JP2017136827A - ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿度下でもバリア性の高いガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】ガスバリアフィルムは、フィルム基材と有機層とシリカ層とをこの順に含み、上記シリカ層はケイ素原子と酸素原子との共有結合を少なくとも含むシリカ高分子を含み、上記有機層の炭素原子の濃度が５０％以上である。ガスバリアフィルムの製造方法は、フィルム基材上に炭素原子の濃度が５０％以上である有機層を形成し、上記有機層上にケイ素化合物を含む塗布液を塗布してケイ素化合物を含む層を形成し、上記ケイ素化合物を含む層に真空紫外線を照射して、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を少なくとも有するシリカ高分子を含むシリカ層を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法に関する。

ガスバリアフィルムとしては、従来から、プラスチックフィルムの表面に無機層を形成したフィルムが知られている。近年は、特許文献１または２に見られるように、ガラスコーティング剤として知られるポリシラザン溶液の塗布膜を真空紫外線照射処理して得られるガスバリア層を含むガスバリアフィルムも開発されている。特許文献１または２に記載のガスバリアフィルムにおいては、シリカ粒子と樹脂とから形成される層やポリシロキサンから形成される層を上記ガスバリア層と基材との間に設けて、耐久性や高いバリア性の維持が図られている。

特許５７４１４８９ 特開２０１３−３９７８６号公報

本発明者が特許文献１または２に記載のガスバリアフィルムについて検討していたところ、高温高湿度下においてバリア性が低下する例が見られた。本発明の課題は、ポリシラザン溶液等の塗布膜から形成されるシリカ層を含むガスバリアフィルムとして高温高湿度下でもバリア性の高いガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題の解決のため、ガスバリア層と基材との間に設けられる層について種々検討し、特許文献１または２に開示の層では、シリカ粒子の吸着水が高温下で放出したり、ポリシロキサン中の未反応部分が反応して、アルコールや水が放出したりすることによるガスバリア層の劣化がガスバリアフィルムにおけるバリア性の低下を招いていると推定した。この推定に基づき、本発明者は、さらに検討を重ね、ガスバリア層と基材との間に設けられる層として好ましい組成を見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］を提供するものである。
［１］フィルム基材と、第１の有機層と、シリカ層と、をこの順に含み、
上記シリカ層は、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を少なくとも含むシリカ高分子を含み、
上記第１の有機層の炭素原子の濃度が５０％以上であるガスバリアフィルム。
［２］上記第１の有機層と上記シリカ層とが直接接している、［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］さらに、無機層を含み、
上記第１の有機層と上記無機層とが直接接している、［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［４］さらに、無機層を含み、
上記フィルム基材と、上記第１の有機層と、上記シリカ層と、上記無機層と、をこの順で含む［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［５］上記無機層が蒸着層である［３］または［４］に記載のガスバリアフィルム。
［６］上記第１の有機層の原子数比がＯ／Ｃ＝０．０５０〜１．０かつＳｉ／Ｃ＝０.００〜０．１０である［１］〜［５］のいずれか一つに記載のガスバリアフィルム。

［７］上記第１の有機層の膜厚が０．５〜１０μｍである［１］〜［６］のいずれか一つに記載のガスバリアフィルム。
［８］上記シリカ層の膜厚が５０〜１０００ｎｍである［１］〜［７］のいずれか一つに記載のガスバリアフィルム。
［９］上記シリカ層の原子数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１：０．１〜１．２：０．５〜１．５である［１］〜［８］のいずれか一つに記載のガスバリアフィルム。
［１０］さらに、無機層と、第２の有機層と、を含み、
上記フィルム基材と、上記第１の有機層と、上記シリカ層と、上記無機層と、上記第２の有機層と、をこの順で含み、上記第２の有機層の炭素原子の濃度が５０％以上である［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。

［１１］フィルム基材上に、炭素原子の濃度が５０％以上である有機層を形成すること、
上記有機層上に、ケイ素化合物を含む塗布液を塗布してケイ素化合物を含む塗布層を形成すること、
上記ケイ素化合物を含む塗布層に真空紫外線を照射して、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を少なくとも有するシリカ高分子を含むシリカ層を形成すること、を含む
ガスバリアフィルムの製造方法。
［１２］上記塗布層を形成することが、上記有機層表面に塗布液を塗布することであり、
上記シリカ層の表面に蒸着法またはスパッタリング法によって無機層を形成することをさらに含む［１１］に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
［１３］上記有機層の表面に蒸着法またはスパッタリング法によって無機層を形成することをさらに含み、
上記塗布層を形成することが、上記無機層の表面に塗布液を塗布することである［１１］に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
［１４］上記無機層を化学的気相蒸着法によって形成する［１２］または［１３］に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
［１５］上記ケイ素化合物がパーヒドロポリシラザンである［１１］〜［１４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１６］上記有機層の原子数比がＯ／Ｃ＝０．０５０〜１．０かつＳｉ／Ｃ＝０〜０．１である［１１］〜［１５］のいずれか一つに記載の製造方法。

本発明により、高温高湿度下でもバリア性の高いガスバリアフィルムおよびその製造方法が提供される。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。

＜ガスバリアフィルム＞
本発明のガスバリアフィルムは、フィルム基材、有機層、およびシリカ層を、この順で含む。本発明のガスバリアフィルムは、さらに、無機層を含むことも好ましい。無機層は、有機層、シリカ層、および無機層がこの順になるように、または有機層、無機層、およびシリカ層がこの順になるように含まれることが好ましく、有機層、シリカ層、および無機層がこの順になるように含まれることがより好ましい。本発明のガスバリアフィルムにおいては、有機層とシリカ層とが直接接している、または、さらに無機層を含み、有機層と無機層とが直接接していることが好ましい。

本発明のガスバリアフィルムは、他の層を含んでいてもよい。例えば、第２の有機層をさらに含むことも好ましい。本発明のガスバリアフィルムは、２層以上のシリカ層を含むものであっても、２層以上の無機層を含むものであってもよく、２層以上のシリカ層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよい。

ガスバリアフィルムの層構成の好ましい例としては、以下が挙げられる。なお、記載順に積層されているものとする。
フィルム基材、有機層、シリカ層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層；フィルム基材、有機層、シリカ層、シリカ層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、無機層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、シリカ層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、無機層、シリカ層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層、無機層；フィルム基材、有機層、シリカ層、シリカ層、無機層、無機層；フィルム基材、有機層、無機層、無機層、シリカ層、シリカ層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層、無機層、シリカ層；フィルム基材、有機層、無機層、有機層、シリカ層、無機層；

フィルム基材、有機層、シリカ層、第２の有機層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、第２の有機層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、第２の有機層；フィルム基材、有機層、シリカ層、シリカ層、第２の有機層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層、第２の有機層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、無機層、第２の有機層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、無機層、シリカ層、第２の有機層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層、無機層、第２の有機層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層、無機層、シリカ層；フィルム基材、有機層、無機層、有機層、シリカ層、無機層、第２の有機層。

これらのうち、
フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層；フィルム基材、有機層、シリカ層、シリカ層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、シリカ層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層、無機層；フィルム基材、有機層、シリカ層、無機層、シリカ層、無機層、シリカ層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、無機層；フィルム基材、有機層、無機層、シリカ層、無機層、シリカ層の構成が特に好ましい。

ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には３層〜１０層が好ましく、４〜７層がより好ましい。本発明のガスバリアフィルムは、フィルム基材、有機層、無機層、およびシリカ層以外の機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、耐溶媒層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等が挙げられる。
ガスバリアフィルムの膜厚は１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。

本発明のガスバリアフィルムは、高温高湿度下でもバリア性の高いガスバリアフィルムである。本発明のガスバリアフィルムは、８５℃８５％ＲＨの条件下で２５０時間放置する湿熱試験の前後の水蒸気透過率[ｇ／ｍ²・ｄａｙ]が以下式（Ａ）を満たすことが好ましい。
ＷＶＴＲ（０）／ＷＶＴＲ（１）≧０．１ ・・・（Ａ）
ＷＶＴＲ（０）：作製直後（湿熱試験前）の水蒸気透過率
ＷＶＴＲ（１）：湿熱試験後の水蒸気透過率
ＷＶＴＲ（０）／ＷＶＴＲ（１）≧０．２であることがより好ましい。

［フィルム基材］
フィルム基材はプラスチックフィルムであればよい。用いられるプラスチックフィルムは、その上に設けられる、有機層およびシリカ層を含む積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。フィルム基材としては特にポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
フィルム基材の膜厚は８μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１８μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。

［シリカ層］
シリカ層は、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を少なくとも含むシリカ高分子を含む層である。シリカ層は、後述の無機層とは区別される層であり、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）でガスバリアフィルムの断面を透過電子像（ＴＥＭ像）で撮影した際に、無機層よりも薄い色の層として確認することができる層である。色が薄く観測されるのは、原子の密度がより小さいためと考えられる。シリカ層はガラス状の層であればよい。シリカ層は、上記シリカ高分子の原料を含む塗布液を塗布した層から形成される層である。

シリカ層のケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）の原子数比は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：０．１〜１．２：０．５〜１．５であることが好ましく、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：０．１〜０．５：０．８〜１．４であることがさらに好ましい。ケイ素、酸素、窒素の原子数比は、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した値である。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。
シリカ層は、炭素原子を含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。具体的には、シリカ層はＸＰＳ法において炭素原子が検出されない層であることが好ましい。

シリカ高分子は、塗布層の紫外線照射によって、原料であるケイ素化合物から得られる生成物であり、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を少なくとも含む。シリカ高分子はケイ素原子同士の共有結合を含んでいてもよく、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を含んでいてもよい。シリカ高分子は、酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素であることがより好ましい。シリカ層中のシリカ高分子は、原子間の共有結合によって３次元的に架橋して高分子を形成している。そのため、例えば、後述の無機層と、酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素であるという点で一致している場合であっても、層中の化合物の立体構造は互いに異なっていると考えられる。

原料となるケイ素化合物は、ケイ素原子を含む化合物であり、好ましくはケイ素原子および窒素原子、またはケイ素原子、窒素原子、および酸素原子を含む。ケイ素化合物は炭素原子を含む有機化合物であってもよい。ケイ素化合物は、無機ケイ素化合物であることが好ましい。また、ケイ素化合物は、高分子であってもよく、架橋していてもよい。ケイ素化合物は、ケイ素原子と窒素原子との共有結合を少なくとも含む高分子であることが好ましい。ケイ素化合物の例としては、ポリシラザン、シロキサン、ポリシロキサン等の化合物が挙げられる。具体例としては、特開２０１５−１４７９５２号公報の段落０１２８〜０１２９に記載の化合物などが挙げられる。
ケイ素化合物としては特にパーヒドロポリシラザンが好ましい。

シリカ層は、上記ケイ素化合物とともに、触媒を含む塗布液より形成され、その結果、本発明のガスバリアフィルムのシリカ層は上記触媒を含んでいることが好ましい。触媒の例としては、アミン触媒、金属触媒、ピリジン化合物触媒、無機酸触媒などが挙げられ、具体的には特開２０１４−２０１０３２号公報の段落０１５２、特開２０１４−２４００５１２号公報の段落００６４に記載の触媒が挙げられる。

触媒としては、分子量が２００以上でかつ沸点が２３０℃以上であるアミンが特に好ましい。本発明者らは分子量が２００以上でかつ沸点が２３０℃以上であるアミンを触媒として用いることによって、シリカ層の表面に無機層が形成されているガスバリアフィルムのバリア性が高温、高湿度下でも低下しにくいことを見いだした。特定の理論に拘泥するものではないが、分子量が２００以上でかつ沸点が２３０℃以上であるアミンは、触媒として緻密なシリカ層の形成を可能とするとともに、形成されたシリカ層が高温高湿条件下におかれても、ブリードアウトしにくいためと考えられる。ブリードアウトによってはシリカ層の緻密さが低減してバリア性が低下する可能性がある。また、特に無機層がその表面に形成されている場合、ブリードアウトした触媒が界面に存在することで層間密着の低下や無機層の破壊を引き起こしバリア性の低下がもたらされる可能性がある。シリカ層を上記の特定のアミンを含む塗布液を使用して形成すると、高温高湿条件下におかれてもバリア性が低下しにくい。

分子量が２００以上でかつ沸点が２３０℃以上であるアミンの例としては、トリヘキシルアミン（分子量：２６９．５、沸点：２６５℃）、トリオクチルアミン（分子量：３５３．７、沸点：３６７℃）、ジオクチルアミン（分子量：２４１．５、沸点：２９８℃）、およびトリフェニルアミン（分子量：２４５．３、沸点：３４７℃）などが挙げられる。これらのうち、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、またはジオクチルアミンが好ましい。

本発明のガスバリアフィルムは、後述の有機層を含むため、シリカ層が分子量が２００以上でかつ沸点が２３０℃以上であるアミンを含まないガスバリアフィルムにおいても、高温高湿度下でもより高いバリア性を実現することができる。

シリカ層の膜厚は５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましく、１５０〜３５０ｎｍであることがさらに好ましい。
ケイ素化合物を含む塗布液中の上記ケイ素化合物の含量は、塗布液の固形分の総質量（溶媒を除いた質量）に対し、９４．０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、９６．０質量％〜９９．７質量％であることがより好ましい。
塗布液が上記触媒を含む場合、塗布液中の触媒の含量は、塗布液の固形分の総質量（溶媒を除いた質量）に対し、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。触媒が２００以上でかつ沸点が２３０℃以上であるアミンである場合は、塗布液の固形分の総質量（溶媒を除いた質量）に対し、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜３．０質量％であることがより好ましい。

塗布液は、上記ケイ素化合物および上記触媒以外の他の添加剤を含んでいてもよい。
また、塗布液の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；ソルベッソ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）、エクソンモービル社製）等の芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。これらのうち、ジブチルエーテル、キシレン、ソルベッソが好ましい。

シリカ層形成のための塗布液は、有機層上に塗布されればよい。具体的には有機層表面または有機層上に形成されている無機層表面または有機層上に形成されているシリカ層表面に塗布されればよい。

塗布方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、ダイコート法、法流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が例示される。これらのうち、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
塗布液が溶媒を含む場合においては塗布後、紫外線照射の前に乾燥されてもよい。

シリカ層は、ケイ素化合物を含む塗布液の塗布層に真空紫外線を照射することにより得られる。真空紫外線を照射することにより塗布層が改質し、より緻密な層が形成される。真空紫外線の照射処理はエキシマ照射処理であればよい。真空紫外線の波長は、１００〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長である。また、真空紫外線の照度は３０〜２８０ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、６０〜１８０ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましい。真空紫外線の露光積算量は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ²であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。

真空紫外線の照射は、酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。真空紫外線の照射は、６０℃〜１４０℃などの常温より高い温度条件下で行ってもよく、常温で行ってもよい。
シリカ層の形成方法の詳細については、特開２０１４−２０１０３２号公報の段落０１４９〜０２０８の記載を参照することができる。

［無機層］
無機層は、金属化合物からなる薄膜の層である。
無機層に含まれる成分は、ガスバリア性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。ただし、金属化合物が、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含む酸化窒化物である場合、金属化合物はシリカ高分子とは異なる化合物である。したがって、無機層中の化合物の立体構造は、シリカ層中の化合物の立体構造とは互いに異なる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉの酸化物、Ｓｉの窒化物もしくはＳｉの酸化窒化物、またはＡｌの酸化物、Ａｌの窒化物もしくはＡｌの酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の原子を含有していてもよい。
無機層としては、Ｓｉ（ケイ素）を含む無機層が最も好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。

無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が、水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。
無機層の平滑性は、１μｍ角（１辺が１μｍの正方形）の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層につき、通常、５〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。１層の無機層は複数のサブレイヤーを有して構成される積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
本発明のガスバリアフィルムが、２層以上の無機層を含むとき、各無機層はその組成、形成方法、膜厚等において、同一であっても異なっていてもよい。各無機層はその組成において同一であることが好ましく、組成および形成方法において、同一であることがより好ましい。

無機層は、蒸着層であることが好ましい。すなわち、無機層は蒸着法またはスパッタリング法で形成することが好ましい。蒸着法としては、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）および種々の化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）が挙げられる。無機層は化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）で形成することが好ましい。
無機層は例えば、有機層の表面、またはシリカ層の表面、または無機層の表面に形成することができる。

化学的気相成長法の例としては、例えば、特開２０１２−０９７２９１号公報段落００２３〜００４４に記載のプラズマＣＶＤ法を挙げることができる。化学的気相蒸着法の際の印加電力は０．１〜１０ｋＷであり、かつ交流の周波数が０．０５〜５００ｋＨｚであることが好ましい。真空チャンバー内の真空度は、原料ガスの種類等に応じて、０．５〜１００Ｐａとすることが好ましい。有機ケイ素化合物を用いる場合の原料ガスやそのたの化学的気相蒸着法に必要なガスの種類やその量については例えば、特開２０１５−１４７９５２号公報の段落０１１０〜０１１９の記載を参照することができる。原料ガスはヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、化学的気相蒸着法に必要なガスは、酸素ガス、オゾンガス、窒素ガス、アンモニアガスが好ましい。

［有機層］
本発明のガスバリアフィルムは、有機層を含む。ガスバリアフィルムは、フィルム基材とシリカ層との間に第１の有機層を含み、さらに、複数の有機層を含むことができる。（以下、第１の有機層、および／または、さらに含むことができる複数の有機層を、単に「有機層」ということがある。）本発明のガスバリアフィルムにおいて、第１の有機層は、炭素原子の濃度が５０％以上である。本明細書において、炭素原子の濃度とは、各有機層に含まれる総原子数に対する炭素原子の原子数を百分率で表したものである。炭素原子の濃度は、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した値から求められる原子数比より計算される値とする。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。
各有機層は、炭素原子の濃度が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

本発明のガスバリアフィルムにおいて、有機層の原子数比は、Ｏ／Ｃ＝０．０５０〜１．０であることが好ましい。なお、Ｏ／Ｃは各有機層中の酸素原子数を炭素原子数で除した数であり、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した値から求められる原子数比に基づき計算される値である。上記のような原子数比の有機層とすることにより、アルコールや水が放出しにくく、シリカ層や無機層の劣化を生じさせにくくすることができる。有機層は、Ｏ／Ｃ＝０．０７０〜０．８０であることがより好ましく、Ｏ／Ｃ＝０．１０〜０．７０であることがさらに好ましい。

本発明のガスバリアフィルムにおいて、有機層の原子数比は、Ｓｉ／Ｃ＝０.００〜０．１０であることが好ましい。なお、Ｓｉ／Ｃは各有機層中のケイ素原子数を炭素原子数で除した数であり、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した値から求められる原子数比に基づき計算される値である。上記のような原子数比の有機層とすることにより、アルコールや水が放出しにくく、シリカ層や無機層の劣化を生じさせにくくすることができる。有機層は、Ｓｉ／Ｃ＝０.０１０〜０．０９５であることがより好ましく、Ｓｉ／Ｃ＝０.０２０〜０．０９０であることがさらに好ましい。
有機層は、原子数比がＯ／Ｃ＝０．０５０〜１．０であり、かつＳｉ／Ｃ＝０.００〜０．１０であることが特に好ましい。

有機層は、有機層形成用組成物の硬化により形成することができる。有機層形成用組成物は重合性化合物を含み、その他、重合開始剤、シランカップリング剤、無機微粒子等を含んでいてもよい。

（重合性化合物）
上記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物として具体的には、例えば特開２０１３−４３３８２号公報の段落００２４〜００３６または特開２０１３−４３３８４号公報の段落００３６〜００４８に記載の化合物を用いることができる。また、ＷＯ２０１３／０４７５２４に記載のフルオレン骨格を有する多官能アクリルモノマーを用いることもできる。

重合性化合物は、重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）に対し、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることがより好ましい。上限は特にないが、９９質量％以下含まれていることが好ましく、９８質量％以下含まれていることがより好ましい。
有機層形成用組成物において重合性化合物は２種類以上含まれていてもよい。

（重合開始剤）
有機層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
有機層形成用組成物中の重合開始剤の含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２．０モル％であることがより好ましい。

（シランカップリング剤）
有機層形成用組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、ケイ素に結合するメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応性基とともに、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基から選択される1つ以上の反応性基を有する置換基を同じケイ素に結合する置換基として有するものが好ましい。シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基を有していること特に好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／１４６０６９に記載の一般式（１）で表されるシランカップリング剤およびＷＯ２０１３／０２７７８６に記載の一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の、有機層形成用組成物の全固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、０．０〜５０質量％が好ましく、０．０〜２５質量％がより好ましい。上記範囲とすることで、高温高湿環境下でアルコールや水を放出しにくく、シリカ層や無機層の劣化を生させにくくすることができる。シランカップリング剤を含有することで、シリカ層や無機層との密着性を向上させることができる。

（無機微粒子）
有機層形成用組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子としては、シリカなどの酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムからなる群より選択されるいずれか１つ以上からなる微粒子を挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
無機微粒子の、有機層形成用組成物の全固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、０．０〜５０質量％が好ましく、０．０〜４０質量％がより好ましく、０．０〜２５質量％がさらに好ましく、０．０〜５質量％が特に好ましい。上記範囲とすることで、高温高湿環境下でアルコールや水を放出しにくく、シリカ層や無機層の劣化を生させにくくすることができる。

（溶媒）
有機層形成用組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、エステル系の溶媒：２−ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、またはこれら溶媒のいずれか2つ以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、メチルエチルケトンが好ましい。
有機層形成用組成物の上記溶媒の含量は、有機層形成用組成物全量に対し、６０〜９７質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。

（有機層の作製方法）
有機層の作製のため、有機層形成用組成物はまず、層状とされる。層状にするためには、フィルム基材上に、有機層形成用組成物を塗布すればよい。塗布は、フィルム基材表面や無機層表面に行えばよい。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法（ダイコート法とも呼ばれる）が例示され、この中でもエクストル−ジョンコート法が好ましく採用できる。
有機層形成用組成物は上記の塗布後、塗布膜として乾燥されてもよい。

有機層形成用組成物は、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させればよく、光によって硬化させることが好ましい。特に、有機層形成用組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）をかけて加熱しながら、硬化させることが好ましい。加熱により、有機層形成用組成物の自由運動を促進させることで効果的に硬化させ、かつ、フィルム基材等にダメージを与えずに成膜することができる。

照射する光は、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線であればよい。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ²以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ²以上がより好ましい。

重合性化合物は空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。

硬化後の有機層形成用組成物における重合性化合物の重合率は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ未満であることがより好ましい。
有機層の膜厚は特に制限はないが、脆性や光透過率の観点から、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．７μｍ〜５μｍがより好ましい。

本発明のガスバリアフィルムは、第２の有機層を含んでいてもよい。第２の有機層は、フィルム基材、第１の有機層、シリカ層、無機層、第２の有機層がこの順となるように含まれていることが好ましく、ガスバリアフィルムに含まれるシリカ層、無機層、有機層の全てに対して最外層であることが好ましい。本発明のガスバリアフィルムは、第３以上の有機層を含んでいてもよい。第２以上の有機層は上述の第１の有機層と同一であっても、異なっていてもよい。第２以上の有機層は、炭素原子の濃度が上述の範囲ではなく上述の第１の有機層と異なってもよいが、炭素原子の濃度が上述の範囲であることが好ましい。また、Ｏ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃについても上述の第１の有機層の好ましい範囲が同様に当てはまる。

[ガスバリアフィルムの用途]
本発明のガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスまたは光学部材に好ましく用いることができる。上記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。

本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの膜封止に用いることができる。また、本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、上記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを含む基板は、上記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、ＩＰＳ型（In Plane Switching）であることが好ましい。

（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特開平９−０１８０４２号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。

（光学部材）
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
本発明ガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜実施例１のガスバリアフィルムの作製＞
［有機層の形成］
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚み：１００μｍ）上に、重合性化合物（ダイセル・オルネクス社製、ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート）と光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）と、２−ブタノンとを含む重合性組成物（質量比でＴＭＰＴＡ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：２−ブタノン＝１９．４：０．６：８０とした）をワイヤーバーで塗布し、８０℃で、３分間乾燥させた。次いで、乾燥後の重合性組成物に、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して紫外線を照射して（照射量０．５Ｊ／ｃｍ²）硬化させ、厚み４μｍの有機層を作製した。

［シリカ層の形成］
上記有機層の表面に塗布液Ａをスピンコート法により塗布後、塗布層を８０℃で１分間乾燥した。乾燥後の塗布層に条件Ａの照射処理を行い、厚さ２５０ｎｍのシリカ層を設けた積層体を得た。
（塗布液Ａ）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液（ＰＨＰＳ ２０質量％、ジブチルエーテル８０％）とアミン溶液（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン ５質量％、ジブチルエーテル９５％）を混合し、パーヒドロポリシラザンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの質量比が１００：１となるように調製したのち、塗布液Ａの質量％が１０質量％となるようにジブチルエーテルで希釈し塗布液Ａを得た。

（条件Ａ）
ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（エム・ディ・エキシマ社製 ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）を使用し、下記条件にて照射処理を行った。また、酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により行った。
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ²（メインピーク発光波長１７２ｎｍ）
ステージ温度：１００℃
試料と光源の距離 １ｍｍ
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１体積％
ステージ可動速度：１０ｍｍ／秒
エキシマ光露光積算量：６５００ｍＪ／ｃｍ²

［無機層の作製］
上記シリカ層の表面に条件Ｂにて、厚さ２５０ｎｍの無機層を設けて、積層体を得た。
（条件Ｂ）
積層体の前後方向にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ）を接合しロールを作製した。特開２０１２−９７２９１号公報の図１に記載の装置を用いて下記成膜条件でシリカ層表面に無機層を設けた。
（成膜条件）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ:ヘキサメチルジシロキサン）の供給量：２５ｍｌ／ｍｉｎ
酸素ガス（Ｏ₂）の供給量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ

＜実施例２〜７、比較例１および比較例２のガスバリアフィルムの作製＞
有機層を以下のように形成した以外は実施例１のガスバリアフィルムの作製と同様の手順で実施例２〜７、比較例１，２のガスバリアフィルムを作製した。
（実施例２）
有機層の重合性化合物を、ＴＭＰＴＡから新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰに変更した以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
（実施例３）
有機層の重合性化合物を、ＴＭＰＴＡと信越化学社製、ＫＢＭ５１０３の混合化合物（質量比でＴＭＰＴＡ：ＫＢＭ５１０３＝８０：２０）に変更した以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
（実施例４）
有機層の重合性化合物を、Ａ−ＤＣＰとＫＢＭ５１０３の混合化合物（質量比でＡ−ＤＣＰ：ＫＢＭ５１０３＝８０：２０）に変更した以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。

（実施例５）
有機層の重合性化合物を、ＴＭＰＴＡから東亞合成株式会社製、Ｍ−３０５に変更した以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
（実施例６）
有機層の重合性化合物を、ＴＭＰＴＡと信越化学社製、ＫＢＭ５１０３の混合化合物（質量比でＴＭＰＴＡ：ＫＢＭ５１０３＝５０：５０）に変更した以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
（実施例７）
実施例１で用いた重合性組成物に、さらにシリカ粒子（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を加えて重合性組成物（質量比でＴＭＰＴＡ：ＭＥＫ−ＳＴ−４０：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：２−ブタノン＝１５．５：９．８：０．６：７４．１とした）とした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１）
有機層の重合性化合物を、ＴＭＰＴＡから東亞合成株式会社製、Ｍ−２４０に変更した以外は実施例７と同様にガスバリアフィルムを作製した。
（比較例２）
重合性組成物中の質量比を、ＴＭＰＴＡ：ＭＥＫ−ＳＴ−４０：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：２−ブタノン＝９．７：２４．３：０．６：６５．４とした以外は実施例７と同様にガスバリアフィルムを作製した。

＜ガスバリアフィルムの評価＞
（水蒸気透過率測定）
得られた各ガスバリアフィルムの水蒸気透過率［ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）］を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。作製直後の水蒸気透過率をＷＶＴＲ（０）、８５℃８５％ＲＨで２５０時間放置後の水蒸気透過率をＷＶＴＲ（１）とした。結果を表１に示す。
（シリカ層の原子数比（Ｓｉ：Ｏ：Ｎ）の測定）
上記の無機層形成前のシリカ層表面を用いてＸＰＳ法にてシリカ層の原子数比を測定した。ＸＰＳにはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。結果を表１に示す。
（有機層の原子数比（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）の測定）
上記のシリカ層形成前の有機層表面を用いて、シリカ層の原子数比の測定と同様に、ＸＰＳ法にて有機層の原子数比を評価した。表中、有機層の炭素原子濃度を「Ｃ率」と表す。

＜実施例１１〜１７、比較例１１および比較例１２のガスバリアフィルムの作製＞
シリカ層の形成に用いた塗布液Ａのアミン溶液に代えて、別のアミン溶液（トリヘキシルアミン５質量％、ジブチルエーテル９５質量％）を用い、パーヒドロポリシラザンとトリヘキシルアミンの質量比が１００：１となるように調製した以外は実施例１〜７、比較例１および比較例２のガスバリアフィルムの作製とそれぞれ同様の手順で実施例１１〜１７、比較例１１および比較例１２のガスバリアフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。

Claims (16)

1. フィルム基材と、
   第１の有機層と、
   シリカ層と、をこの順に含み、
   前記シリカ層は、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を少なくとも含むシリカ高分子を含み、
   前記第１の有機層の炭素原子の濃度が５０％以上であるガスバリアフィルム。
2. 前記第１の有機層と前記シリカ層とが直接接している、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. さらに、無機層を含み、
   前記第１の有機層と前記無機層とが直接接している、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
4. さらに、無機層を含み、
   前記フィルム基材と、前記第１の有機層と、前記シリカ層と、前記無機層と、をこの順で含む請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記無機層が蒸着層である請求項３または４に記載のガスバリアフィルム。
6. 前記第１の有機層の原子数比がＯ／Ｃ＝０．０５０〜１．０かつＳｉ／Ｃ＝０.００〜０．１０である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
7. 前記第１の有機層の膜厚が０．５〜１０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
8. 前記シリカ層の膜厚が５０〜１０００ｎｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
9. 前記シリカ層の原子数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１：０．１〜１．２：０．５〜１．５である請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
10. さらに、無機層と、第２の有機層と、を含み、
    前記フィルム基材と、前記第１の有機層と、前記シリカ層と、前記無機層と、前記第２の有機層と、をこの順で含み、前記第２の有機層の炭素原子の濃度が５０％以上である請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
11. フィルム基材上に、炭素原子の濃度が５０％以上である有機層を形成すること、
    前記有機層上に、ケイ素化合物を含む塗布液を塗布してケイ素化合物を含む塗布層を形成すること、
    前記ケイ素化合物を含む塗布層に真空紫外線を照射して、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を少なくとも有するシリカ高分子を含むシリカ層を形成すること、を含む
    ガスバリアフィルムの製造方法。
12. 前記塗布層を形成することが、前記有機層表面に塗布液を塗布することであり、
    前記シリカ層の表面に蒸着法またはスパッタリング法によって無機層を形成することをさらに含む請求項１１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
13. 前記有機層の表面に蒸着法またはスパッタリング法によって無機層を形成することをさらに含み、
    前記塗布層を形成することが、前記無機層の表面に塗布液を塗布することである請求項１１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
14. 前記無機層を化学的気相蒸着法によって形成する請求項１２または１３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
15. 前記ケイ素化合物がパーヒドロポリシラザンである請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記有機層の原子数比がＯ／Ｃ＝０．０５０〜１．０かつＳｉ／Ｃ＝０〜０．１である請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。