TWI638720B - 氣體阻隔膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明，提供一種作為改善了基材與阻隔性積層體的密接性的氣體阻隔膜，上述氣體阻隔膜依序包含塑膠膜、有機層及無機層；在上述塑膠膜及上述有機層之間具有矽化合物層，上述矽化合物層包含選自由矽氧化物、矽氮化物及矽碳化物所組成的組群中的1種以上化合物；上述塑膠膜及上述矽化合物層、以及上述矽化合物層及上述有機層分別彼此鄰接；上述矽化合物層的膜厚為40nm以下，且上述有機層是由包含聚合性化合物及矽烷偶合劑的組成物形成的層。

Description

氣體阻隔膜及其製造方法
本發明是有關於一種氣體阻隔膜。本發明亦是有關於一種氣體阻隔膜的製造方法。
作為具有遮斷水蒸氣或氧氣等的功能的氣體阻隔膜，具有在成為基材的塑膠膜上積層有機層與無機層的阻隔性積層體的氣體阻隔膜，就各種觀點而言，一直作為具有高阻隔性的膜進行開發。例如在上述構成中，有關有機層與無機層因力學應力(mechanical stress)而容易剝離的問題，於日本專利特開2008-221830號公報中，研究了構成有機層的聚合物。另外，於日本專利特開2011-201064號公報及日本專利特開2010-200780號公報中，揭示了在用以形成有機層的聚合性組成物中添加矽烷偶合劑及聚合性酸性化合物，從而提高有機層與無機層的密接性。
本發明的課題是提供一種氣體阻隔膜，其包括在成為基材的塑膠膜上具有有機層與無機層的阻隔性積層體(barrier laminate)，而改善了基材與阻隔性積層體的密接性。本發明的課 題特別是提供一種在上述阻隔性積層體中，使用在上述塑膠膜側具有有機層的阻隔性積層體時，改善了上述塑膠膜與上述有機層的密接性的氣體阻隔膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，在塑膠膜上形成阻隔性積層體時，藉由在塑膠膜上設置用以提高塑膠膜與有機層的密接性的無機系薄膜，而可提高基材與阻隔性積層體的密接性，從而完成了本發明。
即，本發明提供以下(1)~(9)。
(1)一種氣體阻隔膜，其依序包含塑膠膜、有機層及無機層，在上述塑膠膜及上述有機層之間具有矽化合物層，上述矽化合物層包含選自由矽氧化物、矽氮化物及矽碳化物所組成的組群中的1種以上化合物；上述塑膠膜及上述矽化合物層、以及上述矽化合物層及上述有機層分別彼此鄰接；上述矽化合物層的膜厚為40nm以下，且上述有機層是由包含聚合性化合物及矽烷偶合劑的組成物形成的層。
(2)如(1)所述的氣體阻隔膜，其中上述矽化合物層的膜厚為20nm以下。
(3)如(1)所述的氣體阻隔膜，其中上述矽化合物層的膜厚小於5nm。
(4)如(1)至(3)中任一項所述的氣體阻隔膜，其中上述無機層的膜厚為20nm以上。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的氣體阻隔膜，其中 矽烷偶合劑為通式(1)所示的化合物：
式中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，R2表示鹵素元素或烷基，R3表示氫原子或烷基，L表示2價連結基，n表示0~2的任意整數。
(6)如(1)至(5)中任一項所述的氣體阻隔膜，其中上述聚合性化合物為(甲基)丙烯酸酯。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的氣體阻隔膜，其中上述矽化合物層是藉由氣相成長法(vapor growth method)而製作的層。
(8)如(1)至(7)中任一項所述的氣體阻隔膜，其中上述無機層是藉由氣相成長法而製作的層。
(9)一種氣體阻隔膜的製造方法，其包括：在塑膠膜上 應用(apply)包含聚合性化合物的組成物並使其硬化而形成有機層，以及在上述有機層上形成無機層，且其特徵在於，包括：在應用有上述組成物的上述塑膠膜表面，藉由氣相成長法形成膜厚40nm以下的矽化合物層，上述矽化合物層包含選自由矽氧化物、矽氮化物及矽碳化物所組成的組群中的1種以上化合物；上述組成物包含矽烷偶合劑，且上述組成物直接應用於上述矽化合物層上。
根據本發明，可提供一種提高了基材與阻隔性積層體的密接性的氣體阻隔膜。
以下，對本發明的內容進行詳細地說明。
本說明書中所謂「~」，含義是包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值。另外，本發明中的有機EL元件是指有機電致發光(organic electroluminescence)元件。本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，含義是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。
本發明的氣體阻隔膜具有包含塑膠膜及阻隔性積層體的構成。本發明的氣體阻隔膜的特徵在於：在上述塑膠膜及上述阻隔性積層體之間具有矽化合物層。
本發明的氣體阻隔膜可為在塑膠膜的單面設有阻隔性積層體的構成，亦可為在塑膠膜的雙面設有阻隔性積層體的構成。
(阻隔性積層體)
阻隔性積層體是包含至少1層有機層與至少1層無機層者，亦可為2層以上的有機層與2層以上的無機層交替積層而成者。
在不脫離本發明的宗旨的範圍內，阻隔性積層體可包含所謂的傾斜材料層，上述傾斜材料層是構成阻隔性積層體的組成中有機區域與無機區域在膜厚方向上連續地變化。作為上述傾斜材料的例子，可列舉：金(Kim)等人的論文「真空科學與技術學報A第23卷 第971頁~第977頁(2005年刊、美國真空學會)(Journal of Vacuum Science and Technology A Vol.23 p971-977(2005 American Vacuum Society))」所記載的材料、或如美國公開專利2004-46497號說明書所揭示般有機區域與無機區域不具有界面的連續的層等。以下，為了簡化，有機層與有機區域記為「有機層」，無機層與無機區域記為「無機層」。
構成阻隔性積層體的層數並無特別限制，典型的是較佳為2層~30層，更佳為3層~20層。另外，亦可包含有機層及無機層以外的其他構成層。
本發明的氣體阻隔膜中，阻隔性積層體的塑膠膜側的最表面為有機層(以下，有將塑膠膜側的最表面的有機層稱為「第1有機層」的情況)。即，本發明的氣體阻隔膜的特徵為：在塑膠膜 及第1有機層之間具有矽化合物層。並且，在本發明的氣體阻隔膜中，上述塑膠膜及上述矽化合物層、以及上述矽化合物層及上述有機層分別彼此鄰接。
(矽化合物層)
矽化合物層具有提高塑膠膜及阻隔性積層體的密接性的功能。矽化合物層包含選自由矽氧化物、矽氮化物及矽碳化物所組成的組群中的矽化合物。矽化合物較佳為矽氧化物或矽氮化物。矽化合物層可不具有作為阻隔膜的功能，可為包含與阻隔性積層體中的無機層相同的化合物的層，亦可為包含不同的化合物的層。另外，本說明書中，區別記載矽化合物層與阻隔性積層體中的無機層。
矽化合物層藉由製成40nm以下的薄膜而可發揮提高塑膠膜與有機層的密接性的功能。矽化合物層的膜厚較佳為20nm以下，更佳為10nm以下，特佳為小於5nm。另外，矽化合物層的膜厚較佳為1nm以上，但亦可比1nm薄。
矽化合物層的形成方法若為可形成目標薄膜的方法，則亦可使用任意方法。例如可列舉：蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理氣相成長法(物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD))，各種化學氣相成長法(化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD))、鍍敷或溶膠-凝膠法等液相成長法。其中較佳為氣相成長法，特佳為電漿CVD及濺鍍法。一般認為，在氣相成長法中，形成膜的原子或分子具有高能量而衝擊作為基材的塑 膠膜，因此與塑膠膜之間產生共價鍵等的相互作用，而容易有助於提高塑膠膜與阻隔性積層體的密接性。
矽化合物層可設置於塑膠膜的任一面，亦可設置於雙面。通常，在塑膠膜上的平滑面上，使用上述方法的任一種方法設置矽化合物層。
矽化合物層可含有其他元素作為次要的成分。
矽化合物層的平滑性以1μm見方的平均粗糙度(Ra值)計，較佳為小於1nm，更佳為0.5nm以下。矽化合物層的成膜較佳為在潔淨室(clean room)內進行。潔淨度較佳為10000級(class)以下，更佳為1000級以下。
(第1有機層)
於阻隔性積層體中，第1有機層是由包含聚合性化合物及矽烷偶合劑的組成物形成的有機層。(以下，有將包含用以製作有機層的聚合性化合物的組成物稱為聚合性組成物的情況)本發明者發現，藉由在上述有機層與塑膠膜之間設置膜厚40nm以下的矽化合物層，而可提高塑膠膜與阻隔性積層體的密接性。並不限定於特定的理論，一般認為，藉由矽烷偶合劑而在矽化合物層與第1有機層之間形成共價鍵，結果提高阻隔性積層體與作為薄膜的矽化合物層所密接的塑膠膜的密接性。
(第1有機層以外的有機層)
第1有機層以外的有機層為由包含聚合性化合物的組成物形成的有機層即可。上述有機層可包含矽烷偶合劑，亦可不含 矽烷偶合劑。用以形成第1有機層以外的有機層的組成物為根據應用上述組成物的層(例如無機層)的組成而選擇，特佳為設為層間的密接性高的構成。就製造的容易性的觀點而言，第1有機層以外的有機層較佳為由與第1有機層相同的組成物形成。
(矽烷偶合劑)
矽烷偶合劑較佳為含有聚合性基，特佳為含有(甲基)丙烯酸酯基。作為較佳的矽烷偶合劑，可列舉：以下通式(1)所示的矽烷偶合劑。
式中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，R2表示鹵素元素或烷基，R3表示氫原子或烷基，L表示2價連結基，n表示0~2的任意整數。
作為鹵素元素，可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、及碘原子。
烷基、或後述取代基中包含烷基的取代基中的烷基的碳數，較佳為1~12，更佳為1~9，尤佳為1~6。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，還可為環狀，但較佳為直鏈烷基。
作為2價連結基，較佳為包含1個~20個碳的連結基。 只要為包含較佳為1個~12個、更佳為1個~6個碳的連結基即可。作為2價連結基的例子，可列舉：伸烷基(例如伸乙基、1,2-伸丙基、2,2-伸丙基(亦稱為2,2-亞丙基(2,2-propylidene group)、1,1-二甲基亞甲基)、1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、2-丁基-2-乙基-1,3-伸丙基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二烷基、1,16-伸十六烷基等)、伸芳基(例如伸苯基、伸萘基)、醚基、亞胺基、羰基、磺醯基、及這些2價基團串列鍵結多個而成的2價殘基(例如聚伸乙基氧基伸乙基、聚伸丙基氧基伸丙基、2,2-伸丙基伸苯基等)。這些基團可具有取代基。另外，亦可為這些基團的2個以上進行多個串列鍵結而形成的連結基。其中，較佳為伸烷基、伸芳基及這些基串列鍵結多個而成的2價基團，更佳為未經取代的伸烷基、未經取代的伸芳基及這些基串列鍵結多個而成的2價基團。作為取代基，可列舉：烷基、烷氧基、芳基、芳氧基等。
相對於聚合性組成物的固體成分，矽烷偶合劑較佳為含有1質量%~30質量%，更佳為含有5質量%~20質量%。
另外，本發明中，可包含2種以上矽烷偶合劑，此時，這些矽烷偶合劑的合計量為上述範圍。
以下，表示本發明中較佳地使用的矽烷偶合劑的具體例，但本發明並不限定於這些。
(聚合性化合物)
聚合性化合物是具有聚合性基的化合物，在上述矽烷偶合劑具有聚合性基時，矽烷偶合劑亦包括在聚合性化合物中。在用以形成本發明的氣體阻隔膜中的有機層的組成物中，聚合性化合物可包含2種以上。聚合性化合物較佳為於末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵的化合物、及/或於末端或側鏈具有環氧或氧雜環丁 烷的化合物。上述的這些化合物中，較佳為於末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵的化合物。作為於末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵的化合物的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸酯系化合物、丙烯醯胺系化合物、苯乙烯系化合物、順丁烯二酸酐等，較佳為甲基丙烯酸酯系化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。
以下表示(甲基)丙烯酸酯系化合物的具體例，但本發明並不限定於這些。
而且，亦可較佳地使用下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系化合物。
通式(2)中，R11表示取代基，分別可相同亦可不同。 n表示0~5的整數，分別可相同亦可不同。其中，R11的至少1 個包含聚合性基。
作為R11的取代基，可列舉：包含-CR12 2-(R12為氫原子或取代基)、-CO-、-O-、伸苯基、-S-、-C≡C-、-NR13-(R13為氫原子或取代基)、-CR14=CR15-(R14、R15分別為氫原子或取代基)的1種以上與聚合性基的組合的基團，較佳為包含-CR12 2-(R12為氫原子或取代基)、-CO-、-O-及伸苯基的1種以上與聚合性基的組合的基團。
R12為氫原子或取代基，但較佳為氫原子或羥基。
R11的至少1個較佳為包含羥基。藉由包含羥基，而提高有機層的硬化率。
R11的至少1個的分子量較佳為10~250，更佳為70~150。
作為R11所鍵結的位置，較佳為至少鍵結於對位。
n表示0~5的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，尤佳為均為1。
通式(2)所示的化合物較佳為R11的至少2個為相同的結構。而且更佳為n均為1、4個R11的至少2個各自分別為相同的結構，尤佳為n均為1、4個R11為相同的結構。通式(2)所具有的聚合性基較佳為(甲基)丙烯醯基或環氧基，更佳為(甲基)丙烯醯基。通式(2)所具有的聚合性基的數量較佳為2個以上，更佳為3個以上。另外，上限並無特別限定，較佳為8個以下，更佳為6個以下。
通式(2)所示的化合物的分子量較佳為600~1400，更佳為800~1200。
以下表示通式(2)所示的化合物的具體例，但本發明並不限定於此。另外，下述化合物中，例示通式(2)的4個n均為1的情形，亦可例示：通式(2)的4個n中1個或2個或3個為0者(例如為2官能或3官能化合物等)，或者通式(2)的4個n中1個或2個或3個以上為2以上者(R11為於1個環中鍵結2個以上者、例如5官能或6官能化合物等)來作為較佳的化合物。
上述通式(2)所示的化合物可作為市售品而獲得。另外，上述化合物亦可藉由公知的方法而合成。例如，環氧丙烯酸酯可藉由環氧化合物與丙烯酸的反應而得。這些化合物通常在反應時，亦可生成2官能、3官能、5官能或其異構物等。在欲將這些異構物分離時，可藉由管柱層析法進行分離，但本發明中，亦能以混合物形態使用。
相對於聚合性組成物的固體成分，聚合性化合物較佳為含有90質量%以上，更佳為含有99質量%以上。
(聚合起始劑)
包含聚合性化合物及矽烷偶合劑的組成物通常包含聚合起始劑。在使用聚合起始劑時，其含量較佳為參與聚合的化合物的合計量的0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%~2莫耳%。藉由設為此種組成，可恰當地控制經由活性成分生成反應的聚合反應。作為光聚合起始劑的例子，可列舉：由日本巴斯夫(BAFS)市售的Irgacure系列(例如Irgacure651、Irgacure754、Irgacure184、Irgacure2959、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure819等)、Darocure系列(例如Darocure TPO、Darocure1173等)、Quantacure PDO，由甯柏迪(Lamberti)公司市售的Esacure系列(例如Esacure TZM、Esacure TZT、Esacure KTO46等)等。
(溶劑)
本發明的聚合性組成物通常包含溶劑。作為溶劑，可例示酮、酯系溶劑，較佳為2-丁酮、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮。 溶劑的含量較佳為聚合性組成物的60質量%~97質量%，更佳為70質量%~95質量%。
(有機層的形成方法)
作為由包含聚合性化合物等的組成物形成有機層的方法，可列舉：在形成於塑膠膜上的矽化合物層上，在無機層等上、或其他功能層上應用組成物，然後藉由光(例如紫外線)、電子束、或熱線使其硬化的方法。
作為應用方法，可採用：浸塗法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈(curtain coating)法、輥塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、斜板式塗佈(slide coating)法、或美國專利第2681294號說明書所記載的使用料斗(hopper)的擠出(extrusion)塗佈方法等。
包含聚合性化合物等的組成物較佳為藉由光使其硬化。所照射的光通常為高壓水銀燈或低壓水銀燈的紫外線。照射能量較佳為0.1J/cm2以上，更佳為0.5J/cm2以上。在使用(甲基)丙烯酸酯系化合物作為聚合性化合物時，由於空氣中的氧氣而受到聚合抑制，因此，較佳為降低聚合時的氧氣濃度或氧氣分壓。 在藉由氮氣置換法降低聚合時的氧氣濃度時，氧氣濃度較佳為2%以下，更佳為0.5%以下。在藉由減壓法降低聚合時的氧氣分壓時，總壓較佳為1000Pa以下，更佳為100Pa以下。另外，特佳為在100Pa以下的減壓條件下照射0.5J/cm2以上的能量而進行紫外線聚合。
本發明的有機層較佳為平滑、且膜硬度高。有機層的平 滑性以1μm見方的平均粗糙度(Ra值)計，較佳為小於1nm，更佳為小於0.5nm。單體的聚合率較佳為85%以上，更佳為88%以上，尤佳為90%以上，特佳為92%以上。此處所謂聚合率，是指在單體混合物中全部聚合性基(例如丙烯醯基及甲基丙烯醯基)中，發生反應的聚合性基的比率。聚合率可藉由紅外線吸收法而定量。
有機層的膜厚並無特別限定。但若有機層的膜厚過薄，則難以獲得膜厚的均勻性，若有機層的膜厚過厚，則由於外力而產生龜裂，從而阻隔性降低。就上述觀點而言，有機層的膜厚較佳為50nm~5000nm，更佳為200nm~4000nm，尤佳為30nm~3000nm。
有機層的表面要求無微粒等異物、突起。因此，有機層的成膜較佳為於潔淨室內進行。潔淨度較佳為10000級以下，更佳為1000級以下。
有機層的硬度較佳為高。若有機層的硬度高，則可知無機層會平滑地成膜，其結果為阻隔功能(barrier function)提高。 有機層的硬度能以基於奈米壓痕(nanoindentation)法的微小硬度來表示。有機層的微小硬度較佳為100N/mm以上，更佳為150N/mm以上。
(無機層)
無機層是阻隔性積層體內的層，通常是包含金屬化合物的薄膜的層。無機層的形成方法若為可形成目標薄膜的方法，則 亦可使用任意的方法。例如有：蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理氣相成長法(PVD)，各種化學氣相成長法(CVD)，鍍敷或溶膠-凝膠法等液相成長法，較佳為電漿CVD法。無機層所含的成分若為滿足上述性能者，則並無特別限定，例如為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧化物或金屬碳氧化物，可較佳地使用包含選自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta的1種以上金屬的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物或碳氧化物等。 其中，較佳為選自Si、Al、In、Sn、Zn及Ti的金屬的氧化物、氮化物或氮氧化物，特佳為Si或Al的金屬氧化物或氮化物。這些亦可含有其他元素作為次要的成分。
無機層的平滑性以1μm見方的平均粗糙度(Ra值)計，較佳為小於1nm，更佳為0.5nm以下。無機層的成膜較佳為於潔淨室內進行。潔淨度較佳為10000級以下，更佳為1000級以下。
無機層的膜厚並無特別限定，1層時，較佳為10nm~200nm。為了擔負更高的阻隔性能，無機層的膜厚較佳為20nm以上。無機層的膜厚可大於20nm，另外可為30nm以上或40nm以上。另外，無機層的膜厚可為100nm以下、50nm以下、或35nm以下。無機層與矽化合物層相比，膜厚更厚。原因是第1有機層與塑膠膜相比通常更容易變形，因此即便在無機層厚、且作用大的應力時，密接力亦難以降低。在與矽化合物層相比，無機層的膜厚更厚時，無機層與矽化合物層的膜厚之差可為5nm以上、10nm以上、或20nm以上。
無機層可為包含多個次層(sublayer)的積層結構。此時，各次層可為相同的組成，亦可為不同的組成。
(有機層與無機層的積層)
有機層與無機層的積層可根據所期望的層構成，藉由將有機層與無機層依序反覆製膜而進行。
(功能層)
本發明的裝置(device)中，在阻隔性積層體上、或在其他位置可具有功能層。關於功能層，於日本專利特開2006-289627號公報的段落編號0036~段落編號0038中進行了詳細地記載。作為這些以外的功能層的例子，可列舉：消光劑層、保護層、耐溶劑層、抗靜電層、平滑化層、密接改良層、遮光層、抗反射層、硬塗層、應力緩和層、防霧層、防污層、被印刷層、易黏接層等。
(塑膠膜)
塑膠膜若為可保持阻隔性積層體的膜，則材質、膜厚等並無特別限制，可根據使用目的等進行適當選擇。作為塑膠膜，具體可列舉：聚酯樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、醯化纖維素樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環式聚烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、環烯烴共聚物、茀環改質聚碳酸酯樹脂、脂環改質聚碳酸酯樹脂、 茀環改質聚酯樹脂、丙烯醯基化合物等熱塑性樹脂。塑膠膜較佳為聚酯樹脂，作為聚酯樹脂，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)。
塑膠膜的膜厚根據氣體阻隔膜的用途進行選擇即可，並無特別限制，通常為1μm~800μm即可，較佳為10μm~200μm，更佳為50μm~150μm。
在將本發明的氣體阻隔膜用作後述的有機EL元件等的裝置的基板時，塑膠膜較佳為包含具有耐熱性的原材料。具體而言，較佳為包含玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以上及/或線熱膨脹係數為40ppm/℃以下且耐熱性高的透明的原材料。Tg或線膨脹係數可藉由添加劑等進行調整。作為此種熱塑性樹脂，例如可列舉：聚萘二甲酸乙二酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂環式聚烯烴(例如日本瑞翁(ZEON)(股)製造ZEONOR1600：160℃)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚碸(PES：220℃)、聚碸(PSF：190℃)、環烯烴共聚物(COC：日本專利特開2001-150584號公報的化合物：162℃)、聚醯亞胺(例如三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股)Neopulim：260℃)、茀環改質聚碳酸酯(BCF-PC：日本專利特開2000-227603號公報的化合物：225℃)、脂環改質聚碳酸酯(IP-PC：日本專利特開2000-227603號公報的化合物：205℃)、丙烯醯基化合物(日本專利特開2002-80616號公報的化合物：300℃以上)(括弧內表示Tg)。特別是在要求透明性時， 較佳為使用脂環式聚烯烴等。
(氣體阻隔膜的用途)
本發明的氣體阻隔膜可用於要求阻隔性的裝置的密封，且亦可應用於光學構件。
氣體阻隔膜亦可用作包含具有遮斷大氣中的氧氣、水分、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等的功能的阻隔層的膜基板。膜基板亦可較佳地用於因水或氧氣等而在常溫常壓下的使用後亦會經年劣化的元件的密封。例如可列舉：有機EL元件、液晶顯示元件、太陽電池、觸控面板等。
本發明的氣體阻隔膜亦可用作裝置的基板或用以藉由固體密封法來密封的膜。所謂固體密封法，是在裝置上形成保護層後，將黏接劑層、氣體阻隔膜重疊並將其硬化的方法。黏接劑並無特別限制，可例示熱硬化性環氧樹脂、光硬化性丙烯酸酯樹脂等。
(裝置)
本發明的氣體阻隔膜可較佳地用於因空氣中的化學成分(氧氣、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能劣化的裝置。作為上述裝置的例子，例如可列舉：有機EL元件、液晶顯示元件、薄膜電晶體、觸控面板、電子紙、太陽電池等電子裝置，並可較佳地用於有機EL元件。
使用氣體阻隔膜的有機EL元件的例子，於日本專利特開2007-30387號公報中進行了詳細地記載。
作為液晶顯示元件，可參考日本專利特開2009-172993號公報的段落編號0044的記載。
作為其他應用例，可列舉：日本專利特表平10-512104號公報所記載的薄膜電晶體，日本專利特開平5-127822號公報、日本專利特開2002-48913號公報等所記載的觸控面板，日本專利特開2000-98326號公報所記載的電子紙，日本專利特願平7-160334號公報所記載的太陽電池等。
(光學構件)
作為使用本發明的氣體阻隔膜的光學構件的例子，可列舉圓偏光板等。
可將本發明的氣體阻隔膜作為基板，將λ/4板與偏光板積層，而製作圓偏光板。此時，以λ/4板的慢軸與偏光板的吸收軸為45°的方式進行積層。此種偏光板較佳為使用相對於長度方向(MD)而朝45°的方向延伸者，例如可較佳地使用日本專利特開2002-865554號公報所記載者。
實施例
以下列舉實施例對本發明進行更具體地說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的宗旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
[氣體阻隔膜基板的製作]
藉由以下方式製作表2所示的構成的氣體阻隔膜基板。
在聚萘二甲酸乙二酯膜(杜邦帝人(Teijin Dupont)公司製造、Teonex Q65FA、厚度100μm)的平滑面上，藉由真空成膜製作矽化合物層。氮化矽選擇電漿CVD法、氧化矽選擇真空蒸鍍法。在上述矽化合物層表面上，將包含聚合性化合物(丙烯酸酯1或丙烯酸酯2)50g、聚合起始劑(甯柏迪公司、Esacure KTO46)1g、矽烷偶合劑((信越矽利光(Shin-Etsu Silicones)公司製造KBM-5013)或(信越矽利光公司製造KBM-503))5g、以及2-丁酮400g的聚合性組成物，以乾燥膜厚為1000nm的方式進行塗佈成膜，在氧氣含量100ppm以下的氮氣環境下以紫外線照射量0.5J/cm2進行照射使其硬化，而製作有機層。於上述有機層表面，以膜厚為50nm的方式，藉由真空成膜法製作無機層。氮化矽選擇電漿CVD法、氧化鋁選擇濺鍍法。
對於所得的氣體阻隔膜基板，藉由下述方法測定密接性。
[密接性的試驗]
為了評價在PEN基材上包含矽化合物層、有機層、無機層的阻隔性積層體的密接性，而進行依據JIS K5400的棋盤格試驗(cross-cut adhesion test)。在具有上述層構成的氣體阻隔膜基板的表面，分別藉由截切刀(cutter knife)對膜面以1mm間隔切入90°的切口，製作100個1mm間隔的棋盤格。於其上貼附2cm寬度的美拉膠帶(Mylar tape)[日東電工製造、聚酯膠帶(No.31B)]，使用膠帶剝離試驗機將所貼附的膠帶剝離。計數積層膜上的100 個棋盤格中未剝離而殘存的數量(n)。結果藉由下表的判定基準表示。
[膜厚的測定方法]
矽化合物層的膜厚藉由以下方式進行測定。
根據100,000倍的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)照片，以n=10隨機測定矽化合物層的上端與下端距離，將其平均距離設為膜厚。

Claims (9)

  1. 一種氣體阻隔膜，其依序包含塑膠膜、有機層及無機層，在上述塑膠膜及上述有機層之間具有矽化合物層，上述矽化合物層包含選自由矽氧化物、矽氮化物及矽碳化物所組成的組群中的1種以上化合物；上述塑膠膜及上述矽化合物層、以及上述矽化合物層及上述有機層分別彼此鄰接；上述矽化合物層的膜厚為40nm以下，且上述有機層是由包含聚合性化合物及矽烷偶合劑的組成物形成的層，上述無機層含有矽氮化物，且與上述有機層鄰接，上述無機層的膜厚大於上述矽化合物層的膜厚。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔膜，其中上述矽化合物層的膜厚為20nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔膜，其中上述矽化合物層的膜厚小於5nm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻隔膜，其中上述無機層的膜厚為20nm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔膜，其中上述矽烷偶合劑為通式(1)所示的化合物： 式中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，R2表示鹵素元素或烷基，R3表示氫原子或烷基，L表示2價連結基，n表示0~2的任意整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔膜，其中上述聚合性化合物為(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔膜，其中上述矽化合物層是藉由氣相成長法而製作的層。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔膜，其中上述無機層是藉由氣相成長法而製作的層。
  9. 一種氣體阻隔膜的製造方法，其包括：在塑膠膜上應用包含聚合性化合物的組成物並使其硬化而形成有機層，以及在上述有機層表面形成無機層，且其特徵在於，包括： 在應用有上述組成物的上述塑膠膜表面，藉由氣相成長法形成膜厚40nm以下的矽化合物層；上述矽化合物層包含選自由矽氧化物、矽氮化物及矽碳化物所組成的組群中的1種以上化合物；以及形成含有矽氮化物的層做為上述無機層，上述組成物包含矽烷偶合劑，且上述組成物直接應用於上述矽化合物層上，上述無機層的膜厚大於上述矽化合物層的膜厚。
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