JP2005305791A - ガスバリアフィルム積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくともガスバリア性を有する基材同士が接着剤層を介してラミネートされてなるガスバリアフィルム積層体であって、水分の影響により発泡白化させずに所期のガスバリア性とラミネート強度の発現を可能とするガスバリアフィルム積層体を提供する。
【解決手段】ガスバリア性を有する基材同士を貼り合わせるための接着剤を硬化触媒を含有しない接着剤とすることにより、これまでのドライあるいはノンソルベントラミネート法をそのまま用いて製造することができ、水分の影響により発泡白化させずに所期のガスバリア性とラミネート強度の発現を可能とするガスバリアフィルム積層体を製造できる。
【選択図】図１

Description

本発明は食品や飲料、あるいは医薬品や電子部材等の非食品類等の包装に用いられる包装用のフィルム積層体に関し、特に高いガスバリア性を有し、大気中の酸素や水蒸気から被包装物を遮断して劣化や変質を抑制できるようにしたガスバリアフィルム積層体に関するものである。

近年、食品や飲料、あるいは医薬品や電子部材等の非食品類等の包装に用いられる包装材料は、被包装物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持し続けるようにするために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他被包装物を変質させる気体による影響を防止する機能が必要であり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。

そのため、ガスバリア性を備える包装材料としては、アルミニウム等に代表される金属箔、金属あるいは無機酸化物の蒸着層を有する蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂からなる樹脂フィルムやこれらの樹脂をコーティングした樹脂製フィルム等が主に用いられてきた。

また、ガスバリア性を備える包装材料は、包装する内容物（被包装物）によってはさらに高度なガスバリア機能を必要とされるものもあり、そのような要求に対応して前記ガスバリア材料を組み合わせて貼り合わせた積層構造のものも多々見受けられる。

しかしながら、ガスバリア性に優れる基材同士、あるいはガスバリア性に優れる種々の基材等を接着剤を用いてドライあるいはノンソルベントラミネート法により積層・一体化する際には、一般的にはガスバリア性の基材に挟まれる接着剤層に加熱養生等を施して接着剤を反応硬化させるが、この時、ガスバリア性の基材中、あるいは大気中の水分が影響して炭酸ガスが接着剤層中で発生し、それが貼り合わせたガスバリア積層体内から逃げ切れずに発泡白化現象が生じることがある。この白化現象はガスバリア積層体の見栄えを悪くするばかりでなく、ガスバリア性の基材同士のラミネート強度を低減させることになる。

このような問題点を解決する技術として、ドライあるいはノンソルベントラミネートによりガスバリア性に優れる基材同士を接着剤層を介して積層させる際に接着剤層を加熱養生して反応硬化させるのでは無く、常温にて反応硬化させて接着・一体化させ、ガスバリア積層体を得る方法がある。

しかしこのようにして得られたガスバリア積層体は、軽包装材料として使用するのではなく、重量物を充填する際の包装材料として使用したり、あるいは包装中の包装材料に加熱や加熱加圧殺菌処理を施すことがある場合には、所期の接着強度を得るために約４０℃以上の加熱環境下で短くとも２日間の養生を製造工程中で行う必要があり、生産効率が極めて悪くなる。

一方、ドライあるいはノンソルベントラミネート法以外の基材同士を貼り合わせる方式、例えば基材側に接着剤を低塗布量で塗工し、その上から樹脂を溶融状態で押し出して貼
り合わせるエクストルージョン法や、極性官能基を有した接着性樹脂を基材間に塗工し、高温度で加熱したロールにて圧着させるサーマルラミネート法を用いれば上記問題は発生しない。

しかし前者の方法で得られたガスバリア積層体は、それに対して加熱や加熱加圧殺菌処理を施したり、重量物を充填する包装材料として使用する場合には、その接着力が所期の要求品質を満たさないことが多く、また後者の方法で得られたものはラミネートする際の加熱ロールの高温に耐え得る基材に制限があること、ラミネート速度が低速度であることや製造機械が高価であること等、種々の問題を抱えている。

本発明は以上のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、ガスバリア性を有する基材同士を貼り合わせるための接着剤の組成を考慮することにより、これまでのドライあるいはノンソルベントラミネート法をそのまま用いて製造することができ、水分の影響による発泡白化現象を起こさずに所期のガスバリア性とラミネート強度の発現を可能とするガスバリアフィルム積層体の提供を目的とする。

以上のような課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、少なくともガスバリア性を有する基材同士が接着剤層を介してラミネートされていると共に、接着剤層が硬化触媒を含有しない接着剤からなることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体において、前記ガスバリア性を有する基材同士はドライラミネートあるいはノンソルベントラミネートによって硬化触媒を含有しない接着剤層を介してラミネートされていることを特徴とする。

さらにまた、請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア性を有する基材はその一部にガスバリア性の蒸着層が設けられていると共に、その表面にはガスバリア性劣化防止層がさらに設けられていることを特徴とする。

さらにまた、請求項４に記載の発明は、前記ガスバリア性劣化防止層は、水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド、シランカップリング剤、シランモノマーおよびそれらの加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤としてなるコーティング剤からなることを特徴とする。

さらにまた、請求項５に記載の発明は、前記蒸着層はアクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤、シランモノマー等からなるプライマー層の上に設けられていることを特徴とする。

以上述べたように本発明によれば、ガスバリア性を有する基材同士を貼り合わせるための接着剤として硬化触媒を含まない接着剤使用しているため、水分の影響による発泡白化現象が発生せず、外観不良の問題も起こさずに所期のガスバリア性とラミネート強度の発現が可能となる。しかもこれまでのドライあるいはノンソルベントラミネート法をそのまま用いて製造することができる。

以下、本発明について図面を用いてさらに詳細に説明する。図1は本発明のガスバリアフィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。

このガスバリアフィルム積層体１０は、ガスバリア性を有する基材１、２とヒートシール層３とがこの順序で接着剤層５、６を介して積層されてなるものである。そしてガスバリア性を有する基材１は、基材１１とプライマー層１２、蒸着層１３、並びにガスバリア性劣化防止層１４が順次積層されてなり、またガスバリア性を有する基材２は、基材２１上に蒸着層２３が積層されてなるものである。

ガスバリア性を有する積層構造の基材１、２を構成するそれぞれの基材１１、２１はプラスチック材料からなるフィルム状の基材であり、透明であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、６，６−ナイロン等からなるポリアミドフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられる。これらのプラスチックフィルムは延伸されていても、未延伸であってもよいが、機械強度や寸法安定性に優れるものが好ましい。特にこれらの中では二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられ、さらに包装材料に使用する場合は、ガスバリア性、充填適性、風合い、易廃棄性、さらには価格面を考慮すると、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）やポリアミドフィルムがより好ましい。

基材１１、２１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性および加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることが好ましいと言える。

またこの基材１１、２１の表面には、周知である種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等が塗布されていても良く、さらには密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等が施されていても良い。また、密着性向上のために薬品処理や溶剤処理等を施しておいても良い。特にプラズマ処理は基材の上部に積層させる金属や無機酸化物からなる蒸着層との密着を強固にするため好ましい。

一方、蒸着層１３、２３は主として基材１、２にガスバリア性を付与するために設けられる蒸着された薄膜で、アルミニウム、スズ、ニッケル、コバルト、クロム等の金属やケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の酸化物、窒化物、弗化物あるいはそれらの混合物等からなる。

これらの蒸着層１３、２３は真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空薄膜形成プロセスにより設けられる。特に酸化アルミニウムからなる蒸着層は無色透明であり、ボイル・レトルト殺菌処理時においても優れた耐水性を示し、本発明のガスバリアフィルム積層体の広範囲な用途展開を可能とする。

これら蒸着層の形成に当たっては、図にも示すように、前記した基材との間にプライマー層１２を設けると、金属や無機酸化物等からなる蒸着層が均一に形成され、ガスバリア性が向上し、また密着性も飛躍的に向上する。従って、包装材料として使用する際にボイル・レトルト殺菌処理等が施されるような場合にはこのようにプライマー層を設けておくことが好ましい。

プライマー層１２の構成材料（プライマー剤）としては、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンまたは
その誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、または有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするもの等が挙げられる。これらの中では、特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤との組み合わせになるプライマー剤が好ましい。プライマー層１２の厚さは、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。

このようなプライマー層１２上に設ける蒸着層１３の膜厚は用いられる材料種や用途、プライマー層１２の膜厚によって異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜１５０ｎｍ程度である。

また蒸着層１３上に設けるガスバリア性劣化防止層（オーバーコート層）１４は下層の蒸着層１３のガスバリア性の劣化を低減するために設けられている層であるが、これは例えば水溶性高分子と1種類以上の金属アルコキシド、シランカップリング剤、シランモノマーおよびそれらの加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤としてなるコーティング剤を蒸着層の上に塗工後、加熱乾燥して形成すれば良い。

一例として挙げた上記コーティング剤中の水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を用いた場合にはガスバリア性が最も優れるようになる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、残存しているシラノール基と非常に強固な水素結合を有するからである。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、アセチル基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い分子量のＰＶＡの方が耐水性は高いため好ましいと言える。

コーティング剤の乾燥後の厚さは特に限定しないが、厚さが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。

ガスバリア性劣化防止層の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、シルクスクリーン、スプレーコート、グラビアオフセット法等である。これらの塗工方式を用いて蒸着薄膜層の上、あるいは基材の上にダイレクトに塗工する。

塗工被膜の乾燥法は熱風、熱ロール、高周波誘導、赤外線照射、ＵＶ照射等による塗工被膜を加熱してその中の水分子をとばす方法であればこれらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせたものでも構わない。

以上、本発明を構成するガスバリア性を有する基材１、２の概略の構成を説明したが、本発明に係るガスバリアフィルム積層体は、少なくともこれらのガスバリア性を有する基材１、２が硬化触媒を含有しない接着剤からなる接着剤層５を介してラミネートされて積層・一体化されている。

フィルム状の基材をラミネートする際には錫系、チタン系、亜鉛系、有機酸系等の硬化触媒を含む接着剤が使われることが多いが、本発明のガスバリアフィルム積層体のように
硬化触媒を含有しない接着剤を使用してドライあるいはノンソルベントラミネートにより基材を貼り合わせれば、反応硬化させるためにそのラミネート工程中で加熱養生を行っても、基材に含まれる水分や空気中の水分の影響により接着剤層で発泡白化が生じることがなくなり、所期の接着力が確保出来ると共に、発泡白化に伴う外観不良の問題を生じることもなくなる。

図１に示すガスバリアフィルム積層体１０は、以上のような積層構成に加え、接着剤層６を介してさらにヒートシール層３が積層されている。このヒートシール層３を積層させることにより、実用性の高い包装材料が提供できる。このヒートシール層３は、例えばポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体やそれらの金属架橋物等の樹脂から構成される。その厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また、ヒートシール層の形成個所は図示のものに限定されるものではなく、例えば前記した基材１の蒸着層１３等が形成されていない面に設けても構わない。

ヒートシール層３の形成方法としては、上述した樹脂からなるフィルム状の基材を前記した硬化触媒を含まない接着剤や一般的な接着剤で貼り合わせるドライあるいはノンソルベントラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出して貼り合わせるエクストルージョンラミネート法等の積層方法が適用できる。

一方、上記したガスバリア性劣化防止層あるいは蒸着層上には必要に応じて、印刷層を設けておくことも可能であるし、基材の蒸着層が設けられていない面にも、印刷層や接着剤を介する複数の樹脂層やガスバリア性を有するその他の基材の積層も可能である。以下、本発明のガスバリア性積層体を具体的な実施例を挙げて説明する．

まず、厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、アクリルポリオール、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、シランモノマーからなる厚さが０．１μｍのプライマー層と酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの蒸着層とポリビニルアルコール、シランモノマーからなる厚さが１．０μｍのガスバリア劣化防止層とを順次積層してなる基材Ａと、厚さが１５μｍの延伸ナイロンフィルム上にアクリルポリオールからなる厚さが０．１μｍのプライマー層と酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの蒸着層とを順次積層してなる基材Ｂと、厚さが７０μｍのキャストポリプロピレンフィルムからなる基材Ｃの３種類の基材を用意した。

次に、上記構成の基材Ａのガスバリア劣化防止層と基材Ｂの蒸着層とが対峙するように、さらには基材Ｂの延伸ナイロンフィルムと基材Ｃとが対峙するようにそれぞれ配置し、基材Ａと基材Ｂとの間には下記組成の接着剤Ａを介して、基材Ｂと基材Ｃとの間には下記組成の接着剤Ｂを介してドライラミネーションにより積層・一体化した後、５０℃で４日間の加熱養生を行い、実施例１に係る本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
＜接着剤Ａ＞
ポリエステル系樹脂を主剤とし、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体を含み、硬化触媒（錫系触媒）を添加していない接着剤。
＜接着剤Ｂ＞
ポリエステル系樹脂を主剤とし、硬化剤としてＸＤＩとＩＰＤＩ混合物のトリメチロールプロパン付加体を含み、硬化触媒とし錫系触媒を添加してなる接着剤。

まず、厚さが１２μｍのポリエチレンテレフラレートフィルム上にアクリルポリオール
、ＸＤＩ、シランモノマーからなる厚さが０．１μｍのプライマー層と酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの蒸着層とポリビニルアルコール、シランカップリング剤からなる厚さが１．０μｍのガスバリア劣化防止層とを順次積層してなる基材Ｄと、厚さが１５μｍのエチレン−ポリビニルアルコール共重合体からなる基材Ｅ（クラレ社製；ＥＦ−ＣＲ）と厚さが５０μｍの高密度ポリエチレンフィルムからなる基材Ｆの３種類の基材を用意した。

次に、上記基材Ｄのガスバリア劣化防止層と基材Ｅとが対峙し、基材Ｅと基材Ｆとが対峙するようにそれぞれ配置し、下記組成の接着剤Ｃを介してドライラミネーションにより積層した後、５０℃で４日間の加熱養生を行い、実施例２に係る本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
＜接着剤Ｃ＞
ポリエステル−ポリウレタン系樹脂を主剤とし、硬化剤としてＩＰＤＩとＸＤＩ混合物のトリメチロールプロパン付加体を含み、硬化触媒（錫系触媒）を添加していない接着剤。

基材Ａと基材Ｂとを接着剤Ｂを用いてラミネートした以外は実施例１と同様の条件にて、比較のための実施例３に係るフィルム積層体を得た。

接着剤Ｃにジオクチル錫ジラウレートからなる硬化触媒を含有させてなる接着剤を使用して基材Ｄと基材Ｅと基材Ｆとをラミネートした以外は実施例２と同様の条件にて、比較のための実施例４に係るフィルム積層体を得た。

得られた各フィルム積層体の外観を確認すると共に、各々１２１℃で３０分間のレトルト殺菌処理を施し、処理前後の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて３０℃で７０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。また、ラミネート強度についても、引っ張り試験機（オリエンチック社製 ＲＴＣ―１２５０）を用いて各積層体の層間引き剥がすようにして測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。

表１からも分かるように、実施例３、４に係るフィルム積層体はガスバリア性を有する基材間に発泡白化が確認されたが、実施例１、２に係るガスバリアフィルム積層体は外観上全く問題は認められなかった。また酸素バリア性においては有意差は認められず、レトルト殺菌処理してもバリアが劣化することなく、高いバリアを維持していた。

本発明のガスバリアフィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。

符号の説明

１、２・・・ガスバリア性を有する基材
３・・・ヒートシール層
５、６・・・接着剤層
１１、２１・・・基材
１２・・・プライマー層
１３、２３・・・蒸着層
１４・・・ガスバリア性劣化防止層

Claims (5)

1. 少なくともガスバリア性を有する基材同士が接着剤層を介してラミネートされていると共に、接着剤層が硬化触媒を含有しない接着剤からなることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
2. 前記ガスバリア性を有する基材同士はドライラミネートあるいはノンソルベントラミネートによって硬化触媒を含有しない接着剤層を介してラミネートされていることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体。
3. 前記ガスバリア性を有する基材はその一部にガスバリア性を有する蒸着層が設けられていると共に、その表面にはガスバリア性劣化防止層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム積層体。
4. 前記ガスバリア性劣化防止層は、水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド、シランカップリング剤、シランモノマーおよびそれらの加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤としてなるコーティング剤からなることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアフィルム積層体。
5. 前記蒸着層は、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤、シランモノマー等からなるプライマー層の上に設けられていることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアフィルム積層体。

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