JP2013202971A - ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】基材となるプラスチックフィルム上に、有機層と無機層とを有するバリア性積層体を有するガスバリアフィルムにおいて、基材とバリア性積層体との密着性が改善されたガスバリアフィルムの提供。
【解決手段】プラスチックフィルム、有機層、および無機層をこの順に含むガスバリアフィルムにおいて、前記プラスチックフィルムおよび前記有機層の間に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むケイ素化合物層を有し、前記プラスチックフィルムおよび前記のケイ素化合物層、ならびに前記のケイ素化合物層および前記有機層は、それぞれ互いに隣接しており、前記のケイ素化合物層の膜厚は４０ｎｍ以下であり、前記有機層は、重合性化合物およびシランカップリング剤を含む組成物から形成された層であるガスバリアフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリアフィルムに関する。本発明は、また、ガスバリアフィルムの製造方法に関する。

水蒸気や酸素などを遮断する機能を有するガスバリアフィルムとして、基材となるプラスチックフィルム上に有機層と無機層とが積層されたバリア性積層体を有するガスバリアフィルムは、高いバリア性を有するフィルムとして、様々な観点から開発が進められている。例えば、上記構成において、有機層と無機層とが力学的な応力によって 剥離しやすいという問題に関連し、特許文献１においては、有機層を構成するポリマーの検討がなされている。また、特許文献２および特許文献３においては、有機層形成のための重合性組成物にシランカップリング剤および重合性酸性化合物を添加することで有機層と無機層との密着性が向上することが開示されている。

特開２００８−２２１８３０号公報 特開２０１１−２０１０６４号公報 特開２０１０−２００７８０号公報

本発明は、基材となるプラスチックフィルム上に、有機層と無機層とを有するバリア性積層体を有するガスバリアフィルムにおいて、基材とバリア性積層体との密着性が改善されたガスバリアフィルムを提供することを課題とする。本発明は、特に、前記バリア性積層体において、前記プラスチックフィルム側に有機層を有するバリア性積層体を用いる際に、前記プラスチックフィルムと前記有機層との密着性が改善されたガスバリアフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意研究を行い、プラスチックフィルム上へのバリア性積層体の形成に際し、プラスチックフィルム上にプラスチックフィルムと有機層との密着性を向上させるための無機系薄膜を設けることにより、基材とバリア性積層体との密着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下（１）〜（９）を提供するものである。
（１）プラスチックフィルム、有機層、および無機層をこの順に含むガスバリアフィルムにおいて、
前記プラスチックフィルムおよび前記有機層の間に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むケイ素化合物層を有し、前記プラスチックフィルムおよび前記のケイ素化合物層、ならびに前記のケイ素化合物層および前記有機層は、それぞれ互いに隣接しており、前記のケイ素化合物層の膜厚は４０ｎｍ以下であり、前記有機層は、重合性化合物およびシランカップリング剤を含む組成物から形成された層であるガスバリアフィルム。
（２）前記ケイ素化合物層の膜厚が２０ｎｍ以下である（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）前記ケイ素化合物層の膜厚が５ｎｍ未満である（１）に記載のガスバリアフィルム。
（４）前記無機層の膜厚が、２０ｎｍ以上である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（５）シランカップリング剤が一般式（１）で示される化合物である（１）〜（４）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。

式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はハロゲン元素またはアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０から２のいずれかの整数を示す。
（６）前記重合性化合物が、（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（７）前記ケイ素化合物層が、気相成長法で作製された層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（８）前記無機層が、気相成長法で作製された層であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（９）プラスチックフィルム上に、重合性化合物を含む組成物を適用して硬化させて有機層を形成すること、および前記有機層上に無機層を形成することを含むガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記組成物が適用される前記プラスチックフィルム表面に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むケイ素化合物層を気相成長法により４０ｎｍ以下の膜厚で形成することを含み、
前記組成物は、シランカップリング剤を含み、
前記組成物は前記ケイ素化合物層上に直接適用されることを特徴とする製造方法。

本発明により、基材とバリア性積層体との密着性が向上したガスバリアフィルムが提供される。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。

本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムおよびバリア性積層体を含む構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記プラスチックフィルムおよび前記バリア性積層体の間にケイ素化合物層を有することを特徴とする。
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムの片面にバリア性積層体が設けられた構成であってもよく、プラスチックフィルムの両面にバリア性積層体が設けられた構成であってもよい。

（バリア性積層体）
バリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含むものであり、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよい。

バリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。

バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。
本発明のガスバリアフィルムにおいて、バリア性積層体のプラスチックフィルム側の最表面は有機層である（以下、プラスチックフィルム側の最表面の有機層を「第１の有機層」ということがある。）。すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムおよび第１の有機層の間にケイ素化合物層を有することを特徴とする。そして、本発明のガスバリアフィルムにおいて、前記プラスチックフィルムおよび前記のケイ素化合物層、ならびに前記のケイ素化合物層および前記有機層は、それぞれ互いに隣接している。

（ケイ素化合物層）
ケイ素化合物層は、プラスチックフィルムおよびバリア性積層体の密着性を向上させる機能を有する。ケイ素化合物層は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択されるケイ素化合物を含む。ケイ素化合物は、ケイ素酸化物またはケイ素窒化物であることが好ましい。ケイ素化合物層はバリア膜としての機能は無くてもよく、バリア性積層体における無機層と同じ化合物を含む層であってもよく、異なる化合物を含む層であってもよい。なお、本明細書においてケイ素化合物層とバリア性積層体における無機層とは区別して記載される。
ケイ素化合物層は４０ｎｍ以下の薄膜とすることによりプラスチックフィルムと有機層の密着性を向上させる機能を発揮することが可能である。ケイ素化合物層の膜厚は２０ｎｍ 以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ 未満であることが特に好ましい。また、ケイ素化合物層の膜厚は１ｎｍ以上が好ましいが、１ｎｍより薄くてもよい。

ケイ素化合物層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法があげられる。その中で、気相成長法が好ましく、特にプラズマＣＶＤおよびスパッタリング法が好ましい。気相成長法では膜を形成する原子または分子が高エネルギーを持って基材であるプラスチックフィルムに突入するため、プラスチックフィルムとの間に、共有結合等の相互作用を生じ、プラスチックフィルムとバリア性積層体との密着性の向上に寄与しやすいと考えられる。
ケイ素化合物層はプラスチックフィルムのいずれの面に設けてもよく、両面に設けてもよい。通常は、プラスチックフィルムの平滑面に、上記方法のいずれかを用いてケイ素化合物層が設けられる。
ケイ素化合物層は、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。
ケイ素化合物層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。ケイ素化合物層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

（第１の有機層）
バリア性積層体において、第１の有機層は重合性化合物及びシランカップリング剤を含む組成物から形成された有機層である。（以下、有機層作製のための重合性化合物を含む組成物を重合性組成物ということがある。）本発明者は該有機層とプラスチックフィルムの間にケイ素化合物層を４０ｎｍ以下の膜厚で設けることにより、プラスチックフィルムとバリア性積層体との密着性を向上させることができることを見出した。特定の理論に拘泥するものではないが、シランカップリング剤により、ケイ素化合物層と第１の有機層との間に共有結合が形成され、結果的に、薄膜であるケイ素化合物層と密着しているプラスチックフィルムとの密着性が向上するものと考えられる。

（第１の有機層以外の有機層）
第１の有機層以外の有機層は重合性化合物を含む組成物から形成された有機層であればよい。該有機層はシランカップリング剤を含んでいても含んでいなくてもよい。第１の有機層以外の有機層形成のための組成物は特に、当該組成物を適用する層、（例えば無機層）の組成に応じて選択して、層間の密着性の高い構成とすることが好ましい。製造の容易性の観点から、第１の有機層以外の有機層は、第１の有機層と同様の組成物から形成されることが好ましい。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は重合性基を含むことが好ましく、特に（メタ）アクリレート基を含むことが好ましい。好ましいシランカップリング剤としては、以下の一般式（１）で示されるシランカップリング剤があげられる。

式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はハロゲン元素またはアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０から２のいずれかの整数を示す。

ハロゲン元素としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、及びヨウ素原子があげられる。
アルキル基、または後述の置換基のうちアルキル基を含む置換基中のアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、直鎖アルキル基が好ましい。

２価の連結基としては、１〜２０個の炭素を含む連結基であることが好ましい。好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６の炭素を含む連結基であればよい。２価の連結基の例としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。これらの基は置換基を有してもよい。また、これらの基の２個以上が複数直列に結合して形成された連結基であってもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などがあげられる。

シランカップリング剤は、重合性組成物の固形分に対し、１〜３０質量％含まれていることが好ましく、５〜２０質量％含まれていることがより好ましい。
また、本発明では、シランカップリング剤を２種類以上含んでいてもよく、この場合、それらの合計量が、上記範囲となる。

以下に、本発明で好ましく用いられるシランカップリング剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

（重合性化合物）
重合性化合物は重合性基を有する化合物であり、上記のシランカップリング剤が重合性基を有する場合はシランカップリング剤も重合性化合物に含まれる。本発明のガスバリアフィルムにおける有機層を形成するための組成物において重合性化合物は２種類以上含まれていてもよい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。上述のこれらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

さらに、下記一般式（２）で表されるメタアクリレート系化合物も好ましく用いることができる。
一般式（２）

一般式（２）中、Ｒ¹¹は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ¹¹の少なくとも１つは重合性基を含む。

Ｒ¹¹の置換基としては、−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ¹²は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ¹³−（Ｒ¹³は水素原子または置換基）、−ＣＲ¹⁴＝ＣＲ¹⁵−（Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ¹²は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。

Ｒ¹²は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
Ｒ¹¹の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を含むことにより、有機層の硬化率が向上する。
Ｒ¹¹の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０であることが好ましく、７０〜１５０であることがより好ましい。
Ｒ¹¹が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合していることが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、いずれも１であることがさらに好ましい。

一般式（２）で表される化合物は、Ｒ¹¹の少なくとも２つが同じ構造であることが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ¹¹の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であることがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ¹¹が同じ構造であることがさらに好ましい。一般式（２）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。一般式（２）が有する重合性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。また、上限は特に定めるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。
一般式（２）で表される化合物の分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。

以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。また、下記化合物では、一般式（２）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（２）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のもの（例えば、２官能や３官能化合物等）や、一般式（２）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ¹¹が１つの環に、２つ以上結合しているもの、例えば、５官能や６官能化合物等）も好ましい化合物として例示される。

上記一般式（２）で表される化合物は、市販品として入手することができる。また、上記化合物は、公知の方法によって合成することもできる。例えば、エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得ることができる。これらの化合物は、通常、反応の際、２官能、３官能、５官能やその異性体なども生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できるが、本発明では、混合物として用いることも可能である。

重合性化合物は、重合性組成物の固形分に対し、９０質量％以上含まれていることが好ましく、９９質量％以上含まれていることがより好ましい。

（重合開始剤）
重合性化合物及びシランカップリング剤を含む組成物は、通常、重合開始剤を含む。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＦＳジャパンから市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。

（溶剤）
本発明の重合性組成物は、通常、溶剤を含んでいる。溶剤としては、ケトン、エステル系の溶剤が例示され、２−ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。溶剤の含量は、重合性組成物の６０〜９７質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。

（有機層の形成方法）
重合性化合物等を含む組成物から有機層を形成する方法としては、プラスチックフィルム上に形成されたケイ素化合物層の上に、無機層等上、またはその他の機能層上に、組成物を適用し、その後、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させる方法があげられる。
適用方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法が採用できる。

重合性化合物等を含む組成物は、光によって硬化させることが好ましい。照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ²以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ²以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を用いる場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ²以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うことが特に好ましい。

本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

有機層の膜厚については特に限定はない。しかし、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になり、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の膜厚は５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜４０００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜３０００ｎｍが更に好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

（無機層）
無機層は、バリア性積層体内の層であり、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法があり、プラズマＣＶＤ法が好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物または窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

無機層の膜厚に関しては特に限定されないが、１層に付き、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より高いバリア性能を担保するために、無機層の膜厚は２０ｎｍ以上であることが好ましい。無機層の膜厚は２０ｎｍより大きくてもよく、また３０ｎｍ以上 ４０ｎｍ以上でありうる。また、無機層の膜厚は、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または３５ｎｍ以下であってもよい。無機層はケイ素化合物層よりも膜厚が大きくてもよい。第１の有機層は通常、プラスチックフィルムと比較して変形しやすいため、無機層が厚く、大きい応力が働く場合にも、密着力が低下しにくいからである。無機層がケイ素化合物層よりも膜厚が大きい場合、無機層とケイ素化合物層との膜厚の差は５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上でありうる。
無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。

（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

（プラスチックフィルム）
プラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、膜厚等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。プラスチックフィルムは、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。
プラスチックフィルムの膜厚はガスバリアフィルムの用途に従って選択すればよく、特に制限はないが、通常、１〜８００μｍであればよく、１０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。

本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用することが好ましい。

（ガスバリアフィルムの用途）
本発明のガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができ、また、光学部材にも適用することができる。
ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板として用いることもできる。フィルム基板は水や酸素等により常温常圧下における使用によっても経年劣化しうる素子の封止に好ましく用いられる。例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられる。

本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

（デバイス）
本発明のガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。

ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
液晶表示素子としては、特開２００９−１７２９９３号公報の段落番号００４４の記載を参酌することができる。
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。

（光学部材）
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［ガスバリアフィルム基板の作製]
表２に示す構成のガスバリアフィルム基板を以下のように作製した。
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）の平滑面上に、ケイ素化合物層を真空成膜で作成した。窒化ケイ素はプラズマCVD法、酸化ケイ素は真空蒸着法をそれぞれ選択した。そのケイ素化合物層表面上に、重合性化合物（アクリレート１またはアクリレート２）５０ｇ、重合開始剤（Lamberti社、Esacure KTO46）１ｇ、シランカップリング剤（（信越シリコーン社製KBM-5013）または、（信越シリコーン社製KBM-503））５ｇ、２−ブタノン４００ｇとを含む重合性組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるように塗布成膜し、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ²で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が５０ｎｍとなるように無機層を真空成膜法で作成した。窒化ケイ素はプラズマCVD法、酸化アルミニウムはスパッタ法をそれぞれ選択した。

得られたガスバリアフィルム基板について、下記手法により密着性を測定した。
［密着性の試験］
PEN基材上にケイ素化合物層、有機層、無機層からなるバリア性積層体の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するガスバリアフィルム基板の表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、下表の判定基準で示した。

[膜厚の測定方法]
ケイ素化合物層の膜厚は以下のように測定した。
100,000倍のTEM写真より、ランダムにn=10にてケイ素化合物層の上端と下端距離を測定し、その平均距離を膜厚とした。

Claims (9)

1. プラスチックフィルム、有機層、および無機層をこの順に含むガスバリアフィルムにおいて、
   前記プラスチックフィルムおよび前記有機層の間に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むケイ素化合物層を有し、前記プラスチックフィルムおよび前記のケイ素化合物層、ならびに前記のケイ素化合物層および前記有機層は、それぞれ互いに隣接しており、前記のケイ素化合物層の膜厚は４０ｎｍ以下であり、前記有機層は、重合性化合物およびシランカップリング剤を含む組成物から形成された層であるガスバリアフィルム。
2. 前記ケイ素化合物層の膜厚が２０ｎｍ以下である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記ケイ素化合物層の膜厚が５ｎｍ未満である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記無機層の膜厚が、２０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
5. シランカップリング剤が一般式（１）で示される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
   

   

   式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はハロゲン元素またはアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０から２のいずれかの整数を示す。
6. 前記重合性化合物が、（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
7. 前記ケイ素化合物層が、気相成長法で作製された層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
8. 前記無機層が、気相成長法で作製された層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
9. プラスチックフィルム上に、重合性化合物を含む組成物を適用して硬化させて有機層を形成すること、および前記有機層上に無機層を形成することを含むガスバリアフィルムの製造方法であって、
   前記組成物が適用される前記プラスチックフィルム表面に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むケイ素化合物層を気相成長法により４０ｎｍ以下の膜厚で形成することを含み、
   前記組成物は、シランカップリング剤を含み、
   前記組成物は前記ケイ素化合物層上に直接適用されることを特徴とする製造方法。