JPWO2005100014A1

JPWO2005100014A1 - 透明ガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: JPWO2005100014A1
Application number: JP2006512402A
Authority: JP
Inventors: 原　寛; 寛原; 伊藤　晴彦; 晴彦伊藤; 白石　功; 功白石
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2008-03-06
Also published as: TW200603181A; EP1736308A1; KR20070011462A; US20070224368A1; WO2005100014A1

Abstract

本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層および無機金属化合物からなる層を有する。この積層フィルムは透明性が高く、水蒸気バリア性に優れている。したがって、例えば、電子ペーパー、液晶表示装置、タッチパネル、有機発光ダイオード素子、フィルム状太陽電池、電子タグの基板として好適に用いることができる。

Description

本発明は、透明ガスバリア性積層フィルムに関する。特に、高い水蒸気バリア性を有し、液晶表示素子・タッチパネル・有機発光ダイオード素子・電子ペーパーの基板として好適な透明ガスバリア性積層フィルムに関する。

近年のダウンサイジングをキーワードにした各種デバイスの小型化や低エネルギー消費の動向は、各種表示素子或いは薄膜太陽電池に用いられている基板をガラスから高分子フィルムに置き換えることによって、軽量性に特徴を持たせようとする傾向にある。また、高分子フィルムは軽量であると同時に可撓性に富む材料であることから各種デバイスの割れ等の破壊を抑制することができる。このように、従来基板にガラスが用いられてきた分野に高分子フィルムを適応する動きはますます活発化している。
特に、有機発光ダイオード素子の分野においては、発光層及び正孔輸送層の寿命が素子中に含まれる水分によって一意的に決められている。そのため、高分子フィルムを基板として用いる場合においてもそのガスバリア性に対して厳しい要求がなされている。また、液晶表示素子においては、長期間の動作を保証するために、液晶層中への水分及び酸素の染み込みを極力低減させることが望まれている。よって、液晶表示素子においてもまたガスバリア性の高い高分子フィルムを基板とすることが検討されている。さらに、近年開発が盛んな電子ペーパーと呼ばれる新規表示体の分野も、電子デバイスとしての高い性能を維持するためにガスバリア性に優れた高分子フィルムを用いた基板の出現が待ち望まれている。
このため、高分子フィルムの上に、無機化合物からなる薄膜の中でも特に無機酸化物からなる薄膜を形成し、バリア機能を発現させるような試みがなされている。例えば、特開平０６−１３６１６１号公報には、無機酸化物のキャラクタライズを通じて、バリア機能を高めた発明が開示されている。また特開平０５−０９２５０７号公報には、高分子フィルム自身にバリア性を持たせる発明が開示されている。
しかしながら、表示素子の基板として高分子フィルムを用いることを鑑みると、無機化合物から形成されつ薄膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物のような透明性が維持できる材料に限定されてしまう。そして、これら透明性が維持できる材料を高分子フィルム上に形成する際には、膜の均質性が要求されることより、スパッタリング法が用いられることが多い。
ところがスパッタリング法で形成される無機化合物の薄膜は、ピンホールを生じ、高いバリア性を得ることができないことがわかってきた。また厚さの均一性が不十分であると言われる。そのため、スパッタリングの条件を詳細に検討したり、プラズマパラメーターを大きく変えたりするような手法によってピンホールの発生を抑えることがＲＦマグネトロンスパッタリング法によって試みられている。

本発明の主たる目的は、水蒸気バリア性に優れた新規な積層フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、高分子フィルムを用い、透明性が良好でかつ高い水蒸気バリア性を有する積層フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の目的および利点は、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層および無機金属化合物からなる層を有する透明ガスバリア性積層フィルム、によって達成される。
本発明者らは、水蒸気バリア性の発現機構について鋭意検討した。その結果、スパッタリング法という手法を用いて無機金属化合物の層を形成する場合、無機金属化合物の粒子が付着するフィルム表面が異なることにより、同じ無機金属化合物の層を同じ条件で加工しても、そのバリア性能が大きく異なることを見出した。つまり、同じ条件で形成した同じ無機金属化合物の層であっても、無機金属化合物の粒子が付着するフィルムの表層の材料及びその状態によって、発現するバリア性が大きく異なるということがわかった。
そして本発明者らはさらに検討を進めた結果、驚くべきことに、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層の上に、無機金属化合物からなる薄膜層を形成することによって、高い水蒸気バリア性が発現することを見出し本発明に到達したものである。
本発明の好ましい実施形態
本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層と、無機金属化合物からなる層（薄膜）と含んでなる。そして、無機金属化合物からなる層は、通常上記樹脂層の上に接して形成されている。
〔高分子フィルム〕
本発明に用いられる高分子フィルムは、透明性に優れたフィルムを形成できる高分子材料を用いることができる。かかる高分子材料としては、熱可塑性高分子、硬化性高分子のいずれでもよい。熱可塑性高分子としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、ポリエーテルスルホン類、ポリアリレート類を挙げることができる。これらは２種類以上併用してもよい。
上記熱可塑性高分子の中で、耐熱性、機械特性、透明性等の様々な点において優れているポリカーボネートが好ましい。ここでポリカーボネートとは、炭酸とグリコール又は２価フェノールとのポリエステルであり、ビスフェノール成分を有する芳香族ポリカーボネートが好都合である。
かかるビスフェノール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを挙げることができる。これらのビスフェノール成分は、２種類以上併用してもよい。すなわち、本発明におけるポリカーボネートは２種類以上の混合物でもよいし、２種類以上のビスフェノール成分を有する共重合体でもよい。
上記高分子は、耐熱性の指標となるガラス転移点温度が高いことが望ましい。例えばビスフェノールＡタイプ（ビスフェノールＡをビスフェノール成分としたもの）のポリカーボネートのホモポリマーは、１５０℃のガラス転移点温度を有する。さらに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、例えばビスフェノールＡと共重合した芳香族ポリカーボネートは、共重合組成にもよるが、２００℃前後のガラス転移点温度を持つ。この芳香族ポリカーボネート共重合体の場合、成形性、透明性、経済性等を考慮すると、共重合組成はビスフェノールＡが２０〜７０モル％であることが好ましい。このような高耐熱性を有する高分子フィルムは、液晶表示素子、有機発光ダイオード素子、電子ペーパーなどを製造する場合の製造工程においてかかる熱履歴に対し安定であることから、これらの用途に好適である。
一方、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステルは、フィルムとしたときの剛性が高い。さらに汎用性が高くコストの点で有利である。かかるポリエステルのフィルムは、逐次２軸延伸、同時２軸延伸などの２軸延伸を行った後、熱固定することによって、耐熱性を１５０℃程度にまで増大させることができる。一般的な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの実用温度は、約１５０℃であり、２軸延伸ポリエチレン２，６ナフタレートの実用温度は約１８０℃である。
このような高分子材料は、透明性、剛性に加えて新規機能を発現させるためにいくつかの高分子をブレンドした高分子を用いることもできる。
また、高分子フィルムの厚みとしては、通常、０．０１〜０．４ｍｍのものを使用することができる。例えば電子ペーパーの用途に用いる場合には、視認性の観点から厚みとしては０．１〜０．２ｍｍ程度が望ましい。
また、高分子フィルムは、１枚または２枚以上のフィルムが積層されていてもよい。２枚以上積層する場合には、粘着材を介して貼り合わせてもよいし、共押出し法によって多層化してもよい。
本発明における高分子フィルムは、用途に応じて、光学的に等方性に優れるものでも、異方性に優れるものでも適宜選択して用いることができる。本発明の積層フィルムを、例えば偏光板を用いるデバイスに用いる場合には、高分子フィルムは光学等方性に優れるものが好ましい。その場合、高分子フィルムのリターデーデョンは好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
〔ラクトン環を有するアクリル樹脂を含有する樹脂層〕
本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、前記高分子フィルム上の少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含有する樹脂層が形成されてなる。
ここで、樹脂層を形成するラクトン環を有するアクリル樹脂は、下記式（１）

で表されるラクトン環を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記式（２）

で表されるラクトン環を有しない他の繰り返し単位（Ｂ）とから構成される。
上記式（１）において、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
上記式（２）において、Ｒ_２は水素またはメチル基である。Ｒ_３はメチル基、エチル基などの炭素数１〜７のアルキル基、シクロヘキシル基及びヒドロキシエチル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である。
上記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を誘導するラクトン環を有するアクリル樹脂としては、具体的には２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的な化合物としては、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等とが挙げられ、これらの中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
上記式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を誘導する、ラクトン環を有しないアクリル樹脂としては、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸、これらのアルキルエステルなどのアクリル系単量体が挙げられる。具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。この中でも、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが、耐熱性、透明性の点で好ましい。より好ましくはメタクリル酸メチルである。
ラクトン環を有するアクリル樹脂は、上記繰返し単位（Ａ）と上記繰返し単位（Ｂ）とからなる共重合ポリマー、繰返し単位（Ａ）からなるホモポリマーと繰返し単位（Ｂ）からなるホモポリマーとの混合物、及びこれらの混合物を含む。
ラクトン環を有するアクリル樹脂は、ラクトン環を有する繰り返し単位（Ａ）を、上記繰り返し単位（Ａ）と上記繰り返し単位（Ｂ）の合計量に基づいて、３〜５０モル％含有していることが好ましい。つまり、アクリル樹脂が、繰り返し単位Ａをａモル含み、繰り返し単位Ｂをｂモル含んで構成される場合、ａ／（ａ＋ｂ）が３〜５０モル％であると本発明の積層フィルムのガスバリア性が良好である。好ましくはａ／（ａ＋ｂ）が１５〜３０モル％であると、後述する無機金属化合物からなる層をこのアクリル樹脂からなる樹脂層の上に形成してバリア性を向上させるための下地層としてさらに好都合である。ａ／（ａ＋ｂ）が５０モル％を超えると、溶媒への溶解性が著しく悪くなり、アクリル樹脂からなる樹脂層を形成するときの溶媒への溶解が困難となる。また、３モル％を下回ると、ラクトン環が表面に存在する頻度が低下しバリア性が悪化する傾向になる。
上記ラクトン環を有するアクリル樹脂は、数平均分子量が１万〜１００万程度の範囲であることが好ましい。より好ましくは１万から３０万である。数平均分子量が１００万を超えると、樹脂層の形成するために必要な溶媒への溶解作業が実質的にできなくなる。また、数平均分子量が１万を下回ると、高分子としての機能が消失するのみならず、樹脂層としての自立性を損ねてしまうので好ましくない。なお、ここでいう数平均分子量は、（株）島津製作所製の紫外可視検出器「ＳＰＤ−１０Ａ」を装着したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン又はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算で算出できる。
前記樹脂層は、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含有してなるが、該アクリル樹脂の含有率としては、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜１００重量％以上である。
前記樹脂層の厚さとしては、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１〜５μｍである。
前記樹脂層は、エネルギー線硬化樹脂を含むとガスバリア性が向上し、また無機金属化合物の層との密着性が良好になるので好ましい。
かかるエネルギー線硬化樹脂は、熱線、可視光線、紫外線、γ線、電子線からなる群の少なくとも１種類以上の線によって硬化させることができる樹脂である。このような樹脂は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。紫外線や電子線によって硬化させることができる樹脂としては、３官能以上の多官能の紫外線硬化性アクリル樹脂を挙げることができる。熱線によって硬化させることができる樹脂としては、エポキシ樹脂、有機ポリシロキサン樹脂のような珪素含有樹脂を挙げることができる。広義にはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルコキシド樹脂等も含む。
エネルギー線硬化樹脂は、前記ラクトン環を有するアクリル樹脂とエネルギー線硬化型樹脂との合計量を基準として、エネルギー線硬化樹脂の比率が４０重量％以上で用いることが表面性及び生産性の点で好ましい。好ましくは６０〜９０重量％である。前記ラクトン環を有するアクリル樹脂はガスバリア性の点で、前記合計量を基準として６０重量％を超えないことが好ましい。より好ましくは該アクリル樹脂は全体の１０〜４０重量％である。
また上記樹脂層には、例えば、密着性の改善を目的として無機超微粒子を添加してもよい。添加されてなる無機超微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、フッ化マグネシウムおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる１種類以上の無機超微粒子が挙げられる。これらは２種類以上併用することができる。
上記無機超微粒子の粒径は、一次粒径が１００ｎｍ以下であるものを用いることができる。一次粒径が１００ｎｍを超えると、無機超微粒子の凹凸が樹脂層の表面に反映され、アンチグレア効果やアンチニュートンリング効果を呈すが、表面の凹凸の増大がガスバリア性の向上を阻害することがあるからである。無機超微粒子の一次粒径は小さいほど本発明の目的である表面凹凸が軽減され、ガスバリア性の向上に繋がる。しかし、微粒子のサイズの低減に伴い無機超微粒子が分散しにくくなる。よって、無機超微粒子の一次粒径は、５ｎｍ程度が下限であると考えられる。しかし、分散技術が進歩することにより、さらに一次粒径を低減させることが可能になるかもしれない。
この無機超微粒子は、樹脂層に対して、固形分重量分率にして３０ｐｈｒ以下で含まれることが望ましい。３０ｐｈｒより多いと樹脂層のヘーズが高くなり好ましくない。
本発明における樹脂層は、高分子フィルムの少なくとも片方の面に形成することができるが、無論両面に形成されてもよい。
また、この樹脂層は高分子フィルム上に直接接して形成されるのがよいが、例えば接着剤層、ＵＶカット層、屈折率調整層なとの中間層を介して設けられていてもよい。
本発明におけるラクトン環を有するアクリル樹脂を含有する樹脂層は、公知のコーティング法で形成することができる。中でもマイヤーバーを用いたバーコート法、回転式マイクログラビア法を用いたグラビアコート法、スリットダイを用いたダイコート法が適切であり、特に制御性、生産性の高いグラビアコート法が適切である。
この樹脂層は、上記の方法によって具体的には以下のようにして形成することができる。例えば、上記アクリル樹脂を溶解する溶媒に溶解させ、この樹脂溶液を高分子フィルムの表面に通常の方法で塗布し液膜を形成し、ついで該液膜から該溶媒を加熱乾燥などによって除去する方法を挙げることができる。
〔無機金属化合物からなる層〕
本発明における無機金属化合物からなる層は、水や酸素等の透過を抑える機能を有するいわばバリア膜である。ここで、無機金属化合物としては、ケイ素、アルミニウム，マグネシウム、チタン、タンタル、インジウム、スズ及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものである。そして無機金属化合物は、上記金属元素の酸化物、窒化物または酸窒化物である。これらは２種類以上混合して用いても良い。
上記無機金属化合物の具体例としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムが挙げられる。これらは経済性、成形性、透明性が良好である。
中でも、化学式ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、より透明な層を形成できるので非常に好ましい。また、ＳｉＯｘ膜のｘは１．０〜１．９が好ましく、より好ましくは、１．５〜１．９、さらに好ましくは１．７〜１．９である。ＳｉＯｘ膜のｘの決定方法はオージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法、ラザフォード後方散乱法等の公知の手法を用いることができる。
上記無機金属化合物は、以下の形成方法によって層とすることができる。例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法、これらを複合した物理的形成法である。大面積に対して均一な厚みの層を形成するという工業生産性に着目すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（以下スパッタリングという）が好ましい。なお、上記物理的形成法のほかに、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＣＶＤ）、ゾルゲル法などの化学的形成法を用いることもできる。
スパッタリング法としては、ターゲットとして金属ターゲットを用いて、反応性スパッタ法を用いることができる。この理由は、バリア膜として用いる元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が絶縁体であることが多く、ＤＣマグネトロンスパッタ法が適応できないことが多いからである。また、近年では、２つのカソードを同時に放電させ、絶縁体の形成を抑制するような電源が開発されており、擬似的なＲＦマグネトロンスパッタ法を本発明にも適用してもよい。
本発明では、金属ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記無機金属化合物からなる層を形成する場合は、該層を形成する際の真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０^−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成することができる。真空槽中の圧力は一旦１．３×１０^−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ無機化合物薄膜のバリア特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので望ましい。より望ましくは、５×１０^−５Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０^−５Ｐａ以下である。
次いで不活性ガスが導入される。かかる不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される層へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面を考えるとＡｒが望ましい。この不活性ガスには層中に取り込まれる酸素濃度を調整するために、分圧に換算して１．３×１０^−３〜７×１０^−２Ｐａの酸素を添加することができる。さらに、酸素の他にＯ_３、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３等を目的に応じて用いることができる。
また、本発明では、該層を形成する真空槽中の水の分圧を１．３×１０^−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成することもできる。水の分圧は、より望ましくは、４×１０^−５Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０^−５Ｐａ以下に制御できる。しかし、層中に水素を取り込ませることで層内部の応力を緩和するために、水を意図的に１．３×１０^−４〜３×１０^−２Ｐａの範囲で導入してもよい。この調整は、一旦真空を形成した後に、バリアブルリークバルブやマスフローコントローラーを用いて水を導入することで行うことができる。また、真空槽の背圧を制御することによっても行うことができる。
水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ程度の圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、１．３×１０^−５Ｐａ程度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えてもよい。
本発明においては高分子フィルムを用いているため、無機金属化合物からなる層を形成するためには、室温以下程度から高分子フィルムの軟化点温度以下とする必要がある。代表的な高分子フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、特別な処理を行わないときはフィルムを８０℃以下の温度に保ったまま該層を形成することが望ましい。より望ましくは５０℃以下の基板温度にて、さらに望ましくは２０℃以下である。また、耐熱性の高分子フィルムの上であっても、高分子フィルムからのアウトガスの制御という観点より８０℃以下、より望ましくは５０℃以下、さらに望ましくは２０℃以下に設定した温度で形成するのがよい。
本発明における無機金属化合物からなる層は、前記ラクトン環を有するアクリル樹脂を含有する樹脂層の上に直接、上記した方法によって設けると、接着性、ガスバリア性、干渉縞の発生を防ぐことが容易となるので好ましい。
かくして得られる本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、透明性が良好である。透明ガスバリア性積層体の全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
さらに本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、水蒸気及び酸素に対するバリア性が良好である。バリア性の測定方法は後述するが、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、水蒸気透過度が好ましくは１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。
また、酸素透過度は好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。
このように、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、透明性が高く、また水蒸気及び酸素バリア性に優れている。したがって、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、有機発光ダイオード素子、電子ペーパー、フィルム状太陽電池（乾式及び湿式）、電子タグの基板として好適に用いることができる。
本発明のより好ましい実施形態は次のとおりのものである。
高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂とエネルギー線硬化型樹脂からなる樹脂層および無機金属化合物からなる層を順に有する透明ガスバリア性積層フィルムであって、該アクリル樹脂は、下記式（１）

で表されるラクトン環を有しない繰り返し単位（Ｂ）とを含んで構成され、繰り返し単位（Ａ）の含有量をａモル、繰り返し単位（Ｂ）の含有量をｂモルとするとき、ａ／（ａ＋ｂ）が３〜５０モル％の範囲であり、かつ前記樹脂層は、該アクリル樹脂と該エネルギー線硬化型樹脂との合計量を基準として、該アクリル樹脂の比率が６０重量％を超えない範囲である、透明ガスバリア性積層フィルムである。
〔透明導電層〕
本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、さらに透明導電層を有することによって、例えば電極材料、電磁波シールド材料、紫外線カット材料として用いることができる。ここで透明導電層は、金属酸化物から構成される層である。かかる金属酸化物としては、例えば、錫、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素または亜鉛を含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化錫、酸化錫及び酸化カドミウムよりなる酸化物が挙げられる。中でも、透明性及び導電性の点で、錫を１〜３０重量％含む酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛を１〜３０重量％含む酸化インジウム（ＩＺＯ）が好ましい。また、ＩＴＯやＩＺＯに更に第３元素として、例えば珪素、チタン、亜鉛を添加してもよい。
かかる透明導電層の厚さとしては、十分な導電性を得るためには、５ｎｍ以上であることが好ましく、また十分に透明性の高い層を得るためには、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
上記透明導電層は、前記無機金属化合物からなる層の上に直接設けてもよいし、接着剤層ＵＶカット層、屈折率調整層を介して設けてもよい。
本発明の積層フィルムの好ましい構成例としては、高分子フィルム一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層、無機金属化合物からなる層および透明導電層がこの順に形成されてなるものである。
上記透明導電層の形成方法としては、通常の方法を用いることができる。すなわち、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の公知の真空製膜プロセスが挙げられる。中でも幅方向、長さ方向での層の厚さの均一性、組成均一性の面からはスパッタリング法が好ましい。

以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（評価法）
（１）水蒸気及び酸素バリア性
透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気バリア性は、モダンコントロール社製の「Ｐｅｒｍａｔｒａｎ」（商品名）を用いて測定した。酸素バリア性は、モダンコントロール社製の「Ｏｘｙｔｒａｎ」（商品名）を用いて測定した。
（２）全光線透過率
全光線透過率は、日本電色工業（株）の「ＮＤＨ２０００」（商品名）を用いて測定した。全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準じている。
（３）密着性
密着性は、クロスカット法を用いて測定した。積層フィルムの表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作製し、その上にセロテープ（ニチバン社製）を貼り付ける。そして、該セロテープを剥がしたときに積層フィルムの一部が該積層フィルムに残った升目の数を計測することで評価した。即ち１００／１００が最もよく、０／１００は全部剥がれてしまうことを意味すると定義した。
（４）ラクトン環を含むアクリル樹脂とその溶液の作成
ラクトン環を含むアクリル樹脂は、（株）日本触媒の下記式

で表される共重合比の異なる２種類のものである。
樹脂Ａ１：ｎ：ｍ＝２０：８０（モル比）
樹脂Ａ２：ｎ：ｍ＝２５：７５（モル比）
これら２種類のアクリル樹脂を、それぞれ熱トルエンと熱ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）との１：１混合液（重量比）に濃度が２０重量％になるように溶解して樹脂溶液を作成した。
（５）エネルギー硬化型樹脂
エネルギー硬化型樹脂は、新中村化学工業（株）製の紫外線硬化型樹脂である１５官能のアクリレートオリゴマーである「ＮＫオリゴＵ１５ＨＡ−５０Ｐ」（商品名）を１Ｍ２Ｐ（１−メトキシ２プロパノール）に５０重量％溶解したもの、および６官能のアクリレートオリゴマーである「ＮＫオリゴＵ６ＨＡ−５０Ｐ」（商品名）を１Ｍ２Ｐに５０重量％溶解したものをそれぞれ、樹脂Ｂ１、Ｂ２として用いた。
Ｂ１、Ｂ２には開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」（商品名））をＢ１、Ｂ２の５重量％添加した。
［実施例１］
高分子フィルムとして、帝人デュポンフィルム（株）製の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「テトロン」（ＯＰＦＷ、厚み１２５μｍ）を用いた。このフィルムの片面に、上記（４）で作成した樹脂溶液を用いて、最終的に、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１との重量分率が２５：７５で、固形分濃度が２２．５重量％となるように、１Ｍ２Ｐで希釈して、樹脂層形成用のドープを作製した。
次いでこのドープを、マイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗工し、７０℃で１分間乾燥を行った。ついで、塗工面に２５０ｍＷのＵＶ光を１分間照射した。その後、１３０℃の乾燥機中に３分間放置し、厚みが２．５μｍの樹脂層を得た。
次いで樹脂層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムをスパッタリングチャンバーに投入した。そしてチャンバー内の到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とし酸素を２．６Ｅ−２Ｐａ導入した。さらに、チャンバー内に水を２．６Ｅ−３Ｐａ導入し、そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、Ｓｉターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、反応性のＤＣマグネトロンスパッタリング法により、該樹脂層上に３０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成し、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。
この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、０．０９ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、酸素透過量は１．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙであった。また、全光線透過率は９０％であり、ＳｉＯｘのｘはオージェ電子分光法によって１．９と求められた。クロスカットの結果は１００／１００であった。この積層フィルムを１３０℃で２時間熱処理したが、上記特性に変化はなかった。
［実施例２］
高分子フィルムとして、帝人デュポンフィルム（株）製の２軸延伸ポリエチレン２，６ナフタレートフィルム「テオネックス」（Ｑ６５Ａ，厚み２００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。
この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、０．０８ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、酸素透過量は０．９ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙであった。また、全光線透過率は９０％であり、ＳｉＯｘのｘはオージェ電子分光法によって１．９と求められた。クロスカットの結果は１００／１００であった。このフィルムを１３０℃で２時間熱処理したが、上記特性に変化はなかった。
［実施例３］
高分子フィルムとして、帝人化成（株）製のポリカーボネイト（「ピュアエース」−ＷＲ、厚み１２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。
この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、０．１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、酸素透過量は１．２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙであった。また、全光線透過率は９０％であり、ＳｉＯｘのｘはオージェ電子分光法によって１．９と求められた。クロスカットの結果は１００／１００であった。このフィルムを１３０℃で２時間熱処理したが、上記特性に変化はなかった。
［実施例４］
樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１の組み合わせに代わって、樹脂Ａ２と樹脂Ｂ２を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にして、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。
この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、０．１５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、酸素透過量は１．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙであった。また、全光線透過率は９０％であり、ＳｉＯｘのｘはオージェ電子分光法によって１．９と求められた。クロスカットの結果は１００／１００であった。このフィルムを１３０℃で２時間熱処理したが、上記特性に変化はなかった。
［実施例５］
樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１の組み合わせに代わって、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ２を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にして、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。
この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、０．１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、酸素透過量は１．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙであった。また、全光線透過率は９０％であり、ＳｉＯｘのｘはオージェ電子分光法によって１．９と求められた。クロスカットの結果は１００／１００であった。このフィルムを１３０℃で２時間熱処理したが、上記特性に変化はなかった。
［実施例６］
樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１の組み合わせに代わって、樹脂Ａ１のみを用いた以外は実施例１と同様にして、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。
この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、０．１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、酸素透過量は１．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙであった。また、全光線透過率は９０％であり、ＳｉＯｘのｘはオージェ電子分光法によって１．９と求められた。クロスカットの結果は１００／１００であった。このフィルムを１３０℃で２時間熱処理したところ、樹脂層に皺が入り、干渉縞となって観察され表示体用途としては十分とはいえなかった。
［比較例１］
樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１の組み合わせに代わって、樹脂Ｂ１のみを用いた以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを製造した。
この積層フィルムの水蒸気透過量は、１．５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、酸素透過量は３．６ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙと高かった。また、全光線透過率は９０％であり、ＳｉＯｘのｘはオージェ電子分光法によって１．９と求められた。クロスカットの結果は１００／１００であった。このフィルムを１３０℃で２時間熱処理したところ、樹脂層の収縮によりフィルムの反りが著しく大きくなり、実用上問題が生じた。
［実施例７］
実施例１で得た透明ガスバリア性積層フィルムのＳｉＯｘ層の上に以下の方法によってＤＣマグネトロンスパッタリング法により透明導電層を形成した。
真空槽の背圧を１．３Ｅ−５Ｐａとし、反応ガスとして酸素を導入し、さらに不活性ガスとして、Ａｒを導入し、真空槽内の全圧を０．４Ｐａとした。このとき、四重極質量分析計にて測定した、不活性ガスを導入する前の水分圧は電離真空計にて読み取った真空槽の背圧と同じであった。酸素分圧は２．７Ｅ−３Ｐａであった。
焼結ターゲットとしては酸化亜鉛を７．５重量％含む、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなるターゲットを用いた。２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度でスパッタリングし、積層フィルムの温度を２０℃として、１５ｎｍの厚みの透明導電層を形成した。
透明導電層の表面抵抗は３００Ω／□であった。積層フィルム全体の全光線透過率は８７％であった。透明導電層のクロスカットの結果は１００／１００であった。水蒸気透過量は０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、酸素透過量は０．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であった。この積層フィルムを１３０℃で２時間熱処理したところ、表面抵抗値は３２０Ω／□になり、全光線透過率は８８％であった。密着性に変化はなかった。
［実施例８］
実施例１で得た透明ガスバリア性積層フィルムのＳｉＯｘ層の上に、焼結ターゲットとして酸化錫を１０重量％含む、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなるターゲットを用いた以外は実施例７と同様の方法によって透明導電層を形成した。
透明導電層の表面抵抗は３００Ω／□であった。積層フィルム全体の全光線透過率は８７％であった。透明導電層のクロスカットの結果は１００／１００であった。水蒸気透過量は０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、酸素透過量は０．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であった。この積層フィルムを１３０℃で２時間熱処理したところ、表面抵抗値は２８０Ω／□になり、全光線透過率は８８％であった。密着性に変化はなかった。

本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、透明性が高く、また水蒸気及び酸素ガスバリア性に優れている。したがって、例えば、電子ペーパー、液晶表示装置、タッチパネル、有機発光ダイオード素子、フィルム状太陽電池、電子タグの基板として好適に用いることができる。

Claims

高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層および無機金属化合物からなる層を有する透明ガスバリア性積層フィルム。
前記アクリル樹脂は、下記式（１）

で表されるラクトン環を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記式（２）

で表されるラクトン環を有しない繰り返し単位（Ｂ）とを含んで構成される、請求項１の積層フィルム。
繰り返し単位（Ａ）の含有量をａモル、繰り返し単位（Ｂ）の含有量をｂモルとするとき、ａ／（ａ＋ｂ）が３〜５０モル％の範囲である、請求項２の積層フィルム。
前記樹脂層は、前記アクリル樹脂とエネルギー線硬化型樹脂とからなり、該アクリル樹脂と該エネルギー線硬化型樹脂との合計量を基準として、該アクリル樹脂の比率が６０重量％を超えない範囲である請求項１の積層フィルム。
前記無機金属化合物が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タンタル、インジウム、スズ及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、酸化物、窒化物または酸窒化物である請求項１の積層フィルム。
前記無機金属化合物がＳｉＯｘであり、かつｘの値が１．０〜１．９である請求項５の積層フィルム。
水蒸気透過度が１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である、請求項１の積層フィルム。
酸素透過度が５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である、請求項１の積層フィルム。
さらに透明導電層を有する、請求項１の積層フィルム。
該透明導電層がインジウム、スズ、亜鉛、ガリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物からなる請求項９の積層フィルム。
高分子フィルム一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層、無機金属化合物からなる層および透明導電層がこの順に形成されてなる請求項９の積層フィルム。
高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂とエネルギー線硬化型樹脂からなる樹脂層および無機金属化合物からなる層を順に有する透明ガスバリア性積層フィルムであって、該アクリル樹脂は、下記式（１）

で表されるラクトン環を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記式（２）

で表されるラクトン環を有しない繰り返し単位（Ｂ）とを含んで構成され、繰り返し単位（Ａ）の含有量をａモル、繰り返し単位（Ｂ）の含有量をｂモルとするとき、ａ／（ａ＋ｂ）が３〜５０モル％の範囲であり、かつ前記樹脂層は、該アクリル樹脂と該エネルギー線硬化型樹脂との合計量を基準として、該アクリル樹脂の比率が６０重量％を超えない範囲である、透明ガスバリア性積層フィルム。