JP2013111874A - ガスバリア基材およびガスバリア積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性を向上できるガスバリア基材およびガスバリア積層体を提供する。
【解決手段】基材と、基材の少なくとも一主面にある樹脂層と、樹脂層の一主面にあり、無機酸化物を含む無機酸化物層とを備え、樹脂層は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂組成物が硬化されたものであるガスバリア基材である。
【選択図】図１

Description

本技術は、ガスバリア基材およびガスバリア積層体に関する。

フィルムに金属酸化物を形成して、水蒸気などのガスをバリアするガスバリアフィルムは、有機ＥＬなどの次世代ディスプレイや太陽電池，高度医療や医薬品向け包装材、電子ぺーパーや太陽電池などの様々な電子デバイスに使用されている。このようなガスバリアフィルムとして、種々のものが検討されている。（例えば、特許文献１〜特許文献８を参照）

特開２０１０−３０２９２号公報 特開２０１０−３０２９０号公報 特開２０１０−８９５０２号公報 特開２００９−１７２９８８号公報 特開２０１０−３０２８６号公報 特開２００９−１８５６９号公報 特開２００９−９５９８９号公報 特開２０１０−６０６４号公報

本技術の技術分野では、より一層のガスバリア性の向上が求められている。

したがって、本技術の目的は、ガスバリア性を向上できるガスバリア基材およびガスバリア積層体を提供することにある。

上述した課題を解決するために、本技術は、基材と、基材の少なくとも一主面にある樹脂層と、樹脂層の一主面にあり、無機酸化物を含む無機酸化物層とを備え、樹脂層は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂組成物が硬化されたものであるガスバリア基材である。

本技術は、樹脂層と、樹脂層の一主面にあり、無機酸化物を含む無機酸化物層とを備え、樹脂層は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂組成物が硬化されたものであるガスバリア積層体である。

本技術では、樹脂層がシクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂組成物が硬化されたものである構成を有する。この構成により、無機酸化物層と樹脂層との密着性（親和性）が良好であるため、ガスバリア性を向上できる。

本技術によれば、ガスバリア性を向上できる。

図１は本技術の一実施の形態によるガスバリアフィルムの構成例を示す断面図である。 図２は実施例１のアルミナ膜のＳＥＭ像である。 図３Ａは実施例１−１のＥＳＣＡスペクトルを示す。図３Ｂは比較例１−４のＥＳＣＡスペクトルを示す。 図４は表面粗さの測定結果をまとめた棒グラフを示す。

以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順で説明する。
１．一実施の形態（ガスバリア基材の例）
２．他の実施の形態（変形例）

１．一実施の形態
本技術の一実施の形態によるガスバリア基材について説明する。図１は、本技術の一実施の形態によるガスバリア基材を示す断面図である。図１に示すように、このガスバリア基材は、基材１と、基材１の一主面に設けられたガスバリア積層体４とを備える。ガスバリア積層体４は、基材１の一主面に設けられた樹脂層２と、樹脂層２に積層された無機酸化物層３とを備える。なお、図１に示す例は、ガスバリア積層体４が基材１の一主面に設けられた構成であるが、ガスバリア積層体４は、基材１の両主面に設けられた構成であってもよい。

（基材）
基材１の材料としては、例えば、公知のプラスチック材料などの公知の高分子材料を用いることができる。公知の高分子材料としては、具体的には例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。基材１の形状としては、例えば、フィルム状、プレート状、ブロック状を挙げることができるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。ここで、フィルム状にはシート状が含まれるものと定義する。ガスバリア基材は、典型的には、例えば、基材１としてフィルム状のプラスチック材料からなるプラスチックフィルムを用いた、ガスバリアフィルムなどである。基材１の中でも、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムは、表面の平滑性がよいため好ましい。

（樹脂層）
樹脂層２は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂材料と、溶剤と、必要に応じて添加剤、開始剤などとを含む樹脂組成物を硬化させたものである。この樹脂層２と無機酸化物層３とから構成されたガスバリア積層体４では、優れた基材１との密着性およびガスバリア性を得ることができる。樹脂層２の厚みは、特に限定されるものではないが、典型的には、例えば、数十ｎｍ以上数μｍ以下、より具体的には、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下に設定される。

（樹脂組成物）
（樹脂材料）
樹脂材料は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む。

（シクロアルカン構造含有重合性化合物）
シクロアルカン構造含有重合性化合物は、シクロアルカン構造と少なくとも１つの光重合性官能基とを含有する化合物である。光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。シクロアルカン構造含有重合性化合物は、典型的には、シクロアルカン構造と、少なくとも１つのアクリロイル基とを有するシクロアルカン構造含有アクリレートである。なお、シクロアルカン構造は、炭化水素のみで構成された環構造に加えて、炭化水素と酸素で構成された酸素含有炭化水素環構造も含む。環構造は、単環構造、橋かけ環構造、スピロ環構造を含む。

シクロアルカン構造含有重合性化合物としては、例えば、一般式（Ａ）で表される重合性化合物が挙げられる。

（式中、Ａは酸素を含有していてもよい脂肪族炭化水素環を示す。脂肪族炭化水素環は置換基を有していてもよい。Ａｃは光重合性官能基を示す。ｍは１〜２である。）

一般式（Ａ）において、酸素を含有してもよい脂肪族炭化水素環は、単環、橋かけ環またはスピロ環であってもよい。また、光重合性官能基は、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基などである。

一般式（Ａ）で表される重合性化合物としては、例えば、式（１）で表されるアクリレート、式（２）で表されるアクリレート、式（３）で表されるアクリレートなどが挙げられる。

（高酸価フタル酸構造含有重合性化合物）
高酸価フタル酸構造含有重合性化合物は、高酸価であって、フタル酸構造と少なくとも１つの光重合性反応基とを含有する化合物である。光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。シクロアルカン構造含有重合性化合物は、典型的には、高酸価であって、フタル酸構造と、少なくとも１つのアクリロイル基とを有する高酸価フタル酸構造含有アクリレートである。例えば、一般式（Ｂ）で表されるアクリレートが挙げられる。なお、酸価とは、樹脂１ｇを中和するＫＯＨの量（ｍｇ）であり、高酸価とは、典型的には、例えば、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることをいう。

高酸価フタル酸構造含有重合性化合物としては、例えば、一般式（Ｂ）で表される重合性化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を示す。Ａｃは光重合性官能基を示す。）

一般式（Ｂ）において、炭素数１〜３の２価の炭化水素基は、例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基などである。光重合性官能基は、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基などである。

一般式（Ｂ）で表される重合性化合物としては、例えば、式（４）で表される化合物などが挙げられる。

（添加剤）
樹脂組成物は、樹脂層２の平滑性を向上させるために、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、リン酸アクリレートを用いることができる。リン酸アクリレートとしては、例えば、式（５）で表されるアクリレートなどが挙げられる。

（開始剤）
樹脂組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア１８４、イルガキュア１２７など、ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ）、オリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ（Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０など）などが挙げられる。これらの中でも、低揮発性の式（６）で表されるイルガキュア１２７、式（７）で表されるＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０が好ましく、式（７）で表されるＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０がより好ましい。より平滑性に優れた樹脂層２を形成することができ、ガスバリア性をより向上できるからである。

（式中、Ｒはエチル基を示す。）

（溶剤）
溶剤としては、使用するアクリレートなどの樹脂原料を溶解可能なものが用いられる。このような溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第二アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチルなどのケトン類またはカルボン酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類を挙げることができる。これらの溶剤は単一でも２成分以上の混合物でもよく、さらに、上記に例示したもの以外の溶剤を樹脂原料の性能が損なわれない範囲で加えることもできる。

（無機酸化物層）
無機酸化物層３は、例えば、金属酸化物を含む薄膜状の金属酸化物膜である。金属酸化物膜は、例えば、非結晶性を有する金属酸化物膜である。無機酸化物層３は、無機酸化物を主成分とし、水分および酸素などの外気中に存在する成分をバリアする、水蒸気バリア性、酸素バリア性などのガスバリア性を有する層である。金属酸化物としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａからなる群から選択された１種以上の金属元素を含む酸化物が挙げられる。これらは、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。より具体的には、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などが挙げられる。無機酸化物層３の厚さは、特に限定されないが、典型的には、例えば５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に設定される。

（ガスバリア基材の製造方法）
まず、上述した樹脂組成物を基材１上に塗工後、乾燥する。樹脂組成物の塗工方法は、特に限定されるものではなく、公知の塗工方法を用いることができる。公知の塗工方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。

（硬化工程）
次に、樹脂組成物に対して、光照射して硬化させる。これにより、基材１上に、樹脂組成物が硬化した樹脂層２が得られる。より具体的には、例えば、電離放射線照射により、基材１上にて乾燥された樹脂組成物を硬化させる。電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線、ガンマ線、電子線などを用いることができ、生産設備の観点から、紫外線が好ましい。積算照射量は、樹脂組成物の硬化特性、ならびに樹脂組成物および基材の黄変抑制などを考慮して適宜選択することが好ましい。また、照射の雰囲気としては、樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、空気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気が挙げられる。

（無機酸化物層）
次に、樹脂組成物が硬化した樹脂層２上に、金属酸化物の薄膜などの無機酸化物層３を形成する。薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法などが挙げられる。ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。以上により、本技術の一実施の形態によるガスバリア基材を得ることができる。

（ガスバリア基材を用いたデバイス）
本技術のガスバリア基材は、空気中の化学成分によって劣化するデバイスに好ましく用いることができる。このようなデバイスの例としては、例えば、電子ペーパー、液晶表示装置、薄膜トランジスタ、タッチパネルなどの電子デバイスが挙げられる。

本技術の具体的な実施例について詳細に説明するが、本技術はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（塗料の調製）
下記樹脂組成物の各成分、溶媒を混合することにより、樹脂組成物塗料を調製した。なお、塗料の調製の際、固形分が３０質量％となるように調整した。固形分とは、硬化後の樹脂層を構成する全ての成分をいう。具体的には例えば、樹脂材料、添加剤および光重合開始剤などを固形分という。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＤＣＰＡ（サートーマ社製、ＳＲ８３３、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％
開始剤：イルガキュア１８４（Ｉｒｇ１８４）（チバケミカル社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、なお、構造式を下記に示す）、含有量：５質量％

溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

（樹脂層の形成）
塗料を、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基材（帝人デュポンフィルム（株）社製、Ｑ６５Ｆ）の一主面上に、塗布厚２〜３μｍ程度でバーコーターにて塗布した後、オーブンで８０℃、２分間乾燥したのち、ＵＶ照射（フージョン、Ｌ／Ｓ＝５ｍ／分、３００ｍＪ／ｃｍ²）にて硬化した、これにより、樹脂層を形成した。

（アルミナ膜の形成）
次に、下記条件のスパッタリングにより、５０ｎｍのアルミナ膜を樹脂層上に形成した。以上により、実施例１のガスバリアフィルムを得た。

（スパッタリング条件）
スパッタリング装置（Ｃａｎｏｎ−Ａｎｅｌｖａ社製、Ｃ−３１０３）
スパッタリングターゲット材料：Ａｌ₂Ｏ₃
ターゲットサイズ：１５０ｍｍφ×５ｍｍｔ
スパッタリング方式：ＲＦマグネトロン
ＲＦ投入パワー：５００Ｗ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
スパッタリングガス圧：０．５３Ｐａ
スパッタリング時間：３０５０ｓｅｃ（スパッタリング膜厚５０ｎｍ）
到達真空度（バックグラウンド圧）：およそ５×１０^-5Ｐａ
温度：室温

（評価）
実施例１のガスバリアフィルムについて、以下の「表面粗さ測定」と「水蒸気透過率測定」と「ＳＥＭ観察」を行った。

（表面粗さ測定）
１４０×１０５μｍのＲａ（算術平均粗さ）、Ｒｚ（最大高さ）は、非接触三次元粗さ計Ｚｙｇｏ社 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０００で求めた。また１×１μｍにおけるＲａ、ＲｚはＳＰＭ（Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ／Ｄ−３０００、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて測定した。測定結果を下記に示す。

（測定結果）
アルミナ膜形成前：Ｒａ：０．５０ｎｍ、Ｒｚ：４．４１ｎｍ（１４０×１０５μｍ）
Ｒａ：３．３９ｎｍ、Ｒｚ：５．００ｎｍ（１×１μｍ）
アルミナ膜形成後：Ｒａ：１．０７ｎｍ、Ｒｚ：９．６６ｎｍ（１４０×１０５μｍ）
Ｒａ：０．５９ｎｍ、Ｒｚ：５．４０ｎｍ（１×１μｍ）

（水蒸気透過率測定）
水蒸気透過率測定装置として、イリノイ社製水蒸気透過装置（ｍｏｄｅｌ７００２）を用い、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定結果は、測定装置の測定限界値である０．００１ｇ／ｍ²／ｄａｙより小さい値を示した。なお、参考としてＰＥＮフィルム基材についても、同様に測定したところ、１．８ｇ／ｍ²／ｄａｙであった。

（ＳＥＭ観察）
アルミナ膜について、ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ、電界放射型走査電子顕微鏡:Field Emission-Scanning Electron Microscope）を用いて、加速電圧５ｋＶ、観察倍率×８０ｋ、Ｐｔ−Ｐｄスパッタリング（４ｎｍ）で、観察した。図２にＳＥＭ像を示す。図２に示すように、樹脂層上に非結晶性のアルミニウム膜が形成されていることが確認できた。

＜実施例１−１＞
（塗料の調製）
下記の樹脂組成物の各成分、溶媒を混合して塗料を調製した。なお、塗料の調製の際、固形分が１５質量％となるように調整した。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＤＣＰＡ（サートーマ社製、ＳＲ８３３、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％
開始剤：Ｉｒｇ１８４（チバケミカル社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、なお、構造式を下記に示す）、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

（樹脂層の形成）
塗料を、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基材（帝人デュポンフィルム（株）社製、Ｑ６５Ｆ）の一主面上に、塗布厚５μｍ程度でバーコーターにて塗布した後、オーブンで８０℃、２分間乾燥したのち、ＵＶ照射（フージョン、Ｌ／Ｓ＝５ｍ／分、３００ｍＪ／ｃｍ²）にて硬化した、これにより、樹脂層を形成した。

（アルミナ膜の形成）
次に、スパッタリングにより、１０ｎｍのアルミナ膜を樹脂層上に形成した。以上により、実施例１−１のガスバリアフィルムを得た。
（スパッタリング条件）
スパッタリング装置（Ｃａｎｏｎ−Ａｎｅｌｖａ社製、Ｃ−３１０３）
スパッタリングターゲット材料：Ａｌ₂Ｏ₃
ターゲットサイズ：１５０ｍｍφ×５ｍｍｔ
スパッタリング方式：ＲＦマグネトロン
ＲＦ投入パワー：５００Ｗ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
スパッタリングガス圧：０．５３Ｐａ
スパッタリング時間：６１０ｓｅｃ（スパッタリング膜厚１０ｎｍ、スパッタリングレートに換算すると０．９８５ｎｍ
到達真空度（バックグラウンド圧）：およそ５×１０^-5Ｐａ
温度：室温

＜実施例１−２＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学社製、ＣＢ−１、なお、構造式を下記に示す、酸価１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、含有量：９５質量％、
開始剤：Ｉｒｇ１８４、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜実施例２−１＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＤＣＰＡ＋２−アクリオイロシエチルアシッドホスフィート（共栄社製、Ｐ−１Ａ、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％、
開始剤：Ｉｒｇ１８４、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜実施例２−２＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
（樹脂組成物）
樹脂材料：ＣＢ−１、含有量：９５質量％＋添加剤：Ｐ−１Ａ、含有量０．１質量％
開始剤Ｉｒｇ１８４、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜実施例２−３＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＤＣＰＡ、含有量：９５質量％、
開始剤：イルガキュア１２７（Ｉｒｇ１２７）（チバケミカル社製、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、なお、構造式を下記に示す）、含有量：５質量％、
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜実施例２−４＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＤＣＰＡ、含有量：９５質量％、
開始剤：ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（なお、構造式を下記に示す）、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

（式中、Ｒはエチル基を示す。）

＜実施例２−５＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＤＣＰＡ、含有量：９５質量％、
開始剤：ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＯＮＥ （ＤＫＳＨ社製：オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、なお、構造式を下記に示す｝、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

（式中、Ｒはエチル基を示す。）

＜実施例２−６＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：テトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー社製、ＳＲ２８５、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％、
開始剤：ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜実施例２−７＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（サートマー社製、ＣＤ４０６、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％
開始剤：ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜比較例１−１＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学社製、なお構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％
開始剤Ｉｒｇ１８４：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜比較例１−２＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％
開始剤：Ｉｒｇ１８４、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜比較例１−３＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：ＣＮ９９７（芳香族ウレタンアクリレート、サートマー社製）、含有量：９５質量％
開始剤：Ｉｒｇ１８４、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜比較例１−４＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：Ｍ２１５（イソシアヌル酸ＥＯ 変性ジアクリレート、東亞合成社製、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％
開始剤Ｉｒｇ１８４、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜比較例１−５＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート ２．２Ｂｉｓ〔４−（Ａｃｒｙｌｏｘｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ〕Ｐｈｅｎｙｌ〕Ｐｒｏｐａｎｅ（ＥＯ３ｍｏｌ）（新中村化学社製、ＡＢＥ−３００、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％
開始剤Ｉｒｇ１８４、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜比較例１−６＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン ９，９−Ｂｉｓ［４−（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ ｅｔｈｏｘｙ） ｐｈｅｎｙ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ （新中村化学社製、Ａ−ＢＰＥＦ、なお、構造式を下記に示す）、含有量：９５質量％
開始剤Ｉｒｇ１８４、含有量：５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

＜比較例１−７＞
樹脂組成物を以下のものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。

（樹脂組成物）
樹脂材料：２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸（新中村化学社製、ＣＢＸ−１Ｎ、なお、構造式を下記に示す、酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、含有量：９５質量％
開始剤：Ｉｒｇ１８４、含有量５質量％
溶媒：シクロヘキノンと酢酸ブチルとの混合溶媒（混合比１：１（質量比））

（評価）
（密着性）
作製した実施例（実施例１−１〜２−７）および比較例（比較例１−１〜１−７）について、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目（１ｍｍ間隔×１００マス）セロハンテープＣＴ２４（ニチバン株式会社製）剥離試験により、ガスバリア積層体（樹脂層＋金属酸化物層）の密着性を評価した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数（剥離しないマス目の数／１００）で表し、ガスバリア積層体が剥離しない場合（すなわち、１００／１００の場合）を密着性ＯＫと評価した。その結果、全ての実施例、比較例のガスバリアフィルムにおいて、「１００／１００」であり、ガスバリア積層体の密着性は良好であった。

（光学特性）
（ＨＡＺＥ、全光線透過率）
作製した実施例および比較例について、樹脂層が形成されたＰＥＮフィルムのＨＡＺＥ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、および全光線透過率Ｔｔ（ＪＩＳ Ｋ７３６１）を、ＨＭ−１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）で評価した。その結果、全ての実施例、比較例において、ヘイズ（＜１％）、全光線透過率（＞９０％）のＰＥＮフィルム単品と同等の値を示し、樹脂層形成による光学特性はみられなかった。

（ＥＳＣＡによる表面分析）
実施例１−１および比較例１−４のガスバリアフィルムについて、バリア性発現メカニズムを明らかにするためにＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)による表面分析を行った。ＥＳＣＡの元素検出データを図３Ａ〜Ｂに示す。図３Ａ〜Ｂに示すように、Ｃピークはアルミナからは存在せず、ＵＣ層（樹脂層）からのみ検出される。バリア性が良好である実施例１−１は、点線ａ１に示すＣ元素（樹脂層）の検出に要するエッチング時間がより長い一方で、バリア性が不良である比較例１−４は点線ａ２に示すＣ元素（樹脂層）の検出に要するエッチング時間が短い。すなわち、実施例１−１では、比較例１−４よりもアルミナ層が厚く広く存在していることが確認できた。

（水蒸気透過率測定）
作製した実施例および比較例について、以下のように、水蒸気透過率測定を行った。すなわち、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置として、イリノイ社製水蒸気透過装置（ｍｏｄｅｌ７００２）を用い、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、シクロアルカン構造含有アクリレートを用いた実施例１−１や、高酸価フタル酸構造含有アクリレートを用いた実施例１−２では、高いバリア性を示した。また、これらのシクロアルカン構造含有アクリレートや高酸価フタル酸構造含有アクリレートは、金属付与剤としての機能を担う添加剤２−アクリオイロシエチルアシッドホスフィート（共栄社製、Ｐ−１Ａ）の併用が可能であり、併用することにより、バリア性をさらに向上させることができた。また、実施例２−３〜実施例２−５より、様々なタイプの開始剤を用いてもバリア性に悪影響を及ぼさないばかりか、低揮発性タイプの開始剤を用いることでバリア特性がさらに向上させることできた。さらに、酸素含有炭化水素環構造
含有アクリレートを用いた実施例２−６や他のシクロアルカン構造含有アクリレートを用いた実施例２−７でも、高いバリア性を示した。一方、環構造および酸基も含まない構造のアクリレートを用いた比較例１−１や比較例１−２、ベンゼン環含有アクリレートを用いた比較例１−３、イソシアヌル酸含有アクリレートを用いた比較例１−４、低酸価値フタル酸構造含有アクリレートを用いた比較例１−７では、バリア性が発現しないもしくは低いバリア性になってしまった。以上から、高いバリア性の発現には、シクロアルカン構造または高酸価フタル酸構造含有化合物であることが必須の構成であることが確認できたい。また、以上のことは、［背景技術］の欄で示した特許文献１などに記載されていることと相反する。すなわち、「高いバリア性を示すものはベンゼン環構造含有化合物が必須ではない」こと示している。

（開始剤の種類による表面粗さの評価）
実施例１−１、実施例２−３、実施例２−４、実施例２−５について、真空引きの前後の表面粗さ、Ｒａ（算術平均粗さ）、Ｒｚ（最大高さ）、突起高さを以下のように測定した。また、参考例として、ＰＥＮフィルム基材の表面も同様に測定した。

（表面粗さ測定）
０．１４０×０．１００μｍにおけるＲａ、Ｒｚ、突起高さはＳＰＭ（Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ／Ｄ−３０００、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて測定した。測定結果を表２および図４に示す。

表２および図４に示すように、高揮発性の開始剤を用いた実施例１−１より、低揮発性の開始剤を用いた実施例２−３〜実施例２−５の方が、樹脂層の表面の平滑性に優れており、これにより、バリア性も優れていた。また、実施例２−３より、実施例２−４〜実施例２−５方が、樹脂層の表面の平滑性により優れており、これによりバリア性もより優れていた。

２.他の実施の形態
本技術は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。例えば、本技術の樹脂組成物は、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において、上述したシクロアルカン構造含有重合性化合物、高酸価フタル酸構造含有重合性化合物、添加剤以外の他の重合性化合物を含有していてもよい。

なお、背景技術で示した特許文献１の実施例４，８では、リン酸を３０ｗｔ％添加しないと１０^-4［ｇ／ｍ²／ｄ］のバリア性は発現しないが、本願発明者の知見では、イリノイ社製水蒸気透過装置（ｍｏｄｅｌ７００２）を用いた水蒸気透過率測定中に破壊の発生が予測される。また硬度の低下も予想される。特許文献２では、リン酸（メタ）アクリレートを添加しないと密着性が良好にはならないが、本願発明者の知見では、イリノイ社製水蒸気透過装置（ｍｏｄｅｌ７００２）を用いた、水蒸気透過率測定中に破壊の発生が予測される。また硬度の低下も予想される。特許文献３では、トリフェニレン骨格品は高価であるために生産性が不良。密着性のデータが不在である。特許文献７では、多層構造のために作製プロセスの負荷が大きい。特許文献８では、密着性のデータが不在である。

無機酸化物層３は、バリア性を発現できるものであれば特に限定されるものではなく、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物などの金属化合物の薄膜であってもよい。このような金属化合物としては、より具体的には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａからなる群から選択された１種以上の金属元素を含む窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などが挙げられる。これらは副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。

また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
基材と、
該基材の少なくとも一主面にある樹脂層と、
該樹脂層の一主面にあり、無機酸化物を含む無機酸化物層と
を備え、
上記樹脂層は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂組成物が硬化されたものであるガスバリア基材。
［２］
上記シクロアルカン構造含有重合性化合物は、一般式（Ａ）で表される重合性化合物である［１］に記載のガスバリア基材。
（式中、Ａは酸素を含有していてもよい脂肪族炭化水素環を示す。脂肪族炭化水素環は置換基を有していてもよい。Ａｃは光重合性官能基を示す。ｍは１〜２である。）
［３］
上記高酸価フタル酸構造含有重合性化合物は、一般式（Ｂ）で表される重合性化合物である［１］〜［２］の何れかに記載のガスバリア基材。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を示す。Ａｃは光重合性官能基を示す。）
［４］
上記一般式（Ａ）で表される重合性化合物は、式（１）〜式（３）で表されるアクリレートから選ばれた少なくとも１種である［２］に記載のガスバリア基材。
［５］
上記一般式（Ｂ）で表される重合性化合物は、式（４）で表されるアクリレートである［３］に記載のガスバリア基材。
［６］
上記樹脂組成物は、添加剤として、リン酸アクリレートをさらに含み、
上記リン酸アクリレートは、式（５）で表される化合物である［１］〜［５］の何れかに記載のガスバリア基材。
［７］
上記樹脂組成物は、開始剤をさらに含み、
上記開始剤は、式（６）または式（７）で表される化合物である［１］〜［６］の何れかに記載のガスバリア基材。
（式中、Ｒはエチル基を示す。）
［８］
上記無機酸化物は、金属酸化物である［１］〜［７］の何れかに記載のガスバリア基材。
［９］
上記金属酸化物は、アルミナである［８］に記載のガスバリア基材。
［１０］
上記基材は、プラスチックフィルムである［１］〜［９］の何れかに記載のガスバリア基材。
［１１］
上記プラスチックフィルムは、ポリエチレンナフタレートフィルムである［１０］に記載のガスバリア基材。
［１２］
樹脂層と、
該樹脂層の一主面にあり、無機酸化物を含む無機酸化物層と
を備え、
上記樹脂層は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂組成物が硬化されたものであるガスバリア積層体。

１・・・基材
２・・・樹脂層
３・・・無機酸化物層

Claims (12)

1. 基材と、
   該基材の少なくとも一主面にある樹脂層と、
   該樹脂層の一主面にあり、無機酸化物を含む無機酸化物層と
   を備え、
   上記樹脂層は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂組成物が硬化されたものであるガスバリア基材。
2. 上記シクロアルカン構造含有重合性化合物は、一般式（Ａ）で表される重合性化合物である請求項１に記載のガスバリア基材。
   （式中、Ａは酸素を含有していてもよい脂肪族炭化水素環を示す。脂肪族炭化水素環は置換基を有していてもよい。Ａｃは光重合性官能基を示す。ｍは１〜２である。）
3. 上記高酸価フタル酸構造含有重合性化合物は、一般式（Ｂ）で表される重合性化合物である請求項１に記載のガスバリア基材。
   （式中、Ｒ１は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を示す。Ａｃは光重合性官能基を示す。）
4. 上記一般式（Ａ）で表される重合性化合物は、式（１）〜式（３）で表されるアクリレートから選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載のガスバリア基材。
   
5. 上記一般式（Ｂ）で表される重合性化合物は、式（４）で表されるアクリレートである請求項３に記載のガスバリア基材。
   
6. 上記樹脂組成物は、添加剤として、リン酸アクリレートをさらに含み、
   上記リン酸アクリレートは、式（５）で表されるアクリレートである請求項１に記載のガスバリア基材。
   
7. 上記樹脂組成物は、開始剤をさらに含み、
   上記開始剤は、式（６）または式（７）で表される化合物を含む請求項１に記載のガスバリア基材。
   （式中、Ｒはエチル基を示す。）
8. 上記無機酸化物は、金属酸化物である請求項１に記載のガスバリア基材。
9. 上記金属酸化物は、アルミナである請求項８に記載のガスバリア基材。
10. 上記基材は、プラスチックフィルムである請求項１に記載のガスバリア基材。
11. 上記プラスチックフィルムは、ポリエチレンナフタレートフィルムである請求項１０に記載のガスバリア基材。
12. 樹脂層と、
    該樹脂層の一主面にあり、無機酸化物を含む無機酸化物層と
    を備え、
    上記樹脂層は、シクロアルカン構造含有重合性化合物または高酸価フタル酸構造含有重合性化合物を含む樹脂組成物が硬化されたものであるガスバリア積層体。