KR101495482B1 - 가스 배리어성 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

높은 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어성 필름 및 연속 생산성이 우수한 가스 배리어성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 수지 기재 상에 적어도 1층의 가스 배리어성 층이 적층된 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층의 경도 및 탄성 회복률이 나노 인덴테이션법에 의한 측정으로 0.5GPa≤경도≤5.0GPa, 또한 50%≤탄성 회복률≤100%인 가스 배리어성 필름.

Description

가스 배리어성 필름 및 그의 제조 방법 {GAS BARRIER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 가스 배리어성 층을 갖는 가스 배리어성 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 주로 전자 디바이스 등의 패키지, 태양 전지나 유기 EL 소자, 액정 등의 플라스틱 기판과 같은 디스플레이 재료에 이용되는 가스 배리어성 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 기판이나 필름의 표면에 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물의 박막을 형성한 가스 배리어성 필름은 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 식품이나 공업 용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도에 널리 이용되고 있다. 또한, 포장 용도 이외에도 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 기판 등에서 사용되고 있다.
이러한 가스 배리어성 필름을 형성하는 방법으로서 플라즈마 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장법, 화학 증착법)에 의해 가스 배리어성 층을 형성하는 기술이나 폴리실라잔을 주성분으로 하는 도포액을 도포하고, 표면 처리하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
가스 배리어성 필름의 구성은 일반적으로 상기와 같이 플라스틱 기판 상에 무기 산화물을 포함하는 가스 배리어성 층을 형성한다. 플라스틱 기재와 무기 산화물은 기계 물성, 열적 물성이 크게 상이하기 때문에, 플라스틱 기판 상에 직접 무기 산화물층을 성막하면 핀 홀의 증가, 무기 산화물층의 막면 균열이 발생하기 때문에, 플라스틱 기판과 가스 배리어성 층의 사이에 플라스틱과 무기 산화물의 중간적인 물성의 층을 삽입하고, 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성을 높이는 시도가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 내지 6).
특허문헌 4에서는 플라스틱 기재 상에 UV 경화 수지를 이용하여 소위 하드 코팅층을 형성하고, 그 위에 CVD법에 의해 SiOC층의 C 비율을 가스 배리어성 층이 되는 SiO2층을 향하여 단계적으로 줄여 가는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는 나노 인덴테이션으로 측정하였을 때의 탄성률이 단계적으로 높아지는 층을 형성함으로써 플라스틱 기재 및 무기 산화물을 포함하는 가스 배리어성 층의 물성 차를 완화하고, 수증기 투과율이 매우 작은 가스 배리어성 필름을 제조하고 있다. 그러나, 특허문헌 4에서는 SiOC층의 물성을 탄성률만으로 규정하고 있고, 그 밖의 물성에 대해서는 아무것도 설명하고 있지 않다.
특허문헌 5에서는 유기 무기 교대 적층의 구성으로 유기층의 경도를 기재하고 있지만, 그 이외의 물성에 대한 상세한 기재는 되어 있지 않다.
특허문헌 6에서는 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 층을 성막하는 측의 면에 있어서 기재측에서 표면을 향하여 단계적으로 경도를 높이고, 최표면에 가장 고경도의 층을 형성함으로써 가스 배리어성 필름의 성능 열화를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 물성에 대해서는 경도의 기재만 있고, 나아가서는 최표층에 가장 고경도의 층이 필요해지고, 결과적으로 가스 배리어성 층과 동등하거나 가스 배리어성 층보다도 깨지기 쉬운 층을 설치하게 된다. 그 때문에 절곡 내성이 열화되어 버린다.
또한, 최근 높은 가스 배리어 성능을 가진 가스 배리어성 필름을 저렴하게 제조하는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 예를 들어 특허문헌 2, 3과 같이 대기압하에서의 롤·투·롤 연속 생산이나, 나아가서는 성막 효율이 높은 도포 방식으로 가스 배리어성 층을 성막하는 검토가 이루어지고 있다.
그러나, 어느 기술이나 CVD를 이용한 증착 방식의 성막 방법이고, 성막 생산성이 낮고, 감압 환경이 필요한 기술이다. 또한, 도포 방식으로 제조하는 가스 배리어성 필름에 있어서, 각 층의 기계적 물성에 관한 검토는 보고되어 있지 않고, 수증기 투과율(WVTR)로 1×10-2g/m2/day를 하회하는 가스 배리어성 막은 실현할 수 없는 것이 현 상황이다.
일본 특허 공개 제2008-56967호 공보 일본 특허 공개 제2009-255040호 공보 미국 특허 출원 공개 제2010/166977호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2010/003482호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2011/064947호 명세서 일본 특허 공개 평11-158608호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 높은 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어성 필름 및 연속 생산성이 우수한 가스 배리어성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적 중 적어도 하나를 실현하기 위해서 본 발명의 일 실시 형태는 이하이다.
1. 수지 기재 상에 적어도 1층의 가스 배리어성 층이 적층된 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층의 경도 및 탄성 회복률이 나노 인덴테이션법에 의한 측정으로 0.5GPa≤경도≤5.0GPa, 또한 50%≤탄성 회복률≤100%인 가스 배리어성 필름.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는 이하이다.
2. 상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층의 경도 및 탄성 회복률이 나노 인덴테이션법에 의한 측정으로 0.7GPa≤경도≤2.0GPa, 또한 60%≤탄성 회복률≤90%인 상기 1에 기재된 가스 배리어성 필름.
3. 상기 가스 배리어성 층이 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 함유하는 상기 1 또는 2에 기재된 가스 배리어성 필름.
4. 상기 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 금속이 Si, Al, Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 적어도 1종 포함하는 상기 3에 기재된 가스 배리어성 필름.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름의 제조 방법으로서, 상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층을, 도포로 형성된 전구체층에 변환 처리를 실시하여 형성하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
6. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름의 제조 방법으로서, 상기 가스 배리어성 층을, 도포로 형성된 전구체층에 변환 처리를 실시하여 형성하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
본 발명에 의해 높은 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어성 필름 및 연속 생산성이 우수한 가스 배리어성 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 전형적인 나노 인덴테이션법에 따라 얻어지는 하중-변위 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 나노 인덴테이션법에 의한 측정에 있어서의 다이아몬드 압자와 시료의 접촉 상태의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 설명하지만 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
《가스 배리어성 층에 인접하는 층》
본 발명의 가스 배리어성 필름은 수지 기재(예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트) 상에 적어도 1층의 가스 배리어성 층이 적층되고, 상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층의 물성이 나노 인덴테이션법에 의한 측정으로 경도가 0.5GPa 이상 5.0GPa 이하 또한 탄성 회복률이 50% 이상 100% 이하이다. 본원 발명자는 이러한 구성으로 함으로써 가스 배리어 성능이 향상되는 것을 알아내었다. 이하, 나노 인덴테이션법에 의한 측정으로 0.5GPa≤경도≤5.0GPa, 또한 50%≤탄성 회복률≤100%인 가스 배리어성 층에 인접하는 층을 간단히 인접층이라고 칭하는 경우도 있다. 수분 투과율의 관점에서는 경도는 0.7GPa 이상 2.5GPa 이하 또한 탄성 회복률은 60% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 수증기 투과율의 초기값 및 수증기 투과율의 초기값을 유지하는 점에서, 경도는 0.7GPa 이상 2.0GPa 이하 또한 탄성 회복률은 60% 이상 90% 이하가 보다 바람직하다.
경도가 0.5GPa 미만이면 가스 배리어 성능, 특히 수분 투과율의 점에서 충분한 것은 아니게 된다. 또한, 경도가 5.0GPa를 초과하면 외력이 가해진 경우에 인접층 내의 내부 응력이 커지고, 인접층 자체에 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, 상기 경도 물성을 만족하더라도 탄성 회복률이 50% 미만, 즉 전체 변형량에 대한 소성 변형량의 비율이 큰 경우에는 가스 배리어성 층의 성막 직후 또는 Ca 부식법으로 가스 배리어 성능 평가를 개시하여 단시간 내에 가스 배리어층에 균열이 발생하는 경우가 있다. 이는 수증기의 침입에 의해 배리어막에 작용하는 파괴 응력에 의해 바탕 또는 중간층 자신이 소성 변형하기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 있어서의 가스 배리어성 층에 인접하는 층의 경도 및 탄성 회복률은 나노 인덴테이션법에 의해 산출한다.
나노 인덴테이션법이란 시료에 대하여 초미소의 하중으로 압자를 연속적으로 부하, 제하하고, 얻어진 하중-변위 곡선으로부터 경도(Hardness)나 탄성률(Reduced Modulus)을 측정하는 방법이다.
(나노 인덴테이션법의 측정 원리)
나노 인덴테이션법이란 원자간력 현미경(AFM)에 압입 경도 측정용 모듈(트랜스듀서와 압입 칩으로 구성)을 부가함으로써 나노 레벨에서의 압입 경도 측정을 행할 수 있게 된 최신의 측정 방법이다. 최대 하중 20μN 이하의 하중을 첨가하면서 측정 대상물인 시료에 대하여 선단 반경이 0.1 내지 1㎛ 정도인 다이아몬드 압자를 압입하고, 나노미터의 정밀도로 압입 깊이를 측정한다. 이 측정으로부터 하중-변위 곡선도가 얻어지고, 재료의 탄소성 변형에 관한 특성을 정량적으로 평가할 수 있다. 박막의 경우, 기재의 영향을 받지 않고 측정하기 위해서는 막 두께의 1/10 내지 1/3의 깊이까지 압입할 필요가 있다. 이 나노 인덴테이션법에서는 초저 하중, 예를 들어 최대 하중 20μN, 하중 분해능 1nN의 헤드 어셈블리를 이용하여 변위 분해능으로서 0.01nm의 고정밀도로 측정할 수 있다.
도 1에 전형적인 나노 인덴테이션법에 따라 얻어지는 하중-변위 곡선의 일례를 나타낸다. 여기서 도 1 중 기울기(S)란 제하 곡선의 구배를 가리키고(=dP/dh), 구체적으로는 단순 탄성 회복이라고 할 수 있는 제하의 초기에 주목하여 최대 하중(Pmax)에 있어서의 제하 곡선의 구배를 사용하여 구한다.
도 2는 나노 인덴테이션법에 의한 경도 및 탄성 회복률 측정에 있어서의 다이아몬드 압자와 시료의 접촉 상태의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2에 있어서, 1은 압자가 접촉하고 있지 않을 때의 시료의 초기 표면이고, 2는 압자를 통하여 하중을 가하고 있을 때의 시료 표면의 프로파일이고, 3은 압자를 제거한 후의 시료 표면의 프로파일이다.
경도(H)는 H=W/A(W는 하중, A는 접촉 면적)의 식으로부터 구해진다. 그러나, 나노 인덴테이션법에서는 하중이 매우 작기 때문에 압흔 등으로부터 직접 A를 구할 수는 없다. 본 발명에서는 구체적으로는 하기 방법에 의한다.
도 2에 나타내는 바와 같이 hc는 hc=ht-ε·W/S(ε은 압자 고유의 상수, S는 도 1에 기재된 기울기)의 식이 성립하고, 여기서 ε은 압자의 기하 형상에 의해 결정되는 압자 고유의 상수로, 원추 및 베르코비치 압자, 큐브 코너 압자 등의 삼각추 압자에서는 ε=0.726, 구상 압자에서는 ε=0.75, 원기둥 압자에서는 ε=1을 이용한다.
삼각추 압자의 경우, 삼각추의 중심축과 측면이 이루는 각을 α라고 하면, 기하학 형상으로부터 A는 다음 식으로 표시된다.
Figure 112014002580015-pct00001
삼각추 압자에서는 α=65.27°이기 때문에, C1은 24.56이 되고, A=24.56hc2가 된다. 또한, 큐브 코너 압자에서는 α=45°이고, C1은 5.196이 되고, A=5.196hc2가 된다. 따라서, ht, W, S를 알면 H를 구할 수 있다.
또한, 복합 탄성률(Er)은 Er=S·π1/2/2/A1/2로부터 산출할 수 있다. Er이 크면 소성 변형하기 쉽고, 작으면 탄성 변형하기 쉽다고 추정된다.
탄성 회복률은 최대 변위량(ht)과, 최대 변위량으로부터 압자를 복귀시켰을 때에 하중이 0이 되는 변위량의 차(hc)의 비율(%)=100×hc/ht로 정의한다.
본 발명에서는 경도 및 탄성 회복률은 MTS 시스템사제의 나노 인덴터(Nano Indenter TMXP/DCM)를 이용하여 측정한다. 사용 압자는 cube corner tip(90°)이다.
시료 크기는 최대 20mmφ×10mm인데, 시료대에 접착제 그 외로 고정한다. 본 장치의 하중 범위는 ∼10mN으로 매우 저하중이기 때문에, 막 두께 수 10nm 내지 1㎛ 정도의 박막의 경도, 탄성률 측정에 적합하다.
인접층의 경도 및 탄성 회복률의 측정에 있어서, 제조 단계에서 측정 대상의 층이 최상층이 되어 있는 단계에서 각 물성을 측정하기로 한다. 예를 들어, 인접층이 기재와 가스 배리어층의 사이에 존재하는 경우(예를 들어 인접층이 후술하는 언더코팅층인 경우)에는, 인접층을 형성한 후, 가스 배리어성 층을 형성하기 전에 물성의 측정을 행한다. 또한, 인접층이 후술하는 보호층인 경우에는 가스 배리어성 층 위에 보호층을 제막한 후에 물성을 측정한다. 또한, 다층 적층의 경우, 예를 들어 수지 기재-언더코팅층(1)-가스 배리어성 층-보호층(2)(언더코팅층)-가스 배리어성 층과 같은 필름의 경우, 수지 기재-언더코팅층(1)(측정)-가스 배리어성 층-보호층(2)(언더코팅층)(측정)-가스 배리어성 층과 같이 행한다.
또한, 인접층이 2층 이상 형태인 경우에는 적층 상태에서의 물성으로서 규정한다.
가스 배리어성 층에 인접하는 층의 경도 및 탄성 회복률을 나노 인덴테이션법에 의한 측정으로 0.5GPa≤경도≤5.0GPa, 또한 50%≤탄성 회복률≤100%로 하기 위해서는, 가스 배리어성 층에 인접하는 층으로서 무기 성분 비율이 높고, 3차원 가교 구조를 취하는 것이 가능한, 폴리실라잔이나 폴리실록산을 주골격으로 하는 무기 중합체(올리고머) 재료로 형성되는 층, 무기 골격을 주체로 하는 무기 유기 나노 콤포지트 재료를 이용하여 얻어지는 층을 들 수 있다.
무기 중합체 재료는 그 골격에 탄소를 포함하는 관능기(CnH2n+1)를 포함하여도 되지만, 탄소수가 너무 크면, 경도와 탄성 회복률의 균형을 잡기가 어려워진다. 무기 골격에 포함되는 탄소수 n은 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 탄소수가 5 이내이면, 경도, 탄성 회복률을 본 발명의 범위 내에 용이하게 할 수 있다. 후술하는 바와 같은 후경화 처리에 의한 3차원 가교 반응 촉진이 진행되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
(폴리실라잔)
이하, 폴리실라잔에 대하여 설명한다.
폴리실라잔이란 규소-질소 결합을 갖는 중합체이고, Si-N, Si-H, N-H 등의 결합을 갖는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체 SiOxNy 등의 세라믹 전구체 무기 중합체이다.
폴리실라잔으로서는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014002580015-pct00002
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 수소 원자; 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기이다. 여기서, 알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. 또한, 아릴기로서는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 비축합 탄화수소기; 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 폴리아데닐기, 아세나프테닐기, 페날레닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트레닐기, 아세안트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등의 축합 다환 탄화수소기를 들 수 있다. (트리알콕시실릴)알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기로 치환된 실릴기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 3-(트리에톡시실릴)프로필기, 3-(트리메톡시실릴)프로필기 등을 들 수 있다. 상기 R1 내지 R3에 경우에 따라 존재하는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 머캅토기(-SH), 시아노기(-CN), 술포기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 니트로기(-NO2) 등이 있다. 또한, 경우에 따라 존재하는 치환기는 치환하는 R1 내지 R3과 동일해지는 일은 없다. 예를 들어 R1 내지 R3이 알킬기인 경우에는 또한 알킬기로 치환되는 일은 없다. 이들 중 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 비닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필기 또는 3-(트리메톡시실릴프로필)기이다. 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 비닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필기 및 3-(트리메톡시실릴)프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 n은 정수이고, n은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖도록 정해진다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서 바람직한 형태의 하나는 얻어지는 폴리실라잔층의 치밀성의 관점에서 R1, R2 및 R3의 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이다. 퍼히드로폴리실라잔은 직쇄 구조와 6 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재된 구조라고 추정되고 있다. 그 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(폴리스티렌 환산)이고, 액체 또는 고체의 물질이지만, 그 상태는 분자량에 따라 상이하다.
또한, 다른 폴리실라잔으로서는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014002580015-pct00003
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기를 나타내고, n 및 p는 정수이며, n은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖도록 정해진다. 상기 에 있어서의 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기는 상기 화학식 1의 정의와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다. 또한, n 및 p는 동일하거도 또는 상이한 것일 수도 있다.
상기 화학식 2에 있어서 특히 바람직한 것은 R1, R3 및 R6이 각각 수소 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5가 각각 메틸기를 나타내는 화합물, R1, R3 및 R6이 각각 수소 원자를 나타내고, R2, R4가 각각 메틸기를 나타내고, R5가 비닐기를 나타내는 화합물, R1, R3, R4 및 R6이 각각 수소 원자를 나타내고, R2 및 R5가 각각 메틸기를 나타내는 화합물이다.
나아가서는 다른 폴리실라잔으로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014002580015-pct00004
상기 화학식 3에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기를 나타낸다. n, p 및 q는 각각 정수이며, n은 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖도록 정해진다. 상기에 있어서의 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기는 상기 화학식 1의 정의와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다. 또한, n, p 및 q는 동일하거나 또는 상이한 것일 수도 있다.
상기 화학식 3에 있어서 특히 바람직한 것은 R1, R3 및 R6이 각각 수소 원자를 나타내고, R2, R4, R5 및 R8이 각각 메틸기를 나타내고, R9가 (트리에톡시실릴)프로필기를 나타내고, R7이 알킬기 또는 수소 원자를 나타내는 화합물이다.
한편, 그 Si와 결합하는 수소 원자 부분의 일부가 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔은 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써 바탕인 기재와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하고 무른 폴리실라잔에 의한 세라믹막에 인성을 갖게 할 수 있고, 보다 (평균) 막 두께를 두껍게 한 경우에도 균열의 발생이 억제되는 이점이 있다. 용도에 따라 적절히 이들 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택하면 되며, 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리실라잔 화합물의 다른 예로서는 상기 폴리실라잔에 규소알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소알콕시드 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평6-240208호 공보), 금속 카르복실산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평7-196986호 공보) 등의 저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔을 들 수 있다.
폴리실라잔을 이용하여 인접층을 형성하기 위해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리실라잔 도포액을 이용하여 도포법에 의해 형성할 수 있다. 도포액에는 용제를 이용할 수 있고, 용제 중에 있어서의 폴리실라잔의 비율은 일반적으로는 폴리실라잔 1 내지 80질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40질량%이다.
용제로서는 특히 물 및 반응성기(예를 들어 히드록실기 또는 아민기 등)를 포함하지 않고, 폴리실라잔에 대하여 불활성의 유기계 용제가 바람직하고, 비프로톤성의 용제가 적합하다.
폴리실라잔 도포액에 적용 가능한 용제로서는 비프로톤성 용제; 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔베소, 테르펜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 예를 들어 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 모노- 및 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르(디글라임류)에테르류, 또는 이들의 용제의 혼합물을 들 수 있다. 상기 용제는 폴리실라잔의 용해도나 용제의 증발 속도 등의 목적에 맞게 선택되고, 단독으로 사용될 수도 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.
폴리실라잔은 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있고, 시판품을 그대로 폴리실라잔 도포액으로서 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 AZ일렉트로닉머티리얼즈가부시키가이샤 제조의 아쿠아미카(등록 상표) NN120-10, NN120-20, NAX120-10, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.
폴리실라잔 도포액에는 폴리실라잔과 함께 촉매를 함유하여도 된다. 적용 가능한 촉매로서는 염기성 촉매가 바람직하고, 특히 N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 3-모르폴리노프로필아민 또는 N-복소환식 화합물이 바람직하다. 첨가하는 촉매의 농도로서는 폴리실라잔을 기준으로 했을 때, 통상 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 0.5 내지 7몰%의 범위이다.
폴리실라잔 도포액에는 필요에 따라 하기에 드는 첨가제를 이용할 수 있다. 예를 들어 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스에스테르류; 예를 들어 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세토부티레이트 등, 천연 수지; 예를 들어 고무, 로진 수지 등, 합성 수지; 예를 들어 중합 수지 등, 축합 수지; 예를 들어 아미노플라스트, 특히 요소 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 또는 변성 폴리에스테르, 에폭시드, 폴리이소시아네이트 또는 블록화 폴리이소시아네이트, 폴리실록산 등이다.
다른 첨가제의 첨가량은 제2 배리어층의 전체 중량을 100질량%로 하였을 때, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리실라잔 도포액을 도포 후, 3차원 가교 구조를 형성시키기 위해서, 적절히 건조 처리나 자외선 조사 처리 등의 변환 처리를 행하는 것이 바람직하다. 건조 처리를 행하는 경우, 건조 조건으로서는 반응이 진행하도록 적절히 설정하면 되지만, 20 내지 40℃에서 1 내지 4일간 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 폴리실라잔을 인접층에 이용하는 경우에는 폴리실라잔층을 형성하기 전에 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 구성되는 층을 형성시킨 쪽이 기재 변형에 의한 응력을 보다 완화할 수 있는 구성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
(폴리실록산)
본 발명에서 이용되는 폴리실록산으로서는 3차원 가교 구조를 갖는 폴리실록산이 바람직하다. 이러한 폴리실록산은 예를 들어 하기 (A)에 나타나는 실록산 올리고머를 축합하여 얻은 하기 (B)에 나타나는 폴리실록산을 들 수 있다.
Figure 112014002580015-pct00005
상기 (A) 및 (B)의 각각에 있어서, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. R의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, (n, i)-프로필기, (n, i, sec, tert)-부틸기, 페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 페닐기가 바람직하다. 또한, 상기 (B)에 있어서 흑색 점은 Si 원자, 흰색 동그라미는 산소 원자이다.
상기 (A)에 나타나는 실록산 올리고머의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 103 내지 106이다. 또한, 실록산 올리고머의 말단은 통상 Si-OH이다.
실록산 올리고머로부터 폴리실록산의 인접층을 형성하기 위해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 실록산 올리고머 도포액을 이용하여 도포법에 의해 형성할 수 있다. 도포액에는 용제를 이용할 수 있고, 용제 중에 있어서의 실록산 올리고머의 비율은 일반적으로는 실록산 올리고머 10 내지 30질량%이다.
용제로서는 물 알코올계, 알코올계, 방향족계, 에스테르계 등, 바람직하게는 알코올계 용매를 들 수 있다.
(A)에 나타나는 실록산 올리고머는 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 실록산 올리고머 도포액으로서 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 JSR가부시키가이샤 제조의 세라믹 코팅재 글래스카(HPC7003, HPC7004, HPC7516) 등을 들 수 있다.
무기 중합체 재료의 인접층을 형성하기 위한 도포액의 도포 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 캐스트법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(침지) 코팅법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다.
무기 중합체 재료로 3차원 가교 구조를 형성하기 위해서는 일반적으로는 200℃ 이상의 가열 처리를 가함으로써 실현 가능하지만, 내열성이 낮은 수지 기재 상에 성막하는 것은 어렵다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 이들 재료의 도막을 수지 기재 상에 생성하고, 수지 기재의 내열 온도 이하의 온도의 열처리에 의해 용매 제거와 초기의 경화 반응(프리 경화 처리)을 행한 후에 고에너지선, 예를 들어 파장 200nm 이하의 진공 자외선을 조사(후경화 처리)함으로써 수지 기재에 대한 대미지를 끼치지 않고, 막 물성을 본 발명의 범위 내로 조정하는 것이 가능하다. 이에 대해서는 후술하는 (가스 배리어성 층에 인접하는 층의 변환 처리)에 있어서 설명한다.
(무기 유기 나노콤포지트 재료)
나노콤포지트(nanocomposite)란 유기 재료를 1 내지 100nm의 크기로 입자화한 것을 무기 재료에 이겨 넣어 확산시킨 복합 재료의 총칭이다. 무기 유기 나노콤포지트 재료로서는 경화하여 층을 형성할 수 있는 것이 필요하다.
또한, 무기 유기 나노콤포지트 재료의 경우도 마찬가지의 후경화 처리에 의해 막 물성의 조정이 가능하지만, 무기 골격의 네트워크가 주체가 될 필요가 있다. 즉, 유기 성분의 비율이 너무 높으면 무기 골격의 네트워크가 분단되어 경도가 낮아지거나 소성 변형이 커진다. 본 발명에 있어서, 무기 유기 나노콤포지트 재료를 이용하는 경우에는 분산하는 유기 성분의 비율을 0.1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량%로 하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, 무기 골격 재료의 「바다」 중에 나노 레벨로 분산된 유기 재료의 「섬」을 갖는 해도 구조의 형성이 가능해지고, 경도와 탄성 회복률의 균형이 잡힌 층의 성막이 가능해진다. 이러한 무기 골격 재료로서는 실록산 중합체 등을 들 수 있고, 유기 재료로서는 아크릴, 우레탄 등을 들 수 있다. 이러한 무기 유기 나노콤포지트 재료는 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 닛토보사제의 SSG 코트 시리즈(SSG 코트 HB21B 등) 등을 들 수 있다.
해도 구조의 해도 비율을 조정하고, 무기 골격의 3차원 가교를 진행시킴으로써, 고에너지선에 의한 후경화 처리를 실시하지 않고 본 발명의 물성을 달성하는 것도 가능하다. 후경화 처리를 행하지 않는 경우, 무기 유기 나노콤포지트 재료로 형성되는 인접층을 제작하기 위해서, 도포액을 도포 후, 도포막을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도로서는 50 내지 200℃가 바람직하고, 80 내지 150℃가 보다 바람직하다. 건조 시간으로서는 0.001 내지 20시간이 바람직하고, 0.03 내지 1시간이 보다 바람직하다.
가스 배리어성 층에 대하여 기판(수지 기재)측에 인접하는 층(언더코팅층이라고 칭함)에 상기 물성이 되는 층을 형성한 경우, 후술하는 Ca 부식법에 의한 가스 배리어성 평가로, 부식이 발생할 때까지의 시간을 지연하는 것이 가능해진다. 이 현상은 인접하는 가스 배리어성 층의 성막시에 발생하는 내부 응력을 도피시킴으로써 가스 배리어성 층의 막질이 향상되는 결과, 가스 배리어 성능이 향상된다고 추정하고 있다. 즉, 본 발명의 적합한 일 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 인접층이 가스 배리어성 층과 기재의 사이에 배치된다.
또한, 가스 배리어성 층에 대하여 기판(수지 기재)과 반대측에 인접하는 층(보호층이라고 칭함)으로서 상기 물성이 되는 층을 형성한 경우, Ca 부식 평가로, 부식율이 1% 전후인 부식 발생 초기와 부식율이 50% 전후인 부식 진행기에서 Ca 부식의 증가율이 거의 변함없는 것을 알았다. 이 현상은 외부로부터 스트레스가 가해졌을 때에 파괴가 진행하기 어려운 것을 나타내고 있다고 생각되고, 무기의 치밀한 층이기 때문에 외력에 의해 균열이 생기기 쉬운 가스 배리어성 층의 파괴를 외력으로부터 보호하는 기능이 향상된다. 이로 인해, 초기의 가스 배리어 성능을 장시간 유지할 수 있다고 추정하고 있다. 즉, 본 발명의 적합한 다른 일 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 인접층이 기재와 반대측의 가스 배리어성 층 상에 배치된다.
또한, 상기 물성이 되는 층으로서 언더코팅층 및 보호층을 조합하여 이용하는 것은 가스 배리어 성능의 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 단순히 나노 인덴테이션법 측정에 의한 언더코팅층이나 보호층의 경도나 탄성 회복률 단독의 수치만으로는 가스 배리어 성능의 향상 및 유지에는 불충분하고, 특정 범위의 경도와 특정 범위의 탄성 회복률의 양쪽을 만족하는 것이 필요한 것을 알았다.
또한, 본원에 있어서 「가스 배리어성」이란 JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(60±0.5℃, 상대 습도 (90±2)% RH)가 1×10-2g/(m2·24h) 이하이고, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-2ml/m2·24h·atm 이하인 것을 말한다. 후술하는 실시예는 모두 상기 특성을 만족하고 있다.
(언더코팅층)
언더코팅층의 중요한 기능으로서 전술한 바와 같이 가스 배리어성 층의 성막 응력을 분산하고, 성막시에 발생하는 균열 등의 결함 생성을 억제하는 기능이 있다고 생각하고 있다. 이 기능을 발휘시키기 위해서는 가스 배리어성 층의 성막 응력에 대하여 두께 방향에 힘을 분산시키기 위한 어느 정도의 경도가 필요한 것, 또한 가스 배리어성 층의 성막 응력이 가해진 경우에 언더코팅층 자체에 파괴가 일어나지 않는 것이 필요하다고 생각된다.
본 발명자의 검토 중에서 언더코팅층의 경도가 0.5GPa 이상인 경우, 가스 배리어성 층에 균열이 발생하기 어렵고, 가스 배리어성 층을 내측으로 한 필름 컬이 작고, 경도가 5.0GPa 이하이면 언더코팅층 자신의 균열이 발생하기 어려워진다. 또한, 전술한 경도의 범위 내이어도 탄성 회복률이 50% 미만, 즉 전체 변형량에 대한 소성 변형량의 비율이 큰 경우에는 가스 배리어성 층의 성막 직후 또는 Ca 부식법으로 가스 배리어 성능 평가를 개시하여 단시간 내에 가스 배리어층에 균열이 발생하는 경우가 있다.
즉, 가스 배리어성 층의 성막 응력(특히 가로 방향의 응력)을 확산하여 언더코팅층과 가스 배리어성 층 계면에 대한 응력 집중을 피하는 것, 또는 가스 배리어성 층 내의 잔류 응력을 작게 하는 것과 함께, 성막시 및 성막 후에 발생하는 응력에 대하여 소성 변형(파괴)이 작은 층 물성이 필요한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 언더코팅층은 평활화층, 블리드 아웃 방지층을 겸할 수도 있다.
평활화층은 돌기 등이 존재하는 수지 기재(지지체)의 조면을 평탄화하거나, 또는 수지 기재에 존재하는 돌기에 의해 인접층에 발생한 요철이나 핀 홀을 매립하여 평탄화하기 위해서 형성된다. 이러한 평활화층은 기본적으로는 광경화성 재료(감광성 재료), 열경화성 재료를 경화시켜 형성된다.
블리드 아웃 방지층은 평활화층을 갖는 필름을 가열한 때에 필름 지지체 중으로부터 미반응의 올리고머 등이 표면에 이행하여 접촉하는 면을 오염시키는 현상을 억제할 목적으로, 평활화층을 갖는 수지 기재의 반대면에 형성된다. 블리드 아웃 방지층은 이 기능을 갖고 있으면, 기본적으로 평활화층과 동일한 구성을 취하여도 상관없다.
언더코팅층(평활화층, 블리드 아웃 방지층도 포함함)의 재료는 본 발명의 물성을 실현할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 광경화성 재료(감광성 재료), 열경화성 재료를 경화시켜 형성된다. 또한, 이종의 재료를 적층 또는 혼합하여 결과적으로 본 발명의 물성을 실현하여도 된다.
광경화성 재료로서는 예를 들어 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 단량체를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성의 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다.
광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜아크릴에이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로피온옥시드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로피온옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올트리아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올디아크릴레이트, 디알릴푸마레이트, 1,10-데칸디올디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 반응성 단량체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 또는 그 밖의 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
감광성 수지의 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노·아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러 케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캄포퀴논, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광환원성 화합물과 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있고, 이들 광중합 개시제를 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
평활화층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 스핀 코팅법, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 침지법 등의 웨트 코팅법, 또는 증착법 등의 드라이 코팅법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
평활화층의 형성에서는 전술한 감광성 수지에 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 평활화층의 적층 위치에 관계없이 어느 평활화층에서나 성막성 향상 및 막의 핀 홀 발생 방지 등을 위해서 적절한 수지나 첨가제를 사용하여도 된다.
감광성 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을 이용하여 평활화층을 형성할 때에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α-또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 벤조산메틸, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
열경화성 재료로서는 예를 들어 아크릴폴리올과 이소시아네이트 예비 중합체를 포함하는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지나 폴리실라잔, 폴리실록산, 티타늄 올리고머 등, 나아가서는 무기 골격 중에 수지의 성분을 나노 레벨로 분산한 것 같은 무기 유기 나노콤포지트 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명과 같이 비교적 경도가 높고, 탄성 회복률이 높은 물성을 실현하는 재료로서는, 무기 성분 비율이 높고, 3차원 가교 구조를 취하는 것이 가능한 폴리실라잔이나 폴리실록산을 주골격으로 하는 무기 중합체(올리고머) 재료, 무기 골격을 주체로 하는 무기 유기 나노콤포지트 재료가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 언더코팅층의 두께로서는 0.1 내지 10㎛가 바람직하고, 1 내지 7㎛가 보다 바람직하다. 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 언더코팅층을 갖는 필름으로서의 평활성을 충분한 것으로 하기 쉬워지고, 10㎛ 이하로 함으로써, 필름의 광학 특성의 균형을 조정하기 쉬워짐과 함께, 언더코팅층을 수지 기재의 한쪽 면에만 형성한 경우의 필름의 컬을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
(보호층)
보호층이 중요한 기능은 전술한 바와 같이 형성한 가스 배리어성 층에 대한 외부 응력 집중을 완화하고, 가스 배리어 성능을 유지하는 것이다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 층으로서 보호층에 요구되는 물성은 언더코팅층과 동일한 것을 알았다.
필름의 경도가 0.5GPa 이상인 것에 의해, 스트레스에 의한 가스 배리어 성능의 열화가 일어나기 어렵고, 필름의 경도가 5.0GPa 이하인 것에 의해, 외부 응력에 대하여 보호층 내에서 발생하는 내부 응력이 커지지 않고 보호층 자신의 균열이 발생하기 어려워진다.
또한, 전술한 경도의 범위 내이어도 탄성 회복률이 50% 미만, 즉 전체 변형량에 대한 소성 변형량의 비율이 큰 경우에는 초기 성능의 지속에는 어느 정도의 효과를 나타내지만, 가속 시험 등에서 스트레스가 장시간 지속하면 폭발적인 파괴가 일어나는 것을 알았다.
즉, 보호층은 외부로부터의 응력을 확산하여 보호층과 가스 배리어성 층 계면에 대한 응력 집중을 피하는 것에 더하여, 장시간 가해지는 외부 응력에 대하여 소성 변형(파괴)이 작은 층 물성이 필요한 것을 알 수 있다.
상기 물성을 실현하는 재료로서는 언더코팅층과 마찬가지이고, 언더코팅층 소재와 동일한 재료를 이용하는 것도 가능하고, 용도에 맞게 언더코팅층과는 상이한 재료를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 보호층의 두께로서는 50nm 내지 5㎛가 바람직하고, 300nm 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다. 50nm 이상으로 하면 보호층의 효과가 발휘되고, 5㎛ 이하에서는 보호층의 효과를 유지하면서 필름으로서의 컬 균형 조정, 광학적 성능 조정을 하기 쉬워진다.
(가스 배리어성 층에 인접하는 층의 변환 처리)
전술한 바와 같이 언더코팅층, 보호층 등의 가스 배리어성 층에 인접하는 층에 본 발명의 물성을 부여하기 위해서, 인접층 형성용 전구체(예를 들어 전술한 폴리실라잔 용액)를 도포하여 전구체층을 형성한 후, 전구체층에 변환 처리(후경화 처리)를 실시하는 것이 바람직하다. 변환 처리로서는 후경화 처리로서는 자외선 조사 처리, 어닐(가열) 처리 등의 층 내의 3차원 가교 반응을 촉진하는 후처리를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 기판을 높은 온도에 노출시키지 않고 반응 촉진이 가능한 자외선 조사 처리이다.
무기 중합체 재료로 3차원 가교 구조를 형성하기 위해서는, 일반적으로는 200℃ 이상의 가열 처리(어닐 처리)를 가함으로써 실현 가능하지만, 내열성이 낮은 수지 기재 상에 성막하는 것은 어렵다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 이들 재료의 도막을 수지 기재 상에 생성하고, 수지 기재의 내열 온도 이하의 온도의 열처리에 의해 용매 제거와 초기의 경화 반응(프리 경화 처리)을 행한 후에 고에너지선, 예를 들어 파장 200nm 이하의 진공 자외선을 조사(후경화 처리)함으로써, 수지 기재에 대한 대미지를 끼치지 않고, 막 물성을 본 발명의 범위 내에 조정하는 것이 가능하다.
수지 기재의 내열 온도 이하의 온도의 열처리에 있어서의 건조 온도는 신속 처리의 관점으로부터 높은 온도인 것이 바람직하지만, 수지 기재에 대한 열 대미지를 고려하여 온도와 처리 시간을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 수지 기재로서 유리 전위 온도(Tg)가 70℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 이용하는 경우에는 열 처리 온도는 200℃ 이하로 설정할 수 있다. 처리 시간은 용매가 제거되고, 또한 기재에 대한 열 대미지가 적어지도록 단시간에 설정하는 것이 바람직하고, 건조 온도가 200℃ 이하이면 30분 이내로 설정할 수 있다.
또한, 가스 배리어성 층에 인접하는 층의 변환 처리, 자외선 조사 처리에 대해서는 후술하는 가스 배리어성 층의 변환 처리를 참조할 수 있다. 또한, 인접층을 형성할 때의 변환 처리의 적합한 형태에 대해서도 후술하는 가스 배리어성 층의 변환 처리와 마찬가지이다.
《가스 배리어성 층》
본 발명에 따른 가스 배리어성 층은 공지된 가스 배리어성 층을 널리 적용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 특히 본 발명은 가스 배리어성 층의 성막 응력의 확산, 외부 응력의 확산이 우수한 구성이다. 따라서, 일반적으로는 연속 생산성이 우수하다. 또한, 가스 배리어성 층 전구체층을 도포하고, 전구체층을 개질 처리함으로써 얻어지는 가스 배리어성 층은 성막시의 수축 응력이 커지기 쉽지만, 이러한 가스 배리어층이어도 본 발명의 인접층을 이용함으로써 가스 배리어 성능을 크게 향상시키는 것이 가능하다. 또한, CVD법으로 대표되는 증착 방식으로 제조되는 가스 배리어성 층도 성막 속도를 높이는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 층은 단층일 수도 복수의 마찬가지의 층을 적층할 수도 있으며, 복수의 층으로 가스 배리어성을 더 향상시킬 수도 있다. 또한, 타 재료와 적층하여도 되며, 예를 들어 물 흡착성 또는 물과 반응성이 있는 재료를 적층하여 데시칸트층으로서 형성하거나 공지된 배리어성 층을 적층하여도 된다.
특히 높은 가스 배리어 성능을 부여하기 위해서는 가스 배리어성 층이 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 화학적으로 안정되고, 치밀한 구조를 갖기 때문이다. 이들 화합물의 금속종으로서는 산화물, 질화물 또는 산질화물의 결합간 평균 거리가 물 분자의 크기(3 내지 4Å)와 동등 이하 정도가 되는 Si, Al, Ga로부터 적어도 1종 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 가스 배리어성 층의 형성으로서는 Si, Al, Ga를 포함하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 스퍼터 등에 의해 제막하여 얻어도 되고, Si, Al, Ga를 포함하고, 변환 처리, 바람직하게는 자외선 조사 처리에 의해 Si, Al, Ga를 포함하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물에 전화하는 전구체 화합물을 이용하여 형성하여도 된다. 이러한 전구체 화합물로서는 인접층의 란에서 설명한 폴리실라잔; 질산갈륨; 질산알루미늄; 실록산 중합체 등을 들 수 있다.
(가스 배리어성 층을 적층할 때의 언더코팅층, 보호층)
본 발명에 따른 가스 배리어성 층은 복수층 적층하여 가스 배리어성 필름의 가스 배리어 성능을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 가스 배리어성 층의 적층은 1층째의 가스 배리어성 층을 성막 후, 순서대로 1층째의 가스 배리어성 층 상에 직접 성막하여도 되고, 본 발명에 따른 보호층을 설치하여 보호층 상에 2층째의 가스 배리어성 층을 성막하여도 된다. 본 발명에 따른 보호층을 이용하는 경우(보호층이 인접층인 경우), 2층째의 가스 배리어성 층에 있어서는 인접층은 언더코팅층이 된다. 이 경우, 막 두께 설정 등의 조건은 상기 언더코팅층, 보호층의 어느 조건을 이용하여도 상관없지만, 가스 배리어성 필름의 합계 막 두께가 그다지 두꺼워지지 않는 점이나 컬 균형을 잡기 쉬운 점으로부터 보호층의 조건으로 성막하는 것이 바람직하다.
(가스 배리어성 층의 변환 처리)
본 발명에서는 가스 배리어성 층을, 도포로 형성된 전구체층에 변환 처리를 실시하여 형성하는 것이 바람직하다.
가스 배리어성 층의 전구체층을 도포하는 경우, 용매로서 유기 용제계, 수계의 어느 것을 선택하는 것도 가능하다. 전구체층으로서는 바람직하게는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물 전구체; 용매; 및 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는 예를 들어 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스에스테르류; 예를 들어 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세토부티레이트 등 천연 수지; 예를 들어 고무, 로진 수지 등 합성 수지; 예를 들어 중합 수지 등 축합 수지; 예를 들어 아미노프라스트, 특히 요소 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 또는 변성 폴리에스테르, 에폭시드, 폴리이소시아네이트 또는 블록화 폴리이소시아네이트, 폴리실록산, 계면 활성제 등이다.
도막을 안정되게 형성하기 위해서 도포하는 면의 표면 처리를 행하여도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 화염 처리, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 산소 플러스간 처리, UV 오존 처리, 엑시머 광 처리 등 공지된 표면 처리법에 의해 처리하는 것이 가능하다. 기판 표면의 표면 처리에 의해 도포액의 접촉각이 10° 내지 30°가 되도록 처리하는 것이 바람직하다. 30° 이하의 접촉각인 경우, 균일한 도막 형성을 할 수 있고, 가스 배리어성 층의 밀착 강도가 유지된다. 10° 이상인 경우, 기판 표면이 열화되기 어렵고, 가스 배리어성 층의 밀착 강도가 유지된다.
본 발명에 따른 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물 전구체층을 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물에 변환하는 처리는, 열 및/또는 자외선 조사 처리, 특히 자외선의 파장은 300nm 이하의 심자외선이나 진공 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 50 내지 300℃의 사이에서 적절히 선택하여도 되지만, 원료의 DSC 분석에 의해 가장 높은 온도, 즉 결정수의 탈리와 산화물, 질화물 또는 산질화물 형성이 개시하는 온도 이상의 온도를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 50℃ 이하에서는 반응 진행이 매우 느리고, 단시간으로 산화물, 질화물 또는 산질화물을 형성할 수 없고, 300℃ 이상의 온도에서는 수지 기재의 내열성의 문제에 의해 기재 자신의 변형 및 기재 변형을 기인으로 한 균열이나 층 박리가 발생하는 경우가 있다. 수지 기재는 금속염 원료의 결정수 탈리/산화물, 질화물 또는 산질화물 형성 반응의 온도나 기타 디바이스 제작 공정에서의 프로세스 온도를 감안하여 적절히 선택이 가능하다. 열처리의 시간은 적절히 선택 가능하지만, 생산성의 관점에서 0.1 내지 10분의 사이가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5분이다.
(자외선 조사 처리)
변환 처리로서는 400nm 이하의 자외선 조사 처리를 행하는 것이 바람직하고, 자외선의 파장 200nm 이하의 진공 자외선을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 자외선 조사에 의해 가스 배리어 성능이 향상되는 메커니즘은 명백하지 않지만, 광자 에너지가 높은 자외선이 효과적인 점으로부터, 결정수 탈리 및 산화물, 질화물 또는 산질화물 형성의 반응을 어시스트하고 있는 것이라고 생각된다. 특히 진공 자외선은 결합을 절단하여 재결합을 촉진할 수 있는 광자 에너지를 갖고, 또한 물도 강한 흡수를 나타내는 점에서, 더 효과적으로 결정수 탈리 및 산화물, 질화물 또는 산질화물 형성의 반응을 어시스트하고 있다고 생각된다. 자외선의 조사 에너지로서는 10 내지 10000mJ/cm2의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000mJ/cm2이다. 이 범위이면, 자외선 조사의 효과를 적절하게 얻을 수 있고, 또한 수지 기재에 대한 대미지도 적다.
(진공 자외선 조사 처리; 엑시머 조사 처리)
본 발명에 있어서 더욱 바람직한 개질 처리의 방법으로서 진공 자외선 조사에 의한 처리를 들 수 있다. 진공 자외선 조사에 의한 처리는 함유 유기물의 분해 제거, 막내 수분의 제거나 산화물 형성을 100 내지 200nm의 파장의 광 에너지를 이용하고, 바람직하게는 100 내지 180nm의 파장의 광자 에너지를 이용하여 어시스트한다고 생각된다. 원자간 결합의 절단, 재결합을 광량자 프로세스라고 불리는 광자만에 의한 작용에 의해, 직접 절단하면서 활성 산소나 오존 등에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온에서 금속 산화물, 질화물 또는 산질화물 박막 형성을 행하는 방법이다. 또한, 광자 에너지가 대부분의 유기물 결합 에너지보다 크기 때문에 불순물로서 도입되어 있는 유기물을 효율적으로 분해 제거할 수 있는 것, 나아가서는 물도 진공 자외 영역에 강한 흡수를 갖기 때문에, 가열만으로는 좀처럼 제거할 수 없는 막 내의 결정수도 효율적으로 제거할 수 있다고 생각된다. 또한, 수지 기재를 손상시키지 않는 범위에서 가열을 병용함으로써 이들 효과가 더한층 높아진다. 가열 처리로서는 예를 들어 히트 블록 등의 발열체에 기판을 접촉시켜 열전도에 의해 도막을 가열하는 방법, 저항선 등에 의한 외부 히터에 의해 분위기를 가열하는 방법, IR 히터와 같은 적외 영역의 광을 이용한 방법 등을 들 수 있지만 특별히 한정은 되지 않는다. 가열 온도로서는 50℃ 내지 250℃의 범위에 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는 1초 내지 10시간의 범위가 바람직하다.
진공 자외광원으로서는 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 이용된다.
엑시머 발광이란 Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않기 때문에 불활성 가스라고 불린다. 그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논인 경우에는
e+Xe→e+Xe*
Xe*+Xe+Xe→Xe2 *+Xe
이 되고, 여기된 엑시머 분자인 Xe2 *이 기저 상태에 천이할 때에 172nm의 엑시머 광을 발광한다. 엑시머 램프의 특징으로서는 방사가 하나의 파장에 집중하고, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않으므로 효율이 높은 것을 들 수 있다.
또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가서는 시동·재시동에 시간을 필요로 하지 않기 때문에 순간적인 점등 점멸이 가능하다.
엑시머 발광을 얻기 위해서는 유전체 배리어 방전을 이용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란 양쪽 전극 간에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 개재하여 가스 공간을 배치하고, 전극에 수10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하는, 번개와 비슷한 매우 가는 micro discharge라고 불리는 방전으로 micro discharge의 스트리머가 관벽(유전체)에 도달하면 유전체 표면에 전하가 저류되기 때문에 micro discharge는 소멸한다. 이 micro discharge가 관벽 전체에 확대되어 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이 때문에 육안으로도 볼 수 있는 광의 플리커를 일으킨다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 도달하기 때문에 관벽의 열화를 빠르게 할 가능성도 있다.
효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는 유전체 배리어 방전 이외에 무 전극 전계 방전으로도 가능하다.
용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로 별명 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일하여도 되지만, 양극 간에 인가되는 고주파는 수 MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이와 같이 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 플리커가 없는 장수명의 램프가 얻어진다.
유전체 배리어 방전의 경우에는 micro discharge가 전극간에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부에 광을 취출하기 위해서 광을 투과하는 것이어야만 한다. 그 때문에 가는 금속선을 망상으로 한 전극이 이용된다. 이 전극은 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 이용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상하기 쉽다.
이것을 방지하기 위해서는 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 설치하여 조사광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영의 창은 고가의 소모품일 뿐만 아니라 광의 손실도 발생한다.
이중 원통형 램프는 외경이 25mm 정도이기 때문에 램프 축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없고, 조도에 큰 차를 일으킨다. 따라서, 가령 램프를 밀착하여 배열하여도 균일한 조도 분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있고, 균일한 조도 분포가 얻어진다.
무전극 전계 방전을 이용한 경우에는 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하는 것만으로 글로우 방전은 방전 공간 전체에 퍼진다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요해진다.
세관 엑시머 램프의 최대의 특징은 구조가 심플한 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다. 따라서, 매우 저렴한 광원을 제공할 수 있다.
이중 원통형 램프는 내외관의 양단을 접속하여 폐쇄하는 가공을 하고 있기 때문에, 세관 램프에 비해 취급이나 수송에서 파손하기 쉽다. 세관 램프의 관의 외경은 6 내지 12mm 정도이고, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.
방전의 형태는 유전체 배리어 방전이나 무전극 전계 방전의 어느 것이든 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께 전극이 램프에 밀착함으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판도 된다.
Xe 엑시머 램프는 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점으로부터 발광 효율이 우수하다. 이 광은 산소의 흡수 계수가 크기 때문에 미량의 산소로 라디칼한 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다. 또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는 능력이 높은 것이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해 단시간에 폴리실라잔막의 개질을 실현할 수 있다. 따라서, 파장 185nm, 254nm가 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정과 비교하여 고스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 대미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등에 대한 조사를 가능하게 하고 있다.
엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장으로 에너지를 조사하기 때문에 방사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 갖는다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 PET 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.
(기상 퇴적법을 이용하는 가스 배리어성 층)
본 발명의 가스 배리어성 필름은 공지된 기상 퇴적법에 의해 성막하는 가스 배리어성 층을 이용하는 것도 가능하다. 기상 퇴적법은 물리적 기상 퇴적법과 화학적 기상 퇴적법으로 크게 구별되는데, 물리적 기상 성장법은 기상 중에서 물질의 표면에 물리적 방법에 의해 목적으로 하는 물질(이 경우 산화규소)의 박막을 퇴적하는 방법이며, 이들 방법으로서는 증착(저항 가열법, 전자 빔 증착, 분자선 애피택시)법, 또한 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등이 있고, 어느 방법이어도 되지만, 이들 방법 중에서는 고융점의 재료에도 적용이 용이한 스퍼터링법 등이 산화 규소를 함유하는 세라믹층의 형성에는 바람직하다.
스퍼터링법은 진공 챔버 내에 타깃을 설치하고, 고전압을 가하여 이온화한 희가스 원소(통상은 아르곤)를 타깃에 충돌시켜 타깃 표면의 원자를 떨어뜨리고, 기재에 부착시키는 방법이다. 이때, 챔버 내에 질소 가스나 산소 가스를 흘림으로써, 아르곤 가스에 의해 타깃으로부터 떨어진 원소와, 질소나 산소를 반응시켜 가스 배리어성 층을 형성하는 반응성 스퍼터링법을 이용하여도 된다.
또한, 화학 기상 성장법은 기판 상에 목적으로 하는 박막의 성분을 포함하는 원료 가스를 공급하고, 기판 표면 또는 기상에서의 화학 반응에 의해 막을 퇴적하는 방법이고, 또한 화학 반응을 활성화하는 목적에서 플라즈마 등을 발생시키는 방법 등이 있다.
이들 화학 기상 성장법으로서는 원료 가스의 변경, 조정에 의해 용이하게 상이한 세라믹층의 성막이 가능한 열CVD법, 플라즈마 CVD(진공, 대기압)법 등이 있는데, 이들 중에서는 성막 속도가 빠른 대기압 플라즈마(대기압 PECVD)법이 특히 바람직한 방법이다.
또한, 대기압 플라즈마법 중에서도 상이한 주파수의 전계를 2개 이상 인가하는, 소위 2주파 대기압 플라즈마법이 특히 바람직하고, 이에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
화학 기상 성장법에 이용되는 원료 가스로서는 원하는 가스 배리어성 층이 되도록 하는 원료 가스를 적절히 선택하면 되며, 예를 들어 규소 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물, 주석 화합물, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 중 규소 화합물로서 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아나토실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로파르길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M실리케이트51 등을 들 수 있다. 알루미늄 화합물로서는 알루미늄에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄n-부톡시드, 알루미늄s-부톡시드, 알루미늄t-부톡시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 트리에틸디알루미늄트리-s-부톡시드 등을 들 수 있다.
(2주파 대기압 플라즈마법)
대기압 플라즈마법은 예를 들어 일본 특허 공개 평10-154598호 공보나 일본 특허 공개 제2003-49272호 공보, 국제 공개 제02/048428호 팸플릿 등에 기재되어 있지만, 특히 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 박막 형성 방법이, 치밀하고 가스 배리어성이 높은 세라믹층을 형성하기 위해서는 바람직하다. 또한, 롤 형상의 권취체로부터 웹 형상의 기재를 풀어내어 조성이 상이한 세라믹층을 연속적으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 대기압 플라즈마법은 대기압 또는 그 근방의 압력하에서 행해지는 플라즈마 CVD법이고, 대기압 또는 그 근방의 압력과는 20 내지 110kPa 정도이고, 본 발명에 기재된 양호한 효과를 얻기 위해서는 93 내지 104kPa가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 방전 조건은 방전 공간에 상이한 주파수의 전계를 2개 이상 인가하는 것이 바람직하고, 제1 고주파 전계와 제2 고주파 전계를 중첩하여 전계를 인가한다.
상기 제1 고주파 전계의 주파수(ω1)보다 상기 제2 고주파 전계의 주파수(ω2)가 높고, 또한 상기 제1 고주파 전계의 강도(V1)와 상기 제2 고주파 전계의 강도(V2)와 방전 개시 전계의 강도(IV)의 관계가 V1≥IV>V2 또는 V1>IV≥V2를 만족하고, 상기 제2 고주파 전계의 출력 밀도가 1W/cm2 이상이다.
고주파란 적어도 0.5kHz의 주파수를 갖는 것을 한다.
중첩하는 고주파 전계가 모두 사인파인 경우, 제1 고주파 전계의 주파수(ω1)와 상기 주파수(ω1)보다 높은 제2 고주파 전계의 주파수(ω2)를 중첩한 성분이 되고, 그 파형은 주파수(ω1)의 사인파 상에 그보다 높은 주파수(ω2)의 사인파가 겹친 톱니 형상의 파형이 된다.
본 발명에 있어서, 방전 개시 전계의 강도란 실제의 박막 형성 방법에 사용되는 방전 공간(전극의 구성 등) 및 반응 조건(가스 조건 등)에 있어서 방전을 일으킬 수 있는 최저 전계 강도를 가리킨다. 방전 개시 전계 강도는 방전 공간에 공급되는 가스종이나 전극의 유전체종 또는 전극간 거리 등에 따라 다소 변동하지만, 동일한 방전 공간에 있어서는 방전 가스의 방전 개시 전계 강도에 지배된다.
상기에서 설명한 바와 같은 고주파 전계를 방전 공간에 인가함으로써, 박막 형성 가능한 방전을 일으키고, 고품위의 박막 형성에 필요한 고밀도 플라즈마를 발생할 수 있다고 추정된다.
여기서 중요한 것은 이러한 고주파 전계가 대향하는 전극 간에 인가되고, 즉 동일한 방전 공간에 인가되는 것이다. 일본 특허 공개 평11-16696호 공보와 같이 인가 전극을 2개 병치하고, 이격한 상이한 방전 공간 각각에 상이한 고주파 전계를 인가하는 방법은 바람직하지 않다.
상기에서 사인파 등의 연속파의 중첩에 대하여 설명했지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 양쪽 펄스파이어도 한쪽이 연속파이고 다른 한쪽이 펄스파이어도 상관없다. 또한, 주파수가 상이한 제3 전계를 더 가져도 된다.
상기 고주파 전계를 동일 방전 공간에 인가하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 대향 전극을 구성하는 제1 전극에 주파수 ω1이고 전계 강도 V1인 제1 고주파 전계를 인가하는 제1 전원을 접속하고, 제2 전극에 주파수 ω2이고 전계 강도 V2인 제2 고주파 전계를 인가하는 제2 전원을 접속한 대기압 플라즈마 방전 처리 장치를 이용한다.
상기 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에는 대향 전극 간에 방전 가스와 박막 형성 가스(원료 가스)를 공급하는 가스 공급 수단을 구비한다. 또한, 전극의 온도를 제어하는 전극 온도 제어 수단을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제1 전극, 제1 전원 또는 이들의 사이 중 어느 하나에는 제1 필터를, 또한 제2 전극, 제2 전원 또는 이들의 사이 중 어느 하나에는 제2 필터를 접속하는 것이 바람직하고, 제1 필터는 제1 전원으로부터 제1 전극에의 제1 고주파 전계의 전류를 통과하기 쉽게 하고, 제2 고주파 전계의 전류를 접지하여 제2 전원으로부터 제1 전원에의 제2 고주파 전계의 전류를 통과하기 어렵게 한다. 또한, 제2 필터는 그 반대로 제2 전원으로부터 제2 전극에의 제2 고주파 전계의 전류를 통과하기 쉽게 하고, 제1 고주파 전계의 전류를 접지하여 제1 전원으로부터 제2 전원에의 제1 고주파 전계의 전류를 통과하기 어렵게 하는 기능이 구비되어 있는 것을 사용한다. 여기서, 통과하기 어렵다란 바람직하게는 전류의 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하만 통과시키는 것을 말한다. 반대로 통과하기 쉽다란 바람직하게는 전류의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상을 통과시키는 것을 말한다.
예를 들어, 제1 필터로서는 제2 전원의 주파수에 따라 수10pF 내지 수만pF의 콘덴서, 또는 수μH 정도의 코일을 이용할 수 있다. 제2 필터로서는 제1 전원의 주파수에 따라 10μH 이상의 코일을 이용하고, 이들 코일 또는 콘덴서를 개재하여 어스 접지함으로써 필터로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 제1 전원은 제2 전원보다 높은 전계 강도를 인가할 수 있는 능력을 갖고 있는 것이 바람직하다.
인가 전계 강도와 방전 개시 전계 강도는 하기 방법으로 측정된다.
인가 전계 강도(V1 및 V2)(단위: kV/mm)의 측정 방법: 각 전극부에 고주파 전압 프로브(P6015A)를 설치하고, 상기 고주파 전압 프로브의 출력 신호를 오실로스코프(Tektronix사제, TDS3012B)에 접속하고, 소정 시점의 전계 강도를 측정한다.
방전 개시 전계 강도(IV)(단위: kV/mm)의 측정 방법: 전극 간에 방전 가스를 공급하고, 이 전극 간의 전계 강도를 증대시켜 가고, 방전이 시작되는 전계 강도를 방전 개시 전계 강도(IV)라고 정의한다. 측정기는 상기 인가 전계 강도 측정과 동일하다.
전술한 바와 같은 방전 조건을 취함으로써, 가령 질소 가스와 같이 방전 개시 전계 강도가 높은 방전 가스이어도, 방전을 개시하고, 고밀도로 안정된 플라즈마 상태를 유지할 수 있고, 고성능 박막 형성을 행할 수 있다.
상기 측정에 의해 방전 가스를 질소 가스로 한 경우, 그 방전 개시 전계 강도(IV)(1/2Vp-p)는 3.7kV/mm 정도이고, 따라서 상기 관계에 있어서 제1 인가 전계 강도를 V1≥3.7kV/mm로서 인가함으로써 질소 가스를 여기하고, 플라즈마 상태로 할 수 있다.
여기서, 제1 전원의 주파수로서는 200kHz 이하를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이 전계 파형으로서는 연속파이어도 펄스파이어도 된다. 하한은 1kHz 정도가 바람직하다.
한편, 제2 전원의 주파수로서는 800kHz 이상이 바람직하게 이용된다. 이 제2 전원의 주파수가 높을수록 플라즈마 밀도가 높아지고, 치밀하고 양질인 박막이 얻어진다. 상한은 200MHz 정도가 바람직하다.
이러한 2개의 전원으로부터 고주파 전계를 인가하는 것은 제1 고주파 전계에 의해 높은 방전 개시 전계 강도를 갖는 방전 가스의 방전을 개시하는 데도 필요하고, 또한 제2 고주파 전계의 높은 주파수 및 높은 출력 밀도에 의해 플라즈마 밀도를 높게 하여 치밀하고 양질인 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 고주파 전계의 출력 밀도를 높게 함으로써, 방전의 균일성을 유지한 채로 제2 고주파 전계의 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 더한층의 균일 고밀도 플라즈마를 생성할 수 있고, 더한층의 제막 속도의 향상과 막질의 향상을 양립할 수 있다.
(가스 배리어성 층의 두께)
본 발명에 따른 가스 배리어성 층의 두께는 1층당 1 내지 100nm가 바람직하고, 10 내지 50nm가 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 배리어 성능이 발휘되고, 가스 배리어성 층에 균열이 생기기 어렵다. 가스 배리어 성능의 향상과 균열 방지를 양립하는 방법의 예로서, 합계 막 두께를 일정하게 하여 층을 세분화하는 방법을 들 수 있다. 금속 산화물 형성시의 잔류 응력을 저감할 수 있고, 본 발명에 따른 가스 배리어성 층과 그 인접층을 맞추어 고도로 개질한 경우에도 균열 억제하는 것이 가능하다. 또한, 가스 배리어성 층을 순서대로 적층함으로써, 결함의 위치를 비켜놓는 것이 가능하고, 우회 효과에 의해 가스 배리어 성능이 더욱 향상된다. 이때의 층수로서는 2 내지 4층 정도인 것이 바람직하다.
(표면 조도: 표면 평활성)
본 발명에 따른 가스 배리어성 필름 표면의 표면 조도(Ra)는 2 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 표면 조도가 이 범위에 있으면, 각종 전자 디바이스의 수지 기재로서 사용할 때에 요철이 적은 평활한 막면에 의해 광투과 효율의 향상과, 전극간 누설 전류의 저감에 의해 에너지 변환 효율이 향상하므로 바람직하다. 본 발명에 따른 가스 배리어성 층의 표면 조도(Ra)는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
표면 조도 측정의 방법; AFM 측정 표면 조도는 AFM(원자간력 현미경), 예를 들어 Digital Instrments사제 DI3100으로 극소의 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소의 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 수십㎛의 구간 내를 다수회 측정하고, 미세한 요철의 진폭에 관한 조도이다.
《가스 배리어성 필름의 구성》
(기판(수지 기재): 지지체)
본 발명의 가스 배리어성 필름의 기판(「지지체」라고도 함)으로서는 후술하는 배리어성을 갖는 가스 배리어성 층을 지지할 수 있는 재료이면 특별히 한정된 것이 아니지만, 롤·투·롤에 의한 연속 생산이나 디바이스의 경량화, 깨짐 방지를 위해서 유기 재료로 형성된 수지 기재를 이용한다.
수지 기재 필름으로서는 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 각 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(제품명 Sila-DEC, 칫소가부시키가이샤 제조), 나아가 상기 수지를 2층 이상 적층하여 이루어지는 수지 필름 등을 들 수 있다. 비용이나 입수의 용이성의 점에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC) 등이 바람직하게 이용되고, 또한 광학적 투명성, 내열성, 무기층, 가스 배리어성 층과의 밀착성의 점에 있어서는 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름을 바람직하게 이용할 수 있다. 지지체의 두께는 5 내지 500㎛ 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 250㎛이다.
또한, 본 발명에 따른 지지체는 투명한 것이 바람직하다. 지지체가 투명하고, 지지체 상에 형성하는 층도 투명한 것에 의해, 투명한 가스 배리어성 필름으로 하는 것이 가능해지기 때문에, 유기 EL 소자 등의 투명 기판으로 하는 것도 가능해지기 때문이다.
또한, 상기에 든 수지 등을 이용한 지지체는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.
본 발명에 이용되는 지지체는 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재료가 되는 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T 다이에 의해 압출하여 급랭함으로써, 실질적으로 무정형이고 배향하고 있지 않은 미연신의 지지체를 제조할 수 있다. 또한, 미연신의 지지체를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 지지체의 흐름(종축) 방향 또는 지지체의 흐름 방향과 직각(횡축) 방향에 연신함으로써 연신 지지체를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은 지지체의 원료가 되는 수지에 맞춰 적절히 선택할 수 있지만, 종축 방향 및 횡축 방향에 각각 2 내지 10배가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 지지체에 있어서는 언더코팅층을 형성하기 전에 코로나 처리 등을 실시하여도 된다.
또한, 본 발명에 따른 지지체 표면에는 언더코팅층 또는 가스 배리어성 층과의 밀착성의 향상을 목적으로 하여 앵커 코팅제층을 형성하여도 된다. 이 앵커 코팅제층에 이용되는 앵커 코팅제로서는 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트 등을 1 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 이들 앵커 코팅제에는 종래 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그리고, 상기 앵커 코팅제는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등의 공지된 방법에 의해 지지체 상에 코팅하고, 용제, 희석제 등을 건조 제거함으로써 앵커 코팅할 수 있다. 상기 앵커 코팅제의 도포량으로서는 0.1 내지 5g/m2(건조 상태) 정도가 바람직하다.
(표면 경도, 탄성 회복률 측정 방법; 나노 인덴테이션)
본 발명에서는 매우 얇은 가스 배리어성 층의 인접층의 표면 경도, 탄성 회복률을 높은 정밀도로 측정할 수 있는 관점에서, 인접층의 경도 및 탄성 회복률은 나노 인덴터에 의해 측정한다.
여기서, 「나노 인덴테이션법」이란 측정 대상물인 수지 기재 상에 형성한 가스 배리어성 층에 대하여 초미소한 하중으로 선단 반경이 0.1 내지 1㎛ 정도인 삼각추의 압자를 압입하여 부하를 부여한 후, 압자를 복귀시켜 제하하고, 얻어진 하중-변위 곡선을 작성하고, 하중-변위 곡선으로부터 얻어진 부하 하중과 압입 깊이로부터 표면 경도, 탄성률, 탄성 회복률을 측정하는 방법이다. 이 나노 인덴테이션법에서는 초저 하중, 예를 들어 최대 하중 20μN, 하중 분해능 1nN의 헤드 어셈블리를 이용하여 변위 분해능으로서 0.01nm의 고정밀도로 측정할 수 있다.
나노 인덴테이션으로 박막을 측정한 경우의 전형적인 하중-변위 곡선을 도 1에 나타낸다. 본 발명에 있어서의 표면 경도는 전술한 바와 같이 최대 변위시의 하중으로부터 압자 형상을 고려하여 산출되고, 탄성 회복률은 최대 변위량과, 최대 변위량으로부터 압자를 복귀시킨 때에 하중이 0이 되는 변위량의 차의 비율로 정의한다.
(수증기 투과율의 평가)
본 발명의 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율은 이하의 측정 방법에 의해 평가할 수 있다.
<장치>
증착 장치: 니혼덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400
항온 항습도 오븐: Yamato Humidic Chamber IG47M
레이저 현미경: KEYENCE VK-8500
<원재료>
수분과 반응하여 부식되는 금속: 칼슘(입상)
수증기 불투과성 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)
<수증기 배리어성 평가용 셀의 제작>
배리어 필름 시료의 가스 배리어성 층면에 진공 증착 장치(니혼덴시제 진공 증착 장치, JEE-400)를 이용하고, 마스크를 이용하여 1cm×1cm의 면적에 금속 칼슘을 증착시킨다. 그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하고, 시트편측 전체 면에 알루미늄을 또 하나의 금속 증착원으로부터 증착시킨다. 알루미늄 밀봉 후, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기하에서 두께 0.2mm의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세켐텍스제)를 개재하여 알루미늄 밀봉측과 대면시켜 자외선을 조사함으로써 평가용 셀을 제작한다.
얻어진 양면을 밀봉한 시료를 60℃, 90% RH의 고온 고습하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀 내에 투과한 수분량을 계산한다.
또한, 배리어 필름 면으로부터 이외의 수증기의 투과가 없는 것을 확인하기 위해서, 비교 시료로서 배리어 필름 시료 대신에 두께 0.2mm의 석영 유리판을 이용하여 금속 칼슘을 증착한 시료를, 마찬가지의 60℃, 90% RH의 고온 고습하 보존을 행하고, 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘 부식이 발생하지 않는 것을 확인한다.
<용도>
가스 배리어성 필름은 공기 중의 화학 성분(산소, 물, 질소 산화물, 황 산화물, 오존 등)에 의해 성능이 열화되는 디바이스에 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 디바이스의 예로서는 예를 들어 유기 EL 소자, 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 전자 디바이스를 들 수 있으며 유기 EL 소자에 바람직하게 이용된다.
가스 배리어성 필름은 또한 디바이스의 막 밀봉에 이용할 수 있다. 즉, 디바이스 자체를 지지체로 하여 그 표면에 본 발명의 가스 배리어성 필름을 설치하는 방법이다. 가스 배리어성 필름을 설치하기 전에 디바이스를 보호층으로 덮어도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 디바이스의 기판이나 고체 밀봉법에 의한 밀봉을 위한 필름으로서도 이용할 수 있다. 고체 밀봉법이란 디바이스 상에 보호층을 형성한 후, 접착제층, 가스 배리어성 필름을 겹쳐 경화하는 방법이다. 접착제는 특별히 제한은 없지만, 열경화성 에폭시 수지, 광경화성 아크릴레이트 수지 등이 예시된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(언더코팅층 물성과 가스 배리어성)
《가스 배리어성 필름의 제작》
(수지 기재: 지지체)
수지 기재(지지체)로서 양면에 접착 용이 가공된 125㎛ 두께의 폴리에스테르 필름(도요보가부시키가이샤 제조, A4300)을 이용하였다.
(블리드 아웃 방지층의 형성)
상기 지지체의 편면에 JSR가부시키가이샤 제조 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재 OPSTAR Z7501을 도포, 건조 후의 막 두께가 4㎛가 되도록 와이어 바로 도포한 후, 경화 조건; 1.0J/cm2 공기하, 고압 수은 램프 사용, 건조 조건; 80℃, 3분으로 경화를 행하여 블리드 아웃 방지층을 형성하였다. 가스 배리어성 필름 1 내지 18의 모두에서 블리드 아웃 방지층은 공통으로 하였다.
(기판 1의 제작)
계속하여 상기 지지체의 반대면(블리드 아웃 방지층이 없는 면)에 JSR가부시키가이샤 제조 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재 OPSTAR Z7501을 건조 후의 막 두께가 4㎛가 되도록 와이어 바로 도포한 후, 건조 조건; 80℃, 3분으로 건조 후, 공기 분위기하에서 고압 수은 램프 사용(파장 365nm), 경화 조건; 1.0J/cm2 경화를 행하여 언더코팅층겸 평활화층을 형성하고, 기판 1을 제작하였다.
이때의 최대 단면 높이(Rt(p))는 16nm였다.
표면 조도는 AFM(원자간력 현미경)으로 극소의 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출하고, 극소의 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 30㎛의 구간 내를 다수회 측정하였다. 미세한 요철의 진폭에 관한 평균의 조도이다.
(기판 2의 제작)
기판 1의 언더코팅층 상에 마츠모토코쇼사제 산화티타늄 올리고머 방청재 오르가틱스 PC685를 도포하고, 80℃에서 3분 건조하여 건조 막 두께 300nm의 산화티타늄 박막을 성막하였다. 또한 Xe 엑시머 광(파장 172nm)을 기판 온도 100℃에서 1J/cm2 조사하여 기판 2를 얻었다. 기판 2의 최대 단면 높이(Rt(p))는 20nm였다.
(기판 3의 제작)
기판 1의 OPSTAR Z7501을 JSR사제 폴리실록산/아크릴 수지 하이브리드 코팅재 글래스카 HPC7506으로 하고, 건조 조건을 80℃ 10분으로 한 것 이외에는 기판 1과 마찬가지로 하여 기판 3을 얻었다. 기판 3의 최대 단면 높이(Rt(p))는 21nm였다. 또한, 경화제로서 JSR사제 HPC406H를 HPC7506에 대하여 10질량% 첨가하였다.
(기판 4의 제작)
상기 지지체의 반대면(블리드 아웃 방지층이 없는 면)에 JSR사제 폴리실록산 하드 코팅재 글래스카 HPC7003을 건조 후의 막 두께가 4㎛가 되도록 와이어 바로 도포한 후, 건조 조건; 80℃, 3분으로 건조 후, Xe 엑시머 광(파장 172nm)을 기판 온도 100℃에서 1J/cm2 조사하고, 언더코팅층겸 평활화층을 형성하여 기판 4를 제작하였다. 기판 4의 최대 단면 높이(Rt(p))는 18nm였다. 또한, 경화제로서 JSR사제 HPC404H를 HPC7003에 대하여 10질량% 첨가하였다.
(기판 5의 제작)
기판 1의 언더코팅층 상에 AZ머티리얼즈사제 폴리실라잔계 하드 코팅재 아쿠아미카 NAX120-10(퍼히드로폴리실라잔의 10질량% 디부틸에테르 용액, 아민 촉매 타입, 폴리실라잔에 대하여 아민 촉매가 5질량%)을 도포하고, 25℃ 55% RH 환경에서 3일간 방치하고, 건조 막 두께 300nm의 폴리실라잔층을 포함하는 기판 5를 얻었다. 기판 5의 최대 단면 높이(Rt(p))는 12nm였다.
(기판 6의 제작)
상기 지지체의 반대면(블리드 아웃 방지층이 없는 면)에 닛토보사제 유기 무기 나노콤포지트 하드 코팅재 SSG 코팅 HB21B를 건조 후의 막 두께가 4㎛로 되도록 와이어 바로 도포한 후, 120℃ 2분 건조한 후, 25도 55% RH 환경에서 3일간 방치하여 기판 6을 얻었다. 기판 3의 최대 단면 높이(Rt(p))는 18nm였다.
<가스 배리어성 필름 1-1 내지 1-6의 제작>
기판 1 내지 6의 위에 대기압 플라즈마 CVD법을 이용하여 이하에 나타내는 조건으로 막 두께 30nm의 산화규소를 포함하는 가스 배리어성 층을 형성하고, 가스 배리어성 필름 1-1 내지 1-6을 얻었다.
<가스 배리어성 층의 성막 조건>
방전 가스: 질소 가스 94.9체적%
박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.1체적%
첨가 가스: 산소 가스 5.0체적%
제1 전극측
전원 종류 하이덴연구소 100kHz(연속 모드)
PHF-6k
주파수 100kHz
출력 밀도 10W/cm2
전극 온도 120℃
제2 전극측
전원 종류 펄고교 13.56MHz CF-5000-13M
주파수 13.56MHz
출력 밀도 10W/cm2
전극 온도 90℃
<가스 배리어성 필름 1-7 내지 1-12의 제작>
기판 1 내지 6의 위에 촉매를 1질량% 포함한 폴리실라잔 용액(NAX120-20과 NN120-20을 1:4로 혼합하여 제작)을 도포하여 80℃ 2분 건조하고, 건조 후 막 두께 50nm의 폴리실라잔층을 형성하였다. 이 폴리실라잔층에 이하에 나타내는 조건으로 Xe 엑시머 광을 조사하고, 개질함으로써 산화규소를 포함하는 가스 배리어성 층을 성막하여(막 두께 150nm) 가스 배리어성 필름 1-7 내지 1-12를 얻었다.
(엑시머 광 조사 조건)
조사 장치: 엠·디·엑시머제 MEIRH-M-1-200H
기판 온도: 100℃
적산 광량: 3J/cm2
최대 조도: 100mW/cm2
<가스 배리어성 필름 1-13 내지 1-18의 제작>
기판 1 내지 6의 위에 이하의 산화Ga 전구체 도포액을 이용하여 150℃ 2분 건조한 후, 동상의 장치를 사용하여 기판 온도 100℃, 적산 광량 3J/cm2로 개질 처리를 행하여 막 두께 50nm의 산화 Ga를 포함하는 가스 배리어성 층을 성막하여 가스 배리어성 필름 1-13 내지 1-18을 얻었다.
또한, 기판 3의 위에는 하기에 나타내는 수계 도포액은 도포성이 매우 나빴기 때문에, 폴리실라잔(NAX120)층을 건조 막 두께 30nm로 성막하여 습윤성 향상층으로 하였다. 나노 인덴테이션의 데이터는 코팅성 향상층이 없는 경우의 데이터이다.
(산화Ga 전구체 도포액)
시판하고 있는 질산갈륨9수화물(Sigma Aldorich제, 99.999%)을 이용하여 질산Ga 환산으로 초순수에 10질량% 첨가하고, 10분간 교반 후, 10분간 초음파(48Hz)로 용해하여 질산Ga 함유의 수용액을 얻었다. 그 수용액에 계면 활성제로서 Surfynol465(닛신가가쿠고교제)를 질산Ga에 대하여 0.2질량% 첨가하고, 감압 탈기하여 질산Ga 함유 전구체 도포액을 얻었다.
《가스 배리어성 필름의 측정 및 평가》
제작한 가스 배리어성 필름에 대하여 하기 방법으로 언더코팅층의 경도 및 탄성 회복률 및 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율을 평가하였다.
(경도 및 탄성 회복률의 측정)
상기 제작한 기판 1 내지 6의 언더코팅층에 대하여 전술한 나노 인덴테이션법에 따라 측정하였다. 물성 측정용 시료는 언더코팅층이 최상층이 되어 있는 단계에서 측정하였다. 구체적으로는 시료 크기 2cm×2cm, 23℃ 55% RH의 환경하에서 나노 인덴터, MTS 시스템사제 나노 인덴터(Nano Indenter TMXP/DCM)에 의해 측정하였다. 경도, 탄성 회복률의 수치는 2cm×2cm의 시료 내에서 5개소 측정한 수치의 평균값을 구하고, 그 층의 경도 및 탄성 회복률로 하였다.
(수증기 투과율의 평가)
수증기 투과율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<장치>
증착 장치: 니혼덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400
항온 항습도 오븐: Yamato Humidic Chamber IG47M
레이저 현미경: KEYENCE VK-8500
<원재료>
수분과 반응하여 부식되는 금속: 칼슘(입상)
수증기 불투과성 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)
<수증기 배리어성 평가용 셀의 제작>
가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 층면에 진공 증착 장치(니혼덴시제 진공 증착 장치, JEE-400)를 이용하고, 마스크를 이용하여 1cm×1cm의 면적에 금속 칼슘을 증착하였다. 그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하고, 시트편측 전체 면에 알루미늄을 또 하나의 금속 증착원으로부터 증착시켰다. 알루미늄 밀봉 후, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기하에서 두께 0.2mm의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세켐텍스제)를 개재하여 알루미늄 밀봉측과 대면시켜 자외선을 조사함으로써 평가용 셀을 제작하였다.
얻어진 양면을 밀봉한 시료를 60℃, 90% RH의 고온 고습하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여 금속 칼슘의 부식량 1% 및 50%로부터 셀 내에 투과한 수분량을 계산하고, 수증기 투과율(WVTR)을 산출하였다.
또한, 배리어 필름면으로부터 이외의 수증기의 투과가 없는 것을 확인하기 위해서, 비교 시료로서 배리어 필름 시료 대신에 두께 0.2mm의 석영 유리판을 이용하여 금속 칼슘을 증착한 시료를, 마찬가지의 60℃, 90% RH의 고온 고습하 보존을 행하여 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘 부식이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
측정 및 평가의 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112014002580015-pct00006
Figure 112014002580015-pct00007
본 발명에 따른 언더코팅층을 이용한 가스 배리어성 필름은 Ca의 1% 및 5% 부식으로부터 계산되는 수증기 투과율[g/(m2·24h)]이 낮게 억제되고, 가스 배리어 성능이 현저하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 언더코팅층의 성막 방법, 재료에 관계없이 가스 배리어성을 향상시킬 수 있지만, 도포로 형성한 가스 배리어성 층은 향상 폭이 크다.
또한, 기판 2를 이용한 가스 배리어성 필름은 모든 가스 배리어성 층에서 성막 후에 균열이 발생하고, 경도가 높은 것만으로는 높은 가스 배리어 성능을 실현할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 2(보호층 물성과 가스 배리어성)
《가스 배리어성 필름의 제작》
<가스 배리어성 필름 2-1 내지 2-6의 제작>
실시예 1에서 제작한 기판 1을 이용하여 실시예 1의 가스 배리어성 필름 1-1 내지 1-6의 가스 배리어층의 형성과 마찬가지로 하여 대기압 플라즈마 CVD막을 가스 배리어성 층으로 한 가스 배리어성 필름을 6장 제작하고, 그 가스 배리어층 위에 실시예 1의 기판 1 내지 6에서 언더코팅층에 이용한 소재 및 처리를 행한 막을 토탈 막 두께 500nm로 성막하여 보호층으로서 가스 배리어성 필름 2-1 내지 2-6을 얻었다. 또한, 2-2 및 2-5에 있어서의 UV 경화 아크릴 수지막의 막 두께는 350nm이다.
<가스 배리어성 필름 2-7 내지 2-12의 제작>
실시예 1에서 제작한 기판 1을 이용하여 실시예 1의 가스 배리어성 필름 1-7 내지 1-12의 가스 배리어층의 형성과 마찬가지로 폴리실라잔의 엑시머 광 개질막을 가스 배리어성 층으로 한 가스 배리어성 필름을 6장 제작하고, 그 가스 배리어층 위에 실시예 1의 기판 1 내지 6에서 언더코팅층에 이용한 소재 및 처리를 행한 막을 토탈 막 두께 500nm로 성막하여 보호층으로서 가스 배리어성 필름 2-7 내지 2-14를 얻었다. 또한, 2-8 및 2-11에 있어서의 UV 아크릴 경화 수지막의 막 두께는 350nm이다.
<가스 배리어성 필름 2-13 내지 2-18의 제작>
실시예 1에서 제작한 기판 1을 이용하여 실시예 1의 가스 배리어성 필름 1-13 내지 1-18의 가스 배리어층의 형성과 마찬가지로 질산Ga의 엑시머 광 개질막을 가스 배리어성 층으로 한 가스 배리어성 필름을 6장 제작하고, 그 가스 배리어층 위에 실시예 1의 기판 1 내지 6에서 언더코팅층에 이용한 소재 및 처리를 행한 막을 토탈 막 두께 500nm로 성막하여 보호층으로서 가스 배리어성 필름 2-13 내지 2-18을 얻었다. 또한, 2-14 및 2-17에 있어서의 UV 경화 아크릴 수지막의 막 두께는 350nm이다.
《가스 배리어성 필름의 평가》
제작한 가스 배리어성 필름에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 보호층의 경도 및 탄성 회복률 및 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율을 평가하였다. 보호층의 경도 및 탄성 회복률 측정용 시료의 제작 방법 및 경도 및 탄성 회복률의 측정 방법은 상기 언더코팅층의 란에서 설명한 것과 마찬가지이다.
측정 및 평가의 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure 112014002580015-pct00008
Figure 112014002580015-pct00009
표로부터 본 발명에 따른 보호층을 이용한 가스 배리어성 필름은 Ca의 부식이 진행, 즉 밀봉 셀의 상태로 오랜 시간 고온 고습에 노출되고, 장시간의 스트레스를 받은 후에도 가스 배리어 성능의 변화가 극단적으로 작은 것을 알 수 있다. 또한, 보호층의 성막 방법, 재료에 관계없이 가스 배리어 성능을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3(언더코팅층과 보호층 조합과 가스 배리어성)
《가스 배리어성 필름의 제작》
<가스 배리어성 필름 3-1 내지 3-18의 제작>
실시예 1의 언더코팅층과 실시예 2의 보호층을 조합한 구성의 가스 배리어성 필름을 제작하였다. 언더코팅층 소재와 보호층 소재는 동일해지도록 조합하였다. 구체적 소재에 대해서는 표 5 및 6에 기재하였다. 가스 배리어성 층에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하고, 각 필름에서 이용한 소재 및 제조 방법을 표 5 및 6에 기재하였다.
《가스 배리어성 필름의 평가》
제작한 가스 배리어성 필름에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 언더코팅층 및 보호층의 경도 및 탄성 회복률 및 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율을 평가하였다. 또한, 기판 2 및 기판 3을 이용한 수준은 실시예 1과 마찬가지로 균열이 발생하였기 때문에 수증기 투과율의 평가는 행하지 않았다.
측정 및 평가의 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
Figure 112014002580015-pct00010
Figure 112014002580015-pct00011
표로부터 본 발명에 따른 언더코팅층과 보호층을 이용한 가스 배리어성 필름은 초기 가스 배리어 성능의 향상이 가능하고, 또한 그 성능을 장시간 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 언더코팅층과 보호층의 성막 방법, 재료에 관계없이 가스 배리어 성능의 향상 및 가스 배리어 성능을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2011년 7월 15일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2011-156459호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은 참조되어 전체로서 편입되어 있다.
1: 압자가 접촉하고 있지 않을 때의 시료의 초기 표면
2: 압자를 개재하여 하중을 가하고 있을 때의 시료 표면의 프로파일
3: 압자를 제거한 후의 시료 표면의 프로파일
W: 하중

Claims (6)

  1. 수지 기재 상에 적어도 1층의 가스 배리어성 층이 적층된 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층의 경도 및 탄성 회복률이 나노 인덴테이션법에 의한 측정으로 0.5GPa≤경도≤5.0GPa, 또한 50%≤탄성 회복률≤100%이고,
    상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층은, 폴리실라잔 또는 폴리실록산을 주골격으로 하는 무기 중합체, 및 무기 골격을 주체로 하는 무기 유기 나노 콤포지트 재료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 이용하여 얻어지는 층인 가스 배리어성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층의 경도 및 탄성 회복률이 나노 인덴테이션법에 의한 측정으로 0.7GPa≤경도≤2.0GPa, 또한 60%≤탄성 회복률≤90%인 가스 배리어성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 배리어성 층이 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 함유하는 가스 배리어성 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 금속이 Si, Al, Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 적어도 1종 포함하는 가스 배리어성 필름.
  5. 제1항 또는 제2항의 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며, 상기 가스 배리어성 층에 인접하는 적어도 1층을, 도포로 형성된 전구체층에 변환 처리를 실시하여 형성하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항의 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며, 상기 가스 배리어성 층을, 도포로 형성된 전구체층에 변환 처리를 실시하여 형성하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
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CN (1) CN103648764B (ko)
WO (1) WO2013011872A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014119754A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
JPWO2014178254A1 (ja) * 2013-04-30 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 封止フィルム、その製造方法及び封止フィルムで封止された機能素子
WO2015002156A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
EP3029090B8 (en) * 2013-07-31 2019-07-10 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl acetal film excellent in transparency and suppressing thermal cracking phenomenon
JP2015058595A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 富士フイルム株式会社 複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラー
JP2015030850A (ja) * 2013-11-11 2015-02-16 株式会社クラレ 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
KR101888773B1 (ko) * 2014-02-13 2018-08-14 후지필름 가부시키가이샤 적층 필름의 제조 방법
JP6387625B2 (ja) * 2014-02-24 2018-09-12 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法
JP6340843B2 (ja) * 2014-03-14 2018-06-13 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP6204863B2 (ja) * 2014-03-28 2017-09-27 富士フイルム株式会社 太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュール
TWI658943B (zh) * 2014-06-04 2019-05-11 日商琳得科股份有限公司 氣阻性層積體及其製造方法、電子裝置用元件以及電子裝置
JPWO2015190572A1 (ja) * 2014-06-13 2017-04-20 Jnc株式会社 ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品
US9766170B2 (en) * 2015-01-28 2017-09-19 International Business Machines Corporation Determination of young'S modulus of porous thin films using ultra-low load nano-indentation
CN107531015A (zh) * 2015-04-24 2018-01-02 东洋纺株式会社 双轴拉伸聚酯薄膜和其制造方法
KR20170073948A (ko) * 2015-12-21 2017-06-29 삼성전자주식회사 플렉서블 필름 구조물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용하는 플렉서블 표시 장치
CN109923239A (zh) * 2016-09-30 2019-06-21 沙特基础工业全球技术公司 用于热塑性材料上等离子体涂覆的方法
JPWO2018123724A1 (ja) * 2016-12-28 2019-10-31 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法
WO2018237212A1 (en) 2017-06-22 2018-12-27 The Procter & Gamble Company FILMS COMPRISING A WATER-SOLUBLE LAYER AND AN ORGANIC COATING DEPOSITED IN STEAM PHASE
WO2018237213A1 (en) 2017-06-22 2018-12-27 The Procter & Gamble Company FILMS COMPRISING A WATER-SOLUBLE LAYER AND AN INORGANIC COATING PRESENTED IN STEAM PHASE
JP6997590B2 (ja) * 2017-10-24 2022-01-17 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
KR102166848B1 (ko) * 2017-12-11 2020-10-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
CN109520828B (zh) * 2018-10-11 2022-01-11 西北工业大学 薄膜的弹性模量测试方法
CN113167929B (zh) * 2018-11-27 2022-10-11 富士胶片株式会社 硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置
KR102633648B1 (ko) * 2021-11-04 2024-02-06 한국과학기술연구원 도막 물성 평가 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080012707A (ko) * 2006-08-04 2008-02-12 주식회사 엘지화학 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법
JP2009255040A (ja) 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP2010111819A (ja) 2008-11-10 2010-05-20 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ガスバリア膜形成用組成物、ガスバリア性積層体及びそれを用いた成形体
WO2011062100A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリア性フィルム、その製造方法、それを用いた有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05238827A (ja) 1992-02-26 1993-09-17 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06122852A (ja) 1992-10-09 1994-05-06 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JP3212400B2 (ja) 1993-02-19 2001-09-25 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法
JP3307471B2 (ja) 1993-02-24 2002-07-24 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法
JP3385060B2 (ja) 1993-04-20 2003-03-10 東燃ゼネラル石油株式会社 珪素−窒素−酸素−（炭素）−金属系セラミックス被覆膜の形成方法
JP3370408B2 (ja) 1993-12-28 2003-01-27 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティングの製造方法
JPH0939161A (ja) * 1995-08-01 1997-02-10 Teijin Ltd 積層フィルムの製造方法
JP3040358B2 (ja) 1996-05-24 2000-05-15 積水化学工業株式会社 グロー放電プラズマ処理方法及びその装置
JPH1116696A (ja) 1997-06-25 1999-01-22 Seiko Epson Corp 大気圧プラズマ生成方法および装置並びに表面処理方法
JPH11158608A (ja) 1997-12-01 1999-06-15 Toppan Printing Co Ltd 被覆フィルム
AU764832B2 (en) * 1999-05-31 2003-09-04 Kaneka Corporation Solar battery module
US6835425B2 (en) 2000-12-12 2004-12-28 Konica Corporation Layer-forming method using plasma state reactive gas
JP2003049272A (ja) 2001-08-07 2003-02-21 Konica Corp 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ処理装置用の電極システム
JP3960819B2 (ja) * 2002-02-26 2007-08-15 旭化成ケミカルズ株式会社 多層フィルム・シート
JP3727895B2 (ja) * 2002-03-26 2005-12-21 株式会社東芝 モニタ方法
JP4433680B2 (ja) 2002-06-10 2010-03-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 薄膜形成方法
JP2004082469A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ストレッチ包装用積層フィルム
JP4118711B2 (ja) * 2002-10-02 2008-07-16 帝人化成株式会社 高分子樹脂積層体、およびその製造方法、ならびに車両用窓材
JP2004188609A (ja) * 2002-12-06 2004-07-08 Asahi Glass Co Ltd 屋外貼付用ハードコートフィルム
WO2005074398A2 (en) * 2004-02-06 2005-08-18 Lg Chem, Ltd. Plastic substrate having multi-layer structure and method for preparing the same
JP2005283561A (ja) 2004-03-04 2005-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 水蒸気透過度測定装置
DE102005034817A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung einer dünnen glasartigen Beschichtung auf Substraten zur Verringerung der Gaspermeation
JP2007134629A (ja) * 2005-11-14 2007-05-31 Konica Minolta Holdings Inc 半導体層の成膜方法、半導体層を成膜する製造装置
JP2007291372A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Fujifilm Corp 硬化性組成物、該硬化性組成物を用いた光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置
JP2008056967A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス
US8846187B2 (en) 2007-02-06 2014-09-30 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film
JP4922148B2 (ja) * 2007-02-15 2012-04-25 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、バリア性フィルム基板、それらの製造方法、およびデバイス
JP5150138B2 (ja) * 2007-05-23 2013-02-20 株式会社ジャパンディスプレイイースト 表示装置の製造方法
KR20100020514A (ko) * 2007-06-08 2010-02-22 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치
JP5223540B2 (ja) * 2007-08-24 2013-06-26 大日本印刷株式会社 ガスバリア性シート、ガスバリア性シートの製造方法
JP5689792B2 (ja) * 2008-05-29 2015-03-25 コーロン インダストリーズ インク 保護フィルム
JP2010017991A (ja) * 2008-07-14 2010-01-28 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
KR101489618B1 (ko) * 2009-03-17 2015-02-04 린텍 가부시키가이샤 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스
DE102009003221A1 (de) * 2009-05-19 2010-11-25 Evonik Degussa Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen II
JP2011011424A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Konica Minolta Holdings Inc 機能性層付積層体及び成形体
KR101687049B1 (ko) * 2009-07-17 2016-12-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 적층체 및 그 제조 방법
JP5216724B2 (ja) * 2009-09-01 2013-06-19 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびデバイス
JP5485624B2 (ja) 2009-09-14 2014-05-07 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびこれを用いたガスバリアフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080012707A (ko) * 2006-08-04 2008-02-12 주식회사 엘지화학 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법
JP2009255040A (ja) 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP2010111819A (ja) 2008-11-10 2010-05-20 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ガスバリア膜形成用組成物、ガスバリア性積層体及びそれを用いた成形体
WO2011062100A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリア性フィルム、その製造方法、それを用いた有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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JPWO2013011872A1 (ja) 2015-02-23
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