JPH1044299A

JPH1044299A - 積層ガスバリアフィルム

Info

Publication number: JPH1044299A
Application number: JP20702896A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kimura; 将弘木村; Yutaka Harada; 裕原田; Kokichi Hashimoto; 幸吉橋本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素、水蒸気バリア性及び塗膜と基材フィルム
の密着性を保有するガスバリアフィルムを提供すること
を目的とする。【解決手段】熱可塑性高分子基材よりなるＡ層、無機系
層状化合物と高分子よりなるＢ層、金属および／または
金属酸化物よりなるＣ層を構成成分とする積層フィルム
であり、該構成がＡ／Ｂ／Ｃの順に積層することを特徴
とする積層ガスバリアフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は積層ガスバリアフィ
ルムに関するものであり、さらに詳しくは酸素、水蒸気
に対する高いガスバリア性及び基材との密着性に優れた
積層ガスバリアフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品などの包装分野では、外気か
らの酸素などの侵入があると内容物の変質によって長期
保存ができないことから、外気の混入を防ぐことができ
るガスバリア性をもったフィルムの開発が行われてい
る。

【０００３】ポリマーエンジアニアリングアンド
サイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁
（１９８６年１２月）によると、従来より開発された
ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがあ
る。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアク
リロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際
に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポ
リビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガ
スバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリ
ア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの
湿度依存性を改良したエチレンービニルアルコール共重
合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分と
は言えない。

【０００４】一方、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３
号公報等）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９
３５号公報等）などの無機物を基材の表面に蒸着したフ
ィルムが開発されている。しかし、基材をポリプロピレ
ンフィルムとした場合、酸素バリア性が低下したり、基
材との接着性の低下などが問題となっている。

【０００５】また、無機層状化合物及び高水素結合性化
合物からなるガスバリア層を有するフィルム（特開平６
−９３１３３公報、特開平７−４１６８５公報等）があ
るが、十分な酸素、水蒸気バリア性は得られず、塗剤と
基材との密着性も低い。基材との密着性が低いと包装袋
などに加工した際に、破袋や、袋の変形などを生じるた
め信頼性の高い包装材が得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
述べた従来のガスバリアフィルムの問題点を解消し、酸
素、水蒸気に高いガスバリア性を有するとともに基材と
の高い密着性を有するガスバリアフィルムを提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、熱可塑性高分子基材よりなるＡ層、無
機系層状化合物と高分子よりなるＢ層、金属および／ま
たは金属酸化物よりなるＣ層を構成成分とする積層フィ
ルムであり、Ａ／Ｂ／Ｃの順に積層されてなることを特
徴とする積層ガスバリアフィルムからなるものである。

【０００８】本発明は、無機系層状化合物と高分子より
なるＢ層に金属または金属酸化物よりなる層を蒸着して
設けることにより高いガスバリア性、密着性を兼ね備え
た積層ガスバリアフィルムが得られることを見出したも
のであり、保存性に高い信頼性を有する包装材料として
有望である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性高分子基
材は特に限定されないが、主として機械的性質やフィル
ムの加工性等を付与するために必要であり、一般に市販
されている各種の熱可塑性高分子フィルムが使用され
る。熱可塑性高分子としては特に限定されないが代表的
なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、それら
の共重合ポリマーなどのポリオレフィン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイ
ロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、
芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セ
ルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコールなど、および
これらの共重合体が挙げられる。コストパフォーマン
ス、透明性、柔軟性、ガスバリア性等の観点から、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、および共重合ポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリスチレン系ポリマーが好まし
い。特に、包装材としての柔軟性、耐久性の点からポリ
エチレン、ポリプロピレン、および共重合ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン系フィルムが好ましい。

【００１０】これらの熱可塑性高分子基材は、未延伸、
一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよい。また熱可塑性高
分子基材には、各種の添加剤が含まれていても良い。例
えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、有機系または無
機系滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止
剤等である。有機系または無機系滑剤としては特に限定
されないが、無機または有機の粒子を含んでいても良
い。例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化
チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウ
ム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リ
ン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。
平均粒子径としては好ましくは０．００１〜１０μｍ、
さらに好ましくは０．００３〜５μｍである。なお、平
均粒子径は透過型顕微鏡などを用いて１００００〜１０
００００倍の写真を撮影し、数平均により求めた粒子径
である。また、ポリオレフィンフィルムで公知の滑剤を
含有させても良い。

【００１１】さらに、これらの熱可塑性高分子基材は、
平滑であることが好ましい。Ｒｔ／Ｒａ（Ｒｔは最大高
さであり表面粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離でＲ
ａは中心線平均粗さである）が３０以下が好ましく、２
０以下がさらに好ましい。

【００１２】好ましいＲａとしては、０．００１〜０．
５μｍ、さらに好ましくは、０．００１〜０．１μｍ、
特に好ましくは０．００１〜０．０５μｍである。

【００１３】熱可塑性樹脂基材の厚さは、特に限定され
ないが２〜１０００μｍが好ましい。

【００１４】本発明のＢ層に含有される無機系層状化合
物とは、極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を
形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へ
き開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への
膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。本発明
における溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単
位結晶層間に水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土
化合物であり、一般にはＳｉ⁴⁺がＯ^2-対して配位し４面
体構造を構成する層とＡｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺
等がＯ^2-およびＯＨ^-に対して配位し８面体構造を構成
する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって
層状構造を構成しており、天然のものであっても合成さ
れたものでも良い。代表的なものとしては、カオリナイ
ト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライ
ト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイ
ロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガラ
イト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲
母、緑泥石等が挙げられる。層状化合物の大きさとして
は、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ま
しく、特に平均粒子径０．０１〜８μｍ以下が好まし
い。

【００１５】また、粒子の分散性を向上させるために、
界面活性剤、アミン系化合物などの窒素原子含有化合物
などを添加しても良い。

【００１６】さらに、Ｂ層に含有させる高分子として
は、特に限定されないが、水および／または有機溶媒に
溶解または分散することが必要である。Ｃ層を形成させ
た際の残留溶剤を低減させるとともにガスバリア性を特
に良好にする上では、水溶性または水分散性の高分子が
好ましい。水溶性または水分散性の高分子としては、例
えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でん
ぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそ
のエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソ
フタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポ
リヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体
などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、ポリアミ
ド、ポリオール、あるいはこれらの各種重合体のカルボ
キシル基など官能基変性重合体が挙げられるが、基材と
の密着性を特に良好とするにはアクリル系高分子および
／またはウレタン系高分子が好ましい。

【００１７】本発明では塗膜の機械特性、基材との密着
性を向上させる上で上記水溶性高分子を２種類以上含有
させても良い。

【００１８】アクリル系高分子としては、従来公知のも
ので特に限定されない。アクリル系高分子を構成するモ
ノマ成分としては公知の物を使用することができる。例
えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ス
テアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、フェニルエチル基等）、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマ、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノ
マ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基
含有モノマ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエポキシ基含有モノマ、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を
含有するモノマなどが挙げられ、これらは１種もしくは
２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種の
モノマと併用することができる。

【００１９】他種のモノマとしては例えば、アリルグリ
シジルエーテル等のエポキシ基含有モノマ、スチレンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（リチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等
のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマ、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれら
の塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有す
るモノマ、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水
物を含有するモノマ、ビニルイソシアネート、アリルイ
ソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、ア
ルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モ
ノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。

【００２０】また、本発明のアクリル系高分子として
は、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレ
タン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフ
ト共重合体等を用いることも可能である。

【００２１】また、本発明のアクリル系高分子の平均分
子量は１０万以上とすることが密着性を向上させる点で
好ましく、更に好ましくは３０万以上とするのが望まし
い。

【００２２】好ましいアクリル系高分子としては、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジ
ルメタクリレート、アクリル酸から選ばれる共重合体な
どが挙げられる。

【００２３】このようなアクリル系高分子は親水性基を
有するモノマ（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合
や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重
合、ソープフリー重合など公知の方法によって作成する
ことができる。

【００２４】本発明で好ましく使用されるウレタン樹脂
は特に限定されないが、ポリオールとイソシアネート化
合物の反応により製造されるウレタン樹脂としては、ポ
リオール成分がポリエステル系、ポリエーテル系、ポリ
カーボネート系ポリマ、イソシアネート化合物としては
ジイソシアネート化合物などが挙げられる。

【００２５】本発明におけるウレタン樹脂としては、耐
熱性の点で水溶性または水分散性ポリエステル系ウレタ
ン樹脂が好ましい。水溶性または水分散性ポリエステル
系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートとを常法によって反応させることにより製造
されるものである。また、必要により鎖伸長剤が用いら
れる。

【００２６】ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸
とグリコールとを常法により反応させ得られるものであ
る。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることが
できる。グリコール成分としてはエチレングリコール、
１，４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４ー
シクロヘキサンジメタノールなどの芳香族ジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシアルキ
レン）グリコールなどを用いることができる。また、こ
れらは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分
を用いて分枝状ポリエステルとすることもできる。

【００２７】ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
エタンの付加物などを挙げることができる。

【００２８】また、本発明において必要に応じて用いら
れる鎖伸長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有
ジオール類や例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールなどのグリコール類、あるいはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタンなどのジアミン類
などが挙げられる。この水分散性ポリエステル系ウレタ
ン樹脂は、例えば特開昭６１−２２８０３０に示された
ものなどが挙げられる。

【００２９】一方、耐湿密着性が特に要求される用途で
は、有機溶剤に溶解性を示す高分子が好ましく、有機溶
剤としては例えば、他のアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ
等のグリコール誘導体、グリセリン、ワックス類等の多
価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類が
挙げられる。特に好ましくはメチルエチルケトン、酢酸
エチル、トルエンなどの有機溶剤に溶解性を示すアクリ
ル系高分子および／またはウレタン系高分子であること
が好ましい。

【００３０】本発明のＢ層における高分子／層状化合物
の混合比率は、重量比で２０／８０〜９９／１の範囲内
が好ましい。２０／８０より小さいときは被膜の強度
（伸度、屈曲性やピンホール性）が悪く、９９／１より
大きいときはガスバリア性の低下が大きい。

【００３１】本発明における該被膜の厚さは特に限定さ
れないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．１〜
１０μｍが好ましく、０．３〜６μｍが特に好ましい。

【００３２】またＢ層中には、ガスバリア性を損なわな
い範囲内であれば各種の添加剤が含まれていても良い。
例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核
剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性を損
なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含んで
いても良い。例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化
リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイ
カ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などで
ある。

【００３３】さらに、Ｂ層を形成させる上で層状化合物
−高分子間、高分子間または層状化合物間等の相互作用
を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを添
加しても良い。カルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩など
を用いると耐湿性が向上するので望ましい。その量とし
ては、被膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度である。

【００３４】さらに、本発明ではＢ層中に架橋剤を０．
０１〜１０重量％含有させると高湿度下での密着性が向
上するので好ましい。さらに好ましくは０．０５〜８重
量％である。

【００３５】本発明で使用される架橋剤としては、高分
子に反応性を有するものであればとくに限定されない。
好ましくは、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋
剤、メラミン系架橋剤、シランカップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤、ジルコニア系架橋剤などが好ま
しく使用される。

【００３６】本発明において、被膜面の表面粗さパラメ
ータＲｔ／Ｒａを規定することは、Ｃ層を設けた際のガ
スバリア性が向上するので好ましい。Ｒｔは最大高さで
あり表面粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離でＲａは
中心線平均粗さである。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａ
が２０以下であることが望ましく、１５以下であること
が更に好ましい。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２０
を越えてしまうとＣ層を付与した後のガスバリア性が低
下してしまう。

【００３７】表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａを２０以下
にする方法としては、Ｂ層の厚みをＡ層のＲａ以上にす
ること、Ｂ層中の無機層状粒子の分散性を高めることが
好ましい。なお、パラメータの詳細は奈良治朗著「表面
粗さの測定法・評価法」（総合技術センター、１９８
３）等に示されている。

【００３８】Ｃ層としては、金属および／または金属酸
化物であれば特に限定されないが、ガスバリア性、密着
性の点からはアルミニウム、珪素などの金属および／ま
たはそれらの金属酸化物であることが好ましい。

【００３９】本発明の積層ガスバリアフィルムは、ガス
バリア性の点でＡ／Ｂ／Ｃの順に構成されることが必要
であるが、各層の間に特性を損ねない範囲で他の層を含
有してもよい。

【００４０】次に、本発明の積層ガスバリアフィルムの
代表的製造方法について述べる。

【００４１】熱可塑性高分子基材上にＢ層の被膜を形成
する方法は特に限定されず、押し出しラミネート法、メ
ルトコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コー
トする事が可能である点で、被膜の構成成分を各種溶媒
に分散させた分散溶液をグラビアコート、リバースコー
ト、スプレーコート、キッスコート、ダイコートあるい
はメタリングバーコートするのが好適である。熱可塑性
樹脂基材は塗布前に公知の接着促進処理、例えば空気中
やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫
外線処理等を施していても良い。また、熱可塑性樹脂基
材として、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸
フィルムを用いる場合には、オフラインコート、インラ
インコートのどちらの方法でもよい。

【００４２】Ｂ層の被膜の乾燥方法は特に限定されず、
熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外
線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。被膜の乾
燥は、ガスバリア性の観点から、１００℃から１７０℃
の範囲内で行われることが好ましく、乾燥の時間として
は１〜３０秒、好ましくは３〜１５秒である。

【００４３】Ｂ層の被膜の構成成分を含んだ塗剤は、溶
媒に高分子が均一に溶解もしくは分散しかつ層状化合物
が均一に分散もしくは膨潤した溶液が好ましい。溶媒と
しては、水または水／低級アルコール混合溶液、有機溶
剤が好ましく用いられる。低級アルコールとは炭素数１
〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール
性化合物のことであり、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−またはイソ−プロパノールが好ましく用いられ
る。また、水／アルコールの混合比率は重量比で９９／
１〜２０／８０が好ましい。

【００４４】該塗剤の調整方法は特に限定されないが、
高分子を溶媒に均一に溶解させた後に層状化合物を均一
に分散させた溶液と混合する方法等が有効に用いられ
る。さらに、この溶液に架橋剤、粒子等を含有させても
よい。

【００４５】さらに本発明ではＡ層／Ｂ層よりなるフィ
ルムに、公知の方法により金属および／または金属酸化
物層としてＣ層を蒸着法により設けることにより、ガス
バリア性、密着性に優れた積層ガスバリアフィルムを得
ることができる。Ｂ層は蒸着機と組み合わされたコータ
ーにより設けてもよく、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂな
どの構成をとっても良い。

【００４６】

【特性の評価方法】本発明にて用いた特性の評価方法は
以下の通りである。

【００４７】（１）表面粗さ小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。Ｒａは中心線平均粗さ、Ｒｔは最大高さ
で、粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離で表す。測定
条件は下記の通りであり、２０回の測定の平均値をもっ
て値とした。

【００４８】・触針先端半径：０．５μｍ・触針荷重：５ｍｇ・測定長：１ｍｍ・カットオフ：０．０８ｍｍなお、各パラメーターの定義は、たとえば奈良治朗著
「表面粗さの測定法・評価法」（総合技術センター、１
９８３）に示されている。

【００４９】（２）平均粒子径堀場製作所（株）製、レーザー回折／散乱式粒度分布測
定装置ＬＡ−７００を用いて、水または有機溶剤に無機
系層状化合物を分散させ、体積平均粒子径を２５℃で測
定した。

【００５０】（３）ガスバリア性酸素バリア性：ＡＳＴＭＤ−３９８５に準じて酸素透
過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ１００）を用いて酸素透過率を測定した。測定条件は
温度２３℃、相対湿度８０％である。

【００５１】水蒸気バリア性：ＡＳＴＭＦ−１２４９
に準じて水蒸気透過率計を用いて温度４０℃、相対湿度
９０％で測定した。

【００５２】（４）被膜と基材の密着性Ａ．密着性ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフ
ィルム（ＣＰＰ、（東レ合成フィルム株式会社製Ｔ３５
０１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面と貼り合わせ、
４０℃で４８時間放置後に、接着剤に接する面とは反対
側の各面をセロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣ
ＰＰと本フィルムの１８０゜剥離をテンシロンを用いて
行い、その時の剥離強度を求めた。なお、剥離は、剥離
速度１０ｃｍ／分、２５℃、相対湿度６０％雰囲気下で
行った。

【００５３】Ｂ．耐湿密着性ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフ
ィルム（ＣＰＰ、（東レ合成フィルム株式会社製Ｔ３５
０１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面と貼り合わせ、
４０℃で４８時間放置後、接着剤に接する面とは反対側
の各面をセロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰ
Ｐと本フィルムの１８０゜剥離を水滴を滴下した状態で
テンシロンを用いて行い、その時の剥離強度を求めた。
なお、剥離は、剥離速度１０ｃｍ／分、２５℃、相対湿
度６０％雰囲気下で行った。

【００５４】（５）耐久性フィルムに３％の伸びを与えた後に酸素透過率を測定し
た。

【００５５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、得られたフィルムの特性は表１、表２にまと
めて示した。

【００５６】実施例１水溶性高分子としてメチルメタクリレート／ブチルアク
リレート／アクリル酸（重量比５０／４０／１０、平均
分子量１５万）を水／イソプロピルアルコール（以下Ｉ
ＰＡ）溶液（重量比９０／１０）に分散させた（Ｘ
液）。層状化合物としてモンモリロナイト（クニミネ工
業株式会社製、クニピア−Ｆ）を水に分散させた（Ｙ
液）。水溶性高分子／モンモリロナイトの混合比が重量
比で７０／３０になるようにＸ液とＹ液を混合し、イソ
プロピルアルコールが全塗剤に対して１０ｗｔ％、固形
分濃度２．５ｗｔ％になるように塗剤を調製した。該塗
剤を熱可塑性高分子基材としてコロナ放電処理した二軸
延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ１５μｍ、Ｒａ：
０．０２０μｍ、Ｒｔ：０．２４２μｍ）にリバースコ
ーター（塗工速度６０ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥式
ドライヤー内に導き低張力下で１２０℃、１０秒間乾燥
し、フィルムを巻取った。得られたフィルムの被膜厚さ
は０．５μｍであった（Ｒａ：０．０２５μｍ、Ｒｔ：
０．３０２μｍ）。その後、Ａｌ金属を電子ビーム加熱
式蒸着機を用いて、高真空下で蒸着厚みが４００〜５０
０オングストロームになるように蒸着して、Ａ／Ｂ／Ｃ
層よりなるフィルムを得た。フィルム特性は表１に示す
通り、ガスバリア性、密着性、耐久性に優れていた。

【００５７】実施例２〜６層組成、構成を変更したこと以外は実施例１と同様にし
てフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示
す。

【００５８】実施例２では、Ｃ層をＡｌ₂Ｏ_Xとした以
外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。フィル
ム特性は表１に示す通り、ガスバリア性、密着性、耐久
性に優れていた。

【００５９】実施例３では、Ｂ層の高分子としてポリエ
ステル系ウレタン水溶液”ハイドラン”ＨＷ３５０”
（大日本インキ化学工業株式会社製）を水／イソプロピ
ルアルコール（以下ＩＰＡ）溶液に分散させた（Ｘ
液）。Ｂ層層状化合物として膨潤性合成マイカ（平均粒
子径１μｍ）を水に分散させた（Ｙ液）。該塗剤を塗布
し０．２μｍのＢ層を形成させ、Ｃ層としてＳｉＯ_Xを
形成させた積層フィルムの特性は表１に示す通り、ガス
バリア性、密着性、耐久性に優れていた。

【００６０】実施例４では、実施例３において蒸着機の
前後にコーターを設けてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂとなるように積
層フィルムを得たところ、特に耐久性が良好なフィルム
が得られた。

【００６１】実施例５では、実施例２においてアミン化
合物（アミノドデカン酸）を１重量％添加して層状粒子
を分散させたところ、バリア特性が特に良好となった。

【００６２】実施例６では実施例１において架橋剤とし
て（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシランをＢ層に対して１重量％添加したところ密着
性が特に良好となった。

【００６３】実施例７では、実施例２において熱可塑性
高分子基材の表面粗さをＲａ：０．１２０μｍ、Ｒｔ：
１．５２２μｍに変更し、Ｂ層の表面粗さをＲａ：０．
１３０μｍ、Ｒｔ：１．５８１μｍにしたところ、特性
がやや低下した。

【００６４】実施例８では、豊順洋行（株）の有機処理
したモンモリロナイト：エスベン（０．５μｍ）、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル混合溶媒に溶かしたアクリ
ル系ポリマーを使用し、乾燥温度を８５℃とした以外は
実施例１とほぼ同様にしてフィルムを得た。得られたフ
ィルムは、バリア性、密着性が特に良好であった。

【００６５】比較例１Ｘ液のみを用いてＢ層を形成させた以外は実施例１と同
様にしてフィルムを得た。表１に示すように得られたフ
ィルムは酸素バリア性が劣っていた。

【００６６】比較例２Ｘ液としてポリビニルアルコールを使用し、Ａ／Ｃ／Ｂ
積層フィルムを得た以外は実施例２と同様にしてフィル
ムを得たが、表１に示すように密着性、バリア性に劣る
ものとなった。

【００６７】比較例３層状粒子の代わりに球状コロイダルシリカ粒子を添加さ
せたところ、バリア性が低下した。

【００６８】

【表１】

【表２】

【００６９】なお、表中の略号の意味は下記の通りであ
る。

【００７０】ＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンＰＶＯＨ：ポリビニルアルコール層状粒子１：モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社
製、クニピア−Ｆ）層状粒子２：合成マイカ（テトラシリリックマイカ（Ｎ
Ａ−ＴＳ）、トピー工業株式会社製）層状粒子３：有機処理したモンモリロナイト（豊順洋行
（株）、エスベン）

【００７１】

【発明の効果】本発明で得られたフィルムは、基材との
密着性に優れるだけでなく、優れた酸素、水蒸気バリア
性を示すことから、あらゆる包装材料として使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性高分子基材よりなるＡ層、無機
系層状化合物と高分子よりなるＢ層、金属および／また
は金属酸化物よりなるＣ層を構成成分とする積層フィル
ムであり、該構成がＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されてなるこ
とを特徴とする積層ガスバリアフィルム。
【請求項２】Ａ層がポリオレフィン系フィルムである
ことを特徴とする請求項１に記載の積層ガスバリアフィ
ルム。
【請求項３】Ｂ層の高分子が水溶性または水分散性の
高分子であることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項４】Ｂ層の高分子がアクリル系高分子および
／またはウレタン系高分子であることを特徴とする請求
項３に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項５】Ｂ層の高分子が有機溶剤に溶解性を有す
る高分子であることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項６】Ｂ層の高分子がアクリル系高分子および
／またはウレタン系高分子であることを特徴とする請求
項５に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項７】Ｂ層中に架橋剤を０．０１〜１０重量％
含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の積層ガスバリアフィルム。