JP2007098677A - ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、酸素や水蒸気に対するバリア性の良好なガスバリアフィルムを提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に形成され、蒸着膜からなるガスバリア層と、上記ガスバリア層上に形成され、有機金属化合物の加水分解物またはＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケート、および窒素含有ケイ素化合物を含有する膜からなるゾルゲルコート層とを有し、上記ゾルゲルコート層の膜厚が、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供することにより、上記目的を達成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料として主に用いられるガスバリアフィルムに関する。

ガスバリアフィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリアフィルムが用いられる場合もある。

このようなガスバリアフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与したものが、特に包装材料として広く使用されているが、焼却処理で塩素系ガスが発生するため、環境保護の点で現在、問題となっており、さらに、ガスバリア性が必ずしも十分でなく、高度なバリア性が要求される内容物には使用できないという問題があった。

また、ガスバリアフィルムとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）も用いられるが、これらは絶乾条件では、比較的優れたガスバリア性を示すが、水蒸気バリア性は十分でなく、また、湿度条件で酸素バリア性が悪化するため、現実的な条件では十分なガスバリア性材料とは言えない。

さらに、ガスバリアフィルムとして、基材上に、金属アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子との複合物からなる被膜を設けたもの（例えば特許文献１参照）や、基材上に、アルカリ金属ポリシリケートおよび水溶性高分子を主成分とする被膜を設けたもの（例えば特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、このようなガスバリアフィルムでは、耐水性が低い場合があり、ガスバリア性が十分ではない。また、水溶性高分子は一般的に耐熱性が比較的低いことから、上記のガスバリアフィルムはレトルト食品等の加熱を必要とする包装材料には不適切である。

高いバリア性を実現するガスバリアフィルムとしては、真空蒸着法で酸化珪素等の無機酸化物を蒸着する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。このようなガスバリアフィルムは、上述したような樹脂からなるガスバリアフィルムと比較して、ガスバリア性が格段に向上する。しかしながら、このような真空蒸着法により成膜された蒸着膜は、表面にピンホールやクラック等の欠陥を有する場合が多く、このピンホールやクラック等の欠陥部分から酸素や水蒸気等のガスが抜けやすくなってしまい、結果的にガスバリアフィルムのガスバリア性が低下してしまうという問題があった。

特開平６−１９２４５４号公報 特開２００１−７１４２５公報 特開平８−１７６３２６号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、酸素や水蒸気に対するバリア性の良好なガスバリアフィルムを提供することを主目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に形成され、蒸着膜からなるガスバリア層と、上記ガスバリア層上に形成され、有機金属化合物の加水分解物またはＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケート、および窒素含有ケイ素化合物を含有する膜からなるゾルゲルコート層とを有し、上記ゾルゲルコート層の膜厚が、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。

本発明によれば、上記ガスバリア層上に上記ゾルゲルコート層が形成されていることから、上記ガスバリア層表面にピンホールやクラック等の欠陥が生じた場合であっても、そのピンホールやクラック等をゾルゲルコート層によって埋めることができ、ガスバリア層のガスバリア性の低下を防ぐことができる。また、上記ゾルゲルコート層に窒素含有ケイ素化合物を含有させることにより、ゾルゲルコート層とガスバリア層との密着性を向上させることができる。さらに、上記ゾルゲルコート層の膜厚が上記範囲内であることにより、上記ゾルゲルコート層の成膜時にクラック等が発生することを防止することができ、ガスバリア性の低下を抑制することができるとともに、ゾルゲルコート層成膜の際、ゾルゲルコート層の速乾性を高めることができ、製造工程上有利となる。

上記発明においては、上記基材と上記ガスバリア層との間にアンカー層が形成されていてもよい。これにより、上記基材と上記ガスバリア層との密着性を向上させることが可能となり、例えば本発明のガスバリアフィルムが可撓性を有する包装材に用いられた場合であっても、上記基材からガスバリア層が剥離する等の問題が生じることがなく、良好なガスバリア性を維持することが可能となるからである。

また上記発明においては、上記ゾルゲルコート層上にオーバーコート層が形成されていてもよい。上記ゾルゲルコート層上にオーバーコート層が形成されていることにより、ラミネートや印刷時に生じる熱やこすれ、引張りによるダメージの発生を防ぐことができ、また耐湿性を向上させることができるからである。

本発明によれば、上記ガスバリア層表面にピンホールやクラック等の欠陥が生じた場合であっても、そのピンホールやクラック等をゾルゲルコート層によって埋めて欠陥を補うことが可能となる。またゾルゲルコート層が窒素含有ケイ素化合物を含有することにより、ガスバリア層との密着性を向上させることができる。また、上記ゾルゲルコート層の膜厚が所定の範囲であることにより、ゾルゲルコート層のクラック等の発生を防ぐことができる。したがって、ゾルゲルコート層をガスバリア層上に設けることにより、ガスバリアフィルムのガスバリア性を向上させることができるという効果を奏する。

以下、本発明のガスバリアフィルムについて詳細に説明する。
本発明のガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に形成され、蒸着膜からなるガスバリア層と、上記ガスバリア層上に形成され、有機金属化合物の加水分解物またはＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケート、および窒素含有ケイ素化合物を含有する膜からなるゾルゲルコート層とを有し、上記ゾルゲルコート層の膜厚が、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内であることを特徴とするものである。

図１は、本発明のガスバリアフィルムの一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明のガスバリアフィルム１は、基材２と、基材２の少なくとも一方の面に形成されたガスバリア層３と、ガスバリア層３上に形成されたゾルゲルコート層４とを有するものである。

本発明におけるガスバリア層は蒸着膜からなるものであるが、一般的に、このような蒸着膜は、その形成過程等において表面にピンホールやクラック等の欠陥が生じやすく、その欠陥から酸素や水蒸気等のガスが抜けやすくなり、ガスバリア性が低下してしまう場合があった。そこで本発明においては、このような蒸着膜からなるガスバリア層上にゾルゲル反応により形成されるゾルゲルコート層を設けることによって、ガスバリア性の低下を防止する。本発明によれば、ガスバリア層表面にピンホールやクラック等の欠陥が生じた場合であっても、ガスバリア層上にゾルゲルコート層を設けることにより、そのピンホールやクラック等をゾルゲルコート層によって埋めることができ、欠陥を補うことが可能となる。したがって、ガスバリア性の良好なガスバリアフィルムとすることができるのである。

また、ゾルゲルコート層に窒素含有ケイ素化合物を含有させることにより、ガスバリア層との密着性を向上させることが可能となる。さらに、上記ゾルゲルコート層に窒素含有ケイ素化合物を含有させることにより、良好な成膜性・柔軟性を付与させることができ、ゾルゲルコート層成膜時の乾燥による硬化収縮の際、クラック等が発生することを防ぐことが可能となる。例えば、上記アルカリ金属ポリシリケートとしてリチウムポリシリケートを用いる場合、従来では、リチウムポリシリケート単体で基材上に成膜しようとすると、Ｌｉ_２ＯとＳｉＯ_２とのモル比によっては成膜できなかったり、クラックが生じてガスバリア性が低下したりする場合があったが、本発明においては窒素含有ケイ素化合物を含有させることにより、成膜性および柔軟性を付与することができるので、ガスバリア性を高めることができるのである。これにより、ガスバリアフィルムに高いガスバリア性を付与することができる。

さらに、窒素含有ケイ素化合物は、例えばシアノ基やアミノ基等の窒素を含む官能基を有するものであり、一般にシアノ基およびアミノ基等の窒素を含む官能基は極性が高いため、その極性効果から酸素をブロックすることができる。したがって、窒素含有ケイ素化合物をゾルゲルコート層に含有させることにより、特に酸素に対するバリア性が高いガスバリアフィルムとすることができる。

また本発明においては、上記ゾルゲルコート層に窒素含有ケイ素化合物を含有させることにより、ゾルゲルコート層を緻密な膜とすることができる。これは、ゾルゲルコート層を形成する際に用いられるゾルゲルコート層形成用塗工液が窒素含有ケイ素化合物を含有する場合には、塗工液の溶液安定性・相溶性が向上するので、過剰な高分子化や、膜の多孔質化を防ぐことができ、緻密な構造を有するゾルゲルコート層を得ることができるからである。

さらに、一般的に窒素含有ケイ素化合物は水溶性高分子よりも耐熱性が高く、従来の水溶性高分子を含有するゾルゲルコート層と比較して、窒素含有ケイ素化合物を含有するゾルゲルコート層では熱的安定性を高めることができる。したがって、本発明のガスバリアフィルムは、比較的高温での加熱、例えば電子レンジでの加熱が可能であり、レトルト食品等の包装材料として好適に用いることができる。

また本発明においては、上記ゾルゲルコート層がアルカリ金属ポリシリケートを含有するものである場合、さらに窒素含有ケイ素化合物を含有することによって、高温高湿下での吸湿劣化を改善することができる。上記アルカリ金属ポリシリケートは、リチウムシリケートを主成分とするものであるが、リチウムはイオン半径が他のアルカリ金属に比べ非常に小さいため、高温高湿下においては、リチウムがイオン化し、水分と共に溶出して空孔を生み出してしまう場合があった。本発明においては、上記ゾルゲルコート層に窒素含有ケイ素化合物を含有させることにより、高温高湿下でのリチウムの溶出を防止し、ゾルゲルコート層の吸湿劣化を防ぐことができる。これは、窒素含有ケイ素化合物を含有させることにより、アルカリ金属ポリシリケートの溶液の溶液安定性や分散性を向上させることができ、リチウムポリシリケートを主成分とした無機成分中にアミンなどの窒素含有ケイ素化合物の有機成分が均一に分散し、シリカ／リチウムの偏析（相分離）防止や水分の浸透によるリチウムの溶出防止などが起こっているためであると考えられる。

さらに、一般にゾルゲル反応により形成されるゾルゲルコート層の膜厚が厚すぎる場合、ゾルゲルコート層を成膜する際、乾燥による硬化収縮時に、クラック等が発生しやすくなる。これに対し、本発明においては、ゾルゲルコート層の膜厚が上記範囲内であることにより、このようなクラック等の発生を効果的に防止することができ、ガスバリア性の低下を抑制することができる。さらにゾルゲルコート層の膜厚が上記範囲内であることにより、上記ゾルゲルコート層の速乾性を高めることができ、製造工程上有利となる。

また本発明におけるゾルゲルコート層は、有機金属化合物の加水分解物またはＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケートのいずれか一方を含有する層であることから、ゾルゲルコート層の形成に用いられるゾルゲルコート層形成用塗工液の上記ガスバリア層に対する親和性を高いものとすることができる。したがって、ゾルゲルコート層形成時のゾルゲルコート層形成用塗工液の塗工性やゾルゲルコート層の成膜性を良好なものとすることが可能である。また、上記ゾルゲルコート層とガスバリア層との密着性を向上させることもできる。
以下、このようなガスバリアフィルムの各構成について説明する。

１．ゾルゲルコート層
本発明に用いられるゾルゲルコート層は、後述するガスバリア層上に形成され、有機金属化合物の加水分解物またはＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケートと、窒素含有ケイ素化合物とを含有する膜からなるものである。

本発明に用いられる窒素含有ケイ素化合物としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、ポリウレア、ポリアクリロニトリル、主鎖または側鎖にアミンを持つアミン類などがシリル化処理されたもの等を挙げることができる。中でも、アルカリ金属ポリシリケートや有機金属化合物の加水分解物との相溶性等の観点から、水溶性の高いアミン類をシリル化処理したものがより好ましい。
アミン類としては、アミノ基（ＮＨ_２−）を持つ１級アミン、イミノ基（−ＮＨ−）を持つ２級アミン、水素が全て置換されている３級アミンおよび４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的にはこれらの官能基を多数持つポリアミン、ポリエチレンイミン、アミノエチル化樹脂、アジリジニル基含有化合物などのエチレンイミン系ポリマー等が挙げられる。また、アミン類をシリル化処理したものとしては、上記アミン類の側鎖または末端を、エポキシ基、イソシアネート基、またはアミノ基を持つシランカップリング剤や、反応性シリコーンなどで任意にシリル化処理してケイ素を導入したものを挙げることができる。

また、本発明に用いられる窒素含有ケイ素化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤をポリマー化したものを用いることもできる。このようなアミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を持つモノアミンまたはジアミンであるアミノ基含有シランカップリング剤を挙げることができる。アミノ基含有シランカップリング剤では、上記のようにシリル化処理を行う必要がないので、経済的である。また、アルカリ金属ポリシリケートや有機金属化合物の加水分解物との相溶性等の観点からは、上記アミノ基含有シランカップリング剤の分子量は比較的小さいことが好ましく、具体的には５００以下であることが好ましい。

さらに、本発明に用いられる窒素含有ケイ素化合物としては、イソシアネート基を含有するモノマーをポリマー化したものを用いることができる。イソシアネート基を含有するモノマーとしては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいは、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン等にイソシアネート基を導入したものが挙げられる。ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン等には、イソシアネートモノマー（日東電工社製 カレンズＭＯＩ）と反応させることにより、イソシアネート基を導入することができる。

本発明においては、上述した中でも、アミノ基含有シランカップリング剤をポリマー化したものや、イソシアネート基を含有するモノマーをポリマー化したもの等が好ましく用いられる。一般に、アミノ基やイソシアネート基は極性が高い。また、ＣＶＤ法で成膜された蒸着膜は、膜表面に水酸基をもつものが多い。極性が高いアミノ基やイソシアネート基は、蒸着膜表面の水酸基との反応性が高いため、アミノ基含有シランカップリング剤をポリマー化したものや、イソシアネート基を含有するモノマーをポリマー化したものを用いた場合には、ゾルゲルコート層とＣＶＤ法で成膜された蒸着膜からなるガスバリア層との親和性を高めることができる。
さらには、イソシアネート基を含有するモノマーをポリマー化したものが好適である。この場合、イソシアネート基を含有するモノマーとしては、特に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。イソシアネート基を含有するモノマーをポリマー化したものを用いたゾルゲルコート層は、蒸着膜からなるガスバリア層や、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの基材との密着性が非常に高いからである。

また、このような窒素含有ケイ素化合物の含有量としては、ゾルゲルコート層中、０．０１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも０．１質量％〜３０質量％の範囲内、特に０．５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。窒素含有ケイ素化合物の含有量が上記範囲を超える場合、ゾルゲルコート層を形成する際、ゾルゲルコート層形成用塗工液の良好な塗工性が得られにくく、またゾルゲルコート層の成膜性が不十分となり、均一な膜を形成しにくい場合があるからである。また、窒素含有ケイ素化合物の含有量が上記範囲に満たない場合、良好な密着性が得られにくくなるからである。

また、ゾルゲルコート層は、有機金属化合物の加水分解物、または、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケートのいずれかを含有するものである。

なお、本発明において、「有機金属化合物の加水分解物」とは、有機金属化合物または有機金属化合物の加水分解物をいい、有機金属化合物も含まれる。
本発明に用いられる有機金属化合物の加水分解物は、特に限定されるものではないが、例えば、一般式Ａ_ｍＭ（ＯＲ）_ｎ−ｍ（式中、Ａは炭素数１〜１０個の炭素主鎖１種類以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（０≦ｍ＜ｎ）を表す）で示される有機金属化合物、または上記有機金属化合物の重合体からなることが好ましい。上記一般式で示される有機金属化合物の置換基がビニル基、エポキシ基、アルキル基、アミノ基を有してもよく、それらの有機金属化合物を１種類または、２種類以上添加することにより、各種機能、特に耐水性、耐湿性を付与することが可能となる。

また、上記一般式で示される金属元素Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）とすることが好ましい。

また、本発明に用いられるＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケートとしては、Ｌｉ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（ｎはモル比）で表されるリチウムシリケートを必須成分とするものである。これは、リチウムを含まない単独または複数のアルカリ金属で構成されるアルカリ金属ポリシリケートを含有する膜では、ガスバリア層と積層した場合に、高温高湿下で安定した高度なガスバリア性を達成できない場合があるからである。
本発明においては、ガスバリア層とゾルゲルコート層とを積層することにより、ガスバリア性を向上させるものであるので、ゾルゲルコート層自体はガスバリア性を有さないものであってもよい。したがって、上記アルカリ金属ポリシリケートにはリチウム以外のアルカリ金属系のシリケートが含まれていてもよく、例えばナトリウムシリケートやカリウムシリケートが含まれていてもよい。ナトリウムシリケートは安価であるのでコスト的に有利であり、カリウムシリケートは耐水性が良好である。
このアルカリ金属ポリシリケートの溶液としては、水を溶媒とした一般に水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液の通称）として知られるアルカリシリケート水溶液が用いられる。

上記の有機金属化合物の加水分解物またはアルカリ金属ポリシリケートと、上記窒素含有ケイ素化合物との配合比は、膜強度や耐水性等を考慮して適宜調整される。

本発明においては、上記ゾルゲルコート層が上記アルカリ金属ポリシリケートを含有する場合、添加剤として、金属粉末や、多価金属酸化物、多価金属水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、コロイダルシリカ由来のシリカ粒子などの無機化合物粒子を含有してもよい。上記アルカリ金属ポリシリケートを含有する膜は、経時変化で空気中の炭酸ガスや水分と反応して膜が白化する白華現象（エフロレッセンス）が起こる場合がある。本発明においては、上記の金属粉末や無機化合物粒子等をゾルゲルコート層に含有させることにより、ゾルゲルコート層の白華現象を防止することができる。これらは、膜の柔軟性や膜凝集力が低下しない程度に含有させることができる。

また、上記ゾルゲルコート層が上記アルカリ金属ポリシリケートを含有する場合、添加剤として有機ケイ素化合物を含有してもよい。有機ケイ素化合物は、成膜性や密着性を改善したり、ゾルゲルコート層のクラックの発生を防ぐことができるからである。有機ケイ素化合物としては、特にメトキシ基やエトキシ基など炭素数１〜３の低級アルコキシル基をもつもの、アルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン末端の加水分解性をもつものが好ましく用いられる。このような有機ケイ素化合物は、上記アルカリ金属ポリシリケートとの相溶性や分散性が良好であるからである。また、有機ケイ素化合物を含有させることにより、上述したゾルゲルコート層の白華現象を防止する効果を得ることもできる。

ここで、このようなゾルゲルコート層の膜厚は、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内とするものであるが、本発明においては、中でも０．１μｍ〜１０μｍの範囲内、特に０．５μｍ〜５μｍの範囲内とするものであることが好ましい。これにより、上記ゾルゲルコート層成膜時の乾燥による硬化収縮の際、クラック等が発生することを防止することができ、ガスバリア性の低下を抑制することができる。また、ゾルゲルコート層の膜厚が上記範囲内であることにより、上記ゾルゲルコート層の速乾性を高めることができ、製造工程上有利となる。さらに、上記ガスバリア層の膜厚が上記範囲内であれば、上記ガスバリア層のピンホールやクラック等を埋めて欠陥を補うことは十分に可能であるからである。

上記ゾルゲルコート層の形成方法としては、例えば、上述した材料によりゾルゲルコート層形成用塗工液（ゾル液）を調製し、このゾルゲルコート層形成用塗工液を上記ガスバリア層上に塗布し、加熱乾燥させる方法等を用いることができる。このような方法では、塗布されたゾルゲルコート層形成用塗工液（ゾル液）が、溶媒が揮発するとともに、ゾルゲル反応による脱水重縮合によって硬化（ゲル化）し、ゾルゲルコート層が成膜されるのである。

ゾルゲルコート層形成用塗工液を調製する際、窒素含有ケイ素化合物が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、ポリウレア、アミン類等をシリル化処理したものである場合には、このシリル化処理したものを直接添加してもよく、窒素含有ケイ素化合物の原料として、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、ポリウレア、アミン類等の前駆体をシリル化処理したもの（以下、これを前駆体という場合がある）を添加してもよい。中でも、窒素含有ケイ素化合物の原料として前駆体を用いることが好ましい。前駆体を用いた場合には、ゾルゲルコート層形成工程のゾルゲル反応による脱水重縮合の際に、前駆体を目的とする窒素含有ケイ素化合物に変換することができる。このようにゾルゲル反応と共に、前駆体から窒素含有ケイ素化合物への変換を行うことにより、膜の架橋密度を向上させることができる。したがって、緻密な構造を有するゾルゲルコート層を形成することができ、良好なガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることが可能となる。
さらに、窒素含有ケイ素化合物の原料として、前駆体を用いた場合には、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、ポリウレア、アミン類等をシリル化処理したものを直接添加する場合と比較して、ゾルゲルコート層形成用塗工液中での相溶性・分散性を良好なものとすることができ、またゾルゲルコート層形成用塗工液の粘度も低くすることができる。これにより、良好な塗工性を得ることができる。

また、窒素含有ケイ素化合物がアミノ基含有シランカップリング剤をポリマー化したものである場合には、ゾルゲルコート層形成用塗工液を調製する際、窒素含有ケイ素化合物の原料として、アミノ基含有シランカップリング剤（モノマー）を添加することができる。この際、ゾルゲルコート層形成用塗工液に、アミノ基含有シランカップリング剤（モノマー）の水溶液を添加してもよく、またアミノ基含有シランカップリング剤（モノマー）をあらかじめ水溶液中でシラノール化させたものを添加してもよい。
この場合には、ゾルゲルコート層形成工程のゾルゲル反応による脱水重縮合の際に、アミノ基含有シランカップリング剤（モノマー）の脱水縮合反応を行うことができ、ポリマー化させることができる。このようにゾルゲル反応と共に、アミノ基含有シランカップリング剤（モノマー）のポリマー化を行うことにより、ゾルゲルコート層内の架橋密度を向上させることができる。したがって、緻密な構造を有するゾルゲルコート層を形成することができ、良好なガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることが可能となる。
さらに、窒素含有ケイ素化合物の原料として、アミノ基含有シランカップリング剤（モノマー）を用いた場合には、ゾルゲルコート層形成用塗工液中での相溶性・分散性を良好なものとすることができ、またゾルゲルコート層形成用塗工液の粘度も低くすることができる。したがって、良好な塗工性を得ることができる。

さらに、窒素含有ケイ素化合物がイソシアネート基を含有するモノマーをポリマー化したものである場合には、窒素含有ケイ素化合物の原料として、イソシアネート基を含有するモノマーを添加することができる。この際、例えばイソシアネート基を含有するモノマーをイソプロピルアルコール等のアルコール類で希釈させた溶液を用いることができる。

ゾルゲルコート層形成用塗工液の塗布方法としては、ガスバリア層上に塗布可能であれば特に限定されないが、例えばバーコート、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの中でも、例えばフィルム状の基材に塗布する場合においては、バーコート、グラビアコート、ダイコート、グラビアオフセット法が好適に用いられ、特に生産効率およびコスト面を考慮すると、グラビアコートが好適に用いられる。
また、加熱乾燥方法としては、例えば熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射などを挙げることができ、特に限定されるものではない。

２．ガスバリア層
本発明に用いられるガスバリア層は、ガスバリア性を付与するために基材上に形成された蒸着膜であれば特に限定されるものはなく、透明膜であっても、不透明膜であってもよい。

蒸着膜を透明膜とする場合の材料としては、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタン等を挙げることができる。
また、酸化ケイ素からなる蒸着膜は、主たる構成要素であるケイ素および酸素の他に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム等の金属や、炭素、ホウ素、窒素、フッ素等の非金属元素を含んでいてもよい。
一方、不透明膜とする場合の材料としては、アルミニウム、チタン、シリコン等を挙げることができる。

本発明においては、上記の材料の中でも、酸化ケイ素が好ましく用いられる。酸化ケイ素を用いて成膜された蒸着膜は、ゾルゲルコート層、および基材や後述するアンカー層との密着性が良好であるからである。

上記ガスバリア層は、単一層であってもよく、バリア性を向上させるために複数積層してもよい。また、積層する場合の組み合わせとしては、同種、異種を問わない。

また、ガスバリア層は、後述する基材の少なくとも一方の面に形成されるものであり、基材の片方の面に形成されるものであってもよく、また基材の両面に形成されるものであってもよい。

このようなガスバリア層の膜厚は、水蒸気や酸素に対するバリア性を有するような膜厚あれば特に限定されるものではなく、上述した材料により適宜選択される。通常は５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を用いた場合は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。ガスバリア層の膜厚が薄すぎるとバリア性の低下が見られ、一方、ガスバリア層の膜厚が厚すぎるとガスバリア層形成時にクラック等が入る可能性があるからである。

上記ガスバリア層は、例えばスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などにより形成することができる。これらの中でも、ガスバリア層形成時における基材および後述するアンカー層への熱の影響を比較的少なくすることができ、生産速度が速く、均一な薄膜を得やすい点では、化学的気相成長法（ＣＶＤ）が好ましい。

３．基材
本発明に用いられる基材は、上述した蒸着膜からなるガスバリア層を保持することができるものであれば特に限定されるものではなく、一般的に使用されている種々のシート状またはフィルム状の基材を、本発明のガスバリアフィルムの用途に応じて適宜選択して使用することができる。

このような基材としては、例えば紙、板紙やポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル等あるいはこれらの高分子の共重合体を使用することができる。なお、上記プラスチック材料については、延伸、未延伸のどちらでもよく、また機械強度や寸法安定性を有するものがよい。

この基材としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有したものを使用することができる。また、表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理等の表面改質を行い、その表面に形成される被膜との密着性を向上させたものも使用することができる。

基材の厚さとしては、特に制限を受けるものではなく、本発明のガスバリアフィルムの用途や、ガスバリア層以外にも他の層を積層する等の層構成等に応じて異なるものであるが、実用的には３〜２００μｍの範囲で、価格面や用途によっては３〜３０μｍとすることがより好ましい。特に包装用途では、１２μｍ程度とする場合が多い。

４．アンカー層
本発明のガスバリアフィルムは、例えば図２に示すように、基材２とガスバリア層３との間にアンカー層６が形成されていてもよい。このようにアンカー層が形成されていることにより、上記基材と上記ガスバリア層との密着性を向上させることが可能となり、例えば本発明のガスバリアフィルムが可撓性を有する包装材に用いられた場合であっても、ガスバリア層が剥離する等の問題が生じることがなく、良好なガスバリア性を維持することが可能となる。
後述するようにガスバリア層とゾルゲルコート層とを交互に繰り返し積層する場合には、積層されたガスバリア層およびゾルゲルコート層のうち最も基材側に形成されている層と基材との間にアンカー層が形成される。

上記アンカー層に用いられる材料としては、ポリエチレンイミンやその誘導体、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系エマルジョン、界面活性剤などを含んだものを用いることができる。また、イソシアネート化合物やイソシアネート化合物とアクリル樹脂との混合物なども用いることができる。

本発明においては、上記アンカー層に用いられる材料として、上述した中でも耐アルカリ性に優れた、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいるものとすることが好ましい。

上記アンカー層を設ける場合の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて基材上に塗布する。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、特に限定しない。

５．オーバーコート層
本発明のガスバリアフィルムは、例えば図２に示すように、ゾルゲルコート層４上にオーバーコート層７が形成されていてもよい。このようにオーバーコート層を形成することで、ラミネートや印刷の時に生じる熱やこすれ、引っ張りによるダメージ（クラック）の発現を、オーバーコート層がクッション代わりになることにより防ぎ、また耐湿性を向上させることが可能となる。
後述するようにガスバリア層とゾルゲルコート層とを交互に繰り返し積層する場合には、ガスバリア層およびゾルゲルコート層が積層された最表面にオーバーコート層が形成される。

上記オーバーコート層の材料としては、耐アルカリ性に優れた、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいるものとすることができ、具体的にはイソシアネート化合物やイソシアネート化合物とアクリル樹脂との混合物などを挙げることができる。

このような材料を用いてオーバーコート層を形成する場合の形成方法としては、上述したアンカー層と同様の形成方法を用いることができる。

上記オーバーコート層の厚みとしては、厚さが０．００１μｍ以下では密着性や被膜形成性が得られず、１μｍ以上では不経済であるため好ましくない。一般的には０．１μｍ〜１μｍの範囲が実用的で好ましい。

６．その他の層
本発明のガスバリアフィルムは、上述した各層以外にも他の層が設けられていてもよく、例えば印刷層やヒートシール層等が設けられていてもよい。

印刷層は、本発明のガスバリアフィルムを包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から公知に用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、耐候顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層で、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは、０．１〜２．０μｍの範囲で適宜選択される。

また印刷層を積層する時に多色の印刷機を用いる場合、先にゾルゲルコート層および／またはオーバーコート層を設けた後そのまま同じ印刷機を用いて印刷層を設けてもよい。

またヒートシール層は、本発明のガスバリアフィルムを袋状包装体とする場合の接着部等に利用されるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。

ヒートシール層の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。

７．ガスバリアフィルム
本発明においては、ガスバリア層の直上にゾルゲルコート層を設けることにより、良好なガスバリア性が得られるので、基材側から、ガスバリア層およびゾルゲルコート層の二層が直接積層されていればよく、例えばガスバリア層とゾルゲルコート層とが交互に繰り返し積層されていてもよい。

例えば図３に示すように、基材２側からガスバリア層３、ゾルゲルコート層４、ガスバリア層３の順に積層された３層構成であってもよい。このような３層構成とすることにより、基材上に形成されたガスバリア層のピンホールやクラック等がその上に形成されたゾルゲルコート層により補われるとともに、さらにゾルゲルコート層上にガスバリア層が形成されるので、ガスバリアフィルムのガスバリア性を高めることが可能となるからである。

また、例えば図４に示すように、基材２側からゾルゲルコート層４、ガスバリア層３、ゾルゲルコート層４の順に積層された３層構成であってもよい。本発明におけるゾルゲルコート層は、窒素含有ケイ素化合物を含有していることから、上述したような層構成とすることにより、基材とガスバリア層との密着性を向上させることができ、良好なガスバリア性を得ることができる。ここで、一般的に、柔軟性等が高い基材上に直接、蒸着膜を形成すると、蒸着膜にクラック等が生じやすい場合がある。また一般に、ゾルゲルコート層は、蒸着膜よりも軟らかく、柔軟性等が高い基材よりも硬い場合が多い。このため、上述したように基材上にゾルゲルコート層を積層することにより、蒸着膜を形成する面の硬さが増し、蒸着膜を形成するのに適した硬さとすることができる。したがって、上述したような構成とすることにより、ゾルゲルコート層上にガスバリアを形成する際、ガスバリア層にクラックが発生することを防ぐことが可能となる。

さらに、例えば図５に示すように、基材２側からガスバリア層３、ゾルゲルコート層４、ガスバリア層３、ゾルゲルコート層４の順に積層された４層構成であってもよく、またこれ以上であってもよい。これにより、さらに優れたバリア性が得られるからである。

このようにガスバリア層とゾルゲルコート層とを交互に繰り返し積層する場合には層間の密着性が良好であるので、従来のようにガスバリア性を高めるためにガスバリア層を厚くまたは重ねて形成する場合とは異なり、剥離や亀裂が生じにくいという利点を有する。また、本発明においては、ガスバリア層とゾルゲルコート層とを直接積層させることにより、ガスバリア性が向上するため、各層の厚みを厚くする必要がなく、ガスバリア層とゾルゲルコート層とを交互に繰り返し積層して多層構造としたとしても、ガスバリアフィルム全体の厚みを抑えることできる。
ガスバリア層とゾルゲルコート層とを重ねて設ける場合には、２層以上であればよいが、ガスバリアフィルムの全体の厚みを考慮すると８層程度までとすることが好ましい。

本発明のガスバリアフィルムのガスバリア性としては、酸素透過率（ＯＴＲ）が１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、特に０．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。また、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、特に０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
なお、上記酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（モダンコントロール（株）製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０：商品名）を用いて測定した値である。また、上記水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール（株）製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１：商品名）を用いて測定した値である。

本発明のガスバリアフィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水蒸気をほとんど透過させないので、高いガスバリア性が要求される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることができる。また、その高度なガスバリア性および耐衝撃性を共に有する点から、例えば各種ディスプレイ用の基材として用いることが可能である。また、太陽電池のカバーフィルム等にも用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。

（ゾルゲルコート溶液の調製）
固形分１０ｗｔ％に調整したリチウムシリケート水溶液（Ｌｉ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝約５ｍｏｌ比）１０ｇに、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４：ＴＥＯＳと略記）８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ製 サイラーエースＳ５３０）９．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、０．１Ｎの塩酸１８ｇとを加え１８時間攪拌し、ゾルゲルコート溶液を調製した。
（窒素含有ケイ素化合物溶液の調製）
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製 ＫＢＥ−９００７（商品名））を、固形分濃度が１０％になるようにイロプロピルアルコールで希釈し、窒素含有ケイ素化合物溶液を調製した。

[実施例１]
（ガスバリア層形成工程）
基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）を用いた。次に、巻き取り式の真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が３．０×１０^−５ｔｏｒｒ（４．０×１０^−３Ｐａ）になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力を３．０×１０^−４ｔｏｒｒ（４．０×１０^−２Ｐａ）に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約１０ｋｗの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を１２０ｍ／ｍｉｎの速度で走行するポリエステルフィルム上に、厚みが５００Åの酸化ケイ素のガスバリア層を形成した。
（ゾルゲルコート層形成工程）
ゾルゲルコート溶液および窒素含有ケイ素化合物溶液を、重量比５：５で混合し、ゾルゲルコート層形成用塗工液を調製した。このゾルゲルコート層形成用塗工液を上記ガスバリア層上に、乾燥後の膜の厚みが約１μｍとなるようにバーコーティングし、１００℃で３０分間熱処理してゾルゲルコート層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。

[実施例２]
実施例１と同様にして、基材上にガスバリア層を形成した。
次に、ゾルゲルコート溶液および窒素含有ケイ素化合物溶液の重量比を２：８としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア層上にゾルゲルコート層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。

[実施例３]
実施例１と同様にして、基材上にガスバリア層を形成した。
次に、ゾルゲルコート溶液および窒素含有ケイ素化合物溶液の重量比を８：２としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア層上にゾルゲルコート層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。

[実施例４]
実施例１と同様にして、基材上にガスバリア層を形成した。
次に、実施例１と同様にゾルゲルコート層形成用塗工液を調製した。このゾルゲルコート層形成用塗工液を上記ガスバリア層上に、乾燥後の膜の厚みが約０．０１μｍとなるようにバーコーティングしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。

[実施例５]
実施例１と同様にして、基材上にガスバリア層を形成した。
次に、実施例１と同様にゾルゲルコート層形成用塗工液を調製した。このゾルゲルコート層形成用塗工液を上記ガスバリア層上に、乾燥後の膜の厚みが約２０μｍとなるようにバーコーティングしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。

[比較例１]
実施例１と同様にして、基材上にガスバリア層を形成した。
次に、窒素含有ケイ素化合物溶液のみを用いてゾルゲルコート層形成用塗工液を調製し、実施例１と同様にして、ガスバリア層上にゾルゲルコート層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。

[比較例２]
実施例１と同様にして、基材上にガスバリア層を形成した。
次に、ゾルゲルコート溶液のみを用いてゾルゲルコート層形成用塗工液を調製し、実施例１と同様にして、ガスバリア層上にゾルゲルコート層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。

[評価]
得られたガスバリアフィルムの特性を評価した結果を下記表１に示す。酸素透過率および水蒸気透過率は、上述した方法により測定した。また、全光線透過率は、日本電色社製 ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した値の平均値とした。

本発明のガスバリアフィルムの一例を示す概略断面図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ … ガスバリアフィルム
２ … 基材
３ … ガスバリア層
４ … ゾルゲルコート層
６ … アンカー層
７ … オーバーコート層

Claims (3)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成され、蒸着膜からなるガスバリア層と、前記ガスバリア層上に形成され、有機金属化合物の加水分解物またはＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケート、および窒素含有ケイ素化合物を含有する膜からなるゾルゲルコート層とを有し、前記ゾルゲルコート層の膜厚が、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 前記基材と前記ガスバリア層との間にアンカー層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記ゾルゲルコート層上にオーバーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリアフィルム。
   

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