JP7110709B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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<1>ガスバリア性フィルムは、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂基材(A)と、樹脂基材(A)の少なくとも片面に、水性ポリウレタン樹脂(B)と水溶性高分子(C)と無機層状鉱物(D)と硬化剤(E)とを主成分とするコーティング剤から形成された皮膜とを有し、樹脂基材(A)の白色面積率が2.00%未満であることを特徴とする。
樹脂基材(A)を構成する樹脂としては、入手の平易さ、水蒸気バリア性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の1種を単独でまたは2種以上をブレンドしてフィルム状に加工した樹脂フィルムを使用する。樹脂フィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよい。また、樹脂基材(A)は、1層の樹脂層(フィルム)からなるものでもよく、2層以上の樹脂層(フィルム)を積層したものであってもよい。
<画像取得条件>
サンプル準備として、白色面積を求めたい樹脂基材(A)のコーティング剤を塗工する側の面を上にして、スライドガラス上に透明な両面テープ(ノンキャリアフィルム TD06A 巴川製紙所)を使用して貼り付ける。その後、オリンパス社製顕微鏡:OLS-4000を使用して、対物レンズとしてMPFLN10(倍率10倍)を使用し、樹脂基材(A)の3箇所から範囲1281μm×1281μmの画像を取得する。取得時の設定光量は35である。
<画像解析条件>
カラー情報破棄→8bit
白黒反転→有り
二値化→Treshold値0-30
面積測定→Analyze Particle Size0-Infinity
Include Holesにチェック
このようにして3箇所から取得した画像についてそれぞれ%Area値を導き出し、これらの%Area値の平均値を白色面積率とする。
本実施の形態に係るコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂(B)と、水溶性高分子(C)と、無機層状鉱物(D)と、硬化剤(E)とを主たる構成成分として含む。
水性ポリウレタン樹脂(B)は、酸基を有するポリウレタン樹脂(以下、「酸基含有ポリウレタン樹脂」ともいう。)と、ポリアミン化合物とを含む。コーティング剤が水性ポリウレタン樹脂(B)を含んでいることにより、コーティング剤の樹脂基材(A)への濡れ性、およびコーティング剤から形成される皮膜の樹脂基材(A)への密着強度に優れる。さらに水性ポリウレタン樹脂(B)が、酸基含有ポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有することで、高湿度雰囲気下でも優れた酸素バリア性を発現させる。
〔アミン価の測定方法〕
試料を0.5~2g精秤する(試料量Sg)。精秤した試料にエタノール30gを加え溶解させる。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え0.2mol/Lのエタノール性塩酸溶液(力価f)で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄の間の色に変化した点を終点とし、このときの滴定量(AmL)を用い以下の計算式1を用いアミン価を求める。
計算式1:
アミン価=A×f×0.2×56.108/S〔mgKOH/g〕
「水溶性高分子」とは、水に溶解可能な高分子を指す。ここでいう溶解とは、溶質である高分子が溶媒である水に分子鎖レベルで分散して均一系をなしている状態を指す。より詳しくは、高分子鎖の分子鎖間の分子間力にくらべ水分子との分子間力が強くなり高分子鎖の絡み合いが解かれ、水に均一に分散している状態を指す。
「無機層状鉱物」とは、極薄の単位結晶層が重なって1つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。無機層状鉱物(D)としては、水中で膨潤および/またはへき開する化合物が好ましく、これらの中でも特に、水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましい。より具体的には、無機層状鉱物(D)は、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収および/または膨潤する性質を有する粘土化合物であることが好ましい。かかる粘土化合物は、一般には、Si4+がO2-に対して配位して四面体構造を構成する層と、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+などが、O2-およびOH-に対して配位して八面体構造を構成する層とが、1対1あるいは2対1で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。
コーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂(B)と水溶性高分子(C)との固形分での質量比(水性ポリウレタン樹脂(B)/水溶性高分子(C))は、85/15~5/95であることが好ましく、75/25~10/90であることがより好ましく、70/30~15/85であることが特に好ましい。水性ポリウレタン樹脂(B)/水溶性高分子(C)が85/15よりも大きい場合、塗工時にムラが発生するおそれがある。塗工時のムラは、外観の悪化やバリア性の低下につながる。水性ポリウレタン樹脂(B)/水溶性高分子(C)が5/95よりも小さい場合、樹脂基材(A)への濡れ性が悪化し、塗工時にはじきむらが発生しやすく、それによりバリア性の低下につながるおそれがある。水性ポリウレタン樹脂(B)/水溶性高分子(C)が85/15~5/95であることで、コーティング剤の樹脂基材(A)への濡れ性が良好で、ムラなくコーティング剤を塗工することができ、外観やバリア性の良好な皮膜を形成できる。
本実施の形態に係るコーティング剤中に、コーティング剤の成分と反応性を持つ硬化剤(E)を含有することで、コーティング剤からなる塗膜と樹脂基材(A)との密着性を強固にすることができる。硬化剤(E)の種類は、コーティング剤中の成分と反応性を持つものであれば特に限定されない。
本実施の形態に係るコーティング剤からなる皮膜は、樹脂基材(A)の片面(一方の面)あるいは両面上に、本実施の形態に係るコーティング剤を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥することにより形成できる。コーティング剤の塗布方法としては、公知の湿式コーティング方法を用いることができる。湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが挙げられる。コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。
本実施の形態に係るガスバリア性フィルムは、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂基材(A)の少なくとも片面上に、水性ポリウレタン樹脂(B)と、水溶性高分子(C)と、無機層状鉱物(D)と、硬化剤(E)とを含むコーティング剤から形成された皮膜を積層してなる。この皮膜は、上述のように、高湿度雰囲気下でも優れた酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を示し、また、他材(例えば樹脂基材(A)や熱融着層)に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。そのため、本実施の形態に係るガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下における酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を有する。したがって、本実施の形態に係るガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の各例で用いた材料を以下に示す。
「樹脂基材(A)」
(A1):二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:VPH2011、厚さ20μm、A.J.Plast社製)
(A2):二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:TIMCP、厚さ19μm、Max Speciality Films Limited社製)
(A3):二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:TIV、厚さ18μm、Max Speciality Films Limited社製)
(A4):二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:HRP、厚さ20μm、栗村化学社製)
(A5):二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:TPY、厚さ20μm、POLO社製)
(A6):二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:U-1、厚さ20μm、三井化学東セロ社製)
(A7):二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:P60、厚さ12μm、東レ社製)
(B1):酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂、三井化学社製の水性ポリウレタンディスパージョン「タケラック(登録商標)WPB-341」。
(C1):鹸化度98~99%、重合度500のポリビニルアルコール(商品名:ポバールPVA-105、クラレ社製)。
(C2):カルボキシメチルセルロース(CMC)。
(D1):水膨潤性合成雲母(商品名:ソマシフ(登録商標)MEB-3、コープケミカル社製)。
(D2):精製モンモリロナイト(商品名:クニピア-F、クニミネ工業社製)。
(D3):ナトリウムヘクトライト(商品名:NHT-ゾルB2、トピー工業社製)。
(E1):3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE-403、信越シリコーン社製)。
まず、表1に示す種類と固形分配合比率(質量%)になるよう、水性ポリウレタン樹脂(B)と水溶性高分子(C)の8%水溶液とを配合し、次いで、無機層状鉱物(D)の8%水分散液を添加し、その後、全水性媒体中の10質量%がイソプロパノールであり、固形分濃度が8.2質量%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表1に示す種類と配合比率(質量%)で硬化剤(E)を添加して、実施例1~11のコーティング剤をそれぞれ調製した。ここで、配合比率は、全固形分に対する各成分の固形分の比率であり、以下においても同様である。
まず、表2に示す種類と固形分配合比率(質量%)になるよう、水性ポリウレタン樹脂(B)と水溶性高分子(C)の8%水溶液とを配合し、次いで、無機層状鉱物(D)の8%水分散液を添加し、その後、全水性媒体中の10質量%がイソプロパノールであり、固形分濃度が8.2質量%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表2に示す種類と配合比率(質量%)で硬化剤(E)を添加して、比較例1~8のコーティング剤をそれぞれ調製した。
(1)白色面積率
上記手法にて、樹脂基材(A)それぞれの白色面積率を測定した。それぞれの樹脂基材(A)について、画像3点の%Area値の平均値を白色面積率とした。評価結果を表1~2に示す。
(2)酸素ガスバリア性
実施例1~11および比較例1~8で得たガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置(商品名:OXTRAN-2/20、MOCON社製)を用いて、30℃、70%RHの雰囲気下、酸素透過度(cm3/(m2・day・MPa))(OTR)を測定した。評価結果を表1~2に示す。
(3)水蒸気バリア性
実施例1~11および比較例1~8で得たガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過度測定装置(商品名:PERMATRAN-W-3/33、MOCON社製)を用いて、40℃、90%RHの雰囲気下、水蒸気透過度(g/(m2・day))(WVTR)を測定した。評価結果を表1~2に示す。
(4)ラミネート強度
実施例1~11および比較例1~8で得たガスバリア性フィルムのコーティング面側(皮膜側)に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤(商品名:タケラックA-969、タケネートA-5、三井化学社製)を介して、厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:CPP GLC、三井化学東セロ社製)をラミネートした後に、50℃にて48時間養生し、積層フィルムを得た。この積層フィルムを15mm幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、未延伸ポリプロピレンフィルムから、300mm/分の速度で90°剥離させて、ラミネート強度(N/15mm)を測定した。評価結果を表1~2に示す。
Claims (3)
- ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂基材(A)と、
前記樹脂基材(A)の少なくとも片面に、水性ポリウレタン樹脂(B)と水溶性高分子(C)と無機層状鉱物(D)と硬化剤(E)とを主成分とするコーティング剤から形成された皮膜とを有し、
前記樹脂基材(A)の白色面積率が2.00%未満であることを特徴とするガスバリア性フィルム。 - 前記水溶性高分子(C)が、鹸化度が95%以上かつ重合度が300以上のポリビニルアルコール樹脂である、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記水性ポリウレタン樹脂(B)が、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含む水性ポリウレタン樹脂であること特徴とする、請求項1または2に記載のガスバリア性フィルム。
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