CN107531015A - 双轴拉伸聚酯薄膜和其制造方法 - Google Patents

双轴拉伸聚酯薄膜和其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：同时满足高度的阻气性、优异的耐针孔性、耐破袋性和撕裂直进性、特别是对于蒸煮袋包装、液体包装、药品包装用途而特别适合使用的阻气薄膜。一种阻气薄膜，其特征在于，在双轴拉伸聚酯薄膜上的至少单面层叠有无机薄膜层，所述双轴拉伸聚酯薄膜由热塑性树脂组合物形成，所述热塑性树脂组合物包含60重量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯，且作为除PBT树脂之外的聚酯树脂，除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂之外，还包含选自共聚间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸而得到的PBT树脂中的树脂。

Description

双轴拉伸聚酯薄膜和其制造方法
技术领域
涉及：具有薄膜强度、耐冲击性、透明性、且撕裂直进性优异、可以特别适合用于蒸煮袋包装、液体包装的双轴拉伸聚酯薄膜。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下，PBT树脂)的力学特性、耐冲击性自不必说，阻气性、耐化学药品性优异，因此，一直以来作为工程塑料使用，特别是从结晶速度快的方面出发，生产率也良好，因此，作为有用的材料使用。另外，发挥其特性，在转换薄膜、食品包装用薄膜、拉拔成型用薄膜等薄膜领域中，也已经使用未拉伸PBT树脂薄膜。近年来，要求进一步提高力学特性、耐冲击性，为了发挥PBT树脂原本的特性，进行了将PBT树脂双轴拉伸了的薄膜的研究，要求进一步在其上设有无机薄膜层的薄膜。
例如专利文献1中公开了一种阻气薄膜，其为包含双轴拉伸PBT系薄膜的包材，所述双轴拉伸PBT系薄膜由至少PBT树脂、或对于PBT树脂以30重量％以下的范围配混有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚酯系树脂组合物中的任一者形成，所述阻气薄膜在5℃×40％RH条件下、弯曲1000次时的针孔的数量为10个以下，从而具有耐弯曲针孔性和耐冲击性，且蒸镀有铝、氧化铝等的无机薄膜。
然而，专利文献1中涉及的技术中，利用管式同时双轴拉伸的制膜方法由于其制造方法而厚度精度差，用于蒸镀薄膜时，是不充分的。另外，面取向系数不会变高，因此，耐冲击性差，从而为了得到防湿性、耐针孔性和耐破袋性，尚存在改善的余地。
另一方面，例如专利文献2、专利文献3中公开了：将使相同组成以60层以上多层化后进行了浇铸而得到的厚度15～2500μm的未拉伸聚酯片进行依次双轴拉伸从而提高面取向度，可以得到具有优异的厚度精度、且耐冲击性、耐刺穿性优异的双轴拉伸PBT薄膜。
然而，由这些方法得到的双轴拉伸PBT薄膜存在如下问题：由于在双轴拉伸时，沿宽度方向、分子的取向主轴上产生应变，因此沿长度方向撕裂时，无法笔直地撕裂。因此，对于由这些薄膜制作的包装袋，用手开封时的撕裂直进性差，开封时，有内容物飞散、发生破损的可能性。
专利文献4中公开了：在双轴拉伸PBT薄膜中也同样地，作为改良撕裂直进性的方法，使用对于作为主原料的PBT树脂以1～20重量％以下的范围配混有聚酯系弹性体的PBT树脂组合物，且在特定的拉伸条件下进行纵横同时双轴拉伸的方法。
然而，如这些技术那样，通过添加聚酯系弹性体而改善撕裂性的方法中，由于使用与PBT相容性低的聚酯系弹性体，因此存在如下缺点：不仅透明性受损，而且由于添加强度低的成分而强度降低，无法充分发挥PBT原本的优势，而且即使设置无机薄膜层也无法充分得到阻气性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-043296号公报
专利文献2：日本特开2013-256110号公报
专利文献3：WO2014/077197号公报
专利文献4：日本特开2013-091693号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的课题为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供：可以维持薄膜强度、耐冲击性、透明性、且撕裂直进性优异、特别适合用于蒸煮袋包装、液体包装的双轴拉伸聚酯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。
本发明为一种阻气薄膜，其特征在于，在双轴拉伸聚酯薄膜上的至少单面层叠有无机薄膜层，所述双轴拉伸聚酯薄膜由热塑性树脂组合物形成，且同时满足下述(1)～(3)，所述热塑性树脂组合物包含60重量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯，且作为除PBT树脂之外的聚酯树脂，除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂之外，还包含选自共聚间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸而得到的PBT树脂中的树脂。
(1)薄膜的分子链主轴与TD方向所成的角度为30°以下。
(2)薄膜的长度方向和宽度方向的150℃下的热收缩率均为4.0％以下。
(3)薄膜的特性粘度为0.80dl/g以上且1.2dl/g以下。
上述情况下，前述无机薄膜层适合地为无机氧化物蒸镀膜。
另外，上述情况下，前述无机薄膜层适合地为由氧化硅与氧化铝的复合氧化物形成的层。
发明的效果
本发明人等可以得到：具有薄膜强度、耐冲击性、透明性、且撕裂直进性优异、可以特别适合用于蒸煮袋包装、液体包装的双轴拉伸聚酯薄膜。
另外，本发明中，不添加聚酯弹性体那样的、破坏薄膜的透明性的成分，因此，所得薄膜具有特别优异的透明性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中使用的聚酯热塑性树脂组合物以PBT树脂为主要构成成分，PBT树脂的含有率优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上。低于60质量％时，冲击强度和耐针孔性会降低，作为薄膜特性，变得不充分。
对于作为主要构成成分使用的PBT树脂，作为二羧酸成分的对苯二甲酸优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、最优选为100摩尔％。作为二醇成分的1,4-丁二醇优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上、最优选不含聚合时由1,4-丁二醇的醚键生成的副产物之外的物质。
为了调整进行双轴拉伸时的制膜性、所得薄膜的力学特性，本发明中使用的聚酯热塑性树脂组合物可以含有除PBT树脂之外的聚酯树脂。
作为除PBT树脂之外的聚酯树脂，除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂之外，还可以举出共聚间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸而得到的PBT树脂。共聚的PBT树脂中的共聚成分量相对于PBT树脂整体为5wt％以上。然而，不适合包含聚环氧烷。
作为这些除PBT树脂之外的聚酯树脂的添加量的上限，优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选10质量％以下、特别优选5质量％以下。除PBT树脂之外的聚酯树脂的添加量超过40质量％时，作为PBT树脂的力学特性受损，冲击强度、耐破袋性、耐针孔性变得不充分，而且有时引起透明性、阻隔性降低等。
本发明中使用的PBT树脂的特性粘度的下限优选0.8dl/g、更优选0.95dl/g、进一步优选1.0dl/g。
作为原料的PBT树脂的特性粘度低于0.9dl/g时，制膜而得到的薄膜的特性粘度降低，刺穿强度、冲击强度、耐破袋性等有时降低。
PBT树脂的特性粘度的上限优选1.3dl/g。超过上述时，拉伸时的应力变得过高，制膜性有时恶化。
作为这些除PBT树脂之外的聚酯树脂的添加量的上限，理想的是，优选10质量％以下、更优选5质量％以下。除PBT树脂之外的聚酯树脂的添加量超过10质量％时，作为PBT树脂的力学特性受损，冲击强度、耐破袋性、耐针孔性变得不充分，而且有时引起透明性、阻隔性降低等。
聚酯系热塑性树脂组合物的熔融温度的下限优选200℃，低于200℃时，排出有时变得不稳定化。树脂熔融温度的上限优选300℃，超过300℃时，有时引起PBT树脂的劣化。
前述聚酯系热塑性树脂组合物可以根据需要含有以往公知的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、防静电剂、紫外线吸收剂等。
作为润滑剂物质，除二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑材料之外，优选有机系润滑剂，更优选二氧化硅、碳酸钙，其中，从降低雾度的方面出发，特别优选二氧化硅。由此，可以体现透明性和滑动性。
聚酯系热塑性树脂组合物中的润滑剂浓度的下限优选为100ppm，低于100ppm时，滑动性有时降低。润滑剂浓度的上限优选为20000ppm，超过20000ppm时，透明性有时降低。
本发明的薄膜的特性粘度的下限优选为0.80dl/g、更优选为0.85dl/g、进一步优选为0.90dl/g、特别优选为0.95dl/g。为上述以上时，刺穿强度、冲击强度、耐破袋性等得到改善。另外，弯曲后的阻隔性也良好。
薄膜的特性粘度的上限优选为1.2dl/g、进一步优选为1.1dl/g。超过上述时，拉伸时的应力变得过高，制膜性变得良好。
本发明的薄膜的取向轴角度的上限优选为30°、更优选为28°、进一步优选为25°。由此，直线撕裂性变得良好，可以减小制成包装袋时的薄膜的长度方向的开封时的意外撕裂，变得容易沿期望的方向撕裂。
聚酯薄膜的分子链主轴与主取向方向的取向角如果为30°以下，则长度方向的直线撕裂性优异的理由尚不清楚，但推定如下：制成包装袋时可以减小形成包装袋的表里的聚酯薄膜的分子链主轴的取向方向的差，因此，意外撕裂小，直线撕裂性优异。
以往，分子链主轴的取向角超过20°的现象特别是在依次双轴拉伸方式中，有时在如下薄膜中可见：沿长度方向拉伸后，使用拉幅机沿宽度方向拉伸而制膜时，从靠近固定于夹具的宽度方向的端部的部分分切(切断)出的薄膜。
为了减小分子链主轴的取向角，可以举出提高薄膜制造工序中的纵拉伸方向(以下MD)拉伸温度；减小MD拉伸倍率；减小横拉伸方向(以下，TD)松弛率。
本发明的薄膜的长度方向的折射率的下限优选为1.610、更优选为1.612、进一步优选为1.613。低于上述时，取向弱，因此，作为薄膜无法得到充分的强度，耐破袋性有时降低。
本发明的薄膜的长度方向的折射率的上限优选为1.640、更优选为1.635、进一步优选为1.630。超过上述时，对薄膜力学特性、直进撕裂性的效果有时饱和。
本发明的薄膜的宽度方向的折射率的下限优选为1.649、更优选为1.650、进一步优选为1.651。低于上述时，取向弱，因此，作为薄膜无法得到充分的强度，耐破袋性有时降低。
本发明的薄膜的宽度方向的折射率的上限优选为1.670、更优选为1.669、进一步优选为1.668。超过上述时，对薄膜的力学特性、直进撕裂性的效果有时饱和。
本发明的薄膜中，作为薄膜的长度方向的折射率Nx与薄膜的宽度方向的折射率Nx之差(Nx-Ny)的值，优选设为-0.022以下，进一步优选为-0.025以下，进一步优选为-0.03以下。超过上述时，薄膜沿长度方向的撕裂直进性有时降低。
本发明的薄膜的特性粘度的下限优选为0.8、更优选为0.85、进一步优选为0.9、特别优选为、最优选为。低于上述时，刺穿强度、冲击强度、耐破袋性等有时降低。薄膜的特性粘度的上限优选为1.2。超过上述时，拉伸时的应力变得过高，制膜性有时恶化。
本发明的双轴拉伸聚酯薄膜优选遍及薄膜整个区域地存在相同组成的树脂。
另外，在本发明的双轴拉伸聚酯薄膜上可以层叠其他原材料的层，作为其方法，可以在制成本发明的双轴拉伸聚酯薄膜后粘贴，或在制膜中粘贴。
本发明的薄膜的冲击强度、J/μm的下限优选为0.055、更优选为0.060、进一步优选为0.065。低于上述时，用作袋时强度有时变得不足。
冲击强度、J/μm的上限优选为0.2。超过上述时，改善的效果有时饱和。
本发明的薄膜的单位厚度的雾度(％/μm)的上限优选为0.35％、更优选为0.33％、进一步优选为0.31％。
超过上述时，对薄膜实施印刷时，有破坏所印刷的文字、图像的品位的可能性。
本发明的薄膜的长度方向和薄膜的宽度方向上的热收缩率(％)的下限优选为0。低于上述时，除改善的效果饱和之外，有时在力学上变脆。
本发明的薄膜的长度方向和薄膜的宽度方向上的热收缩率(％)的上限优选为4.0、更优选为3.5、进一步优选为3.0。超过上述时，由于印刷等加工时的尺寸变化而有时引起间距错位等。另外，弯曲后的阻隔性也容易降低。
本发明的双轴拉伸薄膜中，薄膜厚度的下限优选为3μm、更优选为5μm、进一步优选为8μm。低于3μm时，作为薄膜的强度有时不足。
薄膜厚度的上限优选为100μm、更优选为75μm、进一步优选为50μm。超过100μm时，变得过厚，本发明的目标的加工有时变困难。
(双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法)
作为用于得到本发明的薄膜的适合的方法，可以举出在浇铸时将相同组成的原料多层化而浇铸。
PBT树脂的结晶速度快，因此，浇铸时结晶也进行。此时，不多层化而以单层浇铸的情况下，由于不存在如可以抑制晶体的生长那样的障碍，因此，这些晶体生长为尺寸大的球晶。其结果，不仅所得未拉伸片的屈服应力变高，双轴拉伸时容易断裂，而且所得双轴拉伸薄膜的柔软性受损，成为耐针孔性、耐破袋性不充分的薄膜。
另一方面，本发明人等发现：通过将相同树脂进行多层层叠，可以降低未拉伸片的拉伸应力，可以进行稳定的双轴拉伸。
本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法具体而言至少具备如下工序：工序(1)，将包含90重量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂组合物熔融而形成熔融流体；工序(2)，形成包含工序(1)中形成的熔融流体的层叠数60以上的层叠流体；工序(3)，将工序(2)中形成的层叠流体从模具排出，使其与冷却辊接触并固化，形成层叠体；工序(4)，将前述层叠体进行双轴拉伸。
可以在工序(1)与工序(2)之间、工序(2)与工序(3)之间插入其他工序。例如，可以在工序(1)与工序(2)之间插入过滤工序、温度变更工序等。另外，可以在工序(2)与工序(3)之间插入温度变更工序、带电荷工序等。但是，在工序(2)与工序(3)之间不适于有破坏工序(2)中形成的层叠结构的工序。
工序(1)中，将本发明中的热塑性树脂熔融而形成熔融流体的方法没有特别限定，作为适合的方法，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机进行加热熔融的方法。
工序(2)中的形成层叠流体的方法没有特别限定，从设备的简便性、保守性的方面出发，更优选静态混合器和/或多层供料头。另外，从片宽度方向的均匀性的方面出发，更优选具有矩形的熔融管线(melt line)的设备。进一步优选使用具有矩形的熔融管线的静态混合器或多层供料头。需要说明的是，可以使由使多个树脂组合物合流而形成的包含多层的树脂组合物通过静态混合器、多层供料头和多层歧管中的任1种或2种以上。
工序(2)中的理论层叠数必须为60以上。理论层叠数的下限优选为200、更优选为500。理论层叠数过少时，加速结晶化的效果不足，或者，层界面间距离变长而结晶尺寸变得过大，有无法得到本发明的效果的倾向。另外，在片两端附近成型后的透明性有时降低。工序(2)中的理论层叠数的上限没有特别限定，优选为100000、更优选为10000、进一步优选为7000。即使极端地增大理论层叠数，其效果也饱和，而且在生产效率的方面，有时产生问题。
以静态混合器进行工序(2)中的层叠的情况下，通过选择静态混合器的单元数，可以调整理论层叠数。静态混合器一般作为无驱动部的静止型混合器(管路混合器)而已知，进入至混合器内的流体通过单元而被依次搅拌混合。然而，使高粘度流体通过静态混合器时，产生高粘度流体的分割和层叠，形成层叠流体。每通过静态混合器的1个单元，高粘度流体被一分为二，接着合流并层叠。因此，使高粘度流体通过单元数n的静态混合器时，形成理论层叠数N＝2n的层叠流体。另外，作为供给至静态混合器的高粘度流体，也可以使用层叠流体。供给至静态混合器的高粘度流体的层叠数为m时，层叠流体的理论层叠数N成为N＝m×2n。
典型的静态混合器单元具有将长方形的板扭转了180度的结构，根据扭转的方向而有右单元和左单元，各单元的尺寸相对于直径基本为1.5倍的长度。本发明中可以使用的静态混合器不限定于如此。
以多层供料头进行工序(2)中的层叠时，通过选择多层供料头的分割·层叠次数，可以调整理论层叠数。多层供料头可以多个串联地设置。另外，也可以将供给至多层供料头的高粘度流体本身制成层叠流体。例如，供给至多层供料头的高粘度流体的层叠数为p、多层供料头的分割·层叠数为q、多层供料头的设置数为r的情况下，层叠流体的层叠数N成为N＝p×qr。
工序(3)中，将层叠流体从模具排出，使其与冷却辊接触并固化。
模具温度的下限优选为200℃，低于上述时，排出不稳定，厚度有时变得不均匀。模具温度的上限优选为320℃，超过上述时，厚度变得不均匀，而且引起树脂的劣化，由于模唇污染等而有时成为外观不良。
冷却辊温度的下限优选为0℃，低于上述时，结晶抑制的效果有时饱和。冷却辊温度的上限优选为25℃，超过上述时，结晶度变得过高，拉伸有时变困难。而且，使冷却辊的温度为上述范围时，为了防止结露，优选事先降低冷却辊附近的环境湿度。
浇铸中，高温的树脂与表面接触，因此，冷却辊表面的温度上升。通常，冷却辊在内部通过配管流过冷却水而冷却，必须确保充分的冷却水量，设置配管的配置，进行维护使得沉淀物不附着于配管等，来减小冷却辊表面的宽度方向的温度差。特别是，不使用多层化等方法而在低温下进行冷却的情况下，必须注意。
此时，未拉伸片的厚度适合地为15～2500μm的范围。
上述的多层结构中的浇铸至少以60层以上、优选以250层以上、进一步优选以1000层以上进行。层数少时，未拉伸片的球晶尺寸变大，拉伸性的改善效果小而且降低所得双轴拉伸薄膜的屈服应力的效果消失。
接着，对拉伸方法进行说明。拉伸方法可以为同时双轴拉伸也可以为依次双轴拉伸，为了提高刺穿强度，必须事先提高面取向系数，在这一点上，优选依次双轴拉伸。
纵拉伸方向(以下，MD)拉伸温度的下限优选为55℃、更优选为60℃。低于55℃时，有时容易引起断裂，而且由于低温下的拉伸而纵向的取向变强，因此，热固定处理时的收缩应力变大，从而宽度方向的分子取向的应变变大，作为结果，长度方向的直进撕裂性有时降低。MD拉伸温度的上限优选为100℃、更优选为95℃。超过100℃时，不会施加取向，因此，力学特性有时降低。
作为除PBT树脂之外的树脂，使用PET树脂时，优选高于PBT树脂单独的情况。
MD拉伸倍率的下限优选为2.6倍、特别优选为2.8倍。低于上述时，不会施加取向，因此，力学特性、厚度不均有时变差。MD拉伸倍率的上限优选为4.3倍、更优选为4.0倍、特别优选为3.8倍。超过上述时，力学强度、厚度不均改善的效果有时饱和，而且纵向的取向变强，因此，热固定处理时的收缩应力变大，从而宽度方向的分子取向的应变变大，作为结果，长度方向的直进撕裂性有时降低。
横拉伸方向(以下，TD)拉伸温度的下限优选为60℃，低于上述时，有时容易引起断裂。TD拉伸温度的上限优选为100℃，超过上述时，不会施加取向，因此，力学特性有时降低。作为除PBT树脂之外的树脂，使用PET树脂时，优选高于PBT树脂单独的情况。
TD拉伸倍率的下限优选为3.5倍、更优选为3.6倍、特别优选为3.7倍。低于上述时，不会施加取向，因此，力学特性、厚度不均有时变差。TD拉伸倍率的上限优选为5倍、更优选为4.5倍、特别优选为4.0倍。超过上述时，力学强度、厚度不均改善的效果有时饱和。
TD热固定温度的下限优选为200℃、更优选为205℃。低于上述时，热收缩率变大，有时引起加工时的错位、收缩。TD热固定温度的上限优选为250℃，超过上述时，薄膜会融解，即使不融解的情况下有时也变脆。
TD松弛率的下限优选为0.5％，低于上述时，热固定时有时容易引起断裂。TD松弛率的上限优选为5％，超过上述时，引起松弛等而产生厚度不均，而且热固定时沿长度方向的收缩变大，结果端部的分子取向的应变变大，直进撕裂性有时降低。
本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜制成在薄膜的至少单面设有阻气层的层叠薄膜，从而可以赋予优异的阻气性。
作为层叠于本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的阻气层，无机薄膜层优选使用由金属或无机氧化物形成的薄膜或由聚偏二氯乙烯等阻隔树脂形成的涂布层。
阻气层中，无机薄膜层优选为由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要可以制成薄膜就没有特别限制，从阻气性的观点出发，可以优选举出氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(alumina)、氧化硅与氧化铝的混合物等无机氧化物。从可以兼顾薄膜层的柔软性与致密性的方面出发，特别优选氧化硅与氧化铝的复合氧化物。该复合氧化物中，优选氧化硅与氧化铝的混合比以金属成分的质量比计、Al为20～70％的范围。
Al浓度低于20％时，水蒸气阻隔性有时变低。另一方面，超过70％时，有无机薄膜层变硬的倾向，印刷、层压之类的二次加工时，有膜被破坏而阻隔性降低的担心。需要说明的是，此处所谓氧化硅是指，SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指，AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～800nm、优选为5～500nm。无机薄膜层的膜厚低于1nm时，有时难以得到满意的阻气性，另一方面，超过800nm而过度地加厚，也无法得到与其相当的阻气性的提高效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，例如可以适宜采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或者化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，以氧化硅·氧化铝系薄膜为例对形成无机薄膜层的典型的方法进行说明。例如，采用真空蒸镀法时，作为蒸镀原料，优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或者SiO2与Al的混合物等。
这些作为蒸镀原料通常使用颗粒，此时，各颗粒的大小期望为蒸镀时的压力不发生变化的程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。
加热可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳气体、水蒸气等作为反应气体、或使用臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。
进而，也可以任意地变更对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压、或将被蒸镀体加热或冷却等成膜条件。这样的蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热·冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也可以同样地变更。
实施例
接着，根据实施例对本发明进一步详细进行说明，但本发明不限定于以下的例子。需要说明的是，薄膜的评价通过如下测定法进行。
[薄膜厚度]
用依据JIS-Z-1702的方法进行测定。
[薄膜的特性粘度]
将试样以130℃进行一昼夜真空干燥后，粉碎或切断，精密称量其80mg，在苯酚/四氯乙烷＝60/40(体积比)的混合溶液中，以80℃加热溶解30分钟，用过滤器过滤后，用相同混合溶液形成20ml，然后以30℃测定。
[取向轴角度]
将所得全宽4200mm的薄膜距离轧辊的一端300mm的位置作为端部，从端部和中央部切出100mm四方的正方形的薄膜样品，对于该薄膜样品，使用Oji ScientificInstruments制、MOA-6004型分子取向计，测定分子链主轴与薄膜宽度方向的取向角。
[薄膜的折射率]
从卷样品、在宽度方向上采集10点样品。对于该样品，通过JIS K7142-1996 5.1(A法)，以钠D射线为光源、利用阿贝折射计测定薄膜长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)。
[薄膜的单位厚度的雾度值]
利用依据JIS-K-7105的方法，使用雾度计(日本电色株式会社制、NDH2000)，对试样的不同部位3处进行测定，将其平均值除以薄膜的厚度而得到的数值作为单位厚度的雾度值。
[端部的意外撕裂距离]
作为直线撕裂性的指标，通过以下的方法测定意外撕裂。
(样品制备)
将所得全宽4200mm的薄膜距离轧辊的一端300mm的位置作为端部，从端部和中央部沿撕裂方向(长度方向)切出210mm、沿其正交方向切出50mm宽的聚酯薄膜片。在该薄膜片的一个短边上粘附10mm宽的双面胶带，沿中央线一折为二，使两短边重叠并粘附，得到试验片。接着，在试验片的重叠的短边侧的中央部分(距离两端25mm位置)沿撕裂方向引入30mm的切口。
(测定)
使拉伸试验机(Orientec Co.,Ltd.制Tensilon RTC-1225A)的卡盘间距离为50mm，将以样品的切口分开的二个短边分别安装于上卡盘和下卡盘。接着，以1000mm/分钟的速度使卡盘位移130mm而撕裂。将距离撕裂了的试验片的纸面表侧薄膜的撕裂线和纸面里侧薄膜的撕裂线的撕裂开始点50mm位置的错位量作为意外撕裂距离。对各样品测定5次，得到其平均值。
[冲击强度]
使用株式会社东洋精机制作所制的冲击试验机，测定在23℃的气氛下的薄膜对冲击冲裁的强度。冲击球面使用直径1/2英寸的面。单位为J/μm。
[热收缩率]
从纵向和横向切出宽度10mm×长度150mm的尺寸的薄膜各5个作为试验片。
在各试验片上，以试验片的中央部为中心，附加间隔100mm±2mm的标志线。以0.1mm的精度测定加热前的试验片的标志线的间隔。
将试验片以无载荷的状态悬挂于热风干燥机(ESPEC CORP.制、PHH-202)内，在150℃、15分钟的加热条件下实施热处理。
将试验片从恒温槽取出，冷却至室温，然后对于与最初测定时相同的部分，测定长度和宽度。
对于纵向和横向，以尺寸变化相对于初始值的百分率计算各试验片的尺寸变化率。
各方向的尺寸变化率设为在其方向上的测定值的平均。
[耐针孔性]
将本申请发明的薄膜与LLDPE密封剂(TOYOBO Co.,Ltd.,制L4102、厚度40μm)进行干式层压，将所得物质切断成20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的大小，将该切断后的长方形试验薄膜在温度23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时以上进行调理。之后，将该长方形试验薄膜卷成长度20.32cm(8英寸)的圆筒状。
将该圆筒状薄膜的一端固定于Gelbo flex tester(Rigaku Corporation制、NO.901型)(依据MIL-B-131C的标准)的圆盘状固定头的外周，将圆筒状薄膜的另一端固定于与固定头间隔17.8cm(7英寸)地对置的试验机的圆盘状可动头的外周。
使可动头在固定头的方向上、沿着平行地对置的两头的轴在接近7.6cm(3.0英寸)之间旋转440°，接着不使其旋转而直进6.4cm(2.5英寸)，然后使这些动作反向实行，将可动头恢复至最初的位置，将这样的1个循环的弯曲试验以每1分钟、40个循环的速度连续地重复2000个循环。实施以5℃进行。
之后，测量除固定于所试验的薄膜的固定头和可动头的外周的部分之外的17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)内的部分中产生的针孔数(即，测量每497cm2(77平方英寸)的针孔数)。
[耐破袋性]
将本申请发明的薄膜与LLDPE密封剂(TOYOBO Co.,Ltd.,制L4102、厚度40μm)干式层压而成的材料切割成15cm四方的大小，以密封剂成为内侧的方式使2张重叠，将3边以160℃的密封温度、密封宽度1.0cm进行热密封，从而得到内部尺寸13cm的3边密封袋。
在所得3边密封袋中填充水250mL后，以热密封关闭口，制作填充了水的4边密封袋。
使所得4边密封袋在室温5℃、湿度35％R.H.的环境下、从高度100cm的位置落下至混凝土板上，计数直至产生破裂、针孔的落下次数。
[透氧率]
对于经过蒸镀的阻气薄膜，依据JIS K7126-2A法，使用透氧率测定装置(MOCONInc.制“OX-TRAN 2/21”)，在23℃、65％RH的条件下进行测定。需要说明的是，测定时，将无机化合物薄膜面作为氧气气体侧。
将所得透氧率测定值为1.5cc/m2·day以下的情况判定为◎、3.0cc/m2·day以下的情况判定为○、超过3.0cc/m2·day的情况判定为×。
另外，对于弯曲后的透氧率，使弯曲连续地重复50个循环，除此次之外，与耐针孔性试验同样地进行弯曲后，与上述同样地测定透氧率测定值。
[水蒸气透过率]
对于经过蒸镀的阻气薄膜，依据JIS K7129B法，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON Inc.制“PERMATRAN-W 3/31”)，在40℃、90％RH的条件下进行测定。需要说明的是，测定时，将无机化合物薄膜面作为高湿度侧。
将所得水蒸气透过率测定值为1.5g/m2·day以下的情况判定为◎、3.0g/m2·day以下的情况判定为○、超过3.0g/m2·day的情况判定为×。
[连续制膜性]
以如下基准评价双轴拉伸薄膜的制膜性。如果为○和△，则判断为生产率良好。
○：无断裂而能够制膜，可以连续生产
△：制膜性稍不稳定、且偶尔产生断裂，但为可以连续生产的水平。
×：频繁地产生断裂，难以连续生产。
[原料树脂]
(PBT树脂；实施例1、3～11、比较例1、3、4)
后述的实施例1、3～11、比较例1、3、4的薄膜制作中，作为主原料的PBT树脂使用1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.，LTD.、特性粘度1.28dl/g)。
(PBT树脂；实施例2)
实施例2的薄膜制作中，作为主原料的PBT树脂使用1100-211M(CHANG CHUNPLASTICS CO.，LTD.、特性粘度1.00dl/g)。
(PBT树脂；比较例3)
比较例3的薄膜制作中，作为主原料的PBT树脂使用1200-211L(CHANG CHUNPLASTICS CO.，LTD.、特性粘度0.79dl/g)。
(PET树脂；实施例9～11)
后述的实施例9～11的薄膜制作中，使用由对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)形成的特性粘度0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[实施例1]
使用单螺杆挤出机，添加包含PBT树脂、和作为非活性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒的母料，进行配混使得以润滑剂浓度计、成为1600ppm，将所得物质以295℃熔融，然后将熔融管线导入至12单元的静态混合器。由此，进行PBT熔融体的分割·层叠，得到由相同原料形成的多层熔融体。从265℃的T-模具浇铸，利用静电密合法与15℃的冷却辊密合，得到未拉伸片。
接着，以65℃沿纵向辊拉伸2.8倍，接着，通过拉幅机、以90℃沿横向拉伸4.0倍，以210℃实施3秒的拉紧热处理和1秒1％的松弛处理后，将两端的固定部每10％地切断除去，得到厚度为12μm的PBT薄膜的轧辊。将所得薄膜的制膜条件、物性和评价结果示于表1。
[实施例2～8]
实施例1中，将原料组成、制膜条件改变为表1中记载的双轴拉伸薄膜，除此之外，与实施例1同样地进行。
[实施例9～11]
实施例1中，将原料组成、制膜条件改变为表2中记载的双轴拉伸薄膜，除此之外，与实施例1同样地进行。
[比较例1～3]
使用单螺杆挤出机，通过表3记载的条件得到薄膜。将所得薄膜的制膜条件、物性和评价结果示于表3。
[比较例4]
对于实施例1～8中记载的PBT80重量％，添加作为用于赋予直线撕裂性的聚酯弹性体成分的聚酯-聚酯嵌段共聚物“Pelprene S1001”(TOYOBO Co.,Ltd.,制)20重量％，通过表3中记载的条件进行制膜。
[氧化铝薄膜层的形成(蒸镀)]
在实施例1、2和比较例2中得到的薄膜的单面上，以铝金属为蒸镀原料，导入作为氧化气体的氧气气体，以反应性蒸镀形成氧化铝(alumina)薄膜层。所得薄膜(氧化铝薄膜层/含被覆层薄膜)中的氧化铝薄膜层的膜厚为15nm。
[二氧化硅-氧化铝薄膜层的形成(蒸镀)]
在实施例3～8、比较例3、4中得到的薄膜的单面上，以电子束蒸镀法形成二氧化硅与氧化铝的复合无机氧化物层作为无机薄膜层。作为蒸镀源，使用3mm～5mm左右的颗粒状SiO2(纯度99.9％)和A12O3(纯度99.9％)。此处复合氧化物层的组成为SiO2/A12O3(质量比)＝60/40。而且如此得到的薄膜(无机薄膜层/含被覆层薄膜)中的无机薄膜层(SiO2/A12O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。
如表1和表2所示那样，对于由本发明得到的阻气薄膜(实施例1～11)，通过控制薄膜的特性粘度和热收缩率，具有优异的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性，并且通过控制薄膜的分子链主轴与TD方向所成的角度，所得双轴拉伸PBT薄膜的端部、中央部在长度方向上均具有优异的直进撕裂性，同时地，耐针孔性、耐破袋性优异。
另一方面，如表3所示那样，另外，比较例2中，薄膜的特性粘度低，因此，薄膜的冲击强度、耐针孔性、耐破袋性恶化，比较例3中，虽然控制了分子链轴的应变，但是热处理温度低，因此，热收缩率变高。
另外，比较例4中，由于为了提高撕裂性而添加聚酯弹性体的影响，不仅透明性和强度恶化，而且可见无机薄膜蒸镀后的阻隔性的恶化。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到同时满足高度的阻气性、优异的耐针孔性、耐破袋性和撕裂直进性的阻气薄膜，特别是对于蒸煮袋包装、液体包装、药品包装用途，可以作为特别适合使用的包装材料广泛应用，因此，可以期待大大有利于产业界。

Claims (3)

1.一种阻气薄膜，其特征在于，在双轴拉伸聚酯薄膜上的至少单面层叠有无机薄膜层，所述双轴拉伸聚酯薄膜由热塑性树脂组合物形成，且同时满足下述(1)～(3)，所述热塑性树脂组合物包含60重量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯，且作为除PBT树脂之外的聚酯树脂，除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂之外，还包含选自共聚间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸而得到的PBT树脂中的树脂，
(1)薄膜的分子链主轴与TD方向所成的角度为30°以下；
(2)薄膜的长度方向和宽度方向的150℃下的热收缩率均为4.0％以下；
(3)薄膜的特性粘度为0.80dl/g以上且1.2dl/g以下。
2.根据权利要求1所述的阻气薄膜，其中，层叠于所述双轴拉伸聚酯薄膜的无机薄膜层为无机氧化物蒸镀膜。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的阻气薄膜，其中，层叠于所述双轴拉伸聚酯薄膜上的无机薄膜层为由氧化硅与氧化铝的复合氧化物形成的层。
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