JP2005047209A - ガスバリアフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】塗工性が良く、低湿度下でのガスバリア性に優れるだけでなく高湿度下でのガスバリア性にも優れ、透明性にも優れた新規なガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】主成分として単独あるいは複数種の樹脂よりなる水分散性樹脂と水膨潤性無機板状粒子とを有するガスバリア層を、熱可塑性樹脂基材の片面あるいは両面上に少なくとも１層形成したフィルムであって、前記水分散性樹脂の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、前記水分散性樹脂がポリウレタン系樹脂を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】主成分として単独あるいは複数種の樹脂よりなる水分散性樹脂と水膨潤性無機板状粒子とを有するガスバリア層を、熱可塑性樹脂基材の片面あるいは両面上に少なくとも１層形成したフィルムであって、前記水分散性樹脂の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、前記水分散性樹脂がポリウレタン系樹脂を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
この発明は、ガスバリアフィルムに関し、特には、高湿度下におけるガスバリア性及び透明性に優れたガスバリアフィルムに関する。
従来、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、その良好な加工適性や優れた機械強度、透明性、製袋性等の二次加工適性から、包装フィルムとして汎用されている。そして、この種包装フィルムには、水蒸気、酸素、香気成分等に対してガスバリア性を持たせるために、前記熱可塑性樹脂フィルムの片面あるいは両面上に、塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を積層することが行われている。
しかしながら、上記したガスバリア層を構成する塩化ビニリデン系樹脂は、低温での焼却によりダイオキシンを発生するため、発ガンの原因物質と考えられているばかりか、環境上も問題なしとしない。また、ポリビニルアルコール系樹脂に関しては、高湿度下においてはガスバリア性が低下することが知られている。
そこで、上記の問題点を解消するために、無機板状粒子及び水溶性高分子を主成分とするガスバリアフィルムが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このガスバリアフィルムは、水溶性高分子として高水素結合性水溶性高分子を構成成分としているため、塗膜（ガスバリア層）の構成成分を含んだ塗剤の粘度が高く、高濃度での塗工が困難であった。また、このガスバリアフィルムは、水を保持し易いため乾燥性が好ましくないという問題もあり、高湿度下におけるガスバリア性も未だ十分なものとはいえなかった。
さらに、ガスバリア性ポリウレタン樹脂及び当該ポリウレタン樹脂を含むガスバリア性フィルムが提案されており、フィルム構成成分として層状無機化合物を含むものも提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらのフィルムは、ガスバリア層の単位塗布厚さに対するガスバリア性が低く、実用性に乏しいものであった。
加えて、この種フィルムにあっては、包装用フィルムとして食品、薬品等の種々の物品を包装した際に当該物品が確認され易いものが好ましく、透明性に優れたものが望まれていた。
特開２００１−４８９９４号公報
特開２００１−９８０４７号公報
この発明は、前記の点に鑑みなされたもので、塗工性が良く、低湿度下でのガスバリア性に優れるだけでなく高湿度下でのガスバリア性にも優れ、透明性にも優れた新規なガスバリアフィルムを提供するものである。
すなわち、請求項１の発明は、主成分として単独あるいは複数種の樹脂よりなる水分散性樹脂と水膨潤性無機板状粒子とを有するガスバリア層を、熱可塑性樹脂基材の片面あるいは両面上に少なくとも１層形成したフィルムであって、前記水分散性樹脂の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルムに係る。
請求項２の発明は、前記水分散性樹脂がポリウレタン系樹脂を含む請求項１に記載のガスバリアフィルムに係る。
請求項３の発明は、前記ポリウレタン系樹脂の酸素透過度が、２０℃・８０％ＲＨにおいて、当該ポリウレタン系樹脂厚さ１μｍに対し、４００ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である請求項２に記載のガスバリアフィルムに係る。
請求項４の発明は、前記ポリウレタン系樹脂の重量が、水分散性樹脂全重量の６０％以上である請求項２又は３に記載のガスバリアフィルムに係る。
この発明のガスバリアフィルムによれば、主成分として単独あるいは複数種の樹脂よりなる水分散性樹脂と水膨潤性無機板状粒子とを有するガスバリア層を、熱可塑性樹脂基材の片面あるいは両面上に少なくとも１層形成したフィルムであって、前記水分散性樹脂の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるため、低湿度下におけるガスバリア性に優れるだけでなく、高湿度下におけるガスバリア性にも優れ、かつ透明性にも優れた信頼性の高い包装材料として使用することができる。また、本発明のガスバリアフィルムが水分散性樹脂としてポリウレタン樹脂を含むものであれば、よりいっそう優れたガスバリア性を発揮することができる。さらに、本発明のガスバリアフィルムは従来品と比較して粘度も低いため、塗工性も良好である。
本発明のガスバリアフィルムは、主成分として単独あるいは複数種の樹脂よりなる水分散性樹脂と水膨潤性無機板状粒子とを有するガスバリア層を、熱可塑性樹脂基材の片面あるいは両面上に少なくとも１層形成したフィルムである。本発明のガスバリアフィルムは、後述する説明及び実施例からも明らかなように、前記ガスバリア層により酸素等の透過を抑制することができ、かつ透明性にも優れているため包装材料として好ましく用いられる。
前記水分散性樹脂は、常温で水に完全に分散可能な高分子をいい、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、各種クラフト系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種類のみを用いてもよく、適宜、２種類以上を混合してもよい。また、同種の樹脂においても、組成の異なる樹脂を組み合わせてもよい。
前記水分散性樹脂の中で、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、請求項２に規定したように、ポリウレタン系樹脂を含むものが、後述の実施例から明らかなように得られるガスバリアフィルムのガスバリア性を向上させる上で特に好ましい。ポリウレタン系樹脂からなる水分散性樹脂は、公知の製法により、ジイソシアネート成分と、グリコール成分（またはジアミン成分）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを得た後、当該ポリウレタンプレポリマーを乳化分散させ、ジアミン成分等の鎖伸長剤により鎖伸長させることによって調製される。ジイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のいずれを使用してもよい。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等が挙げられ、ジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、ヒドラジン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、キシレンジアミン等が挙げられる。なお、前記ポリウレタンプレポリマーに、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基等の親水性基を導入すると得られる水分散性樹脂の分散安定性がよく、好ましい。
また、請求項３に規定したように、前記ポリウレタン系樹脂の酸素透過度は、２０℃・８０％ＲＨにおいて、当該ポリウレタン系樹脂厚さ１μｍに対し、４００ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましい。ポリウレタン系樹脂厚さとは、本発明では、水分散性樹脂を構成する樹脂が、ポリウレタン系樹脂のみである場合の当該樹脂の厚さをいう。後述の実施例のように水分散性樹脂の形態が水分散体である場合には、前記ポリウレタン系樹脂の酸素透過度は以下のようにして求める。まず、コロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面上に水分散体を乾燥後の塗布厚さが４μｍとなるようにマイヤーバーで塗布した後、１２０℃で２０秒間乾燥し、得られた積層フィルムの酸素透過度（Ａ）を測定する。次に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのみの酸素透過度（Ｂ）を測定する。そして、塗膜層単独の酸素透過度を（Ｃ）とする。公知のとおり、積層フィルムの酸素透過度の逆数は積層フィルムを構成する各層の酸素透過度の逆数の和と等しいことから、１／Ｂ＋１／Ｃ＝１／Ａの関係式が成立し、当該関係式に既存の測定値である（Ａ），（Ｂ）を代入し計算により酸素透過度（Ｃ）を求めることができる。そして、算出された酸素透過度（Ｃ）に塗布厚さ（塗膜の厚さ）を乗じることによってポリウレタン系樹脂厚さ１μｍの酸素透過度（ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）は求められる。
前記ポリウレタン系樹脂の重量は、請求項４に規定したように、水分散性樹脂全重量の６０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０％である。後述の実施例から明らかなように、水分散性樹脂全重量に対するポリウレタン系樹脂重量の割合が大きいほど、得られるガスバリアフィルムのガスバリア性を向上させることができる。
前記水分散性樹脂の平均粒子径は１５０ｎｍ以下である。水分散性樹脂の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することにより、後述する説明及び実施例から理解されるように無機板状粒子が共存する際に高いガスバリア性を発揮することができ、かつ透明性の低下を抑制することができる。また、水分散性樹脂の平均粒子径の下限については特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。当該平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合には、無機板状粒子が共存する際の乾燥性が低下する懸念があり、生産性の低下につながるおそれがある。なお、水分散性樹脂が２種類以上の樹脂から構成される場合には、当該水分散性樹脂を構成する各種樹脂の配合比に基づき、各種樹脂がその配合比で混在した状態で平均粒子径を測定し、その値が１５０ｎｍ以下であればよい。
前記水膨潤性無機板状粒子は、極薄の単位結晶からなり、当該単位結晶層間に溶媒を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物である。水膨潤性無機板状粒子としては、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族の天然粘土及び合成粘土鉱物が好ましい。これらのうちで、スメクタイト族であるモンモリロナイトと、マイカ族である水膨潤性合成雲母が特に好ましい。水膨潤性無機板状粒子は単独で、または二種以上組み合わせて使用することができる。
前記水膨潤性無機板状粒子の割合は、水分散性樹脂１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。
本発明のガスバリアフィルムは上記の水分散性樹脂及び無機板状粒子を主たる構成成分とする塗剤を前記熱可塑性樹脂基材に塗布し、塗膜（ガスバリア層）を形成した積層フィルムである。前記ガスバリア層は、以下の構造によりガスバリア性を発揮すると推定される。前記無機板状粒子は、前述のとおり極薄の単位結晶からなり、溶媒（塗剤）中において、単位結晶層間に溶媒を配位、吸収・膨潤し、分散処理により層間での劈開が起こる。当該溶媒中に前記範囲の平均粒子径（１５０ｎｍ以下）の水分散性樹脂が存在している場合、ランダムに分散した無機板状粒子の単位結晶層間に水分散性樹脂の粒子が溶媒とともに存在している状態となる。このような状態の無機板状粒子及び水分散性樹脂を含む塗剤をフィルム上に塗布する。そして、その後の乾燥する工程において、無機板状粒子はその単位結晶層間に水分散性樹脂を挟んだ状態で当該結晶面が互いに入り組んで重なり合う。このとき、無機板状粒子の単位結晶面と水分散性樹脂との間及び水分散性樹脂の粒子同士の間は、蒸発する溶媒の通り道として効果的に働き、乾燥の最終段階において水分散性樹脂が互いに最密充填しようとし、結果として入り組んで重なり合った無機板状粒子の単位結晶層間の間隙を小さくすることができ、酸素等の透過を困難にすることができると考えられる。一方、水分散性樹脂の平均粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、水分散性樹脂が大きすぎて乾燥の過程で無機板状粒子の単位結晶面が互いに入り組んで重なり合うのが妨げられてしまい、当該結晶層間の間隙が大きくなるため、酸素等が透過され易くなりガスバリア性が低下すると考えられる。あわせて、散乱光が増え透明度が低下すると推定される。水分散性樹脂、無機板状粒子の合計重量は塗膜構成成分の全重量に対して７５重量％以上である。また、本発明における塗膜の厚さは特に限定されないが、ガスバリアフィルムとしての機能（ガスバリア性）を保持するという観点及び製造コストの観点から、０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２μｍである。
本発明のガスバリアフィルムは、塗膜中にポリアミン化合物を含んでいてもよい。ポリアミン化合物としては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、芳香族ジアミン（例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３−又は１，４−キシレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン（例えば水素添キシレンジアミン、イソホロンジアミン等）が挙げられ、その他、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子内に２つのアミノ基を有するシランカップリング剤、２−ヒドラジノエタノール、２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のアミノ基を３個以上有するアミン化合物が挙げられる。
また、本発明のガスバリアフィルムは、塗膜中に架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の混合重量は塗膜構成成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。用いられる架橋剤としては、水分散性樹脂と反応性を有するものであれば特に限定されないが、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、シランカップリング剤等が使用される。
本発明のガスバリアフィルムは、そのガスバリア性および透明性が損なわれない範囲内であれば、前記塗膜に各種の添加剤が含まれていてもよい。各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸素吸収剤等であり、これらは塗膜構成成分の全重量に対して２５重量％以下であれば含まれていてもよい。また、前記ガスバリアフィルムの透明性およびガスバリア性が損なわれない範囲内であれば、前記塗膜に無機系微粒子、有機系微粒子が含まれていてもよい。無機系微粒子、有機系微粒子としては、例えばカオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、リン酸カルシウム、架橋アクリル系粒子、架橋ポリスチレン系粒子等が挙げられる。これらは塗膜構成成分の全重量に対して、２０重量％以下含まれていてもよい。
前記熱可塑性樹脂基材としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルとの１種または２種以上のランダムまたはブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらに前記したこれらの重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂等の炭化水素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０及びナイロンＭＸＤ等のポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合してもよい。ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械的強度、包装適性等が優れているため好ましく、この中で特に好ましいのは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
前述の熱可塑性樹脂基材よりなる熱可塑性樹脂フィルムは、包装用途、特にガスバリアフィルムとして好適に使用されるためには透明性を有することが望ましい。すなわち、ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、一般的には１〜５００μｍの範囲である。５〜１００μｍであると、延伸加工性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、製袋加工性を良好とする上で好ましい。さらに好ましくは、１０〜５０μｍである。
前記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明のガスバリアフィルムのガスバリア性及び透明性を損なわない程度であれば配合してもよい。
また、前記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、溶液キャスト法、Ｔダイ法、チューブラー法、カレンダー法等の公知の方法が使用される。前記熱可塑性樹脂フィルムは、その機械的物性等から、延伸フィルムであることが好ましい。前記延伸フィルムを製造する際の延伸方法は、ロール−一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等の公知の方法が使用できる。特に、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が、厚薄精度、機械的物性等の点で優れており好ましい。
次に本発明のガスバリアフィルムの製造方法について述べるが、下記の方法に限定されるものではない。
熱可塑性樹脂基材上に塗膜を形成する方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、メタリングバーコートなどの公知のコート法が適用できる。前記コートは、どの段階で行ってもよく、例えば、前記熱可塑性樹脂基材を前述の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法で述べたように縦一軸延伸した後、横延伸を行い続いてコートする方法や二軸延伸加工後、引き続いてコートする方法等のインラインコートする方法、あるいはオフラインコートする方法、のいずれを採用してもよい。その中でも、乾燥条件の制御の容易さ等の観点からオフラインコートが好ましい。前記熱可塑性樹脂基材は塗布前に公知の接着促進処理、例えば空気中、窒素ガス中、窒素／炭酸ガスの混合ガス、その他の雰囲気下でのコロナ放電処理、減圧下でのプラズマ処理、火炎処理、紫外線処理等を施していてもよい。もちろん、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンイミン等の公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいてもよい。
塗膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。塗膜の乾燥は、ガスバリアフィルムのガスバリア性を保持するという観点から、６０℃〜１６０℃の範囲内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜６０秒、好ましくは３〜３０秒である。
塗膜の構成成分を含んだ塗剤は、溶媒に無機板状粒子が均一に分散もしくは膨潤し、かつ水分散性樹脂が均一に分散した溶液が好ましい。溶媒としては水または水／低級アルコール混合溶液が用いられる。水／低級アルコール混合溶液を用いると乾燥を短時間で行うことが可能となり好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールが好ましく用いられる。また、水／低級アルコールの混合比率は重量比で１００／０〜７０／３０が好ましく、１００／０〜９０／１０がさらに好ましい。塗剤の濃度は特に限定されないが、乾燥効率の観点から５重量％以上で行うことが好ましい。前記塗剤の粘度は、塗工性の観点から、５０ｃｐｓ以下、好ましくは３０ｃｐｓ以下である。
また、塗剤中には、塗膜の成膜性あるいは塗布性を高めるため、コート液の安定性が損なわれない範囲で、水溶性有機化合物を添加しても良い。水溶性有機化合物としては、溶媒として使用される上記低級アルコール以外に、グリコール類、グリコール誘導体、グリセリン、ワックス等の多価アルコール類、エーテル類、ケトン類、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリスチレンスルホン酸系樹脂、エポキシ系樹脂等の水溶性樹脂等が挙げられる。
塗剤の調整方法は特に限定されない。無機板状粒子を溶媒に均一に分散させた分散液と、水分散性樹脂の分散液とを混合する方法が有効に用いられるが、塗剤中で水分散性樹脂と無機板状粒子が極めて均一に分散していることが好ましい。特に無機板状粒子は、分散液中で二次凝集している可能性があるために、無機板状粒子を溶媒に分散させた後に、せん断力、ずり応力のかかるホモミキサー、ジェットミル、ニーダー、サンドミル、ボールミル、３本ロール等の装置を用いて機械的な強制分散処理を行う方法が好ましく用いられる。
以下実施例により本発明を説明する。まず、次の方法により、ポリウレタン樹脂による水分散性樹脂、オレフィン系樹脂による水分散性樹脂、アクリル系樹脂による水分散性樹脂を製造し、平均粒子径を測定した。
平均粒子径：ベックマンコールター社製「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」を使用し、光子相関法により測定した。
平均粒子径：ベックマンコールター社製「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」を使用し、光子相関法により測定した。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂は、次の方法により製造した。攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、水添ＸＤＩ（１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）４３９．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．４ｇ、エチレングリコール６１．５g及び溶剤としてアセトニトリル１４０ｇを混合し、窒素雰囲気下のもと７０℃で３時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９ｇを、７５０ｇの水にホモディスパーにより撹拌速度２０００ｒｐｍ、撹拌時間３０分で分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することによりポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ−１）の水分散体を得た。ホモディスパーによる撹拌速度、撹拌時間を変更した以外は同様の条件により処理し平均粒子径の異なる水分散性樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の水分散体を得た。各水分散性樹脂の撹拌速度、撹拌時間は、（Ａ−２）が撹拌速度１５００ｒｐｍ、撹拌時間１５分、（Ａ−３）が撹拌速度１０００ｒｐｍ、撹拌時間１５分、（Ａ−４）が撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間１０分である。いずれもポリウレタン樹脂単独の２０℃・８０％ＲＨでの酸素透過度が、前記した換算方法によりポリウレタン樹脂厚さ１μｍに換算して２８０ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙであった。また、いずれも固形分濃度は２５重量％であった。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂の別の製造例として、次の方法により製造した。攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、水添ＸＤＩ（１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）３９９．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．３ｇ、ジエチレングリコール９３．５g及び溶剤としてアセトニトリル９７．５ｇを混合し、窒素雰囲気下のもと７０℃で３時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２７４．１ｇを、１０００ｇの水にホモディスパーにより撹拌速度２５００ｒｐｍ、撹拌時間１５分で分散させ、ヒドラジン−水和物１７．０ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することによりポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ−５）の水分散体を得た。ホモディスパーによる撹拌速度、撹拌時間を変更した以外は同様の条件により処理し平均粒子径の異なる水分散性樹脂（Ａ−６）、（Ａ−７）の水分散体を得た。各水分散性樹脂の撹拌速度、撹拌時間は、（Ａ−６）が撹拌速度１５００ｒｐｍ、撹拌時間１５分、（Ａ−７）が撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間１０分である。いずれもポリウレタン樹脂単独の２０℃・８０％ＲＨでの酸素透過度が、前記した換算方法によりポリウレタン樹脂厚さ１μｍに換算して３５０ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙであった。また、いずれも固形分濃度は２５重量％であった。
オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂は、次の方法により製造した。加圧乳化機に、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（重量平均分子量４００００、メタクリル酸含有量２０重量％）１１２ｇ、水酸化カリウム７．２ｇ及び水３４９ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し昇温した。前記加圧乳化機の内容物を１２０℃まで昇温し、その温度にて６時間撹拌を続けた後、撹拌を継続しながら内容物を室温まで冷却し、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ−１）を得た。エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（重量平均分子量４００００、メタクリル酸含有量２０重量％）の代わりにエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（重量平均分子量６３０００、メタクリル酸含有量２０重量％）を用いた以外は同様の条件により処理し、平均粒子径の異なるオレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ−２）の水分散体を得た。いずれも、固形分濃度は２５重量％であった。
アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂は、次の方法により製造した。メタクリル酸メチル２２g、スチレン４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２６．５ｇ、メタクリル酸１１．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇおよび水５４．９ｇを混合し、乳化した。攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に水３３．６gを仕込み、６０℃まで昇温させ、予め調整した乳化物７．８ｇと水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム２ｇとを仕込み、温度を８０℃まで昇温させ、３０分間その温度に保った後、予め調整した乳化物１４９．１ｇを４時間かけて滴下し、並行して水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム３ｇを滴下し、温度８０℃で乳化重合を行った。滴下終了後、同温度で３時間熟成した後室温に冷却し、２５％アンモニア水２．９ｇを添加し、固形分濃度が５０重量％のアクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ−１）の水分散体を得た。
上記の方法によって得られた各水分散性樹脂の平均粒子径を以下の表１に示す。
次に、本発明の実施例１〜１８のガスバリアフィルム及び比較例１〜７のガスバリアフィルムを用意し、各ガスバリアフィルムのガスバリア性（酸素透過度）、透明性、水分散性樹脂の平均粒子径、無機板状粒子含有水分散体の粘度を測定した。
ガスバリア性（酸素透過度）：モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２０」を使用し、２０℃・５０％ＲＨ，２０℃・８０％ＲＨの条件で測定した。
透明性：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法によりデジタル濁度計（日本電色工業社製「ＮＤＨ−２０Ｄ」）を使用して測定したヘイズを用いた。
平均粒子径（ｎｍ）：水分散性樹脂を構成する各樹脂が混合した状態において、ベックマンコールター社製「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」を使用し光子相関法により測定した。
水分散体の粘度（ｃｐｓ）：２３℃における粘度をＢ型粘度計（東京計器社製「ＤＶＭ−Ｂ」）により測定した。
ガスバリア性（酸素透過度）：モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２０」を使用し、２０℃・５０％ＲＨ，２０℃・８０％ＲＨの条件で測定した。
透明性：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法によりデジタル濁度計（日本電色工業社製「ＮＤＨ−２０Ｄ」）を使用して測定したヘイズを用いた。
平均粒子径（ｎｍ）：水分散性樹脂を構成する各樹脂が混合した状態において、ベックマンコールター社製「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」を使用し光子相関法により測定した。
水分散体の粘度（ｃｐｓ）：２３℃における粘度をＢ型粘度計（東京計器社製「ＤＶＭ−Ｂ」）により測定した。
（実施例１）
水分散性樹脂が１種類の樹脂のみからなるガスバリアフィルムを作成した。前述のポリオレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ１）の水分散体４００ｇ、水２００ｇを混合し、固形分比率が、（Ｂ１）１００重量％である水分散体６００ｇを得た。得られた水分散体中の水分散性樹脂の平均粒子径を測定した。そして、水膨潤性無機板状粒子として粒子径が６μｍの水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）を用意し、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例１のガスバリアフィルムを得た。
水分散性樹脂が１種類の樹脂のみからなるガスバリアフィルムを作成した。前述のポリオレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ１）の水分散体４００ｇ、水２００ｇを混合し、固形分比率が、（Ｂ１）１００重量％である水分散体６００ｇを得た。得られた水分散体中の水分散性樹脂の平均粒子径を測定した。そして、水膨潤性無機板状粒子として粒子径が６μｍの水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）を用意し、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例１のガスバリアフィルムを得た。
（実施例２）
ポリウレタン系樹脂単独の２０℃・８０％ＲＨでの酸素透過度が、ポリウレタン系樹脂厚さ１μｍに対し、１３００００ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙであり、平均粒子径が６０ｎｍ、固形分濃度が３０重量％である、ポリウレタン樹脂水分散体（三井武田ケミカル株式会社製「ウレタン樹脂水分散体ＸＡＣ１６−１」）３３３ｇ、水２６７ｇを混合し、固形分比率が、ポリウレタン樹脂１００重量％の水分散体６００ｇを得た。前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した後は、実施例１と同様にして塗布・乾燥し、実施例２のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン系樹脂単独の２０℃・８０％ＲＨでの酸素透過度が、ポリウレタン系樹脂厚さ１μｍに対し、１３００００ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙであり、平均粒子径が６０ｎｍ、固形分濃度が３０重量％である、ポリウレタン樹脂水分散体（三井武田ケミカル株式会社製「ウレタン樹脂水分散体ＸＡＣ１６−１」）３３３ｇ、水２６７ｇを混合し、固形分比率が、ポリウレタン樹脂１００重量％の水分散体６００ｇを得た。前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した後は、実施例１と同様にして塗布・乾燥し、実施例２のガスバリアフィルムを得た。
（実施例３）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体２００g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体２００g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が５０重量％、（Ｂ２）が５０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の水分散性樹脂の平均粒子径を両樹脂が混合した状態で測定し、樹脂固形分１００重量部に対し、無機化合物固形量が６０重量部となるように水膨潤性合成マイカの濃度が８％である水分散液の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、無機板状粒子含有水分散体を調製し、粘度を測定した。その後も、実施例１と同様の処理を行い、実施例３のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体２００g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体２００g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が５０重量％、（Ｂ２）が５０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の水分散性樹脂の平均粒子径を両樹脂が混合した状態で測定し、樹脂固形分１００重量部に対し、無機化合物固形量が６０重量部となるように水膨潤性合成マイカの濃度が８％である水分散液の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、無機板状粒子含有水分散体を調製し、粘度を測定した。その後も、実施例１と同様の処理を行い、実施例３のガスバリアフィルムを得た。
（実施例４）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体２４０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ１）の水分散体１６０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が６０重量％、（Ｂ１）が４０重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２．５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１０重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例４のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体２４０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ１）の水分散体１６０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が６０重量％、（Ｂ１）が４０重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２．５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１０重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例４のガスバリアフィルムを得た。
（実施例５）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体２８０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体１２０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が７０重量％、（Ｂ１）が３０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２．５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１０重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例５のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体２８０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体１２０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が７０重量％、（Ｂ１）が３０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２．５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１０重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例５のガスバリアフィルムを得た。
（実施例６）
樹脂固形分１００重量部に対し、無機化合物固形量が６０重量部となるように膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液の配合量を変更した以外は、実施例５と同様にして、無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後も、実施例５と同様の処理を行い、実施例６のガスバリアフィルムを得た。
樹脂固形分１００重量部に対し、無機化合物固形量が６０重量部となるように膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液の配合量を変更した以外は、実施例５と同様にして、無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後も、実施例５と同様の処理を行い、実施例６のガスバリアフィルムを得た。
（実施例７）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ２）の水分散体３００g、アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ１）の水分散体５０g、水２５０ｇを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ２）が７５重量％、（Ｃ１）が２５重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の水分散性樹脂の平均粒子径を両樹脂が混合した状態で測定し、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２．５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１０重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例７のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ２）の水分散体３００g、アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ１）の水分散体５０g、水２５０ｇを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ２）が７５重量％、（Ｃ１）が２５重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の水分散性樹脂の平均粒子径を両樹脂が混合した状態で測定し、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２．５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１０重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例７のガスバリアフィルムを得た。
（実施例８）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ３）の水分散体２６０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体１４０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ３）が６５重量％、（Ｂ２）３５重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の水分散性樹脂の平均粒子径を両樹脂が混合した状態で測定し、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２．５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１０重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例８のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ３）の水分散体２６０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体１４０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ３）が６５重量％、（Ｂ２）３５重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の水分散性樹脂の平均粒子径を両樹脂が混合した状態で測定し、前記水分散体３００gに対し、前記水膨潤性合成マイカの濃度が８重量％である水分散液を６２．５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１０重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。該水分散体をコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂基材）の処理面上に乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにグラビアコーター（塗工速度１５０ｍ／ｍｉｎ）で塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例８のガスバリアフィルムを得た。
（実施例９）
水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）の代わりに粒子径が１μｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）を用意し、当該モンモリロナイトの濃度が８重量％である水分散液を用いた以外は実施例８と同様にして、無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後も、実施例８と同様の処理を行い、実施例９のガスバリアフィルムを得た。
水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）の代わりに粒子径が１μｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）を用意し、当該モンモリロナイトの濃度が８重量％である水分散液を用いた以外は実施例８と同様にして、無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後も、実施例８と同様の処理を行い、実施例９のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１０）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体３２０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体８０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が８０重量％、（Ｂ２）が２０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１０のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体３２０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体８０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が８０重量％、（Ｂ２）が２０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１０のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１１）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体３６０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体４０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が９０重量％、（Ｂ２）が１０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１１のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体３６０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体４０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が９０重量％、（Ｂ２）が１０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１１のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１２）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体３８０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体２０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が９５重量％、（Ｂ２）が５重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１２のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体３８０g、オレフィン系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｂ２）の水分散体２０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が９５重量％、（Ｂ２）が５重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１２のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１３）
水分散性樹脂がポリウレタン樹脂のみからなるガスバリアフィルムを作成した。ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ１）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１３のガスバリアフィルムを得た。
水分散性樹脂がポリウレタン樹脂のみからなるガスバリアフィルムを作成した。ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ１）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１３のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１４）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ３）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ３）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１４のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ３）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ３）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、実施例１４のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１５）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ１）１００重量％である水分散体６００gを得た後、当該水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。前記水分散体３００gに対し、水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）の濃度が８重量％である水分散液を６２５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０％である無機板状粒子含有水分散体（Ｄ）を得た後、粘度を測定した。コロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの処理面上にアクリルエマルジョン系アンカーコート剤（サイデン化学株式会社製「サイビノールＸ９４１」）を、エアナイフコーター（塗工速度９０ｍ／ｍｉｎ）により塗布し、乾燥し、この面上へ前記水分散体（Ｄ）を、乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにエアナイフコーター（塗工速度９０ｍ／ｍｉｎ）を用いて塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例１５のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ１）１００重量％である水分散体６００gを得た後、当該水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。前記水分散体３００gに対し、水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）の濃度が８重量％である水分散液を６２５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０％である無機板状粒子含有水分散体（Ｄ）を得た後、粘度を測定した。コロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの処理面上にアクリルエマルジョン系アンカーコート剤（サイデン化学株式会社製「サイビノールＸ９４１」）を、エアナイフコーター（塗工速度９０ｍ／ｍｉｎ）により塗布し、乾燥し、この面上へ前記水分散体（Ｄ）を、乾燥後の塗膜厚さが１μｍとなるようにエアナイフコーター（塗工速度９０ｍ／ｍｉｎ）を用いて塗布した後、１２０℃で５秒間乾燥し、実施例１５のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１６）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ５）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ５）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。そして、水膨潤性無機板状粒子として粒子径が１μｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）を用意し、前述の水分散体３００gに対し、モンモリロナイトの濃度が８重量％である水分散液を２４０．３g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で２５．６重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例１と同様の処理を行い、実施例１６のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ５）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ５）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。そして、水膨潤性無機板状粒子として粒子径が１μｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）を用意し、前述の水分散体３００gに対し、モンモリロナイトの濃度が８重量％である水分散液を２４０．３g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で２５．６重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例１と同様の処理を行い、実施例１６のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１７）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ６）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ６）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。そして、前述の水分散体３００gに対し、前記モンモリロナイトの濃度が８重量％である水分散液を２４０．３g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で２５．６重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例１と同様の処理を行い、実施例１７のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ６）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ６）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。そして、前述の水分散体３００gに対し、前記モンモリロナイトの濃度が８重量％である水分散液を２４０．３g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で２５．６重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例１と同様の処理を行い、実施例１７のガスバリアフィルムを得た。
（実施例１８）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体４００g、水１００gを混合し、固形分比率が、（Ａ１）１００重量％である水分散体５００gを得た後、当該水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。前記水分散体２５０gに対し、水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）の濃度が８重量％である水分散液を１２５０g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で２００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０％である無機板状粒子含有水分散体（Ｄ）を得た後、粘度を測定した。その後、実施例１５と同様の処理を行い、実施例１８のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体４００g、水１００gを混合し、固形分比率が、（Ａ１）１００重量％である水分散体５００gを得た後、当該水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。前記水分散体２５０gに対し、水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）の濃度が８重量％である水分散液を１２５０g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で２００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０％である無機板状粒子含有水分散体（Ｄ）を得た後、粘度を測定した。その後、実施例１５と同様の処理を行い、実施例１８のガスバリアフィルムを得た。
さらに、比較例１〜７として水分散性樹脂の平均粒子径を変化させたガスバリアフィルムを作成した。
（比較例１）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体２４０g、アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ１）の水分散体１６０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が６０重量％、（Ｃ１）が４０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、比較例１のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ１）の水分散体２４０g、アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ１）の水分散体１６０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ１）が６０重量％、（Ｃ１）が４０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、比較例１のガスバリアフィルムを得た。
（比較例２）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ２）の水分散体２４０g、アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ１）の水分散体１６０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ２）が６０重量％、（Ｃ１）が４０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、比較例２のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ２）の水分散体２４０g、アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ１）の水分散体１６０g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ２）が６０重量％、（Ｃ１）が４０重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、比較例２のガスバリアフィルムを得た。
（比較例３）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ３）の水分散体３００g、アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ１）の水分散体１００g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ３）が７５重量％、（Ｃ１）が２５重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、比較例３のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ３）の水分散体３００g、アクリル系樹脂からなる水分散性樹脂（Ｃ１）の水分散体１００g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ３）が７５重量％、（Ｃ１）が２５重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の両樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、比較例３のガスバリアフィルムを得た。
（比較例４）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ４）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ４）１００重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、比較例４のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ４）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ４）１００重量％の水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した後、実施例４と同様の処理を行い得られた無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例４と同様の処理を行い、比較例４のガスバリアフィルムを得た。
（比較例５）
水膨潤性マイカの代わりに、粒子径６μｍの非膨潤性マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＫ１００」）を用意し、当該非膨潤性マイカの濃度が８％である水分散液を用いた以外は実施例７と同様にして無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後も、実施例７と同様の処理を行い、比較例５のガスバリアフィルムを得た。
水膨潤性マイカの代わりに、粒子径６μｍの非膨潤性マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＫ１００」）を用意し、当該非膨潤性マイカの濃度が８％である水分散液を用いた以外は実施例７と同様にして無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後も、実施例７と同様の処理を行い、比較例５のガスバリアフィルムを得た。
（比較例６）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ４）の水分散体４００g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ４）１００重量％の水分散体６００gを得た後、当該水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。前記水分散体３００gに対し、水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）の濃度が８％である水分散液を６２５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した後、該水分散体を実施例１５と同様にしてコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの当該処理面上に施されたアンカーコート塗布面上に塗布し、乾燥し、比較例６のガスバリア性フィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ４）の水分散体４００g、水２００gを混合し、混合物の固形分比率が、（Ａ４）１００重量％の水分散体６００gを得た後、当該水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。前記水分散体３００gに対し、水膨潤性合成マイカ（コープケミカル株式会社製「ＭＥ１００」）の濃度が８％である水分散液を６２５g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で１００重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した後、該水分散体を実施例１５と同様にしてコロナ放電処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの当該処理面上に施されたアンカーコート塗布面上に塗布し、乾燥し、比較例６のガスバリア性フィルムを得た。
（比較例７）
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ７）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ７）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。そして、水膨潤性無機板状粒子として粒子径が１μｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）を用意し、前述の水分散体３００gに対し、モンモリロナイトの濃度が８重量％である水分散液を２４０．３g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で２５．６重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例１と同様の処理を行い、比較例７のガスバリアフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂からなる水分散性樹脂（Ａ７）の水分散体４００g、水２００gを混合し、固形分比率が、（Ａ７）１００重量％である水分散体６００gを得た。得られた水分散体中の樹脂の平均粒子径を測定した。そして、水膨潤性無機板状粒子として粒子径が１μｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）を用意し、前述の水分散体３００gに対し、モンモリロナイトの濃度が８重量％である水分散液を２４０．３g加え撹拌して、樹脂固形分１００重量部に対し無機化合物固形量で２５．６重量部である、水分散体を得た。さらに水を加え、全固形分濃度が１０重量％となるように、この無機板状粒子含有水分散体を調整し、粘度を測定した。その後、実施例１と同様の処理を行い、比較例７のガスバリアフィルムを得た。
実施例１〜１８及び比較例１〜７のガスバリアフィルムのガスバリア性（酸素透過度）、透明性、水分散性樹脂の平均粒子径、無機板状粒子含有水分散体の粘度の測定結果を表２及び表３に示す。
結果は、表２及び表３に示すように、水分散性樹脂の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である実施例１〜１８のガスバリアフィルムは、比較例１〜７のガスバリアフィルムと比較して、低湿度下のみならず高湿度下においても優れたガスバリア性を示し、透明性も良好であることがわかる。実施例１〜１８の中でも、ポリウレタン系樹脂単独の２０℃・８０％ＲＨでの酸素透過度が、ポリウレタン系樹脂厚さ１μｍに対し、４００ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であるポリウレタン樹脂を水分散性樹脂として使用したものはガスバリアフィルムとしてより好適であり、また、比較例５との比較により、水膨潤性無機板状粒子が存在しなければ十分なガスバリア性が得られないこともわかる。さらに、水分散性樹脂としてポリウレタン系樹脂を多く含むものほど低湿度下及び高湿度下におけるガスバリア性が優れていることも確認された。加えて、本発明のガスバリアフィルムは粘度が低く塗工性にも優れているといえる。
Claims (4)
- 主成分として単独あるいは複数種の樹脂よりなる水分散性樹脂と水膨潤性無機板状粒子とを有するガスバリア層を、熱可塑性樹脂基材の片面あるいは両面上に少なくとも１層形成したフィルムであって、前記水分散性樹脂の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
- 前記水分散性樹脂がポリウレタン系樹脂を含む請求項１に記載のガスバリアフィルム。
- 前記ポリウレタン系樹脂の酸素透過度が、２０℃・８０％ＲＨにおいて、当該ポリウレタン系樹脂厚さ１μｍに対し、４００ｍＬ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である請求項２に記載のガスバリアフィルム。
- 前記ポリウレタン系樹脂の重量が、水分散性樹脂全重量の６０％以上である請求項２又は３に記載のガスバリアフィルム。
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