CN114539760B - 一种a/c型foled封装材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种A/C型FOLED封装材料及制备方法，A/C型FOLED封装材料利用阴阳离子（A/C）静电吸附原理制备得到，A/C型FOLED封装材料为聚合物内均匀混合有良好透光的钙钛矿量子点的柔性薄膜，聚合物起始原料配方组分(按重量计)为：15～18份双氟磺酰亚胺锂、15～18份Mg(ClO₄)₂、20~23份交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、15~18份海藻酸钠或PVDF、0.5~0.8份二甲基亚砜、0.5~0.8份N‑N二甲基乙酰胺、5~8份TEOS/A₄BX₆。通过在含有二甲基亚砜、N‑N二甲基乙酰胺的PVDF或海藻酸钠上引入双氟磺酰亚胺锂、Mg(ClO₄)₂、交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)后再次引入TEOS/A₄BX₆制备得到兼具高水蒸气和氧气的阻隔能、高耐受温度，良好柔性、优良的离子导电性。

Description

一种A/C型FOLED封装材料及制备方法

技术领域

本发明专利属于FOLED封装材料制备技术领域，具体涉及阴阳离子静电吸附型(A/C)FOLED封装材料及制备方法。

背景技术

有机电致发光显示器件(Organic Light-Emitting Devices，OLED)具有超薄、质轻、节能、发光效率高、无视角限制、响应速度快等诸多优点，被认为是一类具有广阔市场应用前景的新一代显示器件。利用柔性衬底材料对OLED进行封装，可实现OLED器件的弯曲、折叠以及可穿戴特性。因此，柔性有机电致发光显示器件是未来显示技术发展的一个重要方向。

显示器件中的有机功能材料在大气环境条件下很不稳定，对化学环境、物理环境敏感，器件易老化，使用寿命短。已有研究表明：水蒸气和氧气是影响OLED器件寿命的主要因素。通常要求器件封装其衬底材料和封装材料对水汽渗透率(WVTR)小于10～6g/(m²·d)，氧气渗透率(OTR)小于10～5cm³/(m₂·d)。因此，对显示器件的有效封装是保证其使用寿命的关键。现有的FOLED薄膜封装工艺主要以“Barix多层薄膜封装”、“ALD原子沉积封装技术”研究为主。

Vitex Systems公司开发的Barix多层堆叠技术不仅要求无机层的致密性和均匀性优异，同时还需要足够厚的有机层来缓解水气扩散。在实际生产中，现有的Barix多层堆叠交替沉积薄膜封装工艺较为繁琐，多层有机无机膜的制备导致设备腔体成本高，且良品率低，而 PECVD方式制备的无机层的较大晶界应力也制约了Barix多层堆叠技术在FOLED封装领域的应用。

ALD(Atomic Layer Deposition)技术采用脉冲式沉积方式，每次沉积厚度均为原子级别，如要达到较高级别的封装阻水性能，往往需要沉积几十到几百纳米厚的薄膜，沉积时间较长(需要10～20min)，产能较低。同时由于ALD制程的特殊性极易使反应物和生成物滞留在反应腔体中，污染腔体环境，甚至影响薄膜生长的质量。显然，现有的FOLED封装技术都存在不足，并一定程度上制约着FOLED的发展。

高分子固体电解质(Solid Polymer Electrolytes，SPE),是近几年迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。利用高分子固体电解质材料的离子导电性、粘弹性和可加工性，可降低微电子器件制造过程的封装温度和减小封装区残余应力，提高微电子器件封装质量。将高分子固体电解质和金属类材料的阳极键合封装技术用于微电子器件、能源器件和新光源器件等方面的研究具有重要科学意义和应用价值，该研究已经引起较多同行学者的关注。

目前，FOLED封装材料较多采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等，这些材料的主要优点是柔韧性好、质量轻、耐冲击等。

现有技术如申请授权号为CN112054109A的中国发明专利公开了一种一种高光提取效率且耐光老化的紫外LED封装胶及封装结构，该技术通过含Si-O、C-F、Si-F键的胶体、占胶体质量百分比为0.1-10％的猝灭剂、占胶体质量百分比为0.1-10％的氢过氧化物分解剂、占胶体质量百分比为0.1-15％的自由基捕获剂、占胶体质量百分比为0.1-15％的受阻胺光稳定剂、占胶体质量百分比为0.5-5％的偶联剂、占胶体质量百分比为1-5％的分散剂制的封装胶能耗较高，时间及经济成本较高因而不利于市场化应用。

而且聚合物材料对水蒸气和氧气的阻隔能力差；耐受温度低，容易扭曲变形；玻璃化温度低，室温电导率不高；此外聚合物与ITO薄膜的热膨胀系数极不匹配，温度升高时，连接界面产生较大热应力，薄膜就会从衬底上脱落下来而损坏器件等问题继续进一步解决。

发明内容

针对目前FOLED封装材料以及封装技术的不足，本发明利用阴阳离子(A/C)静电吸附原理制备得A/C型FOLED封装材料。A/C型FOLED封装材料为聚合物内均匀混合有良好透光的钙钛矿量子点的柔性薄膜，聚合物为复合高分子电解质，聚合物复合高分子电解质在复合聚合物电解质表面原为生成高浓度电解质交联聚合物界面膜。利用低能超声波将待连接界面的复合高分子电解质表面活化和微融化，使得被连接材料界面形成部分分子间连接，界面间距被缩短至微米级，随之采用阳极键合工艺完成键合封装，有效提高封装可靠性，延长FOLED器件的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种A/C型FOLED封装材料，聚合物起始原料配方组分(按重量计)为：15～18份双氟磺酰亚胺锂、15～18份Mg(ClO₄)₂、20～23份交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、15～18份海藻酸钠或PVDF、0.5～0.8份二甲基亚砜、0.5～0.8份N-N二甲基乙酰胺、5～8份TEOS/A₄BX₆。通过在含有二甲基亚砜、N-N二甲基乙酰胺的PVDF或海藻酸钠上引入双氟磺酰亚胺锂、Mg(ClO₄)₂、交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA) 后再次引入TEOS/A₄BX₆制备得到兼具高水蒸气和氧气的阻隔能、高耐受温度，良好柔性、优良的离子导电性。TEOS/A₄BX₆的加入会水解得到SiO₂形成的SiO₂提高了高分子电解质的致密性的同时、是的高分子电解质拥有良好的光透率，双氟磺酰亚胺锂、Mg(ClO₄)₂的加入会在高分子电解质内形成Li₂MgCl₄/LiF界面，成功地提高了锂离子的迁移率。

本发明还包括A/C型FOLED封装材料的制备方法：

1)将二甲基亚砜、N-N二甲基乙酰胺、PVDF加入N-N二甲基酰胺中30℃恒温搅拌，搅拌后超声振动3h得到极性PVDF溶液；

2)向步骤1)溶液中依次加入交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、TEOS、 A₄BX₆后将PH值调至7.5，装入聚四氟乙烯内胆中50℃恒温加热3h；

3)向步骤3)中加入双氟磺酰亚胺锂、Mg(ClO₄)₂超声0.5～1h，引入碱金属离子由于碱金属离子的引入，对电极表面聚集的自由离子产生一定的吸引或排斥作用，从而促进或缓解自由离子的快速重排，即产生促进或抑制自放电过程的效果，并且，该基于高分子电解质内形成 Li₂MgCl₄/LiF界面能够更好的提高界面吸附能力；

4)将制备得到的A/C型FOLED封装材料涂布在石英玻璃上干膜厚度为1mm的薄膜，即得到A/C型FOLED封装材料膜。

作为优选，TEOS金属离子杂质纯度在9N级别，超纯的TEOS可以增加SiO₂的纯度，从而进一步增进光的透过率。TEOS在引入之后会缓慢发生水解反应： Si(OCH₂CH₃)₄+2H₂O＝SiO₂+4C₂H₅OH。在遇到强水蒸气之后会对水蒸气进行阻隔，生成酒精挥发，具有良好的组个效果，生成的二氧化硅进一步增强了A/C型FOLED封装材料的致密性降低了氧气的侵入。

作为优选，A₄BX₆为Cs₄PbBr₆、Cs₄PbCl₆、Cs₄PbI₆中的一种或多种，经20GeO₂-30H₃BO₃-40PbO-4CsCO₃-4PbBr₂-2NaBr/Cl/I混合后850℃高温熔融、冰萃、再次350℃熔融得到，得到的A₄BX₆尺寸在1～5nm，具有良好的光致

发光效果。其中Cs₄PbBr₆生成机理为：

Cs⁺+Br^-＝CsBr (1)

4CsBr+2Br^-+Pb²⁺＝Cs₄PbBr₆ (2)

制备得到的Cs₄PbBr₆在有源灯光照射下发出强绿光，具有非常好的荧光效果，引入到A/C 型FOLED封装材料中可有效增强光找效果。

优选的采用步骤1)和步骤3)中超声波超声波进行软化，超声波作用于界面时会产生声空化和声涡流作用,辅助锂离子进行迁移形成,并加快界面物质的传输速率。其反应机理为：

同时双氟磺酰亚胺锂形成负电位，可以通过阳极键合与FOLED材料进行键合，具有很好的与现有技术相比，本发明专利提供的是一种A/C型FOLED封装材料及制备方法，具有以下优势：

1)双氟磺酰亚胺锂、Mg(ClO₄)₂的加入能获得好的键合强度和保证器件的可靠性，而且还能降低成本，提高生产效益，实现高效、优质的封装。本方法制备的固体电解质材料对时间和温度的稳定性好，可用于FOLED封装材料。

2)超声波作用于界面时会产生声空化和声涡流作用,辅助锂离子进行迁移形成,并加快界面物质的传输速率。

3)本发明的制备方法有效促进聚合物材料在微电子器件柔性封装环节的应用，对提高封装可靠性，延长FOLED使用寿命具有重要的科学意义及应用价值。

附图说明

图1为实施例中Cs₄PbBr₆荧光效果图；

图2为实施例A/C型FOLED封装材料薄膜方块电阻测试图；

图3为实施例A/C型FOLED封装材料薄膜透过率变化图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

实施例1

一种A/C型FOLED封装材料的制备包括以下步骤：

1)将0.5份二甲基亚砜、0.5份N-N二甲基乙酰胺、18份PVDF加入N-N二甲基酰胺中30℃恒温搅拌，搅拌后超声振动3h得到极性PVDF溶液；

2)向步骤1)溶液中依次加入37份交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、

5份TEOS、3份Cs₄PbBr₆后将PH值调至7.5，装入聚四氟乙烯内胆中50℃恒温加热3h；

3)向步骤3)中加入18份双氟磺酰亚胺锂、18份Mg(ClO₄)₂超声0..5～1h，引入碱金属离子由于碱金属离子的引入，对电极表面聚集的自由离子产生一定的吸引或排斥作用，从而促进或缓解自由离子的快速重排，即产生促进或抑制自放电过程的效果，于150℃温度下固化 1小时，进行各项性能测试。

实施例2

一种A/C型FOLED封装材料的制备包括以下步骤：

1)将0.5份二甲基亚砜、0.5份N-N二甲基乙酰胺、16份PVDF加入N-N二甲基酰胺中30℃恒温搅拌，搅拌后超声振动3h得到极性PVDF溶液；

2)向步骤1)溶液中依次加入43份交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、

2份TEOS、3份Cs₄PbBr₆后将PH值调至7.5，装入聚四氟乙烯内胆中50℃恒温加热3h；

3)向步骤2)中加入16份双氟磺酰亚胺锂、18份Mg(ClO₄)₂超声0..5～1h，引入碱金属离子由于碱金属离子的引入，对电极表面聚集的自由离子产生一定的吸引或排斥作用，从而促进或缓解自由离子的快速重排，即产生促进或抑制自放电过程的效果，然后于150℃温度下固化1小时。

实施例3

一种A/C型FOLED封装材料的制备包括以下步骤：

1)将0.5份二甲基亚砜、0.5份N-N二甲基乙酰胺、17份PVDF加入N-N二甲基酰胺中30℃恒温搅拌，搅拌后超声振动3h得到极性PVDF溶液；

2)向步骤1)溶液中依次加入40份交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、3 份TEOS、3份Cs₄PbBr₆后将PH值调至7.5，装入聚四氟乙烯内胆中50℃恒温加热3h；

3)向步骤2)中加入17份双氟磺酰亚胺锂、18份Mg(ClO₄)₂超声0..5～1h，引入碱金属离子由于碱金属离子的引入，对电极表面聚集的自由离子产生一定的吸引或排斥作用，从而促进或缓解自由离子的快速重排，即产生促进或抑制自放电过程的效果，并且，该基于高分子电解质内形成Li₂MgCl₄/LiF界面仍具有较高吸附性能。如图2所示根据电阻率计算公式

ρ＝R₀×d×10^-8

可知得到的薄膜最小方块电阻为：29.22Ω/sq，平均值为：31.78Ω/sq。可见双氟磺酰亚胺锂、 Mg(ClO₄)₂对整体电阻率的降低起到了很好的作用。而图3对实施例采用分光光度计(型号：岛津公司UV-3600)对三种薄膜样品进行可见光波段(380nm～780nm)的透过率测试，测试结果如图3所示。从图中可分析看出，薄膜在靠近紫外波段的透过率较低，随着波长的增加，薄膜的透过率显著增加，在波长为480nm时，薄膜透过率基本达到稳定值，在480 nm～780nm整个波段，薄膜的透过率变化幅度不大，都在84.5％～85.5％之间，平均值为 85.1％，均具有很高的透过率

其他性能测试对实施例1中的A/C型FOLED封装材料进行性能测试，各种测定通过下述方法进行。

(1)耐热性

将A/C型FOLED封装材料涂布在石英玻璃上干膜厚度为1mm，然后在365nm紫外灯下，照度为7000mW/cm²的光照下固化。将该高分子电解质在120℃老化200小时，目视老化后的高分子电解质的外观，用下述基准评价耐热性。

(颜色变化)

实施例1：没有变化；实施例2：稍有变化；实施例3：发生黄变。

(2)耐光性

将制备的A/C型FOLED封装材料在350nm以下的点光源照射，照射照度为5000mW/cm²的紫外光200小时，目视紫外线照射后的复合高分子电解质的外观，用下述基准评价耐光性。

(颜色变化)

实施例1：没有变化；实施例2：稍有变化；实施例3：发生黄变。

(3)吸湿及回流焊后的耐剥离性

将制备的A/C型FOLED封装材料在85℃/85％湿度的恒温恒湿箱放置12小时及36小时，使用回流焊装置进行3次最高温度为260℃、10秒的回流焊程序。用光学显微镜观察回流焊后FOLED支架的界面剥离。对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价耐剥离性。

实施例1：放置36小时后无剥离；实施例2：放置12小时后20个有1～5个封装件与复合高分子电解质发生剥离；实施例3：放置12小时后20个有6个以上封装件与复合高分子电解质发生剥离。

(4)耐冷热冲击性

将制备的FOLED支架，以1℃/min的速度从65℃升温到150℃并从150℃降温到65℃，以此为1个循环，实施冷热冲击1000个循环。实验结束后，用光学显微镜观察回流焊后FOLED支架的界面剥离对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价耐冷热冲击性。

实施例1：无剥离；实施例2：20个有1～5个封装件与A/C型FOLED封装材料薄进行剥离；实施例3：20个有6个以上封装件与复合高分子电解质发生剥离。

(4)采用阿贝折射仪测试折射率，然后于150℃温度下固化1小时后测试水蒸气透 过率，硬度参数如下：

	折射率	硬度(邵氏D)	水蒸气透过性(g/m<sup>2</sup>·天)
				实施例1	1.6528	60	1.3
实施例2	1.6392	65	1.2
				实施例3	1.7752	63	1.5

本发明有效的解决了现有FOLED芯片封装材料折射率低、气体阻隔性差的难题，具有更高的折射率、更高的强度和刚度、更低的气体透过性，能够起到更好的保护LED封装芯片的作用。

上述为本专利的示例性具体实施方式，是为了使本领域技术人员更好地理解本专利，而不是对本专利包括范围的限制，只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (4)

1.一种A/C型FOLED封装材料，其特征在于，所述A/C型FOLED封装材料为聚合物内均匀混合有良好透光的钙钛矿量子点的柔性薄膜，聚合物起始原料配方组分为：15～18份双氟磺酰亚胺锂、15～18份Mg(ClO₄)₂、20～23份交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、15～18份PVDF、0.5～0.8份二甲基亚砜、0.5～0.8份N,N-二甲基乙酰胺、5～8份TEOS/A₄BX₆；通过在含有二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺的PVDF上引入双氟磺酰亚胺锂、Mg(ClO₄)₂、交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)后再次引入TEOS/A₄BX₆制备得到；TEOS/A₄BX₆的加入会水解得到SiO₂， 双氟磺酰亚胺锂、Mg(ClO₄)₂的加入会在高分子电解质内形成Li₂MgCl₄/LiF界面；所述A₄BX₆为Cs₄PbBr₆、Cs₄PbCl₆、Cs₄PbI₆中的一种或多种，经20GeO₂-30H₃BO₃-40PbO-4CsCO₃-4PbBr₂-2NaBr/Cl/I混合后850℃高温熔融、冰萃、再次350℃熔融得到,得到的A₄BX₆尺寸在1～5nm。

2.如权利要求1所述一种A/C型FOLED封装材料的制备方法：

1)将二甲基亚砜、PVDF加入N,N-二甲基乙酰胺中30℃恒温搅拌，搅拌后超声振动3h得到极性PVDF溶液；

2)向步骤1)溶液中依次加入交联的低分子量聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、TEOS、A₄BX₆后将PH值调至7.5，装入聚四氟乙烯内胆中50℃恒温加热3h；

3)向步骤2)中加入双氟磺酰亚胺锂、Mg(ClO₄)₂超声0.5～1h，高分子电解质内形成Li₂MgCl₄/LiF界面，最终得到A/C型FOLED封装材料。

3.根据权利要求2所述一种A/C型FOLED封装材料的制备方法，其特征在于所述TEOS纯度在9N级别。

4.根据权利要求2所述一种A/C型FOLED封装材料的制备方法，其特征在于所述步骤1)和步骤3)的产物在超声波进行软化。

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