JPH11158608A - 被覆フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】薄膜材料と接着力が強固で、かつ、薄膜材料が
本来有するガスバリアー性を高度に維持した被覆フイル
ムを提供すること。 【解決手段】基材の少なくとも片面に必要によりアンカ
ーコート層、金属、金属化合物またはそれらの混合体を
少なくとも含む薄膜層、必要により保護層を形成した透
明性を有する被覆フィルムにおいて、基材上に形成され
た層の硬度が基材側から外に向かって順次大きくなって
いる傾斜構造とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子フィルム等
の基材と、この基材の少なくとも片面に蒸着、スパッタ
リング等のドライプロセス法により成膜された金属や金
属化合物からなる被覆層とで構成され、産業資材をはじ
め医薬品、食品分野等の包装材料等に広く利用できる被
覆フィルムに係り、特に、印刷、ラミネーション、製袋
といった二次加工後にガスバリアー性や接着性の低下が
発生しないよう薄膜構造を改良した被覆フィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子フィルムに金属、金属化合物を真
空蒸着法等のドライプロセス法により薄膜形成して、医
療医薬品や食品及び産業資材分野の材料に利用されてい
る。また、アルミニウム等の金属に比べ可視波長領域で
透明性を有する金属酸化物を蒸着材料に用いた蒸着フィ
ルムについては、易焼却性の点で優れており最近の地球
的規模の環境問題から重要視されている。

【０００３】なかでも、酸化珪素や酸化アルミニウムで
代表されるものが一部実用化されているが、印刷、ラミ
ネート加工、さらには製袋加工といった様々な二次加工
を通じて包装材料に仕上げる上で本来被覆フィルムのも
つガスバリアー性や接着性が劣化するなど問題を残して
いた。

【０００４】このように酸化物蒸着フィルムを用いた包
装材料は、コンバーティングのノウハウ性が最終製品の
性能に大きく影響を与え、汎用フィルムと同じように扱
うことが困難で利用範囲に制約を受けていた。

【０００５】このような問題を解決するために、以下に
示すような改良が鋭意検討されている。シーラントフィ
ルムをラミネーション加工する際にバリアー性劣化を低
減するために蒸着フィルム基材の張力をなるべく低くし
たり、また、オレフィンを熱溶融して押し出しラミネー
ションする際になるべく押し出し温度を低くして押し出
しラミネーションしたり、低温でも接着性を有する特殊
の接着性樹脂を改良する等様々なプロセス上の工夫や薄
膜材料を二種以上の酸化物を混合、多層構造にして加工
時のクラック発生を低減するなど薄膜材料自体の改良が
行われているがいずれも実用上問題が残されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決し、薄膜材料と接着力が強固で、かつ、
薄膜材料が本来有するガスバリアー性を高度に維持した
被覆フイルムを提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、基材
の少なくとも片面に金属、金属化合物またはそれらの混
合体を少なくとも含む薄膜層を形成した透明性を有する
被覆フィルムにおいて、上記基材上に形成された薄膜層
の硬度が基材側から外に向かって順次大きくなっている
傾斜構造を有することを特徴とする被覆フィルムであ
る。基材上に形成された薄膜層の硬度が基材側から外に
向かって順次大きくなっているような傾斜構造をもつの
で、基材上に薄膜を形成された際に発生する残留ひずみ
が局部的に集中せず、また、基材との界面近傍の薄膜構
造のほうが薄膜の最外領域部に比べ見かけの硬度が小さ
いことから、印刷や他の基材とのラミネーション時に生
じるフイルムの伸び縮みやヒートショックによる熱応力
に対して薄膜層の外から内部に伝搬されるクラックや割
れの発生を低減できる。

【０００８】請求項２の発明は、基材の少なくとも片面
にアンカーコート層、金属、金属化合物またはそれらの
混合体を少なくとも含む薄膜層を順に形成した透明性を
有する被覆フィルムにおいて、上記基材上に形成された
薄膜層の硬度が基材側から外に向かって順次大きくなっ
ている傾斜構造を有することを特徴とする被覆フィルム
である。請求項１の発明同様に、基材上に形成された薄
膜層の硬度が基材側から外に向かって順次大きくなって
いるような傾斜構造をもつので、基材上に薄膜を形成さ
れた際に発生する残留ひずみが局部的に集中せず、ま
た、基材との界面近傍のアンカーコート層を含めた薄膜
構造のほうが薄膜の最外領域部に比べ見かけの硬度が小
さいことから、印刷や他の基材とのラミネーション時に
生じるフイルムの伸び縮みやヒートショックによる熱応
力に対して薄膜層の外から内部に伝搬されるクラックや
割れの発生を低減できる。

【０００９】請求項３の発明は、基材の少なくとも片面
に金属、金属化合物またはそれらの混合体を少なくとも
含む薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する被覆
フィルムにおいて、上記の保護層の硬度が薄膜層の硬度
より大きいこと特徴とする被覆フィルムである。請求項
１の発明と同様に、薄膜層上に設けられた保護層の硬度
が薄膜の硬度より大きくなっているので、上述のように
二次加工時に薄膜層が受けるヒートショックを保護層で
吸収でき薄膜層へ直接伝達するのを低減できる。

【００１０】請求項４の発明は、基材の少なくとも片面
にアンカーコート層、金属、金属化合物またはそれらの
混合体を少なくとも含む薄膜層、保護層を順次形成した
透明性を有する被覆フィルムにおいて、上記の保護層の
硬度が薄膜層の硬度より大きいこと特徴とする被覆フィ
ルムである。請求項３の発明と同様に、薄膜層上に設け
られた保護層の硬度がアンカーコート層を含めた薄膜の
硬度より大きくなっているので、上述のように二次加工
時に薄膜層が受けるヒートショックを保護層で吸収でき
薄膜層へ直接伝達するのを低減できる。

【００１１】請求項５の発明は、薄膜層が酸化珪素、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれか、または
二種以上からなる混合物または多層構造である請求項１
〜４である被覆フィルムである。この発明については、
薄膜層が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ムのいずれか、または二種以上からなる混合物または多
層構造にしているので、薄膜層の構造として異種類の材
料を適宜積層することで層の厚み方向に硬度特性が異な
る構造を容易に形成することができる。このような結
果、二次加工時に薄膜層に発生するマイクロクラックが
薄膜内部へ伝搬するのを低減でき、酸素や窒素等の無機
ガスや水蒸気や有機蒸気等のバリアー性が極めて高い被
覆フィルムとなり得る。

【００１２】請求項６の発明は、保護層が、少なくとも
金属アルコキシドの加水分解物と水溶性バインダーから
なる塗膜層である請求項１〜５記載の被覆フィルム。

【００１３】請求項７の発明は、保護層が、少なくとも
金属アルコキシドの加水分解物と非水溶性バインダーか
らなる塗膜層である請求項１〜５記載の被覆フィルムで
ある。

【００１４】請求項８の発明は、保護層の膜厚が、少な
くとも１μｍより小さい無機添加剤と水溶性バインダー
からなる塗膜層であることを特徴とする請求項１〜５記
載の被覆フイルムである。

【００１５】請求項９の発明は、保護層の膜厚が少なく
とも１μｍより小さい無機添加剤と非水溶性バインダー
からなる塗膜層であることを特徴とする請求項１〜５記
載の被覆フィルムである。

【００１６】請求項１０の発明は、保護層が少なくとも
アルミナゾルまたはシリカゾルいずれか一方またはこれ
らの混合ゾルと水溶性バインダーからなる塗膜層である
ことを特徴とする請求項１〜５記載の被覆フィルムであ
る。

【００１７】請求項１１の発明は、保護層が少なくとも
アルミナゾルまたはシリカゾルいずれか一方またはこれ
らの混合ゾルと非水溶性バインダーからなる塗膜層であ
ることを特徴とする請求項１〜５記載の被覆フィルムで
ある。

【００１８】この請求項６〜１１の発明については、特
定の保護層を薄膜層上に直接積層形成しているので、保
護層塗膜中に含有する微小の無機質粒子の一部が下地の
薄膜層とのマイクロクラックやピンホール部に侵入し薄
膜構造をより緻密化させるとともに保護層と薄膜層は独
立した界面を形成しないハイブリッド構造を形成するこ
とで非常に強固な接着性を発揮する。また、保護層の最
外領域としては、添加粒子、または内部発生した加水分
解物微粒子に起因して保護層の硬度を非常に大きくする
ことができる。

【００１９】このような結果、得られる被覆フィルム
は、従来の保護層がないもの若しくは汎用の高分子樹脂
をバインダーに用いた塗膜を保護層としたものに比べ非
常にガスバリアー性がアップし従来から問題であった二
次加工時後のバリアー低下といった重大な問題を回避す
ることができた。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる基材はどの様なも
のでも良いが、代表的なものとして高分子フィルムの様
な寸法安定性、耐熱性、機械的強度に優れた材料を挙げ
られる。ここで高分子フィルムとは、寸法安定性、耐熱
性、機械的強度に優れた材料が好ましく、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィ
ン，エチレン−ビニルアルコール共重合体，ポリビニル
アルコール，ポリビニルアルコールのホルマル処理した
もの（ビニロン），ポリメチルアクリレート，ポリスチ
レン，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン２，
６ナフタレート、ポリエチレンブチレート等のポリエス
テル，ナイロン６、ナイロン６−６，ナイロン６−１
０，ナイロン６−１２，ナイロン１１、ナイロン１２、
等のポリアミド，ポリメチルペンテン，ポリフェニレン
スルフィド，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテ
ルケトン，ポリエーテルイミド，ポリイミド，ポリカー
ボネート，ポリケトン，ポリアクリロニトリル，ポリ塩
化ビニル，ポリ塩化ビニリデ，ポリフッカビニル，ポリ
フッカビニリデン，ポリ三フッカ塩化エチレン，ポリ四
フッカエチレン，セルロース，メチルセルロース，カル
ボキシメチルセルロース等のフィルムが例示できる。当
然のことながらこれらのフィルムに限定するものではな
く、必要に応じて上記のフイルムを二種以上公知の方法
で貼り合わせたものをフィルムとして用いてもいっこう
に構わない。

【００２１】また、これらのフィルムは、強度、寸法安
定性、耐熱性の点からフィルム製膜時に縦及び横方向の
少なくとも一方向に任意の倍率で延伸したいわゆる延伸
フィルムとして用いることもできる。当然延伸をしない
未延伸フィルムとして用いても良い。

【００２２】上記フィルムには、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、
染料、防曇剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合して
用いることができる。

【００２３】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，２，２’−メチレ
ンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル），ジラウリルチオジプロピオネート等が例示でき
る。

【００２４】滑剤、熱安定剤としては、ポリエチレンワ
ックス，流動ワックス，ステアリン酸バリウム，ステア
リン酸カルシウム，ジブチル錫ジラウリレート，有機リ
ン酸金属塩，有機フォスファイト化合物，フェノール
類，β−ジケトン化合物，ビスアマイド，リシノール酸
バリウム，シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウム等
の無機微粒子，脂肪酸アマイド等が例示できる。

【００２５】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系，ベンゾフェノール系，ベンゾエート系，シアノア
クリレート，フェニルサリシレート系等が例示できる。
可塑剤としては、フタル酸誘導体，イソフタル酸誘導
体，イタコン酸誘導体，クエン酸誘導体，マレイン酸誘
導体，アジピン酸誘導体，オレイン酸誘導体，リシノー
ル酸誘導体，エポキシ化大豆等が例示できる。

【００２６】顔料、染料としては、フタロンシアニンブ
ルー，フタロシアニングリーン，酸化チタン，アリザリ
ンレーキ，ハンザイエロー，亜鉛華，群青，キナクドリ
ン，カーボンブラック，パーマネントレッド等が例示で
きる。帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤，ア
ニオン系界面活性剤，非イオン系界面活性剤等が例示で
きる。

【００２７】防曇剤としては、ソルビタン脂肪酸エステ
ル，ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付
加物，脂肪酸モノグリセリド等が例示できる。フィルム
の厚みについては、特に制限はないが強度やハンドリン
グの点から３〜５００μｍの範囲のものが利用できる。
好ましくは６〜１００μｍの範囲のものである。

【００２８】本発明の薄膜層は、金属や金属酸化物、金
属窒化物、金属炭化物等の金属化合物、及びそれらの混
合物を真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティ
ング、プラズマ蒸着法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）等の
公知のドライプロセス法や湿式メッキ等による薄膜形成
方法で薄膜形成することができる。

【００２９】具体的には、珪素、アルミニウム、マグネ
シウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、モリブテン、パラジウム、銀、インジウム、錫、
タンタル、タングステン、白金、金、鉛等から選ばれる
金属，その酸化物，その窒化物等から選ばれる単一材料
または複数の混合材料または二種以上からなる多層構造
からなる薄膜層である。

【００３０】被覆層の厚みについては、５〜２０００ｎ
ｍの範囲であって、５ｎｍより小さいと薄膜層が均一に
層を形成せず、目的のガスバリアー性を発現しなく好ま
しくない。

【００３１】２０００ｎｍより大きくなると薄膜層にフ
レキシビリフィーがなくなりクラックや割れが発生し、
さらにはフィルムとの密着性が低下して薄膜層が脱落し
てしまう場合があり好ましくはない。好ましくは、１５
〜１００ｎｍの範囲である。

【００３２】本発明における薄膜層及び薄膜層上に後述
する保護層を積層した層をフィルム側から外に向かって
硬度を大きくなるように傾斜構造にするには、大きく二
つの方法が考えられる。

【００３３】ひとつには、既述した薄膜材料を薄膜形成
する際に硬度の異なる材料を順次積層したり、またフィ
ルム基材界面近傍には上述した薄膜材料の亜酸化物薄膜
層を形成したり、または一部金属状態を含む構造で薄膜
層のミクロ的構造を多孔質化させた状態で形成し、薄膜
層の内部から外側に向かっては化学量論な酸化物、窒化
物を形成することで硬度の勾配を形成できる。さらに、
公知のプラズマやイオンビーム、電子ビーム等の補助手
段を併用することで薄膜層の内部から最外層の硬度をあ
げることができる。この場合、連続的に各層の硬度を変
化させ方がより理想的な膜構成となるが、、実際には段
階的に硬度が変化する方が製造工程等を考慮すれば作り
易く、この方法でも相当程度の本発明の効果を実現しう
る。段階的に硬度が変化する場合でも、二段階でも発明
の構成は出来るが、好ましくは三段階以上の多段階が良
い。

【００３４】また、もう一つの方法として、従来の方法
で薄膜層を形成した後この薄膜層上に以下に示すような
保護層を形成することで最外層の硬度を内部の薄膜層の
硬度より大きくすることができる。なお、この方法と薄
膜層内部を硬度の勾配を形成する上記方法を組み合わせ
ればもっと好ましいフィルムとなる。

【００３５】保護層としては、ポリエステル，ポリイミ
ド，ポリウレタン，ポリメタクリレート，スチレン−ア
クリル共重合体，スチレン−アクリル−ヒドロキシエチ
レルメタクレリート共重合体，ポリウレタン，エチレン
−酢酸ビニル共重合体，塩素化ポリエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体，ポリアミド，ポリビニルブチルエーテル，
塩素化ポリプロピレン，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体等の非水溶性樹脂またはポリビニルアルコール，ポリ
酢酸ビニル，ヒドロキシメチルセルロース，セルロー
ス，カルボキシメチルセルロース，アルギン酸等の水溶
性樹脂さらには、メチル（メタ）アクリレート，エチル
（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，
２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキ
シルプロピル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル
（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレート
等の紫外線若しくは電子線硬化型のものから選ばれる樹
脂に少なくとも平均凝集粒子径が数μｍ、好ましくは２
μｍ以下さらに好ましくは１μｍ以下の微粒子である無
水の無形シリカ，コロイダルシリカ，シリカゾル，アル
ミナゾル，リチウムシリケート等の微粒子を上述した樹
脂量に対し０．１〜１０ｗｔ％程度添加してなる硬化塗
膜である。上記の主成分粒子以外に鉄，ナトリウム，カ
リウム，カルシウム，マクネシウム等の不純物を２０〜
５００ｐｐｍ程度含有していても良い。

【００３６】また、微粒子の分散性を向上させるために
各種のシランカップリング剤を０．０１〜数％程度添加
するこもいっこうに構わない。微粒子径が数ミクロンよ
り大きいものを用いると、薄膜層の微小クラックや多孔
質部への粒子が侵入できず、薄膜層の緻密化が不十分に
なったり、また、保護層自体を薄くかつ硬くすることが
不十分になることから好ましくない。

【００３７】さらにもう一つの保護層の形成法として
は、一種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物
を主剤とするコーティング液を加熱、乾燥することでこ
とで保護層とすることができる。コーテイング液には、
塩化錫、塩化アルミニウム等の加水分解を促進する触媒
的役割をするものや補助的に分子中に少なくとも２個以
上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、
例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイサシ
アネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）等のモノマー及びそれらの重合体または
誘導体を適宜添加することもできる。

【００３８】具体的な金属アルコキシドとしては、テト
ラエトキシシラン，トリイソプロポキシアルミニウムな
どの一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａ
ｌ，Ｚｒ等の金属，Ｒ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ 等のアルキル
基）で表せれるるものである。

【００３９】上述したコーティング成分以外に、分散
剤、安定化剤、粘度調整剤等の公知の添加剤を加えるこ
ともできる。

【００４０】上述した保護層を形成する方法としては、
既述したコーティング液を既述した薄膜層上にティッピ
ング法、グラビアコート法、ロールコート法、スプレー
法等の公知の塗布手段により形成することができ、塗布
層は従来の熱風循環の加熱乾燥または紫外線もしくは電
子線により塗膜層を乾燥、硬化することができる。

【００４１】例えば熱風乾燥の場合には加熱温度として
は、基材に用いるフィルムの種類の耐熱性により使用可
能な温度、時間が異なるが、本発明における保護層とし
ては薄膜層より保護層の硬度を大きくすることが必須で
あり、例えば請求項４，５における保護層の硬度は乾燥
条件で制御することができる。すなわち加熱熱量（温度
×時間）が大きくなると硬度が大きくなることがわかっ
ている。使用するフィルムの種類に応じて最適条件を設
定することで保護層の硬度を薄膜層より大きくすること
ができる。

【００４２】同時に、このように金属アルコキシド及び
その加水分解物を薄膜層上に直接コーテイングして保護
層を形成するので、薄膜層表面の多孔部から薄膜内部へ
コーティング液が浸透していき薄膜層と保護層界面でハ
イブリッド化領域が形成する。保護層を形成するコーテ
ィング液の主成分である金属アルコキシドの濃度勾配が
薄膜層から保護層へ順次大きくなり乾燥時の加熱により
主成分材料から生成する加水分解物である微小金属酸化
物粒子濃度が最外層の方が多くなり結果として硬度が大
きくなると考えられる。

【００４３】上述した保護層の厚みとしては、約０．０
１μ〜５０μｍの範囲であり、好ましくは０．０１μ〜
０．８μｍの範囲である。０．０５μより薄いと薄膜層
が印刷やラミネーション等の二次加工時に応力を受け薄
膜が亀裂やクラック発生する場合があり好ましくない。
また、５０μｍより厚くなると上記の保護機能は維持で
きるが基材フィルムが薄い場合にはラミネーション時に
カール、変形等が発生し好ましくない。

【００４４】次に本発明における硬度とは、ナノインデ
ンテーション試験機により計測される塑性変形硬さによ
り数値化、定量できるものである。

【００４５】硬さには、被測定面の引っかき硬さを表す
モース硬度、球圧子が被測定面にどのくらい押し込まれ
たを測定するブリネル硬度、球を落下しその反発高さを
計測する反発硬度を表すショア硬度、ダイヤモンド圧子
を押し込み押し込まれた圧子の表面積で加重を除して数
値化するビッカース硬度等いろいろな表現がある。本発
明における硬度の種類は特に限定しないが、以下に示す
定義で数値化できる硬度が好ましく利用できる。

【００４６】すなわち、押し込み硬度試験機の一種で、
深さはナノメートル領域の三角すい圧子の押し込みに対
し、荷重−変位曲線を測定することによって硬度を求め
る試験法により求められる硬度である。

【００４７】具体的には、圧子を被測定面に一定加重を
かけ押し込んだときに圧子と測定面と接触する表面積Ｓ
ａまたはＳで加重Ｐを除した値を硬度として定義でき
る。このようなナノインデンテーション試験による硬度
を計測することで、極めて薄い薄膜の特性を反映した硬
度が計測でき、この硬度値が本発明における薄膜層の深
さ方向に傾斜していることで、プラスチックフィルムに
複合化したさいに接着性、ガス遮断性が時間とともに劣
化せず、ラミネーション等の貼りあわせ等のコンバーテ
ィング適性があることがわかった。

【００４８】硬度としては、基材フィルムに比べ薄膜層
の最外層が十分硬いことが必須条件であり、必要に応じ
て基材フィルムと薄膜層の間に設けられたアンカー層は
基材フィルムの硬度より大きくても、小さくてもどちら
でもよい。さらに、本発明は薄膜層の上にもうけられた
保護層の硬度は薄膜層状の硬度と同程度または大きいこ
とが必要で、複合状態の薄膜構造として最外層から基材
フィルムの方向に向かって順次硬度が小さくなるような
傾斜構造を有することがポイントである。

【００４９】傾斜構造として、薄膜層最外から内部に向
かって順次硬度が大きくなる構造では、基材フィルムと
薄膜層との界面で剥離、脱落等が起きる場合があるので
好ましくない。

【００５０】本発明の被覆フィルムの保護層側、基材フ
ィルム側の少なくとも一方に以下に示すヒートシール可
能な熱可塑性材料であるシーラント材料を必要に応じて
接着剤を介してラミネートして用いることができる。

【００５１】具体的には、低密度ポリエチレン，中密度
ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリ
エチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重
合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アク
リル酸共重合体，エチレン−メタクリル酸共重合体，エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体，エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体，エチレン−メタクリル酸メチル共
重合体，エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とナト
リウムまたは亜鉛等金属イオンとの架橋物（アイオノマ
ー），エチレン−アクリルニトリル共重合体，エチレン
ー 酢酸ビニル共重合体等が例示できる。

【００５２】シーラントの厚みとしては、用度により最
適厚みは異なるが、１〜３００μｍの範囲であり、好ま
しくは１０〜１２０μｍで更に好ましくは１５〜１００
μｍである。

【００５３】シーラントのヒートシール温度としては、
用いる材料により適宜選択することができるが、８０℃
〜２００℃の温度範囲でヒートシールできる。このシー
ラントを保護層上に形成する方法としては、特に限定す
るものではなく、有機溶剤に分散、溶解してコーティン
グする方法や上記熱可塑性材料を熱により溶融させて保
護層へ直接押し出しコーティングする方法や予め上記熱
可塑性材料を熱溶融させてフィルム、シート状成形した
ものを以下に示す接着剤を介して積層する方法等が例示
できる。

【００５４】本発明における接着剤としては、アクリル
樹脂，ウレタン樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステル樹
脂，ポリアミド樹脂，フェノール樹脂，オレフィン，エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂，ポリビニルアセタール
樹脂等、これらの混合物等が用いられ特に限定したもの
でもない。好ましくは、ウレタン樹脂，ポリエステル樹
脂，ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂である。

【００５５】接着層の厚みとしては、０．１〜１０μｍ
の範囲であり、好ましくは０．２〜５μｍ程度である。

【００５６】接着剤の塗布方法としては、以下に示す公
知の塗布方法が例示でき特に限定したものではない。具
体的には、ロールコート法，グラビアコート法，ブレー
ドコート法，エアーナイフコート法，ノズルコート法，
ダイコート法，キスコート法等である。

【００５７】接着剤塗布量としては、用途により適宜選
択できるが乾燥後の量が０．０１〜１０ｇｒ／ｍ² の範
囲である。好ましくは０．１〜５ｇｒ／ｍ² である。ま
た、保護層上に上記のシーラント層を直接積層するので
なく、以下に例示する他の基材層を少なくとも一層以上
介してシーラント層と積層してもいっこうに構わない。
具体的には、紙，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
エステル，ポリアミド，不織布等の基材である。その厚
みについては１０〜２００μｍの範囲であって特に限定
するものではない。

【００５８】また、本発明において、高分子フィルム上
に必要に応じて設けるアンカーコート層とは、コロナ処
理，低温プラズマ処理，大気圧プラズマ処理，イオンボ
ンバート処理，火炎処理等の乾式処理をはじめクロム酸
処理等の湿式処理により高分子フィルムを０．１〜数ｎ
ｍのレベルでの表面改質層と以下に示す樹脂からなる層
を形成する二通りの方法がある。いずれも、高分子フィ
ルムとその上に形成する薄膜層との接着性を向上するこ
とが目的である。

【００５９】アンカーコート層を形成する樹脂の具体例
としては、飽和ポリエステル樹脂，不飽和ポリエステル
樹脂，ボリアミド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリオレフ
ィン樹脂，ポリエチレンイミン，ポリエチレンオキシ
ド，有機金属アルコキシド等から選ばれるもの、または
これらの二種以上からなる混合物を適当な有機溶媒に分
散、溶解したものを該フィルムの少なくとも片面に公知
の方法で塗布、乾燥してアンカーコート層を形成するこ
とができる。該アンカーコート層の塗布量としては、
０．０１〜１０ｇｒ／ｍ² の範囲である。好ましくは、
０．１〜１．５ｇｒ／ｍ² の範囲である。

【００６０】更に、このアンカーコート層には、既述し
た公知の可塑剤，滑剤，酸化防止剤等の添加剤を含有し
ても構わないが、薄膜層との接着性を考慮すると低減す
るかまたは全く含まない樹脂層からなることが好まし
い。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

【００６２】実施例１：二軸延伸ポリエステルフィルム
１２μｍの片面に真空蒸着法により酸化珪素を３０ｎｍ
形成し、さらに真空を大気に解放せず次いでアルゴンイ
オンビームを併用して約１０ｎｍの酸化珪素層を形成
し、総厚４０ｎｍの酸化珪素蒸着フィルムを得た。この
ようにしてイオンビームを併用しない蒸着フイルムと併
用して得た蒸着フィルムの蒸着層の硬さを以下に示す硬
度測定をしたところ、それぞれ３５０ｋｇ／ｍｍ² ，４
２０ｋｇ／ｍｍ² であった。この蒸着フィルムの酸素及
び水蒸気の透過度を測定したところそれぞれ、１．０ｃ
ｃ／ｍ² ／ｄａｙ，０．８ｇ／ｍ² ／ｄａｙであり、良
好なバリアー性を示した。さらに、この蒸着フィルムを
用いて、３２０度に加熱溶融させた低密度ポリエチレン
を押し出しコーティング法により蒸着層へ１５，３０μ
ｍそれぞれコーティングして、積層フィルムを作成し
た。この積層フィルムの酸素、水蒸気の透過度を調べた
ところ、表１のごとくすべてバリアー性の低下がなかっ
た。

【００６３】実施例２：実施例１に用いた二軸延伸ポリ
エステルフィルム片面にポリウレタン系アンカーコート
層を０．１μｍ形成した。このアンカーコート層上に実
施例１と同様に酸化珪素を４０ｎｍ形成し同様の試験を
実施した。

【００６４】実施例３：二軸延伸ポリエステルフィルム
上に真空蒸着法により酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成
した。さらにこの酸化アルミニウム薄膜上に以下に示す
コーティング液１をロールコート法により塗布し、１２
０度の乾燥機で１分間乾燥しさせることにより０．４μ
ｍの保護層を形成した。以下実施例１と同様に試験を実
施した。

【００６５】実施例４：実施例３と同様に酸化アルミニ
ウムを約２０ｎｍ形成した後、実施例１と同様に真空を
解放せず、次いでこの酸化アルミニウム上に酸素イオン
ビームを併有した酸化アルミニウムを５ｎｍ形成した。
以下同様にした。

【００６６】実施例５，６：二軸延伸ポリエステルフィ
ルムの片面にアクリルポリオールとポリイソシアネート
系硬化膜からなるアンカーコート層を０．１μｍ形成し
たのち、公知の方法で酸化珪素、及び酸化アルミニウム
をそれぞれ４０ｎｍ，２５ｎｍ形成した。この蒸着膜上
に以下に示すコーティング液２をそれぞれ塗布して、８
０度で１分間乾燥して０．５μｍの保護層を形成した。
以下同様の試験を実施した。

【００６７】実施例７〜１１：公知の方法で二軸延伸ポ
リエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムを２５ｎ
ｍ形成し、ついで、以下に示すコーティング液３〜７を
グラビアコート法により蒸着層に直接コーティングし、
８０度で１分間乾燥したのち０．４μｍの保護層を形成
した。

【００６８】比較例１ 実施例１と同様に公知の真空蒸着法により酸化珪素を４
０ｎｍ形成し、以下実施例１と同様に試験した。

【００６９】比較例２ 実施例３と同様に酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成し、
以下実施例３と同様に試験した。

【００７０】＜保護層形成用塗料＞ コーティング液１：テトラエトキシシラン１０．４ｇに
０．１Ｎ塩酸８９．１ｇを加え、３０分間撹拌して加水
分解させた固形分３重量％の加水分解溶液とポリビニル
アルコールの３重量％からなるイソプロピルアルコール
／水（１０／９０）の溶液を混合して保護層形成用塗料
を得た。

【００７１】コーティング液２：テトラエトキシシラン
１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．１ｇを加え、３０分間
撹拌して加水分解させた固形分３重量％の加水分解溶液
と酸価３，水酸基価６７，ガラス転移温度８８度，分子
量１０２００のアクリルポリオールの３重量％からなる
メチルエチルケトンの溶液を混合して保護層形成用塗料
を得た。

【００７２】コーティング液３：β−（１，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１ｇに
酢酸エチル８９．１ｇを加え、さらに塩化錫を０．１ｇ
を加え３０分間撹拌させ固形分３重量％の溶液とアクリ
ルポリオールの３重量％からなる酢酸エチル溶液を混合
した後０．１Ｎ塩酸を加え加水分解溶液を得た。

【００７３】コーティング液４：ケン化度９９％のポリ
ビニルアルコール樹脂の５重量％のイソプロピルアルコ
ール／水（１０／９０）の溶液にγ−グリシドキシプロ
ピルテトラエトキシシランと平均粒径０．１５μｍの二
酸化珪素超微粒子をボリビニルアルコール樹脂に対して
それぞれ０．０１％重量、３重量％になるように均一分
散、溶解させて保護層形成用塗料を得た。

【００７４】コーティング液５：ウレタン樹脂の１０重
量％のメチルエチルケトン／トルエン（６５／３５）溶
液に平均粒径１．０μｍの酸化アルミニウム微粒子をウ
レタン樹脂に対して１重量％になるように均一分散させ
保護層形成用塗料を得た。

【００７５】コーティング液６：ケン化度９９％のポリ
ビニルアルコール樹脂の５重量％のイソプロピルアルコ
ール／水（１０／９０）の溶液にγ−グリシドキシプロ
ピルテトラエトキシシランと平均粒径１０〜２０ｎｍの
無水珪酸からなるコロイダルシリカをそれぞれポリビニ
ルアルコール樹脂に対して０．０１重量％、１重量％に
なるように均一分散、溶解させて保護層形成用塗料を得
た。

【００７６】コーティング液７：塩化ビニル−酢酸ビニ
ル樹脂の５重量％のメチルエチルケトン溶液にイソプロ
ピルアルコールを分散剤とした平均粒径１０〜１５ｎｍ
のオルガノシリカゾルをバインダー樹脂に対してオルガ
ノゾルが２重量％になるように均一分散、溶解させて保
護層形成用塗料を得た。

【００７７】＜物性の評価方法＞ 硬度：超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニク
ス製ＥＮＴ−１１００）で三角錐圧子を用いて、２．５
（ｍｇｆ）の荷重を２．５×１０−４（ｍｇｆ／ｍｓｅ
ｃ）の負荷または除荷速度で荷重変位グラフを作成し、
図２に記載のごとく圧子がサンプルにもぐりこんだ際に
形成される面積Ｓで荷重を除した値を硬度と定義した。
なお、ここで三角錐圧子の中心角度φは６５°である。
なお、表１に記載の硬度は、被覆層もしくは保護層の最
外層の硬度と被覆層内部の任意の一点の硬度を測定した
ものである。

【００７８】

【００７９】 水蒸気透過度： ＪＩＳ ７１２９法Ｂ法（赤外センサー法） ４０℃−９０％ＲＨ 雰囲気で測定 装置 ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ

【００８０】バリアー劣化度：上記の方法で被覆フィル
ムの初期の透過度を測定しこれをＴ０ラミネート後また
は印刷後透過度をＴ１として、Ｔ１／Ｔ０を以下のよう
に５段階のランクにわけ評価した。 表１は実施例、比較例の試験結果である。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば基材上に
形成された薄膜層の硬度が基材側から外に向かって順次
大きくなっているような傾斜構造をもつので、印刷や他
の基材とのラミネーション時に生じるフイルムの伸び縮
みやヒートショックによる熱応力に対して薄膜層の外か
ら内部に伝搬されるクラックや割れの発生を低減できる
ので、印刷やラミネーション等の加工を施してもガスバ
リアー性の劣化を防止できる。

【００８３】よって、従来から抱えていたコンバーティ
ングプロセスに依存して最終製品のバリアー性が変化、
劣化する等の問題が解決でき、非常に実用性の高い価値
ある包装材料を提供することができる。

【００８４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の被覆フィルムの断面図

【図２】本発明の試験方法の説明図

【符号の説明】

１ 被覆フィルム ２ 高分子フィルム ３ 被覆層 ４ アンカー層 ５ 保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小森 常範 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材の少なくとも片面に金属、金属化合物
   またはそれらの混合体を少なくとも含む薄膜層を形成し
   た透明性を有する被覆フィルムにおいて、上記基材上に
   形成された薄膜層の硬度が基材側から外に向かって順次
   大きくなっている傾斜構造を有することを特徴とする被
   覆フィルム。
2. 【請求項２】基材の少なくとも片面にアンカーコート
   層、金属、金属化合物またはそれらの混合体を少なくと
   も含む薄膜層を順に形成した透明性を有する被覆フィル
   ムにおいて、上記基材上に形成された薄膜層の硬度が基
   材側から外に向かって順次大きくなっている傾斜構造を
   有することを特徴とする被覆フィルム。
3. 【請求項３】基材の少なくとも片面に金属、金属化合物
   またはそれらの混合体を少なくとも含む薄膜層、保護層
   を順次形成した透明性を有する被覆フィルムにおいて、
   上記の保護層の硬度が薄膜層の硬度より大きいこと特徴
   とする被覆フィルム。
4. 【請求項４】基材の少なくとも片面にアンカーコート
   層、金属、金属化合物またはそれらの混合体を少なくと
   も含む薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する被
   覆フィルムにおいて、上記の保護層の硬度が薄膜層の硬
   度より大きいこと特徴とする被覆フィルム。
5. 【請求項５】薄膜層が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸
   化マグネシウムのいずれか、または二種以上からなる混
   合物または多層構造である請求項１〜４である被覆フィ
   ルム。
6. 【請求項６】保護層が、少なくとも金属アルコキシドの
   加水分解物と水溶性バインダーからなる塗膜層である請
   求項１〜５記載の被覆フィルム。
7. 【請求項７】保護層が、少なくとも金属アルコキシドの
   加水分解物と非水溶性バインダーからなる塗膜層である
   請求項１〜５記載の被覆フィルム。
8. 【請求項８】保護層の膜厚が、少なくとも１μｍより小
   さい無機添加剤と水溶性バインダーからなる塗膜層であ
   ることを特徴とする請求項１〜５記載の被覆フイルム。
9. 【請求項９】保護層の膜厚が少なくとも１μｍより小さ
   い無機添加剤と非水溶性バインダーからなる塗膜層であ
   ることを特徴とする請求項１〜５記載の被覆フィルム。
10. 【請求項１０】保護層が少なくともアルミナゾルまたは
    シリカゾルいずれか一方またはこれらの混合ゾルと水溶
    性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請
    求項１〜５記載の被覆フィルム。
11. 【請求項１１】保護層が少なくともアルミナゾルまたは
    シリカゾルいずれか一方またはこれらの混合ゾルと非水
    溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする
    請求項１〜５記載の被覆フィルム。