KR101563025B1 - 가요성 캡슐화 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

캡슐화 필름 시스템에는 (a) 가요성 배리어 필름, (b) 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상의 접착제 및 (c) 가요성 배리어 필름 또는 접착제의 적어도 한 부분 상의 건조제가 포함된다.

Description

가요성 캡슐화 필름 및 그의 제조 방법{FLEXIBLE ENCAPSULATING FILMS AND A METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 전자 소자용 캡슐화 필름 시스템에 관한 것이다. 또 다른 태양에서, 본 발명은 전자 소자를 보호하는 방법에 관한 것이다.
예컨대 유기 발광 다이오드 (OLEDs), 유기 광전지 소자 (OPVs), 유기 트랜지스터, 무기 전계발광 필름 및 무기 태양 전지 (예를 들면, CIGS (구리 인듐 갈륨 셀레나이드) 태양 전지)와 같은 많은 전자 소자는 주위 대기에 존재하는 산소와 수분에 민감할 수 있다. 이에 따라, 산소와 수분으로부터 전자 소자를 보호하여, 소자 수명을 개선시키기 위한 캡슐화 방법 및 시스템을 개발하기 위한 연구가 수행되어 왔다. 유리와 같은 기판 상의 경성 소자를 유리 또는 금속 캡(cap)으로 캡슐화하는 데에 다소의 성과가 있었다.
상용의 유리 대 유리 OLED 캡슐화는 예를 들어 도 1에 나타내었다. 전형적으로, 다수의 OLED가 유리 기판 ("마더 글래스 (mother glass)") (102) 상에 제작되나; 도 1에서는 단순화시키기 위하여 오직 하나의 OLED (100)만을 마더 글래스 (102) 상에 나타내었다. 마더 글래스 (102)는 접착제 (106) (예컨대 UV 경화식 에폭시 접착제)를 사용하여 유리 커버 시트 (104)로 캡슐화된다. 유리 커버 시트 (104)는 건조제 (110) (예컨대 CaO)를 함유하는 에칭된 포켓 (108)을 포함한다. 접착제 (106)는 전형적으로 마더 글래스 (102) 상의 개개의 OLED (100)를 각각 둘러싸는 접착제 개스킷(gasket)을 형성하도록 제공된다. 접착제 (106)가 경화된 후에, 캡슐화된 OLED는 개개의 캡슐화된 OLED로 분리된다 (예컨대, 마더 글래스 (102) 및 유리 커버 시트 (104) 상의 스크라이브 및 브레이크 (scribe-and-break) 방법을 사용).
상기의 관점에서, 본 발명자들은 캡슐화와 관련된 비용을 낮추고, OLED 디스플레이와 같은 더 얇고 더 가벼운 엔드 디바이스 (end device)를 제공하기 위하여 현재 사용 중인 유리 및 금속 캡에 대한 대체물로서 가요성 캡슐화 필름 시스템이 필요하다는 것을 알아냈다.
간단하게, 일 태양에서, 본 발명은 (a) 가요성 배리어 필름, (b) 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상의 접착제 및 (c) 가요성 배리어 필름 또는 접착제의 적어도 한 부분 상의 건조제를 포함하는 가요성 캡슐화 필름 시스템을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 단일화된 가요성 캡슐화 필름 시스템을 제공한다. 단일화된 시스템은 캐리어 웹(carrier web)에 부착된 하나 이상의 가요성 배리어 덮개를 포함한다. 가요성 배리어 덮개는 (a) 가요성 배리어 필름, (b) 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상의 접착제 및 (c) 가요성 배리어 필름 또는 접착제의 적어도 한 부분 상의 건조제를 포함한다.
본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템은 장치 제작기(fabricator)에 의해 전자 소자 (예컨대, 유기 전자 소자 (OED))에 적층될 준비가 되어 있고, 바람직하게 장치 제작 시설에서 건조제 및 접착제를 적용하는 단계를 없앤다.
본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템 및 방법은 전자 소자를 위한 더 얇고 더 가벼운 캡슐화 시스템에 대한 해당 분야의 요구를 만족시킨다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 전자 소자를 보호하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 하나 이상의 전자 소자를 포함하는 기판을 제공하는 단계 및 (b) 본 발명의 캡슐화 필름 시스템을 기판에 부착시켜 하나 이상의 전자 소자가 캡슐화 필름 시스템에 의해 캡슐화되도록 하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 가요성 캡슐화 필름 시스템의 제조방법을 제공한다. 한 방법은 (a) 가요성 배리어 필름을 제공하는 단계, (b) 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 건조제를 침착시키는 단계 및 (c) 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 접착제를 침착시키는 단계를 포함한다. 또 다른 방법은 (a) 가요성 배리어 필름을 제공하는 단계; 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 접착제를 침착시키는 단계 및 (c) 접착제의 적어도 한 부분 상에 건조제를 침착시키는 단계를 포함한다.
<도 1>
도 1은 개략 측면도를 사용하여 통상적인 OLED 캡슐화를 나타낸 것이다.
<도 2>
도 2는 개략 측면도를 사용하여 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다.
<도 3>
도 3은 개략 측면도를 사용하여 본 발명의 또 다른 가요성 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다.
<도 4>
도 4는 개략 측면도를 사용하여 임의의 보호층을 포함하는 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다.
<도 5>
도 5는 개략 측면도를 사용하여 본 발명의 또 다른 가요성 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다.
<도 6>
도 6은 본 발명의 단일화된 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다.
<도 7>
도 7은 본 발명의 또 다른 단일화된 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다.
<도 8>
도 8은 개략 측면도를 사용하여 OLED를 캡슐화하는 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다.
<도 9>
도 9는 개략 측면도를 사용하여 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템을 적용하는 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템의 실시형태를 나타낸 것이다. 가요성 캡슐화 필름 시스템 (2)은 가요성 배리어 필름 (205)의 한 부분 상에 건조제 (210)를 갖는 가요성 배리어 필름 (205)을 포함한다. 건조제 영역의 주변은 접착제 (206)에 의해 둘러싸인다. 접착제 (206)는 가요성 캡슐화 시스템 (2)이 기판에 부착될 때 건조제 (210) 주위에 접착제 "개스킷"을 형성하도록 패턴화(patterned)된다 (대안적으로, 도 3의 가요성 캡슐화 필름 시스템 (3)에 나타낸 바와 같이, 접착제 (306)는 건조제 (310)를 완전히 덮을 수 있다). 이형 라이너 (212)는 접착제를 보호한다. 이형 라이너 (212)는 가요성 캡슐화 필름 시스템 (2)을 OED 기판에 접합시키기 전에 제거될 수 있다.
도 4는 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템의 또 다른 실시형태를 나타낸 것이다. 가요성 캡슐화 필름 시스템 (4)은 가요성 캡슐화 필름 시스템 (2)과 유사하나, 이는 건조제 (410) 상에 보호층 (414)을 포함한다.
도 5는 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템의 또 다른 실시형태를 나타낸 것이다. 가요성 캡슐화 필름 시스템 (5)에서, 접착제 (506)는 가요성 배리어 필름 (505)의 한 부분 상에 존재하며, 건조제 (510)는 접착제 (506)의 한 부분 상에 존재한다. 선택적으로, 가요성 캡슐화 필름 시스템 (5)은 접착제 및 건조제를 보호하기 위한 이형 라이너 (도시되지 않음)를 포함할 수 있다.
가요성 배리어 필름
본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템에 사용되는 가요성 배리어 필름은 각종 유용한 구성으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 필름은 이들이 전자 소자 용도에 요구되는 특정 수준의 산소 및 수분 투과율을 갖도록 선택된다. 바람직하게, 가요성 배리어 필름의 수증기 투과율 (WVTR)은 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005 g/㎡/일 미만; 더욱 바람직하게는, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.0005 g/㎡/일 미만; 가장 바람직하게는, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.00005 g/㎡/일 미만이다. 일부 실시형태에 있어서, 가요성 배리어 필름의 WVTR은 50℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005 g/㎡/일 미만, 또는 심지어는 85℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005 g/㎡/일 미만이다.
유용한 가요성 배리어 필름에는 예컨대 원자층 침착법, 열 증발법, 스퍼터링, 화학 증착법 등에 의해 제조되는 무기 필름이 포함된다. 필름은 캡슐화되는 OED의 종류 및 OED의 의도된 최종 용도에 따라 투명이거나 불투명일 수 있다.
무기/유기의 다층 필름
몇몇 유용한 가요성 배리어 필름은 무기/유기의 다층을 포함한다. 무기/유기의 다층을 포함하는 가요성 울트라-배리어 필름은 예컨대 미국 특허 제7,018,713호 (Padiyath 등)에 기술되어 있다. 이 가요성 울트라-배리어 필름은 전형적으로 제1 중합체층으로 오버코트되고 (overcoated), 적어도 하나의 제2 중합체층에 의해 분리된 둘 이상의 무기 배리어층으로 추가로 오버코트된 가요성 지지체를 포함한다. 가요성 울트라-배리어 필름의 산소 투과율은 23℃ 및 90% 상대 습도 (RH)에서 약 0.005 cc/㎡/일 미만일 수 있다.
유용한 지지체 재료에는 유기 중합체성 재료, 이를 테면 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 실리콘, 에폭시 수지, 실리콘 관능화된 에폭시 수지, 폴리에스테르, 이를 테면 Mylar (이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours & Co.)에 의해 제조), 폴리이미드, 이를 테면 Kapton H 또는 Kapton E (듀폰에 의해 제조), Apical AV (카네가푸지 케미컬 인더스트리 컴퍼니 (Kanegafugi Chemical Industry Company)에 의해 제조), Upilex (우베 인더스트리즈 리미티드 (UBE Industries, Ltd.)에 의해 제조), 폴리에테르설폰 (PES, 수미토모 (Sumitomo)에 의해 제조), 폴리에테르이미드, 이를 테면 Ultem (제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)에 의해 제조), 폴리에틸렌나프탈렌 (PEN), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 포함된다.
지지체는 유리 전이 온도 (Tg)가 열 안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리 전이 온도 (HSPET, Tg = 약 78℃) 이상인 가요성 플라스틱 필름으로 제조될 수 있다 (여기에서, Tg는 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 결정된다). 바람직하게는 지지체는 장력하에서의 열 경화 어닐링 (heat setting anealing), 또는 지지체가 압박되지 않는 경우 적어도 열 안정화 온도까지 수축을 방지할 기타 기술을 이용하여 열 안정화된다. 만일 지지체가 열 안정화되지 않으면, 그것은 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA, Tg=105℃) 보다 큰 Tg를 갖는다. 더욱 바람직하게는 지지체의 Tg는 약 110℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 128℃ 이상이다. 바람직한 지지체에는 HSPET 외에, 다른 열 안정화된 고 Tg 폴리에스테르, PMMA, 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN, Tg=110℃), 스티렌/말레산 무수물 (SMA, Tg=115℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN, Tg=약 120℃), 폴리옥시메틸렌 (POM, Tg=약 125℃), 폴리비닐나프탈렌 (PVN, Tg=약 135℃), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK, Tg=약 145℃), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK, Tg=145℃), 고 Tg 플루오로중합체 (예컨대, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 DYNEON™ HTE 삼원중합체, Tg=약 149℃), 폴리카보네이트 (PC, Tg=약 150℃), 폴리-α-메틸 스티렌 (Tg=약 175℃), 폴리아릴레이트 (PAR, Tg=190℃), 폴리술폰 (PSul, Tg=약 195℃), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO, Tg=약 200℃), 폴리에테르이미드 (PEI, Tg=약 218℃), 폴리아릴술폰 (PAS, Tg=220℃), 폴리 에테르 술폰 (PES, Tg=약 225℃), 폴리아미드이미드 (PAI, Tg=약 275℃), 폴리이미드 (Tg=약 300℃) 및 폴리프탈아미드 (열변형 온도 120℃)가 포함된다.
재료의 가격이 중요한 응용에서는 PET, PEN, HSPET 및 열 안정화된 PEN으로 제조된 지지체가 바람직하며; PET 및 PEN이 특히 바람직하다. 배리어 성능이 가장 중요한 응용에서는, 더 비싼 재료로 제조된 지지체가 이용될 수 있다. 바람직하게는 지지체는 약 0.01 내지 약 1 ㎜, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.25 ㎜의 두께를 갖는다. 지지체는 광 투과성일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 지지체는 550 ㎚에서 약 70% 이상의 가시광 투과성을 가질 수 있다.
제1 중합체층은 단량체 또는 올리고머의 층을 기판에 적용하고, 층을 가교결합시켜 동소에서 (in situ) 중합체를 형성함으로써, 예컨대 방사선 가교결합가능한 단량체의 급속 증발 및 증착 이후에, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 기타 적당한 장치를 이용하여 가교결합시킴으로써 형성될 수 있다. 코팅 효율은 지지체의 냉각에 의해 향상될 수 있다. 단량체 또는 올리고머는 또한 종래의 코팅법, 예컨대 롤 코팅 (예컨대 그라뷰어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅 (예컨대 정전하 스프레이 코팅)을 이용하여 기판에 적용된 다음, 상술한 바와 같이 가교결합될 수 있다. 제1 중합체층은 또한 용매 내의 올리고머 또는 중합체를 함유하는 층을 적용하는 단계 및 적용된 층을 건조시켜 용매를 제거하는 단계에 의하여 형성될 수도 있다. 플라즈마 중합이 HSPET 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 승온에서 유리질 상태를 갖는 중합체성 층을 제공한다면, 이 또한 이용될 수도 있다. 가장 바람직하게는, 제1 중합체층은 예컨대 미국 특허 제4,696,719호 (Bischoff), 제4,722,515호 (Ham), 제4,842,893호 (Yializis 등), 제4,954,371호 (Yializis), 제5,018,048호 (Shaw 등), 제5,032,461호 (Shaw 등), 제5,097,800호 (Shaw 등), 제5,125,138호 (Shaw 등), 제5,440,446호 (Shaw 등), 제5,547,908호 (Furuzawa 등), 제6,045,864호 (Lyons 등), 제6,231,939호 (Shaw 등) 및 제6,214,422호 (Yializis); PCT 출원 공개 제WO 00/26973호 (Delta V Technologies, Inc.); 문헌 [D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992); D. G. Shaw and M. G. Langlois, A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Flims: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993); D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Flim", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994); D. G. Shaw, NL Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and polypropylene Film Substrates", RadTech (1996); J. Affnito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43-48 (1995); J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings(1996)]에 기술된 바와 같이 급속 증발 및 증착 후, 동소에서 가교결합시킴으로써 형성된다.
각 중합체층의 평활도 및 연속성, 및 하부층에 대한 이의 접착성은 적절한 예비처리에 의해 향상될 수 있다. 바람직한 예비처리법은 적당한 반응성 또는 비반응성 대기의 존재하에서 전기 방전 (예컨대, 플라즈마, 글로우 방전, 코로나 방전, 유전성 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학 예비처리 또는 화염 예비처리를 이용한다. 고 Tg 중합체층과는 다른 조성을 지닐 수 있는 별개의 접착성 증진층은 또한 하부층의 위에 사용되어 층간 접착성을 향상시킬 수 있다. 접착성 증진층은 예컨대 별개의 중합체성 층 또는 금속 함유층, 이를 테면 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 층일 수 있다. 접착성 증진층은 수 ㎚ (예컨대 1 또는 2 ㎚) 내지 약 50 ㎚의 두께를 가질 수 있고, 필요에 따라 더 두꺼울 수 있다.
제1 중합체층의 바람직한 화학 조성 및 두께는 부분적으로 지지체의 특성 및 표면 형태에 따라 달라질 것이다. 두께는 바람직하게는, 후속의 제1 무기 배리어층이 적용될 수 있는 평활하고 결함이 없는 표면을 제공하기에 충분한 것이다. 예를 들어, 제1 중합체층은 수 ㎚ (예컨대, 2 또는 3 ㎚) 내지 약 5 마이크로미터의 두께를 가질 수 있고, 필요에 따라 더 두꺼울 수 있다.
둘 이상의 무기 배리어층은 전형적으로 제1 중합체층 위에 놓이는 중합체층 (바람직하게는 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 가짐)에 의해 분리된다 (비록 일부 실시형태에서는 오직 하나의 무기 배리어층만이 사용될지라도). 이들 층들은 각각 "제1 무기 배리어층", "제2 무기 배리어층" 및 "제2 중합체층"이라 언급될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 이들 무기 배리어층이 가시광 투과성인 것이 바람직하다. 필요에 따라, HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖지 않는 중합체층을 포함하는 추가의 무기 배리어층 및 중합체층이 존재할 수 있다. 그러나 바람직하게는 무기 배리어층의 각각의 이웃하는 쌍은 단지 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체층 또는 층들에 의해서만 분리되고, 더욱 바람직하게는 단지 PMMA의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체층 또는 층들에 의해서만 분리된다.
무기 배리어층은 동일할 필요가 없다. 다양한 무기 배리어 재료가 이용될 수 있다. 바람직한 무기 배리어 재료에는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 옥시보라이드 및 이들의 조합, 예컨대 실리카와 같은 산화규소, 알루미나와 같은 산화알루미늄, 티타니아와 같은 산화티타늄, 산화인듐, 산화주석, 산화 인듐 주석 (ITO), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 지르코늄 옥시보라이드, 티타늄 옥시보라이드 및 이들의 조합이 포함된다. 산화 인듐 주석, 산화규소, 산화알루미늄 및 이들의 조합이 특히 바람직한 무기 배리어 재료이다. ITO는 각 원소 구성요소의 상대 비의 적절한 선택으로 전기적으로 전도성이 될 수 있는 세라믹 재료의 특수 유형의 예이다. 무기 배리어층은 바람직하게는 스퍼터링 (예컨대 캐소드 또는 평면 마그네트론 스퍼터링, 듀얼 AC 평면 마그네트론 스퍼터링 또는 듀얼 AC 회전성 마그네트론 스퍼터링), 증발 (예컨대 저항성 또는 전자빔 증발 및 이온빔 및 플라즈마 지원 침착을 비롯한 저항성 또는 전자빔 증발의 에너지 강화 유사물), 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착, 프래팅 (plating) 등과 같은 필름 금속화 분야에서 이용되는 기법을 이용하여 형성된다. 가장 바람직하게는, 무기 배리어층은 스퍼터링, 예컨대 반응성 스퍼터링을 이용하여 형성된다. 증강된 배리어 특성은 저에너지 기법, 예컨대 종래의 증착 방법에 비해 고 에너지 침착 기법, 예컨대 스퍼터링에 의해 무기층이 형성되는 경우에 관찰되었다. 이론에 의한 도약 없이, 증강된 특성은 압착의 결과 더 낮은 공극 분획을 가져오는, 더 큰 동력 에너지로 기판에 도달하는 응축 종 때문인 것으로 여겨진다. 각 무기 배리어층의 평활도 및 연속성과 하부층에 대한 이의 접착성은 제1 중합체층에 관해 상술된 것과 같은 예비처리 (예컨대, 플라즈마 예비처리)에 의해 증강될 수 있다.
무기 배리어층들이 동일한 두께를 가질 필요는 없다. 각 무기 배리어층의 바람직한 화학 조성 및 두께는 부분적으로 하부층의 특성 및 표면 형태 및 배리어 조립체에 대한 바람직한 광학 특성에 따라 달라질 것이다. 무기 배리어층은 바람직하게는 연속적일 수 있도록 충분히 두껍고, 배리어 조립체 및 조립체를 포함하는 제품이 바람직한 정도의 가시광 투과성 및 가요성을 갖는 것을 보장하도록 충분히 얇다. 바람직하게는 각 무기 배리어층의 물리적 두께 (광학적 두께와 반대되는)는 약 3 내지 약 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 75 ㎚이다.
제1, 제2 및 임의의 추가의 무기 배리어층을 분리하는 제2 중합체층은 동일할 필요가 없고, 모두가 동일한 두께를 가질 필요가 없다. 다양한 제2 중합체층 재료가 이용될 수 있다. 바람직한 제2 중합체층 재료는 제1 중합체층에 관해 상술한 것들을 포함한다. 바람직하게는 제2 중합체층 또는 층들은 제1 중합체층에 관해 상술한 바와 같이 급속 증발 및 증착 이후 동소에서 가교결합되어 적용된다. 상술한 것과 같은 예비처리 (예컨대, 플라즈마 예비처리)가 바람직하게는 또한 제2 중합체층의 형성 이전에 이용된다. 제2 중합체층 또는 층들의 바람직한 화학 조성 및 두께는 하부층(들)의 특성 및 표면 형태에 따라 달라질 것이다. 제2 중합체층의 두께는 바람직하게는 이후의 무기 배리어층이 적용될 수 있는 평활하고, 결함이 없는 표면을 제공하기에 충분하다. 전형적으로 제2 중합체층 또는 층들은 제1 중합체층보다 더 얇은 두께를 지닐 수 있다. 예를 들어, 각 제2 중합체층은 약 5 ㎚ 내지 약 10 마이크로미터의 두께를 지닐 수 있으며, 필요에 따라 더 두꺼울 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 배리어 조립체는 보호용 중합체 탑코트 (topcoat)를 갖는다. 이 탑코트는 "제3 중합체층"으로 언급될 수 있다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 제3 중합체층에 사용하기에 바람직한데, HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 휘발성 아크릴레이트 단량체가 특히 바람직하고 (예컨대, 제1 및 제2 중합체층에 관하여 상술한 것들), PMMA보다 큰 Tg를 갖는 휘발성 아크릴레이트 단량체가 가장 바람직하다. 필요에 따라, 제3 중합체층은 롤 코팅 (예컨대 그라뷰어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅 (예컨대, 정전하 스프레이 코팅)과 같은 종래의 코팅법을 이용하여 적용된 다음, 예컨대 UV 조사를 이용하여 가교결합될 수 있다. 가장 바람직하게는 제3 중합체층은 제1 및 제2 중합체층에 관해 상술된 바와 같이 단량체의 급속 증발, 증착 및 가교결합에 의해 형성된다. 상술된 것과 같은 예비처리 (예컨대 플라즈마 예비처리)가 바람직하게는 제3 중합체층의 형성 이전에 이용될 수도 있다. 제3 중합체층의 바람직한 화학 조성 및 두께는 부분적으로는 하부층(들)의 특성 및 표면 형태, 배리어 조립체가 노출될 수도 있는 위험 및 적용가능한 장치 요건에 따라 달라질 것이다. 제3 중합체층 두께는 바람직하게는 평상의 위험으로부터 하부층을 보호할 평활하고 결함이 없는 표면을 제공하기에 충분하다. 전형적으로 제3 중합체층은 제1 중합체층보다 더 얇은 두께를 가지며, 제2 중합체층 또는 층들보다 더 두꺼운 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제3 중합체층은 약 5 ㎚ 내지 약 10 마이크로미터의 두께를 지닐 수 있고, 필요에 따라 더 두꺼울 수 있다.
배리어 조립체는 충분한 수의 무기 배리어층 및 기판을 갖고, 제1 및 제2 중합체층들은 바람직하게는 배리어 조립체가 이들의 바람직한 이용을 위해 충분한 배리어 특성을 갖도록 충분히 높은 Tg를 갖는다. 특정 용도를 위하여, 약 20% 이상, 더 바람직하게는 약 60% 이상의 가시광 투명도 값 (Tvis, 400 ㎚ 내지 700 ㎚의 투과성 T 퍼센트를 평균하여 결정됨)이 바람직하다.
조성적으로 경사진 ( graded composition ) 다층 필름
기타 유용한 가요성 배리어 필름에는 미국 특허 제7,015,640호 (Schaepkens 등)에 기술된 것과 같은 조성적으로 경사진 배리어 코팅을 지닌 필름이 포함된다.
조성적으로 경사진 배리어 코팅을 지닌 필름은 반응하는 종의 반응 또는 재조합 생성물을 기판 또는 필름에 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 상대 공급비를 다르게 하거나 반응하는 종의 아이덴티티(identity)를 변화시켜, 이의 두께의 전역에 걸쳐 조성적으로 경사진 코팅이 유발된다.
유용한 기판 재료에는 유기 중합체성 재료, 이를 테면 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 실리콘, 에폭시 수지, 실리콘 관능화된 에폭시 수지, 폴리에스테르, 이를 테면 Mylar (이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에 의해 제조), 폴리이미드, 이를 테면 Kapton H 또는 Kapton E (듀폰에 의해 제조), Apical AV (카네가푸지 케미컬 인더스트리 컴퍼니에 의해 제조), Upilex (우베 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조), 폴리에테르설폰 (PES, 수미토모에 의해 제조), 폴리에테르이미드, 이를 테면 Ultem (제너럴 일렉트릭 컴퍼니에 의해 제조), 폴리에틸렌나프탈렌 (PEN), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 포함된다
두께의 전역에 걸친 영역의 적합한 코팅 조성은 유기, 무기 또는 세라믹 재료이다. 이들 재료는 전형적으로 반응하는 플라즈마 종의 반응 또는 재조합 생성물이며, 기판 표면 상에 침착된다. 유기 코팅 재료에는 반응물의 종류에 따라, 전형적으로, 탄소, 수소, 산소 및 선택적으로 기타 미량 원소, 이를 테면, 황, 질소, 규소 등이 포함된다. 코팅에서 유기 조성이 되는 적합한 반응물에는 탄소 원자수 15개 이하의 직쇄 또는 분기형 알칸, 알켄, 알킨, 알코올, 알데하이드, 에테르, 알킬렌 옥사이드, 방향족 등이 있다. 무기 및 세라믹 코팅 재료에는 전형적으로, 산화물; 질화물; 탄화물; 붕소화물; 이들의 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB 및 IIB 족 원소의 조합물; IIIB, IVB 및 VB 족의 금속; 및 희토류 금속이 포함된다. 예를 들어, 탄화규소는 실란 (SiH4) 및 유기 재료, 이를 테면 메탄 또는 자일렌으로부터 생성된 플라즈마의 재조합에 의해 기판 상에 침착될 수 있다. 산탄화규소(Silicon oxycarbide)는 실란, 메탄 및 산소 또는 실란 및 프로필렌 옥사이드로부터 생성된 플라즈마로부터 침착될 수 있다. 산탄화규소는 또한 유기실리콘 전구체, 이를 테면 테트라에톡시실란 (TEOS), 헥사메틸다이실록산 (HMDSO), 헥사메틸다이실라잔 (HMDSN) 또는 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4)으로부터 생성된 플라즈마로부터 침착될 수도 있다. 질화규소는 실란 및 암모니아로부터 생성된 플라즈마로부터 침착될 수 있다. 알루미늄 옥시카보니트라이드는 알루미늄 타르트레이트 및 암모니아의 혼합물로부터 생성된 플라즈마로부터 침착될 수 있다. 반응물의 기타 조합이 원하는 코팅 조성을 수득하기 위해 선택될 수 있다. 특정 반응물을 선택하는 것은 숙련자의 기술 범위 내에 있다. 조성적으로 경사진 코팅은 반응 생성물의 침착 중에 반응기 챔버에 공급되는 반응물의 조성을 변화시켜 코팅을 형성하거나, 또는 예컨대 웹 공정 (web process)에서 오버랩핑 (overlapping) 침착 구역을 사용함으로써 수득될 수 있다.
코팅 두께는 전형적으로, 약 10 ㎚ 내지 약 10000 ㎚, 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위이다. 약 20 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 10 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 퍼센트 미만의 광 투과성의 감소와 같이 기판을 통한 광 투과성을 방해하지 않는 코팅 두께를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 코팅은 플라즈마 강화 화학 증착법 (PECVD), 고주파 플라즈마 강화 화학 증착법 (RFPECVD), 팽창성 열 플라즈마 화학 증착법 (ETPCVD), 반응성 스퍼터링을 비롯한 스퍼터링, 전자 사이클로트론 공명 플라즈마 강화 화학 증착법 (ECRPECVD), 유도 결합된 플라즈마 강화 화학 증착법 (ICPECVD) 또는 이들의 조합과 같은 많은 침착 기법 중 하나에 의해 형성될 수 있다.
다이아몬드 유사층을 함유하는 다층 필름
또 다른 유용한 가요성 배리어 필름은 미국 특허 출원 공개 제2007-0020451호에 개시된 것과 같은 플라즈마 중합체층 (예컨대, 다이아몬드 유사 필름)을 포함한다. 가요성 배리어 필름은 기판, 기판 상에 오버코트된 제1 중합체층 및 제1 중합체층 상에 오버코트된 제2 중합체층을 포함하는 조립체로부터 만들어질 수 있다. 이 조립체에서, 제1 중합체층은 제1 중합체로 구성되며, 제2 중합체층은 제1 중합체와 다른 제2 중합체로 구성되며, 제2 중합체는 플라즈마 중합체를 포함한다. 이 혼성 조립체는 예컨대 기판, 기판 상에 오버코트된 중합체층 및 중합체층 상에 오버코트된 다이아몬드 유사 탄소층 또는 다이아몬드 유사 유리를 포함할 수 있다.
기판 또는 배리어 조립체의 기타 요소에 관하여 층의 위치를 설명하기 위한 "오버코트된"이라는 용어는 기판 또는 다른 요소의 위에 있으나, 반드시 기판 또는 다른 요소에 인접할 필요는 없는 층을 말한다.
"다이아몬드 유사 유리" (DLG)라는 용어는 탄소 및 규소를 포함하며 선택적으로 수소, 질소, 산소, 불소, 황, 티타늄 및 구리를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 실질적으로 또는 완전하게 무정형인 유리를 말한다. 다른 요소가 특정 실시형태에 존재할 수 있다. 무정형 다이아몬드 유사 유리 필름은 단거리 질서(short-range order)를 제공하기 위한 원자의 클러스터링(clustering)을 함유할 수 있으나, 180 나노미터 (㎚) 내지 800 ㎚의 파장을 가지는 방사선을 반대로 산란시킬 수 있는 마이크로 또는 마크로 결정성을 이끄는 중 및 장거리 질서가 본질적으로 없다.
"다이아몬드 유사 탄소" (DLC)라는 용어는 세제곱 센티미터당 대략 0.20 내지 대략 0.28 그램의 원자의 그램 원자 밀도를 갖는, 대략 50 내지 90 원자 퍼센트 탄소 및 대략 10 내지 50 원자 퍼센트 수소를 포함하며, 대략 50% 내지 대략 90%의 사면체 결합으로 구성되는 무정형 필름 또는 코팅을 말한다.
배리어 조립체는 교대의 DLG 또는 DLC층 및 하부 기판을 보호하는 중합체층으로부터 만들어지는 다층을 가질 수 있다. 상이한 중합체, 또는 DLG나 DLC를 비롯한 중합체의 조합물의 각 그룹이 다이애드(dyad)로 언급되며, 이 조립체는 임의의 수의 다이애드를 포함할 수 있다. 다이애드 사이에 다양한 유형의 선택적인 층이 포함될 수도 있다. 조립체에는 임의의 수의 교대 또는 다른 층이 포함될 수 있다. 더 많은 층을 가하면, 산소, 수분 또는 다른 오염물에 대한 이들의 불침투성을 증가시킬 수 있다. 더 많은 또는 다층의 이용은 층 내에서의 결함을 덮거나 캡슐화하는 데 도움이 될 수 있다.
기판은 또한 예를 들어 플라스틱 또는 기타 재료를 사용함으로써 굴곡성 또는 가요성일 수 있다. 기판은 임의의 원하는 형상의 것일 수 있다. 특히 바람직한 지지체는 폴리에스테르 (예컨대, PET), 폴리아크릴레이트 (예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 고 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 및 폴리에틸렌 설피드와 같은 열가소성 필름 및 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤족사졸 및 폴리 벤족사졸과 같은 열경화성 필름을 포함하는 가요성 플라스틱 재료이다.
기판에 적합한 기타 재료에는 클로로트라이플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (CTFE/VDF), 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 불소화된 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 (PCTFE), 퍼플루오로알킬-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (TFE/HFP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 삼원중합체 (THV), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (HFP/VDF), 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체 (TFE/P) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸에테르 공중합체 (TFE/PFMe)가 포함된다.
대안적인 기판에는 고 유리 전이 온도 (Tg) 배리어를 갖는, 바람직하게는 열경화, 장력하에서의 어닐링, 또는 지지체가 압박되지 않는 경우 적어도 열 안정화 온도까지 수축을 방지할 기타 기술을 이용하여 열 안정화된 재료가 포함된다. 만일 지지체가 열 안정화되지 않으면, 그것은 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트의 Tg (PMMA, Tg=105℃) 보다 큰 Tg를 갖는다. 더 바람직하게는, 지지체의 Tg는 약 110℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 128℃ 이상이다. 다른 바람직한 지지체에는 열 안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (HSPET) 외에, 다른 열 안정화된 고 Tg 폴리에스테르, PMMA, 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN, Tg=110℃), 스티렌/말레산 무수물 (SMA, Tg=115℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN, Tg=약 120℃), 폴리옥시메틸렌 (POM, Tg=약 125℃), 폴리비닐나프탈렌 (PVN, Tg=약 135℃), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK, Tg=약 145℃), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK, Tg=145℃), 고 Tg 플루오로중합체 (예컨대, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 DYNEON™ HTE 삼원중합체, Tg=약 149℃), 폴리카보네이트 (PC, Tg=약 150℃), 폴리 알파-메틸 스티렌 (Tg=약 175℃), 폴리아릴레이트 (PAR, Tg=190℃), 폴리설폰 (PSul, Tg=약 195℃), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO, Tg=약 200℃), 폴리에테르이미드 (PEI, Tg=약 218℃), 폴리아릴설폰 (PAS, Tg=220℃), 폴리 에테르 설폰 (PES, Tg=약 225℃), 폴리아미드이미드 (PAI, Tg=약 275℃), 폴리이미드 (Tg=약 300℃) 및 폴리프탈아미드 (120℃의 열변형 온도)가 포함된다. 바람직하게는 기판의 두께는 약 0.01 밀리미터 (㎜) 내지 약 1 ㎜, 더욱 바람직하게는 약 0.05 ㎜ 내지 약 0.25 ㎜이다.
다이아몬드 유사 유리는 다이아몬드 유사 특성을 가지는 상당한 양의 규소 및 산소를 포함하는 무정형 탄소 시스템이다. 이들 필름에서, 수소가 없는 것을 기초로, 30% 이상의 탄소, 상당한 양의 규소(전형적으로 25% 이상) 및 45% 이하의 산소가 존재한다. 꽤 많은 양의 규소와, 유의적인 양의 산소 및 상당한 양의 탄소의 특유한 조합에 의해 이들 필름은 고도로 투명해지고 가요성으로 된다 (유리와는 다름).
다이아몬드 유사 유리 박막은 다양한 광 투과 특성을 가질 수도 있다. 조성에 따라서, 박막은 다양한 주파수에서 투과 특성이 증가될 수 있다. 그러나, 특정 구현에서, 박막 (대략 1 마이크론 두께일 때)은 약 250 ㎚ 내지 약 800 ㎚, 더 바람직하게는 약 400 ㎚ 내지 약 800 ㎚의 실질적으로 모든 파장의 방사선에 대하여 70% 이상 투과성이다. DLG 필름의 소광 계수(extinction coefficient)는 다음과 같다: 1 마이크론 두께 필름의 경우에 70% 투과성은 400 ㎚ 내지 800 ㎚의 가시광 파장 범위에서 0.02 미만의 소광 계수(k)에 상응한다.
다이아몬드 유사 유리 필름의 생성에서, 다양한 추가 성분들이 기본적인 탄소 또는 탄소 및 수소 조성에 포함될 수 있다. 이들 추가의 성분들은 다이아몬드 유사 유리 필름이 기판에 부여하는 특성을 변경 및 증강시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 배리어 및 표면 특성들을 추가로 증강시키는 것이 바람직할 수 있다.
추가의 성분들은 하나 이상의 수소(이전에 포함되지 않은 경우), 질소, 불소, 황, 티타늄 또는 구리를 포함할 수 있다. 다른 추가의 성분들이 또한 유익할 수도 있다. 수소의 부가는 사면체 결합의 형성을 촉진한다. 불소의 부가는 불화합성 매트릭스에 분산되는 능력을 포함하여 다이아몬드 유사 유리 필름의 배리어 및 표면 특성을 증강시키는 데 특히 유용하다. 질소의 부가는 내산화성의 증강 및 전기 전도성의 증가를 위하여 사용될 수 있다. 황의 부가는 접착성을 증강시킬 수 있다. 티타늄의 부가는 접착성과, 확산 및 배리어 특성을 증강시키는 경향이 있다.
이들 다이아몬드 유사 재료는 플라즈마 중합체의 형태로 간주될 수 있으며, 이는 예를 들어 증기 공급원을 사용하여 조립체 상에 침착될 수 있다. "플라즈마 중합체"라는 용어는 저온에서 기체 상의 전구체 단량체를 사용하여 플라즈마로부터 합성되는 재료의 종류에 적용된다. 전구체 분자는 플라즈마에 존재하는 고에너지 전자에 의해 분해되어 자유 라디칼 종을 형성한다. 이들 자유 라디칼 종은 기판 표면에서 반응하여 중합체성 박막의 성장을 이끈다. 기체상 및 기판 둘 모두에서의 반응 과정의 비특이성으로 인하여, 생성된 중합체 필름은 자연 상에서 고도로 가교결합되며 무정형이다. 이들 종류의 재료는 다음과 같은 문헌에서 조사 및 요약되었다: 문헌[H. Yasuda, "Plasma Polymerization," Academic Press Inc., New York (1985)]; 문헌[R. d'Agostino (Ed), "Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers," Academic Press, New York (1990)]; 및 문헌[H. Biederman and Y. Osada, "Plasma Polymerization Processes," Elsever, New York (1992)].
전형적으로, 이들 중합체는 탄화수소 및 탄소 함유 작용기, 이를 테면 CH3, CH2, CH, Si-C, Si-CH3, Al-C, Si-O-CH3 등의 존재로 인하여 유기적 특성을 갖는다.
모든 플라즈마 침착 공정이 플라즈마 중합체로 이어지는 것은 아니다. 무기 박막은 종종 무정형 규소, 산화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등과 같은 무기 박막을 생성하기 위하여 상승된 기판 온도에서 PECVD에 의해 침착된다. 보다 낮은 온도에서의 공정이 무기 전구체, 예를 들어 실란 (SiH4) 및 암모니아 (NH3)와 함께 사용될 수 있다. 일부 경우에, 전구체에 존재하는 유기 성분은 전구체 혼합물을 과량으로 유동되는 산소와 함께 공급함으로써 플라즈마에서 제거된다. 규소 풍부 필름은 종종 테트라메틸다이실록산(TMDSO)-산소 혼합물로부터 생성되며, 여기에서 산소 유속은 TMDSO 유속의 10배이다. 이러한 경우에서 생성된 필름은 산소 대 규소의 비가 약 2이며, 이는 이산화규소의 산소 대 규소의 비와 비슷하다.
본 명세서에 기술된 플라즈마 중합체 필름은 이들의 무기 성분이 실질적으로 화학량론 이하이며, 실질적으로 탄소가 풍부하고 이는 이들의 유기 특성을 나타낸다. 규소를 함유하는 필름에서, 예컨대 DLG의 경우에 산소 대 규소의 비는 바람직하게는 1.8 미만 (이산화규소의 비는 2.0임), 가장 바람직하게는 1.5 미만이고, 탄소 함량은 약 10%이상이다. 탄소 함량은 바람직하게는 약 20% 이상, 가장 바람직하게는 약 25% 이상이다.
DLC 코팅은 실질적으로 2 종류의 탄소--탄소 결합을 함유한다:삼면체 그래파이트 결합 (sp2) 및 사면체 다이아몬드 결합 (sp3). DLC는 대략 50% 내지 90%의 사면체 결합으로 구성된다. 탄소 결합의 결정성 및 특성은 코팅의 물리 및 화학적 특성을 결정한다. DLC는 비결정질 무정형 재료이다. DLC는 상당한 양의 수소를 함유한다 (10 내지 50 원자 퍼센트).
DLC 코팅에 대하여 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 질소, 산소, 불소 또는 규소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 불소의 부가는 DLC 코팅의 분산성을 비롯한 배리어 및 표면 특성을 증강시키는 데 특히 유용하다. 불소의 공급원에는 탄소 테트라플루오라이드 (CF4), 황 헥사플루오라이드 (SF6), C2F6, C3F8 및 C4F10과 같은 화합물이 포함된다. DLC 코팅에 규소 및 산소의 부가는 코팅의 광학 투명성 및 열 안정성을 향상시키는 경향이 있다. 질소의 부가는 내산화성의 증강 및 전기 전도성의 증가를 위해 사용될 수 있다. 산소의 공급원에는 산소 기체 (O2), 수증기, 에탄올 및 과산화수소가 포함된다. 규소의 공급원에는 바람직하게는 실란, 이를 테면 SiH4, Si2H6 및 헥사메틸다이실록산이 포함된다. 질소의 공급원에는 질소 기체 (N2), 암모니아 (NH3) 및 하이드라진 (N2H6)이 포함된다.
첨가제는 다이아몬드 유사 매트릭스에 포함되거나, 표면 원자층에 부착될 수 있다. 첨가제가 다이아몬드 유사 매트릭스에 포함된다면, 이들은 밀도 및/또는 구조에서의 변화를 유발할 수 있으나, 생성된 재료는 본질적으로 다이아몬드 유사 탄소 특징 (화학적 불활성, 경도, 배리어 특성 등)을 가지는 밀집하여 패킹된(packed) 네트워크이다. 첨가제 농도가 탄소 농도에 비하여 50 원자 퍼센트를 초과하여 더 크다면, 밀도가 영향을 받을 것이며, 다이아몬드 유사 탄소 네트워크의 유익한 특성이 손실될 것이다. 첨가제가 표면 원자층에 부착된다면, 이들은 표면 구조와 특성만을 변경시킬 것이다. 다이아몬드 유사 탄소 네트워크의 대부분의 특성은 보존될 것이다.
배리어 조립체의 다층 스택(stack)에 사용되는 중합체층은 바람직하게는 가교결합성이다. 가교결합된 중합체성 층은 기판 또는 다른 층의 위에 놓이며, 이는 다양한 재료로부터 형성될 수 있다. 바람직하게, 중합체성 층은 하부층의 위에서 동소에서 가교결합된다. 필요에 따라, 중합체성 층은 통상의 코팅법, 이를 테면 롤 코팅 (예컨대 그라뷰어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅 (예컨대 정전하 스프레이 코팅)을 이용하여 적용된 다음, 예컨대 자외선 (UV) 조사를 사용하여 가교결합될 수 있다. 가장 바람직하게, 중합체성 층은 상술한 바와 같이 단량체의 급속 증발, 증착 및 가교 결합에 의하여 형성된다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 이 공정에 사용하기에 바람직하며, 휘발성 아크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다. 바람직한 (메트)아크릴레이트의 분자량은 약 150 내지 약 600, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 400 범위이다. 다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 약 150 내지 약 600 g/mole/(메트)아크릴레이트기, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 400 g/mole/(메트)아크릴레이트기의 범위의 분자당 아크릴레이트 작용기의 수에 대한 분자량의 비의 값을 갖는다. 불소화된 (메트)아크릴레이트는 예컨대 약 400 내지 약 3000의 분자량 또는 약 400 내지 약 3000 g/mole/(메트)아크릴레이트기의 더 큰 분자량 범위 또는 비에서 사용될 수 있다. 코팅 효율은 지지체의 냉각에 의해 향상될 수 있다. 특히 바람직한 단량체에는 헥산디올 다이아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 (모노)아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 다이니트릴 아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트, 니트로페닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트, 1,6-헥산디올 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 프로필화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 나프틸옥시에틸 아크릴레이트, 사이클릭 다이아크릴레이트 (예컨대, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이션(Cytec Industries Inc.)으로부터의 EB-130 및 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 SR833S로 구매가능한 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트), 사이텍 인더스트리즈 인코포레이션으로부터의 에폭시 아크릴레이트 RDX80095 및 이들의 혼합물과 같은 다른 다작용성 또는 일작용성 (메트)아크릴레이트와 조합되어, 또는 단독으로 사용되는 다작용성 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 다양한 다른 경화성 재료, 예를 들어 비닐 에테르, 비닐 나프틸렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 가교결합된 중합체성 층에 포함될 수 있다.
중합체층에 있어서의 대안적인 재료는 Tg가 HSPET의 Tg 이상인 재료를 포함한다. 다양한 대안적인 중합체 재료가 사용될 수 있다. 적합하게 높은 Tg의 중합체를 형성하는 휘발성 단량체가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 대안적인 중합체층은 Tg가 PMMA의 Tg보다 높으며, 더욱 바람직하게는 Tg가 약 110℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 200℃ 이상이다. 이 층의 형성을 위하여 사용될 수 있는 특히 바람직한 단량체는 우레탄 아크릴레이트(예를 들어, CN-968, Tg=약 84℃ 및 CN-983, Tg=약 90℃ 둘 모두 사토머 컴퍼니로부터 구매가능), 아이소보르닐 아크릴레이트(예를 들어, SR-506, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 88℃), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들어, SR-399, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 90℃), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트(예를 들어, CN-120S80, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 95℃), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(예를 들어, SR-355, 사토머 컴퍼니로부터구매가능, Tg=약 98℃), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-230, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 100℃), 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-212, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능,Tg=약 101℃), 펜타아크릴레이트 에스테르(예를 들어, SR-9041, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 102℃),펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, SR-295, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-444, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-454, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-454HP, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 알콕실화된 삼작용성 아크릴레이트 에스테르(예를 들어, SR-9008, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-508, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 104℃), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-247, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 107℃), 에톡실화된 (4) 비스페놀 a 다이메타크릴레이트(예를 들어, CD-450, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 108℃), 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르(예를 들어, CD-406, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 110℃), 아이소보르닐 메타크릴레이트(예를 들어, SR-423, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 110℃), 사이클릭 다이아크릴레이트(예를 들어, EB-130, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이션으로부터 구매가능, Tg=약 208℃) 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-368, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 272℃), 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트를 포함한다.
선택적인 층은 하나 이상의 무기 배리어층을 포함한다. 무기 배리어층은 다층이 사용되는 경우, 동일할 필요가 없다. 다양한 무기 배리어 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 무기 배리어 재료에는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 옥시보라이드 및 이들의 조합, 예컨대 실리카와 같은 산화규소, 알루미나와 같은 산화알루미늄, 티타니아와 같은 산화티타늄, 산화인듐, 산화주석, 산화 인듐 주석 (ITO), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 지르코늄 옥시보라이드, 티타늄 옥시보라이드 및 이들의 조합이 포함된다. 산화 인듐 주석, 산화규소, 산화알루미늄 및 이들의 조합이 특히 바람직한 무기 배리어 재료이다. ITO는 각각의 원소 구성요소의 상대적인 비율을 적당하게 선택하여 전기 전도성이 되게 할 수 있는 특수 세라믹 재료 종류의 예이다. 무기 배리어층은, 조립체 내로 포함되는 경우에, 바람직하게는 필름 금속화 분야에서 이용되는 기술, 예를 들어 스퍼터링(예를 들어, 캐소드(cathode) 또는 평면 마그네트론 스퍼터링), 증발(예를 들어, 저항 또는 전자빔 증발), 화학 증착 및 도금 등을 사용하여 형성된다. 가장 바람직하게는, 무기 배리어층은 스퍼터링, 예를 들어 반응성 스퍼터링을 사용하여 형성된다. 각 무기 배리어층의 평활도 및 연속성, 및 하부층에 대한 이의 접착성은 예비처리 (예컨대, 플라즈마 예비처리)에 의해 증강될 수 있다.
중합체층은 단량체 또는 올리고머의 층을 기판에 적용하고, 층을 가교결합시켜 동소에서 (in situ) 중합체를 형성함으로써, 예컨대 방사선 가교결합성 단량체를 급속 증발 및 증착하고, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 기타 적당한 장치를 이용하여 가교결합시킴으로써 형성될 수 있다. 코팅 효율은 지지체의 냉각에 의해 향상될 수 있다. 단량체 또는 올리고머는 종래의 코팅법, 예컨대 롤 코팅 (예컨대 그라뷰어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅 (예컨대 정전하 스프레이 코팅)을 이용하여 기판에 적용된 다음, 가교결합될 수 있다. 중합체층은 용매 중에 올리고머 또는 중합체를 함유하는 층을 적용하고 적용된 층을 건조시켜 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 플라즈마 중합은 HSPET 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 승온에서 유리질 상태를 갖는 중합체층을 제공한다면 이용될 수도 있다. 가장 바람직하게, 중합체층은 예컨대 미국 특허 제4,696,719호 (Bischoff), 미국 특허 제4,722,515호 (Ham), 미국 특허 제4,842,893호 (Yializis 등), 미국 특허 제4,954,371호 (Yializis), 미국 특허 제5,018,048호 (Shaw 등), 미국 특허 제5,032,461호 (Shaw 등), 미국 특허 제5,097,800호 (Shaw 등), 미국 특허 제5,125,138호 (Shaw 등), 미국 특허 제5,440,446호 (Shaw 등), 미국 특허 제5,547,908호 (Furuzawa 등), 미국 특허 제6,045,864호 (Lyons 등), 미국 특허 제6,231,939호 (Shaw 등) 및 미국 특허 제6,214,422호 (Yializis), 미국 특허 제7,015,640호 (Schaepkens 등); PCT 출원 공보 제WO 00/26973호 (Delta V Technologies, Inc.);문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Flims: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Flim Substrates", RadTech (1996)];문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Flims 270, 43-48 (1995)]; 및 문헌[J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에 기술된 바와 같이 급속 증발 및 증착 이후 동소에서의 가교 결합에 의해 형성된다.
예컨대 미국 출원 제11/677327호 (2007년 2월 21일 출원)에 기술된 바와 같이, 플라즈마를 형성하기 위하여 실리콘 오일 및 선택적인 실란 공급원을 사용하여 이온 증강된 플라즈마 화학 증착법 (PECVD)을 통하여 형성된 무정형 다이아몬드 유사 필름도 또한 유용할 수 있다.
"무정형 다이아몬드 유사 필름"이라는 용어는 실리콘을 포함하며 탄소, 수소, 질소, 산소, 불소, 황, 티타늄 및 구리를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 선택적으로 포함하는, 실질적으로 (즉, 약 5%를 초과하여) 또는 완전히 무정형인 유리를 말한다. 다른 원소가 특정 실시형태에 존재할 수 있다. 무정형 다이아몬드 유사 필름은 단거리 질서를 제공하기 위한 원자의 클러스터링을 함유할 수 있으나, 180 나노미터 (㎚) 내지 800 ㎚의 파장을 가지는 방사선을 반대로 산란시킬 수 있는 마이크로 또는 마크로 결정성을 이끄는 중 및 장거리 질서가 본질적으로 없다.
실리콘, 실리콘 오일 또는 실록산은 상호호환적으로 사용되며, 구조 단위 R2SiO (여기에서, R은 독립적으로 수소, (C1-C8)알킬, (C5-C18)아릴, (C6-C26)아릴알킬, 또는 (C6-C26)알킬아릴으로부터 선택된다)를 가지는 올리고머 분자 및 더 높은 분자량의 분자를 말한다. 이들은 또한 폴리오르가노실록산으로 언급될 수도 있으며, 교대하는 규소 및 산소 원자 (-O-Si-O-Si-O-)의 사슬을 포함하고, 규소 원자의 자유 원자가는 통상 R기에 연결되나, 제2 사슬의 산소 원자 및 규소 원자에 연결 (가교결합)되어, 연장된 네트워크를 형성할 수도 있다 (고 MW).
무정형 다이아몬드 유사 필름층 또는 코팅은 0.1W/㎠ 이상의 순방향 전력을 가동하는 RF 소스를 사용하여 동력이 공급되는 전극 상에 침착된다. 진공 챔버는 이들 작동 조건이 전극 상에 매우 높은 (> 500 V) 음성 포텐셜을 유발하도록 형성된다. 높은 기판 바이어스를 갖는 것(예컨대, 이온 증강됨)으로부터의 이온 충격의 결과로서, 형성된 코팅은 매우 낮은 자유부피를 갖는다. 전극은 필요에 따라 수냉될 수 있다. 많은 실시형태에 있어서, 증발된 실리콘 오일과 같은 실록산 공급원은 생성되는 플라즈마가 코팅을 가요성이게 만드는 양으로 도입된다. 이들 코팅은 높은 광학 투과성을 갖는다. 예컨대 산소, 질소 및/또는 암모니아와 같은 임의의 추가의 유용한 처리 기체는 플라즈마를 유지하고, 무정형 다이아몬드 유사 필름층 또는 코팅의 특성을 변형시키기 위하여 실록산 및 선택적인 실란과 함께 사용될 수 있다. 필요에 따라, 추가의 처리 기체의 조합물이 사용될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 무정형 다이아몬드 유사 필름, 층 또는 코팅은 가요성 필름의 한면 또는 두면에 침착된다. 가요성 필름은 중합체성 및/또는 금속성 재료와 같은 임의의 유용한 재료로 형성될 수 있다. 무정형 다이아몬드 유사 필름은 임의의 유용한 두께일 수 있다. 많은 실시형태에 있어서, 무정형 다이아몬드 유사 필름은 500 옹스트롬 초과 또는 1,000 옹스트롬 초과의 두께를 가질 수 있다. 많은 실시형태에 있어서, 무정형 다이아몬드 유사 필름은 1,000 내지 50,000 옹스트롬, 또는 1,000 내지 25,000 옹스트롬, 또는 1,000 내지 10,000 옹스트롬 범위의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 무정형 다이아몬드 유사 필름은 무정형 다이아몬드 유사 필름층을 침착시키기 위한 플라즈마를 형성하는 처리 기체를 변화시키거나 펄싱(pulsing)시켜 형성된 하나 이상의 무정형 다이아몬드 유사 필름층들 또는 무정형 다이아몬드 유사 필름층이 포함된다. 예컨대, 제1 무정형 다이아몬드 유사 필름의 베이스층이 형성된 다음, 제2 무정형 다이아몬드 유사 필름의 제2 층이 제1 층 상에 형성될 수 있고, 여기에서, 제1 층은 제2 층과 상이한 조성을 갖는다. 일부 실시형태에 있어서, 제1 무정형 다이아몬드 유사 필름층이 실리콘 오일 플라즈마로부터 형성된 다음, 제2 무정형 다이아몬드 유사 필름층이 실리콘 오일 및 실란 플라즈마로부터 형성된다. 다른 실시형태에 있어서, 둘 이상의 교대하는 조성의 무정형 다이아몬드 유사 필름층이 형성되어 무정형 다이아몬드 유사 필름이 생성된다.
기타 플라즈마 침착된 배리어 코팅
유용한 가요성 배리어 필름은 또한, 예컨대 미국 특허 제6,348,237호 (Kohler 등)에 개시된 플라즈마 침착에 의해 제조되는 탄소 풍부 코팅, 규소 함유 코팅 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 탄소 풍부 코팅에는 50 원자 퍼센트 이상의 탄소, 전형적으로는 약 70-95 원자 퍼센트 탄소, 0.1-20 원자 퍼센트 질소, 0.1-15 원자 퍼센트 산소 및 0.1-40 원자 퍼센트 수소가 함유된다. 이 탄소 풍부 코팅은 이들의 물리 및 화학적 특성에 따라 "무정형" 탄소 코팅, "수소화된 무정형" 탄소 코팅, "그래파이트성(graphitic)" 코팅, "i-탄소" 코팅, "다이아몬드 유사" 코팅 등으로 분류될 수 있다. 규소 함유 코팅은 무작위 조성으로 규소, 탄소, 수소, 산소 및 질소를 함유하는 중합체성 코팅이다.
이러한 코팅은 통상 주위 온도 및 압력에서 액체인 증발된 유기 재료와의 플라즈마 상호작용의 수단에 의해 형성될 수 있다. 이들 코팅은 균일한 다성분 코팅 (예컨대, 다수의 출발 물질로부터 생성된 한층의 코팅), 균일한 하나의 성분 코팅 및/또는 다층 코팅 (예컨대 탄소 풍부 재료 및 실리콘 재료의 교대층) 일 수 있다.
일반적으로, 코팅 과정은 플라즈마 및 적어도 하나의 성분을 함유하는 적어도 하나의 증발된 유기 재료를 사용하며, 여기에서, 증발된 유기 재료는 약 130 Pa (1 Torr) 미만의 진공에서 응축될 수 있다. 이들 증기는 진공에서(외부 공간 또는 통상의 진공 챔버 내에서) 기판을 향해 배향된다. 이 기판은 고주파 바이어스 전극에 근접하여 존재하며, 바람직하게는 고주파 바이어스 전압에 노출된 결과로 음성으로 하전된다. 유의적으로, 이들 코팅은 용매의 필요 없이 제조된다.
예컨대, 제1 공급원으로부터 하나의 스팀 중의 탄소 풍부 플라즈마 및 제2 공급원으로부터 또 다른 스팀 중의 다이메틸실록산 오일과 같은 증발된 고 분자량 유기 액체를 사용하여, 원-패스(one-pass) 침착 과정은 다층 코팅 구성(즉, 탄소 풍부 재료층, 적어도 부분적으로 중합체화된 다이메틸실록산층 및 탄소/메틸실록산 혼성물의 중간 또는 인터페이스층)을 야기한다. 시스템 배치의 변화는 원하는 대로 특성 및 조성에서 점차적인 또는 갑작스러운 변화를 가지는 균일한 다성분 코팅 또는 층을 이룬 코팅의 형성을 제어한다. 한 재료의 균일한 코팅은 또한 캐리어(carrier) 기체 플라즈마, 이를 테면 아르곤 및 증발된 고분자량 유기 액체, 이를 테면 다이메틸실록산 오일로부터 형성될 수 있다.
플라즈마 (예컨대, 미국 특허 제5,464,667호 (Kohler 등)에 기술된 아르곤 플라즈마 또는 탄소 풍부 플라즈마) 및 별개의 공급원으로부터의 적어도 하나의 성분을 포함하는 적어도 하나의 증발된 유기 재료는 코팅의 형성 중에 상호작용되도록 허용된다. 플라즈마는 증발된 유기 재료를 활성화시킬 수 있는 것이다. 이는 공지의 방식 또는 본 명세서에 기술된 포인트 소스(point source)를 사용하여 생성될 수 있다. 즉, 플라즈마는 이러한 반응성 화학종이 여전히 진공에서 응축하여 중합체화된 코팅을 형성할 수 있을지라도, 증발된 유기 재료가 예컨대 라디칼 형성, 이온화 등의 결과로 반응성이 되도록 유발할 수 있다. 대안적으로, 증발된 유기 재료가 전체 코팅 두께가 중합체화되는 방식으로 표면 상에서 응축됨에 따라, 플라즈마는 증발된 유기 재료와 상호작용할 수 있다. 따라서, 플라즈마 및 증발된 유기 재료는 기판의 표면에서 또는 기판의 표면과 접촉시키기 전에 상호작용할 수 있다. 어느 쪽이든, 증발된 유기 재료 및 플라즈마의 상호작용은 유기 재료 (예컨대, 실리콘으로부터 메틸기의 손실)의 반응성 형태를 제공하여, 예컨대 중합 및/또는 가교결합의 결과로서 코팅의 형성에 따른 재료의 치밀화를 가능하게 한다.
기타 가요성 배리어 필름
기타 적합한 가요성 배리어 필름에는 금속 호일 (metal foil), 금속화된 중합체 필름, 얇고 가요성인 프리 스탠딩(free-standing) 유리 및 중합체성 필름 상에 침착된 유리가 포함된다.
건조제
건조제에는 물을 흡수하거나 불활성화시키는 재료가 포함된다. 본 발명에 유용한 건조제에는 비가역적으로 (주위 조건 하에서) 물을 흡수하거나 물과 반응하여 보호될 OED의 근처로부터 물을 제거하는 거의 어떤 재료도 포함될 수 있다. 건조제는 또한 산소를 흡수 또는 불활성화시켜 "게터(getter)"로 작용할 수 있다. 건조제 재료는 중합체성 결합제 중에 분산될 수 있다. 일부 응용을 위해, 투명인 건조제는 특히 유용할 수 있다.
건조제는 수반응성 금속, 이를 테면 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등일 수 있다. 이는 산화물, 예컨대 산화칼슘, 산화바륨, 산화붕소 등일 수 있다. 유기금속 및 배위 화합물, 이를 테면 알킬- 및 알콕시-알루미늄 화합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 건조제에는 수분 반응성 유기 금속 화합물, 이를 테면 제WO 2006/093702호, 제WO 2007/084386호 및 제PCT 출원 제 US2007/076946호에 개시된 건조제가 포함된다. 수분 반응성 유기 금속 화합물은 화학 반응에 의하여 물과 반응하고 유리수를 제거할 수 있다. 수분 반응성 유기 금속 화합물은 바람직하게는 하기 식에 의해 나타낸 금속 알콕사이드이다:
M(OR)n
여기에서, M은 Al, B, Ti 또는 Zr이고, R은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 아실기이고, n은 M의 원자가이다. 이러한 금속 알콕사이드는 보통 다량체의 형태로 존재한다.
이러한 금속 알콕사이드는 하기 식에 따라 물과 반응하여 화학적으로 물을 포획할 수 있다:
M(OR)n+xH2O → M(OH)x(OR)n-x+xROH
상기 식에 나타낸 바와 같이, 금속 알콕사이드는 물과 반응하여 알코올 ROH를 생성하고, 금속 알콕사이드 중의 R은 바람직하게는 비등점이 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상인 알코올 ROH를 제공하는 기이다.
OR 기의 예에는 n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기, 미리스틸옥시기, 세틸옥시기, 아이소스테아릴옥시기 및 2-옥틸도데실옥시기와 같은 알콕실기, 보르네옥시기, 아이소보르네옥시기 및 콜레스테록시기와 같은 지환족 알콕실기, 페닐에틸옥시기, 페닐프로필옥시기 및 페녹시에틸옥시기와 같은 방향족 고리-함유 알콕실기, tert-부틸페녹시기 및 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시기와 같은 페녹시기, 폴리옥시에틸렌 모노라우릴 에스테르옥시기, 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에테르옥시기, 폴리옥시프로필렌 모노부틸 에테르옥시기 및 폴리테트라하이드로푸란 모노메틸 에테르옥시기와 같은 폴리옥시알킬렌 모노알킬 에스테르- 또는 모노에테르-옥시기, 폴리다이메틸실록산 골격-함유 알콕시기 및 2-피롤리돈-1-에틸-2-옥시기 및 모르폴리노에톡시기와 같은 질소-함유 알콕실기가 포함된다.
상술된 수분 반응성 유기 금속 화합물은 예컨대 광경화성 흡습성 (hygroscopic) 조성물로 제공될 수 있다. 광경화성 흡습성 조성물은 (a) 수분 반응성 유기 금속 화합물, (b) (메트)아크릴레이트, (c) 카르복실기-함유 중합성 단량체, 및 (d) 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 " (메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 흡습성 필름은 흡습성 조성물을 필름 형태로 형성하고 필름을 경화시켜 형성될 수 있다.
블렌딩되는 수분 반응성 유기 금속 화합물 (a)의 비율은 전형적으로 전체 조성물을 기준으로 약 5 내지 약 70 중량%이다.
(메트)아크릴레이트에 대해서는, 모노(메트)아크릴레이트 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이 둘 모두를 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트는 비등점이 바람직하게는 약 160℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 약180℃ 이상이다.
모노(메트)아크릴레이트의 예에는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-다이메틸아미노(메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, N-피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드 및 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드와 같은 아크릴아미드가 포함된다.
다작용성 (메트)아크릴레이트는 경화된 생성물의 강도를 향상시키기 위하여 가해질 수 있으며, 이의 예에는 헥산디올 다이(메트)아크릴레이트, 노난디올 다이(메트)아크릴레이트 및 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트와 같은 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트와 같은 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, SILAPLANE FM7711, FM7721 및 FM7725 (치소 코포레이션(Chisso Corp.))와 같은 실리콘 다이(메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트와 같은 올리고(메트)아크릴레이트가 포함된다.
이들 중, 수득되는 경화된 생성물의 가요성 및 투명성의 관점에서 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예에는 노프 코포레이션 (NOF Corp.)에 의해 제조되는 BLEMMER PDBE-1300 및 BLEMMER 85PDPE-1500B; 신-나카무라 케미컬 컴퍼니 리미티드 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조되는 NK Oligo EA 시리즈; 및 니폰 카야쿠 컴퍼니 리미티드 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조되는 KAYARAD R 시리즈가 포함된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예에는 노프 코포레이션에 의해 제조되는 BLEMMER DA 시리즈 및 BLEMMER DP 시리즈; 신-나카무라 컴퍼니 리미티드에 의해 제조되는 NK Oligo U 시리즈 및 NK Oligo UA 시리즈; 토아고세이 컴퍼니 리미티드 (TOAGOSEI Co., Ltd.)에 의해 제조되는 ARONIX M1000 시리즈; KAYARAD UX3000, 4000 및 6000 시리즈; 아라카와 케미칼 인더스트리 리미티드(Arakawa Chemical Ind., Ltd.)에 의해 제조되는 BEAMSET 500 시리즈; 더 니폰 신테틱 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조되는 SHIKOH UV 시리즈; 다이셀 유시비(Daicel UCB)에 의해 제조되는 Ebecryl 시리즈; 네가미 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Negami Chemical Ind., Co., Ltd.)에 의해 제조되는 Art Resin UN 시리즈; 미츠비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에 의해 제조되는 DIABEAM UK 시리즈; 및 니폰 소다 컴퍼니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.)에 의해 제조되는 TEAI 1000이 포함된다.
블렌딩되는 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양은 이 (메트)아크릴레이트 중에 (메트)아크릴로일기가 전체 조성물 100 g 당 약 0.05 ㏖ 이하를 점유하는 양이다.
카르복실 기-함유 중합성 단량체는 부분적으로 수분-반응성 유기 금속 화합물과 반응하여 광중합에 의해 중합체의 일부를 형성하며 상 분리를 야기하지 않는다. 카르복실 기-함유 중합성 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일에틸 프탈레이트, (메트)아크릴로일에틸 헥사하이드로프탈레이트, 에틸렌 옥사이드-개질된 숙신산 (메트)아크릴레이트 및 β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 이들 중에, 아크릴산이 바람직하다.
블렌딩되는 카르복실 기-함유 중합성 단량체의 양은 수분 반응성 유기 금속 화합물을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 몰%이다.
광중합 개시제에 있어서, 이의 예에는 아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 다이메틸 케탈, 벤조페논, 벤질메틸 벤조일포르메이트, 2-에틸안트라퀴논, 티옥산톤, 다이에틸티옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 (바스프(BASF)에 의해 제조되는 상표명 Lucirin TPO), 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐에톡시포스핀 옥사이드 (바스프에 의해 제조되는 상표명 Lucirin TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 (시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 819), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 DAROCURE 1173), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 2959), 4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 184), 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 907), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 369), 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판 올리고머 (람베르티(Lamberti)에 의해 제조되는 상표명 ESACURE KIP 150), N,N'-옥타메틸렌 비스아크리딘 (상표명 ADEKA OPTOMER N1717), 및 아크릴로일벤조페논(다이셀 유시비에 의해 제조되는 상표명 Ebercryl P36)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 광중합 개시제는 조성물을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가된다.
접착제
본 발명의 캡슐화 필름 시스템에 유용한 접착제에는 접착제 결합선을 통하여 캡슐화된 영역으로 산소 및 수분의 느린 또는 최소의 침투를 제공하기에 충분한 배리어 특성을 갖는 경화성 (예컨대 UV 경화성 또는 열경화성) PSA를 비롯한 감압성 접착제 (PSAs); 경화성 (예컨대, UV 경화성 또는 열경화성) 핫 멜트(hot melt)를 비롯한 핫 멜트; 등이 포함된다. 캡슐화 영역에 갭(gap)이 남겨지는 실시형태에 있어서 낮은 유동의 필름형 접착제가 이러한 갭을 쉽게 유지시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
바람직한 접착제에는 어드헤시브 리서치 인코포레이티드(Adhesive Research, Inc., Glen Rock, PA.)로부터의 UV 경화성 PSAs, 이를 테면 ARclear™ 90453 및 ARclear™ 90537가 포함된다.
다른 바람직한 접착제에는 제WO 2007/087281호에 개시된 것과 같은 수소화된 사이클릭 올레핀계 중합체 및 폴리아이소부틸렌 수지를 포함하는 접착제 조성물이 포함된다. 이들 접착제 조성물은 수소화된 사이클릭 올레핀계 중합체 및 중량 평균 분자량이 500,000 g/mole 이상인 폴리아이소부틸렌 수지를 포함한다. 사이클릭 올레핀계 중합체인 제1 성분은 일반적으로 수분 투과성이 낮은 수지이며 폴리아이소부틸렌 수지의 접착제 특성에 영향을 줄 수 있다. 특히, 사이클릭 올레핀계 중합체는 예를 들어, 점착 부여제(tackifier)와 같은 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 포함할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 수소화된 수지, 완전히 수소화된 수지 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 부분적으로 수소화된 수지는 임의의 수소화 비를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 완전히 수소화된 수지가 수분 투과성이 낮고 폴리아이소부틸렌 수지와 상용성이기 때문에 바람직하다.
사이클릭 올레핀계 중합체의 구체예에는, 수소화된 테르펜계 수지(예를 들어, 상표명 CLEARON P, M 및 K (야스하라 케미칼 (Yasuhara Chemical))로 구매가능한 수지); 수소화된 수지 또는 수소화된 에스테르계 수지(예를 들어, 상표명 FORAL AX (헤라클레스 인크.(Hercules Inc.)), FORAL 105 (헤라클레스 인크.), PENCEL A (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Arakawa Chemical Industries. Co., Ltd.)), ESTERGUM H (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드) 및 SUPER ESTER A (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드)로 구매가능한 수지); 불균화 수지(disproportionate resin) 또는 불균화 에스테르계 수지(예를 들어, 상표명 PINECRYSTAL (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드)로 구매가능한 수지); 석유 나프타의 열분해를 통해 생성되는 펜텐, 아이소프렌, 피페린 및 1,3-펜타디엔과 같은 C5 분획을 공중합하여 얻어지는 C5계 석유 수지의 수소화된 수지인 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지(예를 들어, 상표명 ESCOREZ 5300 (엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)), ESCOREZ 5400 (엑손 케미칼 컴퍼니) 및 EASTOTAC H (이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.))로 구매가능한 수지); 부분적으로 수소화된 방향족 개질된 다이사이클로펜타디엔계 수지(예를 들어, 상표명 ESCOREZ 5600 (엑손 케미칼 컴퍼니)로 구매가능한 수지); 석유 나프타의 열분해에 의해서 생성되는 인덴, 비닐톨루엔 및 α또는β-메틸스티렌과 같은 C9 분획을 공중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지의 수소화에 의해서 얻어지는 수지(예를 들어, 상표명 ARCON P 또는 ARCON M (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드)으로 구매가능한 수지); 및 상기에 설명한 C5 분획 및 C9 분획의 공중합된 석유 수지의 수소화에 의해서 얻어지는 수지(예를 들어, 상표명 IMARV (이데미츠 페트로케미칼 컴퍼니(Idemitsu Petrochemical Co.))로 구매가능한 수지)가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일 실시형태에서, 사이클릭 올레핀계 중합체는 낮은 수분 투과성 및 투명성 때문에 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지이다.
접착성 캡슐화 조성물에 사용할 수 있는 사이클릭 올레핀계 중합체는 중량 평균 분자량이 전형적으로 약 200 내지 5,000 g/mole이다. 다른 실시형태에서, 사이클릭 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 약 500 내지 3,000 g/mole이다. 중량 평균 분자량이 5,000 g/mole을 초과하면, 점착 부여성이 열등하게 될 수도 있거나, 폴리아이소부틸렌계 수지와의 상용성이 감소될 수도 있다.
접착성 캡슐화 조성물에서, 사이클릭 올레핀계 중합체는 다양한 비로 폴리아이소부틸렌 수지와 블렌딩될 수 있다. 일반적으로, 약 20 내지 90 중량%의 사이클릭 올레핀계 중합체가 약 10 내지 80 중량%의 폴리아이소부틸렌 수지와 블렌딩된다. 다른 실시형태에서, 약 20 내지 70 중량%의 사이클릭 올레핀계 중합체가 약 30 내지 80 중량%의 폴리아이소부틸렌 수지와 블렌딩된다.
폴리아이소부틸렌 수지인 제2 성분은 일반적으로 주쇄 또는 측쇄에 폴리아이소부틸렌 골격을 갖는 수지이다. 근본적으로, 그러한 폴리아이소부틸렌 수지는 아이소부틸렌 단독 또는 아이소부틸렌과 n-부텐, 아이소프렌 또는 부타디엔의 조합을 염화알루미늄 또는 삼플루오르화붕소와 같은 루이스 산(Lewis acid) 촉매의 존재 하에 중합하여 제조할 수 있다. 적합한 폴리아이소부틸렌 수지는 상표명 VISTANEX (엑손 케미칼 컴퍼니), HYCAR (굿리치 코포레이션(Goodrich Corp.)), OPANOL (바스프 아게), 및 JSR BUTYL (재팬 부틸 컴퍼니 리미티드(Japan Butyl Co., Ltd.))로 구매가능하다.
폴리아이소부틸렌 수지는 일반적으로 화합물의 극성의 특성화 지수인 용해도 파라미터(solubility parameter, SP 값)가 사이클릭 올레핀계 중합체(제1 성분)와 유사하여 사이클릭 올레핀계 중합체와 우수한 상용성(즉, 혼화가능성)을 나타내어서, 투명한 필름을 형성할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 발광층 또는 전하 수송층에 사용되는 많은 방향족 고리 함유 유기 화합물과 비교할 때, 이러한 수지는 일반적으로 극성이 더 낮고 점도가 더 크다. 심지어 유기 EL 소자가 캡슐화제와 접촉한 상태로 있을 때에도, 그 구성 요소들이 전형적으로 공격받지 않는다. 더욱이, 폴리아이소부틸렌 수지는 표면 에너지가 낮으며, 따라서, 이 수지를 점성 접착성 캡슐화 조성물에 사용할 때, 접착제가 피착체 상에 쉽게 펴 발라지고 경계면에서 공극 발생이 최소화된다. 게다가, 유리 전이 온도 및 수분 투과성이 낮으며, 따라서, 폴리아이소부틸렌 수지는 접착성 캡슐화 조성물의 기본 수지(base resin)로서 적합하다.
폴리아이소부틸렌 수지는 보통 중량 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌-감소된 분자량)이 약 300,000 g/mole 이상이다. 다른 실시형태에서, 폴리아이소부틸렌 수지는 흔히 중량 평균 분자량이 약 500,000 g/mole 이상이다. 분자량이 더 크면, 제조된 접착성 캡슐화 조성물은 넓은 고무 평탄 영역을 가질 수 있고 충분히 큰 내열성 및 박리 강도를 유지할 수 있다.
폴리아이소부틸렌 수지는 접착성 캡슐화 조성물의 제형에 따라 다양한 점도를 가질 수 있다. 다이아이소부틸렌에서 20℃에서 고유 점도로 측정되는 점도로 정의할 때, 폴리아이소부틸렌 수지는 점도평균 분자량이 보통 약 100,000 내지 10,000,000 g/mole 또는 약 500,000 내지 5,000,000 g/mole이다.
다른 실시형태는 수소화된 사이클릭 올레핀계 중합체, 폴리아이소부틸렌 수지, 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 접착성 캡슐화 조성물을 포함한다. 수소화된 사이클릭 올레핀계 중합체 및 폴리아이소부틸렌 수지는 상기에 논의된 바와 같다.
광경화성 수지는 경화 전에 접착성 캡슐화 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있으며, 피착체에 대한 조성물의 습윤성(wettability)을 향상시킬 수 있다. 광경화성 수지를 포함하는 실시형태는 수지가 경화되기 때문에 접착성 캡슐화 조성물의 접착성 및 유지 강도(retention strength)를 증가시킬 수 있다.
광경화성 수지는 포화 또는 불포화될 수 있으며 지방족, 지환족(alicyclic), 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 포화 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로지방족 (메트)아크릴레이트, 에폭시 수지 또는 이들의 조합이 이용될 수 있으며, 그 이유는 이들이 수소화된 사이클릭 지방족 탄화수소 수지 및 폴리아이소부틸렌의 혼화가능성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 수지는 비치환되거나 하이드록시 또는 알콕시기와 같은 다양한 기로 치환될 수 있다.
예시적인 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 광경화성 수지에는 옥틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 다이(메트)아크릴레이트, 및 수소화된 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트 수지가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 예시적인 사이클로지방족 (메트)아크릴레이트 광경화성 수지에는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜 메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜 메타크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 트라이-사이클로데칸디올 다이(메트)아크릴레이트, 및 트라이-사이클로데칸 다이-메탄올 다이(메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 예시적인 에폭시 광경화성 수지에는 에폭시화된 아마인유(linseed oil), 에폭시화된 폴리부타디엔, 폴리아이소부텐 옥사이드, α-피넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 트라이-사이클로데칸 다이-메탄올 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 및 1,2-비스[(3에틸-3옥스테타닐 메톡시)메틸]벤젠이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
몇몇 실시형태에서, 하나 초과의 경화성기를 포함하는 광경화성 수지가 사용된다. 해당 분야의 숙련자라면 광경화성 수지의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 또한 이해할 것이다.
일반적으로, 광경화성 수지는 접착성 캡슐화 조성물 중에 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 몇몇 실시형태에서, 광경화성 수지가 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 조성물은 충분한 접착성 및 유지 강도를 제공하지 못한다. 몇몇 실시형태에서, 광경화성 수지가 50 중량% 초과의 양으로 존재하는 경우, 최종 접착성 캡슐화 층의 수분 투과성 또는 가요성이 낮을 수 있다. 낮은 수분 투과성을 특별히 원하는 경우, 광경화성 수지는 일반적으로 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 광경화성 수지는 일반적으로 수소화된 사이클릭 올레핀계 중합체 또는 폴리아이소부틸렌 수지보다 수분 투과성이 높기 때문에 그러한 적은 양이 그러한 경우에 바람직할 수 있다.
광중합 개시제를 포함하는 실시형태에서, 일반적으로, 광라디칼 개시제 또는 양이온 개시제 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 일반적으로, 개시제의 선택은 적어도 부분적으로 접착성 캡슐화 조성물 중에 포함되는 특정 광경화성 수지에 따라 달라질 것이다.
예시적인 광 라디칼 개시제에는 아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 2-[4-(메틸티오)-메틸-1-페닐]-2-모르폴리노 프로파논, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤질메틸 케탈, 벤조페논, 벤질메틸벤조일포르메이트, 2-에틸안트라퀴논, 티옥산톤, 다이에틸티옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 (바스프 아게에 의해 제조되는 상표명 LUCIRIN TPO로 구매가능), 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐에톡시포스핀 옥사이드 (바스프 아게에 의해 제조되는 상표명 LUCIRIN TPO-L로 구매가능), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 819로 구매가능), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 DAROCURE 1173로 구매가능), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐 (2-하이드록시-2-프로필)케톤 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 2959로 구매가능), 4-(2-아크릴일옥시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 184로 구매가능), 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 907로 구매가능), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 (시바-가이기에 의해 제조되는 상표명 IRGACURE 369로 구매가능), N,N'-옥타메틸렌 비스 아크리딘 (아데카 코포레이션 (ADEKA Corp.)에 의해 제조되는 상표명 ADEKA OPTOMER N1717로 구매가능) 및 아크릴로일 벤조페논(사이텍 인더스트리즈 인코포레이션 컴퍼니 리미티드에 의해 제조되는 상표명 EBERCRYL P36로 구매가능)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시형태에서, 금속 이온 오염 수준이 낮기 때문에 오늄염을 사용할 수 있다. 오늄염에는 요오도늄, 설포늄 및 포스포늄 착염이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일반적으로 유용한 오늄염은 일반식 Y+X-일 수 있다. Y는 아릴다이알킬설포늄, 알킬다이아릴설포늄, 트라이아릴설포늄, 다이아릴요오도늄 및 테트라아릴 포스포늄 양이온을 포함할 수 있고, 여기에서 각각의 알킬 및 아릴기는 치환될 수 있다. X는 PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 - , (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (C6F5)4B- 음이온을 포함할 수 있다.
광 양이온 개시제의 예에는 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 상표명 UVI-6990 또는 UVI-6974로, 아데카 코포레이션으로부터 상표명 SP-150 또는 SP-170로, 산신 케미칼 컴퍼니(Sanshin Chemical Co.)로부터 상표명 SI-180 또는 SI-110로, 데구사 아게(Degussa AG)로부터 상표명 KI-85로, 라디아 인크(Rodia Inc.)로부터 상표명 PHOTOINITIATOR 2074로, 니폰 소다 컴퍼니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.)로부터 상표명 CI-2734, CI-2855, CI-2823 또는 CI-2758로 구매가능한 것들이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
숙련자라면 광중합 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 또한 이해할 것이다.
일반적으로, 광중합 개시제는 접착성 캡슐화 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 광중합 개시제의 양이 0.01 중량% 미만인 몇몇 실시형태에서, 접착성 캡슐화 조성물의 경화는 원하는 것보다 더 느리다. 광중합 개시제의 양이 5 중량%를 초과하는 몇몇 실시형태에서, 접착성 캡슐화 조성물로부터 기체방출(out gassing) 량은 원하는 것보다 더 많다.
선택적으로, 접착제는 건조제를 함유할 수 있다. 건조제가 로딩된 접착제가 예컨대 미국 특허 제6,936,131호 (McCormick 등)에 기술되어 있다.
이형 라이너
이형 라이너는 OED 기판에 캡슐화 필름 시스템을 결합시키기 전에 접착제를 보호하기 위하여 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템에 사용될 수 있다. 해당 분야에 공지된 이형 라이너가 사용될 수 있다. 유용한 이형 라이너의 예에는 실리콘 등으로 코팅된 크라프트지; 폴리프로필렌 필름; Teflon™ 필름; 및 실리콘, 플루오로카본 등으로 코팅된 폴리에스테르 및 기타 중합체 필름이 포함된다.
일부 실시형태에 있어서, 이형 라이너는 산소 및 수분 배리어 특성을 갖는다. 예컨대, 이형 라이너는 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.1 cc/㎡/일 미만의 산소 투과율을 가질 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서, 이형 라이너는 또한 주위 대기로부터 건조제를 보호하여 OED 상에서의 사용 전에 이의 소모를 방지하기 위한 역할을 한다. 배리어 특성을 갖는 이형 라이너의 예에는 실리콘 또는 플루오로카본 코팅과 같은 이형 코팅으로 처리된 공지의 배리어 필름 (예컨대 음식물 포장에 사용되는 배리어 필름)이 포함된다. 가요성 배리어 필름으로 상술된 필름은 또한 이형 코팅으로 처리될 수 있으며, 배리어 특성을 가지는 이형 라이너로 사용될 수 있다.
선택적 보호층
일부 실시형태에 있어서, OED로부터 건조제를 물리적으로 떼어놓거나 전기적으로 분리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 금속 건조제는 이것이 특정 유형의 OED(예컨대 픽실레이트된(pixilated))와 직접 접촉한다면 전기적 단락을 유발할 수 있는 전기 전도성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템은 OED로부터 건조제를 물리적 및 전기적으로 분리하기 위한 보호층을 포함할 수 있다. 보호층은 또한 건조제의 프레이크(flakes) 또는 입자가 배리어 필름을 깨고 OED를 손상시키는 것으로부터 보호할 수 있다.
적합한 보호층은 건조제가 OED 캡슐화 영역으로부터 분리되지 않도록 산소 및 수분에 적어도 부분적으로 투과성이어야 한다. 적합한 보호층 재료의 예에는 다공성 세라믹 (예컨대, 얇은 스퍼터된(sputtered) 알루미나) 및 공지의 산소 및 물 수송력을 가지는 중합체 (예컨대, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 폴리알킬렌 글리콜 등)가 포함된다. 바람직하게, 보호층은 전기적 단락을 방지할 수 있는 유전층 (예컨대, 인슐레이팅 세라믹 또는 중합체성 필름)이다.
다른 선택적 특성
다양한 작용층 또는 코팅이 배리어 조립체의 물리적 또는 화학적 특성을 변경하거나 향상시키기 위하여 배리어 조립체, 특히 배리어 필름의 표면에 가해질 수 있다. 이러한 층 또는 코팅에는 예컨대 가시광 투과성 전도성층 또는 전극 (예컨대 산화 인듐 주석); 정전기방지 코팅 또는 필름; 난연제; UV 안정화제; 내마모성 또는 하드코트 (hardcoat) 재료; 광학 코팅; 방담(anti-fogging) 재료; 반사 방지 코팅; 스머징 방지 (anti-smudging) 코팅; 편광 코팅; 방오(anti-fouling) 재료; 자기 또는 자기 광학 코팅 또는 필름; 사진용 유제; 프리즘형 필름; 홀로그램 필름 또는 이미지; 접착제, 이를 테면 감압성 접착제 또는 핫 멜트 접착제; 인접층에 대한 접착성을 증진시키기 위한 프라이머; 및 배리어 조립체가 접착제 롤 형태에 사용되는 경우에 이용하기 위한 낮은 접착성의 백사이즈 재료가 포함될 수 있다.이러한 기능성 구성요소는 배리어 조립체의 하나 이상의 최외각층에 포함될 수 있거나 또는 별개의 필름 또는 코팅으로서 적용될 수 있다.
다양한 선택적인 특성이 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템에 포함될 수 있다. 선택적 특성의 예에는 수분 노출 표시기, 그래픽 또는 스페이서 구조가 포함된다. 수분 노출 표시기는 가요성 캡슐화 필름 시스템의 사용 전에 건조제의 상태에 대한 표시를 제공하기 위하여 포함될 수 있다. 가요성 캡슐화 필름 시스템은 잉크로 처리되거나, 다르게는 제품 식별, 오리엔테이션(orientation) 또는 얼라인먼트(alignment information) 정보, 광고 또는 브랜드 정보, 장식 또는 기타 정보를 나타내기 위하여 사용되는 것과 같은 표지가 인쇄될 수 있다. 예컨대 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 열 전사 인쇄법, 레터프레스(letterpress) 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소그래픽 인쇄법, 스티플 인쇄법, 레이저 인쇄법 등과 같은 다양한 기술이 가요성 캡슐화 필름 시스템을 프린트하기 위하여 사용될 수 있다. 스페이서 구조는 예컨대 특정 결합선 두께를 유지시키기 위하여 접착제에 포함될 수 있다. 스페이서 구조는 또한 가요성 배리어 필름의 변형을 제한하고, 이에 의해 캡슐화 시스템에 의한 OED의 마모 손상 가능성을 줄이기 위하여 적절한 위치 (예컨대 접착제에 의해 둘러싸인 영역 내)에 포함될 수 있다.
제조 방법
본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템은 다음 세 단계를 사용하여 제조될 수 있다: (1) 가요성 배리어 필름을 수득하는 단계, (2) 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 접착제를 침착시키는 단계 및 (3) 건조제를 침착시키는 단계. 가요성 배리어 필름을 얻는 단계는 항상 제1 단계이다. 그러나 다른 두 단계는 순서가 변할 수 있다.
제1 단계는 가요성 배리어 필름을 제작하거나 다르게는 가요성 배리어 필름을 수득하는 것 (예컨대, 구매가능한 가요성 배리어 필름을 구입)을 포함한다. 바람직하게, 가요성 배리어 필름은 롤 형태이다.
본 발명의 가요성 배리어 필름의 제조방법의 일 실시형태에 있어서, 제2 단계에서 건조제는 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 침착된다. 건조제의 침착은 예컨대 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 산화붕소, 알킬- 및 알콕시-알루미늄 화합물 등과 같은 재료의 증착에 의해 성취될 수 있다. 반응성 금속 및 건조성 산화물, 이를 테면 CaO 및 BaO가 스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링에 의해 침착될 수 있다. 셰도 마스크(Shadow masking) 기법은 이것이 가요성 배리어 필름의 특정 영역에만 위치되도록 건조제를 패터닝하기 위하여 건조제를 증착시키는 경우에 사용될 수 있다. 중합체성 결합제 (예컨대, 중합체성 결합제 중의 CaO, BaO 또는 알루미늄 화합물) 중의 건조제는 용액 기제의 코팅 또는 인쇄 기법 (예컨대, 나이프 또는 스프레이 코팅 (선택적으로 마스크 또는 스텐실을 통하여), 스크린 인쇄법, 플렉소그래픽 인쇄법 등)을 사용하여 가요성 배리어 필름 상에 침착될 수 있거나, 또는 중합체성 결합제가 점착성인 경우 (예컨대, PSA 또는 핫 멜트), 이는 가요성 배리어 필름 상에 적층될 수 있다. 대안적으로, 건조제 필름은 접착제 또는 열 전사 기법을 사용하여 가요성 배리어 필름 상에 위치될 수 있다. 필요에 따라, 건조제는 선택적 보호층으로 오버코트될 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 제3 단계는 접착제를 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분에 가하는 단계이다. 전형적으로, 접착제는 건조제 영역의 가장자리가 접착제에 의해 둘러싸이도록 위치된다. 그러나 일부 광학적 응용에 대하여, 가요성 캡슐화 필름 시스템이 OED 기판에 부착되는 경우, 접착제가 OED와 건조제 사이의 갭을 채우도록 건조제 영역을 접착제로 완전히 덮는 것이 바람직하다. 접착제는 이후에 건조, 경화되거나, 부분적으로 경화되어 접착제를 형성하는 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 100% 고형분 조성물 또는 접착제 성분의 용액을 사용하여 예컨대 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 또는 플렉소그래픽 인쇄법과 같은 인쇄 기법에 의하여 제공될 수 있다.
그 다음, 이형 라이너는 캡슐화 시스템이 사용될 때까지 접착제를 보호하기 위하여 가요성 캡슐화 필름 시스템에 적용될 수 있다. 대안적으로, 접착제는 접착제 전사 필름의 형태로 라이너 상 (또는 사이)에 미리형성될 수 있다. 이 구조는 임의로 접착제에 오프닝(opening)을 가질 수 있다. 예를 들어, 이 구조는 접착제 필름에 오프닝을 형성하기 위한 키스-컷(kiss-cut)이거나, 오프닝은 인쇄 기법에 의해 형성될 수 있다. 그 다음, 전사 접착제는 접착제의 오프닝이 건조제와 정합되도록 가요성 배리어 필름에 적층될 수 있다. 라이너는 적소에 남겨지거나, 예컨대 더 나은 배리어 특성을 가지는 다른 이형 라이너로 대체될 수 있다.
본 발명의 가요성 배리어 필름의 제조방법의 두번째 실시형태에 있어서, 접착제는 제2 단계에서 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 침착된다 (예컨대 상술한 바와 같이). 그 다음, 건조제는 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 침착된다 (예컨대 상술한 바와 같이). 본 발명의 이 실시형태는 전형적으로 접착제가 건조제 영역의 가장자리를 둘러싸는 가요성 캡슐화 필름 시스템을 제조하는 데 사용된다 (예를 들어, 가요성 캡슐화 시스템이 기판에 부착되는 경우 접착제가 건조제 주위에 "개스킷"을 형성하도록). 이 실시형태의 가요성 배리어 필름 제조방법의 장점은 필요에 따라 이형 라이너가 건조제를 침착시키기 전에 접착제 상에 장착되어, 이형 라이너가 건조제를 침착시키기 위한 침착 마스크(deposition mask)로 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 가요성 배리어 필름 제조방법의 제3 실시형태에 있어서, 접착제가 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 침착 (예컨대, 상술한 바와 같이)된 다음, 건조제가 접착제의 적어도 한 부분 상에 침착된다 (예컨대, 상술한 바와 같이). 이러한 실시형태에 있어서, 이형 라이너를 건조제를 침착시키기 위한 침착 마스크로 사용하기 위하여, 이형 라이너를 접착제의 적어도 한 부분 상에 배치하는 것이 가능하다.
가요성 캡슐화 필름 시스템의 전체 제작은 단일의 가요성 캡슐화 "덮개" 또는 다수의 덮개를 포함하는 시트를 생성하기 위하여 뱃치(batch) 방식으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 이 과정은 다수의 덮개를 포함하는 필름 롤을 생성하기 위하여 연속 웹 방식으로 수행될 수 있다. 뱃치 또는 웹 과정에서, 가요성 배리어 필름은 전체 기판 또는 웹을 형성할 수 있다. 배리어 필름은 예컨대 롤 형태일 수 있다. 배리어 필름이 롤 형태인 경우, 배리어 필름의 이면에는 바람직하게는 이형 재료가 포함된다. 그 다음, 배리어 필름의 이면은 별개의 이형 라이너와 관계된 부가적 재료 및 처리 비용 없이, 주위 대기로부터 건조제를 보호하고 OED 상에 사용하기 전에 이의 소모를 방지하기 위한 역할을 할 수 있다.
대안적으로, 작은 조각의 가요성 배리어 필름이 처리를 위해 캐리어 시트 또는 웹에 부착될 수 있다. 가요성 배리어 필름의 조각을 지닌 캐리어 웹은 예컨대 롤 형태일 수 있다. 캐리어 웹이 롤 형태인 경우, 캐리어 웹의 이면에는 바람직하게는 이형 재료가 포함된다 그 다음, 캐리어 웹의 이면은 별개의 이형 라이너와 관계된 부가적 재료 및 처리 비용 없이, 주위 대기로부터 건조제를 보호하고 OED 상에 사용하기 전에 이의 소모를 방지하기 위한 역할을 한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 개개의 가요성 캡슐화 덮개는 캐리어 필름 없이 가요성 배리어 필름을 사용하여 처리 및 전환된 다음, 캐리어 웹 또는 필름 상에 배치될 수 있다.
도 6은 본 발명의 "단일화된" 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다. 단일화된 캡슐화 필름 시스템 (60)은 제거가능한 접착제 (618)를 사용하여 캐리어 웹 (620)에 부착된 3개의 가요성 배리어 덮개 (6A, 6B, 6C)를 포함한다. 가요성 배리어 덮개 (6A, 6B, 6C)는 각각 가요성 배리어 필름 (605), 건조제 (610) 및 접착제 (606)를 포함한다. 가요성 배리어 덮개 (6A, 6B, 6C)는 각각 별개의 이형 라이너 (612A, 612B, 612C)를 갖는다. 도 7은 본 발명의 단일화된 캡슐화 필름 시스템을 나타낸 것이다. 단일화된 캡슐화 필름 시스템 (70)은 가요성 배리어 덮개 (7A, 7B, 7C)가 이들 모두를 덮는 연속 이형 라이너 (712)를 갖는다는 것을 제외하고, 단일화된 캡슐화 필름 시스템 (60)과 비슷하다.
도 6 및 7에서 단일화된 캡슐화 시스템에는 설명의 목적을 위한 3개의 가요성 배리어 덮개가 포함된다. 본 발명의 단일화된 캡슐화 시스템은 임의의 수의 가요성 배리어 덮개를 포함할 수 있다.
단일의 이형 라이너는 가요성 배리어 덮개의 그룹, 심지어는 큰 그룹을 덮기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 25개 가요성 배리어 덮개 및 모든 25개 가요성 배리어 덮개를 덮는 단일의 이형 라이너를 갖는 본 발명의 단일화된 캡슐화 필름 시스템은 이형 라이너를 제거하고 가요성 배리어 덮개의 전체 그룹을 장치 기판 상에 붙임으로써, 단일의 장치 기판에 함유된 25개의 상응하는 OLED를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다.
가요성 캡슐화 필름 시스템이 조립된 후에, 개별의 단위, 시트 또는 롤은 이들을 높은 배리어 포장 재료, 이를 테면 상술한 가요성 배리어 필름과 유사한 배리어 재료로 만들어진 파우치, 유리 용기, 금속 캔 등에 배치시킴으로써 주위의 대기로부터 추가로 보호될 수 있다. 건조제 및 비활성 대기는 배송 중에 가요성 캡슐화 필름 시스템을 보호하기 위하여 포장에 포함될 수 있다.
이용방법
본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템은 박막 트랜지스터 (OTFTs 포함), 태양전지셀 (OPVs 포함) 또는 태양 전지 (예컨대, CIGS), 발광 다이오드 (OLEDs 포함), 전계발광 필름 등과 같은 전자 소자를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다. 도 8은 접착제 (806)를 사용하여 시스템을 OLED 기판 (802)에 부착함으로써, OLED (800)를 캡슐화하는 데 사용되는 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템 (8)을 나타낸 것이다.
전자 소자 제조자는 예컨대 다음과 같은 본 발명의 가요성 캡슐화 필름 시스템을 사용할 수 있다. 가요성 캡슐화 필름 시스템은 적합한 포장 (예컨대, 밀봉 포장)으로 전자 소자 제조자에게 배송될 수 있다. 시스템은 전자 소자 제조자에 의해 불활성 대기 하에서 적합한 캡슐화 도구로 언패킹(unpacked) 및 장착될 수 있다. 그 다음, 이형 라이너는 제거될 수 있고, 가요성 캡슐화 필름 시스템은 전자 소자에 적용될 수 있다. 캡슐화되는 전자 소자는 가요성 또는 경성일 수 있으며, 소자를 포함하는 기판은 가요성 또는 경성일 수 있다. 적용은 예컨대 도 9에 도시된 장치와 같은 롤러형 장치를 사용하여 달성될 수 있다. 적용 롤러 (930)는 캡슐화 필름 (932) 상에서 굴려지며, 이를 소자를 포함하는 기판 (934) 상으로 압축한다. 다른 방법이 가요성 캡슐화 필름 시스템을 적용하기 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 이 방법은 실질적으로 공극이 없는 뛰어난 결합 또는 결합선을 제공하며, 캡슐화될 소자와의 결합선의 적절한 정합을 가능하게 한다. 캡슐화 필름이 적소에 놓이면, 뛰어난 밀봉성을 확실히 하도록 결합선에 추가의 압력이 적용될 수 있다. 열 및/또는 UV 방사선과 같은 에너지는 이의 수분 및 산소 투과성을 낮추도록 약간의 유동의 유도 및/또는 접착제의 경화를 위하여 결합선에 적용될 수 있다. 가요성 캡슐화 필름 시스템은 모 시트로부터 이미 단일화된 개별 전자 소자에 적용되거나, 이는 단일화 전에 모 시트 상에서 다수의 전자 소자에 적용될 수 있다. 캡슐화 과정은 뱃치 방식 또는 연속 웹 방식으로 수행될 수 있다.

Claims (62)

  1. (a) 적어도 하나의 무기 필름층 및 적어도 하나의 유기 필름층을 포함하는 다층 필름 조립체를 포함하는 가요성 배리어 필름;
    (b) 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상의 접착제; 및
    (c) 가요성 배리어 필름 또는 접착제의 적어도 한 부분 상의 건조제를 포함하며,
    건조제는 칼슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 수분 반응성 금속, 또는 식 M(OR)n [여기에서, M은 Al, B, Ti 또는 Zr이고, R은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 아실기이고, n은 M의 원자가임]으로 표시되는 금속 알콕사이드로부터 선택된 유기 금속 화합물을 포함하고,
    다층 필름 조립체는 열 안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리 전이 온도 이상의 유리 전이 온도를 갖는 제1 중합체층으로 오버코트되고 열 안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리 전이 온도 이상의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 제2 중합체층에 의해 분리되는 적어도 2개의 무기 배리어층으로 추가로 오버코트된 가요성 기판을 포함하는, 캡슐화 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 가요성 기판이 광투과성인 캡슐화 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 가요성 기판이 열 안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리 전이 온도 이상의 유리 전이 온도를 갖는 캡슐화 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 제1 중합체층 또는 제2 중합체층이 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 사이클릭 다이아크릴레이트, 또는 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트의 중합체를 포함하는 캡슐화 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 무기 배리어층이 금속 산화물을 포함하는 캡슐화 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 가요성 배리어 필름이 다이아몬드 유사 탄소층 또는 다이아몬드 유사 유리층으로부터 선택된 다이아몬드 유사 층을 포함하는 캡슐화 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 다이아몬드 유사 층이 중합체층 상에 오버코트되고, 중합체층이 가요성 기판 상에 오버코트되는 캡슐화 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 중합체층 및 다이아몬드 유사 층이 다이애드를 포함하며, 가요성 배리어 필름이 기판 상에 오버코트된 다수의 다이애드를 갖는 캡슐화 필름.
  9. 제 8항에 있어서, 적어도 2개의 다이애드 사이에 부가층을 추가로 포함하는 캡슐화 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 가요성 배리어 필름이 다이아몬드 유사 필름층을 포함하며, 임의로는 다이아몬드 유사 필름층은 실리콘 오일로부터 형성된 플라즈마를 사용하여 제작되는 캡슐화 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 배리어 필름이 롤 형태이며, 배리어 필름의 이면이 이형 재료를 포함하는 캡슐화 필름.
  12. 캐리어 웹에 접착된 둘 이상의 가요성 배리어 덮개를 포함하며, 가요성 배리어 덮개는
    (a) 가요성 배리어 필름;
    (b) 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상의 접착제; 및
    (c) 가요성 배리어 필름 또는 접착제의 적어도 한 부분 상의 건조제를 포함하고,
    건조제는 칼슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 수분 반응성 금속, 또는 식 M(OR)n [여기에서, M은 Al, B, Ti 또는 Zr이고, R은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 아실기이고, n은 M의 원자가임]으로 표시되는 금속 알콕사이드로부터 선택된 유기 금속 화합물을 포함하는, 단일화된 캡슐화 필름.
  13. 제 12항에 있어서, 가요성 배리어 덮개 모두를 덮는 연속상 이형 라이너를 추가로 포함하는 단일화된 캡슐화 필름.
  14. 제 12항에 있어서, 캐리어 웹의 이면이 이형 재료를 포함하는, 롤 형태로 제공되는 단일화된 캡슐화 필름.
  15. (a) 가요성 배리어 필름을 제공하는 단계;
    (b) 접착제를 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 침착시키는 단계;
    (c) 칼슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 수분 반응성 금속, 또는 식 M(OR)n [여기에서, M은 Al, B, Ti 또는 Zr이고, R은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 아실기이고, n은 M의 원자가임]으로 표시되는 금속 알콕사이드로부터 선택된 유기 금속 화합물을 포함하는 건조제를 가요성 배리어 필름의 적어도 한 부분 상에 또는 접착제의 적어도 한 부분 상에 침착시키는 단계; 및
    (d) 이형 라이너를 접착제 상에 배치시키는 단계를 포함하는 가요성 캡슐화 필름의 제조 방법.
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