JP4206696B2 - ガスバリアフィルム積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特に高いガスバリア性を持つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し劣化・変質を抑制するプラスチックフィルム積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来のガスバリア層としては、アルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムや、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとうる課題】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムはガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際に金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。またガスバリア性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく、高度なガスバリア性を維持できない、更に塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は、廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。つまり現在、主として用いられているガスバリア包材は一長一短があって、各種問題を持っていると言える。
【０００５】
このような課題を解決する技術として、金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子との複合被膜を設けてなるガスバリア包材が提案されている（特開平６−１９２４５４）。このガスバリア包材は、ある程度の可撓性を有し、環境にやさしく、またコーティングにより製造されるため、安価に生産可能である。
【０００６】
しかし、該ガスバリア包材の被膜は金属アルコキシド加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子との水素結合からなり、耐水性が低く、ボイルおよびレトルト殺菌のような処理が必要な包材に用いると、被膜層が膨潤、溶解して使用することはできない。
【０００７】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、透明性に優れるため、内容物が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、環境を破壊するような原因物質を使用しないことは無論のこと、高温高湿下での高いガスバリア性を持ち、ボイル、レトルト殺菌包材としての使用も可能な、包装材料として最適なガスバリア包材を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、レトルト殺菌包材として使用するガスバリア性被膜層が形成されたガスバリアフィルム積層体であって、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合して得られるガスバリア性被膜層が２００℃〜２４０℃の範囲の高温にて該被膜層のエステル結合を促進させながら乾燥させることにより形成されているガスバリアフィルム積層体であって、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランであることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係るガスバリアフィルム積層体において、前記水酸基を有する水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係るガスバリアフィルム積層体において、前記ポリ（メタ）アクリル酸の添加量（重量比）が金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したとき、金属酸化物１００に対してポリ（メタ）アクリル酸の重量比率が、１から２０であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係るガスバリアフィルム積層体において、前記ガスバリア性被膜層側にヒートシール層を設けることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、レトルト殺菌包材として使用するガスバリア性被膜層が形成されたガスバリアフィルム積層体の製造方法であって、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合してなるコーティング剤を塗布してガスバリア性被膜層を形成した後、該ガスバリア性被膜層を２００℃〜２４０℃の範囲の高温にて加熱し、該被膜層のエステル結合を促進させながら乾燥させることにより、レトルト殺菌処理において高ガスバリア性及び密着性と、高耐湿性及び高耐水性とを有するガスバリア性被膜層を形成するガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記ポリ（メタ）アクリル酸の添加量（重量比）が、全コーティング剤中の固形分１００に対して０．５〜２０であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法である。
【００１６】
【作用】
本発明によれば、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合したガスバリア性被膜層を設けることで、ガスバリア性を発現し、前記金属アルコキシドにテトラエトキシシランを、また水酸基を有する高分子にポリビニルアルコールを用いると、さらに高いガスバリア性を発現する。
【００１７】
さらに、前記ポリ（メタ）アクリル酸の添加量（重量比）が金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したとき、金属酸化物１００に対してポリ（メタ）アクリル酸の重量比率が、１から２０であれば、安定したバリア性および密着性を示し、ガスバリア性被膜層を加熱乾燥して製造する場合、特に加熱乾燥温度が２００℃以上の高温で行われれば、耐湿性、耐水性が向上する。
【００１８】
ガスバリア性被膜層側にヒートシール層を設けて、より実用的な包装材料として評価しても、レトルト殺菌処理のような過酷な条件にも、ガスバリア性および密着性が劣化することなく、可撓性に関しても非常に優れた適性をもち、透明性に関しても何の問題もない、実用性の高い包装材を提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明を、図面を用いて更に詳細に説明すれば、図１は、本発明のガスバリアフィルム積層体を説明する断面図である。
【００２０】
まず図１に示す本発明のガスバリアフィルム積層体は、図示するように、基材１と、ガスバリア性被膜層２から構成され、基材１はプラスチック材料からなる基材であり、その上にガスバリア性被膜層２が積層されている。
【００２１】
上述した基材１はプラスチック材料からなり、好ましくは透明であることである。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特にこれらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられ、更に包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、廃棄性を考慮すると、二軸延伸ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましいが、中でもポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルムがより好ましい。
【００２２】
また、この基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されていても良く、各種膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良く、更に薬品処理、溶剤処理を施しても良い。
【００２３】
さらに、基材１上に設けられるガスバリア性被膜層２の濡れ性、密着性、被膜の均一形成性を考慮して、包材用途によっては、基材１の表面に、これら被膜層２に適応したアンカーコート剤を湿式コーティング方式等によりコーティングしてアンカーコート層を設けてもかまわない。
【００２４】
アンカーコート剤として、前記ガスバリア性被膜層２に適応した種々の材料が使用できるが、例えば、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、イソシアネート系、ポリアミド系などの樹脂、あるいはポリオレフィン系エマルジョンあるいは界面活性剤などを含んだアンカーコート剤がある。
【００２５】
さらに、基材１の表面には、酸化ケイ素、酸化アルミ（アルミナ）などの無機化合物のセラミック系蒸着層や、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化バリウム等の非導電性（絶縁性）の無機化合物によるガスバリア性蒸着層を設けることは、ガスバリア性被膜層２の形成時における基材１の濡れ性や密着性を向上させるものである。
【００２６】
さらには基材１の表面に、非導電性（絶縁性）の無機化合物による前記ガスバリア性蒸着層を設けることは、包装材料として基材１にガスバリア性を向上させるために金属箔や金属蒸着層によるガスバリア性層を設けた場合に生じる、例えば、包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際に金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の不都合を解消しつつ、ガスバリア性被膜層２と前記非導電性（絶縁性）蒸着層との相乗効果によるガスバリア機能を向上させるものである。
【００２７】
基材１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、ガスバリア性被膜層２を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００２８】
本発明の積層体におけるガスバリア性被膜層２は、プラスチック材料からなる基材１の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合した樹脂により被膜層を形成したものでなければならない。
【００２９】
金属アルコキシドは、加水分解後縮合し、ガラスなどのセラミック膜を形成することは周知の事実である。しかし金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子を添加する事によって構造体に柔軟性を付与し、クラックを防止して造膜する事ができる。
【００３０】
しかし高分子の添加は目視では均一でも、微視的には金属酸化物と高分子部分とに分離している事が多く、バリア性包材ではバリアの孔になりやすい。そこで水酸基をもつ高分子を添加する事により、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が、縮合に際し、高分子との間に上手く分散して、セラミックに近い高いバリア性を発現する。
【００３１】
金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したときの金属酸化物と水溶性高分子との重量比は、塗膜の形成性およびガスバリア性を考慮すると、２０：８０〜９５：５であることが好ましい。２０：８０より金属酸化物が少ないと水溶性高分子の性質が強く出てしまい、金属酸化物によるバリア性は発現しない。逆に水溶性高分子が９５：５より少ないと金属酸化物は造膜せずクラックを生じる。
【００３２】
本発明の積層体のガスバリア性被膜層２を形成するコーティング液に用いられる金属アルコキシド（金属酸化物）は、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどの一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ；Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ；ＣＨ3，ＣＨ5等のアルキル基）で表せるものである。中でも、テトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
【００３３】
前記コーティング液に用いられる水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を、本発明の積層体のガスバリア性被膜層２を形成するコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合を行う。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、所謂部分ケン化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００３４】
金属アルコキシドにテトラエトキシシラン、水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物（例えばＳｉＯ2）に換算したときの金属酸化物と、水溶性高分子との重量比率は、特にＳｉＯ2／ＰＶＡが５０／５０〜７０／３０であることがより好ましい。この配合比（重量比）を、ＳｉＯ2とＰＶＡのモル比に換算すると４／６〜６／４であり、ＰＶＡの水酸基１つに付き、ほぼＳｉＯ2 が１分子対応する水素結合の配合比であり、非常に良好な分散性を示し、高いガスバリア性を発現すると推測される。
【００３５】
上記金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子はガスバリア性に優れるが、ガスバリア性被膜層２の形成は水素結合によるものであるため耐湿性、耐水性が低く、包材での利用には限度がある。ポリ（メタ）アクリル酸（以下ＰＡＡ）の混合は、これらの耐湿性、耐水性改善の目的で混合される。
【００３６】
ＰＡＡはその骨格にカルボン酸をもつ酸性高分子である。このため金属アルコキシドの加水分解触媒にＰＡＡ中のカルボン酸を用いた場合、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基とＰＡＡ中のカルボン酸とは弱い水素結合を持つため金属酸化物を比較的安定に微分散する事ができ、バリアの孔にもなり難い。さらに加熱により金属酸化物中の水酸基とエステル結合も生成する。また水酸基を有する高分子とは水素結合を持つことはもちろん、加熱によりエステル結合を形成し、よってＰＡＡ中のカルボン酸によりガスバリア性被膜層２に耐水性を付与することができる。
【００３７】
コーティング溶液の混合方法は、加水分解した金属アルコキシドと水酸基をもつ水溶性高分子、ＰＡＡ水溶液を、どの順番で混合しても効果は発現する。特に金属アルコキシドをＰＡＡ水溶液で加水分解し、水溶性高分子に添加する方法は金属酸化物の微分散を考慮すると望ましい。この場合ＰＡＡ水溶液を酸触媒として用いるほかに、通常の酸を添加して酸触媒の濃度を上げて加水分解速度を促進させても効果は同様である。
【００３８】
ＰＡＡの混合は金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したとき、金属酸化物１００に対してＰＡＡの重量比率が、１から２０であることが好ましい。１以下であると、エステル結合の耐水性が十分に発揮されず、２０以上であると上述の金属酸化物と水酸基を有する水溶性高分子との配合によるバリア性を阻害し、バリアの孔になってしまうためである。さらに混合量が５〜１０の場合は、それぞれの配合比が最もバランス良く組み合わされるために、ガスバリア性、耐水性、柔軟性において最適配合比となる。
【００３９】
また、該ガスバリア性被膜のコーティング溶液へ、基材との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加する事ができる。
【００４０】
ガスバリア性被膜層２の乾燥後の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００４１】
ガスバリア性被膜層２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて基材１の片面もしくは両面に塗布する。
【００４２】
ガスバリア性被膜層２は加熱乾燥して形成されなければならない。乾燥方法は熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、ガスバリア性被膜層２に熱をかけて、水分子を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせても構わない。
【００４３】
本発明の積層体におけるガスバリア性被膜層２の表面にかかる加熱乾燥による熱が２００℃以上の高温であると、バリア性はさらに向上し、また耐湿性、耐水性も向上する。２００℃以上の加熱処理を行うことにより、ボイルおよびレトルト殺菌処理にもガスバリア性被膜層２が劣化することなく、高いバリア性および密着性を維持する事ができる。
【００４４】
ガスバリア性被膜層２中に含まれる加水分解後の金属アルコキシドの縮合は、１５０℃で分子間脱水が進み、水酸基を有する水溶性高分子に代表されるＰＶＡは１７０℃で分子間脱水が進む。さらに、水溶性高分子の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボニル基は、高温加熱によりエステル結合が促進される。これら総合的効果は２００℃以上の高温加熱乾燥により実現され、該ガスバリア性被膜に十分な耐湿性、耐水性を付与する。より好ましいのはＰＥＴの融点に近い２３０℃〜２４０℃の加熱である。２３０℃以上の加熱乾燥では効果に要する時間は非常に短縮されるが、２４０℃を超えるとＰＥＴ基材では融点に近く加工が難しい。
【００４５】
２００℃以上の高温加熱処理方法としては、一般的な熱風乾燥法、熱ロール乾燥法を用いることができる。また、ガスバリア性被膜層２の表面を数千度の炎で加熱処理するフレーム処理法でも同様の効果がある。また、フィルムの２軸延伸時に、ガスバリア性被膜形成用の上記コーティング液を塗工する延伸塗工法でも延伸フィルムの熱固定温度が２００℃以上であれば効果がある。この方法によれば工程が１段階省略でき、経済的なメリットもあり好ましい。
【００４６】
本発明のガスバリアフィルム積層体においては、そのガスバリア性被膜層２側にヒートシール層（図示せず）を設けることで、より実用性の高い包装材料を提供できる。ヒートシール層は、袋状包装体などの包装体の内面となる層であり、袋状包装体などを形成する際の接着部（シール部）に利用されるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の加熱融着性樹脂が用いられる。ヒートシール層の厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また、包装体の形状によっては、ガスバリアフィルム積層体の基材１側にヒートシール層を設けても一向に構わない。
【００４７】
本発明のガスバリアフィルム積層体へのヒートシール層の形成方法としては、上述した樹脂（加熱融着性樹脂）からなるフィルム状のものを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いてガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層２側又は基材１側に貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて同様に貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し、同様にして貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。
【００４８】
ガスバリア性被膜層２上には必要に応じて、印刷層（図示せず）を積層する事も可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。また基材１のガスバリア性被膜層２と反対面にも、印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層も可能である。
【００４９】
【実施例】
下記に本発明のガスバリアフィルム積層体及びその製造方法を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００５０】
まず、本発明のガスバリアフィルム積層体の基材１上面にガスバリア性被膜層２を塗布形成するためのコーティングとして、１種類の金属アルコキシドと水酸基を有する水溶性高分子とポリアクリル酸とを混合した樹脂によるガスバリア性被膜用のコーティング剤を、下記成分を組み合わせ、所定の割合に混合、調整して作成した。
【００５１】
（コーティング剤の成分）
・金属アルコキシド：
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；以下ＴＥＯＳと称す）
・水酸基を有する水溶性高分子：
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＰＶＡ１２４ 重合度２４００）
・ポリアクリル酸（ＰＡＡ）：
ポリアクリル酸水溶液（和光純薬（株）製、分子量２５０００）
・塩酸（０．１Ｎ）／イソプロピルアルコール＝１／１（重量比）
【００５２】
（コーティング剤の混合、調整）
上記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液と、塩酸（０．１Ｎ）／イソプロピルアルコール＝１／１の混合液とを混合した後、その混合液を、金属アルコキシドとして上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に添加し、３０分間攪拌して加水分解を行った。但し、ＴＥＯＳに対する塩酸（０．１Ｎ）の添加量は、混合するＴＥＯＳと、塩酸中の水成分とのモル比が、１：１６となるように設定した。
【００５３】
続いて、上記加水分解後の混合液を、その液の全固形分（ＰＡＡとＴＥＯＳの全固形分）が、混合液全体１００重量％に対し５重量％になるように水で希釈した。
【００５４】
その後、上記希釈後の混合液を、水酸基を有する水溶性高分子として上記ポリビニルアルコールを水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）で希釈して混合液の全固形分（ＰＡＡとＴＥＯＳとＰＶＡの全固形分）が混合液全体１００重量％に対し５重量％になるように調液したポリビニルアルコール水溶液に混合し、３０分間攪拌して、ガスバリア性被膜形成用のコーティング剤とした。
【００５５】
そして、Ａ；ＴＥＯＳのＳｉＯ2固形分（換算値）、Ｂ；ＰＶＡ固形分、Ｃ；ＰＡＡ固形分として、そのＡ、Ｂ、Ｃの配合比（固形分重量比率）を調整して作成した上記コーティング剤を用いて、下記実施例１〜５に基づいてガスバリアフィルム積層体を作成した。
【００５６】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレーシ（ＰＥＴ）フィルムを基材１とし、その基材１の上面に、コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／２０
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤をバーコーターにより塗布し、２００℃のオーブンで２分乾燥させて、膜厚約０．５μｍのガスバリア性被膜層２を形成し、実施例１のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００５７】
＜実施例２＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／１０
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／２
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝４０／６０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６１】
＜実施例６＞
厚さ１２μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレーシ（ＰＥＴ）フィルムを基材１とし、その基材１の上面に、コーティング剤の成分配合比を、上記実施例２と同様に、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／２０
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤をバーコーターにより塗布し、２４０℃のオーブンで２分乾燥させて、膜厚約０．５μｍのガスバリア性被膜層２を形成した。
【００６２】
続いて、そのガスバリア性被膜層２上面に、ラミネート機により厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをウレタン系接着剤（武田薬品工業（株）製、Ａ５１５／Ａ５０）を用いてラミネートし、実施例６のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６３】
＜実施例７＞
コーティング剤の成分配合比を、上記実施例３と同様に、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例６と同様にして作成し、実施例７のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６４】
＜比較例１＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／０
に設定して、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例３と同様にして作成し、比較例１のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝ ０／４０ Ａ／Ｃ＝ ０／５
Ｂ／Ｃ＝４０／５
に設定して、金属アルコキシドのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例３と同様にして作成し、比較例２のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６６】
＜比較例３＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して、水酸基を有する水溶性高分子のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例３と同様にして作成し、比較例３のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６７】
＜比較例４＞
コーティング剤の成分配合比を、上記比較例１と同様に、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／０
に設定して、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例６と同様にして作成し、比較例４のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６８】
＜比較例５＞
コーティング剤の成分配合比を、上記比較例２と同様に、
Ａ／Ｂ＝ ０／４０ Ａ／Ｃ＝ ０／５
Ｂ／Ｃ＝４０／５
に設定して、金属アルコキシドのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例６と同様にして作成し、比較例５のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６９】
＜比較例６＞
コーティング剤の成分配合比を、上記比較例３と同様に、
Ａ／Ｂ＝６０／０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して、水酸基を有する水溶性高分子のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例６と同様にして作成し、比較例６のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００７０】
＜比較測定１＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３にて得られた各々ガスバリアフィルム積層体の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて３０℃相対湿度１００％中の雰囲気下で測定した。
【００７１】
また測定に用いた各ガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層表面に、油性ペン（黒）で３ｃｍ×３ｃｍの正方形を書いて塗りつぶし、その被膜層表面を上にして固定後、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。処理後の被膜層表面の油性ペン（黒）の状態を目視で観察し、被膜の耐水性を評価した。その比較測定１の結果を下記表１に示す。
【００７２】
（ガスバリア性被膜層の耐水性評価）
１：被膜が溶けてインキが全く残っていない
２：一部インキが残っている
３：インキが完全な状態で残っている
【００７３】
【表１】
【００７４】
＜比較測定１による比較結果＞
比較測定１の結果、表１に示すように、実施例１〜５の積層体は低い酸素透過度を示した。また、耐水性評価においてもガスバリア性被膜層は溶けておらず、高い耐水性を示した。一方、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）が混合されていない比較例１の積層体では、酸素透過度は０．７７と低いが、耐水性は評価１で低く、レトルト処理後にガスバリア性被膜層は溶けてしまった。また金属アルコキシドのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が混合されていない比較例２の積層体は、酸素透過度が３２．５と高く、ガスバリア性は低い。さらに、水酸基を有する水溶性高分子のＰＶＡが混合されていない比較例３の積層体は、ガスバリア性被膜層の造膜性がないため膜が形成されず、ガスバリア性は低いものであった。
【００７５】
＜比較測定２＞
上記実施例６〜７及び比較例４〜６にて得られた各々ガスバリアフィルム積層体を、１２１℃、３０分間レトルト処理し、レトルト処理後の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて３０℃相対湿度１００％中の雰囲気下で測定した。また、各ガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層上面にラミネートされた無延伸ポリプロピレンフィルムを１５ｍｍ幅で切断して、そのフィルムの被膜層からの９０度剥離試験を引っ張り試験機（テンシロン、オリエンテック社製）を用いて行い、その時の剥離強度（剥離に要する強度、力、ラミネート強度）を求めた。なお剥離試験は、剥離速度３００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下にて行った。その比較測定２の結果を下記表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜比較測定２による比較結果＞
比較測定２の結果、表２に示すように、実施例６〜７の積層体はレトルト処理を行った後でも低い酸素透過度を示し、また高いラミネート強度を維持し、レトルト耐性があることが判明した。一方、比較例４〜６の積層体はレトルト処理を行った後に、高い酸素透過度と、低いラミネート強度を示し、レトルト耐性が無いことが判明した。
【００７８】
【発明の効果】
以上述べた様に、本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い酸素バリア性を有し、密着性も良好なバリア性フィルムであり、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いて、印刷加工やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行うことにより、食品及びレトルト食品、あるいは医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリアフィルム積層体の一例を説明する側断面図。
【符号の説明】
１…基材 ２…ガスバリア性被膜層
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特に高いガスバリア性を持つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し劣化・変質を抑制するプラスチックフィルム積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来のガスバリア層としては、アルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムや、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとうる課題】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムはガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際に金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。またガスバリア性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく、高度なガスバリア性を維持できない、更に塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は、廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。つまり現在、主として用いられているガスバリア包材は一長一短があって、各種問題を持っていると言える。
【０００５】
このような課題を解決する技術として、金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子との複合被膜を設けてなるガスバリア包材が提案されている（特開平６−１９２４５４）。このガスバリア包材は、ある程度の可撓性を有し、環境にやさしく、またコーティングにより製造されるため、安価に生産可能である。
【０００６】
しかし、該ガスバリア包材の被膜は金属アルコキシド加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子との水素結合からなり、耐水性が低く、ボイルおよびレトルト殺菌のような処理が必要な包材に用いると、被膜層が膨潤、溶解して使用することはできない。
【０００７】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、透明性に優れるため、内容物が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、環境を破壊するような原因物質を使用しないことは無論のこと、高温高湿下での高いガスバリア性を持ち、ボイル、レトルト殺菌包材としての使用も可能な、包装材料として最適なガスバリア包材を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、レトルト殺菌包材として使用するガスバリア性被膜層が形成されたガスバリアフィルム積層体であって、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合して得られるガスバリア性被膜層が２００℃〜２４０℃の範囲の高温にて該被膜層のエステル結合を促進させながら乾燥させることにより形成されているガスバリアフィルム積層体であって、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランであることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係るガスバリアフィルム積層体において、前記水酸基を有する水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係るガスバリアフィルム積層体において、前記ポリ（メタ）アクリル酸の添加量（重量比）が金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したとき、金属酸化物１００に対してポリ（メタ）アクリル酸の重量比率が、１から２０であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係るガスバリアフィルム積層体において、前記ガスバリア性被膜層側にヒートシール層を設けることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、レトルト殺菌包材として使用するガスバリア性被膜層が形成されたガスバリアフィルム積層体の製造方法であって、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合してなるコーティング剤を塗布してガスバリア性被膜層を形成した後、該ガスバリア性被膜層を２００℃〜２４０℃の範囲の高温にて加熱し、該被膜層のエステル結合を促進させながら乾燥させることにより、レトルト殺菌処理において高ガスバリア性及び密着性と、高耐湿性及び高耐水性とを有するガスバリア性被膜層を形成するガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記ポリ（メタ）アクリル酸の添加量（重量比）が、全コーティング剤中の固形分１００に対して０．５〜２０であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法である。
【００１６】
【作用】
本発明によれば、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合したガスバリア性被膜層を設けることで、ガスバリア性を発現し、前記金属アルコキシドにテトラエトキシシランを、また水酸基を有する高分子にポリビニルアルコールを用いると、さらに高いガスバリア性を発現する。
【００１７】
さらに、前記ポリ（メタ）アクリル酸の添加量（重量比）が金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したとき、金属酸化物１００に対してポリ（メタ）アクリル酸の重量比率が、１から２０であれば、安定したバリア性および密着性を示し、ガスバリア性被膜層を加熱乾燥して製造する場合、特に加熱乾燥温度が２００℃以上の高温で行われれば、耐湿性、耐水性が向上する。
【００１８】
ガスバリア性被膜層側にヒートシール層を設けて、より実用的な包装材料として評価しても、レトルト殺菌処理のような過酷な条件にも、ガスバリア性および密着性が劣化することなく、可撓性に関しても非常に優れた適性をもち、透明性に関しても何の問題もない、実用性の高い包装材を提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明を、図面を用いて更に詳細に説明すれば、図１は、本発明のガスバリアフィルム積層体を説明する断面図である。
【００２０】
まず図１に示す本発明のガスバリアフィルム積層体は、図示するように、基材１と、ガスバリア性被膜層２から構成され、基材１はプラスチック材料からなる基材であり、その上にガスバリア性被膜層２が積層されている。
【００２１】
上述した基材１はプラスチック材料からなり、好ましくは透明であることである。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特にこれらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられ、更に包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、廃棄性を考慮すると、二軸延伸ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましいが、中でもポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルムがより好ましい。
【００２２】
また、この基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されていても良く、各種膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良く、更に薬品処理、溶剤処理を施しても良い。
【００２３】
さらに、基材１上に設けられるガスバリア性被膜層２の濡れ性、密着性、被膜の均一形成性を考慮して、包材用途によっては、基材１の表面に、これら被膜層２に適応したアンカーコート剤を湿式コーティング方式等によりコーティングしてアンカーコート層を設けてもかまわない。
【００２４】
アンカーコート剤として、前記ガスバリア性被膜層２に適応した種々の材料が使用できるが、例えば、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、イソシアネート系、ポリアミド系などの樹脂、あるいはポリオレフィン系エマルジョンあるいは界面活性剤などを含んだアンカーコート剤がある。
【００２５】
さらに、基材１の表面には、酸化ケイ素、酸化アルミ（アルミナ）などの無機化合物のセラミック系蒸着層や、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化バリウム等の非導電性（絶縁性）の無機化合物によるガスバリア性蒸着層を設けることは、ガスバリア性被膜層２の形成時における基材１の濡れ性や密着性を向上させるものである。
【００２６】
さらには基材１の表面に、非導電性（絶縁性）の無機化合物による前記ガスバリア性蒸着層を設けることは、包装材料として基材１にガスバリア性を向上させるために金属箔や金属蒸着層によるガスバリア性層を設けた場合に生じる、例えば、包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際に金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の不都合を解消しつつ、ガスバリア性被膜層２と前記非導電性（絶縁性）蒸着層との相乗効果によるガスバリア機能を向上させるものである。
【００２７】
基材１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、ガスバリア性被膜層２を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００２８】
本発明の積層体におけるガスバリア性被膜層２は、プラスチック材料からなる基材１の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合した樹脂により被膜層を形成したものでなければならない。
【００２９】
金属アルコキシドは、加水分解後縮合し、ガラスなどのセラミック膜を形成することは周知の事実である。しかし金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子を添加する事によって構造体に柔軟性を付与し、クラックを防止して造膜する事ができる。
【００３０】
しかし高分子の添加は目視では均一でも、微視的には金属酸化物と高分子部分とに分離している事が多く、バリア性包材ではバリアの孔になりやすい。そこで水酸基をもつ高分子を添加する事により、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が、縮合に際し、高分子との間に上手く分散して、セラミックに近い高いバリア性を発現する。
【００３１】
金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したときの金属酸化物と水溶性高分子との重量比は、塗膜の形成性およびガスバリア性を考慮すると、２０：８０〜９５：５であることが好ましい。２０：８０より金属酸化物が少ないと水溶性高分子の性質が強く出てしまい、金属酸化物によるバリア性は発現しない。逆に水溶性高分子が９５：５より少ないと金属酸化物は造膜せずクラックを生じる。
【００３２】
本発明の積層体のガスバリア性被膜層２を形成するコーティング液に用いられる金属アルコキシド（金属酸化物）は、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどの一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ；Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ；ＣＨ3，ＣＨ5等のアルキル基）で表せるものである。中でも、テトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
【００３３】
前記コーティング液に用いられる水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を、本発明の積層体のガスバリア性被膜層２を形成するコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合を行う。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、所謂部分ケン化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００３４】
金属アルコキシドにテトラエトキシシラン、水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物（例えばＳｉＯ2）に換算したときの金属酸化物と、水溶性高分子との重量比率は、特にＳｉＯ2／ＰＶＡが５０／５０〜７０／３０であることがより好ましい。この配合比（重量比）を、ＳｉＯ2とＰＶＡのモル比に換算すると４／６〜６／４であり、ＰＶＡの水酸基１つに付き、ほぼＳｉＯ2 が１分子対応する水素結合の配合比であり、非常に良好な分散性を示し、高いガスバリア性を発現すると推測される。
【００３５】
上記金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子はガスバリア性に優れるが、ガスバリア性被膜層２の形成は水素結合によるものであるため耐湿性、耐水性が低く、包材での利用には限度がある。ポリ（メタ）アクリル酸（以下ＰＡＡ）の混合は、これらの耐湿性、耐水性改善の目的で混合される。
【００３６】
ＰＡＡはその骨格にカルボン酸をもつ酸性高分子である。このため金属アルコキシドの加水分解触媒にＰＡＡ中のカルボン酸を用いた場合、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基とＰＡＡ中のカルボン酸とは弱い水素結合を持つため金属酸化物を比較的安定に微分散する事ができ、バリアの孔にもなり難い。さらに加熱により金属酸化物中の水酸基とエステル結合も生成する。また水酸基を有する高分子とは水素結合を持つことはもちろん、加熱によりエステル結合を形成し、よってＰＡＡ中のカルボン酸によりガスバリア性被膜層２に耐水性を付与することができる。
【００３７】
コーティング溶液の混合方法は、加水分解した金属アルコキシドと水酸基をもつ水溶性高分子、ＰＡＡ水溶液を、どの順番で混合しても効果は発現する。特に金属アルコキシドをＰＡＡ水溶液で加水分解し、水溶性高分子に添加する方法は金属酸化物の微分散を考慮すると望ましい。この場合ＰＡＡ水溶液を酸触媒として用いるほかに、通常の酸を添加して酸触媒の濃度を上げて加水分解速度を促進させても効果は同様である。
【００３８】
ＰＡＡの混合は金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したとき、金属酸化物１００に対してＰＡＡの重量比率が、１から２０であることが好ましい。１以下であると、エステル結合の耐水性が十分に発揮されず、２０以上であると上述の金属酸化物と水酸基を有する水溶性高分子との配合によるバリア性を阻害し、バリアの孔になってしまうためである。さらに混合量が５〜１０の場合は、それぞれの配合比が最もバランス良く組み合わされるために、ガスバリア性、耐水性、柔軟性において最適配合比となる。
【００３９】
また、該ガスバリア性被膜のコーティング溶液へ、基材との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加する事ができる。
【００４０】
ガスバリア性被膜層２の乾燥後の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００４１】
ガスバリア性被膜層２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて基材１の片面もしくは両面に塗布する。
【００４２】
ガスバリア性被膜層２は加熱乾燥して形成されなければならない。乾燥方法は熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、ガスバリア性被膜層２に熱をかけて、水分子を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせても構わない。
【００４３】
本発明の積層体におけるガスバリア性被膜層２の表面にかかる加熱乾燥による熱が２００℃以上の高温であると、バリア性はさらに向上し、また耐湿性、耐水性も向上する。２００℃以上の加熱処理を行うことにより、ボイルおよびレトルト殺菌処理にもガスバリア性被膜層２が劣化することなく、高いバリア性および密着性を維持する事ができる。
【００４４】
ガスバリア性被膜層２中に含まれる加水分解後の金属アルコキシドの縮合は、１５０℃で分子間脱水が進み、水酸基を有する水溶性高分子に代表されるＰＶＡは１７０℃で分子間脱水が進む。さらに、水溶性高分子の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボニル基は、高温加熱によりエステル結合が促進される。これら総合的効果は２００℃以上の高温加熱乾燥により実現され、該ガスバリア性被膜に十分な耐湿性、耐水性を付与する。より好ましいのはＰＥＴの融点に近い２３０℃〜２４０℃の加熱である。２３０℃以上の加熱乾燥では効果に要する時間は非常に短縮されるが、２４０℃を超えるとＰＥＴ基材では融点に近く加工が難しい。
【００４５】
２００℃以上の高温加熱処理方法としては、一般的な熱風乾燥法、熱ロール乾燥法を用いることができる。また、ガスバリア性被膜層２の表面を数千度の炎で加熱処理するフレーム処理法でも同様の効果がある。また、フィルムの２軸延伸時に、ガスバリア性被膜形成用の上記コーティング液を塗工する延伸塗工法でも延伸フィルムの熱固定温度が２００℃以上であれば効果がある。この方法によれば工程が１段階省略でき、経済的なメリットもあり好ましい。
【００４６】
本発明のガスバリアフィルム積層体においては、そのガスバリア性被膜層２側にヒートシール層（図示せず）を設けることで、より実用性の高い包装材料を提供できる。ヒートシール層は、袋状包装体などの包装体の内面となる層であり、袋状包装体などを形成する際の接着部（シール部）に利用されるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の加熱融着性樹脂が用いられる。ヒートシール層の厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また、包装体の形状によっては、ガスバリアフィルム積層体の基材１側にヒートシール層を設けても一向に構わない。
【００４７】
本発明のガスバリアフィルム積層体へのヒートシール層の形成方法としては、上述した樹脂（加熱融着性樹脂）からなるフィルム状のものを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いてガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層２側又は基材１側に貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて同様に貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し、同様にして貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。
【００４８】
ガスバリア性被膜層２上には必要に応じて、印刷層（図示せず）を積層する事も可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。また基材１のガスバリア性被膜層２と反対面にも、印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層も可能である。
【００４９】
【実施例】
下記に本発明のガスバリアフィルム積層体及びその製造方法を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００５０】
まず、本発明のガスバリアフィルム積層体の基材１上面にガスバリア性被膜層２を塗布形成するためのコーティングとして、１種類の金属アルコキシドと水酸基を有する水溶性高分子とポリアクリル酸とを混合した樹脂によるガスバリア性被膜用のコーティング剤を、下記成分を組み合わせ、所定の割合に混合、調整して作成した。
【００５１】
（コーティング剤の成分）
・金属アルコキシド：
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；以下ＴＥＯＳと称す）
・水酸基を有する水溶性高分子：
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＰＶＡ１２４ 重合度２４００）
・ポリアクリル酸（ＰＡＡ）：
ポリアクリル酸水溶液（和光純薬（株）製、分子量２５０００）
・塩酸（０．１Ｎ）／イソプロピルアルコール＝１／１（重量比）
【００５２】
（コーティング剤の混合、調整）
上記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液と、塩酸（０．１Ｎ）／イソプロピルアルコール＝１／１の混合液とを混合した後、その混合液を、金属アルコキシドとして上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に添加し、３０分間攪拌して加水分解を行った。但し、ＴＥＯＳに対する塩酸（０．１Ｎ）の添加量は、混合するＴＥＯＳと、塩酸中の水成分とのモル比が、１：１６となるように設定した。
【００５３】
続いて、上記加水分解後の混合液を、その液の全固形分（ＰＡＡとＴＥＯＳの全固形分）が、混合液全体１００重量％に対し５重量％になるように水で希釈した。
【００５４】
その後、上記希釈後の混合液を、水酸基を有する水溶性高分子として上記ポリビニルアルコールを水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）で希釈して混合液の全固形分（ＰＡＡとＴＥＯＳとＰＶＡの全固形分）が混合液全体１００重量％に対し５重量％になるように調液したポリビニルアルコール水溶液に混合し、３０分間攪拌して、ガスバリア性被膜形成用のコーティング剤とした。
【００５５】
そして、Ａ；ＴＥＯＳのＳｉＯ2固形分（換算値）、Ｂ；ＰＶＡ固形分、Ｃ；ＰＡＡ固形分として、そのＡ、Ｂ、Ｃの配合比（固形分重量比率）を調整して作成した上記コーティング剤を用いて、下記実施例１〜５に基づいてガスバリアフィルム積層体を作成した。
【００５６】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレーシ（ＰＥＴ）フィルムを基材１とし、その基材１の上面に、コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／２０
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤をバーコーターにより塗布し、２００℃のオーブンで２分乾燥させて、膜厚約０．５μｍのガスバリア性被膜層２を形成し、実施例１のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００５７】
＜実施例２＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／１０
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／２
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝４０／６０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６１】
＜実施例６＞
厚さ１２μｍのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレーシ（ＰＥＴ）フィルムを基材１とし、その基材１の上面に、コーティング剤の成分配合比を、上記実施例２と同様に、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／２０
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤をバーコーターにより塗布し、２４０℃のオーブンで２分乾燥させて、膜厚約０．５μｍのガスバリア性被膜層２を形成した。
【００６２】
続いて、そのガスバリア性被膜層２上面に、ラミネート機により厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをウレタン系接着剤（武田薬品工業（株）製、Ａ５１５／Ａ５０）を用いてラミネートし、実施例６のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６３】
＜実施例７＞
コーティング剤の成分配合比を、上記実施例３と同様に、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して作成したガスバリア性被膜用のコーティング剤を用いた以外は、上記実施例６と同様にして作成し、実施例７のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６４】
＜比較例１＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／０
に設定して、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例３と同様にして作成し、比較例１のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝ ０／４０ Ａ／Ｃ＝ ０／５
Ｂ／Ｃ＝４０／５
に設定して、金属アルコキシドのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例３と同様にして作成し、比較例２のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６６】
＜比較例３＞
コーティング剤の成分配合比を、
Ａ／Ｂ＝６０／０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して、水酸基を有する水溶性高分子のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例３と同様にして作成し、比較例３のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６７】
＜比較例４＞
コーティング剤の成分配合比を、上記比較例１と同様に、
Ａ／Ｂ＝６０／４０ Ａ／Ｃ＝１００／０
に設定して、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例６と同様にして作成し、比較例４のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６８】
＜比較例５＞
コーティング剤の成分配合比を、上記比較例２と同様に、
Ａ／Ｂ＝ ０／４０ Ａ／Ｃ＝ ０／５
Ｂ／Ｃ＝４０／５
に設定して、金属アルコキシドのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例６と同様にして作成し、比較例５のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００６９】
＜比較例６＞
コーティング剤の成分配合比を、上記比較例３と同様に、
Ａ／Ｂ＝６０／０ Ａ／Ｃ＝１００／５
に設定して、水酸基を有する水溶性高分子のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合せずに作成したコーティング剤を用いた以外は、上記実施例６と同様にして作成し、比較例６のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００７０】
＜比較測定１＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３にて得られた各々ガスバリアフィルム積層体の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて３０℃相対湿度１００％中の雰囲気下で測定した。
【００７１】
また測定に用いた各ガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層表面に、油性ペン（黒）で３ｃｍ×３ｃｍの正方形を書いて塗りつぶし、その被膜層表面を上にして固定後、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。処理後の被膜層表面の油性ペン（黒）の状態を目視で観察し、被膜の耐水性を評価した。その比較測定１の結果を下記表１に示す。
【００７２】
（ガスバリア性被膜層の耐水性評価）
１：被膜が溶けてインキが全く残っていない
２：一部インキが残っている
３：インキが完全な状態で残っている
【００７３】
【表１】
＜比較測定１による比較結果＞
比較測定１の結果、表１に示すように、実施例１〜５の積層体は低い酸素透過度を示した。また、耐水性評価においてもガスバリア性被膜層は溶けておらず、高い耐水性を示した。一方、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）が混合されていない比較例１の積層体では、酸素透過度は０．７７と低いが、耐水性は評価１で低く、レトルト処理後にガスバリア性被膜層は溶けてしまった。また金属アルコキシドのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が混合されていない比較例２の積層体は、酸素透過度が３２．５と高く、ガスバリア性は低い。さらに、水酸基を有する水溶性高分子のＰＶＡが混合されていない比較例３の積層体は、ガスバリア性被膜層の造膜性がないため膜が形成されず、ガスバリア性は低いものであった。
【００７５】
＜比較測定２＞
上記実施例６〜７及び比較例４〜６にて得られた各々ガスバリアフィルム積層体を、１２１℃、３０分間レトルト処理し、レトルト処理後の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて３０℃相対湿度１００％中の雰囲気下で測定した。また、各ガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層上面にラミネートされた無延伸ポリプロピレンフィルムを１５ｍｍ幅で切断して、そのフィルムの被膜層からの９０度剥離試験を引っ張り試験機（テンシロン、オリエンテック社製）を用いて行い、その時の剥離強度（剥離に要する強度、力、ラミネート強度）を求めた。なお剥離試験は、剥離速度３００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下にて行った。その比較測定２の結果を下記表２に示す。
【００７６】
【表２】
＜比較測定２による比較結果＞
比較測定２の結果、表２に示すように、実施例６〜７の積層体はレトルト処理を行った後でも低い酸素透過度を示し、また高いラミネート強度を維持し、レトルト耐性があることが判明した。一方、比較例４〜６の積層体はレトルト処理を行った後に、高い酸素透過度と、低いラミネート強度を示し、レトルト耐性が無いことが判明した。
【００７８】
【発明の効果】
以上述べた様に、本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い酸素バリア性を有し、密着性も良好なバリア性フィルムであり、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いて、印刷加工やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行うことにより、食品及びレトルト食品、あるいは医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリアフィルム積層体の一例を説明する側断面図。
【符号の説明】
１…基材 ２…ガスバリア性被膜層
Claims (5)
- レトルト殺菌包材として使用するガスバリア性被膜層が形成されたガスバリアフィルム積層体であって、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合して得られるガスバリア性被膜層が２００℃〜２４０℃の範囲の高温にて該被膜層のエステル結合を促進させながら乾燥させることにより形成されているガスバリアフィルム積層体であって、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランであることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
- 前記水酸基を有する水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体。
- 前記ポリ（メタ）アクリル酸の添加量（重量比率）が、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算したとき、金属酸化物１００に対してポリ（メタ）アクリル酸が１から２０であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のガスバリアフィルム積層体。
- 前記ガスバリア性被膜層側にヒートシール層を設けることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のガスバリアフィルム積層体。
- レトルト殺菌包材として使用するガスバリア性被膜層が形成されたガスバリアフィルム積層体の製造方法であって、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、１種類以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子、ポリ（メタ）アクリル酸を混合してなるコーティング剤を塗布してガスバリア性被膜層を形成した後、該ガスバリア性被膜層を２００℃〜２４０℃の範囲の高温にて加熱し、該被膜層のエステル結合を促進させながら乾燥させることにより、レトルト殺菌処理において高ガスバリア性及び密着性と、高耐湿性及び高耐水性とを有するガスバリア性被膜層を形成するガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記ポリ（メタ）アクリル酸の添加量（重量比）が、全コーティング剤中の固形分１００に対して０．５〜２０であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法。
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