JP2020142430A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性や透明性を有し、かつボイルなどの熱水処理後の水への浸漬によってもラミネート強度が低下することのない積層体を提供する。【解決手段】積層体１は、樹脂基材１２と主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層１３とガスバリア被覆層１４を含むガスバリア積層フィルム１１と、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有するポリオレフィン水性分散体からなり、ポリオレフィン樹脂がオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、オレフィン成分がプロピレンを含む接着剤に、無機バインダーを乾燥時の重量比５〜２０％になる様に添加されてなる接着剤層１５と、少なくとも接着剤層に接する面がポリプロピレンからなるヒートシール層１６からなる。【選択図】図１

Description

本発明は、レトルト食品の包装分野に用いられる包装用のプラスチックフィルムの積層体に関し、特に環境適応性の高い水性接着剤を使用しながらも高い耐水性、レトルト適性を有する積層体に関する。

近年、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

そのため、従来のガスバリア層としては、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、これらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム、あるいはアルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム等が主に用いられてきた。

樹脂フィルムとしては、例えば特許文献１に、樹脂からなる基材上に、Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）４等のアルコキシシランと、エポキシシラン等のシランカップリング剤と、ポリビニルアルコールを含む組成物をゾル−ゲル法により重縮合して得られる積層フィルムが開示されている。しかしながら、この被覆層は、水素結合からなるため、水により膨潤して溶解しやすかった。このため、ボイルやレトルト処理等の過酷な条件下ではガスバリア性が劣化し易かった。

一方、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物が確認できないこと、検査の際に金属探知器が使用できないこと、及び廃棄の際に不燃物として処理しなければならないこと等の課題があった。また、ガスバリア性樹脂フィルム、及びガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく、十分なガスバリア性を維持できない。更に、ガスバリア性樹脂として使用される塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は、廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性がある。

さらに、近年の環境意識の高まりや、製造現場の作業環境改善に関する規制などに対応して、有機溶剤を使用しない水性接着剤を使用した積層体やラミネート方法も提案されている（例えば特許文献２）。また特許文献３では、特定の成分を含むことで不溶化されたガスバリア被覆層が設けられた積層体が開示され、金属箔を使用せずに透明性に優れ、金属探知器に適用可能であり、高温高湿下でのガスバリア性を持ち、ボイル及びレトルト包材として使用可能であり、環境を破壊する物質を使用せず、包装材料として最適であるとしている。

しかしながら、積層体のラミネートに水性接着剤を用いたときには、接着基材の材質によっては耐水性が不十分となり、レトルト包材に使用すると、ボイルなどの熱水処理後や、さらに水に浸漬したときにラミネート強度が低下したり、剥離したりしてしまうことがあり、さらなる改善が望まれていた。

特許第２５５６９４０号公報 特開２０１８−３９９６７号公報 特許第４２００９７２号公報

本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、環境適合性の高い水性接着剤によりラミネートした積層体であり、レトルト包材に適用したときに要求されるガスバリア性や透明性を有し、かつボイルなどの熱水処理後の水への浸漬によってもラミネート強度が低下することのない積層体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明は、
ガスバリア積層フィルム層と、接着剤層と、ヒートシール層とがこの順で積層された積層体であって、
前記ガスバリア積層フィルム層は、
樹脂基材と、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層とがこの順で積層され、前記ガスバリア被覆層は、
一般式 Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ ・・・（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち一つ、
一般式 （ＮＣＯ−Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３ ・・・（２）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートおよびその加水分解物のうち一つ
（但し一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上、を表す。）、
および水酸基を有する水溶性高分子、を含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、
前記接着剤層は、
ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有するポリオレフィン水性分散体からなり、前記ポリオレフィン樹脂がオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、前記オレフィン成分がプロピレンを含む接着剤に、無機バインダーが乾燥時の重量比５〜２０％になる様に添加されてなり、
前記ヒートシール層は、少なくとも前記接着剤層に接する面がポリプロピレンからなる
ことを特徴とする積層体である。

また、本発明の請求項２に係る発明は、
ガスバリア積層フィルム層と、接着剤層と、押出樹脂層と、ヒートシール層とをこの順で積層した積層体であって、
前記ガスバリア積層フィルム層は、
樹脂基材と、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層とがこの順で積層され、前記ガスバリア被覆層は、
一般式 Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ ・・・（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち一つ、
一般式 （ＮＣＯ−Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３ ・・・（２）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートおよびその加水分解物のうち一つ
（但し一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上、を表す。）、
および水酸基を有する水溶性高分子、を含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、
前記接着剤層は、
ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有するポリオレフィン水性分散体からなり、前記ポリオレフィン樹脂がオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し
、前記オレフィン成分がプロピレンを含む接着剤に、無機バインダーが乾燥時の重量比５〜２０％になる様に添加されてなり、
前記押出樹脂層は、ポリプロピレンの溶融押出しにより形成され、
前記ヒートシール層は、少なくとも前記押出樹脂層に接する面がポリプロピレンからなることを特徴とする積層体である。

また、本発明の請求項３に係る発明は、
ガスバリア積層フィルム層と、第１接着剤層と、熱可塑性樹脂からなる中間層と、第２接着剤層と、ヒートシール層とがこの順で積層された積層体であって、
前記ガスバリア積層フィルム層は、
樹脂基材と、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層とがこの順で積層され、前記ガスバリア被覆層は、
一般式 Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ ・・・（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち一つ、
一般式 （ＮＣＯ−Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３ ・・・（２）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートおよびその加水分解物のうち一つ
（但し一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上、を表す。）、
および水酸基を有する水溶性高分子、を含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、
前記第１接着剤層は、ポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタンディスパージョンからなる接着剤に対して、無機バインダーを乾燥時の重量比で３〜２０％となる様に添加されてなることを特徴とする積層体である。

また、本発明の請求項４に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂またはナイロン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の積層体である。

また、本発明の請求項５に係る発明は、
前記無機バインダーが、オルトケイ酸テトラエチル加水分解溶液を主成分とするシリカゾルバインダーであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体である。

また、本発明の請求項６に係る発明は、
請求項１に記載の積層体の各層をドライラミネート法により積層した後、前記接着剤に含まれるポリプロピレンの融点以上の温度で熱圧着することを特徴とする積層体の製造方法である。

本発明によれば、レトルト包材に適用したときに要求されるガスバリア性や透明性については、金属箔を用いないため透明であり、ガスバリア被覆層が３つの成分を含むことで不溶化されてガスバリア蒸着層と組み合わされて十分なガスバリア性を呈すると共に、接着剤層に無機バインダーが所定の比率で添加されることで、環境適合性の高い水性接着剤であっても、ボイルによる熱水処理後の水への浸漬でもラミネート強度が低下せず、レトルト包材に好適に適用できる積層体を提供できる。

本発明の積層体の第１の実施形態を示す断面図である。 本発明の積層体の第２の実施形態を示す断面図である。 本発明の積層体の第３の実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

図１に、本発明の積層体の第１の実施形態を表す断面図を示す。積層体１は、樹脂基材１２上にガスバリア蒸着層１３とガスバリア被覆層１４が順次積層されたガスバリア積層フィルム層１１に、接着剤層１５、ヒートシール層１６がこの順で積層されて構成されている。

以下各層の構成および機能を詳細に説明する。

（樹脂基材）
樹脂基材１２は、透明な樹脂であると好ましい。このような樹脂材料として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等があげられる。この樹脂材料は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。この樹脂材料はフィルム状に加工して基材として使用される。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。更に、包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、及び廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましいが、中でもポリエステルフィルムフィルムがより好ましい。

樹脂基材１２の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６〜３０μｍである。

また、この樹脂基材１２の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤を、必要に応じて適用することができる。

また密着性を良くするために、樹脂基材１２の表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施すことができる。更に、樹脂基材１２の表面に薬品処理、及び溶剤処理等を施すことができる。特に、プラズマ処理は樹脂基材１２表面と次に積層させる無機化合物からなるガスバリア蒸着層１３との密着を強固にするため好ましい。

（ガスバリア蒸着層）
ガスバリア蒸着層１３に使用される無機化合物としては、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、及びマグネシウムなどの酸化物、それらの窒化物、及びそれらのフッ化物、及びこの酸化物、窒化物、及びフッ化物の複合物があげられる。

ガスバリア蒸着層１３は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの真空プロセスにより形成され得る。特に、酸化アルミニウムは、無色透明であり、ボイル・レトルト殺菌処理による耐水性にも優れ、広範囲の用途に使用することができることから、好ましく使用できる。

酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がＡｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。一般にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が少なくアルミニウム量が多いものは、級密な膜を形成するために良好なガスバリア性が得られるが、蒸着膜が黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。逆にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が多くアルミニウム量が低いものは、疎な膜を形成し、ガスバリア性は劣るが光線透過量は高く透明なものが得られる。

ボイル及びレトルト殺菌処理に好適なガスバリア積層フィルム層１１は、ガスバリア蒸着層１３と、次に説明するガスバリア被覆層１４との組み合わせにより実現するため、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜２．０であることが好ましい。

ガスバリア蒸着層１３の膜厚は、用途や、ガスバリア被覆層１４の膜厚によって多少異なるが、数十Åから５０００Åの範囲がのぞましい。しかし５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく、可撓性が低下するため、好ましくは５０〜３０００Åである。

（ガスバリア被覆層）
ガスバリア被覆層１４は、
一般式 Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ ・・・（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち一つ、
一般式 （ＮＣＯ−Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３ ・・・（２）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートおよびその加水分解物のうち一つ
（但し一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上、を表す。）、
および水酸基を有する水溶性高分子、を含む塗布液を塗布、乾燥して形成されている。

ガスバリア被覆層１４は、この３つの成分を含むことにより不溶化される。一般式（２）のＮＣＯ−Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３は、加水分解により一般式（１）のＳｉ（ＯＲ^１）_４及び水溶性高分子と水素結合を形成するため、バリアの孔になり難く、また一方で、有機官能基はネットワークをつくることで、水溶性高分子がその水素結合に水が付加することにより膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させる。

なお、バリアの孔とは、膜の中で緻密なネットワークを作らず気体の透過を容易にする部分をいう。樹脂基材上１２に、ガスバリア被覆層１４をガスバリア蒸着層１３と組み合わせて設けることにより、高いガスバリア性が得られる。

一般式（２）の１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４と水酸基を有する水溶性高分子に添加することにより、水素結合に基づきガスバリア積層フィルムが水による膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、液安定性が低いのに対し、ヌレート部はその極性により、水溶性ではないが水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらにヌレート部の極性により水溶性高分子はバリアの孔になりにくい。

１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。

ガスバリア被覆層１４中の水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を用いた
場合にガスバリア性が最も優れる。

ガスバリア被覆層１４を形成するためのコーティング溶液には、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物や、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。

乾燥後のガスバリア被覆層１４の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。

ガスバリア被覆層１４の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いてガスバリア蒸着層１３の上に塗化する。

ガスバリア被覆層１４の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などガスバリア被覆層１４に熱をかけて、水分子を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。

（接着剤層）
接着剤層１５は、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有するポリオレフィン樹脂水性分散体に無機バインダーが乾燥時の重量比５〜２０％になる様に添加されてなる。

接着剤層１５のポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含んでおり、オレフィン成分は、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを含んでいる。プロピレン以外のオレフィンは、ブテンを含み、エチレンを含まないものとすると好ましい。プロピレン／プロピレン以外のオレフィン、の質量比は６０／４０〜８０／２０であると、接着性などの点でから好ましいことが知られている。

ポリオレフィン樹脂の各成分の共重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の公知の重合法のいずれでも採用できるが、重合のし易さの点からはランダム共重合もしくはグラフト共重合が好ましい。

不飽和カルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等が例示できる。なかでも無水マレイン酸がより好ましい。

接着剤層１５のポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散もしくは一部溶解されている。ここで水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、ポリオレフィン樹脂を分散または溶解し易くするため、有機溶剤や塩基性化合物が添加されていてもよい。

水性媒体としては、水のほかに、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが主剤として好適に使用できるものとして例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらを複数混合して使用してもよい。

塩基性化合物としては、特に限定するものではないが、アンモニア、または有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどが例示できるが、これらに限定されない。塩基性化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましい。

接着剤層１５に含まれる無機バインダーとしては、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）加水分解溶液からなるシリカゾルバインダーが好適であり、必要に応じてシランカップリング剤を加え、塩酸とエタノールの混合溶媒に混ぜることで調製できる。無機バインダーを添加することにより、ガスバリア被覆層１４との間での水素結合を減少させ、有機シラン同士の結合が増加するため、接着強度を安定化することができる。接着剤層１５の形成方法としては、前述したような通常のコーティング方法を適宜用いることができる。

無機バインダーの添加量としては、接着剤層１５の乾燥時の重量比で５〜２０％となる様にすると好ましい。５％を下回ると添加の効果が小さく、２０％を上回ると、後述するヒートシール層１６との接着面積が狭まり、強度低下に繋がるおそれがあるため好ましくない。

（ヒートシール層）
ヒートシール層１６は、レトルト包装袋などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂、およびそれらを組み合わせて用いることができる。なおその際、前記接着剤層に接する面がポリプロピレンとなる様にする。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。

ヒートシール層１６の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。

上記各層に加え、必要に応じて印刷層を積層する事も可能である。あるいは、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。また、樹脂基材１２のガスバリア蒸着層１３と反対面にも印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層が可能である。

また、樹脂基材１２とガスバリア蒸着層１３の間にプライマー層を設けると、無機化合物からなる蒸着層が均一に形成されてガスバリア性が向上し得る。またガスバリア蒸着層１３の組成および存在比に影響されることなく、密着性が安定して得られるため、プライマー層を設けても良い。

プライマー層としては、特に限定するものではないが、例えばアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるプライマー層を用いると、基材と蒸着層の間に、安定したさらに高い密着性を得ることができる。

プライマー層の厚みは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５〜５μｍの範囲になる
ようにコーティングする事が望ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。０．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済となる傾向がある。

図２に、本発明の積層体の第２の実施形態を示す断面図を示す。図示するように、この積層体２は、樹脂基材２２上にガスバリア蒸着層２３とガスバリア被覆層２４が順次積層されたガスバリア積層フィルム層２１に、接着剤層２５、ポリプロピレンの溶融押出しにより形成された押出樹脂層２６、ヒートシール層２７がこの順で積層されて構成されている。すなわち接着剤層２５とヒートシール層２７との間に、押出樹脂層２６が設けられている以外は、図１と同様の構成を有する。

このような押出樹脂層２６を設けることにより、接着剤層２５とヒートシール層２７との間に安定した高い密着性が得られる。

図３に、本発明の積層体の第３の実施形態を示す断面図を示す。図示するように、この積層体３は、樹脂基材３２上にガスバリア蒸着層３３とガスバリア被覆層３４が順次積層されたガスバリア積層フィルム層３１に、第１接着剤層３５、熱可塑性樹脂からなる中間層３６、第２接着剤層３７、ヒートシール層３８がこの順で積層されて構成されている。ガスバリア積層フィルム層３１は、前述の第１の実施形態と同様の構成として良い。また、第１の実施形態と同様に、印刷層などの付加的な層をさらに設けても良い。

第１接着剤層３５は、ポリウレタン樹脂を水性溶媒に分散させたポリウレタンディスパージョンに、無機バインダーが添加されてなる。

第１接着剤層３５に含まれる無機バインダーとしては、第１の実施形態において例示したものと同様のものを用いることができる。このとき無機バインダーの添加量としては、ポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタンディスパージョンからなる接着剤に対して、乾燥時の重量比で３〜２０％となる様にすると好ましい。３％を下回ると添加の効果が小さく、２０％を上回ると、水溶液とウレタンが分離してラミネート強度低下に繋がるおそれがあるため好ましくない。また第１接着剤層３５の塗布量は乾燥時で４ｇ／ｍ^２程度とすると好ましい。

ポリウレタンディスパージョンとしては、ポリウレタンディスパージョンの態様で上市されているものを使用して良い。

中間層３６の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂が好適なものとして例示できる。

第２接着剤層３７は、エステル系接着剤、エーテル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤などから要求仕様に合わせて選択できるが、レトルト耐性などの点から、ウレタン樹脂系の接着剤が好ましく用いられる。

ヒートシール層３８は、第１の実施形態におけるヒートシール層１６と同様の材料構成および形成方法により設けることができる。

以上の様な構成とすることで、本発明の積層体は十分なガスバリア性を呈すると共に、環境適合性の高い水性接着剤を使用しても、ボイルによる熱水処理後の水への浸漬でもラミネート強度が低下せず、レトルト包材に好適に適用できる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

＜試料１＞
ガスバリア積層フィルム、接着剤層、ヒートシール層の３層構成の積層体試料１を以下の様に作製した。
（１）ガスバリア積層フィルム：
アルミナ蒸着２軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）に、下記方法にて調液した塗布液用溶液（Ａ）〜（Ｃ）を下記の割合で混合し、これを塗布液とした。これをバーコーターによりアルミナ蒸着層の上面に塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのガスバリア被覆層を形成し、ガスバリア積層フィルムとした。
・ガスバリア被覆層用溶液
（Ａ）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈、調整した溶液。
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／２０／１０
（２）接着剤層：
・変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＤＢ−４０１０（ユニチカ製））
１部
・希釈溶剤：エタノール（シカ１級（関東化学製） ３部
・無機バインダー 適量
（無機バインダーは、トリエチルエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とシランカップリング剤
を、塩酸とエタノールの混合溶剤に混合して調製した。）
上記の３種を混合し、乾燥時重量で０．５ｇ／ｍ^２となる様に塗布、乾燥した。
なおここで、無機バインダーの添加比率を、表１に示したように乾燥時重量比で０．０％から３０．０％の範囲で変えてそれぞれ試料を作成し、比較例１〜４、実施例１〜４、比較例５、６の試料とした。
（３）ヒートシール層：
無延伸ポリプロピレンフィルム（トレファンＺＫ２０７（東レ製）、厚さ７０μｍ）。

＜積層＞
ガスバリア積層フィルムに接着剤層を塗工・乾燥し、ヒートシール層を重ね、ポリプロピレンの融点よりも高い温度である２００℃、０．２ＭＰａ、１ｓの条件で熱圧着し、積層体とした。

＜試験＞
１２１℃、３０分の条件で熱水処理を行い、処理後のラミネート強度と、さらに測定界面を水に浸漬した状態でのラミネート強度をＴ型剥離試験法（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３）にて測定した。比較のため熱水処理前のラミネート強度も測定しておく。

＜評価＞
測定界面を水に浸漬した状態でのラミネート強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、ラミネート強度が維持できているとする。結果を表１にまとめる。

＜試料２＞
ガスバリア積層フィルム、接着剤層、押出樹脂層、ヒートシール層の４層構成の積層体サンプルを以下の様に作製した。

ガスバリア積層フィルム、接着剤層、ヒートシール層は前述の＜試料１＞と同様の材料を使用する。
接着剤層の無機バインダーの添加比率は、前述の＜試料１＞と同様に、表２に示したように乾燥時重量比で０．０％から３０．０％の範囲で変えてそれぞれ試料を作成し、比較例７〜１０、実施例５〜８、比較例１１、１２の試料とした。

＜積層＞
ガスバリア積層フィルムに接着剤層を塗工・乾燥し、押出ラミネート機でポリプロピレン樹脂を押出し、ヒートシール層と貼り合せた。

試料１と同様に試験および評価を行った結果を表２にまとめる。

＜試料３＞
ガスバリア積層フィルム、第１接着剤層、中間層、第２接着剤層、ヒートシール層の５層構成の積層体サンプルを以下の様に作製した。
（１）ガスバリア積層フィルム：
ガスバリア積層フィルム、ヒートシール層は前述の＜試料１＞と同様の材料を使用する。 （２）第１接着剤層：
・水系ウレタンディスパージョン（Ｅｐｏｔａｌ ＣＦ５００（ＢＡＳＦ製）、固形分濃度４５％） １部
・無機バインダー 適量
（無機バインダーは、トリエチルエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とシランカップリング剤
を、塩酸とエタノールの混合溶剤に混合して調製した。）
第１接着剤層は塗布量を４ｇ／ｍ^２として、無機バインダーの添加比率は、表３に示したように乾燥時重量比で０．０％から５０．０％の範囲で変えてそれぞれ試料を作成し、実施例９〜１２、比較例１３〜１５の試料とした。
（３）中間層：
中間層はポリエチレンテレフタレート樹脂とした。
（４）第２接着剤層：
第２接着剤層はウレタン樹脂系接着剤とした。
（５）ヒートシール層：
ヒートシール層は前述の＜試料１＞と同様の材料を使用した。

＜積層＞
・ガスバリア積層フィルムに第１接着剤層を塗工し、１００℃のオーブンで１分以上加熱乾燥した。
・ラミネート装置にてラミニップ温度常温で中間層、第２接着剤層、ヒートシール層をラミネートした。
・ラミネート後、常温で７２時間エイジングを行った。

試料１と同様に試験および評価を行った結果を表３にまとめる。

＜試料４＞
中間層をナイロン樹脂とした他は、試料３と同様に試料を作成し、実施例１３〜１６、比較例１６〜１８の試料とした。

試料１と同様に試験および評価を行った結果を表４にまとめる。

各実施例の積層体においては、いずれも十分なラミネート強度が得られることが確認された。一方、比較例の積層体では、ラミネート強度が低下してしまった。

１、２、３・・・積層体
１１、２１、３１・・・ガスバリア積層フィルム層
１２、２２、３２・・・樹脂基材
１３、２３、３３・・・ガスバリア蒸着層
１４、２４、３４・・・ガスバリア被覆層
１５、２５・・・接着剤層
１６、２７、３８・・・ヒートシール層
２６・・・押出樹脂層
３５・・・第１接着剤層
３６・・・中間層
３７・・・第２接着剤層

Claims (6)

1. ガスバリア積層フィルム層と、接着剤層と、ヒートシール層とがこの順で積層された積層体であって、
   前記ガスバリア積層フィルム層は、
   樹脂基材と、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層とがこの順で積層され、前記ガスバリア被覆層は、
   一般式 Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ ・・・（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち一つ、
   一般式 （ＮＣＯ−Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３ ・・・（２）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートおよびその加水分解物のうち一つ
   （但し一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上、を表す。）、
   および水酸基を有する水溶性高分子、を含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、
   前記接着剤層は、
   ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有するポリオレフィン水性分散体からなり、前記ポリオレフィン樹脂がオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、前記オレフィン成分がプロピレンを含む接着剤に、無機バインダーが乾燥時の重量比５〜２０％になる様に添加されてなり、
   前記ヒートシール層は、少なくとも前記接着剤層に接する面がポリプロピレンからなる
   ことを特徴とする積層体。
2. ガスバリア積層フィルム層と、接着剤層と、押出樹脂層と、ヒートシール層とをこの順で積層した積層体であって、
   前記ガスバリア積層フィルム層は、
   樹脂基材と、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層とがこの順で積層され、前記ガスバリア被覆層は、
   一般式 Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ ・・・（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち一つ、
   一般式 （ＮＣＯ−Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３ ・・・（２）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートおよびその加水分解物のうち一つ
   （但し一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上、を表す。）、
   および水酸基を有する水溶性高分子、を含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、
   前記接着剤層は、
   ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有するポリオレフィン水性分散体からなり、前記ポリオレフィン樹脂がオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、前記オレフィン成分がプロピレンを含む接着剤に、無機バインダーが乾燥時の重量比５〜２０％になる様に添加されてなり、
   前記押出樹脂層は、ポリプロピレンの溶融押出しにより形成され、
   前記ヒートシール層は、少なくとも前記押出樹脂層に接する面がポリプロピレンからなることを特徴とする積層体。
3. ガスバリア積層フィルム層と、第１接着剤層と、熱可塑性樹脂からなる中間層と、第２接着剤層と、ヒートシール層とがこの順で積層された積層体であって、
   前記ガスバリア積層フィルム層は、
   樹脂基材と、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層とがこの順で積層され、前記ガスバリア被覆層は、
   一般式 Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ ・・・（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち一つ、
   一般式 （ＮＣＯ−Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３ ・・・（２）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートおよびその加水分解物のうち一つ
   （但し一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上、を表す。）、
   および水酸基を有する水溶性高分子、を含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、
   前記第１接着剤層は、ポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタンディスパージョンからなる接着剤に対して、無機バインダーを乾燥時の重量比で３〜２０％となる様に添加されてなることを特徴とする積層体。
4. 前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂またはナイロン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
5. 前記無機バインダーが、オルトケイ酸テトラエチル加水分解溶液を主成分とするシリカゾルバインダーであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
6. 請求項１に記載の積層体の各層をドライラミネート法により積層した後、前記接着剤に含まれるポリプロピレンの融点以上の温度で熱圧着することを特徴とする積層体の製造方法。

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