CN1745197A - 复合的阻隔膜和方法 - Google Patents

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Abstract

在一种实施方案中，本发明涉及具有阻隔性能的复合膜，并且更特别地涉及复合膜，其含有基于氮化硅的涂层，涂层位于软质塑料基材上，其中基于氮化硅的涂层的厚度小于大约200nm，并且是在含有至少75％体积氮的气氛中，通过硅靶溅射被沉积在塑料基材上的。所述的复合阻隔膜具有至少约75％的可见光透射率。在另一种实施方案中，本发明涉及一种阻隔法，在塑料基材上沉积基于氮化硅的涂层，以便形成复合阻隔膜，其包括，在含有至少大约75％体积氮的气氛中，通过硅靶溅射，在基材上沉积基于氮化硅的涂层。

Description

复合的阻隔膜和方法
技术领域
本发明一般性地涉及复合阻隔膜(composite barrier films)，其含有基于氮化硅的涂层(silicon nitride based coating)；更具体地，涉及具有改善的阻隔性能和光学性能的此类复合膜。
背景技术
许多不同种类的产品和设备是环境敏感的。更具体地，存在对气体和液体敏感的许多不同的设备和产品，这些气体和液体可以引起该产品或设备的劣化，并最终地，导致产品或设备失去效用。这类产品包括食物、药物、健康和美容辅助品、电子设备、医学设备和显示装置。阻隔涂层已经被包含在这类产品的包装中，用以保护产品免受环境中的气体和液体，例如大气中的氧气、水蒸汽的损害，或者免受用在产品的加工、装卸、储存和使用中的化学品的损害。许多包装用途，例如烘烤的物品、电子设备、药物、牙膏等等，需要相对低的氧气透过率(透氧率)(Oxygen Transmission Rate)(“OTR”)，大约小于5cc/m2/天；和/或，相对低的湿气透过率(水蒸汽透过率，透湿率)(Moisture Vapor Transmission Rate)(“MVTR”)，大约小于0.5g/m2/天。
塑料薄膜经常被用在产品包装中，但是所应用的塑料膜的耐气体和液体渗透性常常是不足以提供所需的保护水平。一些显示装置，例如液晶显示(LCDs)、发光装置(LEDs)和发光聚合物(LEPs)，也需要具有非常低的OTR和非常低的MVTR的包装材料。为了改善通常可得到的塑料的阻隔性质，涂层已经被应用于塑料基材，以便降低气体和液体的渗透性。例如，不透明的、镀金属塑料膜已经被应用，尽管这些膜是相对不昂贵的，但它们是不透明的。作为另一选择，透明的SiOx涂层的塑料膜有时可以被应用，但是，对于许多商业用途来说，SiOx涂层塑料膜的成本常常是过高的。用其它的无机物质如铝、AlOx、SiOxNy和Si3N4真空涂层的塑料膜也已经被建议，由于降低了塑料膜的氧气渗透性和水蒸汽渗透性。
发明概述
在一种实施方案中，本发明涉及具有阻隔性质的复合膜(compositefilms)；更具体地，涉及含有基于氮化硅的涂层(silicon nitride basedcoating)的复合膜，所述的涂层位于软质塑料基材上，其中所述基于氮化硅的涂层具有高达大约200nm(纳米)的厚度，并且是在含有至少75％体积的氮的气氛中、通过硅靶的溅射被沉积在塑料基材上的。所述的复合阻隔膜具有至少约75％的可见光透射率。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种在塑料基材上沉积基于氮化硅的涂层的方法，以便形成复合阻隔膜(composite barrier films)，所述方法包括，在含有至少75％体积氮的气氛中，通过硅靶的溅射，在基材上沉积基于氮化硅的涂层。
本发明的复合膜显示了所希望的氧气和/或水的阻隔性质，并且，根据本发明的方法可以制备高度透明的复合膜。在一种实施方案中，本发明的复合膜也以具有下列所希望的性质中的一个或多个为特征：高清晰度，低雾度，高表面光滑度，良好的柔性，低的水接触角，和改进的界面粘着力。
发明详述
术语“透明的(transparent)”，当谈及复合膜之涂层的一层或者多层时，是指可以通过这些层看见位于这些层下面的任何可见物质。本发明的阻隔膜具有至少75％的可见光透射率，以应用紫外光/可见光分光光度计(UV/VIS)所测定。
术语“清楚的(clear)”，当谈及一层或者多层时，对本发明的复合膜而言，是指复合膜的层的清晰度是至少大约95％，并且复合膜的层的雾度是小于大约10％。清晰度是根据TAPPI test T425os被测定的，雾度是根据ASTM Test Method D-1003被测定的。
在一种实施方案中，本发明涉及一种制备复合阻隔膜(compositebarrier film)的方法，该方法包括，在含有至少大约以体积计的75％的氮的气氛中，通过硅靶的溅射，在塑料基材的至少一个表面上沉积基于氮化硅的涂层，所述的涂层具有高达大约250nm的厚度，所述的塑料基材具有一个上表面和一个下表面；其中塑料基材的所述其上沉积基于氮化硅之涂层的表面，所具有的均方根(root-mean-square(RMS))粗糙度是大约5nm或者更小，并且该复合物具有至少大约75％的可见光透射率。
本发明的方法提供了基于氮化硅的涂层，该涂层也以是一种含有最小的瑕疵例如针孔和裂缝的相对光滑涂层(低的RMS粗糙度)为特征；并且，基于氮化硅的涂层显示了对塑料基材的良好的粘附力(层间粘附力)。正如下面更充分地讨论，在一些实施方案中，通过在沉积以氮化硅为基础的层之前将聚合物膜层沉积于基材上，这些有利的性质可以被进一步予以改善。此聚合物膜层(polymer film layer)可以被称为下层(under layer)或者平面化层(planarizing layer)。该聚合物减少基材层的粗糙度，并且因此通过减少在基于氮化硅的层中的瑕疵的密度、大小和形状，从而改善了沉积在聚合物涂覆之基材上的基于氮化硅的层的特性。
在本发明中使用的溅射技术或方法包含在此领域中已知的溅射技术。这类技术包含磁控溅射、离子束溅射、离子束增强沉积或者离子束辅助沉积、激光剥蚀沉积，等等。在一种实施方案中，应用于本发明的方法中的磁控溅射方法可以是DC磁控溅射方法(直流磁控溅射)或者RF磁控溅射方法(射频磁控溅射)。在一种实施方案中，沉积方法是直流磁控溅射。溅射硅靶以在塑料基材上沉积所希望的氮化硅涂层，可以应用标准的商业上可得到的溅射设备而实施。
基于氮化硅的涂层是通过在含有至少大约75％体积的氮的气氛中，经由硅靶溅射而形成的。在一种实施方案中，气氛中含有氮和氩的混合物，该混合物含有至少75％体积的氮。在另一种实施方案中，气氛是无氢气的。在又一种实施方案中，气氛中含有氮和氩的混合物，该混合物含有至少80％体积的氮，并且气氛是不含氢的。
在本发明的溅射方法中应用的硅靶通常含有至少大约99％的硅。在一种实施方案中，硅靶含有至少99.5％的硅。基于氮化硅的涂层的厚度通常达到大约250nm(纳米)。在一种实施方案中，基于氮化硅的涂层的厚度是从大约5至大约220nm(纳米)。在一些实施方案中，可以沉积大于大约220nm的厚度，但是已经发现，220nm或者更少的沉积物提供了足够的阻隔性质。位于基材上的基于氮化硅的涂层的厚度，和/或沉积速率可以被控制，是通过溅射功率、气氛中的氮的浓度，和，在连续的过程中，和在下面更清楚地被描述的，通过线速度被控制。例如，通过增加溅射功率或者降低线速度和/或氮/氩比，沉积速率可以被增加。然而，随着氩的量的增加，对于涂层而言，具有生成黄色色彩的趋势。
由本发明的方法所得到的基于氮化硅的涂层是紧密的。在一种实施方案中，基于氮化硅的涂层在结构上是无定形的。基于氮化硅的涂层含有一些氧(从大约3至大约25原子百分数)和一些碳(从大约2至大约15原子百分数)。在一种实施方案中，无定形的氮化硅涂层具有大约1.1到1.5的Si/N原子比，和从大约0.2到0.6的O/N原子比。由于没有氧被加入到溅射过程的气氛中，认为氧是来自于设备中残留的氧，和在复合膜从溅射设备中被取下时，来自于从气氛中吸收的氧。碳被认为主要是来自于表面污染。因此，由本发明的工艺所得到的基于氮化硅的涂层，可以被表征为具有基于氮化硅的SiCON膜。在一种实施方案中，通过增加N2/Ar比和溅射功率，可以形成基于氮化硅的膜，该膜具有低的Si/N和O/N原子比和低的碳含量。
可以用基于氮化硅的涂层涂覆的塑料基材(plastic substrates)，如在此所描述的，可以包括多种自支撑塑料薄膜(self-supporting plasticfilms)，更具体地包括可以支持基于氮化硅的涂层的、柔韧的自支撑塑料膜。术语“塑料(plastic)”被用来指高聚物(high polymers)，通常由聚合物合成树脂制成，其可以和其它成分如固化剂(curatives)、填充剂(fillers)、加强剂(reinforcing agents)、坚韧剂(tolerance)、增塑剂(plasticizer)、等等组合起来。塑料膜可以从热塑性材料和热固性材料制备。
柔韧的塑料膜应该具有足够的厚度和机械完整性，以致成为自支撑的(self-supporting)。然而，在一种实施方案中，膜不应该是那样的厚以致于是刚硬的。在一种实施方案中，软质塑料基材是复合膜中的最厚层，并且柔韧基材的厚度可以是，例如厚达大约200微米(8密耳)。所以，基材，在很大程度上，决定了完整结构化复合膜的机械稳定性和热稳定性。
塑料基材具有光滑的表面也是希望的，因为基材表面的粗糙度将影响基于氮化硅的涂层的粗糙度和其它性质。因此，在一种实施方案中，塑料基材表面的RMS粗糙度不大于5nm。在另一种实施方案中，塑料基材表面的RMS粗糙度不大于4nm，或者甚至不大于3nm。
在一种实施方案中，软质塑料基材物质的另一个特性是该物质的Tg。Tg被定义为玻璃化转变温度(glass transition temperature)，在此温度下，塑料材料将从玻璃态向橡胶态转变。它可以包括在该物质可以实际流动之前的一个范围。用作塑料基材的合适材料包括具有相对低的玻璃化转变温度(达到大约150℃)的热塑性塑料，以及有较高的玻璃化温度(高于150℃)的物质。用于塑料基材的物质的选择将取决于，诸如制造加工条件(例如，沉积温度和退火温度等)以及制造后条件(例如，在显示器制造商的加工线上)的因素。下面讨论的塑料基材中的一些可以抵制较高的加工温度，达到至少大约200℃，并且在一些情况下达到300℃-350℃，而没有损害。因此，在一种实施方案中，在本发明的复合膜中的方法中被应用的塑料基材是聚酯、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、醋酸纤维素、脂肪族聚氨酯、聚丙稀氰、聚氟碳、聚(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚烯烃或者环状聚烯烃、或者其混合物。
有用的聚酯的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等。从脂肪族的聚烯烃制备而来的聚烯烃的例子包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPF)、聚丙烯、聚丙烯与其它的α-烯烃如乙烯和丁烯的共聚物、定向聚丙烯(orientedpolypropylene，OPP)等。
商业上可得到的环状聚烯烃的例子包括：由日本东京JapanSynthetic Rubber Company制造的ArtonTM；由日本东京Zeon ChemicalsL.P.制造的ZeanorTM；和由德国kronberg的Celanese A.G.制造的TopasTM。Arton是聚(双(环戊二烯))缩合物，其中环戊二烯基团含有一个附着的极性基团。
在一种实施方案中，在基于氮化硅的涂层被沉积于塑料基材之上之前，可以用聚合物涂层将塑料基材加固，聚合物涂层在此行业中被称为硬涂层(hard coating(HC))。此硬涂层可以典型地具有从大约1微米至大约50微米的厚度，并且该涂层可以通过适当的可聚合物质的自由基聚合(或者由热或者由紫外线辐射引发)而提供。根据基材，不同的硬涂层可以被应用。例如，当基材是聚酯，诸如Arton时，一种特别有用的硬涂层是称为“Lintec”的涂层。Lintec含有UV-硬化的聚酯丙烯酸酯和胶态硅石，并且当被沉积在Arton上时，其表面组成，除氢之外，包括35原子百分数的碳、45原子百分数的氧和20原子百分数的硅。另一种特别有用的硬涂层是丙烯酸涂层，由位于Wisconsin，New Berlin的Tekra Corporation(Tekra公司)在商标“Terrapin”下出售。已经观察到，在一些实施方案中，硬涂层在复合膜的某些性能上提供了显著的改善，例如在基于氮化硅的膜和塑料基材之间的改进的界面粘着力，和复合膜的粗糙度降低。也就是说，硬涂层可以作为平坦化层(planarizing layer)而被应用。硬涂层的应用也可以造成复合膜的表面形态学的改善。在另一种实施方案中，当复合膜被激光蚀刻以形成电极时，硬涂层可以协助蚀刻过程。各种商业中可得到的合适的塑料基材的特点和性质，被总结在下面的表1中。
                                      表1
                              商业的塑料基材的性质
  用于沉积的塑料   Arton   PET   PET   PET   HC/ArtonLintec   HC/PETAutotype
  来源/级别   JSRG-7810   Dupont Teijin膜，ST-505   GE   DH   CHC-PN188WPFW   AutoFlexEBA180L
  厚度(um)   188   175   175   175   188   180
  表面RMS(nm)   3.7   5.2   2.7   3.8   2.3   未检测
  Tg(C)   171   78   ～78   ～78   171   78
  MVTR(g/m2/day)(℃/RH)   35.1(40/100)   3.41(40/100)   2.82(35/90)   2.73(35/90)   31.4(40/100)   3.5(35/90)
  OTR(cc/m2/day)(℃/RH)   1060(35/90)   10.41(35/90)   11.1(35/90)   11.1(35/90)   163(35/90)   13.8(35/90)
  表面能(mN/M)   38.9   43.3   NA   NA   36.3   40.4-42.0
  ％透射率(@550nm)   91.31   92.75   ＞90   ＞85   91.14   89
在一些实施方案中，本发明的方法可以进一步包含沉积前清洗步骤。该步骤包含，在基于氮化硅的膜沉积之前，用等离子体清洗塑料基材的表面。等离子体可以是氩，或者是氩和氮的混合物。其它气体的等离子体也可以被应用。根据本发明，沉积前等离子体步骤的应用可以改善复合膜的层间粘附力。
如在上面所提及的，已经发现，当基于氮化硅的涂层被沉积在具有大约5nm或者更小的RMS粗糙度的基材表面时，基于氮化硅的涂层的特性可以被改善。在一种实施方案中，氮化硅涂层被沉积于其上的表面的RMS粗糙度是小于4nm的，或者是甚至小于3nm的。当塑料基材的表面超过上述的粗糙度时，用涂层涂覆塑料基材是可能的和期望的，所述涂层已经被称作光滑涂层(smoothing coating)或者平面化涂层(planarizing coating)，其具有在基于氮化硅的涂层应用之前，降低塑料基材表面粗糙度的效应。在一种实施方案中，前面所描述的那些硬涂层可以作为平面化层(planarizing layer)发挥作用，原因是这些涂层通常降低硬涂层塑料基材的表面粗糙度。在另一种实施方案中，聚丙烯酸酯涂层作为平面化层是有用的。在一种实施方案中，在沉积丙烯酸酯平面化层于塑料基材上中，UV可固化的丙烯酸酯配制剂(formulations)是有用的。可以通过UV固化而被聚合的丙烯酸酯的一个具体例子是三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)。丙烯酸酯涂层可以典型地具有从大约1微米至大约50微米的厚度。更经常地，平面化层的厚度可以从大约1至大约10微米。
可以通过UV固化而被聚合的丙烯酸酯单体，包括单、二、三、四丙烯酸酯。有用的丙烯酸酯单体的例子包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、己烷二醇二丙烯酸酯(hexane diol diacrylate，HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、二甘醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
下面的配方是UV可固化丙烯酸酯配制剂的一个例子，其在如上所述的沉积丙烯酸酯平面化涂层至塑料基材上时是有用的。
                 丙烯酸酯配方
物质                       ％，以重量计
季戊四醇三丙烯酸酯          79.907
Irgacure 907                1.980
Tinuvin 292                 0.694
Tinuvin 1130                0.694
乙酸丁酯                    16.726
Irgacure 907是2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基-1)-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morphodinyl-1)-1-propanone)。Tinuvin 292是双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；甲基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；和癸二酸二甲基酯的混合物。
Tinuvin 1130包含：聚(氧代-1，2，-乙二醇基)，α-[3-[3-[2H-苯并三唑-2-基]-5-(1，1-二甲基乙基)-4羟基苯基]-1-丙氧基]-ω-[3-[3[(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4羟基苯基]-1-氧代丙氧基]。
在其它的实施方案中，本发明的方法可以进一步含有一个沉积后退火步骤。典型地，该沉积后退火步骤(post-deposition annealing step)含有，在大约125℃到大约175℃之间的一个温度下，在空气中退火基于氮化硅的涂层0.5至3小时的期间。退火处理的温度是由复合膜的成分的特性限制并决定的。当建立适合的退火条件时，复合膜的一些外观特性，例如颜色和亮度被予以考虑。沉积后退火步骤的应用可以改善本发明的复合膜的界面粘着力。
本发明的方法可以在连续的或者半连续的原则下(即，轧辊到轧辊沉积)被实施，或者本方法可以在分批法中被实施。因此，本发明的方法可以是连续的或者半连续的过程，用于形成复合的阻隔膜，该过程包含：
(A)提供软质塑料基材的移动中的连续片材，所述软质塑料基材具有一个上表面和一个下表面；
(B)在含有至少大约75％体积的氮的气氛中，通过硅靶的溅射，在所述柔韧塑料基材的至少一个表面上，连续地沉积基于氮化硅的涂层，以形成复合膜，其中基于氮化硅的涂层的厚度是在从大约10至大约220nm，并且其上将要沉积基于氮化硅的涂层的塑料基材的表面具有小于大约5nm的RMS粗糙度；和
(C)在连续轧辊中收集复合膜，其中所述复合的阻隔膜具有至少大约75％的可见光透射率。塑料材料的轧辊的线速度可以被调整，以控制沉积在基材上的、基于氮化硅的涂层的厚度。线速度也可以被调整，以最适合于所应用的靶的大小和沉积处理的等级。例如，较高的线速度导致较薄的涂层，而较低的线速度导致较厚的涂层。
本发明的复合的阻隔膜，其含有塑料基材，用基于氮化硅的涂层涂覆，其中该涂层已经如上所述、通过应用硅靶的溅射、在含有至少大约75％体积的氮气氛中而被予以沉积，特征在于具有下列所希望的性质中的一个或者多个：良好的阻隔性质，如被低的MVTR和/或低的OTR所证实；高的光学透射率；高清晰度；低雾度；良好的表面光滑度；低的水含量，水接触角；良好的柔韧性；和这类膜的良好的界面粘着力。
下面的例子示例性地说明了，利用直流磁控溅射工艺，制备本发明的连续轧辊式的复合阻隔膜。沉积舱的基础压力是1.5到4×10-6mT，并且工作压力或者沉积压力是2.4至3.1mT。用400至2000瓦特的功率，将纯度99.999％的硅靶进行溅射，用于基于氮化硅的膜的沉积。在沉积过程中，气氛中的氮气和氩气的含量是变化的，如被指明的那样。没有氢气被加入到气氛中。另外，塑料轧辊的线速度从0.1至2英尺/分钟被予以调整，以控制非晶体的、基于氮化硅的膜的厚度或者生成速率。用于沉积的塑料和靶之间的距离是10英寸。
表II总结了例子，所述的例子例证性地说明了本发明的复合膜的制备，所述的复合膜是基于HC/Arton基材的。表III总结了例子，所述的例子例证性地说明了本发明的复合膜的制备，所述的复合膜基于GE PET和自型HC/PET基材，其中对于所有的例子，N2/Ar流量比是8∶2，并且溅射功率是1500W。
                                                 表II
                                        以HC/Arton为基础的复合膜
  实施例   N2/Ar流量比  溅射功率(W)  SiN厚度(nm)
  1   10/0   1200   25.24
  2   8/2   1500   37.5
  3   10/0   1200   33.31
  4   8/2   1500   41.52
  5   8/2   1500   135.4
  6   8/2   1500   42.4
  7   8/2   1500   77.7
  8   8/2   1500   100.7
  9   8/2   1500   120.3
  10   8/2   1000   125.6
  11   8/2   1500   219.5
  12   8/2   1200   24.4
  13   8/2   1200   12.4
  14   8/2   1200   20.0
  15   8/2   2000   61.44
  16   8/2   1000   19.7
  17   8/2   1200   27.36
  18   7/2   1500   127.53
  19   8/2   1500   88.45
  20   6/2   1000   75.88
  21   7/2   1200   69.79
  22   7/2   800   45.46
  23   6/2   600   48.88
  24   8/2   2000   100.06
  25   8/2   1500   23.77
  26   8/2   1500   10.27
                                表III
         以PET(聚对苯二甲酸乙二酯树脂)为基础的复合膜
  实施例   基材  SiN厚度(nm)
  27   GE PET   37.5
  28   GE PET   42.4
  29   GE PET   77.7
  30   GE PET   120.3
  31   GE PET   125.6
  32   GE PET   135.4
  33   GE PET   219.5
  34   HC/PET   37.5
  35   HC/PET   42.4
  36   HC/PET   77.7
  37   HC/PET   125.6
  38   HC/PET   135.4
根据本发明制备的复合阻隔膜的一些特性和性质，以及在实施例1-38中被例示性说明的复合阻隔膜的一些特性和性质，已经被确定并总结如下。膜的厚度用Ellipsometer(偏振光椭圆率测量仪)测定。基于氮化硅的涂层的化学组成用XPS光谱测定，而表面形态学和粗糙度用原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)、扫描电子显微镜(screen electric microscope，SEM)和光学显微镜测定。膜的可见光透射率用紫外/可见光分光光度计(UV/VIS)测定。阻隔性质采用大小为4英寸×4英寸的样品测定。每一样品的50cm2表面面积被分析，通过PERMATRAN-W 3/31(MG)设备、由ASTM Method F1249确定MVTR，并通过OX-TRAN 2/20(ML System)设备、由ASTM Method F 1927确定OTR。这些设备在35℃和90％的相对湿度下被操作。在MVTR的测定中，10sccm的氮流量被应用，以携带水蒸气；而20sccm的氧流量被应用，作为OTR测定中的渗透物。
应用180°剥离试验法，使用3M胶带810(3M tape 810)在画有交叉阴影线的样品上，评价膜的界面粘着力，正如下面所更充分的描述。
如果样品是被后退火的，那么退火过程是在空气中、在温度在150℃以内的一个温度下，持续120分钟的时间区间。
下面的表IV总结了一些基于氮化硅的膜的化学组成，所述的膜被沉积在上述的例子中。在分析之前，用Ar+将样品表面喷溅蚀刻2分钟，以去除表面污染，除了实施例6被喷溅蚀刻6分钟之外。
                                           表IV
                                        SiN膜的成分
  实施例的复合物   原子％   原子比
  C   N   O   Si   Si/N   O/N
  1   12.6   31.0   18.4   38.0   1.23   0.59
  3   7.0   36.9   14.1   42.0   1.14   0.38
  5   5.8   38.9   12.5   42.8   1.10   0.32
  6   3.9   38.1   13.3   44.7   1.17   0.35
  12   7.8   36.8   14.9   40.5   1.10   0.41
当用AFM进行观察时，复合膜的表面是光滑的和平坦的。一些实施例的HC/Arton的表面粗糙度，和基于氮化硅的膜的表面粗糙度被确定，并在下面的表V中予以报道。扫描面积是20微米。正如从表V中的结果可以看出，基于氮化硅的膜的沉积改善了HC/Arton基材(对照物)的表面光滑度。基于氮化硅的膜的厚度增加，看起来对复合物的RMS粗糙度不具有影响效应。
                                表V
                         SiN阻隔膜的表面粗糙度
  实施例的复合物   SiN表面厚度(nm)   RMS复合物表面(nm)   Rmax(nm)
  对照物   0   2.3   NA
  17   12.4   1.07   16
  14   20.0   1.1   26
  12   24.4   1.3   20
  2   37.5   1.2   19
  6   42.4   1.1   14
  7   77.7   1.1   24
  9   120.3   1.1   17
  11   219.5   1.2   22
本发明的基于氮化硅的膜和复合膜，作为用于各种产品和设备如食物、电子学、光学、药品等的环境障碍物(environmental barriers)，是有用的。特别地，本发明的复合膜作为抵抗氧和/或水蒸气渗透的阻隔物，是有效的。在一些实施方案中，在35℃和90°的相对湿度下，MVTR可以被降低至低于0.5g/m2/天，并且OTR可以被降低至低于5或者低于1.5cc/m2/天的水平，这部分取决于阻隔性质和基材的光滑度。在本发明的其它实施方案中，在35％C和90％的相对湿度下，复合膜的MVTR和/或OTR可以被分别地降低至0.005g/m2/天和0.005cc/m2/天，或者更低。
表VI和表VII中显示的结果，说明了在35℃和90％的相对湿度下，本发明的一些复合膜的阻隔性质。
                                          表VI
                                 阻隔性质(HC/Arton基材)
  实施例   SiN厚度(nm)   MVTR g/m2/天   OTR cc/m2/天
  对照物   0   31.4*   163
  1   25.24   ＜0.005   1.13
  2   37.5   ＜0.005   ＜0.005
  3   33.31   ＜0.005   ＜0.005
  4   41.52   ＜0.005   ＜0.005
  5   135.4   ＜0.005   ＜0.005
  6   42.4   ＜0.005   ＜0.005
  7   77.7   ＜0.005   ＜0.005
  8   100.7   ＜0.005   0.96
  9   120.3  ＜0.005  ＜0.005
  10   125.6  ＜0.005  ＜0.005
  11   219.5  ＜0.005  ＜0.005
  12   24.44  ＜0.005  0.69
  13   12.40  ＜0.005  1.59
  15   61.44  ＜0.005  ＜0.005
  16   19.7  ＜0.005  0.005
*在40℃和100％相对湿度下
                                              表VII
                                         阻隔性质(PET基材)
  实施例   基材   SiN厚度(nm)   MVTRg/m2/天   OTRcc/m2/天
  对照物   GE PTE   0   2.82   11.1
  27   GE PTE   37.5   0.09   0.53
  28   GE PTE   42.4   0.16   0.35
  29   GE PTE   77.7   0.05   0.51
  30   GE PTE   120.3   0.07   1.75
  31   GE PTE   125.6   0.11   0.40
  32   GE PTE   135.4   ＜0.005   0.19
  33   GE PTE   219.5   0.04   0.45
  对照物   HC/PTE   0   3.5   13.8
  34   HC/PTE   37.5   0.44   1.43
  35   HC/PTE   42.4   0.49   1.10
  36   HC/PTE   77.7   0.26   0.50
  37   HC/PTE   125.6   0.18   1.00
  38   HC/PTE   135.4   0.25   1.05
本发明的复合膜的特征也在于具有所希望的光学性质，如高的光学透射率和高清晰度和低雾度。在一种实施方案中，膜具有至少大约75％的可见光透射率(通常在550nm下被测定)。在另一种实施方案中，可见光透射率可以是至少大约80％，85％，90％，或者甚至是至少大约95％。另外，如果将基于氮化硅的膜被沉积在清晰的塑料基材上时，例如HC/Arton和PET上时，则复合膜具有低的雾度值(例如，小于1.0，和更经常地小于0.50)和高清晰度(例如，高于95％，和甚至高于99％)。在一些被氮化硅涂覆的基材上，所进行的光学测定的结果被总结在下面的表VIII中。
                                          表VIII
                                           光学性质
  实施例的复合膜   基材类型   SiN膜厚度(nm)   T％@550nm   雾度   清晰度％
  对照物   HC/Arton   0   91.14   NA   NA
  5   HC/Arton   135.4   97.5   0.31   99.8
  7   HC/Arton   77.7   85.5   0.72   99.6
  8   HC/Arton   100.7   91.9   0.36   99.9
  10   HC/Arton   125.6   98.3   0.39   99.8
  12   HC/Arton   24.44   95.83   0.27   99.7
  对照物   GE PET   0   92.75   1.45   99.15
  1   GE PET   25.34   98.81   1.54   99.2
  29   GE PET   77.7   88.0   1.55   99.5
  31   GE PET   125.6   96.1   1.72   99.6
  32   GE PET   135.4   94.8   1.23   99.7
当采用本发明的基于氮化硅的膜涂覆基材时，基材膜的疏水性质也被改善。特别地，当根据本发明，将GE PET用基于氮化硅的膜涂覆时，水对GE PET的接触角(contact angle)被降低。对于GE PET和被基于氮化硅的膜所涂覆的GE PET，水接触角的测量值的总结在下面的表IX中可以找到。接触角的降低提示，在基于氮化硅的膜沉积之后，塑料材料的表面能得以增加。
                               表IX
                 水的接触角(Contact Angles of Water)
  实施例   SiN膜厚度(nm)   8wca(度)
  对照物   0   64.0
  1   25.34   24.5
  29   77.7   27.0
  31   125.6   35.0
  32   135.4   31.5
对于上述实施例的几个中的复合阻隔膜，应用180°剥离试验，也测量基于氮化硅的涂层对塑料基材的界面粘着力性质。以通常的方式，将下面的表中列举的实施例中的复合膜样品(3英寸×1英寸)划上交叉阴影线，并且，应用4.51b的轧辊，将3M的Tape 810(胶带810)层压在表面上。胶带被保持在样品上，停留时间为20小时。测量长度是1英寸，并且横向杆头速度是12英寸/分钟。平均剥离力被测定，并且结果显示于下面的表中。在划上交叉阴影线之后，和在180°剥离实验完成之后，也观察基于氮化硅的涂层的表面特性，以确定损害。最小的损害是良好的界面粘附力的充分标示。
                                                   表X
                                               界面粘附力试验结果
  实施例   膜厚度(nm)   剥离力(g)   表面情况
  被沉积时和交叉划上阴影线时   180°剥离试验之后
  胶带810   交叉划上阴影线+胶带810
  15   61.44   437.18   没有可观察到的损害   没有可观察到的损害   没有可观察到的损害
  18   127.53   288.25   画上交叉阴影线：沿着切割线形成裂缝   与上面相同   沿着切割线有裂缝和剥落
  19   88.45   337.21   与上面的18相同   与上面相同   与上面的18相同
  20   75.88   325.69   画上交叉阴影线：沿着切割线形成一些裂缝   与上面相同   沿着切割线形成一些裂缝和剥落
  21   69.79   350.37   画上交叉阴影线：沿着切割线形成一些裂缝   与上面相同   沿着切割线形成一些裂缝和剥落
  22   45.46   380.56   画上交叉阴影线：较少的细小裂缝   与上面相同   沿着切割线形成很少的较小裂缝
  23   48.88   322.42   没有可观察到的损害   与上面相同   没有可观察到的损害
  24   100.06   434.42   画上交叉阴影线：沿着切割线形成裂缝   与上面相同   沿着切割线有裂缝和剥落
  25   23.77   383.52   没有可观察到的损害   与上面相同   没有可观察到的损害
  26   10.27   371.08   没有可观察到的损害   与上面相同   没有可观察到的损害
也已经观察到，在一种实施方案中，本发明的复合膜显示了良好的挠性性质，特别是，当基于氮化硅的涂层的厚度小于100nm时，甚至小于50nm时。即，本发明的复合膜可以遭受挠性试验，而对基于氮化硅的膜与塑料基材之间的界面粘着力没有明显的损害。挠性试验后，几乎没有表面裂缝或者缺陷，或者没有表面裂缝或者缺陷被观察到，并且复合膜仍然显示了非常低的OTR。当复合膜要作为阻隔物，用于柔韧的显示设备时，柔韧的复合膜是所希望的。
尽管参考各种实施方案，已经说明了本发明，应该理解到，对本领域的技术人员来说，一旦在阅读说明书之后，本发明的其它修改将是显然的。因此，应该理解到，在此处被公开的本发明意图在于：包括这些修改，因为它们落入了所附的权利要求的范围之内。

Claims (46)

1.一种制备复合阻隔膜的方法，所述方法包括，在含有至少大约75％体积的氮的气氛中，通过硅靶的溅射，在塑料基材的至少一个表面上沉积基于氮化硅的涂层，所述涂层的厚度可以高达大约250纳米，所述塑料基材具有一个上表面和一个下表面；其中所述塑料基材的其上欲沉积基于氮化硅的涂层的所述表面所具有的RMS粗糙度为大约5纳米或者更小；并且，该复合物具有的可见光透射率为至少大约75％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述气氛含有氮和氩的混合物，并且该混合物是无氢的。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层是无定形的涂层。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层的厚度是从大约10至大约200纳米。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述溅射是直流磁控溅射。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述气氛包含氮和氩的混合物，该混合物含有至少大约80％的氮，并且，该混合物是无氢的。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述塑料基材的其上欲沉积基于氮化硅的涂层的所述表面所具有的RMS粗糙度是大约3纳米或者更小。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述塑料基材包括塑料层和聚合的平面化层，其中所述平面化层具有大约3纳米或者更小的RMS表面粗糙度。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层含有氧，并且所述涂层中的氧比氮的原子比小于大约1∶1。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层含有碳，并且碳含量少于大约15，以百分比计算。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述平面化层含有丙烯酸涂层。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述复合物具有至少大约90％的可见光透射率。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述复合物具有至少大约99％的清晰度和不大于大约1.5％的雾度。
14.如利要求1所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层具有的水接触角不大于大约36°。
15.如权利要求1所述的方法，其中，在35℃和90％的相对湿度条件下，所述复合阻隔膜具有的透湿率小于大约0.005g/m2/天，和具有的透氧率小于0.005cc/m2/天。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层具有针对复合阻隔物的其余部分的足够界面粘着力，以避免在180°剥离粘附力试验中发生脱层。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述塑料基材包括聚酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、醋酸纤维素、脂肪族聚氨酯、聚丙烯腈、聚氟碳、聚(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚烯烃或者环状聚烯烃、或者它们的混合物。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述塑料基材包括环状聚烯烃。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述塑料基材包括聚酯。
20.一种形成复合阻隔膜的方法，包括：
(A)提供由软质塑料基材组成的移动着的连续片材，所述塑料基材具有一个上表面和一个下表面；
(B)在含有至少大约75％体积的氮的气氛中，通过硅靶的溅射，在软质塑料基材的至少一个表面上，连续地沉积基于氮化硅的涂层，以便形成复合膜，其中所述基于氮化硅的涂层的所述厚度是从大约10至大约220纳米，并且所述塑料基材的在其上沉积所述基于氮化硅的涂层的所述表面具有小于大约5纳米的RMS粗糙度；和
(C)在连续轧辊上收集所述复合膜，其中所述复合阻隔膜具有至少大约75％的可见光透射率。
21.如权利要求20所述的方法，其中气氛含有氮和氩的混合物，并且该混合物是无氢的。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层是无定形的涂层。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述溅射是直流磁控溅射。
24.如权利要求20所述的方法，其中所述气氛包括氮和氩的混合物，该混合物含有至少大约80％的氮，并且该混合物是无氢的。
25.如权利要求20所述的方法，其中所述塑料基材的欲沉积基于氮化硅的涂层的所述表面的RMS粗糙度是大约3纳米或者更小。
26.如权利要求20所述的方法，其中所述塑料基材包括聚酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、醋酸纤维素、脂肪族聚氨酯、聚丙稀氰、聚氟碳、聚(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚烯烃或者环状聚烯烃、或者它们的混合物。
27.如权利要求20所述的方法，其中所述塑料基材包括环状聚烯烃。
28.如权利要求20所述的方法，其中所述塑料基材包括聚酯。
29.如权利要求20所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层含有氧，并且所述涂层中的氧比氮的原子比小于大约1∶1。
30.如权利要求20所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层含有碳，并且碳含量少于大约15，以百分比计算。
31.如权利要求20所述的方法，其中所述塑料基材包括塑料层和聚合的平面化层，其中所述平面化层具有大约3纳米或者更小的RMS表面粗糙度。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述平面化层含有丙烯酸树脂涂层。
33.如权利要求20所述的方法，其中所述复合物具有至少大约90％的可见光透射率。
34.如权利要求20所述的方法，其中所述复合膜具有至少大约99％的清晰度和不大于大约1.5％的雾度。
35.如权利要求20所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层具有不大于大约36°的水接触角。
36.如权利要求20所述的方法，其中，在35℃和90％相对湿度的条件下，所述复合阻隔膜具有的透湿率小于大约0.005g/m2/天，和具有的透氧率小于0.005cc/m2/天。
37.如权利要求20所述的方法，其中所述基于氮化硅的涂层具有针对复合阻隔物的其余部分的足够的界面粘着力，以便避免在180°剥离粘附力试验中发生脱层。
38.一种复合阻隔膜，包括无定形的基于氮化硅的涂层，涂层位于软质塑料基材上，其中所述基于氮化硅的涂层的厚度不大于大约200nm，所述涂层含有少于大约25原子百分数的氧，并且所述复合膜具有：
(A)在可见光区域内的至少大约75％的可见光透射率；
(B)在35℃和90％的相对湿度下，MVTR小于大约0.005g/m2/天；和
(C)在35℃和90％的相对湿度下，OTR小于大约0.005cc/m2/天。
39.如权利要求38所述的复合膜，也具有：
(D)至少大约99％的清晰度和不超过大约1.5％的雾度。
40.如权利要求38所述的复合膜，其中所述基于氮化硅的涂层具有不大于大约36°的水接触角。
41.如权利要求38所述的复合膜，具有在可见光区域内的至少大约90％的可见光透射率。
42.如权利要求38所述的复合膜，其中所述柔韧塑料基材是一种聚酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、醋酸纤维素、脂肪族聚氨酯、聚丙稀氰、聚氟碳、聚(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚烯烃或者环状聚烯烃、或者其混合物。
43.如权利要求38所述的复合膜，具有至少大约99.5％的清晰度和不大于大约0.5％的雾度。
44.如权利要求38所述的复合膜，具有不大于24°的水接触角。
45.如权利要求38所述的复合膜，其中所述塑料基材含有塑料层和聚合的平面化层，其中所述平面化层具有小于大约3纳米的RMS表面粗糙度。
46.如权利要求38所述的复合膜，其中所述基于氮化硅的涂层具有针对复合阻隔物的其余部分的足够的界面粘着力，以便避免在180°剥离粘附力试验中发生脱层。
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