KR100577870B1 - 열가소성 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나의 열가소성 기재 필름, 및 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)와 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 하나의 층을 포함하는 열가소성 적층 필름에 관한 것으로서, 상기 층은 열가소성 기재 필름의 하나 이상의 면 위에 형성되며, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)는 이중 결합을 함유하는 산 무수물을 포함하는 하나 이상의 중합성 불포화 단량체를 소수성 폴리에스테르 수지에 그래프트시킴으로써 얻어지며, 상기 수지(B)는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함한다. 본 발명의 열가소성 적층 필름의 접착성 개량 층은 광범위한 용도에서 우수한 접착 강도를 보인다. 이는 구체적으로, 인쇄용 잉크, UV 잉크 등의 잉크 층; 건조 적층물 및 압출 적층에서의 접착제 층; 금속 또는 무기 물질 또는 그 산화물의 진공 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 도금, CVD 또는 플라마 중합 반응에 의해 제조되는 박막 층; 산소 수분 흡착 층; 유기 차단 층, 잉크 젯 이미지 수용층 등에서 입증되었다.

Description

열가소성 적층 필름{THERMOPLASTIC LAMINATE FILM}
본 발명은 접착성이 개선된 열가소성 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 열가소성 기재 필름과 접착성 개량 층 간, 그리고 접착성 개량 층과 그 위에 형성된 층(예, 적층용 접착제 층 또는 금속, 무기 화합물 및 그 산화물로 제조된 박막 층) 간의 접착성이 우수할뿐 아니라 물 및 용매에 대해 우수한 내성을 보이는 열가소성 적층 필름에 관한 것이다.
종래, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스테르, 폴리아미드 등과 같은 열가소성 수지로 만든 필름, 특히 폴리프로필렌, 폴리에스테르,폴리아미드 등으로 만들어진 연신 필름은 그것의 우수한 역학적 특성, 내열성, 투명성 등으로 인해 광범위하게 사용된다. 특히, 이축 연신 폴리에스테르 필름은 기계적 강도, 내열성, 내약품성 및 치수 안정성이 우수하므로 광범위한 용도, 예컨대 자기 테이프용 베이스 필름, 절연 테이프, 사진 필름, 제도용 필름, 식품 포장 필름 등으로 사용된다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 일반적으로 접착성이 불량하므로, 폴리에스테르 필름을 코로나 방전 표면 처리하거나 또는 하도층(下塗層){이 경 우, 그 위에 자성 시약, 감광성 시약, 매트제(mat agent) 등의 층을 적층함}을 형성시키는 것이 통상적이다. 상기 하도제로서, 여러가지 물질이 제안되었다. 그 중, 극성이 비교적 높은 필름, 전형적으로는 폴리에스테르 필름에 대해 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 또는 아크릴 수지를 사용한다(일본 특허 공개 공보 제54-43017호, 일본 특허 공고 공보 제49-10243호 및 미국 특허 제4,098,952호).
전술한 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르로 제조된 하도층을 함유하는 필름을 권취시키는 경우, 점착을 일으키기 쉽다는 단점을 가지며, 전술한 아크릴 수지는, 아크릴 수지로 제조된 하도층이 때때로 그 위에 형성되는 층에 대해 불충분한 접착성을 보인다는 단점을 갖는다. 이런 결함을 해소하기 위해, 전술한 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지를 혼합물 상태로 사용하는 방법(일본 특허 공개 제58-124561호)이 제안되었으나, 이 방법이 상기 결함을 항상 만족스러울 정도로 충족시켜 주는 것은 아니다.
또한, 다양한 변성 폴리에스테르(보편적으로는 그래프트 법에 의한 변성)를 사용하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제2-3307호, 제2-171243호 및 제2-3100048호에는 불포화 결합을 함유하는 화합물을 수용성 또는 수분산성 친수성 폴리에스테르 수지에 그래프트시킴으로써 제조된 수지가 폴리에스테르 필름에 대한 하도제로서 적합하다는 것이 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변성 수지에서는 폴리에스테르 수지 내에 미리, 예컨대 공중합 반응에 의해 친수성 기를 갖도록 하였으므로, 이것으로 제조된 하도제는 접착성 또는 내수성이 높지 않다. 이 경우, 가교제 또는 유기 용매의 첨가는 일반적으로 저하된 성질을 보완하는 데 필수적이다.
또한, 일본 특허 공개 제3-273015호 및 미국 특허 제5,015,169호에는 그래프트 변성 폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 필름용 하도제로서 유용하다는 것이 기재되어 있다. 이로부터 제조된 하도층은 건조 상태에서 개선된 접착성을 보여주는 반면, 상기 수지는 응집성이 불량하여, 공정 수가 증가함에 따라 습한 상태에서 하도층의 접착성이 낮아지고 하도층 상에 형성된 하나의 층을 필름으로부터 박리하기가 더욱 어려워서 흠 등이 나타난다.
그러므로, 본 발명의 목적은 전술한 문제를 해소하고, 기재 필름과 접착성 개량 층간, 그리고 접착성 개량 층
과 그 위에 형성된 층간 접착성이 우수하고, 물 및 용매에 대한 내성, 활성(滑性) 및 투명성이 우수한 열가소성 적층 필름을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 다음을 제공한다.
(1) 하나의 열가소성 기재 필름, 및 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)와 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 하나의 층을 포함하는 열가소성 적층 필름으로서, 상기 층은 열가소성 기재 필름의 하나 이상의 면 위에 형성되며, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)는 이중 결합을 함유하는 산 무수물을 포함하는 하나 이상의 중합성 불포화 단량체를 소수성 폴리에스테르 수지에 그래프트시키므로써 얻어지며, 상기 수지(B)는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것인 열가소성 적층 필름.
(2) 상기 수지(B)가 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 또는 비닐 수지인 열가소성 적층 필름(1).
(3) 상기 수지(B)가 폴리우레탄 수지 또는 아크릴 수지인 열가소성 적층 필름(1).
(4) 상기 수지(B)가 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 또는 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 2종 이상의 성분을 포함하는 공중합체인 열가소성 적층 필름(1).
(5) 상기 수지(B)가 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지를 포함하는 공중합체인 열가소성 적층 필름(1).
(6) 이중 결합을 함유하는 산 무수물이 말레산 무수물인 열가소성 적층 필름(1).
(7) 상기 중합성 불포화 단량체가 1종 이상의 말레산 무수물 및 스티렌을 포함하는 것인 열가소성 적층 필름(1).
(8) 상기 수지 조성물은 왁스, 유기 입자 및 무기 입자로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함하는 것인 열가소성 적층 필름(1).
(9) 상기 수지 조성물은 정전기 방지제를 더 포함하는 것인 열가소성 적층 필름(1).
(10) 상기 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것인 열가소성 적층 필름(1).
(11) 상기 수지 조성물은 가교 결합제를 더 포함하는 것인 열가소성 적층 필 름(1).
(12) 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 소수성 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 30 내지 99.5 몰%, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 0 내지 70 몰% 및 중합성 불포화 이중 결합 함유 디카르복실산 0.5 내지 10 몰%를 포함하는 것인 열가소성 적층 필름(1).
(13) 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 소수성 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 60 내지 99.5 몰%, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 0 내지 40 몰% 및 중합성 불포화 이중 결합 함유 디카르복실산 0.5 내지 10 몰%를 포함하는 것인 열가소성 적층 필름(1).
(14) 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 소수성 폴리에스테르 수지는 친수성 기를 포함하는 것인 열가소성 적층 필름(1).
(15) 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 소수성 폴리에스테르 수지는 중합성 성분으로서 1 종 이상의 지방족 디카르복실산을 포함하는 것인 열가소성 적층 필름(1).
(16) 상기 층의 흡광도 비(X/Y)는 0.05 이상(여기서, X는 상기 층 내 산 무수물의 카르복실산 무수물 기의 최대 흡광도이고, Y는 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 에스테르 기의 최대 흡광도임)인 것인 열가소성 적층 필름(15).
(17) 상기 층은 클로로포름을 사용하는 접착제 점착 시험에서 접착성이 없는 것인 열가소성 적층 필름(15).
(18) 하기 (a) 내지 (d) 단계에 의해 제조되는 것인 열가소성 적층 필름(1):
(a) 미연신 또는 단축 연신 열가소성 필름 상에 피복 용액을 도포하는 단계(상기 피복 용액은 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)와, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 수지(B)를 포함함),
(b) 그 필름을 건조시키는 단계,
(c) 그 필름을 단축 또는 이축 연신시키는 단계, 및
(d) 그 필름을 열경화시키는 단계.
다음은 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 열가소성 적층 필름은 열가소성 기재 필름과, 필름의 접착성을 개선시키기 위해 상기 기재 필름상에 형성시킨 하나의 층(이하에서는 접착성 개량 층으로 언급함)을 포함한다.
(열가소성 기재 필름)
본 발명에 사용되는 열가소성 기재 필름의 예로는 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름(예, 폴리프로필렌 필름), 폴리스티렌 필름, 폴리(비닐 클로라이드) 필름, 폴리아미드 필름이 있다.
본 발명에서, 전술한 열가소성 기재 필름은 필름들간의 점착을 방지하기 위해, 그리고 활성(滑性)을 개선시키기 위해, 활성 부여제(예, 입자 윤활제 및 유기 윤활제)를 함유할 수 있다. 입자 윤활제의 예로는 무기 미세 입자(예, 실리카, 알루미나 및 탄산칼슘), 가교된 아크릴 입자, 가교된 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있 다. 유기 윤활제는 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 에루카산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드 등과 같은 고급 지방산, 지방산 금속염, 지방산 에스테르 등을 포함한다. 입자 윤활제 및 유기 윤활제는 단독으로 또는 필요에 따라 함께 사용할 수 있다.
전술한 입자 윤활제 및 유기 윤활제를 열가소성 기재 필름 중에 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.7 중량%의 비율로 함유한다. 그 함량이 0.05 중량% 이하이면, 필름은 불충분한 활성을 보이는 반면, 상기 함량이 1.0 중량%을 초과하면, 필름은 불량한 투명성을 보인다.
본 발명에서, 입자 윤활제 및/또는 유기 윤활제는 평균 입경이 0.5 내지 5.0 ㎛이고, 구체적으로는 1.0 내지 4.0 ㎛이다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 필름은 충분한 활성을 나타내지 못할 수 있는 반면, 그것이 5.0 ㎛을 초과하는 경우, 필름은 불량한 투명성 및 불량한 중간조(中間調) 인쇄적성을 갖는다.
본 발명에서는, 열가소성 적층 필름의 목적 및 성질을 손상시키지 않는한 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다.
첨가제의 예로는 산화방지제, 내광제(耐光劑), 겔화방지제, 안료, 대전방지제, 계면활성제 등을 포함한다.
이 열가소성 기재 필름을 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 사용을 위해 열가소성 기재 필름은 미연신 또는 연신시킬 수 있다. 필름의 가공성을 개선시키기 위해서는 본 발명의 열가소성 적층 필름을 단축 연신 또는 이축 연신시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 필름은 공지의 방법(예, 텐터(tenter) 순차 이축 연신, 텐터 동시 이축 연신, 관용(官用) 방법 등)으로 연신시킬 수 있다.
접착성 개량 층
본 발명에서는, 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)와 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로 접착성 개량 층을 형성한다. 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)는 이중결합을 함유하는 산 무수물을 포함하는 하나 이상의 중합성 불포화 단량체를 소수성 폴리에스테르 수지에 그래프트시킴으로써 얻어지며, 수지(B)는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함한다. 본 발명의 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)에서 "그래프트시킴으로써"란 의미는 중합체 주쇄(소수성 폴리에스테르)와 구별되는 분지된 중합체(중합성 불포화 단량체로 제조된 중합체)를 중합체 주쇄내로 도입시킨다는 것을 뜻한다.
소수성 폴리에스테르 수지
본 발명에서, 소수성 폴리에스테르 수지는 본질적으로 물중에 용해되지 않아야 한다. 이는 고유의 성질상 물에 쉽게 용해 또는 분산될 수 없다는 것을 의미한다.
상기 소수성 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 30 내지 99.5 몰%와, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 0 내지 70 몰%와, 중합성 불포화 이중 결합 함유 디카르복실산 0.5 내지 10 몰%을 포함하며, 구체적으로는 방향족 디카르복실산 60 내지 99.5 몰%와, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 0 내지 40 몰%와, 중합성 불포화 이중 결합 함유 디카르복실산 0.5 내지 10 몰%를 포함한다. 방향족 디카르복실산이 30 몰% 이하이거나 또 는 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산이 70 몰%를 초과하면, 접착성 개량 층의 접착 강도는 감소되는 경향이 있다.
중합성 불포화 이중 결합 함유 디카르복실산이 0.5 몰% 이하인 경우, 중합성불포화 단량체는 소수성 폴리에스테르 수지에 효율적으로 그래프트될 수 없다. 역으로, 상기 함량이 10 몰%를 초과하는 경우, 그래프트 중합 반응의 나머지 반에서 점도가 너무 증가되어 균일한 그래프트 중합 반응의 진행을 방해받으므로 바람직하지 않다. 방향족 디카르복실산은 70 내지 98 몰%의 분량으로, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산은 0 내지 30 몰%의 분량으로, 중합성 불포화 이중결합 함유 디카르복실산은 2 내지 7 몰%의 분량으로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등이 있다. 친수성기 함유 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 이로 인해 얻어지는 열가소성 적층 필름은 투명성이 개선된다. 친수성기 함유 방향족 디카르복실산은 디카르복실산 성분 중 5.0 몰% 이하의 양으로 첨가된다. 이것이 5.0 몰%를 초과하면, 얻어지는 열가소성 적층 필름은 내수성이 저하될 수 있다. 친수성 기의 예로는 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 아미드기 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 이합체산 등을 들 수 있으며, 지환족 디카르복실산의 예로는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 이들의 산 무수물을 들 수 있다.
중합성 불포화 이중 결합 함유 디카르복실산의 예로는 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 등과 같은 α,β-불포화 디카르복실산; 2,5-노르보르넨디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 이들의 무수물 등과 같은 불포화 이중 결합 함유 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 물론, 중합성의 측면에서, 푸마르산, 말레산 및 2,5-노르보르넨디카르복실산이 바람직하다.
소수성 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분의 예로는 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 지방족 글리콜, 탄소 원자 수가 6 내지 12인 지환족 글리콜, 에테르 결합 함유 글리콜 등으로부터 1종 이상을 들 수 있는데, 이들은 단독으로 또는 조합물로서 사용할 수 있다. 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 지방족 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수가 6 내지 12개인 지환족 글리콜의 예로는 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다.
에테르 결합 함유 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물을 비스페놀의 두개의 페놀성 히드록실기에 첨가하여 얻어지는 글리콜(예, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등)을 들 수 있다. 필요에 따라, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 사용할 수 있다.
폴리카르복실산 및/또는 폴리올(둘 다 세개 이상의 작용기를 함유함)이 0 내지 5 몰%의 분량으로 소수성 폴리에스테르 수지 내로 공중합될 수 있다. 세개 이상 의 작용기를 함유하는 폴리카르복실산의 예로는 (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)벤조페논테트라카르복실산, 트리메신산, 에틸렌 글리콜 비스(무수 트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(무수 트리멜리테이트) 등을 들 수 있다. 세개 이상의 작용기를 함유하는 폴리올의 예로는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산 및/또는 폴리올(둘다 세개 이상의 작용기를 함유함)은 전체 산 성분 또는 전체 글리콜 성분의 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 3 몰%로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 함량이 5 몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지는 중합 반응 도중 쉽게 겔화된다.
소수성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 50000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 보다 낮으면, 접착성 개량 층의 접착 강도가 불량해지는 경향이 있는 반면, 50000을 초과하면, 중합 반응 도중 겔화가 일어나기 쉽다.
중합성 불포화 단량체
중합성 불포화 단량체는, 예컨대 푸마르산, 푸마르산의 모노에스테르 또는 디에스테르(예, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트 및 디부틸 푸마레이트), 말레산 및 그것의 무수물, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르(예, 모노에틸 말레이트,디에틸 말레이트 및 디부틸 말레이트), 이타콘산 및 그것의 무수물, 이타콘산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 말레이미드(예, 페닐 말레이미드), 스티렌, 스티렌 유도체(예, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 디비닐 벤젠 등)을 들 수 있다. 중합성 불포화 단량체 중의 하나인 아크릴 중합성 단량체로는, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트(여기서, 상기 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 페닐에틸 등임), 히드록시 함유 (메트)아크릴 단량체(예, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트), 아미드기 함유 (메트)아크릴 단량체(예, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드 및 N-페닐아크릴아미드), 아미노기 함유 (메트)아크릴 단량체(예, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트), 에폭시기 함유 (메트)아크릴 단량체(예, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트), 카르복실기 또는 그것의 염{예, 아크릴산, 메타크릴산 및 그것의 염(예, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄 염)}을 함유하는 (메트)아크릴 단량체 등을 들 수 있다. 전술한 중합성 불포화 단량체 중 1종 이상을 사용하여 공중합시킬 수 있다. 본 발명에서는, 중합성 불포화 단량체로서 이중 결합을 함유하는 산 무수물을 필수적으로 사용하므로써 접착성 개량 층의 접착성이 우수하게 된다. 이중 결합을 함유하는 산 무수물은 중합성 불포화 단량체 내에 바람직하게는 0.1 몰% 이상의 분량으로, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 이상의 분량으로 첨가된다. 이중 결합을 함유하는 산 무수물로서는, 전술한 예들 중 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스티렌과 말레산 무수물을 동시에 사용하는 것도 중합 반응 도중의 겔화를 방지하는데 특히 바람직하다.
그래프트 중합 반응
중합성 불포화 단량체에 대한 소수성 폴리에스테르 수지의 중량비는 본 발명의 목적에 적합한 소정의 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)를 얻을 수 있도록 바람직하게는 소수성 폴리에스테르 수지 : 중합성 불포화 단량체 = 40/60 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 93/7, 가장 바람직하게는 60/40 내지 90/10이다. 소수성 폴리에스테르 수지의 중량비가 40 중량% 이하이면, 얻어지는 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)는 폴리에스테르의 고유한 성질인 우수한 접착성을 발휘할 수 없다. 반면, 소수성 폴리에스테르 수지의 중량비가 95 중량% 이상이면, 얻어지는 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)는 폴리에스테르의 결점인 점착현상을 보이는 경향이 있다.
일반적으로, 그래프트 중합 반응은 유기 용매 중에 소수성 폴리에스테르 수지를 용해시키고, 중합 반응 개시제를 사용하여 그 용액 중의 폴리에스테르 수지와 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 반응시킴으로써 수행된다. 그래프트 중합 반응을 완료한 후의 반응 생성물은 소수성 폴리에스테르 수지 및 중합성 불포화 단량체로 된 소정의 폴리에스테르 그래프트 공중합체 뿐아니라 그래프트되지 않은 소수성 폴리에스테르 수지 및 소수성 폴리에스테르 수지에 그래프트되지 않은 전술한 불포화 단량체들의 중합체를 함유한다. 본 발명에서 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)란 전술한 폴리에스테르 그래프트 공중합체 뿐아니라, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체외에 그래프트되지 않은 소수성 폴리에스테르 수지 및 그래프트 반응을 진행하지 않은 전술한 불포화 단량체들의 중합체를 함유하는 반응 혼합물을 의미한다.
본 발명에 사용되는 그래프트 중합 반응 개시제로서, 유기 과산화물 및 유기 아조 화합물을 사용할 수 있는데, 이들은 당해 기술 분야에 공지된 것들이다. 유기 과산화물로서, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 등을 사용할 수 있으며, 유기 아조 화합물로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 사용할 수 있다. 그래프트 중합 반응에 대한 중합 반응 개시제의 양은 중합성 불포화 단량체에 대해 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다.
본 발명에서, 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)의 산가는 600 eq/106g 이상인 것이 바람직하며, 1200 eq/106g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)의 산가가 600 eq/106g 이하인 경우, 접착성 개량 층의 접착성은 불충분할 수 있다.
물 중에서의 분산
폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)는 유기 용매의 용액 또는 유기 용매의 분산물의 형태 또는 수성 용매의 용액 또는 수성 용매 중의 분산물의 형태로 사용할 수 있다. 특히, 수성 용매중의 분산물, 소위 물 중에 분산된 수지는 작용 환경 및 피복능의 측면에서 사용하기에 바람직하다. 물 중에 분산된 수지는 일반적으로, 친수성 중합성 불포화 단량체를 비롯한 중합성 불포화 단량체를 전술한 소수성 폴리에스테르 수지에 유기 용매 중에서 그래프트 중합 반응시킨 후, 물을 첨가하고 유기 용매를 증발시킴으로써 제조될 수 있다.
소수성 폴리에스테르 수지에 그래프트되는 친수성 중합성 불포화 단량체는 친수성기 또는 이후의 단계에서 친수성 기로 전환될 수 있는 기를 함유한다. 친수성기의 예로는 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 아인산기, 설포기, 아미도기, 4차 암모늄염 기 등을 들 수 있다. 친수성기로 전환할 수 있는 기의 예로는 카르복실산무수물기, 글리시딜기, 염소 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)의 산가를 증가시키는 카르복실기가 바람직하다. 따라서, 카르복실기 또는 카르복실기로 전환 가능한 기를 함유하는 중합성 불포화 단량체가 바람직하다. 이러한 친수성 중합성 불포화 단량체로는 전술한 중합성 불포화 단량체로서 예시된 것들 중 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 히드록시, 아미노 등을 함유하는 단량체가 바람직한데, 카르복실산 무수물기, 특히 말레산 무수물을 함유하는 단량체가 더욱 바람직하다. 피복 용액 중에서, 중합성 불포화 단량체의 카르복실산 무수물기는 카르복실기로 전환된다. 피복 용액을 열가소성 기재 필름에 도포하고 건조시키면, 탈수되어 카르복실산 무수물기로 되돌아간다.
폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)가 수분산성 수지로 사용되는 경우, 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 분지쇄 중합체인 중합성 불포화 단량체의 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 500 내지 50000인 것이 바람직하다. 이 중합체 성분의 중량 평균 분자량을 500 이하로 조절하는 것은 일반적으로 어려운데, 그래프트 효율이 낮아질 수 있으며, 친수성 기를 소수성 폴리에스테르 수지에 충분히 제공하지 못할 수 있다. 중합성 불포화 단량체의 중합체 성분은 분산된 입자들의 수화물 층을 형성한다. 수화물 층의 충분한 두께와 안정한 분산물을 얻기 위해, 이 중합체 성분은 중량 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하다. 상기 중합체 성분의 중량 평균 분자량의 상한가는 50,000인 것이 용액 중합법에 의한 중합능에 있어서 바람직하다. 분자량은 중합 반응 개시제의 양, 단량체 적가 시간, 중합 반응 시간, 반응 용매, 단량체 조성을 조절하므로써, 그리고 필요에 따라 연쇄이동제, 중합 반응 개시제 등을 적당하게 결합시키므로써 전술한 범위내로 조절할 수 있다.
물 중에 분산된 수지는 레이저 산란 법으로 측정한 평균 입경이 500 ㎚ 이하인 것이 바람직한데, 구체적으로는 10 내지 500 ㎚이고, 반투명하거나 또는 유백색으로 보인다. 중합 반응 공정을 조절하므로써, 물 중에 다양한 입경을 갖는 분산 수지를 제조할 수 있다. 분산 안정성의 측면에서, 물 중에 분산된 수지의 평균 입경은 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입경이 500 ㎚를 초과하면, 필름 형성 성능이 불량해져서 피복된 층 이 불균일하게 된다. 그 결과, 접착성 개량 층의 표면 광택이 감소되어 투명성이 저하된다. 그러나, 상기 평균 입경이 10 ㎚ 미만이면, 본 발명의 목적 중 하나인 접착성 개량 층의 내수성의 개선 정도가 바람직하지 않을 정도로 작아지는 경향이 있다.
수분산성 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해, 그래프트 중합 반응은 반응 용매로서 비점이 50 내지 250℃인 수성 유기 용매 중에서 진행하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수성 유기 용매"란 물 중의 용해도가 20℃에서 10 g/L 이상, 바람직하게는 20 g/L 이상인 용매를 의미한다. 비점이 250℃를 초과하는 용매는 증발이 느리며, 필름 형성 과정 중의 고온 열처리에 의해서도 만족스러울 정도로 제거되지 않는다. 반면, 비점이 50℃ 미만인 용매를 사용 하는 그래프트 중합 반응은 바람직하지 않다. 왜냐하면, 상기 반응은 50℃ 미만의 온도에서 라디칼로 분해하는 개시제를 필연적으로 사용하여야 하므로 취급상의 위험을 갖게 되기 때문이다. 이러한 수성 유기 용매의 예로는 첫번째 군에 속하는 하기한 수성 유기 용매와 하기한 두 번째 군에 속하는 수성 유기 용매를 포함한다.
소수성 폴리에스테르 수지를 잘 용해시키고 친수성 중합성 불포화 단량체를 비롯한 중합성 불포화 단량체 및 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)를 비교적 잘 용해시키는 군 1에 속하는 수성 유기 용매의 예로는 에틸아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤; 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란과 같은 시클릭 에테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨과 같은 카르비톨; 글리콜 또는 글리콜 에테르의 저급 에스테르(예, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트); 디아세톤 알코올과 같은 케톤 알코올; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 N-치환 아미드를 들 수 있다.
소수성 폴리에스테르 수지를 거의 용해시키지 않으나 친수성 중합성 불포화 단량체를 비롯한 중합성 불포화 단량체 및 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)를 비교적 잘 용해시키는 군 2에 속하는 수성 유기 용매의 예로는 물, 저급 알코올, 저급 카르복실산, 저급 아민 등을 들 수 있으며, 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알코올 및 글리콜이 특히 바람직하다.
단일 용매를 사용하여 그래프트 중합 반응을 수행하는 경우, 용매는 군 1에 속하는 수성 유기 용매 중에서 선택될 수 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매 모두를 전술한 군 1 중에서 선택할 수 있거나 또는 1 종 이상의 용매를 전술한 군 1 중에서 선택하고, 1 종 이상의 용매를 전술한 군 2 중에서 선택한다. 그래프트 반응의 진행 형태, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)의 종류 및 이로부터 유도된 수성 분산물의 외관 및 성질 등에 비추어, 혼합용매는 군 1 중의 하나와 군 2 중의 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
군 1에 속하는 용매 중의 소수성 폴리에스테르 분자쇄는 광범위하게 확장되며, 군 1/군 2의 혼합 용매 중에서는 얀으로 구성된 볼과 같이 엉켜 있다. 이는 이들 용매 중의 소수성 폴리에스테르 수지의 점도를 측정하므로써 확인된다. 그러므로,겔화의 방지는 소수성 폴리에스테르 수지의 용액 상태를 조절하는 데 효과적이며, 이로써 분자들간에 쉽게 가교되는 현상을 막을 수 있다. 효율적인 그래프트 중합 반응과 효율적인 겔화반응 억제는 후술한 혼합 용매 시스템을 사용하여 동시에 달성할 수 있다. 혼합 용매를 이루는 군 1/군 2의 중량비는 95/5 내지 10/90인 것이 바람직하며, 90/10 내지 20/80인 것이 더욱 바람직하고, 특히 85/15 내지 30/70인 것이 더욱 바람직하다. 최적 혼합비는 사용하고자 하는 소수성 폴리에스테르 수지 등의 용해도에 따라 결정된다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)를 염기성 화합물로 중화시키는 것이 바람직하다. 이로써, 수성 분산물을 쉽게 얻을 수 있다. 염기성 화합물은 피복 층의 형성 도중 또는 경화제 첨가에 따른 열경화 도중 증발하는 것이 바람직하다. 그 예로는 암모늄, 트리에틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등과 같은 유기 아민을 들 수 있다. 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)의 카르복실기 함량에 따른 부분적 또는 전체적 중화에 의해 상기 수성 분산물의 pH가 5.0 내지 9.0이 되도록 염기성 화합물을 사용한다. 비점이 100℃ 이하인 염기성 화합물을 사용하면, 건조 후 피복 층내에 염기성 화합물의 잔류량을 감소시키며, 기재 필름과 접착성 개량 층간의 접착성 및 접착성 개량 층과 그 위에 형성된 층(예, 금속층 및 무기 증착층)간의 접착성, 내수성 및 고온수에 대한 내성이 우수하게 된다. 비점이 100℃ 이상인 염기성 화합물을 사용하고 건조 후 피복 층에 남아 있는 염기성 화합물이 500 ppm 이상이면 또한 인쇄 잉크의 이동성(transferability)을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)는 자체 가교성을 보인다. 비록 통상의 온도에서 가교하는 것은 아니나, 가열 등에 의해 발생된 라디칼의 작용으로 인한 수소-추출 반응과 같은 내부분자 반응이 피복 후의 건조에 사용되는 열에 의해 진행되며, 가교제 없이 가교된다. 따라서, 본 발명의 접착성 개량 층의 접착성과 내수성이 제공될 수 있다. 피복된 층의 가교 특성은 다양한 방법으로 평가할 수 있다. 예를 들면, 가교 특성은 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)를 용해 시키는 클로로포름 중의 불용성 물질의 분율에 준하여 확인할 수 있다. 80℃ 이하의 온도에서 건조시키고 120℃에서 5분 동안 열처리함으로써 얻은 피복층내의 불용성 물질의 분율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 분율이 50% 이하일 경우, 접착성과 내수성은 불충분해지고 점착이 일어나는 경향이 있다.
수지 (B)
본 발명에 있어서, 접착성 개량 층에 사용되는 수지 조성물은 전술한 폴리에스테르 그래프트 공중합체 (A)이외에도, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 1종 이상의 수지 (B)를 포함한다. 수지 (B)를 포함함으로써, 접착성 개량 층에는 매우 정교한 접착성, 내수성 및 용매에 대한 내성이 제공된다. 본 발명에 사용되는 수지 (B)는 용도와 생산 방법에 따라서, 유기 용매 또는 물에 용해되거나 분산될 수 있는 수지일 수 있다. 필름 형성 절차중의 도포 및 연신을 위해서는, 수성 수지(즉, 물에 용해 또는 분산될 수 있는 수지)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 (B)는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 또는 비닐 수지, 구체적으로 폴리우레탄 수지 또는 아크릴 수지이거나, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택된 2종의 성분으로 된 공중합체, 구체적으로 폴리우레탄 수지와 아크릴 수지로 제조된 공중합체일 수 있다.
폴리우레탄 수지
카르복실기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 또는 황산 반 에스테르 기 또는 이의 염을 폴리우레탄 수지내로 도입하면, 물에 대한 친화도가 더 높은 폴리우레탄 수지가 생성된다. 폴리우레탄 수지를 합성하는 데 사용되는 폴리히드록시 화합물의 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라프로필렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 세바케이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리테트라메틸렌 세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 첨가 생성물 등을 들 수 있다.
물에 대한 친화도를 더 증가시키기 위해 사용되는 중합성 성분의 예로서는, 카르복실산 함유 폴리올, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산 및 트리멜리트산 비스(에틸렌 글리콜) 에스테르, 아미노기 함유 카르복실산, 예컨대 β-아미노프로피온산, γ-아미노부티르산 및 p-아미노벤조산, 히드록시 함유 카르복실산, 예컨대 3-히드록시프로피온산, γ-히드록시부티르산, p-(2-히드록시에틸)벤조산 및 말산, 아미노 또는 히드록시와 설폰산기를 가진 화합물, 예컨대 아미노메탄설폰산, 2-아미노에탄설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-2-설폰산, 나트륨 β-히드록시에탄설포네이트, 지방족 디(1급)아민 화합물의 프로판설톤 첨가 생성물 및 이의 부탄설톤 첨가 생성물, 바람직하게는 지방족 디(1급)아민 화합물의 프로판 설톤 첨가 생성물, 그리고 아미노 또는 히드록시와 황산 반 에스테르기를 가진 화합물, 예컨대 아미노에탄올 설페이트, 아미노부탄올 설페이트, 히드록시에탄올 설페이트 및 α-히드록시부탄올 설페이트를 들 수 있다.
대안으로서, 일본 특허 공고 공보 제42-24194호, 제46-7720호, 제46-10193호, 제49-37839호, 일본 특허 공개 공보 제50-123197호, 제53-126058호, 제54-138098호 등에 개시된 음이온성 기를 가진 폴리우레탄 수지 또는 유사한 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다. 폴리우레탄 형성 성분의 주요 구성 성분은 폴리이소시아네이트, 폴리올, 사슬 연장제, 가교제 등이다. 분자량이 300 내지 20000인 폴리올, 폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 가진 사슬 연장제, 이소시아네이트 기와의 반응성이 있는 기 및 하나 이상의 음이온성 기를 가진 화합물을 함유하는 수지가 바람직하다. 폴리우레탄 수지내의 음이온성 기로서는 -SO3H, -OSO2H, -COOH 또는 이의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지
본 발명에 사용되는 아크릴 수지는 단량체, 예를 들면 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, N-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 페닐에틸 등일 수 있음), 히드록시 함유 단량체(예, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등), 아미드 함유 단량체(예, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N'-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등), 아미노 함유 단량체(예, N,N'-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등), 에폭시 함유 단량체(예, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등), 카르복실기 함유 단량체 또는 이의 염{예: 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 염(예, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등}을 함유한다. 이들은 다른 종류의 단량체와 함께 사용할 수 있다. 다른 종류의 단량체로서는, 에폭시기 함유 단량체(예, 알릴글리시딜 에테르 등), 설폰산기 함유 단량체 또는 이의 염{예: 스티렌설폰산 및 이의 염(예, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등}, 카르복실기 함유 단량체 또는 이의 염{예: 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 및 이의 염(예, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등}, 알릴이소시아네이트, 스티렌, 알킬 말레인산 모노에스테르, 알킬 푸마르산 모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 이타콘산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 비닐 화합물을 사용할 수도 있다.
전술한 단량체 중에서 1종 이상의 단량체를 공중합 반응시킬 수도 있다. 아크릴 수지에 친수성을 제공하기 위해서, 그리고 수용액의 분산 안정성과 기재 필름에 대한 접착성 등을 얻기 위해서, 히드록시, 아미드, 카르복실 또는 이의 염(예, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염)이 바람직하다.
비닐 수지
본 발명에 사용되는 비닐 수지 단량체로서는, 아크릴글리시딜 에테르, 비닐설폰산, 비닐이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리 스알콕시실란, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
공중합성 수지
폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로부터 선택된 2종 이상의 성분으로 제조된 공중합체는 다양한 그래프트 수지일 수 있다. 예를 들면, 이는 소면형(comb model) 그래프트 중합체일 수 있는데, 예를 들면 폴리(메틸(메트)아크릴레이트)를 주쇄로 하고, 폴리(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트)를 측쇄로 할 수 있다. 폴리우레탄을 주쇄로 하고 아크릴 중합체를 측쇄로 하는 아크릴 그래프트 폴리우레탄도 이러한 예에 속한다.
이러한 공중합체 이외에도, 블록 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 수성 아크릴 중합체-폴리우레탄 블록 중합체를 사용할 수 있다. 블록 중합체를 구성하는 수성 아크릴 중합체에 대한 단량체로서는, 아크릴 수지에 관하여 앞에 기재한 것들 을 들 수 있다. 아크릴 중합체에 친수성을 제공하고, 수용액의 분산 안정성과 기재 필름의 접착성 등을 얻기 위해서, 히드록시, 아미드, 카르복실 또는 이의 염(예, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염)과 같은 작용기를 가진 블록 중합체가 바람직하다. 전술한 공중합 수지에 사용되는 폴리우레탄 수지로서는, 폴리우레탄 수지와 관련하여 앞에 기재한 것들을 들 수 있다.
폴리에스테르 그래프트 공중합체 (A)와 수지(B)의 함량비는 용도에 따라 결정되며, 특별한 제한은 없다. 이 비율은 99:1 내지 40:60인 것이 바람직하고, 95:5 내지 50:50인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 흡광도 비율(X/Y)[여기서, X는 층내의 산 무수물의 카르복실산 무수물 기에 대한 최고 흡광도이고, Y는 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 에스테르의 최고 흡광도임]은 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흡광도 비율이 0.5 이하인 경우에는, 접착성 개량 층과 기재 필름 사이, 그리고 접착성 개량 층과 그 위에 형성된 층, 예를 들면 밀봉제 층 및 잉크 층 사이의 접착력이 불충분하게 된다.
첨가제
본 발명에 있어서, 접착성 개량 층에 대한 수지 조성물은 왁스, 무기 입자 및 유기 입자로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유함으로써, 접착성 개량 층의 활성과 점착에 대한 내성을 개선할 수 있다.
왁스
본 발명에 사용되는 왁스로서는, 천연 왁스, 합성 왁스 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
천연 왁스로서는, 식물 왁스, 동물 왁스, 무기 왁스 및 석유 왁스를 들 수 있다. 식물 왁스로서는 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 쌀 왁스, 일본 왁스, 및 조조바 오일(jojova oil)을 들 수 있다. 동물 왁스로서는, 밀랍, 라놀린 및 경랍을 들 수 있다. 무기 왁스로서는, 몬탄산 왁스, 오조케라이트 및 세레신을 들 수 있다. 석유 왁스로서는, 파라핀 왁스, 미소 결정질 왁스 및 와셀린을 들 수 있다.
합성 왁스의 예로서는, 합성 탄화수소, 개질 왁스, 수소 첨가 왁스, 지방산, 산 아미드, 아민, 이미드, 에스테르 및 케톤을 들 수 있다. 합성 탄화수소로서는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 폴리에틸렌 왁스가 통상 알려져 있다. 이외에도, 저분자량 중합체(점도 수 평균 분자량이 500 내지 20000인 것)로서는, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록 또는 그래프트 화합물을 들 수 있다.
개질 왁스로서는, 몬탄산 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체 및 미소 결정질 왁스 유도체를 들 수 있다. 본 명세서에서 사용한 유도체라는 용어는, 정제, 산화, 에스테르화 또는 비누화된 화합물이나, 이러한 처리법을 병용하여 처리함으로써 얻은 화합물을 의미한다. 수소 첨가 왁스로서는, 피마자유와 피마자유 유도체를 들 수 있다.
지방산으로서는, 12-히드록시스테아르산, 에스테르, 금속 비누 및 이의 아미드를 들 수 있다. 산 아미드의 예로서는, 지방산 아미드와 N-치환 지방산 아미드를 들 수 있다. 예를 들면, 지방산 아미드는 라우르산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레인산 아미드, 에루카산 아미드, 리시놀레인산 아미드 및 12-히드록시스테아르산 아미드일 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. N-치환 지방산 아미드의 예로서는, N,N'-에틸렌비스라우르산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스올레인산 아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산 아미드, N,N'-에틸렌 비스-12-히드록시스테아르산 아미드, N,N'-부틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스스테아르산아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레인산 아미드, N,N-크실릴렌비스스테아르산 아미드, N,N-스테아르산 모노메틸올아미드, 코코넛유 지방산 모노에탄올 아미드, 스테아르산 디에탄올아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-올레인산 아미 드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레인산 아미드, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴에루카산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바신산 아미드, N,N"-디스테아릴테레프탈산 아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드를 들 수 있다.
아민의 예로서는, 도데실아민, 테트라데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민 및 디옥타데실아민을 들 수 있다. 이미드의 예로서는 프탈산 무수물과 장쇄 지방족 1급 아민의 축합 반응 생성물을 들 수 있다.
에스테르는 1가 알코올과 지방산의 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 글리콜 지방산 에스테르 및 소르비탄 지방산 에스테르일 수 있다. 1가 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 메틸 라우레이트, 메틸 미리스테이트, 메틸 팔미테이트, 메틸 스테아레이트, 코코넛유 지방산 메틸 에스테르, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 스테아레이트, 옥타데실 스테아레이트 및 올레인 올레에이트를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 글리세린 지방산 에스테르로서는, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노올레에이트 및 글리세린 도코사노에이트를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 글리세린 지방산 에스테르로서는, 모노에스테르뿐만 아니라 디에스테르, 트리에스테르 및 이들의 혼합물도 들 수 있다. 글리콜 지방산 에스테르로서는, 지방산과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 반응시킴으로써 얻은 왁스를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 그 예로서는, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 프로필렌 글리콜 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노스테아레이트를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 소르비탄 지방산 에스테르로서는 소르비탄 모노스테아르산 에스테르를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
케톤의 예로서는, 디헵타데실 케톤 및 디운데실 케톤을 들 수 있다.
전술한 왁스는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 이는 무기 입자 또는 유기 입자와 병용할 수 있다. 첨가되는 왁스의 양은 접착성 개량 층내의 수지의 중량을 기준으로 하여 0.001∼1 중량%인 것이 바람직하고, 0.005∼0.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 양이 1 중량%를 초과할 경우, 접착성이 불량해지는 경향이 있으며, 이 양이 0.001 중량% 이하일 경우, 활성과 점착 내성이 향상되지 않을 수 있다. 그러나, 기타 첨가제와 왁스 사이의 친화도 차이는 왁스에 고유한 효과를 나타나는 범위에 영향을 미칠 수 있다.
무기 입자, 유기 입자
본 발명에 사용되는 무기 입자는 산화실리콘, 산화알루미늄, 카올린, 산화아연 등일 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 입자는 가교된 중합체 입자로서, 그 예로는 분자내에 단일의 불포화 지방족 결합을 갖는 모노비닐 화합물(I)과, 가교제로서 분자내에 2개 이상의 불포화 지방족 결합을 갖는 화합물(II)를 포함하는 공중합체 입자를 들 수 있다. 이 경우에, 공중합체는 폴리에스테르와의 반응성이 있는 기를 가질 수 있다. 모노비닐 화합물(I)의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 알릴 에스테르 또는 글리시딜 에스테르, 말레인산 무수물 및 이의 알킬 유도체, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 등을 들 수 있 다. 화합물(II)의 예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐설폰, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 에틸렌 또는 질소 원자를 가진 화합물과 공중합될 수 있는 화합물 (I)과 (II)을 각각 1종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 조성은 가교된 중합체 입자를 용이하게 개질할 수 있도록 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 공중합 가능한 성분, 구체적으로 화합물(I)은 가교된 중합체의 유리 전이 온도가 낮도록, 구체적으로 95℃ 이하가 되도록, 바람직하게는 85℃ 이하가 되도록, 가장 바람직하게는 75℃ 이하가 되도록 구성한다. 그러므로, 화합물은 당해 화합물의 독립된 중합체가 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로서는, 아크릴산의 C6-C12 알킬 에스테르 및 p 위치에 C6-C12 알킬 치환체를 가진 스티렌 유도체를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
가교된 중합체 입자의 가교도는 촉진된 개질화에 데 크게 영향을 미친다. 따라서, 본 발명에 있어서, 가교도는 내열성을 달성하는 범위내에서 비교적 낮게 만들어야 한다. 구체적으로, 화합물(II)의 중량비는 0.5∼20%, 바람직하게는 0.7∼15%, 더욱 바람직하게는 1∼15%이다.
본 발명에 있어서, 전술한 무기 입자와 유기 입자의 평균 입자 크기는 0.01∼5 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1.5 ㎛이다. 평균 입자 크기가 0.01 ㎛이하인 경우, 필름은 활성이 불충분하고 내마모성이 불충분하게 개선될 수 있다. 평균 입자 크기가 5 ㎛를 초과할 경우, 필름은 도장 등을 실시할 때 외관상 문제점을 일으킬 정도로 큰 표면 조도를 가질 수 있다.
무기 입자 및/또는 유기 입자는 접착성 개량 층내의 수지의 중량을 기준으로 하여 0.001∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005∼5 중량%에 상응하는 양으로 첨가한다. 이 양이 10 중량%를 초과할 경우, 투명도가 나빠지는 경향이 있으며, 0.001 중량% 이하일 경우에는 활성과 점착 내성의 개선이 이루어지지 않을 수 있다. 그러나, 기타 첨가제와 무기 입자 및/또는 유기 입자 사이의 친화도 차이에 기인하여 무기 입자 및/또는 유기 입자에 고유한 효과가 나타나는 범위는 전술한 바와 같은 범위로 한정되지 않는다.
전술한 무기 입자 및 유기 입자는 그 입자 각각을 여러 종류로 포함하는 혼합물로서 사용하거나, 무기 입자와 유기 입자를 동시에 또는 왁스와의 혼합물로 사용할 수 있다.
대전 방지제
접착성 개량 층에 대한 수지 조성물은 대전 방지제를 함유할 수 있다. 대전방지제를 첨가하면 접착성 개량 층에 대전 방지성이 제공된다. 본 발명에 사용되는 대전 방지제로는 음이온성과 양이온성 계면 활성제, 중합체 계면 활성제, 전도성 수지 및 미립자, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 공지의 대전 방지제를 특별한 제한 없이 채택하여 사용할 수 있으며, 이를 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 내열성 면에서, 탄소 원자 수가 3개 내지 13개인 알킬, 방향족 잔기 및 나트륨 설포네이트 기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용한 방향족 잔기라는 용어는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 디페닐옥사이드기, 나프틸 등을 의미한다. 나트륨 설포네이트기의 수는 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 나트륨 도데실벤젠모노설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 도데실디옥사이드모노설포네이트, 디나트륨 도데실디옥사이드디설포네이트, 디나트륨 도데실나프탈렌디설포네이트 등을 사용할 수 있다. 대전방지제 성분은, 접착성 개량 층 내의 수지에 대한 중량비로 계산하여, 대전 방지제/수지가 0.1/0.9 내지 0.9/0.1, 특히 0.2/0.8 내지 0.8/0.2가 되도록 존재하는 것이 바람직하다. 이 양이 전술한 범위보다 작을 경우, 대전 방지 효과가 나타나지 않는다. 역으로, 전술한 범위를 초과할 경우에는, 대전 방지 효과가 포화되어, 본 발명의 필름을 적층시킬 경우, 대전 방지제가 기재 필름 측면으로 이동하여 접착성 개량 층이 형성되지 않고 인쇄 적성과 적층체의 특성에 나쁜 영향을 미친다.
대전 방지제는 임의의 수단에 의해서 접착성 개량 층에 대한 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 대전 방지제의 수용액 또는 수성 분산액과 수지 조성물의 수성 분산액을 직접 혼합한다. 대전 방지제를 포함하는 수지 조성물의 피복 용액의 고형분은 일반적으로 약 1∼50 중량%, 바람직하게는 3∼30 중량%이지만, 이 범위에 국한되는 것은 아니다.
가교제
또한, 본 발명에 있어서, 접착성 개량 층에 대한 수지 조성물은 가교제를 함유함으로서, 접착성 개량 층은 높은 접착 특성, 높은 내수성과 용매 내성을 나타낸다. 가교제는 열과 광선을 가하여 전술한 폴리에스테르 그래프트 공중합체 (A)와 수지 (B)에 존재하는 작용기와의 가교 반응을 진행하여 3차원 망상 구조를 형성할 수 있는한, 특별한 제한은 없다.
가교제의 예로서는, 알킬화 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 축합 반응 생성물을 포함하는 페놀-포름알데히드 수지, 포름알데히드와 우레아, 멜라민, 벤조구안아민 등의 첨가 생성물과 같은 아미노 수지 및 상기 첨가 생성물과 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알코올로 이루어진 알킬 에테르 화합물, 다작용성 에폭시 화합물, 다작용성 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 다작용성 아지리딘 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
페놀-포름알데히드 수지는, 예를 들면 포름알데히드와 페놀의 축합 반응 생성물, 예를 들면 알킬화된(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸)페놀, p-tert-아밀페놀, 4,4'-sec-부틸리덴페놀, p-tert-부틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4,4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐-o-크레졸, p-페닐페놀 및 크실레놀일 수 있다.
아미노 수지의 예로서는, 메톡시화된 메틸올우레아, 메톡시화된 메틸올 N,N-에틸렌우레아, 메톡시화된 메틸올디시안디아미드, 메톡시화된 메틸올멜라민, 메톡시화된 메틸올벤조구안아민, 부톡시화된 메틸올멜라민, 부톡시화된 메틸올벤조구안아민 등을 들 수 있으나, 메톡시화된 메틸올멜라민, 부톡시화된 메틸올멜라민 및 메틸올벤조구안아민이 바람직하다.
다작용성 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 이의 올리고머, 수소 첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 이의 올리고머, 디글리시딜 오르토프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글시딜 p-히드록시벤조에이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디글리 시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 숙시네이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 세바케이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리멜리테이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌 우레아, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 에테르의 글리세롤알킬렌 산화물 첨가 생성물 등을 들 수 있다.
다작용성 이소시아네이트 화합물의 예로서는, 저분자량 또는 고분자량 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트, 작용기가 3개 이상인 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예로서는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가된 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트 화합물의 삼합체를 들 수 있다, 또한, 말단 이소시아네이트를 가진 화합물을 사용할 수도 있으며, 이 화함물은 과량의 이소시아네이트 화합물과 저분자량 활성 수소 함유 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 에틸렌 디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올 아민 또는 고분자량 활성 수소 함유 화합물, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리아미드를 반응시킴으로써 제조된 것이다.
블록 이소시아네이트는 전술한 이소시아네이트 화합물과 블로킹제를 통상적으로 알려진 적절한 방법에 의해 첨가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이소시아네이트 블로킹제의 예로서는 페놀류, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레소르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등, 티오페놀류, 예를 들면 티오페놀, 메틸티오페놀 등, 옥심류, 예를 들면 아세트옥심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥산옥심 등, 알코올류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등, 할로겐 치환된 알코올류, 예를 들면 에틸렌클로로히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등, 3급 알코올류, 예를 들면 t-부탄올, t-펜탄올 등, 락탐류, 예를 들면 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등, 방향족 아민, 이미드, 활성 메틸렌 함유 화합물, 예를 들면 아세틸아세톤, 아세토아세테이트, 에틸 말로네이트 등, 머캅탄, 이민, 우레아, 디아릴 화합물, 중아황산나트륨 등을 들 수 있다.
가교제는 다음과 같은 방법에 따라 첨가한다. (1) 가교제가 수용성인 경우, 이는 직접 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)와 수지(B)를 함유하는 수성 용매에 용해 또는 분산시킨다. (2) 가교제가 오일에 가용성인 경우, 이는 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 중합 반응 이후에 첨가한다. 이러한 방법들은 가교제의 종류와 성질에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 경화제와 촉진제를 가교제와 함께 첨가할 수도 있다.
상기 가교제는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
가교제의 양은 폴리에스테르 그래프트 공중합체 (A)와 수지 (B)의 합계 100 중량부당 1∼40 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 유지하기 위해서, 또한 다른 기능을 부여하기 위해서, 접착성 개량 층에 대한 수지 조성물은 전도성 수지, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤 등, 항균제, 자외선 흡수제, 광산화 촉매 및 기체 차단 수지를 더 포함할 수 있다.
접착성 개량 층은 접착성 개량 층에 대한 수지 조성물을 함유하는 피복 용액을 기재 필름인 열가소성 필름상에 도포하고, 필름을 건조시킨 후 필요에 따라 가열함으로써 형성시킬 수 있다. 피복 용액은 유기 용매 또는 수성 용매 중의 용액 또는 분산액일 수 있다. 환경 문제를 일으키는 유기 용매를 사용하지 않도록, 수용액 또는 수성 분산액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 피복 용액중의 수지 조성물의 고형분은 일반적으로 1∼50 중량%, 바람직하게는 3∼30 중량%이다.
전술한 피복 용액의 건조 조건에 대하여 특별한 제한은 없지만, 전술한 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)의 자체 가교성을 나타내기 위해서는, 기재 필름과 전술한 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)가 열 분해를 나타내지 않는한, 열량은 증가시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 온도는 80℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 220℃ 범위로 정해지는데, 이 범위에 국한되는 것은 아니다. 왜냐하면, 비교적 낮은 온도에서도 건조 시간이 더욱 길 경우에 충분한 자체 가교성을 얻을 수 있기 때문이다.
접착성 개량 층은 그라비아법, 역상법, 다이법, 바아법, 침지법 등과 같은 공지의 피복법에 따라서 전술한 피복 용액을 열가소성 필름 기재에 부착시킴으로써 형성시킨다.
피복 용액은 0.005∼5 g/m2, 바람직하게는 0.02∼0.5 g/m2의 고형분 함량으 로 도포한다. 고형분 함량이 0.005 g/m2 이하일 경우에, 기재 필름과 접착성 개량 층 사이에, 그리고 접착성 개량 층과 그 위에 형성된 층 사이에 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다. 그 양이 5 g/m2 이상일 경우에, 점착 현상이 일어나서 실제적인 문제점을 유발할 수 있다.
접착성 개량 층은 전술한 피복 용액을 이축 연신 열가소성 기재 필름에 도포하거나, 전술한 피복 용액을 미연신되거나 단축 연신 열가소성 기재 필름에 도포하고, 필름을 건조시킨 후에, 필요에 따라서 단축 또는 이축 연신 처리하고 열경화시킴으로써 형성시킨다.
이 방법이 전술한 피복 용액을 미연신되거나 단축 연신 열가소성 필름 기재에 도포한 후에 필름을 건조시키고 연신시키는 단계를 포함할 경우에, 건조 온도는 후속하는 연신 단계에 나쁜 영향을 미치지 않는 범위로 유지되어야 한다. 폴리아미드 필름 기재의 경우에, 물함량을 2% 이하로 설정하고, 열경화를 200℃ 이상의 온도에서 실시하면, 피복 층이 경직되어 접착성 개량 층과 폴리아미드 필름 기재 사이에서 접착력을 급격하게 개선시킬 수 있다. 물함량이 2% 이상일 경우에, 건조 온도에 따라 달라지기는 하지만 결정화가 쉽게 일어나서 평면성과 연신성을 손상시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 적층 필름은 다양한 재료와의 우수한 접착성을 보인다. 접착성을 증가시키고 우수한 인쇄 적성을 얻기 위해서, 접착성 개량 층을 코로나 처리, 화염 처리, 전자 빔 처리등에 의해 표면 처리할 수 있다.
본 발명의 열가소성 적층 필름의 접착성 개량 층은 광범위한 용도에서 우수한 접착 강도를 나타낸다. 구체적으로, 인쇄 잉크, UV 잉크 등의 잉크층, 건조 적층체 및 압출 적층체에 대한 접착제 층, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링, 이온 도금, CVD 및 금속 또는 무기물 또는 이의 산화물의 플라즈마 중합 반응에 의해 얻은 박막층, 산소 수분 흡수층, 유기 차단층, 잉크젯 상 수용층 등에 사용된다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예에서, "부"는 중량부를, 그리고 "%"는 중량%를 의미한다. 이하에 기재한 방법에 의해서 각각의 항목에 해당하는 특성을 시험하였다.
1) 접착성의 평가
실시예와 비교예에서 얻은 열가소성 적층 필름의 접착성 개량 층상에(비교예 5의 경우에는 폴리에스테르 필름상에, 그리고 비교예 8의 경우에는 코로나 처리된 표면상에), 그라비아 잉크(도요 잉크 매뉴팩츄어링 사에서 제조하는 2성분으로 된 Lamiace 61형)를 인쇄하여 인쇄된 잉크 층을 형성하였다. 이어서, 접착제 AD585/CAT-10(도요 모우턴사 제품)을 2 g/m2의 비율로 도포하고, 두께 60 ㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(도요 보세키 가부시키가이샤 제품, P1120)을 밀봉층으로서 건조 적층시킴으로써 통상의 방법에 따라 적층체를 제조하였다. 표준 상태(건조 상태와 습윤 상태)에서 보존한 후에 90℃의 고온 수 중에서 100 mm/분의 인장 속도로 90°박리하여 박리 강도를 측정하였다. 접착 강도가 1,000 g/15 mm 이상일 경우에, 접착성은 우수한 것으로 평가하였다.
2) 증착 층의 외관
다음과 같은 방식에 따라서, 실시예와 비교예에서 얻은 열가소성 적층 필름의 접착성 개량 층 상에(비교예 5의 경우에는 폴리에스테르 필름상에, 그리고 비교예 8의 경우에는 코로나 처리된 표면상에), 기체 차단 층을 형성하였다.
증착원으로서, 입자 크기가 약 3∼5 mm인 Al2O3(순도 99.5%)와 SiO2(순도 99.9%)를 사용하여, 전술한 열가소성 적층 필름의 접착성 개량 층상에(비교예 5의 경우에는 폴리에스테르 필름상에, 그리고 비교예 8의 경우에는 코로나 처리된 표면상에) 전자 빔 증착법에 의해서, 산화알루미늄/산화실리콘의 박막층을 형성하였다. 증착 물질은 혼합하지 않았으나, 요로의 내부를 탄소판으로 둘로 분할하여 가열원으로서 전자빔 총(이하, EB 총이라 함)을 사용하여 Al2O3와 SiO2를 각각 별도로 가열하였다. EB 총의 방출 전류는 2A로 설정하였으며, Al2O3:SiO2의 가열비는 35:10으로 조정하였다. Al2O3:SiO2의 중량비 조성은 40:60이었고, 필름 전개 속도는 50 m/분으로 하였으며, 증기압은 8.5×10-4 Torr로 하여 두께가 800Å인 필름을 얻었다. 증착 표면의 외관을 거시적으로 관찰하였다. 접착성 개량 층의 습윤성에 관하여 평가하였다. 표 1에서, "파상 패턴"이라 함은 접착성 개량 층의 습윤성과 관련하여 실용화가 곤란함을 의미한다.
3) 필름의 정지 마찰 계수 측정
실시예와 비교예에서 얻은 열가소성 적층 필름의 정지 마찰 계수(비교예 5에서는 폴리에스테르 필름들간, 비교예 8에서는 코로나 처리된 표면들간, 그리고 기타 실시예에서는 접착성 개량 층들간)를 상대 습도 65%하에 ASTM-D-1894에 따라 측정하였다. 정지 마찰 계수가 0.5 이하일 경우에, 활성은 우수한 것으로 평가하였다.
4) 대전 방지성의 평가(표면 저항가의 측정)
JIS K-6911에 따라서 R8340형 표면 저항 시험기(어드반테스트 코포레이션 제품)를 사용하여, 실시예와 비교예에서 얻은 열가소성 적층 필름의 접착성 개량 층 표면(비교예 5의 경우에는 폴리에스테르 필름 표면, 그리고 비교예 8의 경우에는 코로나 처리된 표면)의 표면 저항가를 23℃에서 습도 50%하에 측정하였다. 표면 저항가가 1013 Ω/□ 이하일 경우에, 대전 방지성은 우수한 것으로 평가하였다.
5) 산 무수물 양의 평가
FT-IR FTS.15/80 BIO-LAD. DIGILAB DIVISION GC/C32를 사용하여, ATR 방법(Ge 45°)를 실시하였다. 산 무수물의 양은, 접착성 개량 층을 적층하기 전의 필름과 접착성 개량 층을 가진 필름의 미분 스펙트럼으로부터 흡광도 비율(X/Y)[여기서, X는 1778 cm-1(산 무수물의 카르복실산 무수물 기의 특징)이고 Y는 1177 cm-1(지방족 디카르복실산으로부터 유도된 에스테르기의 특징)임]를 측정함으로써 평가하였다.
6) 클로로포름을 사용한 접착제 점착 시험
실시예와 비교예에서 얻은 10 cm×10 cm 크기의 열가소성 적층 필름의 접착성 개량 층 상에(비교예 5의 경우에는 폴리에스테르 필름상에, 그리고 비교예 8의 경우에는 코로나 처리된 표면상에), 클로로포름을 2cc 적하하고, 또 다른 동일한 열가소성 적층체의 접착성 개량 층사이에 개재시키고, 10 g/cm2의 압력하에 2 시간 동안 25℃에 방치하였다. 이어서, 이 필름들을 박리 제거하고, 남은 상태를 관찰하였다.
7) 처리후 내구성 시험
와이어 바아(와이어 직경 10 mil)를 사용하여, 메틸 에틸 케톤/톨루엔 용매(중량비 1/1)를, 실시예와 비교예에서 얻은 열가소성 적층 필름의 접착성 개량 층 상에(비교예 5의 경우에는 폴리에스테르 필름상에, 그리고 비교예 8의 경우에는 코로나 처리된 표면상에) 도포하고, 건조시킨 후에, 접착성 개량 층의 결함 여부를 거시적으로 관찰하였다.
8) 흐림도(haze)
실시예와 비교예에서 얻은 열가소성 적층 필름을 도요 세이키사에서 제작한 흐림도 시험기를 사용하여 JIS K-6714에 따라 시험하였다. 입자 함유 기재 필름에서 그 값이 5% 이하일 경우, 또는 입자를 함유하지 않는 기재 필름에서 그 값이 0.5% 이하일 경우에, 흐림도는 우수한 것으로 평가하였다.
소수성 폴리에스테르 수지의 제조
소수성 폴리에스테르 수지(수지 a)
교반기, 온도계 및 부분 환류 응축기를 구비한 스테인레스 강 오토클레이브에, 디메틸 테레프탈레이트(345부), 1,4-부탄디올(211부), 에틸렌 글리콜(270부) 및 테트라-n-부틸 티타네이트(0.5 부)를 채워 넣고, 에스테르 교환 반응을 160℃ 내지 220℃에서 4 시간 동안 수행하였다. 이어서, 푸마르산(14부)과 세바신산(160부)을 첨가하고, 그 혼합물을 1 시간 동안 200℃ 내지 220℃로 가열하여 에스테르화 반응을 실시하였다. 이어서, 그 혼합물을 255℃로 더 가열하고, 반응계를 서서히 감압시켰다. 반응을 0.22 mmHg에서 감압하에 1.5 시간 동안 수행하여, 소수성 폴리에스테르 수지(수지 a)를 얻었다. 얻은 폴리에스테르 수지는 중량 평균 분자량이 20,000이고 담황색이며 투명하였다.
친수성 기를 함유하는 소수성 폴리에스테르 수지(수지 b)
교반기, 온도계 및 부분 환류 응축기를 구비한 스테인레스 강 오토클레이브에, 디메틸 테레프탈레이트(324부), 나트륨 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트(32부), 1,4-부탄디올(211부), 에틸렌 글리콜(270부) 및 테트라-n-부틸 티타네이트(0.5 부)를 채워 넣고, 에스테르 교환 반응을 160℃ 내지 220℃에서 4 시간 동안 수행하였다. 이어서, 푸마르산(14부)과 세바신산(160부)을 첨가하고, 그 혼합물을 1 시간 동안 200℃ 내지 220℃로 가열하여 에스테르화 반응을 실시하였다. 이어서, 그 혼합물을 255℃로 더 가열하고, 반응계를 서서히 감압시켰다. 반응을 0.22 mmHg에서 감압하에 1.5 시간 동안 수행하여, 친수성 기를 함유한 소수성 폴리에스테르를 얻었다. 얻은 폴리에스테르는 중량 평균 분자량이 8,000이고 담황색이며 투명했다(수지 b).
폴리에스테르 그래프트 공중합체 A(수지 c)의 제조
교반기, 온도계, 환류 장치 및 정량 적하 장치를 구비한 반응기에, 소수성 폴리에스테르 수지(수지 a)(75부), 메틸 에틸 케톤(56 부) 및 이소프로필 알코올(19부)을 채워 넣고, 그 혼합물을 65℃에서 가열 및 교반하여 수지를 용해시켰다. 수지를 완전히 용해시킨 후에, 말레인산 무수물(15부)를 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 이어서, 스티렌(10부)과 아조비스디메틸발레로니트릴(1.5부)를 메틸 에틸 케톤 12부에 용해시키고, 이 용액을 폴리에스테르 용액에 0.1 ml/분의 속도로 첨가하고, 이어서 2 시간 동안 교반하였다. 분석용 시료를 반응 혼합물로부터 취하고, 메탄올(5부)을 첨가하였다. 물(300부)과 트리에틸아민(15부)를 반응 혼합물에 첨가한 다음에 1 시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도를 100℃로 증가시키고, 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알코올 및 과량의 트리에틸 아민을 증류에 의해 제거하여, 물에 분산된 폴리에스테르 그래프트 공중합체(수지 c)를 얻었다. 수성 그래프트 공중합체(수지 c) 분산액은 담황색의 투명한 것이었으며, 공중합체의 유리 전이 온도는 -10℃이었다.
실시예 1
테레프탈산/이소프탈산/5-설포이소프탈산/에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올을 25/20/5/25/25(중량비)로 공중합 반응시켜서 수성 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 얻은 수지를 네오펜틸 글리콜(2 중량부) 및 이소포론디이소시아네이트(12 중량부)와 더 반응시켜서 폴리우레탄 수지를 얻었다. 아크릴산과 에틸 아크릴레이트를 주쇄인 상기 폴리우레탄 수지에, 각각 수성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부의 비율로 그래프트 중합시켜서, 아크릴 그래프트 폴리우레탄 수지를 얻 었다. 수분산성 그래프트 수지(수지 c) 및 아크릴 그래프트 폴리우레탄 수지를 수지 c:아크릴 그래프트 폴리우레탄 수지의 중량비 90:10으로 혼합하여, 수분산성 수지 복합체(수지 d)를 얻었다. 상기 복합체(수지 d)를 고형분이 10 중량%가 되도록 물:이소프로필 알코올=9:1(중량비)로 희석하여, 피복 용액을 얻었다.
평균 입도가 1.0 ㎛인 무정형 실리카를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 280℃에서 용융 압출하고, 냉각 로울러상에서 15℃로 냉각시켜 두께가 1000 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 압연 속도가 상이한 한쌍의 로울러 사이에서 85℃하에 종방향으로 3.5배 연신시켰다. 이어서, 전술한 피복 용액을 로울러 피복법에 따라서 단축 연신 필름에 도포하고, 70℃에서 고온 공기로 건조시킨 후에, 98℃에서 텐터상에서 횡방향으로 3.5배 연신시키고, 200℃ 내지 210℃에서 열경화시켜, 두께가 12 ㎛인 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다. 전술한 피복 용액의 최종 피복 분량(고체)은 0.08 g/m2이었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 수분산성 수지 복합체(수지 d)를, 고형분이 10 중량%가 되도록 물:이소프로필 알코올 9:1(중량비)로 희석시키고, 폴리에틸렌 왁스의 수성 분산액(주쿄 유시사 제품, Poriron 393)을 수지 d에 대하여 0.2 중량%의 비율로 첨가하여, 피복 용액을 얻었다. 이 피복 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻은 수분산성 수지 복합체(수지 d)를, 대전 방지제인 디나트 륨 도데실디페닐옥사이드디설포네이트와 함께 중량비 6/4로 혼합하고, 고형분이 10 중량%가 되도록 물:이소프로필 알코올 9:1(중량비)로 희석시켜서, 피복 용액을 얻었다. 이 피복 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 얻은 수분산성 수지 복합체(수지 d)를, 고형분이 10 중량%가 되도록 물:이소프로필 알코올 9:1(중량비)로 희석시키고, 플루오르 계면 활성제(다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스 인코포레이티드 제품, Megafac F177)를 수지 d에 대하여 1 중량%의 비율로 첨가하여 피복 용액을 얻었다. 이 피복 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서 얻은 수분산성 수지 복합체(수지 d)를, 가교제인 옥사졸린기 함유 수용성 중합체(니뽄 쇼쿠바이사 제품, Epokurosu WS-500)와 함께 수지 d:수용성 중합체의 중량비 95:5로 혼합하고, 고형분이 10 중량%가 되도록 물:이소프로필 알코올 9:1(중량비)로 희석시켜서, 피복 용액을 얻었다. 이 피복 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 얻은 수분산성 수지 복합체(수지 d)를, 고형분이 10 중량%가 되도록 물:이소프로필 알코올 9:1(중량비)로 희석시키고, 평균 입자 크기가 1.0 ㎛인 무정형 실리카로 된 무기 입자를 수지 d에 대하여 0.25 중량%의 비율로 첨가하 여, 피복 용액을 얻었다. 이 피복 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
실시예 7
입자가 없는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 280℃에서 용융 압출시키고, 15℃에서 냉각 로울상에서 냉각시켜 두께가 100 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 압연 속도가 상이한 한쌍의 로울을 사용하여 85℃에서 종방향으로 3.5배 연신시켰다. 이어서, 실시예 1에서 얻은 수분산성 수지 복합체(수지 d)를 고형분이 10 중량%가 되도록 물:이소프로필 알코올 중량비 9:1로 희석시키고, 평균 입자 크기가 0.5 ㎛인 구형 실리카를 수지 d에 대하여 8 중량%의 비율로 첨가하여 피복 용액을 얻었다. 이 피복 용액을 로울 피복법에 의해 도포하고, 70℃에서 고온의 공기로 건조시키고, 텐터를 사용하여 98℃에서 횡방향으로 3.5배 연신시킨 후에, 200℃ 내지 210℃에서 열 경화시켜서, 두께가 12 ㎛인 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다. 도포된 피복물의 최종 중량은 0.08 g/m2이었다.
실시예 8
교반기, 온도계, 환류 장치 및 정량 적하 장치를 구비한 반응기에, 수지 b(80부)를 함유하는 친수성기 함유 소수성 폴리에스테르 수지, 메틸 에틸 케톤(60부) 및 이소프로필 알코올(20부)을 채워 넣고, 그 혼합물을 65℃에서 가열 및 교반하여 수지를 용해시켰다. 수지를 완전히 용해시킨 후에, 폴리에스테르 용액에 말레인산 무수물(12부)를 첨가하였다. 이어서, 스티렌(8부)과 아조비스디메틸발레로니트릴(1.2부)를 메틸 에틸 케톤 10부에 용해시키고, 이 용액을 폴리에스테르 용액에 0.1 ml/분의 속도로 적가한 후에, 2 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물로부터 분석용 시료를 취하고, 메탄올(5부)을 첨가하였다. 물(300부)과 트리에틸아민(12부)을 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 1 시간 동안 교반시켰다. 반응기의 내부 온도를 100℃로 상승시키고, 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알코올 및 과량의 트리에틸 아민을 증류에 의해 제거하여, 물에 분산된 폴리에스테르 그래프트 공중합체(수지 e)를 얻었다. 수성 그래프트 공중합체 분산액은 담황색의 투명한 것이었다. 실시예 1에 기재된 수지 c 대신에 수지 e를 사용하여 수분산성 수지 복합체를 얻었다. 이 수지 복합체를 실시예 7에 기재된 수지 d 대신에 사용하여, 피복 용액을 제조하였다. 이 점을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 단계에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
실시예 9
평균 입자 크기가 2.0 ㎛인 무정형 실리카를 3000 ppm으로 함유하는 나일론 6 수지를 280℃에서 용융 압출시키고, 냉각 로울상에서 15℃하에 냉각시켜서 두께가 185 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 압연 속도가 상이한 한쌍의 로울을 사용하여 85℃에서 종방향으로 3.5배 연신시켰다. 이어서, 실시예 1에서 얻은 피복 용액을 로울 피복법에 따라 도포하고, 70℃에서 고온의 공기로 건조시킨 후에, 온도 100℃인 텐터에서 100℃로 횡방향으로 3.5배 연신시키고, 200℃ 내지 220℃에서 열 경화시켜, 두께가 15 ㎛인 이축 연신 폴리아미드 적층 필름을 얻었다. 도포된 피복제의 최종 중량은 0.07 g/m2이었다.
실시예 10
실시예 1에서 얻은 피복 용액 대신에, 실시예 4에서 얻은 피복 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리아미드 적층 필름을 얻었다.
비교예 1
수지 d 대신에 수지 c를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식에 따라서 피복 용액을 제조하여, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
비교예 2
교반기, 온도계, 환류 장치 및 정량 적하 장치가 구비된 반응기에, 소수성 폴리에스테르 수지(수지 a)(75부), 메틸 에틸 케톤(56부) 및 이소프로필 알코올(19부)를 첨가하고, 그 혼합물을 65℃에서 가열 및 교반하여 수지를 용해시켰다. 수지를 완전히 용해시킨 후에, 메타크릴산(17.5부)과 에틸 아크릴레이트(7.5부) 및 아조비스디메틸발레로니트릴(1.2부)의 혼합물을 메틸 에틸 케톤 25부에 용해시키고, 이 용액을 폴리에스테르 용액에 0.2 ml/분의 속도로 적가한 후에, 2 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물로부터 분석용 시료를 취하였다. 물(300 부) 및 트리에틸아민(25 부)를 반응 혼합물에 첨가한 후, 이를 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 내부 온도를 100℃로 상승시키고, 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알코올 및 과량의 트리에틸 아민을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리에스테르 그래프트 공중합체(수지 f) 분산액을 얻었다. 수성 폴리에스테르 그래프트 공중합체(수지 f) 분산액은 담황색의 투명한 것으로서, 그 공중합체의 유리 전이 온도는 -20℃이었다.
수지 d 대신에 수지 f를 사용하여 피복 용액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
삭제
비교예 3
수지 d 대신에 수지 c를 사용하여 피복 용액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
비교예 4
수지 d 대신에 수지 f를 사용하여 피복 용액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리에스테르 적층 필름을 얻었다.
비교예 5
피복층을 사용하지 않은, 두께가 12 ㎛인 이축 연신 폴리에스테르 필름(도요 보세키 가부시키가이샤 제품, 에스테르 필름 E5000)을 사용하였다.
비교예 6
수지 d 대신에 수지 c를 사용하여 피복 용액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방식에 따라서, 이축 연신 폴리아미드 적층 필름을 얻었다.
비교예 7
수지 d 대신에 수지 f를 사용하여 피복 용액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방식에 따라서 이축 연신 폴리아미드 적층 필름을 얻었다.
비교예 8
피복층을 사용하지 않았으며 한 측면을 코로나 처리한, 두께 15 ㎛의 이축 연신 폴리아미드 필름(도요 보세키 가부시키가이샤 제품, HARDEN 필름 N1100)을 사용하였다.
상기 실시예와 비교예에서 얻은 이축 연신 필름을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1a와 표 1b에 기재하였다.
박리 강도 (g/15 mm) 표준 상태 90℃ 고온수중 정지 마찰 계수 흐림도(%) 표면 저항가 (Ω/□) 점착 시험 처리후 내구성 증착 표면 외관 산 무수물 함량(흡광도 비율)
건조 상태 습윤 상태
실시예 1 1200 1100 710 0.51 4.1 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.91
실시예 2 1190 1050 700 0.44 4.1 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.89
실시예 3 1200 1090 690 0.49 4.2 3.2×1011 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.86
실시예 4 1180 950 710 0.49 4.0 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 우수함 0.85
실시예 5 1240 1120 740 0.50 4.1 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.92
실시예 6 1110 860 730 0.35 5.9 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.87
실시예 7 1080 850 690 0.48 0.7 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.88
실시예 8 1070 820 630 0.47 0.5 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.84
실시예 9 1240 1070 650 0.82 5.5 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.82
실시예 10 1210 980 640 0.78 5.1 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 우수함 0.87
박리 강도 (g/15 mm) 표준 상태 90℃ 고온수중 정지 마찰 계수 흐림도(%) 표면 저항가 (Ω/□) 점착 시험 처리후 내구성 증착 표면 외관 산 무수물 함량(흡광도 비율)
건조 상태 습윤 상태
비교예 1 1170 970 500 0.52 4.0 <1013 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.86
비교예 2 920 700 400 0.54 4.6 <1013 다소 접착하나 필름이 박리됨 결함이 약간 있음 파상 패턴 0.00
비교예 3 1030 780 460 0.50 0.7 <1013011 접착 없음 결함이 없고 좋은 외관 파상 패턴 0.87
비교예 4 880 650 370 0.51 0.9 <1013 다소 접착하나 필름이 박리됨 결함이 약간 있음 파상 패턴 0.00
비교예 5 200 80 60 0.90 3.0 <1013 접착에 의해 필름이 박리 불가능함 전체적으로 결함이 있음 파상 패턴 0.00
비교예 6 1210 1000 460 0.80 5.4 <1013 접착 없음 결함이 약간 있음 파상 패턴 0.83
비교예 7 750 480 250 0.83 5.2 <1013 다소 접착하나 필름이 박리됨 결함이 약간 있음 파상 패턴 0.00
비교예 8 220 80 70 1.20 3.7 <1013 접착에 의해 필름이 박리 불가능함 전체적으로 결함이 있음 파상 패턴 0.00
본 출원은, 본 명세서에 참고 인용한 일본 특허 출원 제10-143248호, 제10-149869호, 제10-152954호, 제10-170795호 및 제10-182658호를 기초로 한 것이다.
본 발명에 의해 제공된 열가소성 적층 필름은 광범위한 용도에서 우수한 접착 강도를 보이며, 물 및 용매에 대한 내성, 활성 및 투명성이 우수하다.

Claims (18)

  1. 하나의 열가소성 기재 필름, 및 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)와 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 하나의 층을 포함하는 열가소성 적층 필름으로서, 상기 층은 열가소성 기재 필름의 하나 이상의 면 위에 형성되며, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)는 이중 결합을 함유하는 산 무수물을 포함하는 하나 이상의 중합성 불포화 단량체를 소수성 폴리에스테르 수지에 그래프트시키므로써 얻어지며, 상기 수지(B)는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 또는 비닐 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 폴리우레탄 수지 또는 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 2종 이상의 성분을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이중 결합을 함유하는 산 무수물은 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합성 불포화 단량체는 말레산 무수물 및 스티렌 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 왁스, 유기 입자 및 무기 입자로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 정전기 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 가교 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 소수성 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 30 내지 99.5 몰%, 지방족 디카르복실산 또는 지환족 디카르복실산 0 내지 70 몰% 및 중합성 불포화 이중 결합 함유 디카르복실산 0.5 내지 10 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 소수성 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 60 내지 99.5 몰%, 지방족 디카르복실산 또는 지환족 디카르복실산 0 내지 40 몰% 및 중합성 불포화 이중 결합 함유 디카르복실산 0.5 내지 10 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 소수성 폴리에스테르 수지는 친수성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A) 내의 소수성 폴리에스테르 수지는 중합성 성분으로서 1 종 이상의 지방족 디카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서, 상기 층의 흡광도 비(X/Y)는 0.05 이상(여기서, X는 상기 층 내 산 무수물의 카르복실산 무수물 기의 최대 흡광도이고, Y는 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 에스테르 기의 최대 흡광도임)인 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서, 상기 층은 클로로포름을 사용하는 접착제 점착 시험에서 접착성이 없는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름.
  18. 제1항에 있어서, 하기 (a) 내지 (d) 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 적층 필름:
    (a) 미연신 또는 단축 연신 열가소성 필름 상에 피복 용액을 도포하는 단계(상기 피복 용액은 폴리에스테르 그래프트 공중합체(A)와, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 수지(B)를 포함함),
    (b) 그 필름을 건조시키는 단계,
    (c) 그 필름을 단축 또는 이축 연신시키는 단계, 및
    (d) 그 필름을 열경화시키는 단계.
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