体
例として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１．９−ノナンジオールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートなどが挙げられる。さらに、メタクリレート構造中
に水酸基やカルボキシル基を含有すると、無機薄膜層の
核生成剤として作用し無機薄膜層が緻密化することによ
って、より高度な酸素および水蒸気バリア性を有するガ
スバリア材を得ることができる。

【００６３】上記の条件に適するメタクリレートには、
グリセリンジメタクリレート、エチレングリコールジエ
ポキシメタクリレートなどである。しかし、水酸基含有
メタクリレートの混合比率が多くなると、水蒸気バリア
性が逆に悪くなる傾向が見られるため、上記混合比率の
範囲内で使用することが好ましい。

【００６４】ウレタン系アクリレートは、塗膜の硬化性
を向上させるとともに、酸素、水蒸気ともによりガスバ
リア性に優れたガスバリア材を得られるという効果があ
る。ウレタン系アクリレートは粘度が高いため、高比率
でアクリレートに混合させることができない。ウレタン
系アクリレートの溶解性、溶液の塗工性および無機薄膜
層形成後のガスバリア性を考慮し、混合比率はモル比９
５：５から５０：５０の範囲内であることが好ましい。

【００６５】アクリレートとメタクリレートの２成分混
合樹脂溶液に、ウレタン系アクリレートを混ぜても良
い。ウレタン系アクリレートを添加することによって、
塗膜の硬化性が向上するとともに、酸素、水蒸気ともに
よりバリア性に優れたガスバリア材を得ることができ
る。ウレタン系アクリレートは粘度が高いため、高比率
でアクリレートとメタクリレートに混合させることがで
きない。

【００６６】ウレタン系アクリレートの溶解性、溶液の
塗工性および無機薄膜層形成後のガスバリア性を考慮
し、３成分の混合比は図２に示す３成分系三角図におけ
る斜線部分に相当する範囲内であることが必要である。

【００６７】逆に、アクリレートとウレタン系アクリレ
ートの２成分混合樹脂溶液に、メタクリレートを混ぜて
も良い。メタクリレートは、一般にポリマーのガラス転
移点が類似構造のアクリレートポリマーよりも高く耐熱
性に優れているからである。

【００６８】無機薄膜層形成時にポリマー層表面は熱的
ダメージを受けるが、耐熱性に優れたメタクリレートを
用いたポリマー層は熱膨張変化などのダメージの影響が
小さく、優れたガスバリア材を得ることができる。

【００６９】また、メタクリレートはアクリレートに比
べ電子線もしくは紫外線硬化性に劣り、未硬化モノマー
の残留やタックの残留が懸念されるため、メタクリル基
を２つ以上含むメタクリレートを使用することが望まし
いが、硬化性や残留タック、最終的なガスバリア性に影
響がない限り単官能メタクリレートを含んでいても問題
はない。

【００７０】また、ガスバリア材においてポリマー層を
形成する混合樹脂溶液が２５℃において６００ｍＰａ・
ｓ以下の粘度を示しかつアクリレートとウレタン系アク
リレートの混合比率がモル比９５：５から５０：５０の
範囲内であるものとした場合のガスバリア材である場
合、アクリレートとウレタン系アクリレートの混合比率
に対し、メタクリレートをモル比０．１から２０％の範
囲内であればよい。

【００７１】本発明で使用できるメタクリレートの具体
例として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１．９−ノナンジオールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートなどが挙げられる。

【００７２】さらに、メタクリレート構造中に水酸基や
カルボキシル基を含有すると、無機薄膜層の核生成剤と
して作用し無機薄膜層が緻密化することによって、より
高度な酸素および水蒸気バリア性を有するガスバリア材
を得ることができる。

【００７３】上記の条件に適するメタクリレートには、
グリセリンジメタクリレート、エチレングリコールジエ
ポキシメタクリレートなどである。

【００７４】しかし、水酸基含有メタクリレートの混合
比率が多くなると、水蒸気バリア性が逆に悪くなる傾向
が見られるため、上記混合比率の範囲内で使用すること
が好ましい。

【００７５】無機薄膜層は、酸素および水蒸気に対する
バリア性に寄与している。本研究では、無機薄膜層とし
て酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、
インジウムと錫の酸化物およびインジウムとセリウムの
酸化物のいずれかから選択できる。これらの無機酸化物
はガスバリア性に優れるだけでなく、高い透明性を示す
ことから透明ガスバリア材のガスバリア層に適用され
る。透明性、着色およびバリア性能は金属と酸素の組成
比により調節する。無機薄膜層の形成方法は、電子線加
熱や誘導加熱、抵抗加熱を蒸発手段とした真空蒸着法、
スパッタリング法、化学気相法、イオンプレーティング
法などを用いることができる。

【００７６】無機薄膜層の形成前に、プラスチック樹脂
基材もしくはポリマー層表面に対しプラズマやイオン処
理などの前処理を施しても良い。無機薄膜層の厚さは１
０ｎｍから１００ｎｍの範囲内が好ましい。

【００７７】１０ｎｍ以下では無機薄膜層でポリマー層
を完全に覆うことができず十分なガスバリア性能を得る
ことができない。１００ｎｍ以上では巻取り時にかかる
曲げ応力によって無機薄膜層が破損しガスバリア性が低
下する恐れがある。透明性や生産コストを考慮すると、
２０ｎｍから４０ｎｍの範囲内が最適である。

【００７８】以下で本発明の実施形態を、図面を用いて
詳細に説明する。本発明のガスバリア材およびその製造
を実施している真空蒸着装置５の一例を図３に示す。こ
の例では、ポリマー層の硬化方法として電子線を、無機
薄膜層の形成方法として電子線加熱による真空蒸着法を
適用している。

【００７９】真空ポンプ６を接続した真空蒸着装置５の
内部に、冷却ロール７、巻出しロール８、巻取りロール
９を設置する。冷却ロール７の周辺にポリマー層有機物
蒸着装置１０、ポリマー層電子線照射装置１１、遮蔽板
１２、無機薄膜層蒸着用電子銃１３、坩堝１４、偏向コ
イル１５、ポリマー層有機物供給装置１６、無機薄膜層
酸素供給装置１７を配置する。さらに、ポリマー層有機
物蒸着装置１０、ポリマー層電子線照射装置１１、無機
薄膜層蒸着用電子銃１３それぞれに真空ポンプ等圧調節
装置を接続し、各プロセスに適した真空度に調節するこ
とが望ましい。

【００８０】巻出しロール８にプラスチック樹脂基材の
原反を装着し、冷却ロール７を介して巻き取りロール９
に至る原反搬送パスを形成する。真空成膜装置５内を真
空ポンプ６にて排気し、真空度を１Ｐａ以下とする。

【００８１】真空到達後、プラスチック樹脂基材上にポ
リマー層を形成する。ポリマー層有機物供給装置１６か
らアクリレートとメタクリレート、アクリレートとウレ
タン系アクリレート、もしくはアクリレート、メタクリ
レート、ウレタンアクリレートの混合樹脂溶液を供給
し、ポリマー層有機物蒸着装置１０で混合樹脂溶液を蒸
発させ、冷却ロール７に接し冷却されたプラスチック樹
脂基材上に凝縮させる。ポリマー層は、ポリマー層有機
物供給装置１６で混合樹脂溶液の蒸発速度を制御するこ
とにより、所定の厚さに形成できる。

【００８２】この後、ポリマー層電子線照射装置１１に
て硬化処理が行われる。本発明では、電子線硬化、紫外
線硬化ともに適用できるが、特に電子線硬化による方法
は、紫外線硬化による方法に比べ硬化速度が速く、重合
開始剤を必要としないという点で優れている。

【００８３】真空到達後これと前後して、もしくはこの
工程を挟んでポリマー層上、もしくは事前に無機薄膜層
を形成する。

【００８４】無機薄膜層蒸着用電子銃１３から電子線を
坩堝１４内の蒸着原料に照射し、蒸着原料を蒸気化させ
る。本発明では、無機薄膜層として酸化アルミニウム、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化
物およびインジウムとセリウムの酸化物を用いることが
できるが、特に酸化アルミニウムの真空蒸着による成膜
は、成膜速度が速く生産性に優れている。

【００８５】酸化アルミニウムの場合、真空蒸着の蒸着
原料として、金属アルミニウム、酸化アルミニウムのい
ずれかを選択することが可能である。金属アルミニウム
を蒸着原料とした場合、無機薄膜層酸素供給装置１７か
ら酸素を供給し反応蒸着によって酸化アルミニウム層を
形成する。

【００８６】供給する酸素の量は、酸化アルミニウム層
の厚さ、酸化度、巻取り速度、真空成膜装置の大きさな
どの成膜条件によって異なる。着色、ガスバリア性を考
慮し、金属アルミニウムの単位時間あたりの蒸発量に対
し酸素供給速度が、酸素／アルミニウムモル換算比で
０．１５〜０．７５になるように設定する。

【００８７】

【実施例】次に詳細な実施例を記載する。（実施例１）厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを真空成膜装置５の巻き出しロール８に装
着し、真空成膜装置５内を１×１０^-1Ｐａまで減圧し
た。

【００８８】ポリエチレンテレフタレートフィルムを速
度０．５ｍ／秒で冷却ロール７に密着させて走行させ
た。続いて、トリエチレングリコールジアクリレート
（共栄社化学株式会社製３ＥＧ−Ａ）と、エチレング
リコールジエポキシメタクリレート（共栄社化学株式会
社製４０ＥＭ）をモル比８０対２０の割合で混合した
樹脂を、ポリマー層有機物供給装置１６、ポリマー層有
機物蒸着装置１０を用いて蒸着した。さらに、ポリマー
層電子線照射装置１１を用いて電子線を照射しポリマー
層を硬化させた。

【００８９】ポリマー層の上に無機薄膜層を設けた。無
機薄膜層蒸着用電子銃１３に１５ｋＷの電力を供給して
電子線を発生させ、蒸着材料であるアルミニウムに照射
して蒸発させた。この時アルミニウムの酸化剤として酸
素をアルミニウム蒸発速度に対してモル比で０．４の割
合で無機薄膜層酸素供給装置１７から導入してアルミニ
ウムと反応させ、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム層を
形成した。

【００９０】（実施例２１）実施例１の樹脂をトリエチ
レングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製
３ＥＧ−Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレー
トヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマ
ー（共栄社化学株式会社製ＵＡ−３０６Ｈ）をモル比
８０対２０の割合で混合した樹脂を、ポリマー層有機物
供給装置１６、ポリマー層有機物蒸着装置１０を用いて
蒸着した。さらに、ポリマー層電子線照射装置１１を用
いて電子線を照射しポリマー層を硬化させた。ポリマー
層の上に無機薄膜層を設けた。実施例１と同様の方法で
厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した。

【００９１】（実施例２）実施例１の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製
３ＥＧ−Ａ）とエチレングリコールジエポキシメタクリ
レート（共栄社化学株式会社製４０ＥＭ）とペンタエ
リスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシ
アネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製
ＵＡ−３０６Ｈ）をモル比８０対１０対１０の割合で
混合した樹脂に置換した。混合樹脂溶液をポリマー層有
機物供給装置１６、ポリマー層有機物蒸着装置１０を用
いて蒸着した。さらに、ポリマー層電子線照射装置１１
を用いて電子線を照射しポリマー層を硬化させた。次い
でポリマー層の上に無機薄膜層を設けた。実施例１と同
様の方法で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム層を形成し
た。

【００９２】（実施例３）実施例１のガスバリア層を酸
化ケイ素に置換した。トリエチレングリコールジアクリ
レート（共栄社化学株式会社製３ＥＧ−Ａ）とエチレ
ングリコールジエポキシメタクリレート（共栄社化学株
式会社製４０ＥＭ）をモル比８０対２０の割合で混合
した樹脂を、ポリマー層有機物供給装置１６、ポリマー
層有機物蒸着装置１０を用いて蒸着した。さらに、ポリ
マー層電子線照射装置１１を用いて電子線を照射しポリ
マー層を硬化させた。次いでポリマー層の上に無機薄膜
層を設けた。無機薄膜層蒸着用電子銃１３に１５ｋＷの
電力を供給して電子線を発生させ、蒸着材料である一酸
化ケイ素（ＳｉＯ）に照射して蒸発、厚さ４０ｎｍの酸
化ケイ素層を形成した。

【００９３】（実施例４）実施例３の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製
３ＥＧ−Ａ）とエチレングリコールジエポキシメタクリ
レート（共栄社化学株式会社製４０ＥＭ）とペンタエ
リスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシ
アネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製
ＵＡ−３０６Ｈ）をモル比８０対１０対１０の割合で
混合した樹脂に置換した。混合樹脂溶液をポリマー層有
機物供給装置１６、ポリマー層有機物蒸着装置１０を用
いて蒸着した。さらに、ポリマー層電子線照射装置１１
を用いて電子線を照射しポリマー層を硬化させた。次い
でポリマー層の上に無機薄膜層を設けた。実施例３と同
様の方法で厚さ４０ｎｍの酸化ケイ素層を形成した。

【００９４】（実施例２２）実施例２１のガスバリア層
を酸化ケイ素に置換した。トリエチレングリコールジア
クリレート（共栄社化学株式会社製３ＥＧ−Ａ）とペ
ンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式
会社製ＵＡ−３０６Ｈ）をモル比８０対２０の割合で
混合した樹脂を、ポリマー層有機物供給装置１６、ポリ
マー層有機物蒸着装置１０を用いて蒸着した。

【００９５】さらに、ポリマー層電子線照射装置１１を
用いて電子線を照射しポリマー層を硬化させた。次いで
ポリマー層の上に無機薄膜層を設けた。無機薄膜層蒸着
用電子銃１３に１５ｋＷの電力を供給して電子線を発生
させ、蒸着材料である一酸化ケイ素（ＳｉＯ）に照射し
て蒸発、厚さ４０ｎｍの酸化ケイ素層を形成した。

【００９６】（比較例１）実施例１の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレートに置換した。

【００９７】（比較例２）実施例１の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレートとエチレングリコールジエ
ポキシメタクリレートをモル比２０対８０の割合で混合
した樹脂に置換した。

【００９８】（比較例３）実施例１の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレートとエチレングリコールジエ
ポキシメタクリレートとペンタエリスリトールトリアク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマーをモル比２０対３０対５０の割合で混合した樹
脂に置換した。

【００９９】（比較例４）実施例１の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレートとエチレングリコールジエ
ポキシメタクリレートとペンタエリスリトールトリアク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマーをモル比５０対２０対３０の割合で混合した樹
脂に置換した。

【０１００】（比較例５）実施例１の樹脂をラウリルア
クリレート（共栄社化学株式会社製Ｌ−Ａ）とエチレ
ングリコールジエポキシメタクリレートをモル比８０対
２０の割合で混合した樹脂に置換した。

【０１０１】（比較例６）実施例１の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレートとポリエチレングリコール
＃２００ジエポキシメタクリレート（共栄社化学株式会
社製２００ＥＡ）をモル比８０対２０の割合で混合し
た樹脂に置換した。比較例１から６では、電子線照射に
よりポリマー層が硬化した場合のみに、実施例１と同様
の方法で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム層を形成し
た。

【０１０２】（比較例７）実施例３の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレートに置換した。

【０１０３】（比較例８）実施例３の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレートとエチレングリコールジエ
ポキシメタクリレートをモル比２０対８０の割合で混合
した樹脂に置換した。

【０１０４】（比較例９）実施例３の樹脂をトリエチレ
ングリコールジアクリレートとエチレングリコールジエ
ポキシメタクリレートとペンタエリスリトールトリアク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマーをモル比２０対３０対５０の割合で混合した樹
脂に置換した。

【０１０５】（比較例１０）実施例３の樹脂をトリエチ
レングリコールジアクリレートとエチレングリコールジ
エポキシメタクリレートとペンタエリスリトールトリア
クリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプ
レポリマーをモル比５０対２０対３０の割合で混合した
樹脂に置換した。

【０１０６】（比較例１１）実施例３の樹脂をラウリル
アクリレートとエチレングリコールジエポキシメタクリ
レートをモル比８０対２０の割合で混合した樹脂に置換
した。

【０１０７】（比較例１２）実施例３の樹脂をトリエチ
レングリコールジアクリレートとポリエチレングリコー
ル＃２００ジエポキシメタクリレートをモル比８０対２
０の割合で混合した樹脂に置換した。比較例７から１２
では、電子線照射によりポリマー層が硬化した場合のみ
に、実施例３と同様の方法で厚さ４０ｎｍの酸化ケイ素
層を形成した。

【０１０８】〔混合性の評価方法〕アクリレート、メタ
クリレートおよびウレタン系アクリレートの混合性を目
視にて判断した。

【０１０９】〔塗工性の評価方法〕混合樹脂溶液のプラ
スチック樹脂基材上への塗工性を目視で判断した。

【０１１０】〔硬化性の評価方法〕電子線照射によるポ
リマー層の硬化の可否、タック残留性を、巻取りによっ
てポリマー層に接触するプラスチック樹脂基材への混合
樹脂溶液の付着、粘着性で判断した。

【０１１１】〔ガスバリア性の評価方法〕酸素および水
蒸気のガス透過度を用い、ポリマー層または無機薄膜層
形成後のガスバリア性の評価を行った。温度３０℃、湿
度７０％ＲＨの雰囲気下でＯｘ−ｔｒａｎ１０／５０
Ａ酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ
社製）によって測定し、酸素透過度とした。温度４０
℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＰｅｒｍａｔｒａｎ
６Ｗ水蒸気透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒ
ｏｌ社製）によって測定し、水蒸気透過度とした。

【０１１２】表１に混合性、塗工性、硬化性の評価結
果、および酸素透過度および水蒸気透過度の測定結果を
示す。なお、表中の酸素透過度の単位はｃｃ／ｍ²／ｄ
ａｙ／ａｔｍ、水蒸気透過度の単位はｇ／ｍ²／ｄａｙ
である。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】比較例１および７は、ポリマー層の塗工
性、硬化性いずれも良好であったが、アクリレートのみ
からなるポリマー層を形成しても十分な酸素および水蒸
気バリア性を得ることができない。

【０１１５】比較例２および８に示すように、メタクリ
レートの混合比率が多くなると樹脂の硬化性がやや低下
するが、その後の無機薄膜層の形成には差し支えなかっ
た。ガスバリア性はメタクリレートの比率が少ない樹脂
をポリマー層とした場合に比べ悪くなっている。特に水
蒸気バリア性は、ポリマー層の１成分である４０ＥＭが
構造中に２つ水酸基を含有するメタクリレートを用いた
場合には大幅に悪化している。

【０１１６】比較例３および９は、範囲外の混合比率で
は、継続して攪拌を行っても白濁し混合できなかった。

【０１１７】比較例４および１０は、範囲外の混合比率
では、混合可能ではあったが混合樹脂溶液の粘度が非常
に高く、プラスチック樹脂基材を完全に覆うように塗工
することができなかった。

【０１１８】比較例５および１１に示すように、アクリ
レート成分として単官能アクリレートのみを使用した場
合、混合性、塗工性は非常に良好であるが、硬化後のポ
リマー層表面にタックが残留し使用に十分な硬度を得る
ことができなかった。

【０１１９】比較例６および１２に示すように、実施例
１および３のメタクリレート成分を構造類似のアクリレ
ートに置換した場合、混合性、塗工性、硬化性は良好で
あったが十分なガスバリア性をもつガスバリア材を得る
ことができなかった。

【０１２０】実施例１から４に示すように、アクリレー
トとメタクリレート、あるいはアクリレート、メタクリ
レート、ウレタン系アクリレートの混合性、混合樹脂溶
液の塗工性、硬化性は非常に良好であった。また、これ
らの混合樹脂溶液からなるポリマー層を形成することに
よって、高度なガスバリア性を有する透明ガスバリア材
を得ることができる。

【０１２１】（比較例２１）実施例２１の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートとペンタエリスリトー
ルトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウ
レタンプレポリマーをモル比３０対７０の割合で混合し
た樹脂に置換した。

【０１２２】（比較例２２）実施例２の樹脂をトリエチ
レングリコールジアクリレートとペンタエリスリトール
トリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレ
タンプレポリマーとエチレングリコールジエポキシメタ
クリレートをモル比２０対３０対５０の割合で混合した
樹脂に置換した。

【０１２３】（比較例２３）実施例２１の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートとペンタエリスリトー
ルトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウ
レタンプレポリマーとエチレングリコールジエポキシメ
タクリレートをモル比５０対２０対３０の割合で混合し
た樹脂に置換した。

【０１２４】（比較例２４）実施例２１の樹脂をラウリ
ルアクリレート（共栄社化学株式会社製Ｌ−Ａ）とペ
ンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマーをモル比８０対２
０の割合で混合した樹脂に置換した。比較例１および２
１から２４では、電子線照射によりポリマー層が硬化し
た場合のみに、実験例１と同様の方法で厚さ２０ｎｍの
酸化アルミニウム層を形成した。

【０１２５】（比較例２５）実施例２１の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートとペンタエリスリトー
ルトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウ
レタンプレポリマーをモル比３０対７０の割合で混合し
た樹脂に置換した。

【０１２６】（比較例２６）実施例２３の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートとペンタエリスリトー
ルトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウ
レタンプレポリマーとエチレングリコールジエポキシメ
タクリレートをモル比２０対３０対５０の割合で混合し
た樹脂に置換した。

【０１２７】（比較例２７）実施例２２の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートトとペンタエリスリト
ールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
ウレタンプレポリマーとエチレングリコールジエポキシ
メタクリレーをモル比５０対２０対３０の割合で混合し
た樹脂に置換した。

【０１２８】（比較例２８）実施例２３の樹脂をラウリ
ルアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレー
トヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマ
ーをモル比８０対２０の割合で混合した樹脂に置換し
た。また、比較例１および２２から２７に示すように、
アクリレートは塗工性、硬化性いずれも良好であった
が、アクリレートのみからなるポリマー層を形成しても
十分な酸素および水蒸気バリア性を得ることができな
い。

【０１２９】比較例２１および２５に示すように、ウレ
タン系アクリレートの混合比率が多くなると長時間攪拌
しても混合できなかった。

【０１３０】比較例２２および２６に示すように、範囲
外の混合比率では、長時間攪拌しても混合できなかっ
た。

【０１３１】比較例２３および２７に示すように、範囲
外の混合比率では、混合可能ではあったが混合樹脂溶液
の粘度が非常に高く、プラスチック樹脂基材を完全に覆
うように塗工することができなかった。

【０１３２】比較例２４および２８に示すように、アク
リレート成分として単官能アクリレートのみを使用した
場合、混合性、塗工性は非常に良好であるが、硬化後の
ポリマー層表面にタックが残留し使用に十分な硬度を得
ることができなかった。

【０１３３】実施例２、４、２１、２２に示すように、
範囲では、アクリレートとウレタン系アクリレート、あ
るいはアクリレート、ウレタン系アクリレート、メタク
リレートの混合性、混合樹脂溶液の塗工性、硬化性は非
常に良好であった。

【０１３４】また、これらの混合樹脂溶液からなるポリ
マー層を形成することによって、高度なガスバリア性を
有する透明ガスバリア材を得ることができる。

【０１３５】（実施例５）実施例１と同様に、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化アル
ミニウム層を形成した。次いで酸化アルミニウム層の上
に、実施例１と同様の方法でトリエチレングリコールジ
アクリレートとエチレングリコールジエポキシメタクリ
レートをモル比８０対２０で混合した樹脂からなるポリ
マー層を設けた。

【０１３６】（実施例６）実施例５と同様に、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化アル
ミニウム層、ポリマー層の順で形成した。次いで、最上
部のポリマー層の上に、実施例１と同様の方法で酸化ア
ルミニウム層を設けた。

【０１３７】（実施例２３）実施例２１と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化
アルミニウム層を形成した。次いで酸化アルミニウム層
の上に、実施例２１と同様の方法でトリエチレングリコ
ールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリ
レートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポ
リマーをモル比８０対２０で混合した樹脂からなるポリ
マー層を設けた。

【０１３８】（実施例２４）実施例２３と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化
アルミニウム層、ポリマー層の順で形成した。次いで、
最上部のポリマー層の上に、実施例２１と同様の方法で
酸化アルミニウム層を設けた。

【０１３９】（実施例７）実施例２と同様に、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化アル
ミニウム層を形成した。次いで酸化アルミニウム層の上
に、実施例５と同様の方法でトリエチレングリコールジ
アクリレートとエチレングリコールジエポキシメタクリ
レートとペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサ
メチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーをモル
比８０対１０対１０の割合で混合した樹脂からなるポリ
マー層を設けた。

【０１４０】（実施例８）実施例７と同様に、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化アル
ミニウム層、ポリマー層の順で形成した。次いで、最上
部のポリマー層の上に、実施例１と同様の方法で酸化ア
ルミニウム層を設けた。

【０１４１】（実施例９）実施例３と同様に、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化ケイ
素層を形成した。次いで酸化ケイ素層の上に、実施例１
と同様の方法でトリエチレングリコールジアクリレート
とエチレングリコールジエポキシメタクリレートをモル
比８０対２０で混合した樹脂からなるポリマー層を設け
た。

【０１４２】（実施例１０）実施例９と同様に、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化ケ
イ素層、ポリマー層の順で形成した。次いで、最上部の
ポリマー層の上に、実施例１と同様の方法で酸化ケイ素
層を設けた。

【０１４３】（実施例２５）実施例２２と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化
ケイ素層を形成した。

【０１４４】次いで酸化ケイ素層の上に、実施例２１と
同様の方法でトリエチレングリコールジアクリレートと
ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマーをモル比８０対
２０で混合した樹脂からなるポリマー層を設けた。

【０１４５】（実施例２６）実施例２５と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化
ケイ素層、ポリマー層の順で形成した。次いで、最上部
のポリマー層の上に、実施例２１と同様の方法で酸化ケ
イ素層を設けた。

【０１４６】（実施例１１）実施例４と同様に、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化ケ
イ素層を形成した。次いで酸化ケイ素層の上に、実施例
５と同様の方法でトリエチレングリコールジアクリレー
トとエチレングリコールジエポキシメタクリレートとペ
ンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマーをモル比８０対１
０対１０の割合で混合した樹脂からなるポリマー層を設
けた。

【０１４７】（実施例１２）実施例１１と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、酸化
ケイ素層、ポリマー層の順で形成した。次いで、最上部
のポリマー層の上に、実施例１と同様の方法で酸化ケイ
素層を設けた。

【０１４８】（比較例１３）実施例５の樹脂をトリエチ
レングリコールジアクリレートに置換した。実施例５と
同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリ
マー層、酸化アルミニウム層を形成した。次いで酸化ア
ルミニウム層の上に、トリエチレングリコールジアクリ
レートからなるポリマー層を設けた。

【０１４９】（比較例１４）実施例６の樹脂をトリエチ
レングリコールジアクリレートに置換した。実施例６と
同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリ
マー層、酸化アルミニウム層、ポリマー層の順で形成し
た。次いで、最上部のポリマー層の上に、実施例１と同
様の方法で酸化アルミニウム層を設けた。

【０１５０】（比較例１５）実施例７の樹脂をトリエチ
レングリコールジアクリレートに置換した。実施例３と
同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリ
マー層、酸化ケイ素層を形成した。次いで酸化ケイ素層
の上に、トリエチレングリコールジアクリレートからな
るポリマー層を設けた。

【０１５１】（比較例１６）実施例１０の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートに置換した。実施例９
と同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポ
リマー層、酸化ケイ素層、ポリマー層の順で形成した。
次いで、最上部のポリマー層の上に、実施例１と同様の
方法で酸化ケイ素層を設けた。

【０１５２】各積層体の酸素および水蒸気透過速度を表
２に示す。ポリマー層と無機薄膜層を複数積層させるこ
とによりガスバリア性は向上するが、実施例５から１２
に示すように、アクリレートとメタクリレート、アクリ
レートとウレタン系アクリレート、もしくはアクリレー
トとメタクリレート、ウレタン系アクリレートの混合物
からなるポリマー層を形成したとき、非常に高いガスバ
リア性を示すガスバリア材を得ることができる。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】（実施例１３）実施例１と同様の方法で、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に酸化アルミニ
ウム層を形成した。次いで酸化アルミニウム層の上に、
実施例１と同様の方法でトリエチレングリコールジアク
リレートと、エチレングリコールジエポキシメタクリレ
ートをモル比８０対２０の割合で混合した樹脂からなる
ポリマー層を設けた。

【０１５５】（実施例１４）実施例１３と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に酸化アルミニウム
層、ポリマー層の順で形成した。次いで、最上部のポリ
マー層の上に、実施例１と同様の方法で酸化アルミニウ
ム層を設けた。

【０１５６】（実施例２７）実施例２１と同様の方法
で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に酸化アル
ミニウム層を形成した。次いで酸化アルミニウム層の上
に、実施例２１と同様の方法でトリエチレングリコール
ジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレー
トヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマ
ーをモル比８０対２０で混合した樹脂からなるポリマー
層を設けた。

【０１５７】（実施例２８）実施例２７と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に酸化アルミニウム
層、ポリマー層の順で形成した。次いで、最上部のポリ
マー層の上に、実施例２１と同様の方法で酸化アルミニ
ウム層を設けた。

【０１５８】（実施例１５）実施例１と同様の方法で酸
化アルミニウム層を設けた。次いで、実施例１と同様の
方法でトリエチレングリコールジアクリレートとエチレ
ングリコールジエポキシメタクリレートとペンタエリス
リトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネ
ートウレタンプレポリマーをモル比８０対１０対１０の
割合で混合した樹脂からなるポリマー層を設けた。

【０１５９】（実施例１６）実施例１５と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に酸化アルミニウム
層、ポリマー層の順で形成した。次いで、最上部のポリ
マー層の上に、実施例１と同様の方法で酸化アルミニウ
ム層を設けた。

【０１６０】（実施例１７）実施例３と同様の方法で、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、
酸化ケイ素層を形成した。次いで酸化ケイ素層の上に、
実施例１と同様の方法でトリエチレングリコールジアク
リレートと、エチレングリコールジエポキシメタクリレ
ートをモル比８０対２０の割合で混合した樹脂からなる
ポリマー層を設けた。

【０１６１】（実施例１８）実施例１７と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に酸化ケイ素層、ポ
リマー層の順で形成した。次いで、最上部のポリマー層
の上に、実施例３と同様の方法で酸化ケイ素層を設け
た。

【０１６２】（実施例２９）実施例２２と同様の方法
で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリマー
層、酸化ケイ素層を形成した。次いで酸化ケイ素層の上
に、実施例１と同様の方法でトリエチレングリコールジ
アクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート
ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー
をモル比８０対２０で混合した樹脂からなるポリマー層
を設けた。

【０１６３】（実施例３０）実施例２９と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に酸化ケイ素層、ポ
リマー層の順で形成した。次いで、最上部のポリマー層
の上に、実施例２２と同様の方法で酸化ケイ素層を設け
た。

【０１６４】（実施例１９）実施例３と同様の方法で、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリマー層、
酸化ケイ素層を形成した。次いで、実施例１と同様の方
法でトリエチレングリコールジアクリレートとエチレン
グリコールジエポキシメタクリレートとペンタエリスリ
トールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネー
トウレタンプレポリマーをモル比８０対１０対１０の割
合で混合した樹脂からなるポリマー層を設けた。

【０１６５】（実施例２０）実施例１９と同様に、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に酸化ケイ素層、ポ
リマー層の順で形成した。次いで、最上部のポリマー層
の上に、実施例３と同様の方法で酸化ケイ素層を設け
た。

【０１６６】（比較例１７）実施例１３の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートに置換した。実施例１
と同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に酸
化アルミニウム層を形成した。次いで酸化アルミニウム
層の上に、トリエチレングリコールジアクリレートから
なるポリマー層を設けた。

【０１６７】（比較例１８）実施例１４の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートに置換した。実施例１
４と同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
酸化アルミニウム層、ポリマー層の順で形成した。次い
でポリマー層の上に、実施例１と同様の方法で酸化アル
ミニウム層を形成した。

【０１６８】（比較例１９）実施例１７の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートに置換した。実施例３
と同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に酸
化ケイ素層を形成した。次いで酸化ケイ素層の上に、ト
リエチレングリコールジアクリレートからなるポリマー
層を設けた。

【０１６９】（比較例２０）実施例１８の樹脂をトリエ
チレングリコールジアクリレートに置換した。実施例１
８と同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
酸化ケイ素層、ポリマー層の順で形成した。次いでポリ
マー層の上に、実施例３と同様の方法で酸化ケイ素層を
形成した。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】各積層体の酸素および水蒸気透過速度を表
３に示す。プラスチック樹脂基材上に、表２と同様に、
無機薄膜層、ポリマー層の順序で複数積層させることに
よりガスバリア性は向上する。特に、実施例１３から２
０に示すように、アクリレートとメタクリレート、もし
くはアクリレートとメタクリレート、ウレタン系アクリ
レートの混合物からなるポリマー層を形成したとき、非
常に高いガスバリア性を示すガスバリア材を得ることが
できる。

【０１７２】また、実施例７、８、１１、１２、１５、
１６、２２から３０に示すように、アクリレートとウレ
タン系アクリレート、もしくはアクリレートとウレタン
系アクリレート、メタクリレートの混合物からなるポリ
マー層を形成したとき、非常に高いガスバリア性を示す
ガスバリア材を得ることができる。

【０１７３】

【発明の効果】本発明の透明ガスバリア材は、ある特徴
を有するアクリレートとメタクリレート、アクリレート
とウレタン系アクリレート、もしくはアクリレート、メ
タクリレートおよびウレタン系アクリレートの混合樹脂
から成るポリマー層を設けることにより、酸素、水蒸気
ともに高度なガスバリア性を有することができる。ポリ
マー層と無機薄膜層を複数積層させることによりさらに
高度なガスバリア性を持たせることが可能である。ま
た、ポリマー層と無機薄膜層の形成を同一真空装置内で
連続的に行うことにより、生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られるガスバリア材の構成を説
明する模式図である。

【図２】アクリレート、メタクリレートおよびウレタン
アクリレートの三成分系三角図である。図中斜線部が本
発明で適用される混合比率の範囲である。

【図３】本発明のガスバリア材の作製に関わる真空成膜
装置を説明する模式図である。

【符号の説明】

１…透明ガスバリア材２…プラスチック樹脂基材３…ポリマー層４…無機薄膜層５…真空成膜装置６…真空ポンプ７…冷却ロール８…巻出しロール９…巻取りロール１０…ポリマー層有機物蒸着装置１１…ポリマー層電子線照射装置１２…遮蔽板１３…無機薄膜層蒸着用電子銃１４…坩堝１５…偏向コイル１６…ポリマー層有機物供給装置１７…無機薄膜層酸素供給装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA01B AA01C AA01D AA01E AA19B AA19D AA19E AA20B AA20D AA20E AA28B AA28D AA28E AK01A AK01B AK01C AK01E AK25 AK25B AK42 AL01B AL01C AL01E AT00A BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10A BA10C BA10D BA10E EH66 EH662 EJ02 EJ022 EJ53 EJ532 GB15 GB23 JB14B JD02 JN01 YY00B YY00C YY00E

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック樹脂基材上に、アクリレート
とメタクリレートの混合物からなる電子線もしくは紫外
線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーが重合した
ポリマー層、および無機薄膜層を積層したことを特徴と
する透明ガスバリア材。
【請求項２】プラスチック樹脂基材上に、アクリレート
とウレタン系アクリレートの混合物からなる電子線もし
くは紫外線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーが
重合したポリマー層、および無機薄膜層を積層したこと
を特徴とする透明ガスバリア材。
【請求項３】プラスチック樹脂基材上に、アクリレート
とメタクリレートとウレタン系アクリレートの混合物か
らなる電子線もしくは紫外線硬化性モノマーおよび／ま
たはオリゴマーが重合したポリマー層、および無機薄膜
層を積層したことを特徴とする透明ガスバリア材。
【請求項４】前記プラスチック樹脂基材上に、ポリマー
層、無機薄膜層の順に積層されていることを特徴とする
請求項１、２、３何れか記載の透明ガスバリア材。
【請求項５】前記プラスチック樹脂基材上に、無機薄膜
層、ポリマー層の順に積層されていることを特徴とする
請求項１、２、３何れか記載の透明ガスバリア材。
【請求項６】前記プラスチック樹脂基材上に、ポリマー
層、無機薄膜層、ポリマー層の順に積層されていること
を特徴とする請求項１、２、３何れか記載の透明ガスバ
リア材。
【請求項７】前記プラスチック樹脂基材上に、無機薄膜
層、ポリマー層、無機薄膜層の順に積層されていること
を特徴とする請求項１、２、３何れか記載の透明ガスバ
リア材。
【請求項８】前記プラスチック樹脂基材上に、ポリマー
層と無機薄膜層の順に交互に複数層設けたことを特徴と
する請求項１、２、３何れか記載の透明ガスバリア材。
【請求項９】前記プラスチック樹脂基材上に、無機薄膜
層とポリマー層の順に交互に複数層設けたことを特徴と
する請求項１、２、３何れか記載の透明ガスバリア材。
【請求項１０】最上層がポリマー層からなることを特徴
とする請求項８または９記載の透明ガスバリア材。
【請求項１１】最上層が無機薄膜層からなることを特徴
とする請求項８または９記載の透明ガスバリア材。
【請求項１２】前記ポリマー層が、アクリレートとメタ
クリレートの混合比率が、モル比で９５：５から３０：
７０の範囲内である請求項１記載の透明ガスバリア材。
【請求項１３】前記ポリマー層が、アクリレートとウレ
タン系アクリレートの混合比率が、モル比で９５：５か
ら５０：５０の範囲内である請求項２記載の透明ガスバ
リア材。
【請求項１４】前記ポリマー層が、アクリレートとウレ
タン系アクリレートの混合比率が、モル比で９５：５か
ら５０：５０の範囲内であり、かつそれにさらにメタク
リレートをモル比０．１〜２０％の範囲内で添加されて
いる事を特徴とする請求項３記載の透明ガスバリア材。
【請求項１５】前記ポリマー層が、アクリレートとメタ
クリレートとウレタン系アクリレートの混合比率が、三
成分系三角図においてモル比９４．９：５．０：０．
１、７９．１：４．２：１６．７、２５：５８．３：１
６．７および３０：６９．９：０．１で囲まれる範囲内
である請求項３記載の透明ガスバリア材。
【請求項１６】前記ポリマー層を構成する混合樹脂溶液
が２５℃において６００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示であ
る請求項１〜１５何れか記載の透明ガスバリア材。
【請求項１７】前記無機薄膜層が、酸化アルミニウム、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化
物およびインジウムとセリウムの酸化物からなることを
特徴とする請求項１〜１６いずれかに記載の透明ガスバ
リア材。
【請求項１８】ポリマー層が、電子線もしくは紫外線硬
化性モノマーおよび／またはオリゴマーのみを重合させ
て形成されることを特徴とする請求項１〜１７いずれか
に記載の透明ガスバリア材の製造方法。
【請求項１９】請求項１〜１７いずれかに記載されてい
るポリマー層および無機薄膜層が、巻き取り式によって
連続的に形成されることを特徴とする透明ガスバリア材
の製造方法。
【請求項２０】請求項１〜１７いずれかに記載されてい
るポリマー層および無機薄膜層が、同一真空装置内で大
気に曝されることなく連続的に形成されることを特徴と
する透明ガスバリア材の製造方法。